JP2000178005A - メタンによる二酸化炭素の変換方法 - Google Patents
メタンによる二酸化炭素の変換方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 地球温暖化の原因物質となっていて、現在ま
でのところ有用な工業原料とは評価されていない二酸化
炭素を、工業的に有用な一酸化炭素と水素に変換する技
術を提供する。 【解決手段】 希土類金属酸化物、アルカリ土類金属酸
化物、ニッケル、及びロジウム金属又は金属酸化物を有
効成分として担体に担持した触媒に、二酸化炭素及びメ
タンを所定量の比率で含むガスを接触させることで、一
酸化炭素と水素を製造する。
でのところ有用な工業原料とは評価されていない二酸化
炭素を、工業的に有用な一酸化炭素と水素に変換する技
術を提供する。 【解決手段】 希土類金属酸化物、アルカリ土類金属酸
化物、ニッケル、及びロジウム金属又は金属酸化物を有
効成分として担体に担持した触媒に、二酸化炭素及びメ
タンを所定量の比率で含むガスを接触させることで、一
酸化炭素と水素を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガスの主成分
であるメタンと、地球温暖化の主要な原因物質となって
いる二酸化炭素を用いて、工業的に有用な一酸化炭素と
水素（以下、合成ガスと記す）を製造する方法に関す
る。
であるメタンと、地球温暖化の主要な原因物質となって
いる二酸化炭素を用いて、工業的に有用な一酸化炭素と
水素（以下、合成ガスと記す）を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【技術背景】近年、炭酸ガスは、地球温暖化の主要原因
物質の１つであることから、排出の削減、有効利用が緊
急の課題とされている。このため、炭酸ガスを有効利用
する化学的変換方法が種々検討されている。これらのう
ち、メタンと二酸化炭素から、オレフィン類のヒドロホ
ルミル化反応により、各種有機化合物を合成する際の原
料やＦＴ合成油の原料として有用な、合成ガスを製造す
る方法についても試みられている。この方法に用いられ
る触媒として、通常、ＶＩＩＩ族金属が挙げられる。
物質の１つであることから、排出の削減、有効利用が緊
急の課題とされている。このため、炭酸ガスを有効利用
する化学的変換方法が種々検討されている。これらのう
ち、メタンと二酸化炭素から、オレフィン類のヒドロホ
ルミル化反応により、各種有機化合物を合成する際の原
料やＦＴ合成油の原料として有用な、合成ガスを製造す
る方法についても試みられている。この方法に用いられ
る触媒として、通常、ＶＩＩＩ族金属が挙げられる。
【０００３】しかし、この種の触媒は、担体や活性成分
である金属のシンタリングや、析出する炭素等により、
安定した活性保持が困難という問題がある。長時間活性
を持続させるために高価な貴金属を多量に担持した触媒
（特開平９−７５７２８号公報）は、経済的に不利であ
る。
である金属のシンタリングや、析出する炭素等により、
安定した活性保持が困難という問題がある。長時間活性
を持続させるために高価な貴金属を多量に担持した触媒
（特開平９−７５７２８号公報）は、経済的に不利であ
る。
【０００４】また、貴金属と同様にメタンによる二酸化
炭素の変換に対する活性を有する安価なＶＩＩＩ族遷移
金属、中でも高活性なニッケルを担持した触媒は、炭素
析出傾向が強いため、活性低下や反応管の閉塞が起こり
易いという問題がある。このため、アルカリ土類金属等
を添加する方法（特開平５−１７０４０３号公報、特開
平９−２５１０１号公報）が示されているが、メタン及
び二酸化炭素転化活性が低下する。
炭素の変換に対する活性を有する安価なＶＩＩＩ族遷移
金属、中でも高活性なニッケルを担持した触媒は、炭素
析出傾向が強いため、活性低下や反応管の閉塞が起こり
易いという問題がある。このため、アルカリ土類金属等
を添加する方法（特開平５−１７０４０３号公報、特開
平９−２５１０１号公報）が示されているが、メタン及
び二酸化炭素転化活性が低下する。
【０００５】更に、効率的な合成ガスへの変換を達成す
るためには、高温度条件で使用することが有効とされて
いるため、シンタリングにより触媒寿命が短くなること
が懸念され、耐熱安定性にも優れる触媒開発が望まれ
る。
るためには、高温度条件で使用することが有効とされて
いるため、シンタリングにより触媒寿命が短くなること
が懸念され、耐熱安定性にも優れる触媒開発が望まれ
る。
【０００６】
【発明の目的】そこで、本発明は、高価な金属の使用量
が少ないにも拘らず、高い耐熱安定性を有し、かつ炭素
析出が少なく、長時間安定して高い変換性能を持続でき
る触媒を用いて、メタン及び二酸化炭素を含有するガス
から、効率的に一酸化炭素と水素を製造する方法を提供
することを目的とする。
が少ないにも拘らず、高い耐熱安定性を有し、かつ炭素
析出が少なく、長時間安定して高い変換性能を持続でき
る触媒を用いて、メタン及び二酸化炭素を含有するガス
から、効率的に一酸化炭素と水素を製造する方法を提供
することを目的とする。
【０００７】
【発明の概要】上記目的を達成するために、本発明の二
酸化炭素の変換方法は、メタン及び二酸化炭素を含有す
るガスを触媒に接触させて合成ガス（一酸化炭素と水
素）を製造する方法であって、担体に希土類金属酸化
物、アルカリ土類金属酸化物、ニッケル、及び微量のロ
ジウムを所定量で担持し、希土類金属担持後に１０００
〜１１００℃で焼成してなる触媒を用いることを特徴と
する。本発明の方法によれば、経済的な不利益を与える
ことなく、長期間効率良く、一酸化炭素及び水素を製造
できる。
酸化炭素の変換方法は、メタン及び二酸化炭素を含有す
るガスを触媒に接触させて合成ガス（一酸化炭素と水
素）を製造する方法であって、担体に希土類金属酸化
物、アルカリ土類金属酸化物、ニッケル、及び微量のロ
ジウムを所定量で担持し、希土類金属担持後に１０００
〜１１００℃で焼成してなる触媒を用いることを特徴と
する。本発明の方法によれば、経済的な不利益を与える
ことなく、長期間効率良く、一酸化炭素及び水素を製造
できる。
【０００８】本発明で用いるメタンは、メタン単独、メ
タン含有ガスのいずれでもよい。メタン含有ガスは、例
えば、天然ガス、代替天然ガスが挙げられ、メタンの他
に、エタン、プロパン等の飽和炭化水素；エチレン、プ
