WO2020116474A1 - 低級オレフィン含有ガスの製造装置および低級オレフィン含有ガスの製造方法 - Google Patents

低級オレフィン含有ガスの製造装置および低級オレフィン含有ガスの製造方法 Download PDF

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祐一郎 馬場
可織 関根
祐賀子 中井
麻衣 西井
將行 福嶋
禎宏 加藤
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古河電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for producing a lower olefin-containing gas and a method for producing a lower olefin-containing gas.
  • CO 2 carbon dioxide
  • CH 4 methane
  • Patent Document 1 an oxygen-deficient perovskite-type composite oxide containing Mn, a predetermined alkaline earth metal, or the like is used as a carrier, and a supported metal is used.
  • a catalyst using nickel is disclosed.
  • Patent Document 2 As a method of suppressing the adhesion of the catalyst particles to each other and increasing the specific surface area of the catalyst particles, for example, in Patent Document 2, after fixing the catalyst particles to the surface of the base material, an oxidation treatment and a reduction treatment are performed under predetermined conditions. A method is disclosed.
  • FT synthesis reaction A Fischer-Tropsch synthesis reaction that synthesizes hydrocarbons, particularly liquid or solid hydrocarbons from a synthesis gas having a main component by utilizing a catalytic reaction is known.
  • Patent Document 3 discloses a catalyst in which an active metal such as cobalt or iron is supported on a carrier such as silica or alumina
  • Patent Document 4 discloses cobalt. Catalysts containing, zirconium or titanium, and silica are disclosed.
  • the catalyst used in the FT synthesis reaction is, for example, a catalyst having cobalt oxide and/or ruthenium oxide supported by impregnating a carrier such as silica or alumina with a cobalt salt, a ruthenium salt or the like and firing the impregnated carrier ( Unreduced catalyst).
  • a carrier such as silica or alumina
  • a cobalt salt such as silica or alumina
  • a ruthenium salt or the like firing the impregnated carrier
  • Unreduced catalyst Unreduced catalyst.
  • the catalyst is brought into contact with a reducing gas such as hydrogen gas for reduction treatment.
  • a reducing gas such as hydrogen gas for reduction treatment.
  • Patent Document 6 a core-shell type catalyst composed of a core part that constitutes an FT synthesis catalyst and a shell part that decomposes and lightens hydrocarbons is used to grow hydrocarbons with the FT synthesis catalyst in the core part. There is disclosed a technique of lightening the produced hydrocarbon by decomposing the product obtained by the FT synthesis reaction with a catalyst for decomposing the hydrocarbon of the shell part.
  • Patent Document 6 discloses only the carbon number distribution mainly for hydrocarbons having 5 or more carbon atoms.
  • the carbon number of the hydrocarbon synthesized by the cobalt catalyst in the core part is adjusted by the reaction on the zeolite surface of the shell part, even after the softening of the product is prepared in the shell part, the core part or the adjacent shell May react again with the department. Therefore, it is difficult to control the selectivity of a hydrocarbon having a carbon number within a specific range, and particularly to control the carbon number distribution for a light hydrocarbon having a smaller carbon number.
  • Light hydrocarbons such as propylene and butene produced as gas components in the FT synthesis reaction are known to be used as basic raw materials for various chemical products.
  • a light hydrocarbon can be produced in the FT synthesis reaction, its selectivity is still low. That is, in the product obtained by the FT synthesis reaction, a technique for increasing the selectivity of light hydrocarbons over heavy hydrocarbons has not yet been established.
  • the additional operations such as the refining process required in the conventional synthesis process will be omitted and the production efficiency will be improved. Is also desired.
  • An object of the present invention is to suppress lowering of catalytic activity, enhance selectivity of light hydrocarbons, and produce propylene-containing lower olefins from methane and carbon dioxide via a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen.
  • An object of the present invention is to provide an apparatus and a method for producing a lower olefin-containing gas that can efficiently produce a contained gas.
