CN109718777B - 一种醇重整制氢催化剂及其制备方法和应用及醇重整制氢方法 - Google Patents

Abstract

一种醇重整制氢催化剂及其制备方法和应用及醇重整制氢方法。该催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，其特征在于，该催化剂还含有负载在载体上的稳定剂，且至少40重量％的活性金属组分以金属单质形式存在。本发明提供的催化剂具有较高的催化活性、选择性和稳定性。

Description

一种醇重整制氢催化剂及其制备方法和应用及醇重整制氢 方法

技术领域

本发明是关于一种醇重整制氢催化剂及其制备方法和应用及醇重整制氢方法。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，氢能作为一种清洁能源，越来越受到广泛关注。

氢能具有无毒、能量密度高、燃烧性少，不排放CO₂等特点。目前，制氢的方法很多：烃类、醇类等有机化合物的催化重整制氢；太阳能光解水制氢；还可以通过电解水等。醇类的催化重整制氢由于醇类来源广泛，价格低廉等特点，被认为是最佳选择。目前，甲醇、乙醇等水蒸气重整和水相重整研究的较多。以乙醇为例，水蒸气重整制氢催化剂主要分为两类，非金属催化剂和非贵金属催化剂。虽然贵金属催化剂活性和选择性都好，但由于价格昂贵，所以以Ni、Co、Cu为代表的非贵金属催化剂更具应用前景。

但非贵金属催化剂选择性较低，稳定性也较差，因此，开发高选择性、高稳定性和高活性的非贵金属催化剂是醇类水蒸气重整制氢催化剂开发的目标之一。

CN1986049A公开了一种以氧化铝氧化镁复合载体负载Co、Ni、Zn、Cu催化剂，用于乙醇水蒸气重整制氢反应。

CN1544310A公开了一种稀土金属氧化物为载体，过渡金属及合金为活性组分的乙醇水蒸气重整制氢催化剂。

CN101428241A公开了一种花球状催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢催化剂的方法，催化剂运行2000h内有明显失活现象。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的费托合成催化剂存在的难以兼顾催化活性和稳定性的问题，提供一种新的费托合成催化剂，该费托合成催化剂兼具较高的催化活性、选择性和稳定性。

本发明第一方面提供一种醇重整制氢催化剂，该催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，其特征在于，该催化剂还含有负载在载体上的稳定剂，且至少40％的活性金属组分以金属单质形式存在。

本发明第二方面提供了一种醇重整制氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将活性金属组分的可溶性盐以及选择性含有的助剂的可溶性盐负载到催化剂载体上，然后干燥和/或焙烧；

(2)将步骤(1)所得干燥和/或焙烧后的产物进行还原活化，以使其中至少40％的活性金属组分转化为还原态；

(3)在稳定化反应条件下，将步骤(2)还原活化后的产物与稳定剂接触，进行稳定化处理。

本发明还提供了由上述方法制得的醇重整制氢催化剂及其在醇重整制氢反应中的应用。

本发明再一方面还提供了一种醇重整制氢方法，该方法包括在醇重整制氢反应条件下，使醇的水溶液与催化剂接触发生重整制氢反应，其特征在于，所述催化剂为上述醇重整制氢催化剂。

与现有技术相比，本发明提供的催化剂极大地提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。例如，实施例1制得的催化剂在350℃下反应1200小时的乙醇转化率为47.3％、氢气选择性为67.5％，400℃下的乙醇转化率为100％，氢气选择性为76.3％，而使用对比例1的催化剂在相同条件下乙醇的转化率分别为34％和86％，氢气选择性分别为62.3％和70.6％。

附图说明

图1为本发明实施例1催化剂与对比例1催化剂在350℃、不同反应时间下的乙醇转化率。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

优选地，以催化剂的总重量为基准，活性金属组分的含量为0.1-50重量％优选1-30重量％例如1重量％、3重量％、5重量％、10重量％、20重量％、20.4重量％、28.2重量％。所述活性金属组分可以是各种能够催化醇重整制氢反应的金属物质，优选为Co、Ni和Cu中的一种或多种。

优选地，以金属元素计，稳定剂与活性金属组分的摩尔比为0.01-1.5：1，优选为0.1-1：1如0.15:1、0.2:1、0.27:1、0.3:1、0.32:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.86:1。

