KR102375961B1 - 휘발성 유기화합물 개질용 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

휘발성 유기화합물 개질용 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 휘발성 유기화합물을 분해 또는 제거하여 수소를 포함하는 연료 물질을 생산하는데 이용되는 휘발성 유기화합물 개질용 촉매로서, 몰리브덴 담체 100 중량부에 대해 니켈 5 ~ 15 중량부를 포함하여 구성되는 니켈/몰리브덴 촉매 및 그 제조방법에 대해 개시한다. 상기 촉매는 니켈계 촉매로서 몰리브덴 담체를 사용함으로써 니켈과 몰리브덴의 강한 상호작용을 통해 활성 금속인 니켈이 촉매 표면에 고분산되어 해리흡착능이 증진됨으로써 500 ~ 650℃의 상대적으로 낮은 온도 영역에서도 휘발성 유기화합물 또는 이를 포함하는 타르에 대해 우수한 개질 특성을 가지며, 탄소침적이 몰리브덴에 의해 억제됨으로써 우수한 내구성을 갖는다.

Description

휘발성 유기화합물 개질용 촉매 및 그 제조방법{CATALYST FOR REFORMING VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS, PREPARATION METHOD THEREOF AND REFORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 휘발성 유기화합물을 개질하는 데 이용되는 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 개질방법에 관한 것이다. 이 경우, 상기 '휘발성 유기화합물'은 이를 주요 성분으로 포함하는 다른 형태의 혼합물, 예컨대 점성 물질로 타르 형태로 존재하는 경우까지를 포함하는 광의의 개념이며, 상기 '개질'은 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 다양한 휘발성 유기화합물을 분해하여 수소 및 일산화탄소 등을 포함하는 합성가스(sin-gas)로서의 연료 물질을 생산하여 확보하는 것을 의미한다.
최근 화석연료의 사용으로 인한 대기오염문제, 지구온난화 문제가 대두되고 있다. 이에 따라, 화석연료의 사용으로 인해 발생하는 문제를 극복하기 위해, 청정에너지 또는 대체 에너지와 같이 지속 가능한 에너지 개발을 위한 연구가 전세계적으로 수행되고 있다. 이러한 청정에너지 원 중 최근 수소는 무한정, 무공해, 무소음이라는 장점 때문에 청정에너지로 많은 관심을 모으고 있다. 수소의 경우 연소시 수분만을 생성함에 따라 온난화 물질인 CO2의 발생이 없고, SO2, PM 등 대기오염물질의 배출이 없어 청정에너지원이고 이와 동시에 연소물질 중 가장 높은 발열량을 가지고 있어 각광받고 있는 에너지원이다.
종래 수소를 생산하는 기술에 대한 연구는 기존의 경우 연료를 이용하여 개질하는 연구가 주를 이루었지만, 최근에는 에너지 수요관리의 중요성이 언급됨에 따라 다양한 폐자원을 재활용(recycle)하는 개질 반응 연구가 많이 수행되고 있다. 대표적인 폐자원 발생하는 경우로서 도장 공정 및 페인트 공장 등에서 다량 배출되는 휘발성 유기화합물(VOC; Volatile Organic Compounds)이 존재하며, 최근 이러한 물질의 개질반응에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 폐 VOC를 제거하기 위하여 기존에는 축열식 열산화방식(RTO; Regenerative Thermal Oxidation)와 농축촉매소각(CTO; Concentration Thermal Oxidation)을 이용하였으나, 최근에는 에너지 수요관리를 위해 이러한 VOC를 이용하여 에너지화 하는 공정을 사용하고 있다.
또한, 최근에는 바이오매스(Biomass)를 에너지원으로 이용하기 위하여 가스화(Gasification), 발효(fermentation), 직접 연소(direct combustion) 및 열분해(pyrolysis) 등과 같은 바이오매스(Biomass)를 전환하는 기술이 많이 연구되고 있다. 이러한 기술 중 가스화(gasification)는 높은 수소 수율로 인하여 가장 각광받고 있는 기술이지만, 합성가스(syn-gas)의 생산에 있어 부산물로 타르가 발생하며 이는 공정의 기동에 있어 반응기의 파울링(fouling), 배관의 막힘의 원인이 되고 가스 엔진에 악영향을 주는 등의 문제를 일으키는 주요 물질이다. 바이오매스(Biomass)의 가스화(gasification) 공정에서 생성되는 타르의 주된 성분은 휘발성 유기물중 하나인 톨루엔인 것으로 잘 알려져 있으며, 본 발명에서 제안되는 휘발성 유기화합물 개질용 촉매를 적용함으로써 발생된 타르를 처리함과 동시에 수소를 생산함으로써 에너지화 하는 것이 가능하다.
대표적인 휘발성 유기화합물의 에너지화 반응식은 하기의 식과 같다.
