CN114082439A - 一种焦油裂解催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能源领域，公开了一种焦油裂解催化剂的制备方法及其应用，该方法包括：S1、在搅拌条件下将硅酸四乙酯水溶液逐滴加入到偏铝酸钠溶液中，得到凝胶溶液；S2、向凝胶溶液中加入模板剂，搅拌均匀；S3、将混合物进行晶化，将固液分离后得到的固体产物洗涤至中性并干燥，煅烧得到Na型ZSM‑5；S4、将其加入氯化铵水溶液中进行离子交换，干燥、煅烧得到H型ZSM‑5；S5、将其加入镍盐溶液中，搅拌浸渍得到膏状混合物，经干燥、煅烧、氢气还原，得到焦油裂解催化剂。本发明制备工艺简单易行，所制得的催化剂具有较大的介孔体积，有利于反应物的扩散和反应，催化裂解效率高，有助于推进生物质气化技术的发展和应用。

Description

一种焦油裂解催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于生物质能源技术领域，更具体地，涉及一种焦油裂解催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着社会高速发展，能源已成为经济建设的物质基础。当今世界仍然以传统的化石能源为主，但过度消耗化石能源已导致全球变暖等一系列环境问题，各国目前的研究重点已逐渐转移到改善能源结构和开发利用清洁可再生能源上。生物质能作为一种来源广泛、储量丰富和碳中性的可再生能源，在实现碳中和目标方面具有极大的应用潜力。
一般可以通过直接燃烧、固化成型、热化学转化和生物化学转化等方法来利用生物质产生热、电和各种化工原料。其中，由于生物质通常具有挥发分含量高的特点，热化学转化方法中的气化技术被认为是将生物质转化为能源化工产品最经济、最有效的方法之一。但气化过程不可避免地会形成焦油，焦油的产生不仅会影响气化设备系统的安全稳定运行，还会降低气化效率，导致能量浪费，而且在焦油净化过程中还会产生二次污染物，危害环境及人类健康。因此焦油问题严重限制了生物质气化技术的发展。在各种焦油净化技术中，催化重整可将焦油转化为有价值的气体燃料，被认为是一种很有应用前景的方法。
目前用于焦油裂解的催化剂主要包括天然矿石类、碱金属类、镍基和贵金属催化剂等。其中镍基催化剂由于可以很好地促进C-C和C-H键断裂，而且具有较好的催化、氢化活性，价格也相对较低，受到研究者的广泛关注。一些研究还表明，由于具有促进逆转氨反应的能力，镍基催化剂在生物质转化过程中还可以减少NOx排放。因此从焦油脱除效果和经济性角度出发，镍基催化剂是目前最具发展前景的催化剂之一。
但镍基催化剂的实际效果还受到催化剂容易积碳失活等因素制约。由于焦油成分复杂，其在催化重整过程中会生成焦炭，因此合适的催化剂载体结构既要能保证活性组分镍具有良好的分散性，同时又要避免积碳覆盖活性位点和堵塞孔道，影响传质过程。
赵效勇等人(新能源进展，2017，5(4)：272-278)制备出一种Ni/CeO2-ZrO2@SiO2核壳结构型催化剂，用于焦油模型化合物甲苯的催化重整，其甲苯转化率最高可达85％。但该催化剂的制备工艺复杂，不利于大规模应用。
另外，研究者还常用碱性溶液(如NaOH)处理以脱除ZSM-5分子筛骨架中的硅元素来生成介孔结构，从而改善催化剂性能(安良成等，分子催化，2016，30(5)：444-453)，但碱处理会带来二次污染，并不环保。
综上所述，本领域亟需开发一种工艺简单、绿色无污染的镍基催化剂制备方法。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种焦油裂解催化剂的制备方法及其应用，制备工艺简单、环保，原料适应性强。
为实现上述目的，本发明提供了一种焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在搅拌条件下将硅酸四乙酯水溶液逐滴加入到偏铝酸钠溶液中，得到均匀的凝胶溶液；
S2、向得到的凝胶溶液中加入模板剂，搅拌均匀；
S3、将搅拌均匀的混合物进行晶化，固液分离后得到固体产物，将所述固体产物洗涤至中性并干燥，在500℃～600℃温度下煅烧4h～6h，得到Na型ZSM-5分子筛；