优选地，所述稳定剂为有Zr、Si、Ta、La、Ce和Mn中的一种或多种的氧化物和/或氢氧化物。

本发明中，稳定剂用于稳定和修饰金属Co表面及Co与载体的界面。

本发明中，活性金属组分以单质或者单质与氧化物三氧化二钴、氧化亚钴形式共同存在。本发明通过程序升温还原(TPR)方法来检测催化剂中以金属单质形式存在的活性金属组分的含量。该方法已为本领域技术人员所熟知，本发明所用仪器为美国Micromeritics公司的2950型高压化学吸附分析仪。具体操作步骤为：称取0.2g样品放入U形管石英反应器中，在高纯Ar气流中(流速50ml/min)以15℃/min升至350℃并保持30min进行预处理，然后在流动Ar气中降至50℃左右，切换为还原气(例如纯氢气，或10体积％H₂/Ar，流速50mL/min)进行吹扫，待基线稳定后以15℃/min程序升温至目标还原温度(例如400℃)保持一定时间(例如3小时)，然后在还原气中降温至200℃左右，切换吹扫气体为10体积％H₂/Ar，流速50mL/min，待基线稳定后以15℃/min程序升温至950℃。积分此时整个还原峰的面积换算成对应还原温度下未还原的金属量。

金属活性组分单质的含量D：

根据本发明的一种优选实施方式，该催化剂还含有以催化剂总量为基准不超过25重量％优选0.5-22重量％的助剂例如5重量％、10重量％、11.7重量％、14重量％、15重量％或20重量％。所述助剂选自ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族、Ⅷ族、ⅠB族和ⅡB族中的一种或多种。优选地，所述助剂选自Zn、Zr、Cr、La、Mg、Mn和Ce中的一种或多种。

本发明中，催化剂中各金属组分的含量采用ICP方法测得。

按照本发明提供的催化剂，所述载体为多孔性耐热无机氧化物，选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。

优选地，所述载体的比表面积为5-600米²/克，进一步优选比表面积5-500米²/克，再进一步优选为比表面积10-500米²/克。

根据本发明的一种优选实施方式，该催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分以及选自Zn、Zr、Cr、La、Mg、Ta、Ce和Mn中的一种或多种其他金属组分，以催化剂的总量为基准，活性金属组分的含量为0.1-50重量％，其他金属组分的含量为1-20重量％，且40重量％以上优选50-95重量％例如70％、72％、76％、80％、82％、85％的活性金属组分以单质形式存在。以单质形式存在的活性金属组分的含量以活性金属组分自身的重量为基准。

上述其他金属组分可以为上述稳定剂，也可以为助剂，也可以是二者共同的含量。

根据本发明第二方面提供的催化剂的制备方法，在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述的活性金属组分负载于所述载体之上的方法没有特别限制。例如，可以是在足以将有效量的活性金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含活性金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，之后进行干燥、焙烧。

所述可溶性盐可以是硝酸盐、盐酸盐、有机酸盐如乙酸盐中的一种或多种。例如可溶性钴盐可以是乙酸钴、硝酸钴、氯化钴及其水合物如六水合氯化钴、四水合乙酸钴中的一种或多种。

所述干燥和/或焙烧是指可以只干燥，也可以不干燥直接焙烧，还可以先干燥，然后升高温度进行焙烧。所述干燥和/或焙烧的条件包括温度可以为100-750℃；时间为0.001-24小时，优选为0.001-18小时。

所述还原活化处理为通过还原性气体对催化剂进行还原，使至少40％优选50-95％的活性金属组分转化为还原态活性金属组分。催化剂中，以单质形式存在的活性金属组分的含量可以为例如60％、70％、72％、76％、80％、82％、85％。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)所述还原活化在还原性气体气氛优选氢气气氛下进行，还原活化的条件包括温度为100-800℃优选200-700℃更优选为250-650℃，压力为0.1-4MPa优选0.1-3MPa，时间为0.5-144小时优选1-96小时更优选2-48小时更进一步优选3-5小时。

所述还原性气体可以是各种含有能将氧化钴还原为钴单质的气态还原性物质的气体，例如可以是含CO、氢气气氛的气体。其中还原性气体的含量优选为40体积％以上，优选不少于50体积％更优选70-100体积％。

