WO2005099897A1 - フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 - Google Patents

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Masakazu Ikeda
Toshio Waku
Nobuo Aoki
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    • B01J23/755—Nickel

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for synthesizing a hydrocarbon from a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide as main components, and a method for producing a hydrocarbon using the catalyst.
  • FT synthesis The reaction of synthesizing hydrocarbons from synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide as main components is called Fisher-Tropsch synthesis (FT synthesis) and is well known in the past.
  • This FT synthesis is carried out using a catalyst obtained by supporting an active metal such as iron-cobalt on a carrier such as silica or alumina (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 21-287847
  • Patent Document 2 JP-A-59-120424
  • the FT synthesis reaction is defined by indicators such as CO conversion, methane selectivity, and chain growth probability ⁇ .
  • Low methane selectivity means that the methane production reaction, which is a side reaction of the FT synthesis reaction, is kept low.
  • the chain growth probability ⁇ is a measure of the molecular weight of the obtained hydrocarbon. The higher the chain growth probability (ie, closer to 1.0), the higher the molecular weight of the hydrocarbon.
  • FT synthesis products are usually produced as clean liquid fuels through a subsequent hydrocracking process.
  • clean liquid fuels the demand for middle distillates such as kerosene and gas oil has been particularly high in recent years.
  • middle distillates such as kerosene and gas oil
  • a low methane selectivity and a high chain growth probability ⁇ are required become.
  • the FT synthesis reaction with high C ⁇ conversion rate, low methane selectivity and high ⁇ is set as a development goal in industry, and improvement of the FT synthesis catalyst has been promoted in order to realize it.
  • An object of the present invention is to provide a novel catalyst for FT synthesis having a high chain growth probability ⁇ in a region where the CO conversion rate is high, thereby eliminating obstacles to practical use of F ⁇ synthesis.
  • the present inventors have conducted extensive studies and found that the above-mentioned problems can be solved by carrying an active metal on a carrier in which an optimal amount of zirconium and / or titanium oxide is supported on a thin film on silica or alumina. And completed the present invention.
  • the present invention relates to a method in which silica or alumina contains 0.5% by mass or more as a metal as a metal.
  • the present invention relates to the catalyst as described above, which is characterized in that the catalyst is produced by supporting a precursor compound of a metal selected from cobalt, nickel and ruthenium on the carrier, followed by drying and calcining.
  • the present invention also relates to the catalyst as described above, which carries two or more precursor compounds.
  • the present invention relates to a method for producing hydrocarbons, comprising reacting hydrogen with carbon monoxide using the above catalyst to synthesize hydrocarbons.
  • the present invention is described in detail below.
  • the carrier used in the present invention is a carrier in which titanium and / or zirconium is supported as a thin film on silica or alumina as an oxide.
  • Silica or alumina includes an inorganic compound containing silica or anolemina as a main component.
  • the specific surface area of silica or alumina used in the present invention is preferably a 2 / g, 2 O 0 ⁇ 400m 2 / and more preferably Rere ones g. If the specific surface area is smaller than 100 m 2 / g, there is a concern that active metals such as cobalt may aggregate. On the other hand, if the specific surface area is larger than 50 Om 2 ng, the pore diameter becomes small, and there is a concern that the pores may be blocked by carrying an active metal such as cobalt.
  • the specific surface area is a value obtained by measurement by a nitrogen adsorption method.
  • the average pore diameter of silica or alumina used in the present invention is preferably from 8 to 20 nm, more preferably from 10 to 18 nm, and further preferably from 11 to 16 nm. .
  • the average pore diameter is smaller than 8 nm, there is a concern that the reaction activity is lowered due to diffusion control.
  • the average pore size is larger than 20 nm, the surface area of the carrier will be low, and the supported metal will aggregate, which may cause a reduction in the reaction activity.
  • the average pore diameter is a value obtained by measurement by a nitrogen adsorption method.
  • the shape of the silica or alumina used in the present invention is not particularly limited, and a shape suitable for the process to be used is selected from various shaped products such as a spherical product, a crushed product, and a round molded product. Can be. There is no restriction on the average particle diameter of silica or alumina, and usually ⁇ ⁇ ⁇ ! ⁇ ⁇ ⁇ 10 mm, preferably 50 ⁇ m ⁇ 5 mm can be appropriately selected and used depending on the process.