ロピレン、ブテン等の不飽和炭化水素；二酸化炭素、微
量の硫化水素、水素、１〜２０モル％の一酸化炭素、窒
素、空気、水蒸気等を含んでいてもよい。二酸化炭素
は、どのようなものでもよく、例えば、ＣＯ２を含有す
る天然ガス、火力発電排ガスが挙げられ、ＣＯ２の他
に、メタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素；エチ
レン、プロピレン、ブテン等の不飽和炭化水素；微量の
硫化水素、水素、一酸化炭素、空気、水蒸気等を含んで
いてもよい。
タン含有ガスのいずれでもよい。メタン含有ガスは、例
えば、天然ガス、代替天然ガスが挙げられ、メタンの他
に、エタン、プロパン等の飽和炭化水素；エチレン、プ
ロピレン、ブテン等の不飽和炭化水素；二酸化炭素、微
量の硫化水素、水素、１〜２０モル％の一酸化炭素、窒
素、空気、水蒸気等を含んでいてもよい。二酸化炭素
は、どのようなものでもよく、例えば、ＣＯ２を含有す
る天然ガス、火力発電排ガスが挙げられ、ＣＯ２の他
に、メタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素；エチ
レン、プロピレン、ブテン等の不飽和炭化水素；微量の
硫化水素、水素、一酸化炭素、空気、水蒸気等を含んで
いてもよい。
【０００９】本発明の原料ガスであるメタン及び二酸化
炭素を含有するガスは、上記のようなメタン又はメタン
含有ガスと、二酸化炭素又は二酸化炭素含有ガスとの混
合ガス、あるいはメタン含有ガスや二酸化炭素含有ガス
中に、二酸化炭素やメタンが所定量で含まれている場合
は、そのままで使用することができる。これらのメタン
及び二酸化炭素を含有するガスにおけるメタン／二酸化
炭素のモル比は、０．０５〜２５、好ましくは０．１〜
２０、より好ましくは０．２〜１０が適している。０．
０５未満では二酸化炭素量が多くなって水素の生成量が
減少し、２５を越えると十分な一酸化炭素生成速度が得
られないばかりか、炭素析出も多くなる。
炭素を含有するガスは、上記のようなメタン又はメタン
含有ガスと、二酸化炭素又は二酸化炭素含有ガスとの混
合ガス、あるいはメタン含有ガスや二酸化炭素含有ガス
中に、二酸化炭素やメタンが所定量で含まれている場合
は、そのままで使用することができる。これらのメタン
及び二酸化炭素を含有するガスにおけるメタン／二酸化
炭素のモル比は、０．０５〜２５、好ましくは０．１〜
２０、より好ましくは０．２〜１０が適している。０．
０５未満では二酸化炭素量が多くなって水素の生成量が
減少し、２５を越えると十分な一酸化炭素生成速度が得
られないばかりか、炭素析出も多くなる。
【００１０】また、広範囲の水素／一酸化炭素比を有す
る合成ガスを得るために、原料ガスと共に、水蒸気を同
時に供給することもできる。すなわち、本発明の方法に
おいて、反応系内に、二酸化炭素及びメタンと共に水蒸
気が存在していると、メタンに加え、水蒸気も水素源と
して作用することができるため、水蒸気濃度を調整する
ことにより、各種用途に応じた組成を持つ合成ガスを得
ることができる。水蒸気の供給量は、Ｓ／Ｃ（水蒸気／
メタンモル比）で、０．１〜３、好ましくは０．５〜
１．５が好適である。０．１未満では水素の生成量が減
少し、３を超えると二酸化炭素の転化率の低下や生産効
率の低下が生じる。
る合成ガスを得るために、原料ガスと共に、水蒸気を同
時に供給することもできる。すなわち、本発明の方法に
おいて、反応系内に、二酸化炭素及びメタンと共に水蒸
気が存在していると、メタンに加え、水蒸気も水素源と
して作用することができるため、水蒸気濃度を調整する
ことにより、各種用途に応じた組成を持つ合成ガスを得
ることができる。水蒸気の供給量は、Ｓ／Ｃ（水蒸気／
メタンモル比）で、０．１〜３、好ましくは０．５〜
１．５が好適である。０．１未満では水素の生成量が減
少し、３を超えると二酸化炭素の転化率の低下や生産効
率の低下が生じる。
【００１１】本発明で用いる触媒の担体は、γ−アルミ
ナやη−アルミナ等の高表面積のアルミナが好適であ
る。このアルミナとしては、アルミナ単独のほか、シリ
カ、ジルコニア、チタニア、ニオビア、結晶性アルミナ
シリケート等の金属酸化物を含むものであってもよい。
ナやη−アルミナ等の高表面積のアルミナが好適であ
る。このアルミナとしては、アルミナ単独のほか、シリ
カ、ジルコニア、チタニア、ニオビア、結晶性アルミナ
シリケート等の金属酸化物を含むものであってもよい。
【００１２】上記担体に担持させる成分（以下、「担持
成分」「活性成分」「活性金属」等と記すこともある）
のうち希土類金属酸化物は、酸化イットリウム、酸化ラ
ンタン等が好ましい。ニッケルに対する希土類金属酸化
物のモル比（希土類金属酸化物／Ｎｉ）は、０．０１〜
１、好ましくは０．０３〜０．３であり、全触媒中の希
土類金属酸化物の担持量は、１〜５質量％、好ましくは
２〜４．５である。希土類金属酸化物／Ｎｉモル比が
０．０１未満であったり、全触媒中の希土類金属酸化物
担持量が１質量％未満では、希土類金属酸化物の担持効
果が不十分となり、希土類金属酸化物／Ｎｉモル比が１
を超えたり、全触媒中の希土類金属酸化物担持量が５質
量％を超えても、その担持効果は飽和する。
成分」「活性成分」「活性金属」等と記すこともある）
のうち希土類金属酸化物は、酸化イットリウム、酸化ラ
ンタン等が好ましい。ニッケルに対する希土類金属酸化
物のモル比（希土類金属酸化物／Ｎｉ）は、０．０１〜
１、好ましくは０．０３〜０．３であり、全触媒中の希
土類金属酸化物の担持量は、１〜５質量％、好ましくは
２〜４．５である。希土類金属酸化物／Ｎｉモル比が
０．０１未満であったり、全触媒中の希土類金属酸化物
担持量が１質量％未満では、希土類金属酸化物の担持効
果が不十分となり、希土類金属酸化物／Ｎｉモル比が１
を超えたり、全触媒中の希土類金属酸化物担持量が５質
量％を超えても、その担持効果は飽和する。
【００１３】希土類金属酸化物を添加する方法は、特に
制限されず、例えば、含浸法、共沈法、ゾル・ゲル法等
公知の担持方法を用いることができる。例えば、アルミ
ナ成型物を希土類金属塩を含む水溶液に浸漬し、乾燥、
焼成する方法；アルミニウム及び希土類金属塩を含む水
溶液にアンモニウムを加えて沈殿を形成させ、得られた
ゲルを乾燥、焼成する方法；アルミニウムアルコキシド
を希土類金属塩水溶液を用いて加水分解し、沈殿を得、
乾燥、焼成する方法等が挙げられる。このときの焼成温
