JPWO2011108347A1 - フィッシャー・トロプシュ合成触媒及びその製造方法、並びに炭化水素の製造方法 - Google Patents

フィッシャー・トロプシュ合成触媒及びその製造方法、並びに炭化水素の製造方法 Download PDF

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Abstract

シリカを含む担体に、触媒の質量を基準とし、金属原子として１０〜３０質量％の金属コバルト及び／又はコバルト酸化物が担持されたフィッシャー・トロプシュ合成触媒であって、上記担体の平均細孔径が８〜２５ｎｍであり、上記金属コバルト及び／又はコバルト酸化物の平均結晶子径が、上記担体の平均細孔径以上、かつ３５ｎｍ未満であることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒。

Description

本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応に用いる触媒、該触媒の製造方法、並びに該触媒を用いたフィッシャー・トロプシュ合成反応による炭化水素の製造方法に関する。
近年、ガソリンや軽油のような液体燃料に対し、硫黄分や芳香族炭化水素分の規制が急速に厳しくなってきている。そのため、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量が低い、所謂環境にやさしい、クリーンな液体燃料の製造が不可欠となっている。このようなクリーン燃料の製造方法の一つとして、天然ガス等の炭化水素からリフォーミングにより得られる合成ガス、すなわち一酸化炭素と分子状水素（水素ガス）との混合ガスを原料として、一酸化炭素を分子状水素により還元する、所謂フィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）を利用して炭化水素を合成する方法（以下、「ＦＴ合成法」ということもある。）が挙げられる。ＦＴ合成法においては、パラフィン炭化水素に富み、且つ、硫黄分を含まない液体燃料基材を製造することができると共に、ワックスも同時に製造することができる。そして、このワックスは水素化分解により中間留分（灯油や軽油などの燃料基材）へと転換することができる。
ＦＴ合成法に用いる触媒（以下、「ＦＴ合成触媒」ということもある。）としては、シリカやアルミナなどの多孔質無機担体上に、鉄、コバルト、ルテニウムなどの活性金属が担持された触媒が一般的である（例えば特許文献１を参照）。また、ＦＴ合成触媒においては、上記活性金属に加えて、第二成分の金属化合物を組み合わせて使用することにより、触媒性能が向上することが報告されている（例えば特許文献２及び３を参照）。第二成分の金属としては、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられ、一酸化炭素の転化率向上又はワックス生成量の指標となる連鎖成長確率の増加など、目的に応じて適宜使用されている。
ＦＴ合成反応は著しい発熱反応であり反応速度が速く、触媒の外表面近傍で反応が完了すると考えられる。したがって、触媒に一定量の活性金属を担持する場合、活性金属は触媒粒子の外表面近傍に存在することが高活性に繋がるため、外表面近傍に担持させる試みがなされている（例えば特許文献３を参照）。
特開平４−２２７８４７号公報 特開昭５９−１０２４４０号公報 特開２００８−２３８０９６号公報
前述の特許文献３に開示されるＦＴ合成触媒は、大きさが１０μｍ〜１０ｍｍである触媒粒子の外表面の近傍に選択的に活性金属が分布することを特徴にしており、大きさが数十ｎｍの細孔を有する多孔質無機担体の細孔内部／細孔外部（外表面）の間で活性金属の分布が制御されたものではなかった。このようなミクロ・スケールでの活性金属の分布の制御が可能になれば、更に優れた性能を有するＦＴ合成触媒が得られると考えられるが、従来の製造技術によって得られる触媒においては、活性金属が多孔質無機担体の細孔内部に多く分布し、反応に有効に利用されていないのが現状である。そこで本発明者らは、上記活性金属の多孔質無機担体の細孔内／外における分布が制御されたＦＴ合成触媒の開発を課題として研究を行った。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ミクロ・スケールにおける活性金属の分布を制御する簡易な方法、及び、該方法に基づく従来得られなかった活性金属の分布を有する新規なＦＴ合成触媒を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、シリカを含む担体に、触媒の質量を基準とし、金属原子として１０〜３０質量％の金属コバルト及び／又はコバルト酸化物が担持されたフィッシャー・トロプシュ合成触媒であって、上記担体の平均細孔径が８〜２５ｎｍであり、上記金属コバルト及び／又はコバルト酸化物の平均結晶子径が、上記担体の平均細孔径以上、かつ３５ｎｍ未満であることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒を提供する。
本発明のフィッシャー・トロプシュ合成触媒（以下、「本発明のＦＴ合成触媒」ということもある。）は、Ｘ線光電子分光分析法により測定したコバルト原子／ケイ素原子モル比が０．０５〜２．００であることが好ましい。
また、本発明のＦＴ合成触媒は、触媒の質量を基準とし、酸化ジルコニウムとして０．５〜１０質量％のジルコニウムを更に含有することが好ましい。
更に、本発明は、平均細孔径が８〜２５ｎｍであるシリカを含む担体に、触媒の質量を基準とし、コバルト原子として１０〜３０質量％の担持量となるようにコバルト化合物を担持する活性金属担持工程と、コバルト化合物が担持された上記担体を焼成し、上記コバルト化合物が酸化コバルトに変換された触媒前駆体を得る焼成工程と、上記触媒前駆体を少なくとも分子状水素を含む雰囲気下に還元して、還元された触媒前駆体を得る第１の還元工程と、上記第１の還元工程を経て得られた還元された触媒前駆体を、１００〜３００℃の温度にて、１〜３０体積％の水蒸気及び不活性気体を含む混合気体で処理してフィッシャー・トロプシュ合成触媒を得るスチーミング工程と、を備えることを特徴とする上記フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法を提供する。