  • Loading amount of zirconium and / or titanium is for the silica or alumina, as zirconium metal Contact Yopi / or titanium metal, 0.5 mass 0/0 or 1 0.0 wt% or less, preferably 1.0 mass % To 9.0% by mass, more preferably 2.0% to 8.0% by mass.
  • the term “supporting a thin film” means that titanium and / or zirconium does not aggregate on the surface of silica or alumina, and titanium and / or oxides of Z or zirconium form a monolayer on the surface of silica or alumina. It means a state of being carried almost uniformly on the top.
  • the thin film support in the present invention is:
  • a 1 specific surface area of silica or alumina (m 2 Zg),
  • a 2 average pore diameter (nm) of silica or alumina
  • B 1 specific surface area (m 2 Zg) of silica or alumina supporting zirconium and / or titanium as an oxide
  • B 2 average pore diameter (nm) of silica or alumina carrying zirconium and Z or titanium as oxide
  • Z thin film index
  • Z means that Z> 0.1, preferably z ⁇ 0.12, and more preferably Z ⁇ 0.15.
  • the silica or alumina is impregnated with an aqueous solution of a compound serving as a dinorec- and Z or titanium source.
  • the decrease in the specific surface area of silica or alumina is suppressed to 5% or less, preferably 4% or less, more preferably 3% or less, and the decrease in average pore diameter is 25% or less, preferably 23% or less.
  • a method in which the immersion time, the aqueous solution concentration, the immersion temperature and the pH are adjusted to preferably control the hydrolytic decomposition rate to 20% or less can be mentioned.
  • To remove bubbles in the pores of silica or alumina immerse silica or alumina in distilled water and then irradiate with ultrasonic waves or dip silica or alumina in distilled water or aqueous solution under reduced pressure.
  • a method is preferably employed.
  • zirconium and Z or titanium are supported as a thin film in a range of 0.5% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to silica or alumina, and the zirconium and zirconium and zirconium are prevented from being blocked. While suppressing the reduction of the specific surface area and the average pore diameter of the carrier due to the loading of titanium, the thin film loading increases the contact area between the loaded zirconium and Z or titanium or an active metal such as cobalt to increase CO. The conversion rate and the high chain growth probability can be maintained at the same time.
  • an alkali metal and Z or an alkaline earth metal can be further contained in a carrier in which a thin film of zirconium and / or titanium oxide is supported on silica or alumina.
  • inclusion of alkali metal Z or alkaline earth metal is expected to improve the probability of chain growth.
  • the content ratio of the alkali metal and / or the alkaline earth metal is preferably from 0.03% by mass to 0.3% by mass with respect to the carrier.
  • the amount of alkali metal and Z or alkaline earth metal is less than 0.03% by mass, the effect of improving the probability of chain growth by modification is not exhibited.
  • the amount is more than 0.3% by mass, CO conversion is performed. It is not desirable because the rate decreases.
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst of the present invention comprises an active metal supported on a support in which zirconium and / or titanium is supported as a thin film on silica or alumina as described above.
  • a metal selected from cobalt, nickel and ruthenium is used as the active metal supported on the carrier. Of these, cobalt and ruthenium are more preferred, and cobalt is most preferred.
  • the active metal component is usually obtained by immersing the carrier in a solution containing one or more precursor compounds containing the metal, impregnating and supporting the precursor compound on the carrier, and then drying and calcining. Through the step, the metal oxide is supported on the carrier.
  • any compound having the metal in the molecule in the form of a salt or a complex can be used.
  • a metal selected from cobalt, nickel and ruthenium any compound having the metal in the molecule in the form of a salt or a complex can be used.
  • the type of compound there are no particular restrictions on the type of compound, and preferred examples include nitrates, hydrochlorides, sulfates, formates, acetates, propionates, oxalates, and acetyl acetate.
  • the use of a combination of two or more precursor compounds is also preferably employed.
  • the combination is not particularly limited, but preferred combinations include nitrate and formate, nitrate and acetate, nitrate and acetyl acetatetonate.
  • Particularly preferred combinations include nitrate and formate, and nitrate and acetate.
  • Most preferred combinations include nitrate and acetate.
  • the drying treatment is not particularly limited, and includes, for example, natural drying in air, degassing drying under reduced pressure, and the like.
  • the reaction is performed at 100 to 200 ° C., preferably 110 to 150 ° C., for 0.5 to 48 hours, preferably 5 to 24 hours under an air atmosphere.