[반응식 1]
톨루엔: C6H5-CH3 + 7H2O → 7CO + 11H2
C6H5-CH3 + 14H2O → 7CO2 + 18H2
[반응식 2]
벤젠: C6H6 + 6H2O → 6CO + 9H2
C6H6 + 12H2O → 6CO2 + 15H2
[반응식 3]
자일렌: C8H10 + 8H2O → 8CO + 13H2
C8H10 + 16H2O → 8CO2 + 21H2
상기의 반응들은 개질촉매 상에서 진행되는데, 현재까지 일반적으로 알려진 휘발성 유기화합물을 개질하는 촉매 기술로는 니켈, 코발트, 바륨 등을 활성금속으로 하되 다양한 담체를 이용하여 많은 연구진이 연구하고 있다. 그러나 상술한 촉매의 경우 낮은 반응활성으로 인해 대부분 700℃ 이상의 고온이 필요한 문제점을 가지고 있으며, 높은 반응온도에서 형성되는 촉매 표면의 카본침적으로 인한 내구성 문제를 동시에 가지고 있는 실정이다. 구체적으로 카본 침적은 650℃ 이상의 온도에서 발생율이 증가되는 것으로 잘 알려져 있기 때문에 650℃ 이하의 온도에서 구동이 가능하다면 카본침적을 억제할 수 있다. 따라서, 촉매의 효율증진을 통해 650℃ 이하의 온도에서 우수한 개질 특성을 가지며 동시에 우수한 카본침적 내구성을 확보할 수 있는 고효율 휘발성 유기화합물 개질 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
예컨대, 비특허문헌 1(ACS catalysis 4, 2014, 289-301)에서는 니켈을 활성금속으로 하고 철과 알루미늄을 혼합하여 제조한 담체에 담지하여 휘발성 유기화합물 개질 실험을 수행하였으며, 650℃에서 80% 미만의 낮은 활성과 시간이 지남에 따라 활성이 감소하는 것을 개시하고 있다.
예컨대, 비특허문헌 2(Applied Catalysis A:General 530, 2017, 125-131)에서는 란탄과 알루미늄의 혼합담체에 니켈을 올리고 조촉매로 바륨을 첨하여 휘발성 유기화합물 개질 실험을 수행하였으며, 600℃에서 50% 미만의 낮은 활성과 시간이 지남에 따라 활성이 감소하는 것을 개시하고 있다.
예컨대, 비특허문헌 3(Journal of catalysis 307, 2013, 37-47)에서는 칼슘과 알루미늄의 혼합담체에 니켈을 담지하였을 때, 상업용 촉매(니켈/칼슘-마그네슘)보다 높은 활성과 우수한 탄소침적 내구성을 갖는다고 보고하였다. 하지만 550 oC의 온도에서부터 효율의 저하를 나타내어 약 65%의 전환율을 나타냄에 따라 저온에서 낮은 활성을 개시하고 있다.
예컨대, 대한민국 등록특허 제10-1274314호(이하, “종래기술 1”이라 함)는 니켈 화합물과 마그네슘 화합물과의 혼합용액에 침전재를 첨가하여, 니켈과 마그네슘을 공침시키고 알루미나 분말과 물 또는 알루미나 졸을 더하여 혼합한 후 건조 및 소성하여 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 종래기술 1은 타르를 탄화수소 및 메탄, 수소로 전환하는 기술로서, 본 발명과는 목적부터 다를 뿐만 아니라 수소로의 전환 수율이 낮다.
한편, 대한민국 등록특허 제10-0986241호(이하, “종래기술 2”라 함)는 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 포함하는 담체와, 상기 담체 내에 담지된 니켈을 포함하는 촉매제조 방법에 관한 것으로, 타르를 수증기 개질을 통해 수소, 일산화탄소의 합성가스를 제조하기 위한 방법에 대하여 개시하고 있다. 하지만, 종래기술 2는 주 반응온도가 700℃ 이상으로 매우 높은 온도를 요구하여 실제 가스화 공정에 적용하기에 어려움이 있다.
이처럼 기존에 개시된 휘발성 유기화합물 개질을 위한 촉매들은 높은 반응온도의 문제점과 시간이 지남에 따라 촉매의 표면에 형성되는 탄소침적에 의해 비활성화 문제를 가지고 있다.
이에 본 발명자 등은 상술한 종래기술들의 문제점을 예의 주시하고, 500 ~ 650℃의 온도범위에서 높은 전환율로 휘발성 유기화합물 개질을 통해 일산화탄소 및 수소를 생산할 수 있고, 우수한 탄소침적에 대한 내구성을 갖는 니켈/몰리브덴 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 개질방법에 대해 집중적으로 연구한 끝에 본 발명에 이르게 된 것이다.
대한민국 등록특허 제10-1274314호 대한민국 등록특허 제10-0986241호
ACS catalysis 4, 2014, 289-301 Applied Catalysis A: General 530, 2017, 125-131 Journal of catalysis 307, 2013, 37-47
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 500 ~ 650℃의 저온에서 휘발성 유기화합물 또는 이를 포함하는 타르에 대한 우수한 개질 특성을 가지며, 탄소침적에 대한 내구성이 개선된 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 상기 촉매를 이용해 휘발성 유기화합물을 개질하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 해결과제와 관련된 촉매를 연구 및 개발하는 과정에서, 몰리브덴(Mo) 전구체를 소성하여 제조된 담체에 니켈(Ni)을 담지, 건조, 소성 및 환원하여 촉매를 제조하는 경우, 니켈과 몰리브덴의 결합을 유도하여 활성금속인 니켈이 촉매 표면에 고분산되어 휘발성 유기화합물에 대한 해리흡착능이 증진됨으로써 500 ~ 650℃의 저온에서도 휘발성 유기화합물에 대한 개질 특성이 향상됨과 동시에, 몰리브덴이 탄소침적을 억제시켜 촉매의 내구성이 개선됨을 확인하고, 각 성분의 함량에 대한 정량적 제어 및 제조 공정에 관한 조건을 결정하여 본 발명에 도달하였다. 상기한 해결과제에 대한 인식 및 지견에 기초한 본 발명의 요지는 청구범위에 기재된 것과 동일한 아래의 내용이다.
