JP7156113B2 - タール含有ガス改質用触媒、タール含有ガス改質用触媒の製造方法、及び、タール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法 - Google Patents
タール含有ガス改質用触媒、タール含有ガス改質用触媒の製造方法、及び、タール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、炭素質原料を熱分解した際に発生し、硫化水素を含む高温のタール含有ガスを改質し、タール含有ガス中のタールを軽質化して、水素、一酸化炭素、メタン等のガスへ変換するためのタール含有ガス改質用触媒、及び、そのタール含有ガス改質用触媒の製造方法、並びに、そのタール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法に関する。
鉄鋼業はエネルギー多消費産業であるが、高炉法一貫製鉄プロセスにおける廃熱のうち約４割が未利用廃熱である。そのうち、回収されやすいが、従来は利用されていない熱源としてコークス炉から発生する高温のコークス炉ガス（粗ＣＯＧ）の顕熱がある。
従来、高温のコークス炉ガスの顕熱は間接的に回収され（又は全く利用されず）、冷却後のガスを処理して利用するケースが殆どであった。粗ＣＯＧは顕熱を有しているが、２０００ｐｐｍを越える硫黄化合物を含有している。従って、タールのような重質炭化水素の分解反応に関する触媒反応を設計する観点からは難易度が高いと考えられる。
特許文献１に記載されているように、ＮｉxＭｇ1-xＯ－ＳｉＯ2噴霧乾燥固溶体触媒、活性Ａｌ2Ｏ3触媒、Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒やＦｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒などの担持法による触媒が検討されていたが、これらの触媒は改質活性の点で依然として改善の余地があった。また、エネルギー変換触媒は、硫黄被毒や炭素析出を受けやすい。このため、上述のような高濃度硫黄化合物を含んだ雰囲気下、炭素析出を起こしやすい縮合多環芳香族主体のタールの分解反応に適する触媒を見出すことが困難であった。
また、上述の担持法以外にも、シリカやアルミナをバインダーとしてニッケルマグネシア化合物に混合して噴霧乾燥法により炭化水素改質用触媒を製造する方法や、ニッケルマグネシア系化合物にシリカ粉末やアルミナ粉末を物理混合して炭化水素改質用触媒を製造する方法も知られている。しかしながら、ニッケルマグネシア化合物粉末に対してシリカ粉末又はアルミナ粉末を物理的に添加して混合した後、成形及び焼成を行う方法では、高い触媒活性や最終製品強度を得られない場合がある。
特許文献２には、粗ＣＯＧ中に含まれる不純物（Ｈ2Ｓ、ＣＯＳ、芳香族炭化水素、タール、ダスト等）を除去することにより、都市ガス等の燃料や化学合成用の原料として使用される精製ＣＯＧを得る方法が開示されている。ＣＯＧを用いてメタノール合成プラントを建設する際には、常法により得られる精製ＣＯＧには低級炭化水素や芳香族炭化水素が残留しているため、それらが改質装置の触媒の被毒を起こす恐れがある。
そこで、例えば特許文献３には、市販の触媒を用いたプレリフォーミングを行った後、改質装置で合成ガスを製造する製造システムが開示されている。しかしながら、後段の合成ガスを製造する改質装置に用いる触媒については言及されていない。
一方、炭化水素の改質用原料として一般に用いられるメタン改質用触媒は古くから数多くの研究がなされている。
例えば非特許文献１においては、メタンの部分酸化触媒として、ニッケルと、マグネシウムと、アルミニウムとを含む溶液からの沈殿物を用いて製造される触媒が提案されている。
特許文献４には、ニッケルと、マグネシウムと、カルシウムとにより構成される酸化物に第３Ｂ族元素、第４Ａ族元素、第６Ｂ族元素、第７Ｂ族元素、第１Ａ族元素およびランタノイド元素の少なくとも一種を混合した触媒が開示されている。
特許文献５には、マグネシウムと、アルミニウムと、ニッケルとを構成元素とし、且つアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａから選ばれる１種以上の元素を含有する触媒が開示されている。
非特許文献２においては、メタンから二酸化炭素、スチーム及び酸素へのトリフォーミング反応用として、セリア、ジルコニア、及びセリアジルコニア化合物へのニッケル担持触媒と共に、セリアジルコニア化合物へのマグネシア及びニッケル担持触媒が提案されている。
また、プロパン、ブタン、都市ガス等の低級炭化水素からの水素製造触媒としては、特許文献６に開示されているように、マグネシウムとアルミニウムとニッケルとを構成元素とし、且つ珪素を含有する触媒などが提案されている。
また、プロパン、ブタン、都市ガス等の低級炭化水素からの水素製造触媒としては、特許文献６に開示されているように、マグネシウムとアルミニウムとニッケルとを構成元素とし、且つ珪素を含有する触媒などが提案されている。
しかし、これらの触媒の対象となる炭化水素は低級且つ鎖式の炭化水素に分解しやすいものに限られる。また、原料中に含まれる触媒毒となり得る硫黄分は、特許文献７に示されているような５０ｐｐｍ以下のものに限られている。即ち、これら公知の触媒に関しては、タール含有ガスにおいて硫黄分が高濃度に含まれるガス雰囲気下、タール等重質炭化水素を改質することへの検討は全く行われていなかった。
さらに、近年の地球温暖化問題により、二酸化炭素排出量削減の有効手段として炭素質原料の一つであるバイオマス利用が注目されており、バイオマスの高効率エネルギー変換に関する研究が行われている。また、昨今のエネルギー資源確保の観点から、過去精力的に行われてきた石炭の有効活用に関する研究も実用化に向けて見直されてきている。その中で、バイオマスの乾留で生成するタールをガス化して、粗ガス（未精製ガス）を生成し、その顕熱を利用する方法については、特に触媒を用いたタールの触媒改質を中心に、特許文献８や特許文献９などに開示される技術のように種々検討されている。しかしながら、高価な貴金属を使用する場合には不経済であること等の課題を有していた。
一方、本発明者らは、ニッケル及びマグネシウムに、第３成分として様々な金属成分やアルミナ等を混合した成分からなるタール含有ガス改質用触媒を用いて、硫黄を高濃度含んだタールを含有したコークス炉ガス等を改質する方法を開示している。
特許文献１０には、ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む酸化物からなるタール含有ガス改質用触媒を開示している。
特許文献１１には、ニッケル及びマグネシウムに、鉄、銅、クロム、ランタン、プラセオジム、ネオジムから選ばれるいずれか１種類を含む複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガスの改質用触媒を開示している。
特許文献１２には、ニッケル及びマグネシウムに、リチウム、ナトリウムのいずれか１種類を含む複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガスの改質用触媒を開示している。
特許文献１３には、ニッケル及びマグネシウムに、コバルト、モリブデン、レニウムのいずれか１種類を含む複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガスの改質用触媒を開示している。
特許文献１４には、ニッケル及びマグネシウムに、チタン、ジルコニウム、タングステン、マンガン、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、タンタルから選ばれるいずれか１種類を含む複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガスの改質用触媒を開示している。いずれの触媒も、活性を向上でき、炭素析出も抑えられてはいるが、炭素析出に関しては依然として改善の余地があった。
特許文献１５には、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びガリウムを含む触媒体であって、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム及びニッケルの一部を含む複合酸化物とニッケルの金属微粒子から成る、燃料電池向けの水蒸気改質反応で使用される耐熱性及び耐久性に優れた炭化水素分解用触媒体を開示している。
Ｆ．Ｂａｓｉｌｅ ｅｔ ａｌ．， Ｓｔｕｄ． Ｓｕｒｆ． Ｓｃｉ． Ｃａｔａｌ．， Ｖｏｌ．１１９（１９９８）
Ｃ．Ｓｏｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ， Ｖｏｌ．９８（２００４）
特許文献１０～１４に記載されたニッケル及びマグネシウムに第３成分を添加し、アルミナ等を混合した触媒は、活性は向上し、炭素析出も減少していたが、長期稼働のためには更なる炭素析出の減少が望まれていた。また、特許文献１５に記載されたマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びガリウムを含む触媒は、耐熱性を向上させていたが、燃料電池向けの改質触媒であるため、都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素を対象としており、本発明で取り扱う、重質鎖式炭化水素や縮合多環芳香族炭化水素などを主成分とするタールに対しては、適用が難しかった。
本発明は、石炭やバイオマスなどの炭素質原料を熱分解した時に発生し、重質鎖式炭化水素や縮合多環芳香族炭化水素などを主成分とするタールを含むと共に、硫化水素を高濃度で含むタール含有ガスを、触媒存在下で、高価な白金族を使わずに、高性能且つ安定的に、炭素析出をより抑えながら、メタン、一酸化炭素、水素等の軽質化学物質に変換するタール含有ガス改質用触媒、タール含有ガス改質用触媒の製造方法、及び、タール含有ガス改質用触媒を用いたタール改質方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生する、硫化水素を高濃度で含むタール含有ガス（粗ガス）を、硫化水素を高濃度で含む粗ガスの状態のままで触媒と接触させて、粗ガス中のタールを、一酸化炭素、水素等の軽質化学物質に安定して変換する方法について鋭意検討した。
その結果、タール含有ガス改質用触媒として、
（１）ニッケル、マグネシウム、イットリウム、アルミニウムを構成元素とし、
（２）少なくとも１種の複合酸化物を含み、ＮｉＭｇＯ、ＮｉＡｌ2Ｏ4、ＭｇＡｌ2Ｏ4の結晶相、及び、Ｙ2Ｏ3の結晶相を主に含有する金属酸化物を触媒として用い、改質中はガス中の硫黄成分と反応してＹ2Ｏ2Ｓの結晶相を生じる金属酸化物を触媒として用いることにより、硫化水素を高濃度で含み、且つ縮合多環芳香族炭化水素等を主成分とするタールを多く含む粗ガスや精製ガスを改質しても、触媒に硫黄被毒による活性低下や炭素析出が生じ難いことを見出した。
（１）ニッケル、マグネシウム、イットリウム、アルミニウムを構成元素とし、
（２）少なくとも１種の複合酸化物を含み、ＮｉＭｇＯ、ＮｉＡｌ2Ｏ4、ＭｇＡｌ2Ｏ4の結晶相、及び、Ｙ2Ｏ3の結晶相を主に含有する金属酸化物を触媒として用い、改質中はガス中の硫黄成分と反応してＹ2Ｏ2Ｓの結晶相を生じる金属酸化物を触媒として用いることにより、硫化水素を高濃度で含み、且つ縮合多環芳香族炭化水素等を主成分とするタールを多く含む粗ガスや精製ガスを改質しても、触媒に硫黄被毒による活性低下や炭素析出が生じ難いことを見出した。
この触媒は、硫黄被毒による活性低下や炭素析出が生じ難いため、経時劣化が少なく安定的に粗ガス中のタールを改質することができ、一酸化炭素や水素等の軽質化学物質へ変換できることが判った。
上記触媒を製造するに当たって、本発明者らは、従来の含浸担持法による触媒の製造方法とは異なり、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、イットリウム化合物を含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成し、前記沈殿物と、あるいは、前記沈殿物のか焼後に、アルミニウム成分を加えて乾燥及び焼成すること（固相晶析法）で、上記能力を有するタール含有ガス改質用触媒を製造できることを見出した。
また、固相晶析法を用いると、
（１）活性種金属の微細析出が可能で高速反応が可能である、
（２）析出した活性金属がマトリクス（母相）と強固に結合するため、シンタリング（粗大化）しにくく、活性低下を抑制可能である、
（３）析出した活性種金属を焼成によりマトリクスへ再度吸蔵できるので、再生が可能である、などの種々の長所を発揮する。
（１）活性種金属の微細析出が可能で高速反応が可能である、
（２）析出した活性金属がマトリクス（母相）と強固に結合するため、シンタリング（粗大化）しにくく、活性低下を抑制可能である、
（３）析出した活性種金属を焼成によりマトリクスへ再度吸蔵できるので、再生が可能である、などの種々の長所を発揮する。
そこで本発明者らは、この固相晶析法を利用し、予め活性種であるニッケル元素をマトリクスとなるマグネシアなどと化合物化し、そこへさらにイットリウムを共存させるため、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、イットリウム化合物を含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成し、共沈時又は前記沈殿物の生成後に、アルミニウム成分を加えて焼成すること、あるいは、焼成前に乾燥及び粉砕、または乾燥、か焼、粉砕、及び成形することにより、ニッケル、マグネシウム、イットリウム、及び、アルミニウムを含んだ酸化物によるタール含有ガス改質用触媒を製造する方法を見出した。
また、本発明者らは、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、イットリウム化合物を含む溶液から共沈により沈殿物を生成し、沈殿物をか焼後に、か焼した沈殿物とアルミニウム成分を加えて、乾燥及び粉砕、または、乾燥、か焼、粉砕及び成形したものを、焼成することによっても、上述の触媒を得ることができることを見出した。
この触媒をタール含有ガス中の還元性ガス又は反応前の還元性ガスに接触させると、酸化物マトリクスからニッケル金属が酸化物表面にクラスター状に微細析出する。この現象を利用して、硫黄被毒となり得る硫黄成分の高濃度の雰囲気下、タール等重質炭化水素などの炭素析出を起こしやすい成分を多量に含んだ過酷な状況においても、活性金属の表面積が大きく、且つ硫黄被毒を受けても新たに活性金属が析出可能であり、重質炭化水素を高い効率で軽質炭化水素へ変換できるものと考えられる。
このような製造方法による触媒は、タール含有ガスの改質活性が高く、且つ長時間に亘って改質することができる。これは、改質中にイットリウム酸化物（Ｙ2Ｏ3）の一部が、ガス中の硫化物と反応して、硫化酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ2Ｓ）となり、活性を発現しているからであることを見出した。
本発明者らは、このようにして、本発明を為すに至った。
本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ａＮｉ・ｂＹ・ｃＭｇ・ｄＡｌ・ｅＯ で表されるタール含有ガス改質用触媒であって、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及び、ｅはモル比を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．０９、０．３５≦ｃ≦０．４７かつ、０．３５≦ｄ≦０．５５を満たし、
ｅは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、
且つ、ＮｉＭｇＯ、ＮｉＡｌ2Ｏ4、及び、ＭｇＡｌ2Ｏ4の結晶相と、Ｙ2Ｏ3の結晶相とを有することを特徴とするタール含有ガス改質用触媒。
（２）（１）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、イットリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；
前記沈殿物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより、混合物を生成する工程と；
前記混合物を乾燥、焼成する工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（３）（１）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、イットリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；
前記沈殿物を乾燥、か焼する工程と；
か焼された前記沈殿物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより混合物を生成する工程と；
前記混合物を焼成する工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（４）前記混合物を焼成する工程の前に、前記混合物を乾燥及び粉砕する工程、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成形する工程を更に備えることを特徴とする（２）又は（３）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（５）（１）に記載のタール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法であって、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスを、前記タール含有ガス改質用触媒に接触させて、前記タール含有ガス中の二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかにより、前記タール含有ガス中のタールを改質して、水素及び一酸化炭素に変換することを特徴とするタール含有ガスの改質方法。