度は、触媒に高い耐熱安定性を保持させるため、１００
０〜１１００℃とする。
制限されず、例えば、含浸法、共沈法、ゾル・ゲル法等
公知の担持方法を用いることができる。例えば、アルミ
ナ成型物を希土類金属塩を含む水溶液に浸漬し、乾燥、
焼成する方法；アルミニウム及び希土類金属塩を含む水
溶液にアンモニウムを加えて沈殿を形成させ、得られた
ゲルを乾燥、焼成する方法；アルミニウムアルコキシド
を希土類金属塩水溶液を用いて加水分解し、沈殿を得、
乾燥、焼成する方法等が挙げられる。このときの焼成温
度は、触媒に高い耐熱安定性を保持させるため、１００
０〜１１００℃とする。
【００１４】担持成分のうちのアルカリ土類金属酸化物
は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロン
チウム、酸化バリウムが好ましい。ニッケルに対するア
ルカリ土類金属酸化物のモル比（アルカリ土類金属酸化
物／Ｎｉ）は、０．３〜２０、好ましくは０．３〜３、
より好ましくは０．３〜１とする。０．３未満ではアル
カリ土類金属の担持効果が不十分となり、２０を超える
と触媒活性が却って低下する。
は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロン
チウム、酸化バリウムが好ましい。ニッケルに対するア
ルカリ土類金属酸化物のモル比（アルカリ土類金属酸化
物／Ｎｉ）は、０．３〜２０、好ましくは０．３〜３、
より好ましくは０．３〜１とする。０．３未満ではアル
カリ土類金属の担持効果が不十分となり、２０を超える
と触媒活性が却って低下する。
【００１５】アルカリ土類金属酸化物を担持する方法
は、特に制限されず、例えば、含浸法、共沈法、ゾル・
ゲル法等公知の担持方法を用いることができる。例え
ば、前記の方法で希土類金属酸化物を担持したアルミナ
成型物を、アルカリ土類金属塩を含む水溶液に浸漬し、
乾燥、焼成する方法；アルミニウム、希土類金属塩及び
アルカリ土類金属塩を含む水溶液にアンモニウムを加え
て沈殿を形成させ、得られたゲルを乾燥、焼成する方
法；アルミニウムアルコキシドを希土類金属塩及びアル
カリ土類金属塩を含む水溶液を用いて加水分解し、沈殿
を得、乾燥、焼成する方法等が挙げられる。
は、特に制限されず、例えば、含浸法、共沈法、ゾル・
ゲル法等公知の担持方法を用いることができる。例え
ば、前記の方法で希土類金属酸化物を担持したアルミナ
成型物を、アルカリ土類金属塩を含む水溶液に浸漬し、
乾燥、焼成する方法；アルミニウム、希土類金属塩及び
アルカリ土類金属塩を含む水溶液にアンモニウムを加え
て沈殿を形成させ、得られたゲルを乾燥、焼成する方
法；アルミニウムアルコキシドを希土類金属塩及びアル
カリ土類金属塩を含む水溶液を用いて加水分解し、沈殿
を得、乾燥、焼成する方法等が挙げられる。
【００１６】活性成分のうちニッケルとロジウムは、ニ
ッケルに対するロジウムのモル比（Ｒｈ／Ｎｉ）が０．
００５〜０．４、好ましくは０．００５〜０．１、より
好ましくは０．０１〜０．１となるように担持させる。
０．００５未満ではＲｈの担持効果が小さく、０．４を
超えてもＲｈの担持効果が飽和して経済的に不利とな
る。ニッケルとロジウムを担持させる方法は、特に制限
されず、例えば、含浸法、共沈法、ゾル・ゲル法等公知
の方法を用いることができる。例えば、前記の方法で希
土類金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を担持した
アルミナ成型物を、ニッケル塩及びロジウム塩等を含む
水溶液に浸漬し、乾燥、焼成する方法；アルミニウム
（担体）、希土類金属塩、ニッケル及びロジウム塩を含
む水溶液に、アルカリ土類金属水溶液を加えて沈殿を形
成させ、得られたゲルを乾燥、焼成する方法等が挙げら
れる。
ッケルに対するロジウムのモル比（Ｒｈ／Ｎｉ）が０．
００５〜０．４、好ましくは０．００５〜０．１、より
好ましくは０．０１〜０．１となるように担持させる。
０．００５未満ではＲｈの担持効果が小さく、０．４を
超えてもＲｈの担持効果が飽和して経済的に不利とな
る。ニッケルとロジウムを担持させる方法は、特に制限
されず、例えば、含浸法、共沈法、ゾル・ゲル法等公知
の方法を用いることができる。例えば、前記の方法で希
土類金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を担持した
アルミナ成型物を、ニッケル塩及びロジウム塩等を含む
水溶液に浸漬し、乾燥、焼成する方法；アルミニウム
（担体）、希土類金属塩、ニッケル及びロジウム塩を含
む水溶液に、アルカリ土類金属水溶液を加えて沈殿を形
成させ、得られたゲルを乾燥、焼成する方法等が挙げら
れる。
【００１７】最終的に、触媒中の希土類金属酸化物、ア
ルカリ土類金属酸化物、ニッケル酸化物、及びロジウム
金属又はロジウム酸化物の総担持量が５〜３０質量％と
する。５質量％未満では十分な触媒性能が得られず、３
０質量％を超えても期待されるほどの担持効果が得られ
ない。
ルカリ土類金属酸化物、ニッケル酸化物、及びロジウム
金属又はロジウム酸化物の総担持量が５〜３０質量％と
する。５質量％未満では十分な触媒性能が得られず、３
０質量％を超えても期待されるほどの担持効果が得られ
ない。
【００１８】本発明の方法では、触媒は還元して用い、
この還元は、還元ガスにより行えばよく、前記のような
触媒の調製工程で（具体的には、焼成工程後に）行って
もよいし、還元前の触媒を本発明の方法を実施する反応
器内に固定し、乾燥後に、反応器内で行ってもよい。還
元ガスとしては、純水素、一酸化炭素、これらを含む混
合ガスを用いることができ、特に水素ガスを用いるのが
好ましい。還元は、メタン及び二酸化炭素を触媒に接触
させるときの反応温度で行うことができるが、担持させ
る活性金属が凝集しないよう１００〜１８０℃程度の低
温で行うこともできる。
この還元は、還元ガスにより行えばよく、前記のような
触媒の調製工程で（具体的には、焼成工程後に）行って
もよいし、還元前の触媒を本発明の方法を実施する反応
器内に固定し、乾燥後に、反応器内で行ってもよい。還
元ガスとしては、純水素、一酸化炭素、これらを含む混
合ガスを用いることができ、特に水素ガスを用いるのが
好ましい。還元は、メタン及び二酸化炭素を触媒に接触
させるときの反応温度で行うことができるが、担持させ
る活性金属が凝集しないよう１００〜１８０℃程度の低