(1) 휘발성 유기화합물을 분해 또는 제거하여 수소를 포함하는 연료 물질을 생산하는데 이용되는 휘발성 유기화합물 개질용 촉매로서, 몰리브덴 담체 100 중량부에 대해 니켈 5 ~ 15 중량부를 포함하여 구성되는 휘발성 유기화합물 개질용 니켈/몰리브덴 촉매.
(2) 몰리브덴 전구체를 소성하여 몰리브덴 담체를 제조한 후, 상기 몰리브덴 담체 100 중량부에 대해 원소기준으로 니켈 5 ~ 15 중량부가 되도록 니켈 전구체를 담지한 후, 건조 및 환원하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 개질용 니켈/몰리브덴 촉매 제조방법.
(3) 상기 몰리브덴 전구체의 소성은 질소 및 산소를 포함하는 기체 분위기에서 500 ~ 700℃ 온도로 1 ~ 10 시간 수행되며, 승온속도가 1 ~ 10℃/min로 제어되는 것을 특징으로 하는 상기 (2)의 휘발성 유기화합물 개질용 니켈/몰리브덴 촉매 제조방법.
(4) 상기 환원은 수소, 암모니아, 메탄으로부터 선택되는 환원성 가스와 질소를 포함하는 기체 분위기에서 500 ~ 700℃ 온도로 1 ~ 10 시간 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 (2)의 휘발성 유기화합물 개질용 니켈/몰리브덴 촉매 제조방법.
(5) 상기 몰리브덴 전구체는 암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O27 4H2O), 소디움 몰리브데이트 (Na2MoO4), 암모늄 테트라티오 몰리브데이트((NH4)2MoS4), 몰리브데늄 트리옥사이드 (MoO3) 또는 몰리브데늄 클로라이드 (MoCl5)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (2)의 휘발성 유기화합물 개질용 니켈/몰리브덴 촉매 제조방법.
(6) 상기 니켈 전구체는 니켈 나이트레이트(N2NiO6), 니켈 나이트라헥사하이드레이드(Ni(NO3)2ㆍ6H2O), 니켈 클로라이드 하이드레이드(NiCl2ㆍxH2O) 또는 니켈 설파이드 헥사하이드레이드(NiSO4ㆍ6H2O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (2)의 휘발성 유기화합물 개질용 니켈/몰리브덴 촉매 제조방법.
(7) 상기 (1)에 따른 니켈/몰리브덴 촉매 또는, 상기 (2) 내지 (6) 중 어느 한 항에 따라 제조된 니켈/몰리브덴 촉매에 휘발성 유기화합물 및 수분을 포함하는 혼합가스를 접촉시켜 수소 및 일산화탄소를 포함하는 연료가스를 생산하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물의 개질방법.
(8) 상기 휘발성 유기화합물은 톨루엔(C7H8), 벤젠(C6H6) 또는 자일렌(C8H10) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 (7)의 휘발성 유기화합물의 개질 방법.
본 발명에 따르면, 니켈계 촉매로서 몰리브덴 담체를 사용함으로써 니켈과 몰리브덴의 강한 상호작용을 통해 활성 금속인 니켈이 촉매 표면에 고분산되어 해리흡착능이 증진됨으로써 500 ~ 650℃의 상대적으로 낮은 온도 영역에서도 휘발성 유기화합물 또는 이를 포함하는 타르에 대해 우수한 개질 특성을 가지며, 탄소침적이 몰리브덴에 의해 억제됨으로써 우수한 내구성을 갖는다. 특히 본 발명에 따른 니켈/몰리브덴 촉매는 휘발성 유기화합물이 다량 발생하거나 이를 포함하는 타르가 발생하는 공정에 적용되어 수소, 일산화탄소 등을 포함한 유용한 개질 가스로 전환하여 에너지원으로 활용하는 것이 가능하기 때문에 폐자원 활용 및 에너지 효율 증진에 유용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예 1에 의해 제조된 촉매의 휘발성 유기화합물 또는 이를 포함하는 타르 개질반응 실험을 온도에 따라 수행하고 그 결과를 나타낸 그래프(도 1은 톨루엔 전환율, 도 2는 제조예 1에 의한 생성가스 농도, 도 3은 비교제조예 1에 의한 생성가스 농도).
도 4는 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예 1에 의해 제조된 촉매의 휘발성 유기화합물 또는 이를 포함하는 타르 개질반응 실험을 장시간동안 그 결과를 도시화한 그래프.
도 5는 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예 1에 의해 제조된 촉매를 이용하여 실시예 2에 따라 내구성 실험을 진행한 후 얻은 촉매 사진.
도 4는 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예 1에 의해 제조된 촉매의 XRD(X-ray diffraction) 분석결과를 나타낸 그래프(도 6은 비교제조예 1, 도 7은 제조예 1).