（６）（１）に記載のタール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法であって、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスと、外部から添加する水蒸気、二酸化炭素の少なくともいずれかを導入して混合ガス化し、前記混合ガスを前記タール含有ガス改質用触媒に接触させて、前記混合ガス中の二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかにより、前記タール含有ガスを改質して、水素及び一酸化炭素に変換することを特徴とするタール含有ガスの改質方法。
（７）前記炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスに、外部から添加する水蒸気又は二酸化炭素の少なくともいずれかの導入量を調整して、前記タール含有ガス改質後のガス中の水素／一酸化炭素比を制御することを特徴とする、（６）に記載のタール含有ガスの改質方法。
（８）前記タール含有ガスが、コークス炉から排出されるコークス炉ガスであることを特徴とする（５）～（７）のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法。
（９）前記タール含有ガスが、木質系バイオマス、食品廃棄物系バイオマスの少なくともいずれかを乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする（５）～（７）のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法。
本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ａＮｉ・ｂＹ・ｃＭｇ・ｄＡｌ・ｅＯ で表されるタール含有ガス改質用触媒であって、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及び、ｅはモル比を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．０９、０．３５≦ｃ≦０．４７かつ、０．３５≦ｄ≦０．５５を満たし、
ｅは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、
且つ、ＮｉＭｇＯ、ＮｉＡｌ2Ｏ4、及び、ＭｇＡｌ2Ｏ4の結晶相と、Ｙ2Ｏ3の結晶相とを有することを特徴とするタール含有ガス改質用触媒。
（２）（１）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、イットリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；
前記沈殿物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより、混合物を生成する工程と；
前記混合物を乾燥、焼成する工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（３）（１）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、イットリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；
前記沈殿物を乾燥、か焼する工程と；
か焼された前記沈殿物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより混合物を生成する工程と；
前記混合物を焼成する工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（４）前記混合物を焼成する工程の前に、前記混合物を乾燥及び粉砕する工程、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成形する工程を更に備えることを特徴とする（２）又は（３）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（５）（１）に記載のタール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法であって、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスを、前記タール含有ガス改質用触媒に接触させて、前記タール含有ガス中の二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかにより、前記タール含有ガス中のタールを改質して、水素及び一酸化炭素に変換することを特徴とするタール含有ガスの改質方法。
（６）（１）に記載のタール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法であって、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスと、外部から添加する水蒸気、二酸化炭素の少なくともいずれかを導入して混合ガス化し、前記混合ガスを前記タール含有ガス改質用触媒に接触させて、前記混合ガス中の二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかにより、前記タール含有ガスを改質して、水素及び一酸化炭素に変換することを特徴とするタール含有ガスの改質方法。
（７）前記炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスに、外部から添加する水蒸気又は二酸化炭素の少なくともいずれかの導入量を調整して、前記タール含有ガス改質後のガス中の水素／一酸化炭素比を制御することを特徴とする、（６）に記載のタール含有ガスの改質方法。
（８）前記タール含有ガスが、コークス炉から排出されるコークス炉ガスであることを特徴とする（５）～（７）のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法。
（９）前記タール含有ガスが、木質系バイオマス、食品廃棄物系バイオマスの少なくともいずれかを乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする（５）～（７）のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法。
本発明によれば、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生するタール含有ガスを、安定的に炭素析出を抑えて、一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ変換することができる。特に、タール含有ガスが硫化水素を高濃度で含んでいても、脱硫処理せずにそのまま触媒と接触させて、ガス中のタールを改質して、タール含有ガスを一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ安定的に変換することができる。
以下、具体例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の第一の実施形態に係るタール含有ガス改質用触媒は、ニッケル、マグネシウム、イットリウム、及びアルミニウムを含む酸化物である。このタール含有ガス改質用触媒は、ＮｉＭｇＯ、ＮｉＡｌ2Ｏ4、ＭｇＡｌ2Ｏ4の複合酸化物の結晶相とＹ2Ｏ3の結晶相を含む。
本発明の第一の実施形態に係るタール含有ガス改質用触媒は、ニッケル、マグネシウム、イットリウム、及びアルミニウムを含む酸化物である。このタール含有ガス改質用触媒は、ＮｉＭｇＯ、ＮｉＡｌ2Ｏ4、ＭｇＡｌ2Ｏ4の複合酸化物の結晶相とＹ2Ｏ3の結晶相を含む。
ニッケルはタール等の重質炭化水素や軽質炭化水素をガス中に存在又は外部より導入される水蒸気、水素、二酸化炭素との間で改質反応を進行させる主活性成分として機能する。タール含有ガス中に高濃度の硫化水素が共存した場合でも、上記ニッケル金属が触媒表面上でクラスター状に微細分散して表面積が大きくなっているため、そして、還元雰囲気下では反応中に活性金属粒子が被毒を受けても新たな活性金属粒子（ニッケル）が、マトリクス（母相）である、ＮｉＭｇＯ相やＮｉＡｌ2Ｏ4相から微細析出するため、硫黄被毒による活性低下の影響を受け難い。
このマトリクスの化合物から、還元雰囲気下、活性金属粒子を微細クラスター状に析出させることができる。また、縮合多環芳香族主体のタールも乾留直後の高温状態で反応性に富む状態であり、且つ微細分散して高比表面積を持った高活性なニッケル金属と接触することにより、高効率に軽質化学物質へ変換・分解する。また、析出したニッケルがマトリクスの化合物と強固に結合しているために、ニッケル粒子間での凝集（シンタリング）を抑制し、長時間の反応中でも触媒活性が低下し難いという効果がある。
マグネシアは、ニッケル元素と化合物化した成分中の塩基性酸化物であり、二酸化炭素を吸着する機能を保有することにより、主活性成分元素上での炭化水素由来の析出炭素と反応して、一酸化炭素として酸化除去する役割を発揮するために、触媒表面を清浄に保ち、触媒性能を長期間安定に保持できる。
イットリウムは、ニッケル－マグネシウム固溶体酸化物には固溶せずに、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）としてニッケル－マグネシウム酸化物（ＮｉＭｇＯ）表面近傍に存在し、タール含有ガス雰囲気下であっても酸素吸放出機能を発揮して、ニッケル－マグネシウム固溶体酸化物からニッケルを還元し、より多くのニッケル金属粒子を析出させる役割を果たす。また、Ｙ2Ｏ3の格子酸素と析出炭素との間で一酸化炭素や二酸化炭素等に変換して、触媒上に堆積する析出炭素量を減らす機能を発揮する。さらに、改質中に硫化され、Ｙ2Ｏ2Ｓとなることで、改質活性を発現する。
アルミナは、反応場としての担体の役割を果たすだけでなく、ニッケルマグネシウム化合物と反応して、ＮｉＡｌ2Ｏ4やＭｇＡｌ2Ｏ4を形成し、ＮｉＭｇＯ結晶相を細かく分断すること等により、ＮｉＭｇＯやＮｉＡｌ2Ｏ4の各結晶相から表面に析出する活性種のニッケルが高度な分散状態になり、特に炭素析出の起点となり易いニッケルの偏在部分等が形成され難く、高い耐炭素析出性を発揮するような機能も果たす。
本発明でいう炭素質原料とは、熱分解してタールを生成する炭素を含む原料のことで、石炭並びにバイオマスやプラスチックの容器包装類等の構成元素に炭素を含む広範囲なものを指すが、中でもバイオマスとは、林地残材、間伐材、未利用樹、製材残材、建設廃材、稲わら等の木質系廃棄物、又はそれらを原料とした木質チップ、ペレット等の二次製品や、再生紙として再利用できなくなった古紙等の製紙系廃棄物、農業残渣、厨芥類等の食品廃棄物、活性汚泥等を指す。
また、炭素質原料を熱分解した際に発生するタールとは、熱分解される原料により性状が異なるが、炭素が５個以上含まれた常温で液体の有機化合物であって、鎖式炭化水素や芳香族炭化水素等からなる混合物を指し、石炭の熱分解であれば、例えば、ナフタレン、フェナンスレン、ピレン、アントラセン等の縮合多環芳香族等が主成分であり、バイオマス、特に木質系廃棄物の熱分解であれば、例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、インデン、アントラセン、フェノール等、食品廃棄物系バイオマスの熱分解であれば、例えば、上記以外にインドール、ピロール等の六員環又は五員環に窒素等の異種元素を含むヘテロ化合物も含まれるが、特にそれらに限定されるものではない。熱分解タールは、熱分解直後の高温状態ではガス状で存在する。また、ほぼ室温に冷却された精製ＣＯＧ中ではミスト状で存在する。
なお、炭素質原料の熱分解方法としては、石炭を原料とする場合には一般にコークス炉が用いられ、バイオマスを原料とする場合には外熱式ロータリーキルンや移動床炉、流動床炉等を用いることができるが、特にこれらのみに限定するものではない。
また、タール含有ガスを接触してガス化するタール含有ガスの改質反応は、重質炭化水素であるタールや軽質炭化水素からメタン、一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ変換する反応であり、反応経路が複雑で必ずしも明らかではないが、タール含有ガス中の水素や水蒸気、二酸化炭素等との間で起こり得る水素化反応やスチームリフォーミング反応、ドライリフォーミング反応等が考えられる。さらに、外部から水蒸気、二酸化炭素を導入するとより高効率に反応が進行する。これら一連の反応は吸熱反応のため、実機に適用した場合、反応器に入る高温の顕熱を有するガスが触媒層内で改質されて出口では温度が低下するが、より高効率にタール等の重質炭化水素成分を改質する場合には、必要に応じて空気若しくは酸素を触媒層内に導入することで、一部水素や炭化水素成分を燃焼させた燃焼熱で触媒層の温度をある程度保ちながら、さらに改質反応を進めることも可能である。
本発明のタール含有ガスの改質方法で用いるタール含有ガス改質用触媒は、ａＮｉ・ｂＹ・ｃＭｇ・ｄＡｌ・ｅＯ で表される。主活性成分であるニッケル含有量が、触媒全体の金属元素に対し１～５０モル％（０．０１≦ａ≦０．５）である。ニッケル含有量が１モル％未満では、ニッケルの改質性能が十分発揮されない。ニッケル含有量が５０モル％を超えると、マトリクスを形成するマグネシウムの含有量が少ないので、触媒上に析出するニッケル金属の濃度が高く、且つ粗大化しやすくなり、本反応条件下では性能の経時劣化のおそれがある。また、製造コストも高価になる。ａは０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上若しくは０．０５以上であってもよく、及び／又は０．４以下、０．３以下、０．２以下若しくは０．１以下であってもよい。
イットリウムの含有量は、触媒全体の金属元素に対し１～９モル％（０．０１≦ｂ≦０．０９）である。イットリウムの含有量が１モル％未満では、改質活性、炭素析出抑制効果が発揮しにくくなる。また、イットリウムの含有量が９モル％を超えると、改質活性、炭素析出抑制効果が発揮しにくくなること、高価であることから、使用量を抑えることが必要である。ｂは０．０２以上若しくは０．０２５以上であってもよく、及び／又は０．０８以下、０．０６以下若しくは０．０５以下であってもよい。
マグネシウム含有量は、触媒全体の金属元素に対し３５～４７モル％（０．３５≦ｃ≦０．４７）である。マグネシウム含有量が３５モル％未満では、マグネシアの有する塩基性酸化物の性質を活かせないため、炭化水素の炭素析出を抑制し難く、触媒性能を長期間安定に保持し難くなる傾向がある。さらに、マグネシウムとニッケルの固溶体中のニッケル濃度が高くなるため、固溶相から析出するニッケル粒が粗大化しやすく、タール含有ガスの改質反応後での触媒上の炭素析出量が多くなるおそれがある。マグネシウム含有量４７モル％を超えると、他のニッケル、又はアルミニウムの含有量が少なくなるので、触媒の改質活性を十分発揮できなくなるおそれがある。ｃは０．３８以上若しくは０．４０以上であってもよく、及び／又は０．４５以下であってもよい。
さらに、アルミニウムの含有量は、触媒全体の金属元素に対して、３５～５５モル％（０．３５≦ｄ≦０．５５）とする必要がある。この量が３５モル％未満では、ニッケルマグネシア（ＮｉＭｇＯ）相主体のセラミックスとなり、ＮｉＡｌ2Ｏ4相やＭｇＡｌ2Ｏ4相の割合が少ないためにＮｉＭｇＯ相が微細化せずに、そこから析出するＮｉ粒が大きくなって活性が低くなったり、成形した際、強度が著しく低くなる傾向がある。５５モル％を超える場合には、主活性成分であるニッケルや助触媒となるイットリウムの割合が低くなるため、触媒の改質活性を十分発揮できなくなる恐れがある。より好ましくは、３９～５５又は５０モル％（０．３９≦ｄ≦０．５５又は０．５０）である。
また、上記方法で製造された触媒は、粉末であってもよいし、成形体であっても良い。粉末であれば粒径や表面積を、また、成形体であれば表面積と強度との兼ね合いで細孔容積、細孔径、形状等を適宜調整することが好ましい。成形体は、球状、シリンダー状、リング状、ホイール状、粒状等いずれでもよく、さらに、金属又はセラミックスのハニカム状基材へ触媒成分をコーティングしたもの等いずれでもよい。また、各金属種の含有量を上記範囲になるように調製するためには、各出発原料を予め計算の上、準備しておくことが好ましい。尚、一度触媒が狙いの成分組成となれば、それ以降はその時の配合で調製すればよい。
また、上記の元素以外に触媒製造工程等で混入する不可避的不純物や触媒性能が変わらない他成分を含んでも構わないが、できるだけ不純物が混入しないようにするのが望ましい。
なお、上記改質触媒を構成する各金属種の含有量の測定方法は、高周波誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）を用いて測定できる。具体的には、試料を粉砕後、アルカリ融解剤（例えば、炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、等）を加えて白金坩堝内で加熱融解し、冷却後に塩酸溶液に加温下で全量溶解させる。その溶液をＩＣＰ分析装置へインジェクションすると、装置内の高温プラズマ状態の中で試料溶液が原子化・熱励起し、これが基底状態に戻る際に元素固有の波長の発光スペクトルを生じるため、その発光波長及び強度から含有元素種、量を定性・定量することができる。また、改質触媒に含まれる酸素の量は、酸素測定装置を用いた、融解抽出－赤外線吸収法により測定する。具体的には、試料を黒鉛ルツボに入れ、不活性ガス雰囲気下で、３０００℃程度まで加熱して、試料を融解し、黒鉛と試料中の酸素が反応して、ＣＯやＣＯ2が発生する。発生したＣＯやＣＯ2を赤外線検出器により分析、定量する。
