JP5759447B2 - フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法、並びに炭化水素の製造方法 - Google Patents
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- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
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Description
<触媒調製>
平均細孔径15nm、平均粒径70μmの球状のシリカ粒子25gをガラス瓶に秤量し、蒸留水200mlを加え、得られた混合物に超音波を1時間照射した。その後、前記混合物から蒸留水をスポイトで吸い出し、ここへ、濃度0.3mol/Lの炭酸ジルコニールアンモニウム水溶液200mlを加え、得られた混合物に超音波を1分間照射した後、1日室温で静置した。ろ紙を用いてろ過した後、固形物を蒸留水1000mlを用いて洗浄した(ジルコニウム担持工程)。洗浄後、得られた固形分を120℃で一晩乾燥し、次いで500℃で1時間焼成して、ジルコニウム酸化物を含むシリカからなる担体を得た(担体焼成工程)。次に、上記担体に、担持後の触媒質量を基準としてコバルト原子として24質量%となる量の硝酸コバルトを含む水溶液をIncipient Wetness法により含浸させた(活性金属担持工程)。含浸後、120℃で一晩乾燥し、次いで450℃で2時間焼成することにより触媒前駆体を得た(焼成工程)。また、得られた触媒前駆体について組成分析を行った。この触媒前駆体を固定床流通式反応装置に充填し、水素気流下、400℃で7時間還元を行った(第1の還元工程)。続いて同反応装置内にて、体積比で水蒸気/窒素ガス=10/90の混合ガス流通下、220℃で、還元された触媒前駆体に対して1時間スチーミングを行い(スチーミング工程)、FT合成触媒を得た。更に続いて同反応装置内にて、水素気流下、400℃で、スチーミング工程により得られたFT合成触媒を、3時間還元した(第2の還元工程)。以上により、目的のFT合成触媒を得た。得られたFT合成触媒は、金属コバルト、酸化コバルト、シリカ及び酸化ジルコニウムからなるものであり、上記触媒前駆体の組成分析の結果から、FT合成触媒中の金属原子としてのコバルトの担持量、及び酸化ジルコニウムの担持量を求めた。その結果を表1に示す。
〔XRD分析〕
上記触媒調製で得られたFT合成触媒の一部を分析用試料として不活性雰囲気下にてデカンに浸漬した。この一部を不活性雰囲気中にてX線回折分析(XRD)装置に移動して分析を行なった。XRDは、X線源にCuKαを用い、2θ=5〜90°の範囲で測定し、2θ=44°ピーク(金属Co)の半値幅よりシェラーの式を用いて平均結晶子径を求めた。結果を表1に示す。
上記デカンに浸漬された触媒試料の一部を不活性雰囲気下にてX線光電子分光分析(XPS)装置により分析した。XPS装置はPHI Quantera SXMを用い、X線源はAlKα(モノクロメータ使用)、分析範囲は直径250μmとした。XPS分析結果より、Co/Siのモル比を算出した。結果を表1に示す。
上記触媒調製で得られた目的のFT合成触媒5gを、不活性雰囲気下にてセタン30mlと共に内容積100mlのオートクレーブに移し、オートクレーブ中にてFT合成反応を行った。水素ガス/一酸化炭素(CO)が2/1(モル比)の混合ガスを原料とし、W(触媒質量)/F(混合ガス流量)=3g・h/molにて前記混合ガスを連続的に前記オートクレーブに流通させ、温度230℃、圧力2.3MPa、攪拌速度1000rpmにおいて反応を行なった。オートクレーブ出口のガス組成をガスクロマトグラフィー法により経時的に分析し、この分析データからCO転化率を算出した。また、生成した炭化水素をガスクロマトグラフィー法により分析し、連鎖成長確率を常法に従い求めた。結果を表1に示す。
<触媒調製>