  • the baking treatment is not particularly limited, and is usually at 300 to 600 ° C., preferably at 400 to 450 ° C. in an air atmosphere, and is preferably 0.5 to 10 hours. For 1 to 5 hours.
  • the amount of the active metal to be supported is not particularly limited, but is usually 3 to 50%, preferably 5 to 40% by mass per metal with respect to the carrier. Particularly preferably, it is supported in the range of 10 to 30%. When the amount of the active metal carried is less than 3% by mass, the activity is insufficient. It is not preferable because there is.
  • the catalyst of the present invention When the catalyst of the present invention is subjected to the FT synthesis reaction, it is also preferably employed to carry out a reduction treatment with hydrogen or the like in advance.
  • the raw material for performing the FT synthesis reaction using the catalyst of the present invention is not particularly limited as long as it is a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide as main components. It is desirable that the molar ratio is in the range of 1.5 to 2.5, preferably 1.8 to 2.2.
  • the catalyst of the present invention can be applied to any process known as a reaction process of FT synthesis, that is, a fixed bed, a supercritical fixed bed, a slurry bed, a fluidized bed, and the like. Beds, supercritical fixed beds, and slurry beds.
  • the reaction conditions for the FT synthesis reaction are not particularly limited, and can be performed under known conditions. Usually, the reaction can be carried out at a reaction temperature of 200 to 280 ° C. and a gas hourly space velocity of 100 to 3000 h 1 .
  • the resulting carrier was analyzed for the amount of zirconium metal using a metal analyzer, and found to be 2.0% by mass based on silica.
  • the average pore diameter and the specific surface area were measured using nitrogen adsorption, the average pore diameter was 12.6 nm and the specific surface area was 3 17 m 2 / g.
  • the above carrier the amount of cobalt nitrate corresponding to 1 0.0 wt% as metallic cobalt based on the silica, vinegar cobalt in an amount corresponding to 1 0.0 mass 0/0 as metallic cobalt
  • the aqueous solution was impregnated by the Incipient Wetness method. After impregnation, dry at 120 ° C, then!