なお、上記改質触媒を構成する各金属種の含有量の測定方法は、高周波誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）を用いて測定できる。具体的には、試料を粉砕後、アルカリ融解剤（例えば、炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、等）を加えて白金坩堝内で加熱融解し、冷却後に塩酸溶液に加温下で全量溶解させる。その溶液をＩＣＰ分析装置へインジェクションすると、装置内の高温プラズマ状態の中で試料溶液が原子化・熱励起し、これが基底状態に戻る際に元素固有の波長の発光スペクトルを生じるため、その発光波長及び強度から含有元素種、量を定性・定量することができる。また、改質触媒に含まれる酸素の量は、酸素測定装置を用いた、融解抽出－赤外線吸収法により測定する。具体的には、試料を黒鉛ルツボに入れ、不活性ガス雰囲気下で、３０００℃程度まで加熱して、試料を融解し、黒鉛と試料中の酸素が反応して、ＣＯやＣＯ2が発生する。発生したＣＯやＣＯ2を赤外線検出器により分析、定量する。
また、調製した触媒がＮｉＭｇＯ、ＮｉＡｌ2Ｏ4及びＭｇＡｌ2Ｏ4の複合酸化物やＹ2Ｏ3の酸化物の結晶相を有しているかを確認するために、触媒の広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による結晶構造解析が行える。具体的には、粉末状態の試料をホルダーにセットし、Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ１５００を用い、４０ｋＶ、１５０ｍＡの出力でＣｕＫα線を発生させ、黒鉛のモノクロメーター、発散スリット及び散乱スリットを１°、受光スリットを０．１５ｍｍ、モノクロ受光スリットを０．８ｍｍとして、サンプリング幅０．０２ｄｅｇ、スキャン速度を２ｄｅｇ／ｍｉｎの条件で測定し、ピーク位置、強度により結晶構造を評価できる。上記装置がない場合は、Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂを用いてもよく、その場合、４０ｋＶ、３０ｍＡの出力でＣｕＫα線を発生させ、発散スリットを０．２ｍｍ、長手制限スリットを０．５ｍｍとして、サンプリング幅０．０２ｄｅｇ、スキャン速度を２ｄｅｇ／ｍｉｎの条件で測定し、ピーク位置、強度により結晶構造を評価できる。
さらに、上記成形触媒の強度の測定には、木屋式硬度計を用いた。具体的には成形体を前記硬度計の台上に置き、上からプレスし、成形体が潰れた時点の強度をＮ（ニュートン）単位で計測することで、強度（圧壊強度）を評価することができる。
次に、本発明のタール含有ガス改質用触媒の製造方法について説明する。
本発明のタール含有ガス改質用触媒は、ニッケル、マグネシウム、イットリウム、アルミニウムを含有した酸化物であり、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、イットリウム化合物の溶液から共沈により沈殿物を生成する。この沈殿物と、アルミニウム成分を加えて、ニッケル、マグネシウム、イットリウム、及び、アルミニウムを含有した混合物を生成する。この混合物を焼成して、ニッケル、マグネシウム、イットリウム、及び、アルミニウムの酸化物（酸化物及び／又は複合酸化物）を含有した混合物からなる触媒を製造することもできる。一方、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、イットリウム化合物の溶液から共沈により沈殿物を生成する。この沈殿物を乾燥、か焼した後に、アルミニウム成分を加えて、ニッケル、マグネシウム、イットリウム、及び、アルミニウムを含有した混合物を生成する。この混合物を焼成して、ニッケル、マグネシウム、イットリウム、及び、アルミニウムの酸化物（酸化物及び／又は複合酸化物）を含有した混合物からなる触媒を製造する。いずれの製造方法でも、混合物の焼成前に、混合物を乾燥及び粉砕、または、混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成形することで成形触媒を製造できる。
本発明のタール含有ガス改質用触媒は、ニッケル、マグネシウム、イットリウム、アルミニウムを含有した酸化物であり、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、イットリウム化合物の溶液から共沈により沈殿物を生成する。この沈殿物と、アルミニウム成分を加えて、ニッケル、マグネシウム、イットリウム、及び、アルミニウムを含有した混合物を生成する。この混合物を焼成して、ニッケル、マグネシウム、イットリウム、及び、アルミニウムの酸化物（酸化物及び／又は複合酸化物）を含有した混合物からなる触媒を製造することもできる。一方、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、イットリウム化合物の溶液から共沈により沈殿物を生成する。この沈殿物を乾燥、か焼した後に、アルミニウム成分を加えて、ニッケル、マグネシウム、イットリウム、及び、アルミニウムを含有した混合物を生成する。この混合物を焼成して、ニッケル、マグネシウム、イットリウム、及び、アルミニウムの酸化物（酸化物及び／又は複合酸化物）を含有した混合物からなる触媒を製造する。いずれの製造方法でも、混合物の焼成前に、混合物を乾燥及び粉砕、または、混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成形することで成形触媒を製造できる。
上述の製造方法で製造された触媒は、従来の含浸担持法で製造された触媒と比較して、触媒材料中の各成分の均質性を高くすることができる。従って、活性成分のニッケルを微細析出させることができる。また、助触媒のイットリウム化合物も均質に分散して存在し、その機能を効率的に発揮できる。従って、タール含有ガスの改質活性が高く、且つ長期間に亘り、安定した活性を維持することができる。
以下に、具体的な製造方法１を説明する。
まず、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とイットリウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムとイットリウムとを共沈させて沈殿物を生成する。次に、その沈殿物に、アルミナ粉末と水とを、又はアルミナゾルを添加する。そして、これらを混合して混合物（中間混合物）を生成する。そして、その混合物を焼成することで触媒が製造される。また、混合物の焼成前に、混合物を乾燥及び粉砕、または、混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成形することで成形触媒が製造される。
まず、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とイットリウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムとイットリウムとを共沈させて沈殿物を生成する。次に、その沈殿物に、アルミナ粉末と水とを、又はアルミナゾルを添加する。そして、これらを混合して混合物（中間混合物）を生成する。そして、その混合物を焼成することで触媒が製造される。また、混合物の焼成前に、混合物を乾燥及び粉砕、または、混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成形することで成形触媒が製造される。
次に、以下に、具体的な製造方法２を説明する。
まず、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とイットリウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加する。そして、ニッケルとマグネシウムとイットリウムとを共沈させて沈殿物を生成する。次に、その沈殿物を乾燥し、更にか焼する。このか焼により、ニッケルとマグネシウムとイットリウムとの酸化物が生成される。この酸化物に、アルミナ粉末と水とを、又はアルミナゾルを添加する。そして、これらを混合して混合物を生成する。この混合物を乾燥し、更に焼成することで触媒が製造される。また、混合物の乾燥、焼成前に、混合物を乾燥及び粉砕、または、混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成形することで成形触媒が製造される。特に、この方法で調製した成形触媒は、高い強度を保有する。
まず、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とイットリウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加する。そして、ニッケルとマグネシウムとイットリウムとを共沈させて沈殿物を生成する。次に、その沈殿物を乾燥し、更にか焼する。このか焼により、ニッケルとマグネシウムとイットリウムとの酸化物が生成される。この酸化物に、アルミナ粉末と水とを、又はアルミナゾルを添加する。そして、これらを混合して混合物を生成する。この混合物を乾燥し、更に焼成することで触媒が製造される。また、混合物の乾燥、焼成前に、混合物を乾燥及び粉砕、または、混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成形することで成形触媒が製造される。特に、この方法で調製した成形触媒は、高い強度を保有する。
ここで、各製法における沈殿物や混合物の乾燥は、特に温度や乾燥方法を問わず、一般的な乾燥方法であればよい。乾燥後の共沈殿物は必要に応じて粗粉砕を行った後、焼成（か焼）してもよい。なお、流動層等の乾燥により乾燥後の沈殿物が粉状を保っている場合は、粗粉砕は不要である。
沈殿物や混合物の乾燥の前には、ろ過をしておくことが、乾燥の手間を少なくすることができ、好ましい。更に、ろ過後の沈殿物は、純水等で洗浄しておくことが、不純物量を低減できることからより好ましい。
また、上記混合物の焼成は、空気中で行うことができ、温度は６００～１３００℃の範囲であれば良い。焼成温度が高いと混合物の焼結が進行し、強度は上昇するが、一方で比表面積が小さくなるために触媒活性は低下するため、そのバランスを考慮して決定するのが望ましい。焼成後は、そのまま触媒として使用することもできるが、プレス成形等で成形して成形物して使用してもよい。なお、乾燥と焼成の間に、か焼や成形工程も加えることができ、その場合、か焼は空気中で４００～８００℃程度で行えば良く、成形は、プレス成形等で行えば良い。
このような製造方法で製造される触媒を用いることにより、炭素質原料を熱分解した際に発生する多量の硫化水素を含み、炭素析出を起こしやすい縮合多環芳香族主体のタール含有ガスであっても、随伴するタール等重質炭化水素を高効率に改質して、水素、一酸化炭素、メタンを主体とする軽質炭化水素に変換することができる。また、触媒性能が劣化した際、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを高温下で触媒に接触させることにより、触媒上の析出炭素や吸着硫黄を除去して触媒性能を回復させることができる。従って、長期間安定した運転が可能になる。
上述の製造方法で製造されたタール含有ガス改質用触媒は、単にニッケルとマグネシウムとイットリウムとの各成分をアルミナの担体に担持させて乾燥及び焼成した触媒とは異なり、イットリウム成分とアルミニウム成分とが、ニッケルとマグネシウムとの共沈物との間で高度に均質な混合物を形成することが可能となる。即ち、その混合物に乾燥－粉砕－焼成工程、又は乾燥－か焼－粉砕－成形－焼成工程を経させることで、ニッケル及びマグネシウムに対し、イットリウム、アルミニウムが均質に分布した焼結体を形成することができる。この焼結体は、ニッケルマグネシア結晶相がより一層微細化され、そこから析出するニッケル粒が高度に微細分散することから、高活性で炭素析出量の少ない成形物を得ることができる。
より具体的には、まず、ニッケル化合物とマグネシウム化合物、又はイットリウム化合物との混合溶液を作成する際、水に対して溶解度の高い各金属化合物を用いることが適当である。例えば、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩のみならず、酢酸塩等の有機塩も好適に用いられる。特に好ましくは、焼成後に触媒被毒になり得る不純物が残り難いと考えられる硝酸塩又は炭酸塩又は酢酸塩、あるいは製造過程で廃液処理を行いやすい硫酸塩である。また、それらの溶液から沈殿物を形成する際に用いる沈殿剤は、上記溶液のｐＨをニッケル、マグネシウム、又はイットリウムが、主に水酸化物として沈殿する中性～塩基性へ変化させるものであれば何でも用いることができるが、例えば、炭酸カリウム水溶液や炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液や尿素溶液等が好適に用いられる。
上記の方法で製造されたタール含有ガス改質用触媒を用いることにより、炭素質原料を熱分解した際に発生する多量の硫化水素を含み、炭素析出を起こし易い縮合多環芳香族主体のタール含有ガスであっても、高い耐炭素析出性を示し、随伴するタール等重質炭化水素を高効率に改質して、水素、一酸化炭素、メタンを主体とする軽質化学物質に経時劣化が少なく安定に変換することができる。
次に、本発明の触媒を用いたタール含有ガスの改質方法について説明する。この改質方法では、上述した触媒の存在下、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスと、水素・二酸化炭素・水蒸気とを接触させて、タール含有ガスを改質する。
上述した水素・二酸化炭素・水蒸気に関しては、タール含有ガスに含まれる水素・二酸化炭素・水蒸気であってもよいし、外部から適宜に加えられる水素・二酸化炭素・水蒸気であってもよい。
外部から添加する二酸化炭素は、製鉄所内の高炉ガス、熱風炉排ガス、加熱炉排ガスや、火力発電所の排ガス等から、化学吸収法、物理吸着法、分離膜法等で分離回収した二酸化炭素を利用することができる。
ここで、タール含有ガス中のタールや軽質炭化水素を接触改質してガス化する反応は、反応経路が複雑で必ずしも明らかではないが、タール含有ガス中、若しくは外部より導入する水素との間では、例えば、（式２）で表されるような、タール中の縮合多環芳香族の水素化分解によるメタンを始めとする軽質炭化水素への転化反応が進行すると考えられる（（式２）ではメタンのみが生成される場合を記す）。また、タール含有ガス中、若しくは外部より導入する二酸化炭素との間では、（式３）で表されるような、タール中の縮合多環芳香族の二酸化炭素によるドライリフォーミングによる水素と一酸化炭素への転化反応が進行する。さらに、タール含有ガス中、若しくは外部より導入する水蒸気との間では、（式４）で表されるような、スチームリフォーミング及び水性ガスシフト反応が進行する。また、タール含有ガス中のタール以外のメタン、エタン、エチレン等の軽質炭化水素成分についても、同様にして反応が進行する。
ＣnＨm＋（２ｎ－ｍ／２）Ｈ2 → ｎＣＨ4 （式２）
ＣnＨm＋ｎ／２ＣＯ2 → ｎＣＯ＋ｍ／２Ｈ2 （式３）
ＣnＨm＋２ｎＨ2Ｏ → ｎＣＯ2＋（ｍ／２＋ｎ）Ｈ2 （式４）
ＣnＨm＋（２ｎ－ｍ／２）Ｈ2 → ｎＣＨ4 （式２）
ＣnＨm＋ｎ／２ＣＯ2 → ｎＣＯ＋ｍ／２Ｈ2 （式３）
ＣnＨm＋２ｎＨ2Ｏ → ｎＣＯ2＋（ｍ／２＋ｎ）Ｈ2 （式４）
従って、メタン等の高カロリーガスを製造する場合には、外部から水素を加えることが望ましい。また、水素と一酸化炭素からなる合成ガスを製造する場合には、外部から二酸化炭素又は水蒸気を加えることが望ましい。合成ガスはＣ１化学体系において、様々な化成品の原料となるガスで、一般的に、目標生成物に対して、水素と一酸化炭素の組成比（Ｈ２／ＣＯ比）が制御される。例えば、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成やメタノール合成ではＨ２／ＣＯ＝２程度、エチレングリコール合成ではＨ２／ＣＯ＝１．５程度、ジメチルエーテル合成ではＨ２／ＣＯ＝１程度の組成比となる。上記のような組成に制御するために、二酸化炭素又は水蒸気の導入量を制御する。例えば、Ｈ２／ＣＯ比は１～２０又は１～１５であってもよい。さらに、水素をより多く製造する場合には、外部から水蒸気を加えることが望ましい。尚、タール以外の炭化水素成分も、上記の（式２）～（式４）に従って、反応が進行する。
ここで、タール含有ガス改質用触媒は還元することが好ましいが、反応中に還元が進行するため、還元しなくても良い。しかしながら、特にタール含有ガス改質触媒が反応前に還元処理を必要とする場合、還元条件としては、本発明の触媒から活性金属であるニッケル粒子が微細クラスター状に析出するために、比較的高温で且つ還元性雰囲気にするのであれば、特に制限されるものではない。しかしながら、例えば、水素、一酸化炭素、メタンの少なくともいずれかを含むガス雰囲気下、又はそれら還元性ガスに水蒸気を混合したガス雰囲気下、又はそれらのガスに窒素等の不活性ガスを混合した雰囲気下であっても良い。また、還元温度は、例えば５００℃～１０００℃、又は６００℃～９００℃が好適であり、還元時間は充填する触媒量にも依存し、例えば、３０分～２時間が好適であるが、充填した触媒全体が還元するのに必要な時間であればよく、特にこの条件に制限されるものではない。
触媒反応器としては、触媒が粉末の場合には流動床形式や移動床形式等が、触媒が成形体であれば固定床形式や移動床形式等が好適に用いられる。また、その触媒層の入口温度としては、５００～９００℃であることが好ましい。触媒層の入口温度が５００℃未満の場合は、タール及び炭化水素が水素、一酸化炭素、メタンを主体とする軽質炭化水素へ改質する際の触媒活性がほとんど発揮されないため、好ましくない。一方、触媒層の入口温度が９００℃を超える場合は、耐熱構造化が必要になる等、改質装置が高価になるため経済的に不利となる。また、触媒層の入口温度は、５５０～９００℃であることがより好ましい。尚、炭素質原料が石炭の場合には比較的高温で、バイオマスの場合には比較的低温で反応を進めることも可能である。