本発明のフィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法（以下、「本発明のＦＴ合成触媒の製造方法」ということもある。）は、平均細孔径が８〜２５ｎｍであるシリカを含む粒子に、触媒の質量を基準とし、酸化ジルコニウムとして０．５〜１０質量％のジルコニウムを担持するジルコニウム担持工程と、ジルコニウムが担持された上記シリカを含む粒子を焼成してシリカを含む担体を得る担体焼成工程と、を上記活性金属担持工程の前に備えることが好ましい。
また、本発明のＦＴ合成触媒の製造方法は、上記スチーミング工程を経て得られたフィッシャー・トロプシュ合成触媒を、更に分子状水素又は一酸化炭素を含む雰囲気下に還元する第２の還元工程を含むことが好ましい。
更に、本発明は、上記ＦＴ合成触媒の存在下に、一酸化炭素と分子状水素とを含む原料をフィッシャー・トロプシュ合成反応に供して炭化水素を合成することを特徴とする炭化水素の製造方法を提供する。
本発明によれば、担体の細孔内／外における活性金属の分布が制御され、高い活性を有するＦＴ合成触媒、該触媒の製造方法、並びに上記触媒を用いた効率的な炭化水素の製造方法が提供される。
以下、好ましい実施形態に沿って、本発明について詳細に説明する。
本実施形態のＦＴ合成触媒を構成する担体は、シリカを含むものである。シリカを含む担体としてはシリカの他に、アルミナ、ボリア、チタニア、マグネシア等の無機酸化物を少量含むシリカ、シリカ又は前記少量の他の無機酸化物を含むシリカにナトリウム、マグネシウム、リチウム、ジルコニウム、ハフニウム等の金属成分を更に含有するもの等が挙げられる。
シリカを含む担体の、窒素の吸脱着等温線よりＢＪＨ法を利用して求められる平均細孔径は８〜２５ｎｍであり、１０〜２０ｎｍであることが好ましい。担体の平均細孔径は、該担体に担持され、細孔内に存在する活性金属の結晶子の大きさを制御することから、触媒の性能を決定する重要な因子となる。上記平均細孔径が８ｎｍ未満の場合には、スチーミング工程において活性金属が過度に表面へ移動し、凝集が過度に進行するため好ましくない。一方、平均細孔径が２５ｎｍを超える場合には、スチーミング工程において活性金属の結晶子が細孔内で成長し、過大となるため低活性となる。
シリカを含む担体の比表面積に特に制限はないが、窒素吸着法で測定される比表面積として、５０〜８００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
また、シリカを含む担体の形状は特に限定されないが、実用性を考慮すると、一般に石油精製や石油化学の分野で使用されている球状、円柱状及び断面が三つ葉型、四つ葉型などの異形断面を有する円柱状の形状など好ましい。また、その粒子径についても特に制限はないが、実用性から１０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。なお、ＦＴ合成反応を実施する際に好ましく用いられるスラリー床型反応装置において使用する触媒においては、触媒の流動性等の観点から、触媒の形状は球状が好ましく、その平均粒子径は１０〜３００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましい。
本実施形態のＦＴ合成触媒を構成する担体は、少なくともジルコニウムを含有するシリカであることが好ましい。担体がジルコニウムを含有することにより、触媒の活性が向上し、またＦＴ合成に際して、触媒の経時的な活性低下を抑制することができる。ジルコニウムは酸化ジルコニウムの形でシリカを含む粒子に担持されていることが好ましい。また、この酸化ジルコニウムはシリカを含む粒子の外表面近傍に選択的に担持されていることが好ましい。なおここで、「シリカを含む粒子」とは、前述の「シリカを含む担体」と同様に、シリカ粒子の他に、アルミナ、ボリア、チタニア、マグネシア等の無機酸化物を少量含むシリカ粒子、シリカ又は前記少量の他の無機酸化物を含むシリカに更にナトリウム、マグネシウム、リチウム、ジルコニウム、ハフニウム等の金属成分を含有する粒子を意味する。また、このシリカを含む粒子の性状、すなわち、平均細孔径、比表面積、形状及び平均粒子径は、前述の「シリカを含む担体」と同様であり、重複を避ける意味から割愛する。
シリカを含む粒子へのジルコニウムの担持方法としては特に限定されないが、以下のような方法により担持を行うことで、シリカを含む粒子の外表面近傍に選択的にジルコニウムを担持することができる。先ずシリカを含む粒子をｐＨが７以下の水溶液で前処理する。このとき使用するｐＨが７以下の水溶液（前処理液）としては、硝酸水溶液、酢酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液、イオン交換水、蒸留水などを挙げることができる。前処理液のｐＨは５〜７が好ましく、６〜７がより好ましい。ｐＨが５未満の場合には、前処理後に行うジルコニウム化合物の担持において、必要な量のジルコニウム化合物を担持するために、使用するジルコニウム化合物溶液の濃度を高くする必要があるため経済的に好ましくない。前処理は、例えば、シリカを含む粒子を入れた容器に前処理液を加えることにより行うことができる。シリカを含む粒子を前処理液に浸漬する時間は、静置する場合は１０〜７２時間程度、振動を与える場合は１〜１２時間程度、超音波を照射する場合は１〜３０分程度が好ましい。シリカを含む粒子の細孔中に存在する気泡を除去する目的で、シリカを含む粒子が浸漬された前処理液に超音波を照射することが好ましい。