  • a lower olefin-containing gas production apparatus for producing a lower olefin-containing gas containing propylene, comprising: a first supply unit supplying a source gas containing methane and carbon dioxide; and the source gas supplied from the first supply unit. And a discharge from the synthesis gas generation unit for generating a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen from methane and carbon dioxide contained in the raw material gas while heating the first catalyst structure. From the carbon monoxide and hydrogen contained in the synthesis gas while the second catalyst structure is being heated, the second supply portion supplying the synthesis gas being supplied with the synthesis gas from the second supply portion.
  • a lower olefin-containing gas generation unit for generating a lower olefin-containing gas containing propylene; and a first detection unit for detecting propylene in the lower olefin-containing gas discharged from the lower olefin-containing gas generation unit
  • the first catalyst structure comprises a first carrier having a porous structure composed of a zeolite-type compound and at least one first catalyst substance contained in the first carrier, wherein the first carrier is the first carrier.
  • One carrier has a first passage communicating with the outside, the first catalyst substance is first metal fine particles, and is present in at least the first passage of the first carrier, and the second catalyst structure is A second carrier having a porous structure composed of a zeolite-type compound and at least one second metal fine particle contained in the second carrier are provided, and the second carrier communicates with the outside of the second carrier.
  • An apparatus for producing a lower olefin-containing gas, comprising a second passage, and a part of the second passage has an average inner diameter of 0.95 nm or less. 2.
  • the first metal fine particles are selected from the group consisting of rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iridium (Ir), palladium (Pd), platinum (Pt), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni). 5.
  • the first passage is any one of one-dimensional pores, two-dimensional pores and three-dimensional pores of the skeleton structure of the zeolite type compound, and any one of the one-dimensional pores, the two-dimensional pores and the three-dimensional pores. 6.
  • the second metal fine particles are at least one first metal selected from the group consisting of ruthenium (Ru), nickel (Ni), iron (Fe) and cobalt (Co), or ruthenium (Ru), nickel ( Ni), iron (Fe), and cobalt (Co), at least one first metal selected from the group, and a different type of the first metal, such as platinum (Pt), palladium (Pd), and gold.
  • ruthenium (Ru), nickel (Ni), iron (Fe) and cobalt (Co) at least one first metal selected from the group, and a different type of the first metal, such as platinum (Pt), palladium (Pd), and gold.
  • Au silver
  • Au silver
  • Cu copper
  • the second passage is any one of one-dimensional pores, two-dimensional pores and three-dimensional pores of the skeleton structure of the zeolite type compound, and any one of the one-dimensional pores, the two-dimensional pores and the three-dimensional pores. 15.
  • Equipment for producing lower olefin-containing gas comprising the step S1 of supplying a raw material gas containing methane and carbon dioxide to a first catalyst structure, and the first catalyst structure.
  • a substance, the first carrier has a first passage communicating with the outside of the first carrier, the first catalyst substance is first metal fine particles, and at least the first carrier of the first carrier.
  • the second catalyst structure is present in one passage and comprises a second carrier having a porous structure composed of a zeolite-type compound and at least one second metal fine particle present in the second carrier,
  • the method for producing a lower olefin-containing gas wherein the second carrier has a second passage communicating with the outside of the second carrier, and a part of the second passage has an average inner diameter of 0.95 nm or less.
  • a decrease in catalytic activity is suppressed, the selectivity of light hydrocarbons is increased, and a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen is produced from methane and carbon dioxide to produce a low-grade propylene-containing mixture. It is possible to provide an apparatus and a method for producing a lower olefin-containing gas that can efficiently produce an olefin-containing gas.
  • FIG. 1 is a block diagram in which each of the main components constituting the apparatus for producing a lower olefin-containing gas according to the embodiment is shown as a block.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the internal structure of the first catalyst structure used in the apparatus for producing a lower olefin-containing gas, and FIG. 2) is a partially enlarged cross-sectional view.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a modified example of the first catalyst structure of FIG.
  • the present inventors have found that the use of the first catalyst structure and the second catalyst structure suppresses the decrease in catalytic activity and the selectivity of light hydrocarbons. It was discovered that the lower olefin-containing gas containing propylene was efficiently produced, and the present invention was completed based on such findings.
  • a lower olefin-containing gas production apparatus is a lower olefin-containing gas production apparatus for producing a lower olefin-containing gas containing propylene, and includes a first supply unit for supplying a raw material gas containing methane and carbon dioxide.
