CN116328772A - 一种煤焦油蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种煤焦油蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。本发明所述方法中，Al2O3在700～900℃管式炉中煅烧后，置于1～3mol/L硝酸溶液中，室温下搅拌0～2h，并用去离子水洗涤直至中性，将所得的Al2O3干燥后在700～900℃氮气气氛中煅烧，得到活化后的Al2O3；利用马弗炉在800～900℃条件下煅烧钙的前驱体得到CaO；将CaO和活化后的Al2O3与硝酸镍和柠檬酸溶液混合，充分搅拌混合均匀，然后在80℃水浴中加热直至溶剂完全蒸发，在105℃下干燥过夜，然后在700～900℃的氮气气氛中煅烧2h得到Ni‑Ca‑Al催化剂。本发明提供的催化剂制备工艺简单、成本低、易大规模生产，制备出的催化剂用于煤焦油蒸汽重整H2产率高，CO2产率低。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是一种煤焦油蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法。
背景技术
气化与垃圾填埋和焚烧相比，具有广泛的适用性和环境友好性，是实现煤和生物质能源利用的一种有吸引力的技术。但焦油随气化产物的产生，粘性混合物主要含有重烃和芳香族化合物，会导致效率降低和下游堵塞。为了实现焦油的消除，人们提出了物理分离、热裂化和蒸汽催化重整等多种方法。其中，蒸汽催化重整因其高效将焦油转化为有用的富氢合成气的能力而引起了广泛的关注。
显然，蒸汽催化重整的关键因素是催化剂，核心是催化重整步骤，该过程利用催化剂对反应过程中的气、液、固三相进行深度转换，进而提高气体单一性和油品质，因此，催化剂的引入是促进H2产生的关键，优质催化剂应具备如下特征：(1)活性相或活性相组分；(2)催化剂载体；(3)提高活性和稳定性的助剂。在水蒸气气化中，催化剂的制备主要考虑：(1)具有较高的催化活性；(2)具有高效的H2选择性；(3)稳定性好，可回收或易再生，能够重复使用；(4)容易制备且成本低。
贵金属催化剂的活性成分为铂、钯、铑等贵金属，其对焦油裂解活性高，对碳沉积的抑制作用得到了广泛的研究。但贵金属催化剂的有限可用性和高成本极大地限制了其在焦油去除方面的工业应用潜力。相比之下，镍基催化剂具有成本低、适用性广、具有优良的C-C/C-H键催化断裂和脱氢能力等优点，这使得了镍基催化剂得到广泛应用。通常，需将镍颗粒装载在稳定的载体上(Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2)，这可以减轻镍的团聚，促进镍物种的均匀分布。Al2O3由于其比表面积高、高孔隙率和价格低，经常被用作催化剂载体。而传统的Al2O3上含有过多的羟基，不能有效的为Ni催化剂的锚定提供缺陷位点，限制了催化剂的商业应用。因此，很有必要通过羟基暴露策略在Al2O3上开发定制的缺陷位点。此外，CaO常被用来作为催化剂的促进剂，可以促进催化剂的分散，显著提高催化剂的抗积碳能力。为此，本发明开发了一种用于煤焦油蒸汽重整制备氢气的Ni-Ca-Al催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种煤焦油蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法，以实现煤焦油的充分能源化；本发明的重整催化剂具有高催化活性，H2选择性高，同时能够显著降低CO2产率；本发明的制造方法，其工艺简单，价格低廉，易大在工业应用中规模生产。
本发明采用如下技术方案实现。
一种煤焦油蒸汽重整制氢催化剂，本发明所述催化剂为Ni-Ca-Al催化剂。