温で行うこともできる。
【００１９】本発明の方法は、以上説明した触媒に、メ
タン及び二酸化炭素を含有するガスを接触させることに
より行われる。このときの反応温度は、下限値が３００
〜４００℃の範囲、上限値が１０００〜９００℃の範囲
が好ましい（言い換えれば、３００〜１０００℃、好ま
しくは４００〜９００℃が好ましい）。３００℃未満で
はメタン及び二酸化炭素の十分な転化率が得られず、１
０００℃を超えると、触媒のシンタリングによる活性の
低下が懸念される。反応圧力は、特に制限されず、下限
値は常圧程度、上限値は４０〜２０気圧程度が適してい
る（言い換えれば、常圧〜４０気圧、好ましくは常圧〜
４０気圧が適している）。原料ガスの供給速度は、ＧＨ
ＳＶで、下限値が５００〜５，０００ｈ−１の範囲、上
限値が５００，０００〜３００，０００ｈ−１の範囲が
適している（言い換えれば、５００〜５００，０００ｈ
−１、好ましくは５，０００〜３００，０００ｈ−１が
適している）。５００ｈ−１未満では一酸化炭素の生成
速度が小さく、５００，０００ｈ−１を超えると原料の
転化率が低下する。反応方式は、触媒と原料が効率的に
接触できれば特に制限されず、例えば、固定床、流動
床、移動床が採用できる。
タン及び二酸化炭素を含有するガスを接触させることに
より行われる。このときの反応温度は、下限値が３００
〜４００℃の範囲、上限値が１０００〜９００℃の範囲
が好ましい（言い換えれば、３００〜１０００℃、好ま
しくは４００〜９００℃が好ましい）。３００℃未満で
はメタン及び二酸化炭素の十分な転化率が得られず、１
０００℃を超えると、触媒のシンタリングによる活性の
低下が懸念される。反応圧力は、特に制限されず、下限
値は常圧程度、上限値は４０〜２０気圧程度が適してい
る（言い換えれば、常圧〜４０気圧、好ましくは常圧〜
４０気圧が適している）。原料ガスの供給速度は、ＧＨ
ＳＶで、下限値が５００〜５，０００ｈ−１の範囲、上
限値が５００，０００〜３００，０００ｈ−１の範囲が
適している（言い換えれば、５００〜５００，０００ｈ
−１、好ましくは５，０００〜３００，０００ｈ−１が
適している）。５００ｈ−１未満では一酸化炭素の生成
速度が小さく、５００，０００ｈ−１を超えると原料の
転化率が低下する。反応方式は、触媒と原料が効率的に
接触できれば特に制限されず、例えば、固定床、流動
床、移動床が採用できる。
【００２０】
【実施例】実施例１ １６〜２８メッシュに整粒したアルミナ（水沢化学社製
商品名“ＧＢ−４５”）２０ｇを、純水１５ｍｌに硝酸
ランタン６水和物２．８ｇを溶解した水溶液に６０℃で
３０分間浸漬後、ロータリエバポレータで蒸発乾固し、
その後１１０℃で１１時間乾燥し、１０００℃で３時間
焼成して、酸化ランタンを担持したアルミナ担体を得
た。次いで、この酸化ランタン添加アルミナ担体の全量
を、純水１０ｍｌに硝酸マグネシウム６水和物６．７ｇ
を溶解した水溶液に６０℃で３０分間浸漬後、ロータリ
エバポレータで蒸発乾固し、その後１１０℃で１１時間
乾燥し、９００℃で３時間焼成して、酸化マグネシウム
を担持した。続いて、この酸化ランタン及び酸化マグネ
シウム担持アルミナ担体の全量を、純水１０ｍｌに硝酸
ニッケル６水和物１２．５ｇと酢酸ロジウム０．３５ｇ
とを溶解した水溶液に６０℃で３０分浸漬後、ロータリ
エバポレータで蒸発乾固し、その後１１０℃で１１時間
乾燥し、９００℃で３時間焼成して、酸化ニッケル１０
質量％、ロジウム０．５質量％、酸化マグネシウム４．
５質量％、酸化ランタン４．２質量％、及びアルミナ８
０．８質量％からなる触媒Ａを得た。触媒ＡのＲｈ／Ｎ
ｉモル比は０．０４、ＭｇＯ／Ｎｉモル比は０．８、Ｌ
ａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０．１である。
商品名“ＧＢ−４５”）２０ｇを、純水１５ｍｌに硝酸
ランタン６水和物２．８ｇを溶解した水溶液に６０℃で
３０分間浸漬後、ロータリエバポレータで蒸発乾固し、
その後１１０℃で１１時間乾燥し、１０００℃で３時間
焼成して、酸化ランタンを担持したアルミナ担体を得
た。次いで、この酸化ランタン添加アルミナ担体の全量
を、純水１０ｍｌに硝酸マグネシウム６水和物６．７ｇ
を溶解した水溶液に６０℃で３０分間浸漬後、ロータリ
エバポレータで蒸発乾固し、その後１１０℃で１１時間
乾燥し、９００℃で３時間焼成して、酸化マグネシウム
を担持した。続いて、この酸化ランタン及び酸化マグネ
シウム担持アルミナ担体の全量を、純水１０ｍｌに硝酸
ニッケル６水和物１２．５ｇと酢酸ロジウム０．３５ｇ
とを溶解した水溶液に６０℃で３０分浸漬後、ロータリ
エバポレータで蒸発乾固し、その後１１０℃で１１時間
乾燥し、９００℃で３時間焼成して、酸化ニッケル１０
質量％、ロジウム０．５質量％、酸化マグネシウム４．
５質量％、酸化ランタン４．２質量％、及びアルミナ８
０．８質量％からなる触媒Ａを得た。触媒ＡのＲｈ／Ｎ
ｉモル比は０．０４、ＭｇＯ／Ｎｉモル比は０．８、Ｌ
ａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０．１である。
【００２１】約１ｇの触媒Ａを蒸発皿に秤取り、大気圧
下、空気中、１１００℃で２４時間の耐熱性試験を実施
した。試験前後の触媒Ａ約０．３ｇを用いて、比表面積
を窒素吸着法により測定した。結果を表１に示す。
下、空気中、１１００℃で２４時間の耐熱性試験を実施
した。試験前後の触媒Ａ約０．３ｇを用いて、比表面積
を窒素吸着法により測定した。結果を表１に示す。
【００２２】実施例２ 硝酸ランタン担持後の焼成処理を１１００℃で１時間と
した以外は実施例１と同様にして、酸化ニッケル１０質
量％、ロジウム０．５質量％、酸化マグネシウム４．５
質量％、酸化ランタン４．２質量％、及びアルミナ８
０．８質量％からなる触媒Ｂを得た。Ｒｈ／Ｎｉモル比
は０．０４、ＭｇＯ／Ｎｉモル比は０．８、Ｌａ２Ｏ３
／Ｎｉモル比は０．１である。１ｇの触媒Ｂを用い、実
施例１と同様にして耐熱性試験を実施した。結果を表１
に示す。
した以外は実施例１と同様にして、酸化ニッケル１０質
量％、ロジウム０．５質量％、酸化マグネシウム４．５
質量％、酸化ランタン４．２質量％、及びアルミナ８
０．８質量％からなる触媒Ｂを得た。Ｒｈ／Ｎｉモル比
は０．０４、ＭｇＯ／Ｎｉモル比は０．８、Ｌａ２Ｏ３
／Ｎｉモル比は０．１である。１ｇの触媒Ｂを用い、実
施例１と同様にして耐熱性試験を実施した。結果を表１