S4、将得到的Na型ZSM-5分子筛加入氯化铵水溶液中进行离子交换，干燥，在500℃～600℃温度下煅烧4h～6h，得到H型ZSM-5分子筛；
S5、将得到的H型ZSM-5分子筛加入镍盐溶液中，搅拌浸渍得到膏状混合物，经干燥、煅烧、氢气还原，得到焦油裂解催化剂。
优选地，步骤S1中，所述偏铝酸钠溶液由偏铝酸钠粉末加入到四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌制得，所述四丙基氢氧化铵水溶液的质量分数为20％～40％。
进一步优选地，步骤S1中，所述凝胶溶液中SiO2和Al2O3的摩尔比为(20～50):1。
优选地，步骤S2中，所述模板剂为蔗糖、纤维素和淀粉中的一种或多种，所述模板剂与所述凝胶溶液中SiO2的质量比为1:(3～20)。
优选地，步骤S3中，所述晶化的过程为：将所述混合物放入密闭反应釜中，在150℃～200℃温度下结晶24h～48h。
优选地，步骤S4中，所述Na型ZSM-5分子筛与所述氯化铵水溶液的质量比为1:(20～50)，所述离子交换过程在70℃～90℃下进行，且重复2～3次。
优选地，步骤S5中，所述搅拌浸渍的温度为60℃～80℃，时间为1h～2h。
优选地，所述焦油裂解催化剂中镍元素的质量分数为5％～20％。
按照本发明的另一方面，还提供了一种焦油裂解催化剂在催化焦油裂解中的应用，是将利用上述制备方法制备得到的焦油裂解催化剂置于反应器中，将含有焦油的气体混合水蒸气后通过所述焦油裂解催化剂，所述焦油发生催化重整反应，生成包含氢气和一氧化碳的气体产物。
优选地，所述水蒸气与所述焦油中碳元素的摩尔比为(1～4):1，所述催化重整反应的温度为700℃～900℃，体积空速为6000h-1～24000h-1。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明在水热法合成ZSM-5过程中加入模板剂制成微介孔型ZSM-5分子筛，并以之为载体负载适量的金属镍制成一种新型焦油裂解催化剂，该制备方法简单易行，无二次污染，制备得到的分子筛催化剂具有较大的介孔体积，催化剂活性高，催化转化效率高。
(2)本发明对模板剂的种类及添加量对ZSM-5分子筛的孔结构影响进行了研究。模板剂种类可以选择蔗糖、纤维素、淀粉等绿色生物质材料，有利于引入介孔；优选为淀粉，且当淀粉与凝胶溶液中SiO2的质量比为1:10时，制得的ZSM-5具有最大的介孔体积，从而改善反应物在催化剂内部的传质，促进大分子裂解，避免积碳堵塞孔道。
(3)本发明为了提高催化剂的催化效果还对镍的负载量进行了优化，增加催化剂中Ni的负载量可以促进重整和水煤气变换反应，从而提高碳转化率和H2产率，但过高的Ni负载量会导致镍粒径增大而降低催化剂的活性。
(4)利用本发明方法制备得到的催化剂催化焦油裂解，焦油脱除效果好，可以用较低的成本实现生物质气化焦油的高效催化裂解，应用价值高。
(5)本发明还对裂解反应温度和水碳摩尔比对焦油催化裂解效果的影响进行了研究，确定了合适的反应温度为700℃～900℃，温度越高，碳转化率越高，但当温度过高时，继续升温对碳转化率的影响较小，且氢气产率开始下降；确定了合适的水碳摩尔比范围为(1～4):1，增加水碳比可以促进焦油的重整制氢，增加碳转化率和氢气产率，但水碳摩尔比过高时，大量水汽化吸热，增加反应体系能耗，且焦油浓度降低，分压减小，重整反应减弱。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种焦油裂解催化剂的制备流程图；
图2为本发明实施例1-3及对比例制得的焦油裂解催化剂的孔径分布图；
图3为本发明实施例7-10在不同水碳摩尔比下甲苯裂解效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明提供的焦油裂解催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1、在搅拌条件下将硅酸四乙酯水溶液逐滴加入到偏铝酸钠溶液中，得到均匀的凝胶溶液。
