JPH08175804A - 水素及び一酸化炭素の製造方法 - Google Patents
水素及び一酸化炭素の製造方法Info
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- JPH08175804A JPH08175804A JP6322539A JP32253994A JPH08175804A JP H08175804 A JPH08175804 A JP H08175804A JP 6322539 A JP6322539 A JP 6322539A JP 32253994 A JP32253994 A JP 32253994A JP H08175804 A JPH08175804 A JP H08175804A
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- Japan
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- catalyst
- hydrogen
- methane
- carbon dioxide
- titania
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 メタン及び二酸化炭素を含有するガスを触媒
に接触させて一酸化炭素と水素を製造する方法におい
て、チタアニ含有担体に活性金属を担持した触媒を用い
る水素及び一酸化炭素と水素の製造方法。 【効果】 本発明によれば天然ガスの主成分であるメタ
ンと、地球温暖化の主要な原因物質となっている二酸化
炭素を用いて、工業的に有用な一酸化炭素と水素を効率
良く製造することができる。
に接触させて一酸化炭素と水素を製造する方法におい
て、チタアニ含有担体に活性金属を担持した触媒を用い
る水素及び一酸化炭素と水素の製造方法。 【効果】 本発明によれば天然ガスの主成分であるメタ
ンと、地球温暖化の主要な原因物質となっている二酸化
炭素を用いて、工業的に有用な一酸化炭素と水素を効率
良く製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、天然ガスの主成分であ
るメタンと、地球温暖化の主要な原因物質となっている
二酸化炭素を用いて、工業的に有用な一酸化炭素と水素
（以下「合成ガス」と略す）を製造する方法に関する。
るメタンと、地球温暖化の主要な原因物質となっている
二酸化炭素を用いて、工業的に有用な一酸化炭素と水素
（以下「合成ガス」と略す）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、炭酸ガスは地球温暖化の主要原因
物質であることから、排出の削減、有効利用が緊急の課
題とされている。このため、炭酸ガスの電気的還元法、
光合成法、接触水素還元法等の化学的変換方法が検討さ
れている。これらのうち、メタンと二酸化炭素からヒド
ロホルミル化により、各種有機化合物を合成する際の原
料として有用な合成ガスを製造する方法についての報告
例は極めて少なく、わずかに、アルミナまたはシリカ担
体に８族遷移金属担持触媒を使用した接触法（Ｒｅａｃ
ｔ．Ｋｉｎｅｔ．ｃａｔａｌ．，２４，２５３（１９８
４）及び第６８回触媒討論会（Ａ）予稿集、３Ｈ３２７
（１９９１））が知られているにすぎない。
物質であることから、排出の削減、有効利用が緊急の課
題とされている。このため、炭酸ガスの電気的還元法、
光合成法、接触水素還元法等の化学的変換方法が検討さ
れている。これらのうち、メタンと二酸化炭素からヒド
ロホルミル化により、各種有機化合物を合成する際の原
料として有用な合成ガスを製造する方法についての報告
例は極めて少なく、わずかに、アルミナまたはシリカ担
体に８族遷移金属担持触媒を使用した接触法（Ｒｅａｃ
ｔ．Ｋｉｎｅｔ．ｃａｔａｌ．，２４，２５３（１９８
４）及び第６８回触媒討論会（Ａ）予稿集、３Ｈ３２７
（１９９１））が知られているにすぎない。
【０００３】しかし、貴金属を担持した触媒は高価であ
り、経済的に不利である。また貴金属と同等の触媒活性
と寿命を有し、より安価な８族遷移金属、中でもニッケ