に示す。
【００２３】実施例３ 硝酸ランタン６水和物に代えて、硝酸イットリウム６水
和物を５．７ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、酸
化ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質量％、酸化マ
グネシウム４．５質量％、酸化イットリウム４．２質量
％、及びアルミナ８０．８質量％からなる触媒Ｃを得
た。Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０４、ＭｇＯ／Ｎｉモル比
は０．８、Ｙ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０．１４である。１
ｇの触媒Ｃを用い、実施例１と同様にして耐熱性試験を
実施した。結果を表１に示す。
和物を５．７ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、酸
化ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質量％、酸化マ
グネシウム４．５質量％、酸化イットリウム４．２質量
％、及びアルミナ８０．８質量％からなる触媒Ｃを得
た。Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０４、ＭｇＯ／Ｎｉモル比
は０．８、Ｙ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０．１４である。１
ｇの触媒Ｃを用い、実施例１と同様にして耐熱性試験を
実施した。結果を表１に示す。
【００２４】実施例４ 硝酸マグネシウム６水和物に代えて、硝酸カルシウム４
水和物を４．４ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、
酸化ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質量％、酸化
カルシウム４．５質量％、酸化ランタン４．２質量％、
及びアルミナ８０．８質量％からなる触媒Ｄを得た。Ｒ
ｈ／Ｎｉモル比は０．０４、ＣａＯ／Ｎｉモル比は０．
６、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０．１である。１ｇの触
媒Ｄを用い、実施例１と同様にして耐熱性試験を実施し
た。結果を表１に示す。
水和物を４．４ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、
酸化ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質量％、酸化
カルシウム４．５質量％、酸化ランタン４．２質量％、
及びアルミナ８０．８質量％からなる触媒Ｄを得た。Ｒ
ｈ／Ｎｉモル比は０．０４、ＣａＯ／Ｎｉモル比は０．
６、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０．１である。１ｇの触
媒Ｄを用い、実施例１と同様にして耐熱性試験を実施し
た。結果を表１に示す。
【００２５】実施例５ 硝酸マグネシウム６水和物に代えて、無水硝酸ストロン
チウムを２．２ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、
酸化ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質量％、酸化
ストロンチウム４．５質量％、酸化ランタン４．２質量
％、及びアルミナ８０．８質量％からなる触媒Ｅを得
た。Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０４、ＳｒＯ／Ｎｉモル比
は０．３、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０．１である。１
ｇの触媒Ｅを用い、実施例１と同様にして耐熱性試験を
実施した。結果を表１に示す。
チウムを２．２ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、
酸化ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質量％、酸化
ストロンチウム４．５質量％、酸化ランタン４．２質量
％、及びアルミナ８０．８質量％からなる触媒Ｅを得
た。Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０４、ＳｒＯ／Ｎｉモル比
は０．３、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０．１である。１
ｇの触媒Ｅを用い、実施例１と同様にして耐熱性試験を
実施した。結果を表１に示す。
【００２６】比較例１ 担体アルミナを１０００℃で３時間焼成し、硝酸ランタ
ンを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、酸化
ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質量％、酸化マグ
ネシウム４．５質量％、アルミナ８５．０質量％からな
る触媒Ｆを得た。Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０４、ＭｇＯ
／Ｎｉモル比は０．８、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０で
ある。１ｇの触媒Ｆを用い、実施例１と同様にして耐熱
性試験を実施した。結果を表１に示す。
ンを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、酸化
ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質量％、酸化マグ
ネシウム４．５質量％、アルミナ８５．０質量％からな
る触媒Ｆを得た。Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０４、ＭｇＯ
／Ｎｉモル比は０．８、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０で
ある。１ｇの触媒Ｆを用い、実施例１と同様にして耐熱