本发明所述催化剂的制备方法步骤包括Al2O3在管式炉中煅烧后，置于硝酸溶液中，室温下搅拌，并用去离子水洗涤直至中性，将所得的Al2O3干燥后在氮气气氛中煅烧，得到活化后的Al2O3；
将CaO和活化后的Al2O3与硝酸镍和柠檬酸溶液混合，充分搅拌混合均匀，然后在水浴中加热直至溶剂完全蒸发，干燥过夜，然后在氮气气氛中煅烧得到Ni-Ca-Al催化剂。
进一步为，本发明Al2O3在管式炉中煅烧后，置于硝酸溶液中，室温下搅拌，并用去离子水洗涤直至中性，将所得的Al2O3干燥后在氮气气氛中煅烧，得到活化后的Al2O3；
利用马弗炉煅烧钙的前驱体得到CaO；
将CaO和活化后的Al2O3与硝酸镍和柠檬酸溶液混合，充分搅拌混合均匀，然后在水浴中加热直至溶剂完全蒸发，干燥过夜，然后在氮气气氛中煅烧得到Ni-Ca-Al催化剂。
进一步为，本发明包括以下步骤：
(1)Al2O3的热活化：将Al2O3置于管式炉中在700～900℃中煅烧1～3h；
(2)Al2O3的化学活化：将步骤(1)得到的Al2O3按30～50g/L比例置于1～3mol/L硝酸溶液中，室温下搅拌0～2h，并用去离子水洗涤直至中性，将所得的Al2O3干燥后在700～900℃氮气气氛中煅烧，得到活化后的Al2O3；
(3)利用马弗炉在800～900℃条件下煅烧钙的前驱体得到CaO；
(4)活性组分的负载：将硝酸镍和柠檬酸混合后溶于去离子水中制成溶液，然后加入步骤(2)得到的活化后的Al2O3和步骤(3)得到的CaO；
所述的硝酸镍中单质Ni占Al2O3的比重为2～9％，Ca占Al2O3的比重为1～3％，柠檬酸为0.1～0.3g，充分搅拌混合均匀，然后在80℃水浴中加热直至溶剂完全蒸发，在105℃下干燥过夜，然后在700～900℃的氮气气氛中煅烧2h，得到Ni-Ca-Al催化剂。
进一步为，本发明包括以下步骤：
(1)Al2O3的热活化：将Al2O3置于管式炉中在850℃中煅烧1h；
(2)Al2O3的化学活化：将步骤(1)得到的Al2O3按40g/L比例置于2mol/L硝酸溶液中，室温下搅拌1.5h，并用去离子水洗涤直至中性，将所得的Al2O3干燥后在850℃氮气气氛中煅烧，得到活化后的Al2O3；
(3)利用马弗炉在900℃条件下煅烧乙酸钙得到CaO；
(4)活性组分的负载：将硝酸镍和柠檬酸混合后溶于去离子水中制成溶液，然后加入步骤(2)得到的活化后的Al2O3和步骤(3)得到的CaO，所述的硝酸镍中单质Ni占Al2O3的比重为7％，Ca占Al2O3的比重为2％，柠檬酸为0.3g，充分搅拌混合均匀，然后在80℃水浴中加热直至溶剂完全蒸发，在105℃下干燥过夜，然后在850℃的氮气气氛中煅烧2h，得到Ni-Ca-Al催化剂。
进一步为，本发明包括以下步骤：
(1)Al2O3的热活化：将Al2O3置于管式炉中在850℃中煅烧1h；
(2)Al2O3的化学活化：将步骤(1)得到的Al2O3按40g/L比例置于2mol/L硝酸溶液中，室温下搅拌1.5h，并用去离子水洗涤直至中性，将所得的Al2O3干燥后在850℃氮气气氛中煅烧，得到活化后的Al2O3；
(3)利用马弗炉在900℃条件下煅烧乙酸钙得到CaO；
(4)活性组分的负载：将硝酸镍和柠檬酸混合后溶于去离子水中制成溶液，然后加入步骤(2)得到的活化后的Al2O3和步骤(3)得到的CaO，所述的硝酸镍中单质Ni占Al2O3的比重为7％，Ca占Al2O3的比重为1％，柠檬酸为0.3g，充分搅拌混合均匀，然后在80℃水浴中加热直至溶剂完全蒸发，在105℃下干燥过夜，然后在850℃的氮气气氛中煅烧2h，得到Ni-Ca-Al催化剂。
进一步为，本发明包括以下步骤：
(1)Al2O3的热活化：将Al2O3置于管式炉中在850℃中煅烧1h；
(2)Al2O3的化学活化：将步骤(1)得到的Al2O3按40g/L比例置于2mol/L硝酸溶液中，室温下搅拌1.5h，并用去离子水洗涤直至中性，将所得的Al2O3干燥后在850℃氮气气氛中煅烧，得到活化后的Al2O3；