ル触媒は炭素析出傾向が強いため、活性の低下が起こり
易いという問題がある。
り、経済的に不利である。また貴金属と同等の触媒活性
と寿命を有し、より安価な８族遷移金属、中でもニッケ
ル触媒は炭素析出傾向が強いため、活性の低下が起こり
易いという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、メ
タンおよび二酸化炭素を含有するガスから、炭素の析出
を抑制し、かつ効率的に一酸化炭素及び水素を製造する
方法を提供することを目的とする。
タンおよび二酸化炭素を含有するガスから、炭素の析出
を抑制し、かつ効率的に一酸化炭素及び水素を製造する
方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】このような実情におい
て、本発明者は鋭意検討した結果、メタン及び二酸化炭
素を含有するガスを触媒に接触させて一酸化炭素と水素
を製造する方法において、チタニア含有担体に活性金属
を担持した触媒を用いれば、炭素の析出を抑制し、かつ
触媒の活性の低下が起こりにくいため、効率よく水素及
び一酸化炭素を製造できることを見出し、本発明を完成
するに至った。
て、本発明者は鋭意検討した結果、メタン及び二酸化炭
素を含有するガスを触媒に接触させて一酸化炭素と水素
を製造する方法において、チタニア含有担体に活性金属
を担持した触媒を用いれば、炭素の析出を抑制し、かつ
触媒の活性の低下が起こりにくいため、効率よく水素及
び一酸化炭素を製造できることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、メタン及び二酸化炭
素を含有するガスを触媒に接触させて一酸化炭素と水素
を製造する方法において、チタニア含有担体に活性金属
を担持した触媒を用いることを特徴とする水素の製造方
法を提供するものである。また、本発明は、メタン及び
二酸化炭素を含有するガスを触媒に接触させて一酸化炭
素と水素を製造する方法において、チタニア含有担体に
活性金属を担持した触媒を用いることを特徴とする一酸
化炭素の製造方法を提供するものである。
素を含有するガスを触媒に接触させて一酸化炭素と水素
を製造する方法において、チタニア含有担体に活性金属
を担持した触媒を用いることを特徴とする水素の製造方
法を提供するものである。また、本発明は、メタン及び
二酸化炭素を含有するガスを触媒に接触させて一酸化炭
素と水素を製造する方法において、チタニア含有担体に
活性金属を担持した触媒を用いることを特徴とする一酸
化炭素の製造方法を提供するものである。
【０００７】本発明で用いられるメタンとしては、メタ
ン単独、メタン含有ガスのいずれでも良い。メタン含有
ガスとしては、例えば天然ガス、代替天然ガスが挙げら
れ、メタンの他に、エタン、プロパン等の飽和炭化水
素；エチレン、プロペン、ブテン等の不飽和炭化水素；
二酸化炭化水素、微量の硫化水素、１０〜４０モル％の
水素、１〜２０モル％の一酸化炭素、窒素、空気または
水蒸気を含んでいても良い。
ン単独、メタン含有ガスのいずれでも良い。メタン含有
ガスとしては、例えば天然ガス、代替天然ガスが挙げら
れ、メタンの他に、エタン、プロパン等の飽和炭化水
素；エチレン、プロペン、ブテン等の不飽和炭化水素；
二酸化炭化水素、微量の硫化水素、１０〜４０モル％の
水素、１〜２０モル％の一酸化炭素、窒素、空気または
水蒸気を含んでいても良い。
【０００８】本発明において、原料として用いられるメ
タン及び二酸化炭素のモル比は、メタン／二酸化炭素の
モル比が０．０５〜２５、特に０．１〜２０、更に０．
２〜１０であるのが好ましい。メタン／二酸化炭素のモ
ル比が０．０５未満では、リサイクルする二酸化炭素の
量が多くなり、水素の収率が減少し、２５を超えると十
分な一酸化炭素生成速度が得られなくなり炭素析出も多
く不経済となる。
タン及び二酸化炭素のモル比は、メタン／二酸化炭素の
モル比が０．０５〜２５、特に０．１〜２０、更に０．
２〜１０であるのが好ましい。メタン／二酸化炭素のモ
ル比が０．０５未満では、リサイクルする二酸化炭素の
量が多くなり、水素の収率が減少し、２５を超えると十