  • a synthesis in which the raw material gas is supplied from the first supply unit and a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen is generated from methane and carbon dioxide contained in the raw material gas while heating the first catalyst structure.
  • a lower olefin-containing gas producing section for producing a lower olefin-containing gas containing propylene from carbon monoxide and hydrogen contained in the synthesis gas; and propylene in the lower olefin-containing gas discharged from the lower olefin-containing gas producing section.
  • a first detection unit for detecting the first catalyst structure, wherein the first catalyst structure has a porous first carrier composed of a zeolite-type compound, and at least one first catalyst substance existing in the first carrier. And the first carrier has a first passage communicating with the outside of the first carrier, the first catalyst substance is first metal fine particles, and at least the first passage of the first carrier.
  • the second catalyst structure comprises a second support having a porous structure composed of a zeolite-type compound and at least one second metal fine particle contained in the second support.
  • the carrier has a second passage communicating with the outside of the second carrier, and a part of the second passage has an average inner diameter of 0.95 nm or less.
  • a method for producing a lower olefin-containing gas is a method for producing a lower olefin-containing gas that produces propylene-containing lower olefin-containing gas, in which a source gas containing methane and carbon dioxide is supplied to a first catalyst structure. Obtained in step S2, and step S2 of producing a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen from methane and carbon dioxide contained in the source gas while heating the first catalyst structure. Step S3 of supplying the obtained synthesis gas to the second catalyst structure, and heating the second catalyst structure to generate a lower olefin-containing gas containing propylene from carbon monoxide and hydrogen contained in the synthesis gas.
  • a step S4 of producing and a step S5 of detecting propylene in the lower olefin-containing gas wherein the first catalyst structure comprises a first support having a porous structure composed of a zeolite type compound, and At least one first catalyst substance that is internal to the first carrier, the first carrier having a first passage communicating with the outside of the first carrier, and the first catalyst substance being the first metal.
  • Fine particles, which are present in at least the first passage of the first carrier, the second catalyst structure is a second carrier having a porous structure composed of a zeolite-type compound, and at least existing in the second carrier.
  • One second metal fine particle, the second carrier has a second passage communicating with the outside of the second carrier, and a part of the second passage has an average inner diameter of 0.95 nm or less. is there.
  • FIG. 1 is a block diagram showing each of the main components constituting the apparatus for producing a lower olefin-containing gas according to the embodiment as a block.
  • An apparatus 100 for producing a lower olefin-containing gas shown in FIG. 1 (hereinafter, also simply referred to as a production apparatus) is an apparatus for producing a lower olefin-containing gas containing propylene, and includes a first supply unit 101, a synthesis gas generation unit 103, a The second supply unit 106, the lower olefin-containing gas generation unit 107, and the first detection unit 109 are mainly configured.
  • the first supply unit 101 includes a methane supply unit 102a and a carbon dioxide supply unit 102b, and supplies a raw material gas containing methane and carbon dioxide to the synthesis gas generation unit 103.
  • the methane supply unit 102 a includes, for example, a methane gas cylinder, a methane gas generator, and the like, and can control the supply amount of methane gas supplied to the synthesis gas generation unit 103.
  • the carbon dioxide supply unit 102b includes, for example, a carbon dioxide gas cylinder, a carbon dioxide gas generator, and the like, and can control the supply amount of carbon dioxide supplied to the synthesis gas generation unit 103.
  • the synthesis gas generation unit 103 includes a first catalyst structure housing unit 104 that houses the first catalyst structure and a heating unit such as a heating furnace (not shown), and the first catalyst in the first catalyst structure housing unit 104.
  • the structure is heated to a predetermined temperature by the heating furnace.
  • the synthesis gas generation unit 103 is supplied with the source gas containing methane and carbon dioxide from the first supply unit 101, and heats the first catalyst structure in the first catalyst structure housing unit 104 while the source gas is heated.
  • a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen is produced from methane and carbon dioxide contained in.
  • the raw material gas containing methane and carbon dioxide is supplied from the first supply unit 101 to the synthesis gas generation unit 103, and the first catalyst structure provided inside the synthesis gas generation unit 103 is heated.