上記前処理を行った後、前処理を施したシリカを含む粒子を含む容器にジルコニウム化合物を含む溶液を過剰量加え、シリカを含む粒子を該溶液に浸漬することにより、ジルコニウム化合物をシリカを含む粒子に担持することができる（ジルコニウム担持工程）。このとき、前処理後の前処理液の上澄み部分を予め除去することが好ましい。なお、ここでいう「過剰量」とは、シリカを含む粒子の占める見掛けの体積に対して２倍以上の体積量を意味する。ジルコニウム化合物としては、硫酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、炭酸ジルコニールアンモニウム、三塩化ジルコニウムなどを用いることができ、炭酸ジルコニールアンモニウム、酢酸ジルコニールが好ましい。
担持するジルコニウム量としては、触媒（ＦＴ合成触媒）の質量を基準とし、酸化ジルコニウムとして０．５〜１０質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。この担持量が０．５質量％未満の場合にはジルコニウムを添加したことによる活性向上等の効果が不十分となる傾向にあり、１０質量％を超える場合には、上記効果の更なる向上がなく、経済的な面で不利となる傾向にある。ジルコニウム化合物を含む溶液をシリカを含む粒子に含浸して担持する時間は、目的とする担持量に依存し特に限定されるものではないが、通常３〜７２時間である。
ジルコニウム化合物の担持終了後、残留したジルコニウム化合物を含む溶液と固形分（ジルコニウム化合物が担持されたシリカを含む粒子）とをろ過等の固液分離手段により分離し、分離された固形分を水洗し、これを乾燥する。乾燥方法は特に限定されるものではなく、例えば、空気中での加熱乾燥や減圧下での脱気乾燥を挙げることができる。通常、温度１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１３０℃にて、２〜２４時間、好ましくは５〜１２時間乾燥を行う。
乾燥後、ジルコニウム化合物が担持されたシリカを含む粒子を、ジルコニウム化合物を酸化物へと変換するために焼成を行ってもよい（担体焼成工程）。焼成条件は特に限定されないが、通常、空気雰囲気下に３４０〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃にて１〜５時間行うことができる。なお、この段階での焼成は行わず、活性金属を担持した後に行う焼成によってこれを兼ねてもよい。以上のようにして、ジルコニウム酸化物が担持されたシリカを含む担体を得ることができる。
次に、上記のようにして得られた担体に、活性金属であるコバルトを担持する（活性金属担持工程）。通常、ＦＴ合成触媒における活性金属としては、コバルト、ルテニウム、鉄等が挙げられるが、本実施形態のＦＴ合成触媒における活性金属としては、コバルトあるいはコバルトとルテニウムの組み合わせが好ましい。コバルトの担持を行うために使用するコバルト化合物としては特に限定されることはなく、鉱酸または有機酸の塩、あるいは錯体を使用することができる。具体的には、硝酸コバルト、塩化コバルト、蟻酸コバルト、プロピオン酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなどを挙げることができる。コバルトと共にルテニウムを担持する場合に使用するルテニウム化合物としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、テトラオキソルテニウム酸塩等が挙げられる。
触媒（ＦＴ合成触媒）の質量を基準としたコバルトの担持量は、金属原子として１０〜３０質量％であり、１５〜２５質量％であることが好ましい。この担持量が１０質量％未満の場合には活性が不十分となる傾向にあり、３０質量％を超える場合には、コバルトの凝集による活性低下が起こりやすくなると同時に、触媒の比重が大きくなることから、スラリー床型反応装置において使用する場合には、触媒の流動状態を確保することが困難になる傾向にある。
コバルト化合物の担持方法としては特に限定されず公知の方法が利用され、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法を好ましく用いることができる。
コバルト化合物が担持された担体を、例えば、温度１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１３０℃で、２〜２４時間、好ましくは５〜１０時間乾燥を行い、次いで、空気雰囲気下に３４０〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃にて１〜５時間焼成を行い、コバルト化合物を酸化物へと変換し、触媒前駆体を得る（焼成工程）。
次に、ＦＴ合成触媒としての活性を付与するために、上記触媒前駆体を還元し、コバルト酸化物を金属コバルトに変換して、還元された触媒前駆体を得る（第１の還元工程）。還元は、分子状水素を含む雰囲気下で行われる。還元に使用する気体としては、分子状水素（水素ガス）を含んでいれば特に限定されるものではないが、分子状水素を７０体積％以上含有するものであることが好ましく、９５体積％以上含有するものであることがより好ましい。分子状水素の含有量が７０体積％未満の場合には、還元の効率が不十分となる傾向となり好ましくない。還元に使用する具体的な気体としては、水素ガス、水素ガスと窒素ガス等の不活性ガスとの混合ガス等が挙げられるが、水素ガスが特に好ましい。なお、還元に使用する気体が更に一酸化炭素を含む場合には、還元中にＦＴ合成反応が生起され、発熱等の問題を生じる懸念があることから好ましくないが、微量の混入であれば許容される。
還元温度は、２５０〜５００℃であることが好ましく、３５０〜４５０℃であることがより好ましい。還元温度が２５０℃よりも低い場合には、コバルト原子の還元度（還元工程後の触媒中における、全コバルト原子のモル数に対する金属状態にあるコバルト原子のモル数の割合。）が十分に高められない傾向にある。一方、還元温度が５００℃を超える場合には、金属コバルトの凝集が過剰に進行するため活性が低下する傾向にある。