分な一酸化炭素生成速度が得られなくなり炭素析出も多
く不経済となる。
【０００９】本発明で用いるチタニア含有担体は、チタ
ニアの他、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ニオビア、
結晶性アルミナシリケート、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化バリウム等の金属酸化物を含んでいても
よく、特に酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バ
リウムを含むものは炭素析出をより有効に抑制すること
ができるため好ましい。
ニアの他、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ニオビア、
結晶性アルミナシリケート、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化バリウム等の金属酸化物を含んでいても
よく、特に酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バ
リウムを含むものは炭素析出をより有効に抑制すること
ができるため好ましい。
【００１０】チタニア含有担体におけるチタニアの含有
量は、０．１重量％以上、特に１０重量％以上、更に２
０重量％〜９９重量％であるのが好ましい。
量は、０．１重量％以上、特に１０重量％以上、更に２
０重量％〜９９重量％であるのが好ましい。
【００１１】チタニア含有担体に担持する活性金属とし
ては特に制限されないが、例えばニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、イリジウム、コバルト等の８族遷移金属
が好ましく、特にコストの点からニッケルが好ましい。
また、これらの金属の酸化物を用いてもよい。
ては特に制限されないが、例えばニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、イリジウム、コバルト等の８族遷移金属
が好ましく、特にコストの点からニッケルが好ましい。
また、これらの金属の酸化物を用いてもよい。
【００１２】チタニア含有担体に担持する活性金属は、
全触媒中に、金属換算で０．０１〜７０重量％、特に
１．０〜５０重量含有されるのが好ましい。０．０１重
量％未満では十分な二酸化炭素の転化率が得られず、７
０重量％を超えても、期待するほどの転化率の向上は得
られない。
全触媒中に、金属換算で０．０１〜７０重量％、特に
１．０〜５０重量含有されるのが好ましい。０．０１重
量％未満では十分な二酸化炭素の転化率が得られず、７
０重量％を超えても、期待するほどの転化率の向上は得
られない。
【００１３】チタニア含有担体に活性金属を担持させる
方法は特に制限されず、例えば含浸法、ゾル・ゲル法、
物理混合法等公知の方法を用いることが出来る。例え
ば、チタニア成型物をニッケル塩等の金属を含む水溶液
に浸漬し、乾燥、焼成後、還元する方法；チタンとアル
ミニウム塩を混合した水溶液にアンモニウムを加えて沈
殿を形成させ、得られたゲルを乾燥、焼成して担体を
得、次に、ニッケル塩等の金属を含む水溶液に浸漬し、
乾燥、焼成した後、還元する方法；ニッケル酸化物とを
チタニアと物理混合し、乾燥、焼成した後、還元する方
法；チタンアルコキシドにニッケル塩等を加え、加水分
解することにより沈殿を得、乾燥、焼成、還元する方法
等が挙げられる。
方法は特に制限されず、例えば含浸法、ゾル・ゲル法、
物理混合法等公知の方法を用いることが出来る。例え
ば、チタニア成型物をニッケル塩等の金属を含む水溶液
に浸漬し、乾燥、焼成後、還元する方法；チタンとアル
ミニウム塩を混合した水溶液にアンモニウムを加えて沈
殿を形成させ、得られたゲルを乾燥、焼成して担体を
得、次に、ニッケル塩等の金属を含む水溶液に浸漬し、
乾燥、焼成した後、還元する方法；ニッケル酸化物とを
チタニアと物理混合し、乾燥、焼成した後、還元する方
法；チタンアルコキシドにニッケル塩等を加え、加水分