도 5는 본 발명의 제조예 1과 비교제조예 1에 의해 제조된 촉매의 TEM mapping 분석결과를 나타낸 그래프(도 8은 비교제조예 1, 도 9는 제조예 1).
도 10은 본 발명의 제조예 1, 제조예 4 및 5에 의해 제조된 촉매의 XRD(X-ray diffraction) 분석결과를 나타낸 그래프.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 휘발성 유기화합물 개질용 촉매 및 그 제조방법과, 이러한 촉매를 이용해 연료 물질로 개질하는 방법에 관해 개시하며, 이하 순차적으로 설명한다. 본 발명의 촉매가 적용될 수 있는 상기 '휘발성 유기화합물'은 이를 주요 성분으로 포함하는 다른 형태의 혼합물로서 예컨대 점성 물질로 타르 형태로 존재하는 경우까지를 포함하는 광의의 개념이며, 또한 본 발명의 촉매가 적용될 수 있는 이러한 휘발성 유기화합물에는 예컨대 톨루엔(C7H8), 벤젠(C6H6) 또는 자일렌(C8H10) 중 어느 하나일 수 있다. 또한 상기 '개질'은 다양한 휘발성 유기화합물을 분해하여 연료 물질로서 합성가스(sin-gas)을 생산하는 것을 의미하며, 이러한 '연료 물질'로서 합성가스에는 대표적으로 수소 등을 포함하며 메탄, 이산화탄소 및 일산화탄소 등이 다른 개질 부산물에 포함될 수 있다.
상기 휘발성 유기화합물 개질용 촉매는 니켈 및 몰리브덴의 2원계 촉매로서, 몰리브덴 전구체를 소성하여 몰리브덴 담체를 제조하고, 몰리브덴 담체에 니켈 전구체를 소정 함량으로 담지, 건조한 후, 환원함으로써 제조된다.
상기 촉매에서 니켈(Ni)은 활성금속으로서 휘발성 유기화합물과 물(H2O)이 반응하는 활성점으로 작용하며, 바람직하게는 몰리브덴 담체 100 중량부에 대해 원소기준으로 니켈 5 ~ 15 중량부가 담지되는 것을 특징으로 하며, 더욱 바람직하게는 10 중량부가 담지된다. 니켈 함량이 5 중량부 미만이면 충분한 활성을 나타내지 못하고, 15 중량부 초과이면 촉매 표면에 니켈 결정화가 이루어져 니켈이 고분산되지 못하고 응집되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 촉매에서 몰리브덴 담체는 촉매 지지체로서, 활성금속인 니켈 담지과정에서 니켈과의 강한 공유결합에 의해 고분산을 유도하며, 촉매의 내구성을 저하시키는 탄소침적을 지지체인 몰리브덴이 탄소 저장체로서 역할을 수행하여 억제하게 된다. 예컨대, 몰리브덴의 경우 탄소와 반응하여 MoO3의 형태에서 Mo2C와 같은 형태로 전환되었다가 다시 산환됨에 따라 MoO3의 형태로 전환되는 탄소 저장체로서의 역할을 수행할 수 있으며, 이에 따라 내구성이 증진될 수 있다.
상기 촉매 제조 공정 중 몰리브덴 담체 제조 과정은 몰리브덴 전구체를 소성함으로써 수행된다. 이 경우, 상기 몰리브덴 전구체 물질은 상술한 역할 및 기능을 수행할 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O27 4H2O), 소디움 몰리브데이트 (Na2MoO4), 암모늄 테트라티오 몰리브데이트((NH4)2MoS4), 몰리브데늄 트리옥사이드 (MoO3) 또는 몰리브데늄 클로라이드 (MoCl5)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 몰리브덴 전구체의 소성 공정은 질소 및 산소를 포함하는 기체 분위기에서 500 ~ 700℃ 온도로 1 ~ 10 시간 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ~ 5 시간, 가장 바람직하게는 3 ~ 4 시간 수행된다. 소성온도 및 시간은 몰리브덴 담체 제조시 담체의 비표면적 및 에너지 효율을 고려하여 제어되며, 소성온도가 600℃를 초과하여 너무 높거나 소성시간이 5시간을 초과하여 너무 길면 낮은 비표면적으로 인해 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에서 이러한 몰리브덴 제조시 소성 공정과 관련된 승온속도에 대한 제어는 촉매 표면에서 활성금속인 니켈의 분산도와 관련하여 중요한 의미를 갖는다. 구체적으로 몰리브덴 전구체의 소성과정에서 상기한 소정의 시작온도 예컨대 약100℃에서 상기한 500 ~ 700℃의 소성온도까지 승온하는 속도는 1 ~ 10℃/min로 제어되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5℃/min로 제어된다. 즉 본 발명은 몰리브덴 지지체를 전구체를 이용하여 소성하여 제조하되 이 때, 소성시 승온을 위한 승온속도를 제어하여 NiMoO 4 구조를 형성함으로써, 최종적으로 제조된 니켈/몰리브덴 촉매의 니켈의 분산도를 증진시키는 것을 주요 특징 중 하나로 한다. 한편 승온속도가 1℃/min 미만이면 니켈의 응집현상(Ni crystalline peak)에 의해 상술한 니켈 결정화가 이루어질 수 있으며, 승온속도가 10℃/min 초과이면 Ni3Mo의 형성으로 분산도가 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 촉매 제조 공정 중 니켈 전구체를 담지하는 과정은 니켈 전구체를 용해한 니켈 수용액에 몰리브덴 담체를 투입해 슬러리를 제조하고, 이를 건조하고 소성없이 환원함으로써 수행된다.