(3)活性组分的负载：将硝酸镍和柠檬酸混合后溶于去离子水中制成溶液，所述的硝酸镍中单质Ni占Al2O3的比重为7％，柠檬酸为0.3g，充分搅拌混合均匀，然后在80℃水浴中加热直至溶剂完全蒸发，在105℃下干燥过夜，然后在850℃的氮气气氛中煅烧2h，得到Ni-Ca-Al催化剂。
进一步为，本发明所述Al2O3的粒径为60～80目；所述管式炉的升温速率为10～40℃/min；所述氮气气氛的速率为40～60mL/min。
进一步为，本发明所述马弗炉的升温速率为10～20℃/min；所述钙的前驱体选自乙酸钙、碳酸钙、硝酸钙、氯化钙中的至少一种。
进一步为，本发明所述钙的前驱体为乙酸钙。
本发明的有益效果为，本发明提供的用于煤焦油蒸汽重整反应的催化剂，其制备方法是以Al2O3、钙的前驱体、硝酸镍和柠檬酸为主要原料，制备过程中硝酸镍、柠檬酸、CaO与活化后Al2O3按一定比例于去离子水中混合，充分搅拌均匀后去经干燥、煅烧即可获得Ni-Ca-Al催化剂。该催化剂具有制备工艺简单、价格低廉、易大规模生产等特点。
本发明提供的用于煤焦油蒸汽重整反应的催化剂，是以NiO为活性组分，以经化学活化后的Al2O3为载体。因活化后的Al2O3中含有丰富氧空位，为NiO的锚定提供了活性位点，增加了NiO与Al2O3载体的协同作用。另外加入Ca可以进一步促进氧空位的形成，改善NiO的分散性，显著提高了催化剂的活性和稳定性，催化剂不需要经过任何处理在至少8次重复使用中仍可以保持高效的氢气产率。
下面结合附图和具体实施方式本发明做进一步解释。
附图说明
图1为本发明制备的Ni-Ca-Al催化剂流程图。
图2为本发明热活化和化学活化Al2O3的影响的LT-ERP图。
图3为本发明实施例1制备的Ni-Ca-Al催化剂的XRD图。
图4为本发明实施例1制备的Ni-Ca-Al催化剂对煤焦油蒸汽重整性能的稳定性。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：
本实施例中催化剂的制备：
(1)Al2O3的热活化：将Al2O3置于管式炉中在850℃中煅烧1h；
(2)Al2O3的化学活化：将步骤(1)得到的Al2O3按40g/L比例置于2mol/L硝酸溶液中，室温下搅拌1.5h，并用去离子水洗涤直至中性，将所得的Al2O3干燥后在850℃氮气气氛中煅烧，得到活化后的Al2O3；
(3)利用马弗炉在900℃条件下煅烧乙酸钙得到CaO；
(4)活性组分的负载：将硝酸镍和柠檬酸混合后溶于去离子水中制成溶液，然后加入步骤(2)得到的活化后的Al2O3和步骤(3)得到的CaO，所述的硝酸镍中单质Ni占Al2O3的比重为7％，Ca占Al2O3的比重为2％，柠檬酸为0.3g，充分搅拌混合均匀，然后在80℃水浴中加热直至溶剂完全蒸发，在105℃下干燥过夜，然后在850℃的氮气气氛中煅烧2h，得到本实施例催化剂。
本实施例中煤焦油蒸汽重整的实验条件：
称取6g制备好的催化剂放在重整段(第二段)，选用来自云南省某煤化工企业的中低温煤焦油为原料放在热解段(第一段)，然后通入N2(50mL/min)吹扫15min以除去反应管中的杂质气体，然后以30℃/min的升温速率加热重整段至800℃，温度稳定后开始以20℃/min的升温速率加热热解段至800℃，当温度达到110℃时，采用连续注射泵以0.2mL/min的的速率注入水，热解段保温2h后停止反应，利用气相色谱对气体产物分析。
煤焦油蒸汽重整气体产物产率(mL/g)确定为：
Yi——每种气体的产率(单位：mL/g)；
Xi——GC测定的每种气体的体积百分比；
Vtotal——收集气体体积(mL)；
m——煤焦油的质量(g)。
焦油转化率确定为(Xc)：
Cout——产物的总碳含量；
Cin——焦油的碳含量。
本实施例中催化剂的性能：
按本实施例方法制备的煤焦油蒸汽重整催化剂对煤焦油的氢气产率为3421.44mL/g。
实施例2：
本实施例中催化的制备：
(1)Al2O3的热活化：将Al2O3置于管式炉中在850℃中煅烧1h；