解することにより沈殿を得、乾燥、焼成、還元する方法
等が挙げられる。
【００１４】これらの方法において、触媒を還元する方
法としては、還元ガスを用いて行えばよく、触媒を固定
化、乾燥後、反応器内で行ってもよい。
法としては、還元ガスを用いて行えばよく、触媒を固定
化、乾燥後、反応器内で行ってもよい。
【００１５】還元ガスとしては純水素、水素・水蒸気、
一酸化炭素を用いることができる。水素ガス又は水素・
水蒸気ガスが好ましく、特に水素ガスを用いるのが好ま
しい。
一酸化炭素を用いることができる。水素ガス又は水素・
水蒸気ガスが好ましく、特に水素ガスを用いるのが好ま
しい。
【００１６】還元は、メタン及び二酸化炭素を触媒に接
触させるときの反応温度で行うことができるが、担持さ
せる活性金属が凝集しないよう１００〜１８０℃程度の
低温でも行うのが好ましい。
触させるときの反応温度で行うことができるが、担持さ
せる活性金属が凝集しないよう１００〜１８０℃程度の
低温でも行うのが好ましい。
【００１７】本発明の製造方法は、このようにして得ら
れる触媒に、メタン及び二酸化炭素を含有するガスを接
触させることにより行われる。このときの反応温度は３
００〜１０００℃、特に４００〜９００℃であるのが好
ましい。反応温度が３００℃未満ではメタン及び二酸化
炭素の十分な転化率が得られず、１０００℃を超える
と、触媒のシンタリングによる活性の低下が生じる。ま
た、反応圧力は、特に制限されず、常圧〜２０気圧、特
に常圧〜１０気圧で行うのが好ましい。更に、原料ガス
は、ＧＨＳＶ５００〜５００，０００ｈ-1、特に５，０
００〜１００，０００ｈ-1の速度で供給するのが好まし
い。５００ｈ-1未満では一酸化炭素の生成速度が小さ
く、また５００，０００ｈ-1を超えると原料の転化率が
低下し、経済的でない。
れる触媒に、メタン及び二酸化炭素を含有するガスを接
触させることにより行われる。このときの反応温度は３
００〜１０００℃、特に４００〜９００℃であるのが好
ましい。反応温度が３００℃未満ではメタン及び二酸化
炭素の十分な転化率が得られず、１０００℃を超える
と、触媒のシンタリングによる活性の低下が生じる。ま
た、反応圧力は、特に制限されず、常圧〜２０気圧、特
に常圧〜１０気圧で行うのが好ましい。更に、原料ガス
は、ＧＨＳＶ５００〜５００，０００ｈ-1、特に５，０
００〜１００，０００ｈ-1の速度で供給するのが好まし
い。５００ｈ-1未満では一酸化炭素の生成速度が小さ
く、また５００，０００ｈ-1を超えると原料の転化率が
低下し、経済的でない。
【００１８】反応方式としては、触媒と原料が効率的に
接触できれば特に制限されず、例えば固定床、流動床、
移動床で反応を行わせることが出来る。
接触できれば特に制限されず、例えば固定床、流動床、
移動床で反応を行わせることが出来る。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、メタン及び二酸化炭素
を含有するガスを触媒に接触させて一酸化炭素及び水素
を製造する方法において、チタニア含有担体に活性金属
を担持した触媒を用いることにより、炭素の析出が抑制
され、しかも触媒活性が低下し難いため、メタン及び二
酸化炭素の転化率が高く、水素及び一酸化炭素を効率良
く得ることができる。
を含有するガスを触媒に接触させて一酸化炭素及び水素
を製造する方法において、チタニア含有担体に活性金属
を担持した触媒を用いることにより、炭素の析出が抑制
され、しかも触媒活性が低下し難いため、メタン及び二
酸化炭素の転化率が高く、水素及び一酸化炭素を効率良
く得ることができる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、これは単に例示であって本発明を制限するも
のではない。
明するが、これは単に例示であって本発明を制限するも
のではない。
【００２１】参考例１ 触媒Ａの調製：１６〜２８メッシュに整粒したチタニア
１５ｇを、水２５ｍｌに硝酸ニッケル六水和物１０ｇを
溶解した水溶液に１１時間浸漬し、その後１１０℃で２
４時間乾燥した。次いで７００℃で３時間焼成すること
により、ニッケル２重量％及びチタニア９８重量％から