第１の還元工程の圧力は特に限定されないが、常圧〜５ＭＰａ程度が選択される。
還元時間は、温度、雰囲気、使用する装置等に大きく依存することから、一概に規定することは困難であるが、一般的には０．５〜６０時間程度である。
上記第１の還元工程は、触媒製造設備内において実施されてもよく、また、ＦＴ合成法による炭化水素の製造を実施する設備あるいはこれに付属する設備において実施されてもよい。
次に、第１の還元工程を経て得られた還元された触媒前駆体を、加熱下に、水蒸気及び不活性気体を含む混合気体で処理して、本実施形態のＦＴ合成触媒を得る（スチーミング工程）。本スチーミング工程は、本発明のＦＴ合成触媒の製造方法において、最も重要な工程である。
スチーミング工程において使用する混合気体中の水蒸気の含有量は、１〜３０体積％であり、５〜２０体積％であることが好ましい。水蒸気の含有量が１体積％未満の場合には、後述する金属コバルトの担体外表面への移動が十分に進行しないと考えられ、触媒の活性の向上が不十分となる傾向にある。一方、水蒸気の含有量が３０体積％を超える場合には、金属コバルト及び／又はコバルト酸化物の担体の細孔内から外表面への移動及び凝集が過剰に進行すると考えられ、触媒の活性が低下する傾向にある。
スチーミング工程の温度は１００〜３００℃であり、好ましくは１５０〜２５０℃である。温度が１００℃よりも低い場合には、金属コバルト及び／又はコバルト酸化物の担体の細孔内から外表面への移動が困難と考えられ、触媒活性が向上し難い傾向にある。一方、温度が３００℃を超える場合には、金属コバルト及び／又はコバルト酸化物の担体の細孔内から外表面への移動及び凝集が過剰に進行すると考えられ、触媒の活性が低下する傾向にある。
スチーミング工程の圧力は特に限定されないが、常圧〜５ＭＰａ程度が選択される。
スチーミング工程の時間は、温度等の影響が大きく一概には規定されないが、０．１〜１０時間程度が選択される。
上記スチーミング工程は、触媒製造設備内において実施されてもよく、また、ＦＴ合成法による炭化水素の製造を実施する設備あるいはこれに付属する設備において実施されてもよい。なお、上記第１の還元工程がＦＴ合成法による炭化水素の製造を実施する設備あるいはこれに付属する設備において実施される場合には、必然的にスチーミング工程も同設備において実施される。
ＦＴ合成反応においては、分子状水素と一酸化炭素との反応から、炭化水素と同時に副生成物として水が多量に生成し、ＦＴ合成反応装置内には常に水蒸気が存在する。したがって、ＦＴ合成触媒は反応中常に水蒸気に晒されていることとなる。然るに、本発明のＦＴ合成触媒の製造方法に係るスチーミング工程を施すことによりＦＴ合成触媒の活性が向上することは、全く予想外のことであった。
以上のようにして得られたＦＴ合成触媒に含まれるコバルト原子は、スチーミングの弱い酸化作用により、第１の還元工程を経てスチーミング工程を経ていない段階にある触媒中のコバルト原子に比較して還元度がやや低下するが、該触媒をそのままＦＴ合成反応に供することもできる。これは、ＦＴ合成反応の原料である分子状水素及び一酸化炭素の還元作用により、該反応中にコバルト原子が再度還元されるためである。一方、ＦＴ合成反応開始の段階から、触媒中のコバルト原子の還元度を確実に高い状態とするためには、触媒をＦＴ合成反応に供する前に、再度還元することが好ましい（第２の還元工程）。
第２の還元工程において雰囲気として使用される気体としては、分子状水素又は一酸化炭素を含む気体であることが好ましい。分子状水素を含む気体としては、上記第１の還元工程において使用されるものと同等であってよい。この場合には、還元温度及び圧力は上記第１の還元工程と同等であってよく、還元時間は一概には規定できないが、０．５〜３０時間程度である。
また、第２の還元工程においては、還元雰囲気として、分子状水素を含まず一酸化炭素を含む気体を用いることもできる。この一酸化炭素を含む気体としては特に限定されないが、一酸化炭素ガス、一酸化炭素と窒素等の不活性ガスとの混合気体等が挙げられ、一酸化炭素ガスが好ましい。なお、当該気体が分子状水素を含む場合には、コバルト酸化物の還元を阻害するおそれのある水が生成すること、及び一酸化炭素と分子状水素によるＦＴ合成反応が生起され、発熱等の問題を生じることの懸念がある。よって該気体は、分子状水素を含まないことが好ましいが、微量の分子状水素の混入は許容される。
上記第２の還元工程において、雰囲気として一酸化炭素を含む気体を用いる場合には、還元温度は２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。上記温度が２００℃よりも低い場合には、コバルト原子の十分な還元度が得られ難い傾向にある。一方、４００℃を超える場合には、一酸化炭素からカーボンナノチューブを代表とするカーボンを生成しやすい傾向にある。圧力は常圧〜５ＭＰａ程度、時間は、還元温度等に大きく依存することから一概に規定することは困難であるが、一般的に０．５〜３０時間程度である。
上記第２の還元工程は、触媒製造設備内において実施されてもよく、また、ＦＴ合成法による炭化水素の製造を実施する設備あるいはこれに付属する設備において実施されてもよい。なお、上記第１の還元工程、又は上記スチーミング工程がＦＴ合成法による炭化水素の製造を実施する設備あるいはこれに付属する設備において実施される場合には、必然的に第２の還元工程も同設備において実施される。
還元により活性化されたＦＴ合成触媒は、空気に触れると活性金属の酸化により活性が低下する懸念がある。そこで、特に触媒の製造設備と触媒を使用してＦＴ合成法により炭化水素の製造を行なう設備の立地が離れており、且つ、触媒製造設備において還元による活性化を行う場合には、移送等による空気との接触による活性低下が生じないように、触媒に安定化処理を施した上で移送等を行うことが通常である。この安定化処理の具体的な方法としては、活性化されたＦＴ合成触媒の表面をワックス等により被覆することで、空気との接触を絶つ方法、活性化されたＦＴ合成触媒の表面を軽度に酸化して酸化物層を形成し、空気との接触によるそれ以上の酸化が進行しないようにする方法等が一般的である。