根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括在还原活化后对步骤(2)所得产物进行稳定化处理。

所述稳定化处理的方式包括在无氧环境中，将所述步骤(2)还原活化后的产物与稳定剂的可溶性盐的溶液接触，然后在稳定化条件下进行接触。稳定剂的种类和用量如上文所述。

所述接触在还原性气氛或惰性气氛中进行，所述稳定化条件包括温度为10-600℃优选室温到500℃更优选100-500℃进一步优选150-450℃更进一步优选300-500℃、压力为0.1-4MPa优选0.1-3.5MPa，优选0.1-3.5MPa更优选0.1-3MPa和时间为0.01-144小时优选0.01-96小时更优选0.1-48小时更进一步优选20-48小时。

本发明中，除非另有说明，压力为表压。

还原性气氛为还原性气体与惰性气体的混合气体，其中还原性气体的含量优选为10体积％以上，更优选50体积％以上。惰性气体可以为氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种。

所述稳定剂为Zr、Si、Ta、La、Ce和Mn中的一种或多种的氧化物和/或氢氧化物。所述稳定剂的可溶性盐可以是稳定剂的氯化物、硝酸盐、乙酸盐等各种可溶性盐。

优选地，以摩尔计，稳定剂的可溶性盐：还原后的活化产物＝0.01-1.5：1，优选为0.1-1：1，还原后的活化产物以Co元素计。

根据本发明的一种优选实施方式，所述稳定化处理中，还原活化后的产物与稳定剂的可溶性盐的溶液的接触可以在非金属碱性物质存在下进行，Co：非金属碱性物质的重量比为1：1-20，只要控制体系的pH值为8-11即可。

所述非金属碱性物质例如可以为尿素、氨、有机胺中的一种或多种。稳定化反应中，非金属碱性物质起将稳定化剂沉淀到催化剂表面的作用。

稳定化反应的液体介质可以是各种能够溶解稳定剂的可溶性盐的液体物质，例如可以为乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种。其用量没有特别限定，只要能够将稳定剂的可溶性盐形成溶液即可。

本发明中，稳定化处理的实质为将步骤(2)所得产物洗涤或不经洗涤后在上述气氛和条件下放置。所述稳定化处理优选在气体扰动下进行。

本发明所述醇重整制氢反应优选为醇水蒸气重整制氢反应。

根据本发明，所述醇重整制氢反应的操作和条件可以参照现有技术进行。优选地，所述醇重整制氢反应条件包括温度为200-750℃优选为250-700℃，压力为0.1-8MPa优选为0.1-5MPa，水和醇的摩尔比为1-20：1，优选为1.5-15：1，醇水混合液进料的体积时空速率为0.1-20h^-1，优选为0.2-15h^-1。

所述的醇可以是C1-C8的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇中的一种或多种。对醇的来源没有特别的限制，可以是含醇工业废水。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，催化剂的组成采用ICP方法测得，金属活性组分中单质形式的含量即活性金属组分还原度通过上述程序升温还原法测得。

实施例1

(1)负载

将14.9g六水合硝酸镍及24.8g六水合硝酸铈溶于64mL去离子水中得到浸渍液。将80g三叶草形γ-氧化铝(平均颗粒尺寸1.6mm×3mm，比表面积180米²/克)分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，蒸发得到干燥的样品，样品在120℃干燥2h后，再在550℃焙烧3h。

(2)还原活化

将步骤(1)焙烧所得产物在0.1MPa、纯氢气氛围下500℃还原4h进行活化。

(3)稳定化处理

在手套箱内无氧环境中，将19.1g六水合硝酸铈和10g尿素溶于140mL无水乙醇中后与步骤(2)还原活化所得产物混合均匀，室温真空干燥后将样品置于400℃纯氢气中4h进行稳定化处理，得到催化剂C1。催化剂的组成见表1。

(4)催化剂性能评价

催化剂评价在固定床反应器内进行。具体操作包括：催化剂使用量6g，先用60L/h常压氢气500℃还原4h，然后在下述条件下进行醇重整制氢反应，常压，反应温度350℃，原料为水：醇＝3(摩尔比)的溶液，进料速度6mL/h，稀释气为20L/h的高纯氮气，蒸发器温度250℃：利用在线气相色谱进行尾气组成分析。定义转化的乙醇占进气乙醇的比例为乙醇转化率，不同反应时间下乙醇转化率结果见图1和表2。