なる触媒Ａを得た。
１５ｇを、水２５ｍｌに硝酸ニッケル六水和物１０ｇを
溶解した水溶液に１１時間浸漬し、その後１１０℃で２
４時間乾燥した。次いで７００℃で３時間焼成すること
により、ニッケル２重量％及びチタニア９８重量％から
なる触媒Ａを得た。
【００２２】参考例２ 触媒Ｂの調製：チタニア１５ｇの代わりにチタニア７．
５ｇ及びアルミナ７．５ｇを使用した以外は参考例１と
同様にして、ニッケル２重量％、チタニア４９重量％及
びアルミナ４９重量％からなる触媒Ｂを得た。
５ｇ及びアルミナ７．５ｇを使用した以外は参考例１と
同様にして、ニッケル２重量％、チタニア４９重量％及
びアルミナ４９重量％からなる触媒Ｂを得た。
【００２３】参考例３ 触媒Ｃの調製：硝酸ニッケル六水和物１０ｇの代わりに
５．８ｇの塩化ルテニウム（III）水和物を使用した以
外は参考例１と同様にして、ルテニウム２重量％及びチ
タニア９８重量％からなる触媒Ｃを得た。
５．８ｇの塩化ルテニウム（III）水和物を使用した以
外は参考例１と同様にして、ルテニウム２重量％及びチ
タニア９８重量％からなる触媒Ｃを得た。
【００２４】参考例４ 触媒Ｄの調製：１６〜２８メッシュに整粒したアルミナ
１５ｇを、水２９ｍｌに硝酸ニッケル六水和物５ｇを溶
解した水溶液に１１時間浸漬し、その後１１０℃で２４
時間乾燥した。次いで、７００℃で３時間焼成すること
により、ニッケル２重量％及びアルミナ９８重量％から
なる触媒Ｄを得た。
１５ｇを、水２９ｍｌに硝酸ニッケル六水和物５ｇを溶
解した水溶液に１１時間浸漬し、その後１１０℃で２４
時間乾燥した。次いで、７００℃で３時間焼成すること
により、ニッケル２重量％及びアルミナ９８重量％から
なる触媒Ｄを得た。
【００２５】参考例５ 触媒Ｅの調製：１６〜２８に整粒したアルミナ１５ｇ
を、水２３ｍｌに塩化ルテニウム（III）水和物２ｇを
溶解した水溶液に１１時間浸漬し、その後１１０℃で２
４時間乾燥した。次いで、７００℃で３時間焼成するこ
とにより、ルテニウム２重量％及びアルミナ９８重量％
からなる触媒Ｅを得た。
を、水２３ｍｌに塩化ルテニウム（III）水和物２ｇを
溶解した水溶液に１１時間浸漬し、その後１１０℃で２
４時間乾燥した。次いで、７００℃で３時間焼成するこ
とにより、ルテニウム２重量％及びアルミナ９８重量％
からなる触媒Ｅを得た。
【００２６】実施例１〜３、比較例１及び２ 示差熱分析計（ＤＴＡ−５００、セイコー電子工業製）
の内径８mmのα−アルミナ製容器に触媒２０mgを充填
し、サンプルセル上に装着した後、水素雰囲気下、７０
０℃で２時間還元処理を行い、その後ヘリウム雰囲気下
で９００℃に昇温した。次に、９００℃に保持しながら
ヘリウムに代えて二酸化炭素（４７モル％）、メタン
（４７モル％）及び窒素（６モル％）の混合ガスを４０
ml／minで供給し（ＧＨＳＶ１５００００hr-1）水素及
び一酸化炭素を得た。このときのカーボン析出速度を次
式により求めた。結果を表１に示す。次に、新たに触媒
１．０ｇを内径１０ｍｍの石英反応管に充填し、水素雰
囲気下、７００℃で２時間還元処理を行い、その後ヘリ
ウム雰囲気下で１０kg／cm2Gに昇圧し、そして９００℃
に昇温した。次に９００℃に保ちながらヘリウムに代え
て二酸化炭素：メタンのモル比が２：１となる混合ガス
を４００ml／minで供給し、水素及び一酸化炭素を得
た。このときの反応生成ガスをガスクロマトグラフィー
分析し、メタン及び二酸化炭素の転化率を次式により求
めた。結果を表１に示す。なお、比較例１では、カーボ
ン析出に伴う触媒床閉塞のため反応継続が出来なかっ
た。
の内径８mmのα−アルミナ製容器に触媒２０mgを充填
し、サンプルセル上に装着した後、水素雰囲気下、７０
０℃で２時間還元処理を行い、その後ヘリウム雰囲気下
で９００℃に昇温した。次に、９００℃に保持しながら
ヘリウムに代えて二酸化炭素（４７モル％）、メタン
（４７モル％）及び窒素（６モル％）の混合ガスを４０
ml／minで供給し（ＧＨＳＶ１５００００hr-1）水素及
び一酸化炭素を得た。このときのカーボン析出速度を次
式により求めた。結果を表１に示す。次に、新たに触媒