  • the catalyst was obtained by baking at 450 ° C for 2 hours at / ⁇ . This catalyst was packed in a fixed-bed flow reactor, and reduced at 400 ° C. for 2 hours under a stream of hydrogen before the reaction.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution of zirconyl carbonate with a concentration of 1.Omo1 / L was used instead of the aqueous solution of zirconyl carbonate with a concentration of 0.1 lmo 1 ZL, Carried out.
  • the amount of zirconium metal supported on the obtained carrier was 8.0% by mass with respect to silica, the average pore diameter was 10.2 nm, and the surface area was 309 m 2 Z g.
  • the CO conversion, the methane selectivity, and the chain growth probability ⁇ were calculated, and the results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that an aqueous solution of zirconyl nitrate was used in an amount corresponding to 10.0% by mass as the metal zirconium.
  • the resulting support had an average pore size of 8.0 nra and a specific surface area of 290 m 2 Z g.
  • Comparative Example 2 as in Comparative Example 1, an agglomerated state in which zirconium was cross-linked with oxygen atoms and aggregated was observed.
  • Example 1 2 3.1 2.5 0.1605 66 8.5 0.92
  • Example 2 8 21.5 4.9 0.1996 68 7.5 0.92
  • Comparative Example 1 2 10.8 7.7 0.0775 52 10.0 0.90
  • Comparative Example 2 10 38.5 10.8 0.0004 46 9.0 0.88

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Abstract

フィッシャー・トロプシュ合成において、ＣＯ転化率が高い領域で、メタン選択率が低く、かつ連鎖成長確率αが高い触媒として、シリカまたはアルミナに、金属として０．５質量％以上１０．０質量％以下のジルコニウムおよび／またはチタニウムを酸化物として薄膜担持した担体に、コバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択される金属を１種以上担持して成るフィッシャー・トロプシュ合成用触媒が提供される。

Description

フィッシャー · トロプシュ合成用触媒おょぴ炭化水素の製造法 [技術分野]
本発明は、 水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスから炭化水素を合成する ための触媒およびこの触媒を使用した炭化水素の製造法に関する。 明
[背景技術]
水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスから炭化水素を合成する反応はフィ ッシヤー · トロプシュ合成 ( F T合成) と呼ばれ、 従来からよく知られている。
書
この F T合成は鉄ゃコバルト等の活性金属を、 シリカやアルミナ等の担体上に担 持して得られる触媒を用いて実施されている (例えば、 特許文献 1参照。 ） 。
また、 これらの触媒は、 活性金属に加え、 第 2金属を組み合わせて使用するこ とにより、 一酸化炭素転化率 （C O転化率） が向上されることが報告されている (例えば、 特許文献 2参照。 ) 。
( 1 ) 特許文献 1：特開平 4一 2 2 7 8 4 7号公報
( 2 ) 特許文献 2 :特開昭 5 9— 1 0 2 4 4 0号公報