性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００２７】比較例２ 硝酸ランタンを使用せず、マグネシウム担持後の焼成温
度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして、酸
化ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質量％、酸化マ
グネシウム４．５質量％、アルミナ８５．０質量％から
なる触媒Ｇを得た。Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０４、Ｍｇ
Ｏ／Ｎｉモル比は０．８、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０
である。１ｇの触媒Ｇを用い、実施例１と同様にして耐
熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして、酸
化ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質量％、酸化マ
グネシウム４．５質量％、アルミナ８５．０質量％から
なる触媒Ｇを得た。Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０４、Ｍｇ
Ｏ／Ｎｉモル比は０．８、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は０
である。１ｇの触媒Ｇを用い、実施例１と同様にして耐
熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００２８】比較例３ ランタン担持後の焼成温度を９００℃とした以外は実施
例１と同様にして、酸化ニッケル１０質量％、ロジウム
０．５質量％、酸化マグネシウム４．５質量％、酸化ラ
ンタン４．２質量％、及びアルミナ８０．８質量％から
なる触媒Ｈを得た。Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０４、Ｍｇ
Ｏ／Ｎｉモル比は０．８、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は
０．１である。１ｇの触媒Ｈを用い、実施例１と同様に
して耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
例１と同様にして、酸化ニッケル１０質量％、ロジウム
０．５質量％、酸化マグネシウム４．５質量％、酸化ラ
ンタン４．２質量％、及びアルミナ８０．８質量％から
なる触媒Ｈを得た。Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０４、Ｍｇ
Ｏ／Ｎｉモル比は０．８、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比は
０．１である。１ｇの触媒Ｈを用い、実施例１と同様に
して耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００２９】比較例４ ランタン、マグネシウム、ニッケル及びロジウムそれぞ
れの担持後の焼成温度をそれぞれ７００℃とした以外は
実施例１と同様にして、酸化ニッケル１０質量％、ロジ
ウム０．５質量％、酸化マグネシウム４．５質量％、酸
化ランタン４．２質量％、及びアルミナ８０．８質量％
からなる触媒Ｉを得た。Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０４、
ＭｇＯ／Ｎｉモル比は０．８、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比
は０．１である。１ｇの触媒Ｉを用い、実施例１と同様
にして耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
れの担持後の焼成温度をそれぞれ７００℃とした以外は
実施例１と同様にして、酸化ニッケル１０質量％、ロジ
ウム０．５質量％、酸化マグネシウム４．５質量％、酸
化ランタン４．２質量％、及びアルミナ８０．８質量％
からなる触媒Ｉを得た。Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０４、
ＭｇＯ／Ｎｉモル比は０．８、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比
は０．１である。１ｇの触媒Ｉを用い、実施例１と同様
にして耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３０】実施例６〜１０ １５ｍｇの触媒Ａ（実施例６）、Ｂ（実施例７）、Ｃ
（実施例８）、Ｄ（実施例９）、Ｅ（実施例１０）を熱
天秤に秤取り、先ず、常圧・水素雰囲気下、９００℃で
１時間還元処理を行った。次いで、ヘリウム雰囲気に切
り換え８５０℃、１０気圧の条件とした後、ヘリウム供
給を停止し、メタン／二酸化炭素モル比＝１／０．５及
び、水蒸気／メタンモル比＝０．５／１となるように、
純水を気化・混合した原料ガス（１２０ｍｌ／ｍｉｎ）
を導入し、３時間反応試験を行った。触媒重量の増加量
から炭素析出量を評価すると共に、水素及び一酸化炭素
の生成量を四重極型質量分析計により評価した。水素及
び一酸化炭素の生成量は、下記の比較例５の各ガスの生
成量を基準として、相対的に評価した。結果を表２に示
す。
（実施例８）、Ｄ（実施例９）、Ｅ（実施例１０）を熱
天秤に秤取り、先ず、常圧・水素雰囲気下、９００℃で
１時間還元処理を行った。次いで、ヘリウム雰囲気に切
り換え８５０℃、１０気圧の条件とした後、ヘリウム供
給を停止し、メタン／二酸化炭素モル比＝１／０．５及
び、水蒸気／メタンモル比＝０．５／１となるように、
純水を気化・混合した原料ガス（１２０ｍｌ／ｍｉｎ）
を導入し、３時間反応試験を行った。触媒重量の増加量
から炭素析出量を評価すると共に、水素及び一酸化炭素
の生成量を四重極型質量分析計により評価した。水素及
び一酸化炭素の生成量は、下記の比較例５の各ガスの生
成量を基準として、相対的に評価した。結果を表２に示
す。
【００３１】比較例５ 酢酸ロジウムを使用しなかった以外は実施例１と同様に
して、酸化ニッケル１０質量％、酸化マグネシウム４．
５質量％、酸化ランタン４．２質量％、アルミナ８１．