(2)Al2O3的化学活化：将步骤(1)得到的Al2O3按40g/L比例置于2mol/L硝酸溶液中，室温下搅拌1.5h，并用去离子水洗涤直至中性，将所得的Al2O3干燥后在850℃氮气气氛中煅烧，得到活化后的Al2O3；
(3)利用马弗炉在900℃条件下煅烧乙酸钙得到CaO；
(4)活性组分的负载：将硝酸镍和柠檬酸混合后溶于去离子水中制成溶液，然后加入步骤(2)得到的活化后的Al2O3和步骤(3)得到的CaO，所述的硝酸镍中单质Ni占Al2O3的比重为7％，Ca占Al2O3的比重为1％，柠檬酸为0.3g，充分搅拌混合均匀，然后在80℃水浴中加热直至溶剂完全蒸发，在105℃下干燥过夜，然后在850℃的氮气气氛中煅烧2h，得到本实施例催化剂。
本实施例中煤焦油蒸汽重整的实验条件采用与实施例1相同的条件下进行催化剂评价。
本实施例中催化剂的性能：
按本实施例方法制备的煤焦油蒸汽重整催化剂对煤焦油的氢气产率为2945.44mL/g。
实施例3：
本实施例中催化的制备：
(1)Al2O3的热活化：将Al2O3置于管式炉中在850℃中煅烧1h；
(2)Al2O3的化学活化：将步骤(1)得到的Al2O3按40g/L比例置于2mol/L硝酸溶液中，室温下搅拌1.5h，并用去离子水洗涤直至中性，将所得的Al2O3干燥后在850℃氮气气氛中煅烧，得到活化后的Al2O3；
(3)活性组分的负载：将硝酸镍和柠檬酸混合后溶于去离子水中制成溶液，所述的硝酸镍中单质Ni占Al2O3的比重为7％，柠檬酸为0.3g，充分搅拌混合均匀，然后在80℃水浴中加热直至溶剂完全蒸发，在105℃下干燥过夜，然后在850℃的氮气气氛中煅烧2h，得到本实施例催化剂。
本实施例中煤焦油蒸汽重整的实验条件采用与实施例1相同的条件下进行催化剂评价。
本实施例中催化剂的性能：
按本实施例方法制备的煤焦油蒸汽重整催化剂对煤焦油的氢气产率为2687.85mL/g。
实施例4：
本实施例中载体的制备：
(1)Al2O3的热活化：将Al2O3置于管式炉中在850℃中煅烧1h；
(2)Al2O3的化学活化：将步骤(1)得到的Al2O3按40g/L比例置于2mol/L硝酸溶液中，室温下搅拌1.5h，并用去离子水洗涤直至中性，将所得的Al2O3干燥后在850℃氮气气氛中煅烧，得到活化后的Al2O3；
称取6g步骤(2)中活化后的Al2O3放在重整段(第二段)，其他煤焦油蒸汽重整的实验条件采用与实施例1相同的条件下进行评价。
本实施例中载体的性能：
按本实施例方法制备的煤焦油蒸汽重整Al2O3载体对煤焦油的氢气产率为2310.39mL/g。
实施例5：
本实施例中催化的制备：
(1)Al2O3的热活化：将Al2O3置于管式炉中在850℃中煅烧1h；
(2)Al2O3的化学活化：将步骤(1)得到的Al2O3按40g/L比例置于2mol/L硝酸溶液中，室温下搅拌1.5h，并用去离子水洗涤直至中性，将所得的Al2O3干燥后在850℃氮气气氛中煅烧，得到活化后的Al2O3；
(3)利用马弗炉在900℃条件下煅烧乙酸钙得到CaO；
(4)活性组分的负载：将硝酸镍和柠檬酸混合后溶于去离子水中制成溶液，然后加入步骤(2)得到的活化后的Al2O3和步骤(3)得到的CaO，所述的硝酸镍中单质Ni占Al2O3的比重为2％，Ca占Al2O3的比重为0.5％，柠檬酸为0.3g，充分搅拌混合均匀，然后在80℃水浴中加热直至溶剂完全蒸发，在105℃下干燥过夜，然后在850℃的氮气气氛中煅烧2h，得到本实施例催化剂。
按本对比例方法对煤焦油蒸汽重整的氢气产率为1165.40mL/g。
实施例6：
非催化重整：称取来自云南省某煤化工企业的中低温煤焦油为原料放在热解段2g煤焦油放置在固定床反应器中，然后通入N2(50mL/min)吹扫15min以除去反应管中的杂质气体，然后以20℃/min的升温至800℃，当温度达到110℃时，采用连续注射泵以0.2mL/min的的速率注入水，保温2h后停止反应，利用气相色谱对气体产物分析。