上述のように、第１の還元工程、スチーミング工程、及び第２の還元工程について、触媒製造設備及び炭化水素製造設備のいずれにおいて実施するかは、種々の組み合わせが考えられる。触媒製造設備において、少なくとも第１の還元工程を実施し、活性化された触媒を炭化水素製造設備へ移送する場合には、触媒に安定化処理を施した後移送することが好ましい。なお、安定化処理を触媒の表面をワックス等により被覆する方法によって行う場合、移送後に炭化水素製造設備若しくはそれに付属する設備においてスチーミング工程及び／又は第２の還元工程を実施する際に、不都合を生じることが懸念される。すなわち、スチーミング工程及び／又は第２の還元工程を実施する前に、触媒を被覆したワックス等を除去する工程が必要となる。したがって、第１の還元工程を実施した後に移送する場合には、活性化された触媒の表面を軽度に酸化する方法により安定化処理を行うことが好ましい。なお、本発明のＦＴ合成触媒は、第１の還元工程、スチーミング工程、及び第２の還元工程のいずれの工程の後に安定化処理の工程を経たものであっても、これらを包含するものである。
以上のような本実施形態のＦＴ合成触媒の製造方法により製造される本実施形態のＦＴ合成触媒は、金属コバルト及び／又はコバルト酸化物の平均結晶子径が、上記担体の平均細孔径以上、且つ３５ｎｍ未満であることが必要である。なお、平均結晶子径は、Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）により測定され、ＸＲＤの２θ＝４４°ピーク（金属Ｃｏ）の半値幅よりシェラーの式を用いて求めることができる。
一般的に、担体の細孔内に存在する活性金属（金属及びその酸化物を含む）の平均結晶子径は、細孔による幾何学的な拘束から、平均細孔径よりも小さい値となる。本実施形態のＦＴ合成触媒における金属コバルト及び／又はコバルト酸化物の平均結晶子径が担体の平均細孔径以上となっていることは、金属コバルト及び／又はコバルト酸化物の少なくとも一部が、スチーミング工程によって、細孔内から細孔外、すなわち外表面に移動し、外表面においてある程度凝集することを示唆している。本発明者らは、この活性金属の移動により、ある程度の凝集はあるものの、触媒外表面上に存在する活性点の細孔内に存在する活性点に対する比率が上昇することにより、触媒のＦＴ合成反応活性が向上したものと推定している。
また、本実施形態のＦＴ合成触媒は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による元素の組成分析から算出されるコバルト原子／ケイ素原子モル比が０．０５〜２．００であることが好ましい。ＸＰＳは試料表面の深度がごく小さい領域（一般的に３〜５ｎｍ）のみを分析対象とする分析手段である。よって、該分析法により求められるコバルト原子／ケイ素原子モル比は、触媒のミクロな意味での外表面近傍に存在するコバルト原子の濃度の指標となる。コバルト原子／ケイ素原子モル比が０．０５未満の場合には、触媒外表面近傍に存在するコバルト原子の濃度が不足するため、触媒は低活性となる傾向にある。一方、コバルト原子／ケイ素原子モル比が２．００を超える場合には、触媒外表面近傍のコバルト原子の濃度が高く、金属コバルト及び／又はコバルト酸化物が過剰に凝集して低活性となる傾向にある。
本実施形態のＦＴ合成触媒を用いて、一酸化炭素と分子状水素とを原料として、ＦＴ合成反応により炭化水素を製造する方法としては、本実施形態のＦＴ合成触媒を使用すること以外については特に限定されず、公知の方法を採用することができる。反応装置としては、固定床反応装置又はスラリー床反応装置が好ましい。また、原料である一酸化炭素の転化率を５０％以上とする条件下に反応が行われることが好ましく、５５〜９０％の範囲で行われることが更に好ましい。
以下、スラリー床型の反応装置を使用した例に沿って、本実施形態のＦＴ合成触媒を用いた炭化水素の製造方法について説明する。
反応装置としては、例えば気泡塔型流動床反応装置が使用できる。気泡塔型流動床反応装置内には、反応温度において液状である炭化水素（通常は同反応装置で製造されるＦＴ合成炭化水素）に、本実施形態のＦＴ合成触媒を懸濁させたスラリーが収容されており、ここへ反応塔下部より一酸化炭素ガス及び分子状水素の混合ガス（一般的には天然ガス等の炭化水素のリフォーミングにより得られる合成ガス）が導入される。上記混合ガスは反応塔内を気泡となって上昇する間に上記炭化水素中に溶解し、触媒と接触することにより炭化水素が生成する。また、上記混合ガスの気泡の上昇によりスラリーが攪拌され、流動状態が保たれる。上記反応塔内には反応熱を除去するための冷却媒体が内部を流通する冷却管が設置されており、熱交換により反応熱が除去される。
使用する本実施形態のＦＴ合成触媒が、触媒製造設備において、本実施形態のＦＴ合成触媒の製造方法における第１の還元工程、スチーミング工程、及び必要により第２の還元工程を経た上で、安定化処理が施された形態にて供給される場合は、そのままＦＴ合成反応に使用してもよい。ワックス等による被覆による安定化処理を施された触媒の場合も、ワックス等は上記炭化水素に溶解し、活性が発現される。一方、触媒として、第１の還元工程を経ておらず、活性金属が酸化物の状態にある触媒前駆体の形態にて供給される場合は、ＦＴ合成反応装置内、あるいはこれに付属する装置内において、本実施形態のＦＴ合成触媒の製造方法における第１の還元工程、スチーミング工程、及び必要により第２の還元工程を該触媒前駆体に施した上でＦＴ合成反応に使用する。また、触媒製造設備において第１の還元工程及び安定化処理が施された形態で触媒の供給を受ける場合には、ＦＴ合成反応装置内、あるいはこれに付属する装置内においてスチーミング工程及び必要に応じて第２の還元工程を施した上でＦＴ合成反応に使用する。