平均細孔径12nm、平均粒径70μmの球状のシリカ粒子に、担持後の触媒質量を基準としてコバルト原子として26質量%となる量の硝酸コバルトを含む水溶液をIncipient Wetness法により含浸させた(活性金属担持工程)。含浸後、120℃で一晩乾燥し、次いで450℃で2時間焼成することにより触媒前駆体を得た(焼成工程)。また、得られた触媒前駆体について組成分析を行った。この触媒前駆体を固定床流通式反応装置に充填し、水素気流下、400℃で12時間還元を行った(第1の還元工程)。続いて同反応装置内にて、体積比で水蒸気/窒素=5/95の混合ガス流通下、220℃で、還元された触媒前駆体に対して2時間スチーミングを行い(スチーミング工程)、FT合成触媒を得た。更に続いて、同反応装置内にて、水素気流下、400℃で、スチーミング工程により得られたFT合成触媒を、3時間還元した(第2の還元工程)。以上により、目的のFT合成触媒を得た。得られたFT合成触媒は、金属コバルト、酸化コバルト及びシリカからなるものであり、実施例1と同様にコバルトの担持量を求めた。結果を表1に示す。
実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
スチーミング後の還元(第2の還元工程)を実施しなかった以外は、実施例1と同様に触媒調製、分析及び反応評価を行った。また、得られたFT合成触媒は、金属コバルト、酸化コバルト、シリカ及び酸化ジルコニウムからなるものであり、実施例1と同様にコバルト及び酸化ジルコニウムの担持量を求めた。結果を表1に示す。
スチーミング後の還元(第2の還元工程)における条件を、一酸化炭素気流下、300℃で3時間とした以外は、実施例1と同様に触媒調製、分析及び反応評価を行った。また、得られたFT合成触媒は、金属コバルト、酸化コバルト、シリカ及び酸化ジルコニウムからなるものであり、実施例1と同様にコバルト及び酸化ジルコニウムの担持量を求めた。結果を表1に示す。
<触媒調製>
平均細孔径6nm、平均粒径70μmの球状のシリカ粒子25gをガラス瓶に秤量し、蒸留水200mlを加え、得られた混合物に超音波を1時間照射した。その後、蒸留水をスポイトで吸い出し、濃度0.3mol/Lの炭酸ジルコニールアンモニウム水溶液200mlを加え、得られた混合物に超音波を1分間照射した後、1日室温で静置した。ろ紙を用いてろ過した後、固形物を蒸留水1000mlを用いて洗浄した。洗浄後、得られた固形物を120℃で一晩乾燥し、次いで500℃で1時間焼成し、ジルコニウム酸化物を含むシリカからなる担体を得た。次に、上記担体に、担持後の触媒質量を基準としてCo原子として12質量%となる量の硝酸コバルトを含む水溶液をIncipient Wetness法により含浸させた。含浸後、120℃で一晩乾燥し、次いで450℃で2時間焼成することにより触媒前駆体を得た。また、得られた触媒前駆体について組成分析を行った。この触媒前駆体を固定床流通式反応装置に充填し、水素気流下、400℃で7時間還元した。続いて同反応装置内にて、体積比で水蒸気/窒素=10/90の混合ガス流通下、220℃で、還元された触媒前駆体に対して、1時間スチーミングを行い、FT合成触媒を得た。続いて同反応装置内にて、水素気流下、400℃で、スチーミングにより得られたFT合成触媒を3時間還元した。以上により、比較のためのFT合成触媒を得た。得られた比較のためのFT合成触媒は、金属コバルト、酸化コバルト、シリカ及び酸化ジルコニウムからなるものであり、実施例1と同様にコバルト及び酸化ジルコニウムの担持量を求めた。結果を表2に示す。
実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
<触媒調製>
平均細孔径28nm、平均粒径70μmの球状のシリカ粒子25gをガラス瓶に秤量し、蒸留水200mlを加え、得られた混合物に超音波を1時間照射した。その後、蒸留水をスポイトで吸い出し、濃度0.3mol/Lの炭酸ジルコニールアンモニウム水溶液200mlを加え、得られた混合物に超音波を1分間照射した後、1日室温で静置した。ろ紙を用いてろ過した後、固形物を蒸留水1000mlを用いて洗浄した。洗浄後、得られた固形物を120℃で一晩乾燥し、次いで500℃で1時間焼成して、ジルコニウム酸化物を含むシリカからなる担体を得た。次に、上記担体に、担持後の触媒質量を基準としてコバルト原子として25質量%となる量の硝酸コバルトを含む水溶液をIncipient Wetness法により含浸させた。含浸後、120℃で一晩乾燥し、次いで450℃で2時間焼成することにより触媒前駆体を得た。