具体地，先分别配制偏铝酸钠溶液和硅酸四乙酯(TEOS)水溶液，偏铝酸钠溶液的制备方法为：将偏铝酸钠粉末加入到四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中搅拌1h～2h，得到澄清的偏铝酸钠溶液；其中TPAOH水溶液的质量分数为20％～40％，优选为25％。TEOS水溶液是将硅酸四乙酯溶于去离子水中制得。在搅拌条件下将硅酸四乙酯水溶液逐滴加入到偏铝酸钠溶液中，搅拌4h～6h，为了保证得到均匀的溶胶凝胶，凝胶中SiO2和Al2O3的摩尔比为(20～50):1。
S2、向得到的凝胶溶液中加入模板剂，搅拌均匀。
具体地，模板剂可选择天然无公害、价格低廉的绿色生物质材料，例如蔗糖、纤维素、淀粉等，更优选为淀粉，采用淀粉作为模板剂，使得制得的ZSM-5分子筛具有最大的介孔体积。优选地，模板剂与凝胶溶液中SiO2的质量比为1:(3～20)。
S3、将搅拌均匀的混合物进行晶化，固液分离后得到固体产物，再将所述固体产物洗涤至中性并干燥，在500℃～600℃温度下煅烧4h～6h，得到Na型ZSM-5分子筛。
具体地，晶化过程为：将搅拌均匀的混合物放入密闭反应釜中，在150℃～200℃温度下结晶24h～48h。该晶化过程能够使得制得的ZSM-5分子筛具有MFI沸石结构，有利于反应物和生成物在分子筛催化剂中的传输，提高催化剂的催化效率。然后通过离心机分离固液产物，再用去离子水将固体洗涤至中性，将得到的固体在105℃下干燥12h～24h，再将其置于马弗炉中，在500℃～600℃温度下煅烧4h～6h，得到Na型ZSM-5分子筛。
S4、将得到的Na型ZSM-5分子筛加入氯化铵水溶液中进行离子交换，干燥，在500℃～600℃温度下煅烧4h～6h，得到H型ZSM-5分子筛。
具体地，Na型ZSM-5分子筛与氯化铵水溶液的质量比为1:(20～50)，其中氯化铵水溶液的浓度优选为1mol/L；在70℃～90℃下持续震荡3h～5h进行离子交换，用离心机分离出NH4 +型ZSM-5分子筛，并用去离子水冲洗，再加入氯化铵水溶液重复上述离子交换过程2～3次。然后将NH4 +型ZSM-5分子筛在105℃下干燥12h～24h，再将其置于马弗炉中在500℃～600℃温度下煅烧4h～6h，最终得到纯净的H型ZSM-5分子筛。
S5、将得到的H型ZSM-5分子筛加入镍盐溶液中，搅拌浸渍得到膏状混合物，经干燥、煅烧、氢气还原，得到焦油裂解催化剂。
本发明利用等体积浸渍法制备Ni/ZSM-5催化剂，所采用的镍盐可以为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍等。具体地，所述搅拌浸渍的温度为60℃～80℃，时间为1h～2h，使得镍均匀负载在催化剂载体上；将膏状混合物在105℃下干燥12h～24h，再将其置于马弗炉中在500℃～600℃温度下煅烧2h～4h，得到催化剂晶体；最后在400℃～600℃温度下纯氢气气氛中还原1h～4h，得到焦油裂解催化剂。优选地，所述焦油裂解催化剂中镍元素的质量分数(镍的负载量)为5％～20％，进一步优选为10％～15％。
将介孔引入微孔型ZSM-5催化剂中可以改善焦油裂解挥发分的传质，从而提高催化转化效率。传统用碱处理ZSM-5是利用氢氧根离子对硅的腐蚀导致催化剂骨架坍塌来制造介孔，虽然该方法简单易操作，但这样会导致催化剂结构的破坏和酸度的损失。本发明直接在水热法合成ZSM-5分子筛催化剂的过程中添加合适的介孔模板，使得形成具有介孔结构的催化剂，为催化反应提供了大量的传输通道，反应物和生成物的传输效率显著提高，且抑制了积碳覆盖活性中心和堵塞孔道，从而提高催化效率。
另一方面，本发明还提供了利用上述制备方法制备得到的焦油裂解催化剂在催化焦油裂解中的应用，具体操作为：将焦油裂解催化剂置于反应器中，将含有焦油的气体混合水蒸气后通过焦油裂解催化剂床层，所述焦油发生催化重整反应，生成包含氢气和一氧化碳的气体产物。
一些实施例中，所述水蒸气与所述焦油中碳元素的摩尔比为(1～4):1，所述催化重整反应的温度为700℃～900℃，体积空速为6000h-1～24000h-1。在上述反应条件下，本发明焦油裂解催化剂可发挥对反应原料焦油的最佳催化裂解效果。这里所涉及的术语“体积空速”是指一定条件下，单位时间里通过单位体积催化剂的反应气体的体积。
以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明。
实施例1