按本对比例方法对煤焦油蒸汽重整的氢气产率为733.14mL/g。
实施例1-6的气体产率评价结果如表1所示：
表1实施例1-6气体产率评价结果表
由表1结果可以看出，适量的助剂CaO的加入有助于提高煤焦油蒸汽重整制氢的效果，7％Ni-2％Ca-Al(实施例1)对煤焦油蒸汽重整的催化效果最好，图2表明，与热活化的Al2O3相比，经化学活化后的Al2O3的具有丰富的氧空位，有利于水蒸气和CO2的吸附和活化；图3表明实施例1中的活性相为NiO；图4表明实施例1中的7％Ni-2％Ca-Al催化剂不需要经过任何处理在至少8次重复使用中仍可以保持高效的氢气产率；实施例1-6说明中以活化后的Al2O3为载体制备出的Ni-Ca-Al催化剂具有催化活性高、稳定性好、制备简单且价格低廉的优势，将其用于煤焦油蒸汽重整H2产率高，CO2产率低，在工业化应用中具有广阔前景，为煤焦油蒸汽重整制氢提供高效、价廉的实用型催化剂。
以上所述的仅是本发明的部分具体实施例(由于本发明包含数值范围，故实施例不能穷举，本发明所记载的保护范围包含本发明的数值范围和其他技术要点范围)，方案中公知的具体内容或常识在此未作过多描述(包括但不仅限于简写、缩写、本领域惯用的单位)。应当指出，上述实施例不以任何方式限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种煤焦油蒸汽重整制氢催化剂，其特征在于，所述催化剂为Ni-Ca-Al催化剂。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法步骤包括Al2O3在管式炉中煅烧后，置于硝酸溶液中，室温下搅拌，并用去离子水洗涤直至中性，将所得的Al2O3干燥后在氮气气氛中煅烧，得到活化后的Al2O3；
将CaO和活化后的Al2O3与硝酸镍和柠檬酸溶液混合，充分搅拌混合均匀，然后在水浴中加热直至溶剂完全蒸发，干燥过夜，然后在氮气气氛中煅烧得到Ni-Ca-Al催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种煤焦油蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，Al2O3在管式炉中煅烧后，置于硝酸溶液中，室温下搅拌，并用去离子水洗涤直至中性，将所得的Al2O3干燥后在氮气气氛中煅烧，得到活化后的Al2O3；
利用马弗炉煅烧钙的前驱体得到CaO；
将CaO和活化后的Al2O3与硝酸镍和柠檬酸溶液混合，充分搅拌混合均匀，然后在水浴中加热直至溶剂完全蒸发，干燥过夜，然后在氮气气氛中煅烧得到Ni-Ca-Al催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种煤焦油蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Al2O3的热活化：将Al2O3置于管式炉中在700～900℃中煅烧1～3h；
(2)Al2O3的化学活化：将步骤(1)得到的Al2O3按30～50g/L比例置于1～3mol/L硝酸溶液中，室温下搅拌0～2h，并用去离子水洗涤直至中性，将所得的Al2O3干燥后在700～900℃氮气气氛中煅烧，得到活化后的Al2O3；
(3)利用马弗炉在800～900℃条件下煅烧钙的前驱体得到CaO；
(4)活性组分的负载：将硝酸镍和柠檬酸混合后溶于去离子水中制成溶液，然后加入步骤(2)得到的活化后的Al2O3和步骤(3)得到的CaO；
所述的硝酸镍中单质Ni占Al2O3的比重为2～9％，Ca占Al2O3的比重为1～3％，柠檬酸为0.1～0.3g，充分搅拌混合均匀，然后在80℃水浴中加热直至溶剂完全蒸发，在105℃下干燥过夜，然后在700～900℃的氮气气氛中煅烧2h，得到Ni-Ca-Al催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种煤焦油蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Al2O3的热活化：将Al2O3置于管式炉中在850℃中煅烧1h；