ＦＴ合成反応の反応温度は、目標とする一酸化炭素転化率により定めることができるが、１５０〜３００℃であることが好ましく、１７０〜２５０℃であることがより好ましい。
反応圧力は０．５〜５．０ＭＰａであることが好ましく、２．０〜４．０ＭＰａであることがより好ましい。反応圧力が０．５ＭＰａ未満である場合は、一酸化炭素転化率が５０％以上になりにくい傾向があり、５．０ＭＰａを超えると、局所的な発熱を生じやすくなる傾向にあるので好ましくない。
原料ガス中の分子状水素／一酸化炭素の比率（モル比）は０．５〜４．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましい。上記モル比が０．５未満の場合には、一酸化炭素の転化率を所定の値に維持するために、反応温度を高める必要があることから、触媒の反応中の活性低下が速まる傾向にあり、４．０を超える場合には、望ましくない副生成物であるメタンの生成量が増加する傾向にある。
原料ガスのガス空間速度は５００〜５０００ｈ−１であることが好ましく、１０００〜２５００ｈ−１であることがより好ましい。ガス空間速度が５００ｈ−１未満の場合には、同一触媒量に対する生産性が低く、５０００ｈ−１を超える場合には、一酸化炭素の転化率が５０％以上になり難いため好ましくない。
本実施形態のＦＴ合成触媒は高い反応活性（一酸化炭素転化率）を有し、また高い連鎖成長確率（α）を有しており、この触媒を用いることにより、高い収率にてワックス留分、中間留分（灯軽油留分）、ナフサ留分に相当するノルマルパラフィンを主成分とする炭化水素を得ることができる。特にワックス留分及び中間留分に富む炭化水素を高い収率で得ることができる。
本発明は上記好ましい実施形態に限定されることはなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、適宜変更を加えることができる。
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜触媒調製＞
平均細孔径１５ｎｍ、平均粒径７０μｍの球状のシリカ粒子２５ｇをガラス瓶に秤量し、蒸留水２００ｍｌを加え、得られた混合物に超音波を１時間照射した。その後、前記混合物から蒸留水をスポイトで吸い出し、ここへ、濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ジルコニールアンモニウム水溶液２００ｍｌを加え、得られた混合物に超音波を１分間照射した後、１日室温で静置した。ろ紙を用いてろ過した後、固形物を蒸留水１０００ｍｌを用いて洗浄した（ジルコニウム担持工程）。洗浄後、得られた固形分を１２０℃で一晩乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成して、ジルコニウム酸化物を含むシリカからなる担体を得た（担体焼成工程）。次に、上記担体に、担持後の触媒質量を基準としてコバルト原子として２４質量％となる量の硝酸コバルトを含む水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた（活性金属担持工程）。含浸後、１２０℃で一晩乾燥し、次いで４５０℃で２時間焼成することにより触媒前駆体を得た（焼成工程）。また、得られた触媒前駆体について組成分析を行った。この触媒前駆体を固定床流通式反応装置に充填し、水素気流下、４００℃で７時間還元を行った（第１の還元工程）。続いて同反応装置内にて、体積比で水蒸気／窒素ガス＝１０／９０の混合ガス流通下、２２０℃で、還元された触媒前駆体に対して１時間スチーミングを行い（スチーミング工程）、ＦＴ合成触媒を得た。更に続いて同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で、スチーミング工程により得られたＦＴ合成触媒を、３時間還元した（第２の還元工程）。以上により、目的のＦＴ合成触媒を得た。得られたＦＴ合成触媒は、金属コバルト、酸化コバルト、シリカ及び酸化ジルコニウムからなるものであり、上記触媒前駆体の組成分析の結果から、ＦＴ合成触媒中の金属原子としてのコバルトの担持量、及び酸化ジルコニウムの担持量を求めた。その結果を表１に示す。
＜分析＞
〔ＸＲＤ分析〕
上記触媒調製で得られたＦＴ合成触媒の一部を分析用試料として不活性雰囲気下にてデカンに浸漬した。この一部を不活性雰囲気中にてＸ線回折分析（ＸＲＤ）装置に移動して分析を行なった。ＸＲＤは、Ｘ線源にＣｕＫαを用い、２θ＝５〜９０°の範囲で測定し、２θ＝４４°ピーク（金属Ｃｏ）の半値幅よりシェラーの式を用いて平均結晶子径を求めた。結果を表１に示す。
〔ＸＰＳ分析〕
上記デカンに浸漬された触媒試料の一部を不活性雰囲気下にてＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置により分析した。ＸＰＳ装置はＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用い、Ｘ線源はＡｌＫα（モノクロメータ使用）、分析範囲は直径２５０μｍとした。ＸＰＳ分析結果より、Ｃｏ／Ｓｉのモル比を算出した。結果を表１に示す。
＜反応評価＞
上記触媒調製で得られた目的のＦＴ合成触媒５ｇを、不活性雰囲気下にてセタン３０ｍｌと共に内容積１００ｍｌのオートクレーブに移し、オートクレーブ中にてＦＴ合成反応を行った。水素ガス／一酸化炭素（ＣＯ）が２／１（モル比）の混合ガスを原料とし、Ｗ（触媒質量）／Ｆ（混合ガス流量）＝３ｇ・ｈ／ｍｏｌにて前記混合ガスを連続的に前記オートクレーブに流通させ、温度２３０℃、圧力２．３ＭＰａ、攪拌速度１０００ｒｐｍにおいて反応を行なった。オートクレーブ出口のガス組成をガスクロマトグラフィー法により経時的に分析し、この分析データからＣＯ転化率を算出した。また、生成した炭化水素をガスクロマトグラフィー法により分析し、連鎖成長確率を常法に従い求めた。結果を表１に示す。
（実施例２）
＜触媒調製＞