ここで、炭素質原料を熱分解又は部分酸化して生成されるタール含有ガスが、コークス炉から排出される粗ＣＯＧのような硫化水素濃度が非常に高いタール含有ガスでも、ガス中のタールや炭化水素を改質してガス化することができる。ここで、熱分解又は部分酸化とは、具体的には、乾留、又は炭素質原料をガス化のために一部のみ酸化させてタール含有ガスを製造することを言う。現在のコークス炉では、炉内に原料の石炭を充填後、加熱・乾留してコークスを製造するが、付随して発生するコークス炉ガスは炉頂部の上昇管と呼ばれる部分から安水（アンモニア水）を噴霧して冷却後、集気管であるドライメーンに集められる。しかしながら、ガス成分はコークス炉の上昇管で８００℃程度の顕熱を保有しているにもかかわらず、安水の噴霧後には１００℃以下まで急冷されてしまい、その顕熱を有効に利用できていない。このため、このガス顕熱を有効に利用し、且つタール等重質炭化水素成分を水素、メタン等軽質炭化水素などの燃料成分に変換できれば、エネルギー増幅に繋がるばかりでなく、そこで生成される還元性ガス体積が大幅に増幅される。すなわち、例えば、鉄鉱石に適用して還元鉄を製造するプロセスが可能となれば、現在鉄鉱石をコークスにより還元する高炉プロセスで発生する二酸化炭素排出量を大幅に削減できる可能性がある。
また、それを従来の燃料用途のみに用いるのでなく、有用物に変換可能であり、また、鉄鉱石の直接還元にも適する合成ガスに変換することにより、より高度なエネルギー利用に繋がる可能性がある。因みに、粗ＣＯＧ中に含まれるタールは、コークス炉装炭から窯出しまでの間で経時的に変化し、おおよそ０．１～１５０ｇ／Ｎｍ3の範囲で変動する。
また、同様に、上記粗ＣＯＧをコークス炉の上昇管で安水を噴霧して冷却し、ドライメーンで集められた後、常法で精製した精製ＣＯＧは、プライマリークーラー、タール抽出器、電気集塵機等の処理を行って精製しているとはいえ、おおよそ０．０１～０．０２ｇ／Ｎｍ3程度のタールが存在し、その後のファイナルクーラーで精製してもナフタレンを約０．２～０．４ｇ／Ｎｍ3、スクラバー処理をした後でも軽油分を５～１０ｇ／Ｎｍ3程度含んでいる。そのタール含有ガスである精製ＣＯＧを水素、一酸化炭素等軽質炭化水素等の燃料成分に変換できれば、粗ＣＯＧの変換と同様、二酸化炭素排出量の削減や、燃料以外の有用物への変換等の可能性が期待できる。
コークス炉ガスのような石炭を乾留した場合、高濃度の硫化水素を含んでいるが、硫化水素を含んでいない天然ガスや、あるいは低濃度の硫黄分を含む都市ガスやＬＰＧのようなガスでも、同様に、炭素析出を抑えて、炭化水素を水素や一酸化炭素に効率よく変換できる。
反応後の生成ガスは、そのまま利用することも可能であるが、分離工程等を経て、精製した合成ガスとして利用することも可能である。未反応のタール分やメタン等の炭化水素、水分は、活性炭、モレキュラーシーブ、活性アルミナのような吸着材を充填する物理吸着法（圧力スイング式、熱スイング式、または、熱-圧力スイング式）によって分離が可能である。ガス中の二酸化炭素や硫化水素は、アミン溶液等を使用する化学吸収法によって分離が可能である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
省ＣＯ2の観点では、外部からの水蒸気添加が少ない低水蒸気／炭素比（Ｓ／Ｃ）の条件が、水蒸気生成のエネルギーが少ないことから好ましい。例えば、コークス炉ガスには水蒸気が含まれており、外部から水蒸気を添加しなければＳ／Ｃ＝０．８となる。低Ｓ／Ｃ（例えば０．８）の条件では、Ｈ2増幅率が高く、炭素析出量がより少なければ、目的を達成できると考えられる。また、Ｓ／Ｃを高くすると（例えば２や３）、Ｈ2増幅率は必然的に高くなるが、炭素析出量をさらに低く（なるべくゼロに）できれば、触媒寿命をさらに延ばすことが可能である。
しかしながら、高Ｓ／Ｃの条件では、外部から水蒸気を添加するため、水蒸気生成のエネルギーが必要で、プロセス全体でＣＯ2増加に繋がる短所もある。従来のニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含む触媒では、空間速度（ＳＶ）＝５００ｈ－１、Ｓ／Ｃ＝０．８の場合、Ｈ２増幅率＝１．５２、炭素析出量＝７質量％であった。また、従来のニッケル、セリウム、マグネシウム、アルミニウムを含む触媒では、Ｓ／Ｃ＝０．８の場合、Ｈ２増幅率＝１．６４、炭素析出量＝１１．３質量％であった。そのため、従来の触媒と比較して良好となる条件は、Ｈ２増幅率が向上し、かつ、炭素析出量を抑制できることが必要であり、以下の実施例においては、ＳＶ＝５００ｈ－１とした場合の各Ｓ／Ｃ条件での良否判断の基準を、以下のように考えた。Ｓ／Ｃ＝０．８のとき：Ｈ2増幅率＞１．６、且つ、炭素析出量＜５質量％、Ｓ／Ｃ＝２のとき：Ｈ2増幅率＞１．８、且つ、炭素析出量＜１質量％、Ｓ／Ｃ＝３のとき：Ｈ2増幅率＞２．０、且つ、炭素析出量＜０．５質量％。
また、外部からＣＯ２を導入する場合、従来のニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含む触媒では、ＳＶ＝５００ｈ－１、二酸化炭素／炭素比（ＣＯ２／Ｃ）＝０．５、且つ、Ｓ／Ｃ＝０．８の場合、合成ガス増幅率＝１．４９、且つ、ＣＯ２転化率＝４５％、炭素析出量＝１０質量％であった。さらに、従来のニッケル、セリウム、マグネシウム、アルミニウムを含む触媒では、ＣＯ２／Ｃ＝０．５、且つ、Ｓ／Ｃ＝０．８の場合、合成ガス増幅率＝１．５８、且つ、ＣＯ２転化率＝４８％、炭素析出量＝６質量％であった。そのため、従来の触媒と比較しての良否判断の基準を以下のように考えた。すなわち、ＳＶ＝５００ｈ－１とした場合、ＣＯ２／Ｃ＝０．５且つＳ／Ｃ＝０．８の場合、合成ガス増幅率＞１．６、且つ、ＣＯ２転化率＞４５％、炭素析出量＜５質量％、ＣＯ２／Ｃ＝１且つＳ／Ｃ＝０．８の場合、合成ガス増幅率＞１．８、且つ、ＣＯ２転化率＞４０％、炭素析出量＜３質量％を基準と考えた。
（比較例１）
硝酸ニッケル、硝酸イットリウム、硝酸マグネシウムの各金属元素のモル比が０．０５３：０．００５：０．４７７になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、マグネシウム、及び、イットリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した。そして、空気中６００℃で焼成（か焼）したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えた。次に、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとイットリウムとアルミニウムの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、６００℃でか焼後、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１．０～２．８ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ0.053Ｙ0.005Ｍｇ0.477Ａｌ0.465Ｏ触媒を調製した。その成形体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、ＸＲＤ測定の結果から、ＮｉＭｇＯ、ＮｉＡｌ2Ｏ4、ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ｙ2Ｏ3の各結晶構造が触媒中に含まれることを確認した。
硝酸ニッケル、硝酸イットリウム、硝酸マグネシウムの各金属元素のモル比が０．０５３：０．００５：０．４７７になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、マグネシウム、及び、イットリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した。そして、空気中６００℃で焼成（か焼）したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えた。次に、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとイットリウムとアルミニウムの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、６００℃でか焼後、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１．０～２．８ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ0.053Ｙ0.005Ｍｇ0.477Ａｌ0.465Ｏ触媒を調製した。その成形体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、ＸＲＤ測定の結果から、ＮｉＭｇＯ、ＮｉＡｌ2Ｏ4、ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ｙ2Ｏ3の各結晶構造が触媒中に含まれることを確認した。
この触媒を９．５ｍＬ用い、ＳＵＳ製反応管の中央に位置するよう石英ウールで固定し、触媒層中央位置に熱電対を挿入し、これら固定床反応管を所定の位置にセットした。
改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガスの模擬ガスとして水素：窒素＝１：１、Ｈ2Ｓを２，０００ｐｐｍ、水蒸気／炭素比（Ｓ／Ｃ）＝０．８となるよう、純水を精密ポンプで０．０１４ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。また、石炭乾留時発生タールの模擬物質として、タール中にも実際に含まれ、且つ常温で粘度の低い液体物質である１－メチルナフタレンを代表物質として用い、精密ポンプで０．０１２５ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。すなわち、ガス基準での流量が表１に示すように、流量（ｍＬ／ｍｉｎ）比で、Ｈ２：Ｎ２：Ｈ２Ｓ：タール：水蒸気＝２８．９：２８．８：０．１１６：２．２：１９．２となり、トータルで７９．２ｍＬ／ｍｉｎになるよう各ガス及びポンプを調整して導入し、空間速度（ＳＶ）＝５００ｈ-1、常圧下、８００℃で８ｈ反応評価した。出口から排出された生成ガスを室温トラップ、氷温トラップを経由させて、各々ナフタレン、水分を除去した後、ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ製７８９０Ａ）に注入してＴＣＤ、ＦＩＤ分析を行った。改質反応の活性（メチルナフタレンの分解率）は、水素増幅率、メタン選択率、ＣＯ選択率、ＣＯ2選択率、触媒上に析出した炭素析出率で判断し、水素増幅率、メタン選択率、ＣＯ選択率、ＣＯ2選択率は、８ｈ平均値を用いた。それらは出口ガス中の各成分濃度より、以下の（式５）～（式８）で算出した。また、炭素析出率（質量％）は、８ｈ反応後触媒を空気流通下で昇温する熱重量分析法により、触媒の重量変化から（式９）により算出した。
水素増幅率＝（出口水素ガス体積）／（入口水素ガス体積） （式５）
ＣＨ4選択率（％）＝（ＣＨ4の体積量）／（供給された１－メチルナフタレンのＣ供給量）×１００ （式６）
ＣＯ選択率（％）＝（ＣＯの体積量）／（供給された１－メチルナフタレンのＣ供給量）×１００ （式７）
ＣＯ2選択率（％）＝（ＣＯ2の体積量）／（供給された１－メチルナフタレンのＣ供給量）×１００ （式８）
炭素析出率（質量％）＝（分析後触媒重量減少分）／（分析前触媒重量）×１００ （式９）
水素増幅率＝（出口水素ガス体積）／（入口水素ガス体積） （式５）
ＣＨ4選択率（％）＝（ＣＨ4の体積量）／（供給された１－メチルナフタレンのＣ供給量）×１００ （式６）
ＣＯ選択率（％）＝（ＣＯの体積量）／（供給された１－メチルナフタレンのＣ供給量）×１００ （式７）
ＣＯ2選択率（％）＝（ＣＯ2の体積量）／（供給された１－メチルナフタレンのＣ供給量）×１００ （式８）
炭素析出率（質量％）＝（分析後触媒重量減少分）／（分析前触媒重量）×１００ （式９）
表２の結果より、Ｙが０．５モル％では、触媒活性は、水素増幅率は１．５程度で、炭素析出率は６％となることが判明した。
（実施例１）
比較例１において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０５３：０．０１３：０．４６３：０．４７１になるようにして調製した、Ｎｉ0.053Ｙ0.013Ｍｇ0.463Ａｌ0.471Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２の結果より、Ｙを１．３モル％に少量増やすだけで、水素増幅率が大幅に向上し、かつ、炭素析出率も大きく抑制できることがわかった。
比較例１において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０５３：０．０１３：０．４６３：０．４７１になるようにして調製した、Ｎｉ0.053Ｙ0.013Ｍｇ0.463Ａｌ0.471Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２の結果より、Ｙを１．３モル％に少量増やすだけで、水素増幅率が大幅に向上し、かつ、炭素析出率も大きく抑制できることがわかった。
（実施例２）
比較例１において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０５２：０．０２６：０．４４２：０．４８になるようにして調製した、Ｎｉ0.052Ｙ0.026Ｍｇ0.442Ａｌ0.48Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２の結果より、Ｙが２．６モル％では水素増幅率を更に向上できることがわかった。
比較例１において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０５２：０．０２６：０．４４２：０．４８になるようにして調製した、Ｎｉ0.052Ｙ0.026Ｍｇ0.442Ａｌ0.48Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２の結果より、Ｙが２．６モル％では水素増幅率を更に向上できることがわかった。
（実施例３）
比較例１において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０５２：０．０３８：０．４２２：０．４８８になるようにして調製した、Ｎｉ0.052Ｙ0.038Ｍｇ0.422Ａｌ0.488Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２の結果より、Ｙが３．８モル％でも、水素増幅率を向上でき、炭素析出率も抑えられることがわかった。
比較例１において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０５２：０．０３８：０．４２２：０．４８８になるようにして調製した、Ｎｉ0.052Ｙ0.038Ｍｇ0.422Ａｌ0.488Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２の結果より、Ｙが３．８モル％でも、水素増幅率を向上でき、炭素析出率も抑えられることがわかった。
（実施例４）
比較例１において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０５：０．０５：０．４０４：０．４９６になるようにして調製した、Ｎｉ0.05Ｙ0.05Ｍｇ0.404Ａｌ0.496Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２の結果より、Ｙが５モル％では、炭素析出率は多くなるものの、水素増幅率は向上できることがわかった。
比較例１において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０５：０．０５：０．４０４：０．４９６になるようにして調製した、Ｎｉ0.05Ｙ0.05Ｍｇ0.404Ａｌ0.496Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２の結果より、Ｙが５モル％では、炭素析出率は多くなるものの、水素増幅率は向上できることがわかった。
（比較例２）
比較例１において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０４８：０．０９５：０．３３１：０．５２６になるようにして調製した、Ｎｉ0.048Ｙ0.095Ｍｇ0.331Ａｌ0.526Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２の結果より、Ｙを９．５モル％まで増加させると、比較例１と同程度の水素増幅率となり、炭素析出率も多くなることがわかった。これは、触媒表面にイットリウム酸化物が点在し、還元時において、活性元素であるニッケルが、金属として触媒表面に析出しにくいからであると推察された。
比較例１において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０４８：０．０９５：０．３３１：０．５２６になるようにして調製した、Ｎｉ0.048Ｙ0.095Ｍｇ0.331Ａｌ0.526Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２の結果より、Ｙを９．５モル％まで増加させると、比較例１と同程度の水素増幅率となり、炭素析出率も多くなることがわかった。これは、触媒表面にイットリウム酸化物が点在し、還元時において、活性元素であるニッケルが、金属として触媒表面に析出しにくいからであると推察された。
（比較例３）