F T合成反応は、 C O転化率、 メタン選択率おょぴ連鎖成長確率 αといった指 標によって規定される。 メタン選択率が低いということは、 F T合成反応の副反 応であるメタン生成反応が低く抑えられていることを意味する。 また、 連鎖成長 確率 αは得られる炭化水素の分子量の目安となるもので、 連鎖成長確率ひが高い (すなわち、 1 . 0に近い） ほど高分子量の炭化水素が得られることを意味する。
F T合成生成物は、 通常その後段の水素化分解工程を経て、 クリーン液体燃料 として製品化される。 ク リーン液体燃料の中では灯油、 軽油等の中間留分への需 要が近年特に高まっており、 この中間留分の収量を高めるためには低いメタン選 択率および高い連鎖成長確率 αが必要になる。 このため、 産業界においては高 C Ο転化率で、 かつ低メタン選択率、 高 αの F T合成反応が開発目標に掲げられ、 それを実現するために F T合成触媒の改良が進められてきた。
ところが、 一般に C O転化率と連鎖成長確率 αは二律背反の傾向にあることが' 知られている。 反応温度を上げると C O転化率は向上するが連鎖成長確率 aは低 下する。 一方、 反応温度を下げると連鎖成長確率 αは向上するが C O転化率は低 下する。 つまり C O転化率が高い領域で連鎖成長確率 αが高い触媒は未だ開発さ れていない。 このことが、 F T合成およびこれを用いたクリーン液体燃料製造法 を本格的に実用化する際の最大の障害となっている。 例えば、 特許文献 2におい て、 第 2金属としてジルコニウムやチタニウムをシリカに含有させることで、 一 酸化炭素の転化率を高めることができると報告されているが、 一方で、 一般的な 含浸法などの方法により 2 0質量％などといった多量の第 2金属を添加するケー スにおいては、 細孔の閉塞が生じて比表面積の低下が起き、 これが連鎖成長確率 の低下をもたらす、 といった弊害が生じる。
[発明の開示]
本発明の目的は、 C O転化率が高い領域で連鎖成長確率 αの高い新規 F T合成 用触媒を提供することにより、 F Τ合成実用化の障害を取り除くことにある。 本発明者らは銳意検討した結果、 最適量のジルコニゥムおよび Ζまたはチタ二 クムの酸化物を、 シリカまたはアルミナ上に薄膜担持した担体に、 活性金属を担 持することで上述の課題を解決できることを見出.し、 本発.明を完成するに至った ものである。
すなわち本発明は、 シリカまたはアルミナに、 金属として 0 . 5質量％以上 1
0 . 0質量0 /0以下のジルコニウムおよび Ζまたはチタニウムを酸化物として薄膜 担持した担体に、 コバルト、 ニッケルおよびルテニウムから選択される金属を 1 種以上担持して成るフィッシャー · トロプシュ合成用触媒に関する。
また、 本発明は、 前記担体に、 コバルト、 ニッケルおよびルテニウムから選択 される金属の前駆体化合物を担持した後、 乾燥および焼成して製造することを特 徴とする前記記載の触媒に関する。
また、 本発明は、 2種以上の前駆体化合物を担持することを特徴とする前記記 載の触媒に関する。
さらに、 本発明は前記の触媒を用いて、 水素と一酸化炭素を反応させて炭化水 素を合成することを特徴とする炭化水素の製造法に関する。 以下に本発明を詳述する。
本発明において用いられる担体は、 シリカまたはアルミナに、 チタニウムおよ ぴ/またはジルコニウムを酸化物として薄膜担持したものである。 シリカまたは アルミナとしては、 シリカまたはァノレミナを主成分とする無機化合物を含む。
本発明において用いられるシリカあるいはアルミナの比表面積は、 1 00〜5 00 m2/ gのものが好ましく、 2 O 0〜400m2/ gのものがより好ましレヽ。 比表面積が 1 00m2/gより小さいとコバルトなどの活性金属が凝集する懸念 がある。 一方、 比表面積が 50 Om2ノ gより大きいと、 細孔径が小さくなりコ バルトなどの活性金属の担持により細孔を閉塞する懸念がある。 なお、 ここでい う比表面積は、 窒素吸着法による測定で求められる値である。
また、 本発明において用いられるシリカあるいはアルミナの平均細孔径は、 8 〜20 nmであることが好ましく、 より好ましくは 1 0〜1 8 nmであり、 さら に好ましくは 1 1〜1 6 nmである。 平均細孔径が 8 n mより小さいと、 拡散律 速により反応活性が低くなる懸念がある。 一方、 平均細孔径が 20 nmより大き いと、 担体の表面積が低くなるため担持金属が凝集し、 反応活性の低下を招いて しまう懸念がある。 なお、 ここでいう平均細孔径は窒素吸着法による測定で求め られる値である。
また、 本発明において用いられるシリカあるいはアルミナの形状については特 に制限はなく、 球状品、 破砕品、 円往状成形品等の各種形状品の中から使用する プロセスに適合した形状を選択することができる。 またシリカあるいはアルミナ の平均粒子径についても制限はなく、 通常 Ι Ο μπ！〜 1 0mm、 好ましくは 50 μ m〜 5 mmのものを、 プロセスに^じ適宜選択して使用することができる。