对比例1

(1)催化剂制备

按照CN101428241A公开的方法，制备Ni含量3.0wt％，Ce含量14.0wt％，其余为氧化铝载体的催化剂，记为催化剂R1。催化剂的组成见表1。

(2)催化剂性能评价

催化剂性能评价方法同实施例1，评价结果见图1和表2。

通过图1可以看出，本发明实施例1的催化剂具有明显更高的催化稳定性。

实施例2

(1)负载

将14.86g六水合硝酸镍及1.235g六水合硝酸钴溶于6g去离子水中得到浸渍液。将6.2g三叶草形γ-氧化铝(平均颗粒尺寸1.6mm×3mm，比表面积180米²/克)分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，蒸发得到干燥的样品，样品在120℃干燥2h后，再在500℃焙烧4h。

(2)还原活化

将步骤(1)焙烧所得产物在0.5MPa、氢气浓度为60体积氢气-氮气混合气体氛围下400℃还原3.5h进行活化。

(3)稳定化处理

在手套箱内无氧环境中，将5.0g六水合硝酸锆溶于20mL无水乙醇中后与步骤(2)所得还原产物混合均匀，室温真空干燥后将样品置于600℃纯氢气中2h进行稳定化处理，得到催化剂C2。催化剂的组成见表1。

(4)催化剂性能评价

按照实施例1步骤(4)的方法进行，不同的是，乙醇水进料速度为72mL/h。反应1200小时后的性能评价结果见表2。

对比例2

(1)催化剂制备

按照CN1986049A的方法制备Ni含量26.1wt％，Co含量2.1wt％，Zr含量11.7wt％的催化剂，载体为该方法公开的氧化铝氧化镁复合氧化物。催化剂的组成见表1。

(2)催化剂性能评价

评价方法同实施例2，反应1200小时后的性能评价结果见表2。

实施例3

(1)负载

将98.6g六水合硝酸钴及22.8g六水合硝酸锌溶于60g去离子水中得到浸渍液。将56.0g氧化硅小球(平均直径2.0mm，比表面积250米²/克)分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，蒸发得到干燥的样品，样品在150℃干燥1h后，再在500℃焙烧4h。

(2)还原活化

将步骤(1)所得焙烧产物在0.1MPa、纯氢气氛围下500℃还原4h进行活化。

(3)稳定化处理

在手套箱内无氧环境中，将36.3g五水合硝酸锆溶于100mL无水乙醇中后与步骤(2)所得还原活化产物混合均匀，室温真空干燥后将样品置于300℃纯氢气中8h进行稳定化处理，得到催化剂C3。催化剂的组成见表1。

(4)催化剂性能评价

按照实施例1的方法进行，不同的是，进料为甲醇和乙醇混合水溶液(甲醇5wt％，乙醇3wt％，余量为水)，进料速度为200mL/h。反应1200小时后的性能评价结果见表2。

实施例4

按照实施例1的方法制备负载型催化剂和进行性能评价，不同的是，步骤(2)中还原活化的温度为700℃，得到催化剂C4。催化剂的组成见表1。反应1200小时后的性能评价结果见表2。

实施例5

按照实施例1的方法制备负载型催化剂和进行性能评价，不同的是，步骤(3)中稳定化处理的温度为600℃，得到催化剂C5。催化剂的组成见表1。反应1200小时后的性能评价结果见表2。

对比例3

按照实施例1的方法制备催化剂和进行性能评价，不同的是，不进行稳定化处理。反应1200小时后的性能评价结果见表2。

对比例4

按照实施例1的方法制备催化剂和进行性能评价，不同的是，不进行还原活化处理。反应400小时后的性能评价结果见表2。

表1

表2

由表2结果可知，本发明提供的催化剂水蒸气重整乙醇制氢时性能明显高于对比例。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (30)

1.一种醇重整制氢催化剂，该催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，其特征在于，该催化剂还含有负载在载体上的稳定剂，且至少40%的活性金属组分以金属单质形式存在，所述稳定剂为Zr、Si、Ta、La、Ce和Mn中的一种或多种的氧化物和/或氢氧化物，稳定剂与活性金属组分的摩尔比为0.01-1.5：1；