１．０ｇを内径１０ｍｍの石英反応管に充填し、水素雰
囲気下、７００℃で２時間還元処理を行い、その後ヘリ
ウム雰囲気下で１０kg／cm2Gに昇圧し、そして９００℃
に昇温した。次に９００℃に保ちながらヘリウムに代え
て二酸化炭素：メタンのモル比が２：１となる混合ガス
を４００ml／minで供給し、水素及び一酸化炭素を得
た。このときの反応生成ガスをガスクロマトグラフィー
分析し、メタン及び二酸化炭素の転化率を次式により求
めた。結果を表１に示す。なお、比較例１では、カーボ
ン析出に伴う触媒床閉塞のため反応継続が出来なかっ
た。
【００２７】
【数１】
【００２８】
【表１】
【００２９】表１の結果より、チタニア含有触媒Ａ〜Ｃ
を用いると、比較触媒Ｄ〜Ｅの場合に比べ、メタン及び
二酸化炭素の転化率が高く、また触媒上の炭素析出が著
しく減少していることがわかる。
を用いると、比較触媒Ｄ〜Ｅの場合に比べ、メタン及び
二酸化炭素の転化率が高く、また触媒上の炭素析出が著
しく減少していることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮田 豊 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 斉藤 金次郎 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内
Claims (2)
- 【請求項１】メタン及び二酸化炭素を含有するガスを触
媒に接触させて一酸化炭素と水素を製造する方法におい
て、チタニア含有担体に活性金属を担持した触媒を用い
ることを特徴とする水素の製造方法。 - 【請求項２】 メタン及び二酸化炭素を含有するガスを
触媒に接触させて一酸化炭素と水素を製造する方法にお
いて、チタニア含有担体に活性金属を担持した触媒を用
いることを特徴とする一酸化炭素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6322539A JPH08175804A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | 水素及び一酸化炭素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6322539A JPH08175804A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | 水素及び一酸化炭素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08175804A true JPH08175804A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=18144801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6322539A Pending JPH08175804A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | 水素及び一酸化炭素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08175804A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014520739A (ja) * | 2011-07-05 | 2014-08-25 | リンデ アクチエンゲゼルシャフト | 合成ガス製造方法 |
-
1994
- 1994-12-26 JP JP6322539A patent/JPH08175804A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014520739A (ja) * | 2011-07-05 | 2014-08-25 | リンデ アクチエンゲゼルシャフト | 合成ガス製造方法 |
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