また、得られた触媒前駆体について組成分析を行った。この触媒前駆体を固定床流通式反応装置に充填し、水素気流下、400℃で7時間還元を行った。続いて同反応装置内にて、体積比で水蒸気/窒素=10/90の混合ガス流通下、220℃で、還元された触媒前駆体に対して、1時間スチーミングを行い、FT合成触媒を得た。次に同反応装置内にて、水素気流下、400℃でスチーミングにより得られたFT合成触媒を3時間還元した。以上により、比較のためのFT合成触媒を得た。得られた比較のためのFT合成触媒は、金属コバルト、酸化コバルト、シリカ及び酸化ジルコニウムからなるものであり、実施例1と同様にコバルト及び酸化ジルコニウムの担持量を求めた。結果を表2に示す。
実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
スチーミング工程を実施しなかった以外は、実施例1と同様に触媒調製、分析及び反応評価を行った。また、得られた比較のためのFT合成触媒は、金属コバルト、酸化コバルト、シリカ及び酸化ジルコニウムからなるものであり、実施例1と同様にコバルト及び酸化ジルコニウムの担持量を求めた。結果を表2に示す。
スチーミング工程を実施しなかった以外は参考例2と同様に触媒調製、分析及び反応評価を行った。また、得られた比較のためのFT合成触媒は、金属コバルト、酸化コバルト及びシリカからなるものであり、実施例1と同様にコバルトの担持量を求めた。結果を表2に示す。
スチーミング工程における雰囲気を体積比で水蒸気/窒素ガス=33/67とした以外は、実施例1と同様に触媒調製、分析及び反応評価を行った。また、得られた比較のためのFT合成触媒は、金属コバルト、酸化コバルト、シリカ及び酸化ジルコニウムからなるものであり、実施例1と同様にコバルト及び酸化ジルコニウムの担持量を求めた。結果を表2に示す。
Claims (3)
- 平均細孔径が8〜25nmであるシリカを含む粒子に、触媒の質量を基準とし、酸化ジルコニウムとして0.5〜10質量%のジルコニウムを担持するジルコニウム担持工程と、
ジルコニウムが担持された前記シリカを含む粒子を焼成してシリカを含む担体を得る担体焼成工程と、
前記担体焼成工程後、平均細孔径が8〜25nmである前記シリカを含む担体に、触媒の質量を基準とし、コバルト原子として10〜30質量%の担持量となるようにコバルト化合物を担持する活性金属担持工程と、
コバルト化合物が担持された前記担体を焼成し、前記コバルト化合物が酸化コバルトに変換された触媒前駆体を得る焼成工程と、
前記触媒前駆体を少なくとも分子状水素を含む雰囲気下に還元して還元された触媒前駆体を得る第1の還元工程と、
前記第1の還元工程を経て得られた還元された触媒前駆体を、100〜300℃の温度にて、1〜30体積%の水蒸気及び不活性気体を含む混合気体で処理してフィッシャー・トロプシュ合成触媒を得るスチーミング工程と、
を備えることを特徴とし、
前記フィッシャー・トロプシュ合成触媒が、シリカを含む担体に、触媒の質量を基準とし、金属原子として10〜30質量%の金属コバルト及び/又はコバルト酸化物が担持されたフィッシャー・トロプシュ合成触媒であって、前記担体の平均細孔径が8〜25nmであり、前記金属コバルト及び/又はコバルト酸化物の平均結晶子径が、前記担体の平均細孔径以上、かつ35nm未満であり、触媒の質量を基準とし、酸化ジルコニウムとして0.5〜10質量%のジルコニウムを更に含有するものである、フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。 - 前記スチーミング工程を経て得られたフィッシャー・トロプシュ合成触媒を、更に分子状水素又は一酸化炭素を含む雰囲気下に還元する第2の還元工程を備えることを特徴とする請求項1に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の製造方法により得られたフィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下に、一酸化炭素と分子状水素とを含む原料をフィッシャー・トロプシュ合成反応に供して炭化水素を合成することを特徴とする炭化水素の製造方法。
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