比較例１において、イットリウムを含まない触媒を調製した。即ち、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウムの各金属元素のモル比が０．０５４：０．４８５になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、及び、マグネシウムの水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した。そして、空気中６００℃で焼成（か焼）したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えた。次に、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとアルミニウムの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、６００℃でか焼後、得られた粉末を、圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１．０～２．８ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ0.054Ｍｇ0.485Ａｌ0.461Ｏ触媒を調製した。この触媒を用いて、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表３の結果より、イットリウムを含まない触媒では、比較例１のＹが０．５モル％とほぼ同じ活性となることがわかった。
比較例１において、イットリウムを含まない触媒を調製した。即ち、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウムの各金属元素のモル比が０．０５４：０．４８５になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、及び、マグネシウムの水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した。そして、空気中６００℃で焼成（か焼）したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えた。次に、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとアルミニウムの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、６００℃でか焼後、得られた粉末を、圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１．０～２．８ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ0.054Ｍｇ0.485Ａｌ0.461Ｏ触媒を調製した。この触媒を用いて、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表３の結果より、イットリウムを含まない触媒では、比較例１のＹが０．５モル％とほぼ同じ活性となることがわかった。
（比較例４）
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウムの各金属元素のモル比が０．０５１：０．０２５：０．４３１になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、マグネシウム、及び、セリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した。そして、空気中６００℃で焼成（か焼）したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えた。次に、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとセリウムとアルミニウムの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、６００℃でか焼後、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１．０～２．８ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ0.051Ｃｅ0.025Ｍｇ0.431Ａｌ0.493Ｏ触媒を調製した。この触媒を用いて、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表３の結果より、イットリウムの代わりにセリウムである場合、水素増幅率は向上するが、炭素析出は大きいことがわかった。
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウムの各金属元素のモル比が０．０５１：０．０２５：０．４３１になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、マグネシウム、及び、セリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した。そして、空気中６００℃で焼成（か焼）したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えた。次に、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとセリウムとアルミニウムの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、６００℃でか焼後、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１．０～２．８ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ0.051Ｃｅ0.025Ｍｇ0.431Ａｌ0.493Ｏ触媒を調製した。この触媒を用いて、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表３の結果より、イットリウムの代わりにセリウムである場合、水素増幅率は向上するが、炭素析出は大きいことがわかった。
（比較例５）
比較例４において、ニッケル、セリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０４８：０．０４８：０．３８４：０．５２になるようにして調製した、Ｎｉ0.048Ｃｅ0.048Ｍｇ0.384Ａｌ0.52Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表３の結果より、比較例４のＣｅが２．５モル％のものと同等の活性と炭素析出量となることがわかった。
比較例４において、ニッケル、セリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０４８：０．０４８：０．３８４：０．５２になるようにして調製した、Ｎｉ0.048Ｃｅ0.048Ｍｇ0.384Ａｌ0.52Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表３の結果より、比較例４のＣｅが２．５モル％のものと同等の活性と炭素析出量となることがわかった。
本発明のイットリウムを添加した触媒は、従来のセリウムを添加した触媒と比較して、少量の添加量で、高活性、低炭素析出性を発現することがわかった。
（比較例６）
比較例１と同様にして、原料に硝酸ニッケル、硝酸イットリウム、硝酸マグネシウムを用い、硝酸ニッケル、硝酸イットリウム、硝酸マグネシウムの各金属元素のモル比が０．０５３：０．００５：０．４７７になるように、ニッケル、マグネシウム、及び、イットリウムを水酸化物として共沈させた。次に、この沈殿物にアルミナゾルを加えた。そして、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとイットリウムとマグネシウムとアルミニウムの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１．０～２．８ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その成形体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ0.053Ｙ0.005Ｍｇ0.477Ａｌ0.465Ｏ触媒を調製した。その成形体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表４の結果より、Ｙが０．５モル％では、触媒活性は、水素増幅率は１．５程度で、炭素析出率は６．５％となることが判明した。
比較例１と同様にして、原料に硝酸ニッケル、硝酸イットリウム、硝酸マグネシウムを用い、硝酸ニッケル、硝酸イットリウム、硝酸マグネシウムの各金属元素のモル比が０．０５３：０．００５：０．４７７になるように、ニッケル、マグネシウム、及び、イットリウムを水酸化物として共沈させた。次に、この沈殿物にアルミナゾルを加えた。そして、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとイットリウムとマグネシウムとアルミニウムの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１．０～２．８ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その成形体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ0.053Ｙ0.005Ｍｇ0.477Ａｌ0.465Ｏ触媒を調製した。その成形体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表４の結果より、Ｙが０．５モル％では、触媒活性は、水素増幅率は１．５程度で、炭素析出率は６．５％となることが判明した。
（実施例５）
比較例６において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０５３：０．０１３：０．４６３：０．４７１になるようにして調製した、Ｎｉ0.053Ｙ0.013Ｍｇ0.463Ａｌ0.471Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表４の結果より、Ｙを１．３モル％に少量増やすだけで、水素増幅率が大幅に向上し、かつ、炭素析出率も大きく抑制できることがわかった。
比較例６において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０５３：０．０１３：０．４６３：０．４７１になるようにして調製した、Ｎｉ0.053Ｙ0.013Ｍｇ0.463Ａｌ0.471Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表４の結果より、Ｙを１．３モル％に少量増やすだけで、水素増幅率が大幅に向上し、かつ、炭素析出率も大きく抑制できることがわかった。
（実施例６）
比較例６において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０５２：０．０２６：０．４４２：０．４８になるようにして調製した、Ｎｉ0.052Ｙ0.026Ｍｇ0.442Ａｌ0.48Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表４の結果より、Ｙが２．６モル％では水素増幅率を更に向上できることがわかった。
比較例６において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０５２：０．０２６：０．４４２：０．４８になるようにして調製した、Ｎｉ0.052Ｙ0.026Ｍｇ0.442Ａｌ0.48Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表４の結果より、Ｙが２．６モル％では水素増幅率を更に向上できることがわかった。
（実施例７）
比較例６において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、マグネシウムの各金属元素のモル比が０．０５２：０．０３８：０．４２２：０．４８８になるようにして調製した、Ｎｉ0.052Ｙ0.038Ｍｇ0.422Ａｌ0.488Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表４の結果より、Ｙが３．８モル％でも、水素増幅率を向上でき、炭素析出率も抑えられることがわかった。
比較例６において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、マグネシウムの各金属元素のモル比が０．０５２：０．０３８：０．４２２：０．４８８になるようにして調製した、Ｎｉ0.052Ｙ0.038Ｍｇ0.422Ａｌ0.488Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表４の結果より、Ｙが３．８モル％でも、水素増幅率を向上でき、炭素析出率も抑えられることがわかった。
（実施例８）
比較例６において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０５：０．０５：０．４０４：０．４９６になるようにして調製した、Ｎｉ0.05Ｙ0.05Ｍｇ0.404Ａｌ0.496Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表４の結果より、Ｙが５モル％では、炭素析出率は多くなるものの、水素増幅率は向上できることがわかった。
比較例６において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０５：０．０５：０．４０４：０．４９６になるようにして調製した、Ｎｉ0.05Ｙ0.05Ｍｇ0.404Ａｌ0.496Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表４の結果より、Ｙが５モル％では、炭素析出率は多くなるものの、水素増幅率は向上できることがわかった。
ニッケル、マグネシウム、及び、イットリウムを水酸化物として共沈させた沈殿物にアルミナゾルを混合させた方が、より均一性の高い触媒が得られ、触媒活性の向上、炭素析出率の抑制が可能になると考えられる。また、本発明のイットリウムを添加した触媒は、従来のセリウムを添加した触媒と比較して、少量の添加量で、高活性、低炭素析出性を発現することがわかった。
（比較例７）
比較例６において、イットリウムを含まない触媒を調製した。即ち、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウムの各金属元素のモル比が０．０５４：０．４８５になるように、ニッケル、及び、マグネシウムを水酸化物として共沈させた。次に、この沈殿物にアルミナゾルを加えた。そして、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとアルミニウムの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１．０～２．８ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その成形体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ0.054Ｍｇ0.485Ａｌ0.461Ｏ触媒を調製した。この触媒を用いて、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表５の結果より、イットリウムを含まない触媒では、比較例６のＹが０．５モル％のものとほぼ同じ活性となることがわかった。
比較例６において、イットリウムを含まない触媒を調製した。即ち、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウムの各金属元素のモル比が０．０５４：０．４８５になるように、ニッケル、及び、マグネシウムを水酸化物として共沈させた。次に、この沈殿物にアルミナゾルを加えた。そして、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとアルミニウムの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１．０～２．８ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その成形体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ0.054Ｍｇ0.485Ａｌ0.461Ｏ触媒を調製した。この触媒を用いて、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表５の結果より、イットリウムを含まない触媒では、比較例６のＹが０．５モル％のものとほぼ同じ活性となることがわかった。
（比較例８）
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウムの各金属元素のモル比が０．０５１：０．０２５：０．４３１になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、マグネシウム、及び、セリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。次に、この沈殿物にアルミナゾルを加えた。そして、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとセリウムとアルミニウムの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１．０～２．８ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ0.051Ｃｅ0.025Ｍｇ0.431Ａｌ0.493Ｏ触媒を調製した。この触媒を用いて、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表５の結果より、イットリウムの代わりにセリウムを用いた場合、水素増幅率は向上するが、炭素析出は大きいことがわかった。