本实施例提供一种焦油裂解催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)边搅拌边将0.227g NaAlO2溶解在6.767g TPAOH水溶液中，TPAOH水溶液的质量分数为25％，并持续搅拌2h得到澄清的铝酸盐溶液。将8.667g TEOS逐滴加入15mL去离子水中，并持续搅拌30min。将TEOS水溶液逐滴加入到铝酸盐溶液中，并将混合物再搅拌5h以得到均匀的溶胶凝胶，凝胶溶液中SiO2和Al2O3的摩尔比为30:1。
(2)在凝胶溶液中加入淀粉模板剂，并在10℃下继续搅拌5h。其中，淀粉与凝胶溶液中SiO2的质量比为1:10。
(3)将加入淀粉模板剂的混合物转移至配有聚四氟乙烯衬里的不锈钢密闭反应釜中，将反应釜置于180℃的烘箱中结晶48h。通过离心机分离固液产物，再用去离子水将固体洗涤至中性，将得到的固体在105℃下干燥12h，再将其置于马弗炉中，在550℃下煅烧4h，得到Na型ZSM-5。
(4)将Na型ZSM-5样品放入1mol/L NH4Cl水溶液(固液比1:40)中，在80℃下持续震荡4h以进行离子交换。用离心机分离出NH4 +型ZSM-5，并用去离子水冲洗。此离子交换过程重复三次。最后，将NH4 +型ZSM-5在105℃下干燥过夜，并将其置于马弗炉中在550℃下煅烧4h，最终获得H型ZSM-5。
(5)称取4.9952g六水合硝酸镍晶体加入100mL去离子水中，待完全溶解后匀速缓慢地加入10g H型ZSM-5，放置于磁力搅拌机上，70℃搅拌浸渍1h，得到膏状的混合物。将膏状混合物在105℃下干燥24h，再将其置于马弗炉中在550℃温度下煅烧2h，得到催化剂晶体，将催化剂放置于氢气还原炉中，纯氢流量为100mL/min，以10℃/min从室温升到600℃还原焙烧4h后自然降至室温。后将氢气切换成含1％氧气的惰性气体钝化1h。
实施例2
将模板剂调整为纤维素，纤维素与凝胶溶液中SiO2的质量比为1:10，其它步骤同实施例1制备焦油裂解催化剂。
实施例3
将模板剂调整为蔗糖，蔗糖与凝胶溶液中SiO2的质量比为1:10，其它步骤同实施例1制备焦油裂解催化剂。
对比例
去掉步骤(2)，即不添加任何模板剂，其它步骤同实施例1制备焦油裂解催化剂。
检测实施例1、2、3以及对比例合成的ZSM-5分子筛的孔径分布，如图2所示，可以看出，不添加模板剂合成的ZSM-5仅含有少量2nm～4nm的小介孔。添加模板剂后合成的ZSM-5则包含大量的介孔，这些介孔主要分布在两个区间，即2nm～4nm和16nm～45nm范围内，促进不同分子量大小反应物的催化裂解反应。而且即使是2nm～4nm的小介孔，加入模板剂合成的ZSM-5也要比不添加模板剂合成的体积大。其中，实施例1采用淀粉作为模板剂制得的分子筛催化剂具有最大的介孔体积。
实施例4
将步骤(2)中淀粉与凝胶溶液中SiO2的质量比调整为1:20，其它步骤同实施例1制备焦油裂解催化剂。
实施例5
将步骤(2)中淀粉与凝胶溶液中SiO2的质量比调整为3:20，其它步骤同实施例1制备焦油裂解催化剂。
实施例6
将步骤(2)中淀粉与凝胶溶液中SiO2的质量比调整为1:5，其它步骤同实施例1制备焦油裂解催化剂。
实施例1、4、5、6合成的ZSM-5分子筛的孔结构参数如表1所示，可以看出实施例1，即淀粉与SiO2的质量比为1:10时合成的ZSM-5具有最大的介孔体积，同时BET比表面积和平均孔径也最大。
表1实施例1、4、5、6合成的ZSM-5分子筛的孔结构参数
Figure BDA0003380179110000091
实施例7
将实施例1制备的催化剂用于催化裂解焦油模型化合物甲苯，具体操作方法为：取0.3g催化剂置于固定床反应器恒温区，将甲苯和去离子水通过微量注射泵注入反应器，甲苯流量为19.25μL/min，去离子水流量68.46μL/min(水碳摩尔比为3:1)，以N2作为载气，流量150mL/min，催化实验温度为800℃，体积空速为18000h-1，反应时间40min。
实施例8
将去离子水流量调整为22.83μL/min，即水碳摩尔比为1:1，其他条件同实施例7。
实施例9
将去离子水流量调整为45.65μL/min，即水碳摩尔比为2:1，其他条件同实施例7。
实施例10
将去离子水流量调整为91.30μL/min，即水碳摩尔比为4:1，其他条件同实施例7。