３質量％からなる触媒Ｊを得た。Ｒｈ／Ｎｉモル比は
０、ＭｇＯ／Ｎｉモル比は０．８、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモ
ル比は０．１である。１５ｍｇの触媒Ｊを用い、実施例
６と同様の評価試験を実施した。結果を表２に示す。
して、酸化ニッケル１０質量％、酸化マグネシウム４．
５質量％、酸化ランタン４．２質量％、アルミナ８１．
３質量％からなる触媒Ｊを得た。Ｒｈ／Ｎｉモル比は
０、ＭｇＯ／Ｎｉモル比は０．８、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモ
ル比は０．１である。１５ｍｇの触媒Ｊを用い、実施例
６と同様の評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００３２】比較例６ 硝酸マグネシウムを使用しなかった以外は実施例１と同
様にして、酸化ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質
量％、酸化ランタン４．２質量％、アルミナ８５．３質
量％からなる触媒Ｋを得た。Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０
４、ＭｇＯ／Ｎｉモル比は０、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比
は０．１である。１５ｍｇの触媒Ｋを用い、実施例６と
同様にして評価試験を実施した。結果を表２に示す。
様にして、酸化ニッケル１０質量％、ロジウム０．５質
量％、酸化ランタン４．２質量％、アルミナ８５．３質
量％からなる触媒Ｋを得た。Ｒｈ／Ｎｉモル比は０．０
４、ＭｇＯ／Ｎｉモル比は０、Ｌａ２Ｏ３／Ｎｉモル比
は０．１である。１５ｍｇの触媒Ｋを用い、実施例６と
同様にして評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００３３】比較例７、８ １５ｍｇの触媒Ｆ（比較例７）、Ｉ（比較例８）を用
い、実施例６と同様にして評価試験を実施した。結果を
表２に示す。
い、実施例６と同様にして評価試験を実施した。結果を
表２に示す。
【００３４】実施例１１〜１３ １．５ｇの触媒Ａ（実施例１１）、Ｄ（実施例１２）、
Ｅ（実施例１３）をそれぞれ、内径１９ｍｍのインコネ
ル製反応管に、層高２０ｍｍになるように触媒と同じ粒
度の石英片で希釈して充填し、水素雰囲気下、９００℃
で２時間還元処理を行った。次いで、メタン／二酸化炭
素モル比＝１／１及び、水蒸気／メタンモル比＝１／１
となるように、純水を気化・混合してＧＨＳＶ２１０，
０００ｈ−１の条件で反応管に導入した。反応温度８５
０℃、反応圧力１０気圧にて、性能評価を実施した。こ
のときの反応生成ガスを、その中に含まれる水分を除去
した後、ガスクロマトグラフで分析した。結果を表３に
示す。
Ｅ（実施例１３）をそれぞれ、内径１９ｍｍのインコネ
ル製反応管に、層高２０ｍｍになるように触媒と同じ粒
度の石英片で希釈して充填し、水素雰囲気下、９００℃
で２時間還元処理を行った。次いで、メタン／二酸化炭
素モル比＝１／１及び、水蒸気／メタンモル比＝１／１
となるように、純水を気化・混合してＧＨＳＶ２１０，
０００ｈ−１の条件で反応管に導入した。反応温度８５
０℃、反応圧力１０気圧にて、性能評価を実施した。こ
のときの反応生成ガスを、その中に含まれる水分を除去
した後、ガスクロマトグラフで分析した。結果を表３に
示す。
【００３５】比較例９〜１１ １．５ｇの触媒Ｆ（比較例９）、Ｈ（比較例１０）、Ｊ
（比較例１１）を用い、実施例１１と同様にして評価試
験を実施した。結果を表３に示す。
（比較例１１）を用い、実施例１１と同様にして評価試
験を実施した。結果を表３に示す。
【００３６】
【表１】 １）比表面積保持率（％） ＝〔（試験後比表面積）／（試験前比表面積）〕×１００
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】表１から、本発明の方法に係る触媒Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、比較触媒Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉに比べ、耐
熱安定性が高いことが判る。また、表２、３から、本発
明の方法に係る耐熱安定性の高い触媒は、比較触媒に比
べ、メタンによる二酸化炭素の、一酸化炭素及び水素へ
の高い転化活性を長時間持続でき、更に炭素も析出し難
いことが判る。
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、比較触媒Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉに比べ、耐
熱安定性が高いことが判る。また、表２、３から、本発
明の方法に係る耐熱安定性の高い触媒は、比較触媒に比
べ、メタンによる二酸化炭素の、一酸化炭素及び水素へ
の高い転化活性を長時間持続でき、更に炭素も析出し難
いことが判る。
【００４０】
【発明の効果】本発明の方法によれば、用いる触媒が、
耐熱安定性が高く、かつ炭素が析出し難いばかりか、メ
タンによる二酸化炭素の転化活性が高く、一酸化炭素及
び水素を長期間効率良く得ることができる。
耐熱安定性が高く、かつ炭素が析出し難いばかりか、メ
タンによる二酸化炭素の転化活性が高く、一酸化炭素及
び水素を長期間効率良く得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮田 豊 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社研究開発センター内 (72)発明者 斉藤 金次郎 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社研究開発センター内 (72)発明者 吉成 知博 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA05 EC02 EC04 EC05 EC08 4G046 JA02 JA04 JB12 JC06 4G069 AA03 AA15 BA01B BB04A BC08A BC10B BC12B BC17B BC38A BC40B BC42B BC68A BC68B BC71A BC71B CC29 FA02 FB30 FC08