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウムの各金属元素のモル比が０．０５１：０．０２５：０．４３１になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、マグネシウム、及び、セリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。次に、この沈殿物にアルミナゾルを加えた。そして、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとセリウムとアルミニウムの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１．０～２．８ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ0.051Ｃｅ0.025Ｍｇ0.431Ａｌ0.493Ｏ触媒を調製した。この触媒を用いて、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表５の結果より、イットリウムの代わりにセリウムを用いた場合、水素増幅率は向上するが、炭素析出は大きいことがわかった。
（比較例９）
比較例８において、ニッケル、セリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０４８：０．０４８：０．３８４：０．５２なるようにして調製した、Ｎｉ0.048Ｃｅ0.048Ｍｇ0.384Ａｌ0.52Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表５の結果より、比較例８のＣｅが２．５モル％のものと同等の活性と炭素析出量となることがわかった。
比較例８において、ニッケル、セリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０４８：０．０４８：０．３８４：０．５２なるようにして調製した、Ｎｉ0.048Ｃｅ0.048Ｍｇ0.384Ａｌ0.52Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表５の結果より、比較例８のＣｅが２．５モル％のものと同等の活性と炭素析出量となることがわかった。
本発明のイットリウムを添加した触媒は、従来のセリウムを添加した触媒と比較して、少量の添加量で、高活性、低炭素析出性を発現することがわかった。
（実施例９）
実施例５において調製した触媒を用いて、改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガスの模擬ガスとして水素：窒素＝１：１、Ｈ2Ｓを２，０００ｐｐｍ、水蒸気／炭素比（Ｓ／Ｃ）＝２となるよう、純水を精密ポンプで０．０２６ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。また、石炭乾留時発生タールの模擬物質として、タール中にも実際に含まれ、且つ常温で粘度の低い液体物質である１－メチルナフタレンを代表物質として用い、精密ポンプで０．００９５ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。すなわち、ガス基準での流量が表６に示すように、流量（ｍＬ／ｍｉｎ）比で、Ｈ２：Ｎ２：Ｈ２Ｓ：タール：水蒸気＝２１．４：２１．３：０．０８６：１．６：３４．８となり、トータルで７９．２ｍＬ／ｍｉｎになるように各ガス及びポンプを調整して導入し、空間速度（ＳＶ）＝５００ｈ-1、常圧下、８００℃で８ｈ反応評価した。表７の結果より、実施例５よりもＳ／Ｃを大きくした方が、水素増幅率が向上し、炭素析出を抑えられることがわかった。
実施例５において調製した触媒を用いて、改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガスの模擬ガスとして水素：窒素＝１：１、Ｈ2Ｓを２，０００ｐｐｍ、水蒸気／炭素比（Ｓ／Ｃ）＝２となるよう、純水を精密ポンプで０．０２６ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。また、石炭乾留時発生タールの模擬物質として、タール中にも実際に含まれ、且つ常温で粘度の低い液体物質である１－メチルナフタレンを代表物質として用い、精密ポンプで０．００９５ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。すなわち、ガス基準での流量が表６に示すように、流量（ｍＬ／ｍｉｎ）比で、Ｈ２：Ｎ２：Ｈ２Ｓ：タール：水蒸気＝２１．４：２１．３：０．０８６：１．６：３４．８となり、トータルで７９．２ｍＬ／ｍｉｎになるように各ガス及びポンプを調整して導入し、空間速度（ＳＶ）＝５００ｈ-1、常圧下、８００℃で８ｈ反応評価した。表７の結果より、実施例５よりもＳ／Ｃを大きくした方が、水素増幅率が向上し、炭素析出を抑えられることがわかった。
（実施例１０）
実施例９において、実施例６において調製した触媒を用いる以外は、実施例９と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表７の結果より、Ｙが２．６モル％ではさらに水素増幅率が向上し、炭素析出もゼロのままであった。
実施例９において、実施例６において調製した触媒を用いる以外は、実施例９と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表７の結果より、Ｙが２．６モル％ではさらに水素増幅率が向上し、炭素析出もゼロのままであった。
（実施例１１）
実施例９において、実施例８において調製した触媒を用いる以外は、実施例９と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表７の結果より、Ｙが５モル％では実施例９のＹが１．３モル％のものと同等レベルとなることがわった。
実施例９において、実施例８において調製した触媒を用いる以外は、実施例９と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表７の結果より、Ｙが５モル％では実施例９のＹが１．３モル％のものと同等レベルとなることがわった。
（比較例１０）
実施例９において、比較例７で調製した触媒を用いる以外は、実施例９と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表８の結果より、イットリウムを含まない触媒では、水素増幅率は比較的高いものの、炭素析出率が大きくなることがわかった。
実施例９において、比較例７で調製した触媒を用いる以外は、実施例９と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表８の結果より、イットリウムを含まない触媒では、水素増幅率は比較的高いものの、炭素析出率が大きくなることがわかった。
（比較例１１）
実施例９において、比較例９で調製した触媒を用いる以外は、実施例９と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表８の結果より、Ｃｅを４．８モル％含む触媒では、比較例１０のＹやＣｅを含む触媒と比べ、水素増幅率が向上し、炭素析出率は抑えられるが、実施例９～１１のようにＹが含まれる場合よりも、低活性で炭素析出率も大きくなることがわかった。
実施例９において、比較例９で調製した触媒を用いる以外は、実施例９と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表８の結果より、Ｃｅを４．８モル％含む触媒では、比較例１０のＹやＣｅを含む触媒と比べ、水素増幅率が向上し、炭素析出率は抑えられるが、実施例９～１１のようにＹが含まれる場合よりも、低活性で炭素析出率も大きくなることがわかった。
（実施例１２）
実施例５において調製した触媒を用いて、改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガスの模擬ガスとして水素：窒素＝１：１、Ｈ2Ｓを２，０００ｐｐｍ、水蒸気／炭素比（Ｓ／Ｃ）＝３となるよう、純水を精密ポンプで０．０３３ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。また、石炭乾留時発生タールの模擬物質として、タール中にも実際に含まれ且つ常温で粘度の低い液体物質である１－メチルナフタレンを代表物質として用い、精密ポンプで０．００８ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。すなわち、ガス基準での流量が表９に示すように、流量（ｍＬ／ｍｉｎ）比で、Ｈ２：Ｎ２：Ｈ２Ｓ：タール：水蒸気＝１６．２：１６．１：０．０６５：１．４：４５．５となり、トータルで７９．２ｍＬ／ｍｉｎになるよう各ガス及びポンプを調整して導入し、空間速度（ＳＶ）＝５００ｈ-1、常圧下、８００℃で８ｈ反応評価した。表１０の結果より、実施例５や実施例９よりもＳ／Ｃを大きくした方が、さらに水素増幅率が向上し、炭素析出もゼロであることがわかった。
実施例５において調製した触媒を用いて、改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガスの模擬ガスとして水素：窒素＝１：１、Ｈ2Ｓを２，０００ｐｐｍ、水蒸気／炭素比（Ｓ／Ｃ）＝３となるよう、純水を精密ポンプで０．０３３ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。また、石炭乾留時発生タールの模擬物質として、タール中にも実際に含まれ且つ常温で粘度の低い液体物質である１－メチルナフタレンを代表物質として用い、精密ポンプで０．００８ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。すなわち、ガス基準での流量が表９に示すように、流量（ｍＬ／ｍｉｎ）比で、Ｈ２：Ｎ２：Ｈ２Ｓ：タール：水蒸気＝１６．２：１６．１：０．０６５：１．４：４５．５となり、トータルで７９．２ｍＬ／ｍｉｎになるよう各ガス及びポンプを調整して導入し、空間速度（ＳＶ）＝５００ｈ-1、常圧下、８００℃で８ｈ反応評価した。表１０の結果より、実施例５や実施例９よりもＳ／Ｃを大きくした方が、さらに水素増幅率が向上し、炭素析出もゼロであることがわかった。
（実施例１３）
実施例１２において、実施例６において調製した触媒を用いる以外は、実施例１２と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１０の結果より、Ｙが２．６モル％ではさらに水素増幅率が向上し、炭素析出もゼロのままであった。
実施例１２において、実施例６において調製した触媒を用いる以外は、実施例１２と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１０の結果より、Ｙが２．６モル％ではさらに水素増幅率が向上し、炭素析出もゼロのままであった。
（実施例１４）
実施例１２において、実施例８において調製した触媒を用いる以外は、実施例１２と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１０の結果より、Ｙが５モル％では実施例１２のＹが１．３モル％のものと同等レベルとなることがわった。
実施例１２において、実施例８において調製した触媒を用いる以外は、実施例１２と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１０の結果より、Ｙが５モル％では実施例１２のＹが１．３モル％のものと同等レベルとなることがわった。
（比較例１２）
実施例１２において、比較例７で調製した触媒を用いる以外は、実施例１２と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１１の結果より、イットリウムを含まない触媒では、実施例１２～１４と比べ、水素増幅率は低く、炭素も析出することがわかった。
実施例１２において、比較例７で調製した触媒を用いる以外は、実施例１２と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１１の結果より、イットリウムを含まない触媒では、実施例１２～１４と比べ、水素増幅率は低く、炭素も析出することがわかった。
（比較例１３）
実施例１２において、比較例９で調製した触媒を用いる以外は、実施例１２と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１１の結果より、Ｃｅを４．８モル％含む触媒では、実施例１２～１４と比べ、水素増幅率は低く、炭素も析出することがわかった。
実施例１２において、比較例９で調製した触媒を用いる以外は、実施例１２と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１１の結果より、Ｃｅを４．８モル％含む触媒では、実施例１２～１４と比べ、水素増幅率は低く、炭素も析出することがわかった。
以上の結果から、イットリウムを含む触媒は、従来のセリウムを含む触媒よりも、高活性かつ炭素析出を抑えられ、さらに、従来のセリウム含有量よりも少量で効果を発揮することがわかった。
（実施例１５）
ニッケル、イットリウム、マグネシウム及びアルミナのモル％を表１２に示すように、各元素の割合を変える他は、比較例６と同様の調製法により触媒を調製した。この触媒を用いて、実施例１２と同様の条件にて、還元及び改質反応を行った。
ニッケル、イットリウム、マグネシウム及びアルミナのモル％を表１２に示すように、各元素の割合を変える他は、比較例６と同様の調製法により触媒を調製した。この触媒を用いて、実施例１２と同様の条件にて、還元及び改質反応を行った。
表１２の結果、主活性成分であるニッケルが少ないものほど、水素増幅率は低くなり、ニッケルが多いものは水素増幅率が大きくなるが、炭素析出量も増えることがわかった。
（実施例１６）
硝酸ニッケル、硝酸イットリウム、硝酸マグネシウムの各金属元素のモル比が０．０５２：０．０２６：０．４４２になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、マグネシウム、及び、イットリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物にアルミナゾルを加えた。次に、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとイットリウムとアルミニウムの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、６００℃でか焼後、粉末を打錠成形器を用いて直径１５ｍｍ、内径５ｍｍ、高さ１５ｍｍのリング状に成形し、成形体を得た。その成形体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ0.052Ｙ0.026Ｍｇ0.442Ａｌ0.48Ｏリング触媒を調製した。
硝酸ニッケル、硝酸イットリウム、硝酸マグネシウムの各金属元素のモル比が０．０５２：０．０２６：０．４４２になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、マグネシウム、及び、イットリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物にアルミナゾルを加えた。次に、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとイットリウムとアルミニウムの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、６００℃でか焼後、粉末を打錠成形器を用いて直径１５ｍｍ、内径５ｍｍ、高さ１５ｍｍのリング状に成形し、成形体を得た。その成形体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ0.052Ｙ0.026Ｍｇ0.442Ａｌ0.48Ｏリング触媒を調製した。
この触媒６０Ｌを用いて、ＳＵＳ３１０製の固定床反応器に充填して、触媒層の入口付近、中心付近、出口付近の３ヶ所にＫ型熱電対を挿入した状態で、電気炉内に設置した。
改質反応を始める前に、まず反応器内を窒素雰囲気下で触媒層の各温度を８００℃まで昇温した後、水素ガスを１５Ｎｍ3／ｈ流しながら３０分間還元処理を行った。
その後、コークス炉から発生したＣＯＧを未精製のまま３０Ｎｍ３／ｈ導入した。この時、ＣＯＧ中のタール濃度は約６０ｇ／ｍ3の濃度で、硫化水素は約３０００ｐｐｍ含有されていた。ＣＯＧに含まれる水分のみで、水蒸気／炭素比（Ｓ／Ｃ）＝０．８となる条件で、空間速度（ＳＶ）が５００ｈ-1として、改質反応を６時間行った。
反応前後のガス分析は、触媒層の入口と出口から分析装置に悪影響を及ぼすタールを除去するための糸巻きフィルター及び水を充填した三連式のガス洗浄瓶を通して、ガス前処理装置（島津製作所製ＣＦＰ－８０００）のポンプで抜き出し、冷却器で水分を除去した後、ＴＣＤ及びＦＩＤガスクロマトグラフ（ラウンドサイエンス製ＡＧ－１）によりＨ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6、Ｈ2Ｓを１２分間ごとに連続的に分析した。また、触媒反応器前後のガスサンプリングを行い、オフラインにてガス中のタール濃度、水分濃度、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6、Ｈ2Ｓ、ベンゼン、トルエン、キシレンの分析を行った。ガス中のタール濃度は、触媒層の入口と出口からガスを一定時間吸引して、ジクロロメタンを充填した三連式ガス洗浄瓶を通してガス中のタール成分を捕集した後、ジクロロメタンを除去後の成分を定量することにより評価した。そして、タール分解率は、前記手法で捕集した触媒層入口ガス中タール成分の質量に対する触媒層出口ガス中タール成分の質量の割合から求めた。
実施例１５までの模擬タールである１－メチルナフタレンでの反応と異なり、ＣＯＧ中には多環芳香族が多数含まれて、炭素析出しやすい厳しい条件となる。表１３に示すように、６時間平均でタール分解率６９．２％、水素増幅率２．０倍、炭素析出率は６．５質量％となった。
（比較例１４）
比較例７で調製したイットリウムを含まない触媒を用いて、実施例１６と同じ条件で反応させた。その結果、表１３に示すように、タール分解率、水素増幅率が低く、炭素析出率も大きな値となった。
比較例７で調製したイットリウムを含まない触媒を用いて、実施例１６と同じ条件で反応させた。その結果、表１３に示すように、タール分解率、水素増幅率が低く、炭素析出率も大きな値となった。