(2)Al2O3的化学活化：将步骤(1)得到的Al2O3按40g/L比例置于2mol/L硝酸溶液中，室温下搅拌1.5h，并用去离子水洗涤直至中性，将所得的Al2O3干燥后在850℃氮气气氛中煅烧，得到活化后的Al2O3；
(3)利用马弗炉在900℃条件下煅烧乙酸钙得到CaO；
(4)活性组分的负载：将硝酸镍和柠檬酸混合后溶于去离子水中制成溶液，然后加入步骤(2)得到的活化后的Al2O3和步骤(3)得到的CaO，所述的硝酸镍中单质Ni占Al2O3的比重为7％，Ca占Al2O3的比重为2％，柠檬酸为0.3g，充分搅拌混合均匀，然后在80℃水浴中加热直至溶剂完全蒸发，在105℃下干燥过夜，然后在850℃的氮气气氛中煅烧2h，得到Ni-Ca-Al催化剂。
6.根据权利要求4所述的一种煤焦油蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Al2O3的热活化：将Al2O3置于管式炉中在850℃中煅烧1h；
(2)Al2O3的化学活化：将步骤(1)得到的Al2O3按40g/L比例置于2mol/L硝酸溶液中，室温下搅拌1.5h，并用去离子水洗涤直至中性，将所得的Al2O3干燥后在850℃氮气气氛中煅烧，得到活化后的Al2O3；
(3)利用马弗炉在900℃条件下煅烧乙酸钙得到CaO；
(4)活性组分的负载：将硝酸镍和柠檬酸混合后溶于去离子水中制成溶液，然后加入步骤(2)得到的活化后的Al2O3和步骤(3)得到的CaO，所述的硝酸镍中单质Ni占Al2O3的比重为7％，Ca占Al2O3的比重为1％，柠檬酸为0.3g，充分搅拌混合均匀，然后在80℃水浴中加热直至溶剂完全蒸发，在105℃下干燥过夜，然后在850℃的氮气气氛中煅烧2h，得到Ni-Ca-Al催化剂。
7.根据权利要求2所述的一种煤焦油蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Al2O3的热活化：将Al2O3置于管式炉中在850℃中煅烧1h；
(2)Al2O3的化学活化：将步骤(1)得到的Al2O3按40g/L比例置于2mol/L硝酸溶液中，室温下搅拌1.5h，并用去离子水洗涤直至中性，将所得的Al2O3干燥后在850℃氮气气氛中煅烧，得到活化后的Al2O3；
(3)活性组分的负载：将硝酸镍和柠檬酸混合后溶于去离子水中制成溶液，所述的硝酸镍中单质Ni占Al2O3的比重为7％，柠檬酸为0.3g，充分搅拌混合均匀，然后在80℃水浴中加热直至溶剂完全蒸发，在105℃下干燥过夜，然后在850℃的氮气气氛中煅烧2h，得到Ni-Ca-Al催化剂。
8.根据权利要求2或3或4或5或6或7所述的一种煤焦油蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述Al2O3的粒径为60～80目；所述管式炉的升温速率为10～40℃/min；所述氮气气氛的速率为40～60mL/min。
9.根据权利要求3或4或5或6所述的一种煤焦油蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述马弗炉的升温速率为10～20℃/min；所述钙的前驱体选自乙酸钙、碳酸钙、硝酸钙、氯化钙中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的一种煤焦油蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述钙的前驱体为乙酸钙。
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