이 경우 상기 니켈 전구체는 특별히 제한되지 않으며, 니켈 나이트레이트(N2NiO6), 니켈 나이트라헥사하이드레이드(Ni(NO3)2ㆍ6H2O), 니켈 클로라이드 하이드레이드(NiCl2ㆍxH2O) 또는 니켈 설파이드 헥사하이드레이드(NiSO4ㆍ6H2O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 슬러리의 건조 과정에서 수분은 회전진공증발기를 이용하여 제거될 수 있으며, 이후 슬러리 내 미세 기공에 포함된 잔여 수분을 완전히 제거하기 위하여 건조기를 이용하여 90 ~ 105℃의 온도 이상에서 24시간 이상 충분히 건조시킨다.
상기 몰리브덴 담체에 담지된 니켈 전구체를 환원하는 공정은 수소, 암모니아, 메탄 등의 환원성 가스와 질소가 혼합되어 있는 기체 분위기에서 500 ~ 700℃의 온도로 1 ~ 10 시간 수행하는 것이 바람직하며, 600℃의 온도에서 수행하는 것이 가장 바람직하다. 이 경우 700℃를 초과하여 상대적으로 높은 온도에서 환원 공정을 수행할 경우, 높은 열로 인해 활성금속인 니켈의 응집현상을 야기할 수 있다. 또한 상기 환원시간은 활성금속의 응집에 따른 휘발성 유기화합물 또는 이를 포함하는 타르에 대한 개질 반응 전환율 및 에너지 효율을 고려할 때 바람직하게는 0.5 ~ 2 시간, 더욱 바람직하게는 1 시간동안 수행될 수 있다.
상기 소성 및 환원을 포함하는 열처리공정은 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
한편 본 발명에 따른 휘발성 유기화합물 또는 이를 포함하는 타르 개질용 촉매는 다양한 제품이나 형태로 적용될 수 있다. 예컨대 소량의 바인더와 함께 입자형이나 단일체(monolith) 형태로 압출 가공하거나 또는 슬레이트, 플레이트 또는 펠렛 등의 형태로 가공 또는 제조되어 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 휘발성 유기화합물 또는 이를 포함하는 타르 개질 촉매의 실제 적용시 허니컴, 금속판, 금속섬유, 세라믹 필터, 메탈 폼 등의 구조체에 코팅하여 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 휘발성 유기화합물 또는 이를 포함하는 타르 개질 촉매는 멤브레인 공정과 함께 적용하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 니켈/몰리브덴 촉매를 이용한 휘발성 유기화합물 또는 이를 포함하는 타르에 대한 개질 반응은, 이러한 개질 대상 가스를 수분과 함께 촉매에 접촉시키는 방식으로 수행될 수 있으며, 이에 따라 개질 대상 가스가 분해되어 수소를 포함하는 연료 물질로 전환 생성된다. 이 경우 상기 수분은 반응물질이며, 개질 대상 가스의 탄소 함량 C 1mol을 기준으로 3~5 mol로 공급되는 것이 바람직하다. 예컨대, 톨룬엔의 경우 C 7mol 이기 때문에, 톨루엔 1mol을 기준으로 한다면, 7배의 수분 즉 21~35mol 공급될 수 있다. 한편 상기 개질 대상 가스에는 개질 반응을 위해 수분 공급이 필요하며, 이러한 수분을 공급하기 위하여 질소와 같은 비활성 가스가 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 실험예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되거나 제한되지 않고 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
제조예 1
본 발명에 따른 휘발성 유기화합물 또는 이를 포함하는 타르 개질 촉매의 제조에 있어, 몰리브덴 담체를 제조하기 위하여, 몰리브덴 전구체로 몰리브덴 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O)를 선택하여 질소와 산소를 포함하는 기체분위기에서 500℃의 온도로 유지하여 4시간 동안 소성하여 몰리브덴 담체를 제조하였다. 이때, 소성온도로의 승온속도는 10℃/min으로 제어하여 몰리브덴 담체를 제조하였다. 이후, 니켈 전구체를 니켈 나이트레이트(N2NiO6)을 선택하여 제조된 몰리브덴 담체 100 중량부에 대하여 니켈 원소기준으로 15 중량부가 되도록 정량하여 상온에서 증류수에 용해시킨다. 이후 니켈 수용액을 준비된 몰리브덴 담체에 투입 및 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후 회전 진공증발기를 사용하여 70℃에서 교반, 가열하여 수분을 증발시키고 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 건조기에서 103℃의 온도로 24시간 이상 건조시킨다. 이후, 수소와 질소를 포함하는 기체 분위기에서 600℃의 온도로 유지하여 1시간동안 환원하여 니켈/몰리브덴 촉매를 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에서 몰리브덴 담체의 소성공정에서, 승온온도를 400℃의 온도에서 수행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 니켈/몰리브덴 촉매를 제조하였다.