平均細孔径１２ｎｍ、平均粒径７０μｍの球状のシリカ粒子に、担持後の触媒質量を基準としてコバルト原子として２６質量％となる量の硝酸コバルトを含む水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた（活性金属担持工程）。含浸後、１２０℃で一晩乾燥し、次いで４５０℃で２時間焼成することにより触媒前駆体を得た（焼成工程）。また、得られた触媒前駆体について組成分析を行った。この触媒前駆体を固定床流通式反応装置に充填し、水素気流下、４００℃で１２時間還元を行った（第１の還元工程）。続いて同反応装置内にて、体積比で水蒸気／窒素＝５／９５の混合ガス流通下、２２０℃で、還元された触媒前駆体に対して２時間スチーミングを行い（スチーミング工程）、ＦＴ合成触媒を得た。更に続いて、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で、スチーミング工程により得られたＦＴ合成触媒を、３時間還元した（第２の還元工程）。以上により、目的のＦＴ合成触媒を得た。得られたＦＴ合成触媒は、金属コバルト、酸化コバルト及びシリカからなるものであり、実施例１と同様にコバルトの担持量を求めた。結果を表１に示す。
＜分析＞
実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
＜反応評価＞
実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
スチーミング後の還元（第２の還元工程）を実施しなかった以外は、実施例１と同様に触媒調製、分析及び反応評価を行った。また、得られたＦＴ合成触媒は、金属コバルト、酸化コバルト、シリカ及び酸化ジルコニウムからなるものであり、実施例１と同様にコバルト及び酸化ジルコニウムの担持量を求めた。結果を表１に示す。
（実施例４）
スチーミング後の還元（第２の還元工程）における条件を、一酸化炭素気流下、３００℃で３時間とした以外は、実施例１と同様に触媒調製、分析及び反応評価を行った。また、得られたＦＴ合成触媒は、金属コバルト、酸化コバルト、シリカ及び酸化ジルコニウムからなるものであり、実施例１と同様にコバルト及び酸化ジルコニウムの担持量を求めた。結果を表１に示す。
（比較例１）
＜触媒調製＞
平均細孔径６ｎｍ、平均粒径７０μｍの球状のシリカ粒子２５ｇをガラス瓶に秤量し、蒸留水２００ｍｌを加え、得られた混合物に超音波を１時間照射した。その後、蒸留水をスポイトで吸い出し、濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ジルコニールアンモニウム水溶液２００ｍｌを加え、得られた混合物に超音波を１分間照射した後、１日室温で静置した。ろ紙を用いてろ過した後、固形物を蒸留水１０００ｍｌを用いて洗浄した。洗浄後、得られた固形物を１２０℃で一晩乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成し、ジルコニウム酸化物を含むシリカからなる担体を得た。次に、上記担体に、担持後の触媒質量を基準としてＣｏ原子として１２質量％となる量の硝酸コバルトを含む水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。含浸後、１２０℃で一晩乾燥し、次いで４５０℃で２時間焼成することにより触媒前駆体を得た。また、得られた触媒前駆体について組成分析を行った。この触媒前駆体を固定床流通式反応装置に充填し、水素気流下、４００℃で７時間還元した。続いて同反応装置内にて、体積比で水蒸気／窒素＝１０／９０の混合ガス流通下、２２０℃で、還元された触媒前駆体に対して、１時間スチーミングを行い、ＦＴ合成触媒を得た。続いて同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で、スチーミングにより得られたＦＴ合成触媒を３時間還元した。以上により、比較のためのＦＴ合成触媒を得た。得られた比較のためのＦＴ合成触媒は、金属コバルト、酸化コバルト、シリカ及び酸化ジルコニウムからなるものであり、実施例１と同様にコバルト及び酸化ジルコニウムの担持量を求めた。結果を表２に示す。
＜分析＞
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
＜反応評価＞
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
（比較例２）
＜触媒調製＞
平均細孔径２８ｎｍ、平均粒径７０μｍの球状のシリカ粒子２５ｇをガラス瓶に秤量し、蒸留水２００ｍｌを加え、得られた混合物に超音波を１時間照射した。その後、蒸留水をスポイトで吸い出し、濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ジルコニールアンモニウム水溶液２００ｍｌを加え、得られた混合物に超音波を１分間照射した後、１日室温で静置した。ろ紙を用いてろ過した後、固形物を蒸留水１０００ｍｌを用いて洗浄した。洗浄後、得られた固形物を１２０℃で一晩乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成して、ジルコニウム酸化物を含むシリカからなる担体を得た。次に、上記担体に、担持後の触媒質量を基準としてコバルト原子として２５質量％となる量の硝酸コバルトを含む水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。含浸後、１２０℃で一晩乾燥し、次いで４５０℃で２時間焼成することにより触媒前駆体を得た。また、得られた触媒前駆体について組成分析を行った。この触媒前駆体を固定床流通式反応装置に充填し、水素気流下、４００℃で７時間還元を行った。続いて同反応装置内にて、体積比で水蒸気／窒素＝１０／９０の混合ガス流通下、２２０℃で、還元された触媒前駆体に対して、１時間スチーミングを行い、ＦＴ合成触媒を得た。次に同反応装置内にて、水素気流下、４００℃でスチーミングにより得られたＦＴ合成触媒を３時間還元した。以上により、比較のためのＦＴ合成触媒を得た。得られた比較のためのＦＴ合成触媒は、金属コバルト、酸化コバルト、シリカ及び酸化ジルコニウムからなるものであり、実施例１と同様にコバルト及び酸化ジルコニウムの担持量を求めた。結果を表２に示す。