ジルコニウムおよび/またはチタニウムの担持量は、 シリカまたはアルミナに 対して、 ジルコニウム金属おょぴ/またはチタニウム金属として、 0. 5質量0 /0 以上 1 0. 0質量％以下、 好ましくは 1. 0質量％以上 9. 0質量％以下、 さら に好ましくは 2. 0質量％以上 8. 0質量％以下の範囲である。
シリカまたはアルミナに対するジルコニゥムおよび Zまたはチタ二ゥムの担持 量が 0. 5質量％より小さいときは、 CO転化率の向上効果が得られず、 一方、 1 0. 0質量％より大きいときは、 連鎖成長確率の低下を招くため好ましくない。 本発明において薄膜担持とは、 シリカあるいはアルミナの表面上にチタニウム および/またはジルコ二ゥムが凝集せず、 チタ二ゥムおよび Zまたはジルコ二ゥ ムの酸化物が単層状にシリカまたはアルミナ表面上にほぼ均一に担持された状態 を意味する。
より具体的には、 本発明でいう薄膜担持とは、
(1) A 1 =シリカまたはアルミナの比表面積 （m2Zg) 、
(2) A 2 =シリカまたはアルミナの平均細孔径 (nm) 、
(3) B 1 =ジルコニウムおよび/またはチタニウムを酸化物として担持したシ リカまたはアルミナの比表面積 （m2Zg) 、
(4) B 2 =ジルコニウムおよび Zまたはチタニウムを酸化物として担持したシ リカまたはアルミナのの平均細孔径 （nm) 、
(5) X = A 1 X 4. 74 X 1 0一2、
(6) Y=担持したジルコニウムの質量0/ oX 1. 35 +担持したチタニウムの質 量0 /0 X I . 6 7、
(7) Ύ / (X-Y) ≤ 1ならば R = 1、
Ύ / (X-Y) > 1ならば R = YZ (X-Y) 、
(8) Z= ( (B l/A 1) X (B 2/A2 ) 2) RX (Y/X)
とした時に、 Z (薄膜指数） 、 Z > 0. 1 であることをいい、 好ましくは z≥ 0. 1 2、 さらに好ましくは Z≥0. 1 5である。 薄膜担持の具体的な方法としては、 シリカまたはアルミナの細孔中にある気泡 を除去した後、 シリカまたはアルミナをジノレコ-ゥム源および Zまたはチタ二ゥ ム源となる化合物の水溶液中に含浸する際に、 シリカまたはアルミナの比表面積 の低下を 5%以下、 好ましくは 4%以下、 より好ましくは 3%以下に抑え、 かつ 平均細孔径の低下を 25 %以下、 好ましく 2 3 %以下、 より好ましくは 20 % 以下に抑えるように、 浸漬時間、 水溶液濃度、 浸漬温度および pHを調整し、 加 水分解速度をコントロールする方法を挙げることができる。 シリカまたはアルミ ナの細孔中にある気泡を除去する方法としては、 シリカまたはアルミナを蒸留水 に浸した後、 超音波を照射する方法や減圧" Fでシリカまたはアルミナを蒸留水や 水溶液に浸す方法が好ましく採用される。 ここで使用されるジルコユウム源および/またはチタニウム源となる化合物と しては、 ジルコニウム源として、 酸塩化ジルコニウム （Z r OC l 2) 、 水酸化 ォキソ塩化ジルコニウム （Z r O (OH) C I ) 、 硫酸ジルコニール （Z r OS 04) 、 酢酸ジルコニール （Z r O(C2H302> 2) 、 炭酸ジルコユールアンモ ニゥム （ （NH4) 2Z r O (C03) 2) などが好ましく用いられ、 さらに好ま しくは、 酢酸ジルコニール、 炭酸ジルコニールアンモ-ゥムが用いられる。 また チタニウム源としては、 フッ化チタン （T i F 4) 、 硫酸チタニル （T i O S O 4) 、 へキサフルォロチタン酸アンモニゥム （ （NH4) 2T i F6) などが好ま しく用いられる。
本発明では、 シリカまたはアルミナに対して、 ジルコニウムおよび Zまたはチ タニゥムを 0. 5質量％以上 10. 0質量％以下の範囲で薄膜担持し、 細孔の閉 塞を回避することで、 ジルコニウムおよび/またはチタニウムの担持による担体 の比表面積の低下および平均細孔径の低下を抑えると同時に、 薄膜担持により、 担持されたジルコニウムおよび Zまたはチタニウムとコバルトなどの活性金属の 接触面積を増やすことで高い CO転化率と高い連鎖成長確率を同時に維持するこ とが可能となる。 本発明においては、 シリカまたはアルミナに、 ジルコニウムおよび /またはチ タニゥムの酸化物を薄膜担持した担体に、 さらにアルカリ金属および Zまたはァ ルカリ土類金属を含有させることもできる。 アルカリ金属おょぴ Zまたはアル力 リ土類金属を含有させることにより、 連鎖成長確率の向上効果が期待される。 ァ ルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の含有割合は、 担体に対して 0. 0 3質量％以上0. 3質量％以下が好ましい。 アルカリ金属および Zまたはアル力 リ土類金属の量が 0. 03質量％未満の場合は修飾による連鎖成長確率の向上効 果が発現せず、 一方、 0. 3質量％より多い場合は CO転化率が低下するため好 ましくない。 本発明のフィ ッシャー . トロプシュ合成用觖媒は、 前記したシリカまたはアル ミナに、 ジルコニウムおよび/またはチタニウムを酸化物として薄膜担持した担 体に、 活性金属を担持して成るものである。 担体に担持される活性金属としては、 コバルト、 ニッケルおよびルテニウムか ら選択される金属が用いられるが、 これらのうち、 コバルトおよびルテニウムが より好ましく、 コバルトが最も好ましい。 活性金属分は、 通常、 その金属を含む 前駆体化合物を 1種類または 2種類以上含有する溶液に担体を浸漬させて、 該担 体に該前駆体化合物を含浸担持させた後、 乾燥および焼成等の工程を経て、 担体 上に金属酸化物として担持される。