제조예 3
제조예 1에서 몰리브덴 담체의 소성공정에서, 승온온도를 600℃의 온도에서 수행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 니켈/몰리브덴 촉매를 제조하였다.
제조예 4
제조예 1에서 몰리브덴 담체의 소성공정에서, 승온속도를 1℃/min으로 제어한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 니켈/몰리브덴 촉매를 제조하였다.
제조예 5
제조예 1에서 몰리브덴 담체의 소성공정에서, 승온속도를 5℃/min으로 제어한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 니켈/몰리브덴 촉매를 제조하였다.
비교제조예 1
제조예 1에서 담체를 몰리브덴 담체 대신 알루미나 옥사이드(r-Al2O3)를 이용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 니켈/알루미나 촉매를 제조하였다. 다만 이 경우, 알루미나 담체는 이미 제조된 것을 사용하였다.
이상의 제조예 및 비교제조예에 따른 촉매 조성 및 공정 조건을 하기 [표 1]에 나타내었다.
구 분 촉매 조성 활성 물질(중량부) 몰리브덴 담체
소성조건
니켈 승온속도
(℃/min)		 소성온도
(℃)
제조예 1 니켈/몰리브덴 15 10 500
제조예 2 니켈/몰리브덴 15 10 400
제조예 3 니켈/몰리브덴 15 10 600
제조예 4 니켈/몰리브덴 15 1 500
제조예 5 니켈/몰리브덴 15 5 500
비교제조예 1 니켈/알루미나 15 - -
실시예 1
본 발명에 따라 제조된 촉매에 있어 휘발성 유기화합물 또는 이를 포함하는 타르 개질반응을 평가하기 위하여 제조예 1에 따라 제조된 촉매와 비교제조예 1에 따라 제조된 촉매의 톨루엔 개질반응을 온도에 따라 수행하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 실험조건 및 측정 방법은 다음과 같다.
[실험 조건]
실험은 온도제어가 가능한 고정층 반응기를 이용하여 수행되었으며, 주입된 혼합가스의 조성은 톨루엔, 물, 질소 이며 부피비로 2:74:24로 주입하였다. 실험은 스팀/카본 비율이 5인 조건에서 수행하였으며, 공간속도 10,000 hr-1 조건에서 수행되었다.
참고적으로, 공간속도는 촉매가 처리할 수 있는 대상가스의 양을 정량적으로 나타내는 지표로서 전체가스 유량(부피)에 대한 촉매량(부피)의 비율로 나타낸다. 예컨대, 공간속도가 크면 촉매의 단위 부피당 처리 가스 량이 많음을 의미한다.
[측정 방법]
톨루엔 개질 반응의 전환율은 생성되는 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 및 수소를 가스크로마토그레피(gas chromatograph: 6890N Agilent co.)를 이용하여 측정하였다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 제조예 1에 따라 제조된 니켈/몰리브덴 촉매는 550℃의 온도에서 90% 이상의 톨루엔 개질 전환율을 나타내었으며, 500℃의 온도에서 50%의 톨루엔 개질 전환율을 나타내었으나, 비교제조예 1에 따라 제조된 니켈/알루미나 촉매는 550℃의 온도에서 68%의 전환율 및 500℃의 온도에서 30%의 전환율을 나타냄에 따라, 제조예 1에 따라 제조된 촉매가 비교제조예 1에 따라 제조된 촉매보다 저온에서 우수한 톨루엔 개질 반응특성을 가지는 것으로 확인되었다(도 1). 또한, 생성된 수소농도의 경우 제조예 1에 따라 제조된 니켈/몰리브덴 촉매는 550℃의 온도에서 27%이상을 나타내었으며(도 2), 비교제조예 1에 따라 제조된 니켈/알루미늄 촉매는 17%의 수소를 생성함에 따라(도 3), 본 촉매의 목적인 톨루엔 개질을 통한 수소생산량이 니켈/몰리브덴 촉매가 우수함을 확인하였다.
실시예 2
본 발명에 따라 제조된 촉매에 있어 휘발성 유기화합물 또는 이를 포함하는 타르 개질 반응의 내구성을 평가하기 위하여 제조예 1에 따라 제조한 니켈/몰리브덴 촉매와 비교제조예 1에 따라 제조한 니켈/알루미나 촉매의 내구성 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 실험조건 및 측정 방법은 다음과 같다.
[실험조건]
공간속도를 30,000 hr-1 조건으로 하고 반응온도를 600℃로 고정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.
[측정방법]
실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.
도 4를 참고하면, 제조예 1을 통해 제조된 니켈/몰리브덴 촉매와 비교제조예 1을 통해 제조된 촉매 모두 공간속도 30,000 hr-1 조건에서 우수한 톨루엔 전환율을 나타내었다. 하지만 시간이 지남에 따라 비교제조예 1을 통해 제조된 니켈/알루미나 촉매는 촉매표면에 카본침적이 발생함에 따라 4시간 이후에는 압력이 증가함에 따라 실험을 진행할 수 없었다. 도 5에 실험후 촉매의 상태를 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 비교제조예 1의 니켈/알루미나 촉매의 경우 촉매상 단위에 카본침적이 다량 발생하여 가스의 흐름을 막아 압력이 증가한 것으로 확인되었다. 반면, 제조예 1에 따라 제조된 니켈/몰리브덴 촉매의 경우 실험시작 10시간 후에도 지속적으로 톨루엔 전환율을 나타내었으며, 도 5에 나타낸 바와 같이 니켈/몰리브덴 촉매에서도 소량의 카본 침적이 발생하였으나 그 양이 미비함을 확인하였다.