Claims (1)
- 【請求項１】 担体に、希土類金属酸化物、アルカリ土
類金属酸化物、ニッケル、及びロジウムを、ニッケルに
対するロジウムのモル比０．００５〜０．４、ニッケル
に対する希土類金属酸化物のモル比０．０１〜１、ニッ
ケルに対するアルカリ土類金属酸化物のモル比０．３〜
２０で担持させ、 触媒中の希土類金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、
ニッケル酸化物、及びロジウム金属又はロジウム酸化物
の総担持量が５〜３０質量％であり、 希土類金属担持後に１０００〜１１００℃で焼成してな
る触媒に、二酸化炭素とメタンを含有するガスを接触さ
せることを特徴とするメタンによる二酸化炭素の変換方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36022798A JP3957116B2 (ja) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | メタンによる二酸化炭素の変換方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36022798A JP3957116B2 (ja) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | メタンによる二酸化炭素の変換方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000178005A true JP2000178005A (ja) | 2000-06-27 |
| JP2000178005A5 JP2000178005A5 (ja) | 2005-06-02 |
| JP3957116B2 JP3957116B2 (ja) | 2007-08-15 |
Family
ID=18468467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36022798A Expired - Fee Related JP3957116B2 (ja) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | メタンによる二酸化炭素の変換方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3957116B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002284513A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Shimadzu Corp | 炭素製造法 |
| JP2006021989A (ja) * | 2004-06-11 | 2006-01-26 | Yamaguchi Univ | 二酸化炭素の還元方法 |
| JP2012511043A (ja) * | 2008-12-08 | 2012-05-17 | ヒュンダイ ヘビー インダストリーズ カンパニー リミテッド | 天然ガスと二酸化炭素の混合改質反応から生成された合成ガスを利用したメタノール合成方法 |
| JP2019162619A (ja) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | 日本製鉄株式会社 | タール含有ガス改質用触媒、タール含有ガス改質用触媒の製造方法、及び、タール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法 |
| JP2020179331A (ja) * | 2019-04-24 | 2020-11-05 | 国立大学法人京都大学 | 水素製造用触媒の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103464134B (zh) * | 2013-09-03 | 2015-08-19 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 二氧化碳分解制备一氧化碳的催化剂及制法和应用 |
-
1998
- 1998-12-18 JP JP36022798A patent/JP3957116B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002284513A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Shimadzu Corp | 炭素製造法 |
| JP2006021989A (ja) * | 2004-06-11 | 2006-01-26 | Yamaguchi Univ | 二酸化炭素の還元方法 |
| JP2012511043A (ja) * | 2008-12-08 | 2012-05-17 | ヒュンダイ ヘビー インダストリーズ カンパニー リミテッド | 天然ガスと二酸化炭素の混合改質反応から生成された合成ガスを利用したメタノール合成方法 |
| JP2019162619A (ja) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | 日本製鉄株式会社 | タール含有ガス改質用触媒、タール含有ガス改質用触媒の製造方法、及び、タール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法 |
| JP7156113B2 (ja) | 2018-03-19 | 2022-10-19 | 日本製鉄株式会社 | タール含有ガス改質用触媒、タール含有ガス改質用触媒の製造方法、及び、タール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法 |
| JP2020179331A (ja) * | 2019-04-24 | 2020-11-05 | 国立大学法人京都大学 | 水素製造用触媒の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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