コバルト、 ニッケルおよびルテニウムから選択される金属を含む前駆体化合物 としては、 その金属を塩または錯体等の形で分子內に有するすべての化合物を用 いることができる。 化合物の種類については特に制限はなく、 例えば、 硝酸塩、 塩酸塩、 硫酸塩、 ギ酸塩、 酢酸塩、 プロピオン酸塩、 シユウ酸塩、 ァセチルァセ トナート等を好ましく挙げることができる。 本発明においては 2種以上の前駆体 化合物を組み合わせて使用することも好ましく採用される。 その場合、 組み合わ せについては特に制限はないが、 好ましい組み合わせとしては、 硝酸塩とギ酸塩、 硝酸塩と酢酸塩、 硝酸塩とァセチルァセトナートを挙げることができる。 また特 に好ましい組み合わせとしては、 硝酸塩とギ酸塩、 硝酸塩と酢酸塩を、 最も好ま しい組み合わせとしては、 硝酸塩と酢酸塩を挙げることができる。
乾燥処理は特に限定されるものではなく、 例え 、 空気中での自然乾燥、 減圧 下での脱気乾燥等を挙げることができる。 通常、 空気雰囲気下、 1 0 0〜2 0 0 °C、 好ましくは 1 1 0〜 1 5 0 °Cで、 0 . 5〜 4 8時間、 好ましくは 5〜 2 4時 間行う。
焼成処理も特に限定されるものではなく、 通常、 空気雰囲気下に 3 0 0〜6 0 0 °C、 好ましくは 4 0 0〜 4 5 0 °Cで、 0 . 5〜： 1 0時間、 好ましくは 1〜 5時 ' 間行う。
本発明におレ、て担持する活性金属の量には特に制 j限はないが、 担体に対して金 属あたりの質量で、 通常は 3〜5 0 %、 好ましく ίま 5〜4 0 %、 特に好ましくは 1 0〜3 0 %の範囲で担持する。 活性金属の担持量が 3質量％未満の場合には活 '1·生が不十分であり、 5 0質量％を超えると活性金属の凝集が著しく、 本発明の効 果を十分に発現できないおそれがあるため好ましくない。
また本発明の触媒を F T合成反応に供するに際しては、 予め水素等で還元処理 を行わせることも好ましく採用される。 本発明の触媒を用いて FT合成反応を実施する際の原料としては、 水素と一酸 ィ匕炭素を主成分とする合成ガスであれば特に制限はないが、 通常、 水素 Z—酸化 炭素のモル比が 1. 5〜2. 5、 好ましくは 1. 8〜2. 2の範囲であることが 望ましい。
本発明の触媒は FT合成の反応プロセスとして知られているプロセス、 即ち固 定床、 超臨界固定床、 スラリー床、 流動床等のいずれにも適用でき、 特に制限は ないが、 好ましいプロセスとして固定床、 超臨界固定床、 スラリー床を挙げるこ とができる。
F T合成反応の反応条件については特に制限はなく、 公知の条件にて行うこと 力 Sできる。 通常、 反応温度としては 200〜 280 °C、 ガス空間速度としては 1 O 00〜3000の h 1の範囲で反応を行うことができる。
[産業上の利用可能性]
本発明の触媒を用いることにより、 高 CO転化率領域で、 メタン選択率が低く、 カ っ連鎖成長確率 αが高い F Τ合成反応が可能となる。
[発明を実施するための最良の形態]
以下に実施例及び比較例を挙げ、 本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれ らに限定されるものではない。
(実施例 1)
平均細孔径 1 3. 0 nm、 比表面積 3 2 51112ノ§のシリカ 1 0 gをスクリュ 一管に秤量し、 蒸留水 8 Om lを加え、 超音波を 1時間照射した。 その後、 蒸留 7kをスボイ トで吸い出し、 濃度 0. 1 m o 1 /Lの炭酸ジルコニールアンモニゥ ム水溶液 8 Om lを加え、 超音波を 1分間照射した後、 1 日室温で静置した。 ろ 紙を用いてろ過した後、 蒸留水 250m 1を用いて洗浄した。 洗浄後、 1 20°C でー晚乾燥し、 次いで 500°Cで 1時間焼成した。 得られた担体を金属分析装置 によりジルコニウム金属の量を分析した結果、 シリカに対して 2. 0質量％だつ すこ。 窒素吸着を用いて平均細孔径と比表面積を測定したところ、 平均細孔径 1 2. 6 nm、 比表面積 3 1 7m2/gであった。 次に、 上記担体に、 シリカに対して金属コバルトとして 1 0. 0質量％に相当 する量の硝酸コバルトと、 金属コバルトとして 1 0. 0質量0 /0に相当する量の酢 酸コバルトを含む水溶液を I n c i p i e n t We t n e s s法により含浸さ せた。 含浸後、 1 20°Cでー晚乾燥し、 次！/ヽで 450°Cで 2時間焼成することに より触媒を得た。 この触媒を固定床流通式反応装置に充填し、 反応に先立ち、 水 素気流下において 400°Cで 2時間還元した。 次に水素/—酸化炭素が 2Z1 (モル比） の原料混合ガスをガス空間速度 2 000 h 1で供給し、 温度 220 °C、 圧力 IMP aにおいて反応を開始した。 反応部出口のガス組成をガスクロマ トグラフィ一で経時的に分析し、 この分析データを用い、 常法に従い、 CO転化 率、 メタン選択率おょぴ連鎖成長確率 αを算出した。 その結果を表 1に示した。