  • the supplied methane and carbon dioxide react with each other through the first catalyst structure, whereby a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen can be generated.
  • the synthetic gas generation reaction generated in the synthetic gas generation unit 103 may be referred to as a dry reforming reaction.
  • the installation state of the first catalyst structure housing unit 104 in the synthesis gas generation unit 103 is such that the heated first catalyst structure housed inside the first catalyst structure housing unit 104 may come into contact with the source gas. I wish I could.
  • the connection portion between the pipe for supplying the raw material gas and the synthesis gas generation unit 103 and the connection portion between the synthesis gas generation unit 103 and the pipe for discharging the synthesis gas are connected to each other so that 1
  • the catalyst structure accommodating part 104 is installed.
  • the second supply unit 106 supplies the lower olefin-containing gas generation unit 107 with the synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen generated and discharged by the synthesis gas generation unit 103.
  • the second supply unit 106 can control the supply amount of the synthesis gas supplied to the lower olefin-containing gas generation unit 107.
  • the lower olefin-containing gas generation unit 107 includes a second catalyst structure housing unit 108 for housing the second catalyst structure and a heating unit such as a heating furnace (not shown). 2
  • the catalyst structure is heated to a predetermined temperature by the heating furnace.
  • the lower olefin-containing gas generation unit 107 is supplied with the synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen from the second supply unit 106, and heats the second catalyst structure in the second catalyst structure accommodation unit 108.
  • a lower olefin-containing gas containing propylene is produced from carbon monoxide and hydrogen contained in the synthesis gas.
  • the synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen is supplied from the second supply unit 106 to the lower olefin-containing gas generation unit 107, and the second catalyst is provided inside the lower olefin-containing gas generation unit 107.
  • the supplied carbon monoxide and hydrogen are reacted with each other by the second catalyst structure, whereby a lower olefin-containing gas containing propylene can be produced.
  • the production reaction of the lower olefin-containing gas generated in the lower olefin-containing gas production unit 107 may be referred to as the FT synthesis reaction.
  • the installation state of the second catalyst structure containing section 108 in the lower olefin-containing gas producing section 107 is such that the heated second catalyst structure contained in the second catalyst structure containing section 108 contacts the synthesis gas.
  • a pipe for supplying a synthesis gas and a connection portion of the lower olefin-containing gas generation unit 107, and a connection portion of the lower olefin-containing gas generation unit 107 and a pipe for discharging the lower olefin-containing gas The second catalyst structure accommodating portion 108 is installed so as to be connected.
  • the first detection unit 109 detects propylene in the lower olefin-containing gas generated and discharged by the lower olefin-containing gas generation unit 107.
  • the lower olefin-containing gas produced by the production apparatus 100 contains propylene.
  • the concentration of propylene in the lower olefin-containing gas is not particularly limited and is appropriately selected by adjusting the conditions of the dry reforming reaction and the FT synthesis reaction.
  • Examples of the lower olefin contained in the lower olefin-containing gas include olefins having 4 or less carbon atoms, such as ethylene, propylene and butene, in addition to propylene.
  • the hydrogen/carbon monoxide molar ratio supplied to the second catalyst structure accommodating portion 108 is preferably 1.5 or more and 2.5 or less, more preferably 1.8 or more and 2.2 or less.
  • the pressure inside the second catalyst structure accommodating portion 108 is preferably 0.1 MPa or more and 3.0 MPa or less (absolute pressure). Under such conditions, the FT synthesis reaction in the lower olefin-containing gas production section 107 efficiently proceeds.
  • a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen is generated from a source gas containing methane and carbon dioxide, and is also generated.
  • a lower olefin-containing gas containing propylene can be produced from the produced synthesis gas.
  • the generated synthesis gas can be used as it is without performing the process such as the component adjustment such as the addition or the removal of the substance on the synthesis gas generated from the raw material gas, it can be simply used.
  • a lower olefin-containing gas can be produced.
  • a carbon monoxide supply unit for supplying carbon monoxide and a hydrogen supply unit (not shown) for supplying hydrogen to the lower olefin-containing gas generation unit 107 are separately provided.