（比較例１５）
比較例９で調製したセリウムを添加した触媒を用いて、実施例１６と同じ条件で反応させた。その結果、表１３に示すように、タール分解率、水素増幅率は、実施例１６よりも低く、炭素析出率も大きな値となった。
比較例９で調製したセリウムを添加した触媒を用いて、実施例１６と同じ条件で反応させた。その結果、表１３に示すように、タール分解率、水素増幅率は、実施例１６よりも低く、炭素析出率も大きな値となった。
（実施例１７）
ロータリーキルンを乾留炉として、木質バイオマスとして建築廃材チップ（５ｃｍ以下に分級）を原料として、１０ｋｇ／ｈの速度で供給して、炉内温度を８００℃に保持したロータリーキルンで乾留することにより、バイオマスタール含有ガスを発生させた。実施例１６と同じ触媒を触媒反応器に２０Ｌ充填し、触媒層の入口付近、中心付近、出口付近の３ヶ所にＫ型熱電対を挿入した状態で、電気炉に内に設置した。触媒層の各温度を８００℃に保持した反応器に、タール含有ガスを１０Ｎｍ3／ｈになるように供給し、８時間継続して改質反応を行い評価した。なお、原料投入前に水素５Ｎｍ3／ｈで３０分間の還元処理を行った。また、触媒反応器入口と出口からタール及びガスをサンプリングし、ガスはオンラインのＴＣＤガスクロマトグラフで定量分析し、タールはオフラインで定量分析を行った。タール分解率及び水素増幅率は、実施例１と同様の手法で求めた。なお、触媒入口ガス組成はコークス炉ガスに近く、水素、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4が主成分であった。また、被毒物質である硫化水素は、約２５ｐｐｍ含まれていることを確認した。さらに、原料の建築廃材中に約１６％の水分が含まれており、その水分が揮発して水蒸気となって含まれていた。その結果、表１４に示すように、タール分解率は９５．６％、水素増幅率は６．７倍、炭素析出率は５．４％であった。
ロータリーキルンを乾留炉として、木質バイオマスとして建築廃材チップ（５ｃｍ以下に分級）を原料として、１０ｋｇ／ｈの速度で供給して、炉内温度を８００℃に保持したロータリーキルンで乾留することにより、バイオマスタール含有ガスを発生させた。実施例１６と同じ触媒を触媒反応器に２０Ｌ充填し、触媒層の入口付近、中心付近、出口付近の３ヶ所にＫ型熱電対を挿入した状態で、電気炉に内に設置した。触媒層の各温度を８００℃に保持した反応器に、タール含有ガスを１０Ｎｍ3／ｈになるように供給し、８時間継続して改質反応を行い評価した。なお、原料投入前に水素５Ｎｍ3／ｈで３０分間の還元処理を行った。また、触媒反応器入口と出口からタール及びガスをサンプリングし、ガスはオンラインのＴＣＤガスクロマトグラフで定量分析し、タールはオフラインで定量分析を行った。タール分解率及び水素増幅率は、実施例１と同様の手法で求めた。なお、触媒入口ガス組成はコークス炉ガスに近く、水素、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4が主成分であった。また、被毒物質である硫化水素は、約２５ｐｐｍ含まれていることを確認した。さらに、原料の建築廃材中に約１６％の水分が含まれており、その水分が揮発して水蒸気となって含まれていた。その結果、表１４に示すように、タール分解率は９５．６％、水素増幅率は６．７倍、炭素析出率は５．４％であった。
（比較例１６）
比較例７で調製したイットリウムを含まない触媒を用いて、実施例１７と同じ条件で反応させた。その結果、表１４に示すように、タール分解率、水素増幅率が低く、炭素析出率も大きな値となった。
比較例７で調製したイットリウムを含まない触媒を用いて、実施例１７と同じ条件で反応させた。その結果、表１４に示すように、タール分解率、水素増幅率が低く、炭素析出率も大きな値となった。
（比較例１７）
比較例９で調製したセリウムを添加した触媒を用いて、実施例１７と同じ条件で反応させた。その結果、表１４に示すように、タール分解率、水素増幅率は、実施例１７よりも低く、炭素析出率も大きな値となった。
比較例９で調製したセリウムを添加した触媒を用いて、実施例１７と同じ条件で反応させた。その結果、表１４に示すように、タール分解率、水素増幅率は、実施例１７よりも低く、炭素析出率も大きな値となった。
（比較例１８）
比較例６において調製したＮｉ０．０５３Ｙ０．００５Ｍｇ０．４７７Ａｌ０．４６５Ｏ触媒を、比較例１と同様に固定床反応管にセットし、改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。
比較例６において調製したＮｉ０．０５３Ｙ０．００５Ｍｇ０．４７７Ａｌ０．４６５Ｏ触媒を、比較例１と同様に固定床反応管にセットし、改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。
コークス炉ガスの模擬ガスとして水素：窒素＝１：１、Ｈ2Ｓを２，０００ｐｐｍ、水蒸気／炭素比（Ｓ／Ｃ）＝０．８となるよう、純水を精密ポンプで０．０１１ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。また、石炭乾留時発生タールの模擬物質として、１－メチルナフタレンを精密ポンプで０．００９５ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。さらに、ＣＯ２／Ｃ＝１となるようにＣＯ２を導入した。すなわち、ガス基準での流量が表１５に示すように、流量（ｍＬ／ｍｉｎ）比で、Ｈ２：Ｎ２：Ｈ２Ｓ：タール：水蒸気：ＣＯ２＝２２．３：２２．１：０．０８９：１．７：１４．６：１８．３となり、トータルで７９．２ｍＬ／ｍｉｎになるよう各ガス及びポンプを調整して導入し、空間速度（ＳＶ）＝５００ｈ-1、常圧下、８００℃で６ｈ反応評価した。出口から排出された生成ガスを室温トラップ、氷温トラップを経由させて、各々ナフタレン、水分を除去した後、ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ製７８９０Ａ）に注入してＴＣＤ、ＦＩＤ分析を行った。
改質反応の活性は、合成ガス（水素＋ＣＯ）増幅率、Ｈ２／ＣＯ、ＣＯ2転化率、触媒上に析出した炭素析出率で判断し、合成ガス（水素＋ＣＯ）増幅率、Ｈ２／ＣＯ、ＣＯ2転化率は、６ｈ平均値を用いた。それらは出口ガス中の各成分濃度より、以下の（式１０）～（式１２）で算出した。また、炭素析出率（質量％）は、６ｈ反応後触媒を空気流通下で昇温する熱重量分析法により、触媒の重量変化から（式９）により算出した。
合成ガス増幅率＝（出口水素ガス体積＋出口ＣＯガス体積）／（入口水素ガス体積） （式１０）
Ｈ２／ＣＯ比（－）＝（出口水素ガス体積）／（出口ＣＯガス体積） （式１１）
ＣＯ2転化率（％）＝（１－（出口ＣＯ2の体積量）／（入口ＣＯ２の体積量））×１００ （式１２）
改質反応の活性は、合成ガス（水素＋ＣＯ）増幅率、Ｈ２／ＣＯ、ＣＯ2転化率、触媒上に析出した炭素析出率で判断し、合成ガス（水素＋ＣＯ）増幅率、Ｈ２／ＣＯ、ＣＯ2転化率は、６ｈ平均値を用いた。それらは出口ガス中の各成分濃度より、以下の（式１０）～（式１２）で算出した。また、炭素析出率（質量％）は、６ｈ反応後触媒を空気流通下で昇温する熱重量分析法により、触媒の重量変化から（式９）により算出した。
合成ガス増幅率＝（出口水素ガス体積＋出口ＣＯガス体積）／（入口水素ガス体積） （式１０）
Ｈ２／ＣＯ比（－）＝（出口水素ガス体積）／（出口ＣＯガス体積） （式１１）
ＣＯ2転化率（％）＝（１－（出口ＣＯ2の体積量）／（入口ＣＯ２の体積量））×１００ （式１２）
表１６の結果より、Ｙが０．５モル％では、触媒活性は、合成ガス増幅率は１．７５程度、ＣＯ２転化率は４４％、炭素析出率は４％となることが判明した。
（実施例１８）
実施例５で調製したＮｉ０．０５３Ｙ０．０１３Ｍｇ０．４６３Ａｌ０．４７１Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１８と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１６の結果より、Ｙを１．３モル％に増やすことで、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率が向上し、炭素析出率を抑制できることがわかった。
実施例５で調製したＮｉ０．０５３Ｙ０．０１３Ｍｇ０．４６３Ａｌ０．４７１Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１８と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１６の結果より、Ｙを１．３モル％に増やすことで、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率が向上し、炭素析出率を抑制できることがわかった。
（実施例１９）
実施例６で調製したＮｉ０．０５２Ｙ０．０２６Ｍｇ０．４４２Ａｌ０．４８Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１８と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１６の結果より、Ｙを２．６モル％に増やすことで、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率がさらに向上し、炭素析出率もさらに抑制できることがわかった。
実施例６で調製したＮｉ０．０５２Ｙ０．０２６Ｍｇ０．４４２Ａｌ０．４８Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１８と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１６の結果より、Ｙを２．６モル％に増やすことで、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率がさらに向上し、炭素析出率もさらに抑制できることがわかった。
（実施例２０）
実施例７で調製したＮｉ０．０５２Ｙ０．０３８Ｍｇ０．４３２Ａｌ０．４８８Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１８と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１６の結果より、Ｙを３．８モル％でも、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率が向上し、炭素析出率も抑制できることがわかった。
実施例７で調製したＮｉ０．０５２Ｙ０．０３８Ｍｇ０．４３２Ａｌ０．４８８Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１８と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１６の結果より、Ｙを３．８モル％でも、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率が向上し、炭素析出率も抑制できることがわかった。
（実施例２１）
実施例８で調製したＮｉ０．０５２Ｙ０．０５Ｍｇ０．４０４Ａｌ０．４９６Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１８と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１６の結果より、Ｙを５モル％では、炭素析出率は多くなるものの、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率を向上できることがわかった。
実施例８で調製したＮｉ０．０５２Ｙ０．０５Ｍｇ０．４０４Ａｌ０．４９６Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１８と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１６の結果より、Ｙを５モル％では、炭素析出率は多くなるものの、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率を向上できることがわかった。
（比較例２０）
比較例７において調製したイットリウムを含まない、Ｎｉ０．０５４Ｍｇ０．４８５Ａｌ０．４６１Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１８と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１７の結果より、比較例１８のＹが０．５モル％のものよりも、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率が低くなり、炭素析出率も大きくなることがわかった。
比較例７において調製したイットリウムを含まない、Ｎｉ０．０５４Ｍｇ０．４８５Ａｌ０．４６１Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１８と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１７の結果より、比較例１８のＹが０．５モル％のものよりも、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率が低くなり、炭素析出率も大きくなることがわかった。
（比較例２０）
比較例９において調製したイットリウムの代わりにセリウムを含む、Ｎｉ０．０４８Ｃｅ０．０４８Ｍｇ０．３８４Ａｌ０．５２Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１８と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１７の結果より、合成ガス増幅率は向上するものの、ＣＯ２転化率は向上せず、炭素析出率も高いままとなることがわかった。
比較例９において調製したイットリウムの代わりにセリウムを含む、Ｎｉ０．０４８Ｃｅ０．０４８Ｍｇ０．３８４Ａｌ０．５２Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１８と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１７の結果より、合成ガス増幅率は向上するものの、ＣＯ２転化率は向上せず、炭素析出率も高いままとなることがわかった。
本発明のイットリウムを添加した触媒は、従来のイットリウム無添加触媒やセリウムを添加した触媒と比較して、高活性、低炭素析出性を発現することがわかった。
（比較例２２）
比較例６において調製したＮｉ０．０５３Ｙ０．００５Ｍｇ０．４７７Ａｌ０．４６５Ｏ触媒を、比較例１と同様に固定床反応管にセットし、改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。
比較例６において調製したＮｉ０．０５３Ｙ０．００５Ｍｇ０．４７７Ａｌ０．４６５Ｏ触媒を、比較例１と同様に固定床反応管にセットし、改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。
コークス炉ガスの模擬ガスとして水素：窒素＝１：１、Ｈ2Ｓを２，０００ｐｐｍ、水蒸気／炭素比（Ｓ／Ｃ）＝０．８となるよう、純水を精密ポンプで０．０１２ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。また、石炭乾留時発生タールの模擬物質として、１－メチルナフタレンを精密ポンプで０．０１０８ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。さらに、ＣＯ２／Ｃ＝０．５となるようにＣＯ２を導入した。すなわち、ガス基準での流量が表１８に示すように、流量（ｍＬ／ｍｉｎ）比で、Ｈ２：Ｎ２：Ｈ２Ｓ：タール：水蒸気：ＣＯ２＝２５．２：２５．１：０．１０１：１．９：１６．６：１０．４となり、トータルで７９．２ｍＬ／ｍｉｎになるよう各ガス及びポンプを調整して導入し、空間速度（ＳＶ）＝５００ｈ-1、常圧下、８００℃で６ｈ反応評価した。出口から排出された生成ガスを室温トラップ、氷温トラップを経由させて、各々ナフタレン、水分を除去した後、ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ製７８９０Ａ）に注入してＴＣＤ、ＦＩＤ分析を行った。
表１９の結果より、Ｙが０．５モル％では、触媒活性は、合成ガス増幅率は１．５５程度、ＣＯ２転化率は４６％、炭素析出率は７％となることが判明した。
（実施例２２）
実施例５で調製したＮｉ０．０５３Ｙ０．０１３Ｍｇ０．４６３Ａｌ０．４７１Ｏ触媒を用いること以外は、比較例２２と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１９の結果より、Ｙを１．３モル％に増やすことで、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率が向上し、炭素析出率を抑制できることがわかった。
実施例５で調製したＮｉ０．０５３Ｙ０．０１３Ｍｇ０．４６３Ａｌ０．４７１Ｏ触媒を用いること以外は、比較例２２と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１９の結果より、Ｙを１．３モル％に増やすことで、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率が向上し、炭素析出率を抑制できることがわかった。
（実施例２３）
実施例６で調製したＮｉ０．０５２Ｙ０．０２６Ｍｇ０．４４２Ａｌ０．４８Ｏ触媒を用いること以外は、比較例２２と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１９の結果より、Ｙを２．６モル％に増やすことで、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率がさらに向上し、炭素析出率もさらに抑制できることがわかった。