实施例7、8、9、10不同水碳摩尔比(S/C)条件下甲苯裂解的碳转化率和氢气产率结果如图3所示，可以看出随着S/C增加，碳转化率和氢气产率先逐渐升高后又降低，当S/C为3时，达到最高。此时碳转化率为88.6％，氢气产率为238.52mmol/g，是S/C为1时氢气产率的2倍多。这说明水蒸气浓度的增加可以极大地促进甲苯的水蒸气重整反应；当水蒸气浓度进一步升高时，碳转化率和氢气产率开始下降，说明水蒸气浓度过高不利于甲苯水蒸气催化重整的进行。
综上，本发明在水热法制备ZSM-5过程中加入绿色模板剂(淀粉、蔗糖或纤维素)从而引入介孔达到改性ZSM-5的目的，再将镍负载到改性ZSM-5载体上制成镍基催化剂，并且探究了影响所制备新型镍基催化性能的因素，从而得到了制备该催化剂的较优方法以及应用该催化剂催化焦油裂解的较优反应条件。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在搅拌条件下将硅酸四乙酯水溶液逐滴加入到偏铝酸钠溶液中，得到均匀的凝胶溶液；
S2、向得到的凝胶溶液中加入模板剂，搅拌均匀；
S3、将搅拌均匀的混合物进行晶化，固液分离后得到固体产物，将所述固体产物洗涤至中性并干燥，在500℃～600℃温度下煅烧4h～6h，得到Na型ZSM-5分子筛；
S4、将得到的Na型ZSM-5分子筛加入氯化铵水溶液中进行离子交换，干燥，在500℃～600℃温度下煅烧4h～6h，得到H型ZSM-5分子筛；
S5、将得到的H型ZSM-5分子筛加入镍盐溶液中，搅拌浸渍得到膏状混合物，经干燥、煅烧、氢气还原，得到焦油裂解催化剂。
2.如权利要求1所述的焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述偏铝酸钠溶液由偏铝酸钠粉末加入到四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌制得，所述四丙基氢氧化铵水溶液的质量分数为20％～40％。
3.如权利要求2所述的焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述凝胶溶液中SiO2和Al2O3的摩尔比为(20～50):1。
4.如权利要求1所述的焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述模板剂为蔗糖、纤维素和淀粉中的一种或多种，所述模板剂与所述凝胶溶液中SiO2的质量比为1:(3～20)。
5.如权利要求1所述的焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述晶化的过程为：将所述混合物放入密闭反应釜中，在150℃～200℃温度下结晶24h～48h。
6.如权利要求1所述的焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述Na型ZSM-5分子筛与所述氯化铵水溶液的质量比为1:(20～50)，所述离子交换过程在70℃～90℃下进行，且重复2～3次。
7.如权利要求1所述的焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述搅拌浸渍的温度为60℃～80℃，时间为1h～2h。
8.如权利要求1-7任一所述的焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：所述焦油裂解催化剂中镍元素的质量分数为5％～20％。
9.一种焦油裂解催化剂在催化焦油裂解中的应用，其特征在于：将利用权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的焦油裂解催化剂置于反应器中，将含有焦油的气体混合水蒸气后通过所述焦油裂解催化剂，所述焦油发生催化重整反应，生成包含氢气和一氧化碳的气体产物。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述水蒸气与所述焦油中碳元素的摩尔比为(1～4):1，所述催化重整反应的温度为700℃～900℃，体积空速为6000h-1～24000h-1。
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