＜分析＞
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
＜反応評価＞
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
スチーミング工程を実施しなかった以外は、実施例１と同様に触媒調製、分析及び反応評価を行った。また、得られた比較のためのＦＴ合成触媒は、金属コバルト、酸化コバルト、シリカ及び酸化ジルコニウムからなるものであり、実施例１と同様にコバルト及び酸化ジルコニウムの担持量を求めた。結果を表２に示す。
（比較例４）
スチーミング工程を実施しなかった以外は実施例２と同様に触媒調製、分析及び反応評価を行った。また、得られた比較のためのＦＴ合成触媒は、金属コバルト、酸化コバルト及びシリカからなるものであり、実施例１と同様にコバルトの担持量を求めた。結果を表２に示す。
（比較例５）
スチーミング工程における雰囲気を体積比で水蒸気／窒素ガス＝３３／６７とした以外は、実施例１と同様に触媒調製、分析及び反応評価を行った。また、得られた比較のためのＦＴ合成触媒は、金属コバルト、酸化コバルト、シリカ及び酸化ジルコニウムからなるものであり、実施例１と同様にコバルト及び酸化ジルコニウムの担持量を求めた。結果を表２に示す。
表１及び表２に示したとおり、担体の平均細孔径が本発明のＦＴ合成触媒の下限未満の場合（比較例１）及びスチーミングが過剰の場合（比較例５）には、スチーミングにより細孔内のコバルトが過度に外表面へ移動して凝集していることが示唆され、活性が低下する。また、担体の平均細孔径が本発明のＦＴ合成触媒の上限を超える場合（比較例２）及びスチーミングを行なわない場合（比較例３及び４）には、細孔内のコバルトの細孔外への移動が起こり難いことが示唆され、活性の向上が見られない。なお、比較例２においては、細孔内でのコバルトの凝集によるものと推測される活性の低下が見られる。一方、本発明のＦＴ合成触媒（実施例１〜４）においては、適度な平均細孔径を有する担体を用い、かつ適度なスチーミングを行うことにより、適度なコバルトの移動と凝集に起因すると推定される活性の向上が見られ、また高い連鎖成長確率を保持している。
Figure 2011108347
Figure 2011108347
以上説明した通り、本発明によれば、担体の細孔内／外における活性金属の分布が制御され、高い活性を有するＦＴ合成触媒、該触媒の製造方法、並びに上記触媒を用いた効率的な炭化水素の製造方法が提供される。

Claims (7)

  1. シリカを含む担体に、触媒の質量を基準とし、金属原子として１０〜３０質量％の金属コバルト及び／又はコバルト酸化物が担持されたフィッシャー・トロプシュ合成触媒であって、
    前記担体の平均細孔径が８〜２５ｎｍであり、
    前記金属コバルト及び／又はコバルト酸化物の平均結晶子径が、前記担体の平均細孔径以上、かつ３５ｎｍ未満であることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒。
  2. Ｘ線光電子分光分析法により測定したコバルト原子／ケイ素原子モル比が０．０５〜２．００であることを特徴とする請求項１記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒。
  3. 触媒の質量を基準とし、酸化ジルコニウムとして０．５〜１０質量％のジルコニウムを更に含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒。
  4. 平均細孔径が８〜２５ｎｍであるシリカを含む担体に、触媒の質量を基準とし、コバルト原子として１０〜３０質量％の担持量となるようにコバルト化合物を担持する活性金属担持工程と、
    コバルト化合物が担持された前記担体を焼成し、前記コバルト化合物が酸化コバルトに変換された触媒前駆体を得る焼成工程と、
    前記触媒前駆体を少なくとも分子状水素を含む雰囲気下に還元して還元された触媒前駆体を得る第１の還元工程と、
    前記第１の還元工程を経て得られた還元された触媒前駆体を、１００〜３００℃の温度にて、１〜３０体積％の水蒸気及び不活性気体を含む混合気体で処理してフィッシャー・トロプシュ合成触媒を得るスチーミング工程と、
    を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
  5. 平均細孔径が８〜２５ｎｍであるシリカを含む粒子に、触媒の質量を基準とし、酸化ジルコニウムとして０．５〜１０質量％のジルコニウムを担持するジルコニウム担持工程と、
    ジルコニウムが担持された前記シリカを含む粒子を焼成してシリカを含む担体を得る担体焼成工程と、
    を前記活性金属担持工程の前に備えることを特徴とする請求項４に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
  6. 前記スチーミング工程を経て得られたフィッシャー・トロプシュ合成触媒を、更に分子状水素又は一酸化炭素を含む雰囲気下に還元する第２の還元工程を備えることを特徴とする請求項４又は５に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
  7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下に、一酸化炭素と分子状水素とを含む原料をフィッシャー・トロプシュ合成反応に供して炭化水素を合成することを特徴とする炭化水素の製造方法。
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