이에 따라, 제조예 1을 통해 제조된 니켈/몰리브덴 촉매는 톨루엔 개질반응에 있어 카본침적을 억제할 수 있는 능력이 우수함을 확인하였다.
실시예 3
활성금속의 고분산은 촉매의 활성에 중요한 영향을 미치는 인자중 하나이다. 이에 따라 본 발명에 따라 제조된 촉매에 있어 활성금속의 형태를 관찰하기 위하여, 비교제조예 1에 따라 제조된 니켈/알루미나 촉매와 제조예 1에 따라 제조된 니켈/몰리브덴 촉매를 이용하여 XRD 및 TEM-mapping 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 4 및 도 5에 도시화 하였다.
도 4를 참고하면, 비교제조예 1의 니켈/알루미나 촉매의 경우 활성금속인 니켈이 촉매 표면에 뭉침에 따라 니켈 결정화 peak가 관찰되었으며(도 6), 제조예 1의 니켈/몰리브덴 촉매의 경우 니켈 결정화 peak는 관찰되지 않았으나 Ni3Mo1에 해당하는 peak가 관찰되었다(도 7). 도 6과 같이 XRD 분석에 있어 활성금속의 결정화 peak의 관찰은 촉매 표면에 고분산 되지 않고 뭉쳐 있음을 의미하며 이는 낮은 분산도로 인해 촉매의 활성에 악영향을 줄 수 있다.
계속하여 도 5를 참고하면, 비교제조예 1의 니켈/알루미나 촉매의 경우 TEM-mapping 결과 촉매 표면에 니켈이 응집되어 있는 것으로 관찰되었으며(도 8), 제조예 1의 니켈/몰리브덴 촉매의 경우 활성금속인 니켈이 니켈/알루미나에 비해 고분산되어 있음을 확인할 수 있었다(도 9).
실시예 4
본 발명에 있어 몰리브덴 담체 제조시 소성온도에 따른 톨루엔 개질반응 특성을 관찰하기 위하여 제조예 1 내지 제조예 3에 따라 제조된 니켈/몰리브덴 촉매의 톨루엔 개질 반응특성 실험을 수행하였으며 그 결과를 [표 2]에 나타내었다. 실험조건 및 측정 방법은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
반응온도(℃) 제조예 1 제조예 2 제조예 3
550 94.85 57.53 82.91
500 50.58 32.35 29.69
표 2를 참조하면, 소성온도가 500℃의 온도로 제조된 제조예 1의 촉매가 가장 우수한 톨루엔 개질 반응특성을 나타내었다. 400℃의 온도에서 소성된 몰리브덴 담체에 니켈을 담지한 제조예 2 촉매의 경우 낮은 담체 소성온도로 인해 전구체에 포함된 불순물이 다 제거되지 않음에 따라 낮은 활성을 나타낼 수 있으며, 600℃의 온도에서 소성하여 제조한 몰리브덴 담체에 니켈을 담지한 제조예 3 촉매의 경우 높은 소성온도에서 담체를 제조함에 따라 담체의 비표면적이 감소하여 효율저하를 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 5
본 발명에 있어 몰리브덴 담체 제조시 소성시간에 따른 톨루엔 개질 반응 특성을 관찰하기 위하여 제조예 1 및 제조예 4 내지 제조예 5에 따라 제조된 니켈/몰리브덴 촉매의 톨루엔 개질 반응특성 실험을 수행하였으며 그 결과를 [표 3]에 나타내었다. 실험조건 및 측정 방법은 실시예 1 과 동일하게 수행하였다.
반응온도(℃) 제조예 1 제조예 4 제조예 5
톨루엔 전환율(%) 수소농도(%) 톨루엔 전환율(%) 수소농도(%) 톨루엔 전환율(%) 수소농도(%)
550 94.85 28.45 93.49 24.69 100 33.41
500 50.58 13.45 66.01 8.28 83.38 24.58
표 3을 참고하면, 승온속도 5℃/min 으로 제조된 몰리브덴 담체에 니켈을 담지하여 촉매를 제조한 제조예 5 촉매의 경우 550℃의 온도에서 톨루엔 전환율 100%, 생성된 수소농도 33.41%로 가장 우수한 톨루엔 개질 반응특성을 나타내었으며, 500℃의 온도에서도 톨루엔 전환율 83.38%, 생성된 수소농도 24.58%로 우수한 톨루엔 개질 반응특성을 나타내었다.
실시예 6
본 발명에 따라 제조된 촉매에 있어 다양한 승온속도별로 제조된 몰리브덴 담체에 니켈을 담지한 촉매의 활성금속의 형태를 관찰하기 위하여 제조예 1 및 제조예 4, 제조예 5에 따라 제조된 니켈/몰리브덴 촉매를 이용하여 XRD 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 10에 도시화 하였다.