実施例６で調製したＮｉ０．０５２Ｙ０．０２６Ｍｇ０．４４２Ａｌ０．４８Ｏ触媒を用いること以外は、比較例２２と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１９の結果より、Ｙを２．６モル％に増やすことで、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率がさらに向上し、炭素析出率もさらに抑制できることがわかった。
（実施例２４）
実施例７で調製したＮｉ０．０５２Ｙ０．０３８Ｍｇ０．４３２Ａｌ０．４８８Ｏ触媒を用いること以外は、比較例２２と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１９の結果より、Ｙを３．８モル％でも、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率が向上し、炭素析出率も抑制できることがわかった。
実施例７で調製したＮｉ０．０５２Ｙ０．０３８Ｍｇ０．４３２Ａｌ０．４８８Ｏ触媒を用いること以外は、比較例２２と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１９の結果より、Ｙを３．８モル％でも、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率が向上し、炭素析出率も抑制できることがわかった。
（実施例２５）
実施例８で調製したＮｉ０．０５２Ｙ０．０５Ｍｇ０．４０４Ａｌ０．４９６Ｏ触媒を用いること以外は、比較例２２と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１９の結果より、Ｙを５モル％では、炭素析出率は多くなるものの、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率を向上できることがわかった。
実施例８で調製したＮｉ０．０５２Ｙ０．０５Ｍｇ０．４０４Ａｌ０．４９６Ｏ触媒を用いること以外は、比較例２２と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表１９の結果より、Ｙを５モル％では、炭素析出率は多くなるものの、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率を向上できることがわかった。
（比較例２４）
比較例７において調製したイットリウムを含まない、Ｎｉ０．０５４Ｍｇ０．４８５Ａｌ０．４６１Ｏ触媒を用いること以外は、比較例２２と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２０の結果より、比較例２２のＹが０．５モル％のものよりも、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率が低くなり、炭素析出率も大きくなることがわかった。
比較例７において調製したイットリウムを含まない、Ｎｉ０．０５４Ｍｇ０．４８５Ａｌ０．４６１Ｏ触媒を用いること以外は、比較例２２と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２０の結果より、比較例２２のＹが０．５モル％のものよりも、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率が低くなり、炭素析出率も大きくなることがわかった。
（比較例２５）
比較例９において調製したイットリウムの代わりにセリウムを含む、Ｎｉ０．０４８Ｃｅ０．０４８Ｍｇ０．３８４Ａｌ０．５２Ｏ触媒を用いること以外は、比較例２２と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２０の結果より、合成ガス増幅率は向上するものの、ＣＯ２転化率は向上せず、炭素析出率も高いままとなることがわかった。
比較例９において調製したイットリウムの代わりにセリウムを含む、Ｎｉ０．０４８Ｃｅ０．０４８Ｍｇ０．３８４Ａｌ０．５２Ｏ触媒を用いること以外は、比較例２２と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２０の結果より、合成ガス増幅率は向上するものの、ＣＯ２転化率は向上せず、炭素析出率も高いままとなることがわかった。
本発明のイットリウムを添加した触媒は、従来のイットリウム無添加触媒やセリウムを添加した触媒と比較して、高活性、低炭素析出性を発現することがわかった。
（実施例２６）
実施例６で調製したＮｉ０．０５２Ｙ０．０２６Ｍｇ０．４４２Ａｌ０．４８Ｏ触媒を用い、比較例１と同様に固定床反応管にセットし、改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。
実施例６で調製したＮｉ０．０５２Ｙ０．０２６Ｍｇ０．４４２Ａｌ０．４８Ｏ触媒を用い、比較例１と同様に固定床反応管にセットし、改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。
よりコークス炉ガスを模擬したガス組成とするために、水素：メタン：窒素＝２．５：１．５：１、Ｈ2Ｓを２，０００ｐｐｍ、水蒸気／炭素比（Ｓ／Ｃ）＝０．８となるよう、純水を精密ポンプで０．０１５ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。また、石炭乾留時発生タールの模擬物質として、１－メチルナフタレンを精密ポンプで０．００８６ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。さらに、ＣＯ２／Ｃ＝１となるようにＣＯ２を導入した。すなわち、ガス基準での流量が表２１に示すように、流量（ｍＬ／ｍｉｎ）比で、Ｈ２：Ｎ２：Ｈ２Ｓ：ＣＨ４：タール：水蒸気：ＣＯ２＝１５．４：６．２：０．０６２：９．３：１．５：２０．７：２５．８となり、トータルで７９．０ｍＬ／ｍｉｎになるよう各ガス及びポンプを調整して導入し、空間速度（ＳＶ）＝５００ｈ-1、常圧下、８００℃で６ｈ反応評価した。出口から排出された生成ガスを室温トラップ、氷温トラップを経由させて、各々ナフタレン、水分を除去した後、ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ製７８９０Ａ）に注入してＴＣＤ、ＦＩＤ分析を行った。
改質反応の結果、表２２の結果より、メタンを含んだ条件でも、Ｙを２．６モル％に増やすことで、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率がさらに向上し、炭素析出率もさらに抑制できることがわかった。
（実施例２７）
実施例８で調製したＮｉ０．０５２Ｙ０．０５Ｍｇ０．４０４Ａｌ０．４９６Ｏ触媒を用いること以外は、実施例２６と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２２の結果より、Ｙが５モル％では、炭素析出率は多くなるものの、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率を向上できることがわかった。
実施例８で調製したＮｉ０．０５２Ｙ０．０５Ｍｇ０．４０４Ａｌ０．４９６Ｏ触媒を用いること以外は、実施例２６と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２２の結果より、Ｙが５モル％では、炭素析出率は多くなるものの、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率を向上できることがわかった。
（比較例２６）
比較例７において調製したイットリウムを含まない、Ｎｉ０．０５４Ｍｇ０．４８５Ａｌ０．４６１Ｏ触媒を用いること以外は、実施例２６と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２２の結果より、実施例２６のＹが２．６モル％のものよりも、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率が低くなり、炭素析出率も大きくなることがわかった。
比較例７において調製したイットリウムを含まない、Ｎｉ０．０５４Ｍｇ０．４８５Ａｌ０．４６１Ｏ触媒を用いること以外は、実施例２６と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２２の結果より、実施例２６のＹが２．６モル％のものよりも、合成ガス増幅率及びＣＯ２転化率が低くなり、炭素析出率も大きくなることがわかった。
（比較例２７）
比較例９において調製したイットリウムの代わりにセリウムを含む、Ｎｉ０．０４８Ｃｅ０．０４８Ｍｇ０．３８４Ａｌ０．５２Ｏ触媒を用いること以外は、実施例２６と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２２の結果より、合成ガス増幅率は向上するものの、ＣＯ２転化率は向上せず、炭素析出率も高いままとなることがわかった。
比較例９において調製したイットリウムの代わりにセリウムを含む、Ｎｉ０．０４８Ｃｅ０．０４８Ｍｇ０．３８４Ａｌ０．５２Ｏ触媒を用いること以外は、実施例２６と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２２の結果より、合成ガス増幅率は向上するものの、ＣＯ２転化率は向上せず、炭素析出率も高いままとなることがわかった。
本発明のイットリウムを添加した触媒は、従来のイットリウム無添加触媒やセリウムを添加した触媒と比較して、高活性、低炭素析出性を発現することがわかった。
（比較例２８）
比較例１において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０８４：０．０４２：０．７１８：０．１５６になるようにして調製した、Ｎｉ0.0８４Ｙ0.0４２Ｍｇ0.７１８Ａｌ0.１５６Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２３の結果より、Ａｌ量が少ないと、炭素析出量が大きくなることがわかった。これは、相対的に活性金属であるＮｉ量が増えるので、一定のＨ２増幅率が得られるものの、ＮｉＭｇＯ層が微細化せず、還元後のＮｉ粒子が大きくなるためと推察された。
比較例１において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０８４：０．０４２：０．７１８：０．１５６になるようにして調製した、Ｎｉ0.0８４Ｙ0.0４２Ｍｇ0.７１８Ａｌ0.１５６Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。表２３の結果より、Ａｌ量が少ないと、炭素析出量が大きくなることがわかった。これは、相対的に活性金属であるＮｉ量が増えるので、一定のＨ２増幅率が得られるものの、ＮｉＭｇＯ層が微細化せず、還元後のＮｉ粒子が大きくなるためと推察された。
（比較例２９）
比較例１において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０４：０．０２：０．３４４：０．５９６になるようにして調製した、Ｎｉ0.0４Ｙ0.0２Ｍｇ0.３４４Ａｌ0.５９６Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。また、調製後触媒をＸＲＤ測定した結果から、ＮｉＭｇＯ、ＮｉＡｌ2Ｏ4、ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ｙ2Ｏ3の各結晶構造に加え、Ａｌ２Ｏ３の結晶が触媒中に含まれることを確認した。表２３の結果より、Ａｌ量が多すぎると、Ｈ２増幅率が大きく低下することがわかった。これは、相対的に活性金属であるＮｉ量が減ることと、好ましくないＡｌ２Ｏ３単独の結晶構造が存在するからであると推察された。
比較例１において、ニッケル、イットリウム、マグネシウム、アルミニウムの各金属元素のモル比が０．０４：０．０２：０．３４４：０．５９６になるようにして調製した、Ｎｉ0.0４Ｙ0.0２Ｍｇ0.３４４Ａｌ0.５９６Ｏ触媒を用いること以外は、比較例１と同様にして、同一の還元、改質反応を行った。また、調製後触媒をＸＲＤ測定した結果から、ＮｉＭｇＯ、ＮｉＡｌ2Ｏ4、ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ｙ2Ｏ3の各結晶構造に加え、Ａｌ２Ｏ３の結晶が触媒中に含まれることを確認した。表２３の結果より、Ａｌ量が多すぎると、Ｈ２増幅率が大きく低下することがわかった。これは、相対的に活性金属であるＮｉ量が減ることと、好ましくないＡｌ２Ｏ３単独の結晶構造が存在するからであると推察された。
本発明によれば、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生するタール含有ガスを、安定的に一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ変換することができる。特に鉄鋼業においては、従来は利用されていなかった熱源が利用できるようにもなることから、本発明は産業上の利用可能性を十分に有する。
Claims (9)
- ａＮｉ・ｂＹ・ｃＭｇ・ｄＡｌ・ｅＯ で表されるタール含有ガス改質用触媒であって、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及び、ｅはモル比を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．０９、０．３５≦ｃ≦０．４７かつ、０．３５≦ｄ≦０．５５を満たし、ｅは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であり、
且つ、ＮｉＭｇＯ、ＮｉＡｌ2Ｏ4、及び、ＭｇＡｌ2Ｏ4の結晶相と、Ｙ2Ｏ3の結晶相とを有することを特徴とするタール含有ガス改質用触媒。 - 請求項１に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、イットリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；
前記沈殿物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより、混合物を生成する工程と；
前記混合物を焼成する工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。 - 請求項１に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、イットリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；
前記沈殿物を乾燥、か焼する工程と；
か焼された前記沈殿物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより混合物を生成する工程と；
前記混合物を焼成する工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。 - 前記混合物を焼成する工程の前に、前記混合物を乾燥及び粉砕する工程、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成形する工程を更に備えることを特徴とする請求項２又は３に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
- 請求項１に記載のタール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法であって、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスを、前記タール含有ガス改質用触媒に接触させて、前記タール含有ガス中の二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかにより、前記タール含有ガスを改質して、水素及び一酸化炭素に変換することを特徴とするタール含有ガスの改質方法。
- 請求項１に記載のタール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法であって、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスに、外部から添加する水蒸気、二酸化炭素の少なくともいずれかを導入して混合ガス化し、前記混合ガスを前記タール含有ガス改質用触媒に接触させて、前記混合ガス中の二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかにより、前記タール含有ガスを改質して、水素及び一酸化炭素に変換することを特徴とするタール含有ガスの改質方法。
- 前記炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスに、外部から添加する水蒸気又は二酸化炭素の少なくともいずれかの導入量を調整して、前記タール含有ガス改質後のガス中の水素／一酸化炭素比を制御することを特徴とする、請求項６に記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記タール含有ガスが、コークス炉から排出されるコークス炉ガスであることを特徴とする請求項５～７のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記タール含有ガスが、木質系バイオマス、食品廃棄物系バイオマスの少なくともいずれかを乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする請求項５～７のいずれか１項に記載のタール含有ガスの改質方法。
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| JP2023011517A (ja) | 炭化水素含有ガス改質用触媒、炭化水素含有ガス改質用触媒の製造方法、及び、炭化水素含有ガス改質用触媒を用いた炭化水素含有ガスの改質方法 |
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