(実施例 2 )
実施例 1において、 濃度 0. lmo 1 ZLの炭酸ジルコニールアンモニゥム水 溶液に代えて、 濃度 1. Omo 1 /Lの炭酸ジルコニールアンモニゥム水溶液を 用いた以外は実施例 1と同様に実施した。
得られた担体におけるジルコニウム金属の担持量はシリカに対して 8. 0質 量％であり、 平均細孔径は 1 0. 2 nm、 J;匕表面積は 309 m 2Z gであった。 また実施例 1と同様にして、 CO転化率、 メタン選択率および連鎖成長確率 α を算出し、 その結果を表 1に示した。
(比較例 1 )
平均細孔径 1 3. 0 nm、 比表面積 32 5 m2/gのシリカ 1 0 gに、 ジルコ ニゥム金属として 2. 0質量％に相当する量の硝酸ジルコニール水溶液を I n c i p i e n t We t n e s s法により含浸させた。 含浸後、 1 20°Cでー晚乾 燥し、 次いで 450°Cで 2時間焼成した。 得られた担体を、 窒素吸着を用いて平 均細孔径と比表面積を測定したところ、 平均細孔径 9. 0 n m、 比表面積 300 m2 / gであり、 ジルコニウム同士が酸素原子で架橋されて凝集した凝集状態が 見られた。
次に、 上記担体に、 シリカに対し金属コバルトとして 1 0. 0質量％に相当す る量の硝酸コバルトと、 金属コバルトとして 1 0. 0質量％に相当する量の酢酸 コノ ノレトを含む水溶液を I n c i p i e t We t n e s s '？去により含浸させ た。 含浸後、 1 20 °Cで一晩乾燥し、 次レ、で 450 °Cで 2時間焼成することによ り触媒を得た。 この触媒を固定床流通式反応装置に充填し、 反応に先立ち、 水素 気流下において 400°Cで 2時間還元し广こ。 次に水素/—酸化炭素が 2Z1 (モ ル比） の原料混合ガスをガス空間速度 2 O 00 h 1で供給し、 温度 250°C、 圧力 IMP aにおいて反応を開始した。 反応部出口のガス組成をガスクロマトグ ラフィ一で経時的に分析し、 この分析データを用い、 常法に従い、 CO転化率、 メタン選択率および連鎖成長確率ひを算出した。 その結果を表 1に示した。
(比較例 2 ) '
比較例 1において、 金属ジルコニウムとして 10. 0質量％に相当する量の硝 酸ジルコニール水溶液用いた以外は比較伊 !j 1 と同様に実施した。
得られた担体の平均細孔径は 8. 0 nra、 比表面積は 2 9 0 m 2Z gであった。 この比較例 2においても、 比較例 1と同様、 ジルコニウム同士が酸素原子で架橋 されて凝集した凝集状態が見られた。
また比較例 1と同様にして、 CO転化率、 メタン選択率および連鎖成長確率 a を算出し、 その結果を表 1に示した。 表 1から明らかなようにシリカまたはアルミナに、 金属量として 0. 5質量％ 以上 10. 0質量％以下のジルコニウム よび/またはチタニウムの酸化物を薄 膜担持した担体に、 コバルト、 ニッケルおよびルテニウムから選択される金属を 担持して成る本発明のフィッシャー · トロプシュ合成用触媒は、 高 CO転化率と 低メタン選択率、 高連鎖成長確率ひを同時に満足することがわかる。
表 1 平均細孔径 比表面積 メタン
Z r量 薄膜指数 CO転化率 連鎖成長 減少率 減少率 z 選択率 確率 (%) (%) (%) (%)
実施例 1 2 3.1 2.5 0.1605 66 8.5 0.92 実施例 2 8 21.5 4.9 0.1996 68 7.5 0.92 比較例 1 2 10.8 7.7 0.0775 52 10.0 0.90 比較例 2 10 38.5 10.8 0.0004 46 9.0 0.88

Claims

請 求 の 範 囲
1 . シリカまたはアルミナに、 金属として 0 . 5質量％以上 1 0 . 0質 量％以下のジルコニゥムおよぴ Zまたはチタニウムを酸化物として薄膜担持した 担体に、 コバルト、 エッケノレおよびルテニウムから選択される金属を 1種以上担 持して成るフィッシャー · トロプシュ合成用触媒。
2 . 前記担体に、 コバルト、 ニッケルおよびルテニウムから選択される 金属の前駆体化合物を担持した後、 乾燥および焼成して製造することを特徴とす る第 1項に記載の触媒。
3 . 2種以上の前駆体化合物を担持することを特徴とする第 2項に記載 の触媒。
4 . 第 1項〜第 3項のいずれかの項に記載の触媒を用いて、 水素と一酸 化炭素を反応させて炭化水素を合成することを特徴とする炭化水素の製造法。
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