도 10을 참고하면, 승온속도 1℃/min으로 제조한 제조예 4 촉매의 경우 활성금속인 니켈이 촉매표면에 응집됨에 따라 니켈 결정화 peak가 관찰되었으며, 승온속도 5℃/min으로 제조한 제조예 5 촉매의 니켈 결정화 peak가 관찰되긴 하였지만, 제조예 4 촉매에 비해 그 peak가 작음을 확인하였다. 예컨대 결정화도의 peak의 크기는 보다 많은 결정화도가 발생함을 의미하며 이에 따라 제조예 5 촉매의 활성금속의 분산이 보다 잘 이루어진 것으로 판단된다.
보다 구체적으로 설명하면, 먼저 비교제조예 1과 같은 니켈/알루미나 촉매의 경우는 Ni crystalline peak를 의미하며 이는 제조예 4에서와 같은 경우이다. 즉 Ni crystalline peak의 경우 활성금속인 Ni 이 같은 Ni과 응집되어 발생하는 peak로 Ni이 뭉쳐져 있는 대표적인 결과라고 할 수 있다. 반면, 제조예 1의 경우 Ni3Mo 종을 형성하고 있으며, 이는 Mo 1mol과 Ni 3mol이 결합되어 있는 형태 임을 의미한다. 반면, 제조예 5의 경우 NiMoO4 구조를 가짐에 따라 Ni 1mol과 Mo 1mol이 결합되어 있는 형태로서, 제조예 5에 따라 승온속도 5℃/min으로 제조된 촉매가 상기 결합에 의해 보다 고분산되어 있음을 나타낸다. 즉, 제조예 5로 제조된 촉매가 가장 바람직한 촉매라고 할 수 있다.
실시예 7
본 발명에 따라 제조된 촉매에 있어 벤젠 및 자일렌의 개질 반응특성을 조사하기 위하여 제조예 4에 따라 제조된 니켈/몰리브덴 촉매를 이용하여 개질반응을 온도에 따라 수행하고 그 결과를 [표 4]에 나타내었다. 실험조건 및 측정 방법은 다음과 같다.
[실험 조건]
벤젠 개질 반응의 경우 주입된 혼합가스의 조성은 벤젠, 물, 질소이며 부피비로 2:75:24로 주입하여 수행하였고, 자일렌 개질 반응의 경우 주입된 혼합가스의 조성은 자일렌, 물, 질소 이며 부피비로 2:75:24로 주입하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.
[측정 방법]
실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.
반응온도(℃) 벤젠 개질 반응 자일렌 개질 반응
벤젠 전환율(%) 수소농도(%) 자일렌 전환율(%) 수소농도(%)
550 94.20 26.42 79.40 20.24
500 58.91 14.92 27.74 6.66
[표 4]를 참고하면, 제조예 4에 따라 제조된 촉매는 550℃의 온도에서 벤젠 및 자일렌을 각각 94.20%, 79.40% 의 전환율로 개질 함에 따라 26.42%, 20.24%의 수소를 생산함을 확인하였다. 참고적으로 휘발성 유기화합물 또는 타르에 대한 촉매의 개질 특성에 대한 연구는 톨루엔을 대표 물질을 하여 이루어지고 있으나, 본 발명에 따른 니켈/몰리브덴 촉매는 휘발성 유기화합물의 대표 물질인 톨루엔 외에도 벤젠 또는 자일렌 등의 다른 휘발성 유기화합물에 대해서도 우수한 개질 특성을 가지며, 이에 따라 톨루엔, 벤젠 및 자일렌 등의 다양한 종류의 휘발성 유기화합물을 다량 포함하고 있는 타르에 대해서도 우수한 개질 특성을 갖짐을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 몰리브덴 전구체를 소성하여 몰리브덴 담체를 제조한 후, 상기 몰리브덴 담체 100 중량부에 대해 원소기준으로 니켈 5 ~ 15 중량부가 되도록 니켈 전구체를 담지한 후, 건조 및 환원하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 개질용 니켈/몰리브덴 촉매 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 몰리브덴 전구체의 소성은 질소 및 산소를 포함하는 기체 분위기에서 500 ~ 700℃ 온도로 1 ~ 10 시간 수행되며, 승온속도가 1 ~ 10℃/min로 제어되는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 개질용 니켈/몰리브덴 촉매 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 환원은 수소, 암모니아, 메탄으로부터 선택되는 환원성 가스와 질소를 포함하는 기체 분위기에서 500 ~ 700℃ 온도로 1 ~ 10 시간 수행되는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 개질용 니켈/몰리브덴 촉매 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 몰리브덴 전구체는 암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O27 4H2O), 소디움 몰리브데이트 (Na2MoO4), 암모늄 테트라티오 몰리브데이트((NH4)2MoS4), 몰리브데늄 트리옥사이드 (MoO3) 또는 몰리브데늄 클로라이드 (MoCl5)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 개질용 니켈/몰리브덴 촉매 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 니켈 전구체는 니켈 나이트레이트(N2NiO6), 니켈 나이트라헥사하이드레이드(Ni(NO3)2ㆍ6H2O), 니켈 클로라이드 하이드레이드(NiCl2ㆍxH2O) 또는 니켈 설파이드 헥사하이드레이드(NiSO4ㆍ6H2O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 개질용 니켈/몰리브덴 촉매 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
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