所述催化剂通过以下方法制备得到：

（1）将活性金属组分的可溶性盐以及选择性含有的助剂的可溶性盐负载到催化剂载体上，然后干燥和/或焙烧；

（2）将步骤（1）所得干燥和/或焙烧后的产物进行还原活化，以使其中至少40%的活性金属组分转化为还原态；

（3）在稳定化反应条件下，将步骤（2）还原活化后的产物与稳定剂接触，进行稳定化处理；

所述稳定剂为Zr、Si、Ta、La、Ce和Mn中一种或多种的化合物，以摩尔计，稳定剂的可溶性盐：还原后的活化产物=0.01-1.5：1，还原后的活化产物以活性金属组分的元素计。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，活性金属组分的含量为0.1-50重量%。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，活性金属组分的含量为1-30重量%，稳定剂与活性金属组分的摩尔比为0.1-1：1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体为比表面积为5-600米²/克的多孔耐热无机氧化物。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述多孔耐热无机氧化物的比表面积为5-500米²/克。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述多孔耐热无机氧化物的比表面积为10-500米²/克。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，该催化剂还含有以催化剂总量为基准不超过25重量%的助剂，所述助剂选自Zn、Zr、Cr、La、Mg、Mn和Ce中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，以催化剂总量为基准，所述助剂的含量为0.5-22重量%。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述活性金属组分为Co、Ni和Cu中的一种或多种。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，该催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分以及选自Zn、Zr、Cr、La、Mg、Ta、Ce和Mn中的一种或多种其他金属组分，以催化剂的总量为基准，活性金属组分的含量为0.1-50重量%，其他金属组分的含量为1-20重量%。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其中，50-95%的活性金属组分以单质形式存在。

12.一种醇重整制氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将活性金属组分的可溶性盐以及选择性含有的助剂的可溶性盐负载到催化剂载体上，然后干燥和/或焙烧；

（2）将步骤（1）所得干燥和/或焙烧后的产物进行还原活化，以使其中至少40%的活性金属组分转化为还原态；

（3）在稳定化反应条件下，将步骤（2）还原活化后的产物与稳定剂接触，进行稳定化处理；

所述稳定剂为Zr、Si、Ta、La、Ce和Mn中一种或多种的化合物，以摩尔计，稳定剂的可溶性盐：还原后的活化产物=0.01-1.5：1，还原后的活化产物以活性金属组分的元素计。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，可溶性盐的用量使得以催化剂的总重量为基准，活性金属组分的含量为0.1-50重量%，助剂的含量不超过25重量%。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，助剂的含量为0.5-22重量%。

15.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，所述活性金属组分为Co、Ni和Cu中的一种或多种，所述助剂选自Zn、Zr、Cr、La、Mg、Mn和Ce中的一种或多种。

16.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，所述还原活化在还原性气体气氛下进行，还原活化的条件包括温度为100-800℃，压力为0.1-4MPa，时间为0.5-144小时。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述还原活化在氢气气氛下进行。

18.根据权利要求16所述的方法，其中，还原活化的条件包括温度为200-700℃，压力为0.1-3MPa，时间为1-96小时。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，还原活化的条件包括温度为250-650℃，时间为2-48小时。

20.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，所述稳定化处理的方式包括在无氧环境中，将所述步骤（2）还原活化后的产物与稳定剂的可溶性盐的溶液接触，然后在稳定化条件下进行接触。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述接触在还原性气氛或惰性气氛中进行，所述稳定化条件包括温度为10-600℃、压力为0.1-4MPa和时间为0.01-144小时。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述稳定化条件包括温度为室温至500℃、压力为0.1-3.5MPa和时间为0.01-96小时。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述稳定化条件包括温度为100-500℃、压力为0.1-3MPa和时间为0.1-48小时。

24.根据权利要求20所述的方法，其中，以摩尔计，稳定剂的可溶性盐：还原后的活化产物=0.1-1：1。

25.根据权利要求20所述的方法，其中，所述稳定化处理中，还原活化后的产物与稳定剂的可溶性盐的溶液的接触在非金属碱性物质存在下进行，活性金属组分：非金属碱性物质的重量比为1：1-20。

26.权利要求12-25中任意一项所述的方法制得的醇重整制氢催化剂。

27.权利要求1-11和26中任意一项所述的醇重整制氢催化剂在醇重整制氢反应中的应用。

28.一种醇重整制氢方法，该方法包括在醇重整制氢反应条件下，使醇的水溶液与催化剂接触发生重整制氢反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-11和26中任意一项所述的醇重整制氢催化剂。

29.根据权利要求28所述的醇重整制氢方法，其中，所述醇重整制氢反应条件包括温度为200-750℃，压力为0.1-8MPa，水和醇的摩尔比为1-20：1，醇水混合液进料的体积空速为0.1-20h^-1。

30.根据权利要求28所述的醇重整制氢方法，其中，所述醇重整制氢反应条件包括温度为250-700℃，压力为0.1-5MPa，水和醇的摩尔比为1.5-15：1，醇水混合液进料的体积空速为0.2-15h^-1。

Images