  • carbon monoxide and hydrogen may be additionally supplied to the synthesis gas generated from the raw material gas.
  • the first detection unit 109 can detect propylene in the lower olefin-containing gas, it can be determined that the manufacturing apparatus 100 is operating normally. On the other hand, when the first detection unit 109 cannot detect propylene in the lower olefin-containing gas, the manufacturing apparatus 100 is abnormal, and thus at least one of the part related to the dry reforming reaction and the part related to the FT synthesis reaction is performed. Stop and perform inspection and repair.
  • the manufacturing apparatus 100 may further include an oxygen supply unit 114 that supplies oxygen to the synthesis gas generation unit 103.
  • the oxygen supply unit 114 includes, for example, a cylinder of oxygen gas, an oxygen gas generator, and the like, and can control the supply amount of oxygen gas supplied to the synthesis gas generation unit 103.
  • the oxygen supplied from the oxygen supply unit 114 to the synthesis gas generation unit 103 is also supplied to the lower olefin-containing gas generation unit 107 via the synthesis gas generation unit 103.
  • the oxygen supply unit 114 preferably supplies oxygen with a concentration below the lower explosion limit to the synthesis gas generation unit 103.
  • the oxygen of the above concentration is supplied to the synthesis gas generation unit 103, it is possible to efficiently suppress the decrease in the catalytic activity of the first catalyst structure and the second catalyst structure due to coking.
  • the amount of oxygen supplied to the synthesis gas generation unit 103 is larger, the deactivation of the first catalyst structure and the second catalyst structure due to coking can be suppressed, but the upper limit of this oxygen amount is The amount of oxygen is below the limit.
  • the oxygen supplied from the oxygen supply unit 114 is mixed with an inert gas such as nitrogen or argon to adjust the oxygen concentration to a predetermined value.
  • the synthesis gas generation unit 103 preferably heats the first catalyst structure at 600° C. or higher and 1000° C. or lower.
  • the dry reforming reaction proceeds efficiently, so that the production amounts of carbon monoxide and hydrogen increase.
  • the manufacturing apparatus 100 may further include a first separation unit 105 that separates and collects the synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen from the gas discharged from the synthesis gas generation unit 103.
  • the first separation unit 105 is, for example, a cryogenic separation type separation unit, and the discharged gas is mixed with a source gas containing unreacted methane and carbon dioxide in the dry reforming reaction in the synthesis gas generation unit 103. It is preferable to separate into a synthesis gas containing carbon oxide and hydrogen. By separating the unreacted raw material gas contained in the discharged gas, carbon monoxide and hydrogen can be produced in a high volume ratio, so that the efficiency of the FT synthesis reaction is improved.
  • the manufacturing apparatus 100 may further include a third supply unit 116 that supplies the unreacted raw material gas separated by the first separation unit 105 to the synthesis gas generation unit 103.
  • the third supply unit 116 can control the supply amount of the source gas containing methane and carbon dioxide supplied to the synthesis gas generation unit 103.
  • the raw material gas supplied from the third supply unit 116 to the synthesis gas generation unit 103 can be reused in the dry reforming reaction, so that the amount of the raw material gas used can be reduced.
  • the manufacturing apparatus 100 may further include a second detection unit 115 that detects the synthesis gas (for example, carbon monoxide and hydrogen) in the gas discharged from the synthesis gas generation unit 103.
  • the second detection unit 115 can detect carbon monoxide and hydrogen in the synthesis gas, it can be determined that the dry reforming reaction is normally performed.
  • the dry reforming reaction is not performed, and therefore, the dry reforming reaction is associated. Stop the part to be inspected and perform inspection or repair.
  • the lower olefin-containing gas generation unit 107 preferably heats the second catalyst structure at 180° C. or higher and 500° C. or lower, more preferably 180 or higher and lower than 350° C.
  • lower olefins such as propylene in the FT synthesis reaction can be selectively produced, so that the amount of lower olefins produced increases.
  • the manufacturing apparatus 100 may further include a second separation unit 111 that separates and recovers the lower olefin-containing gas from the gas discharged from the lower olefin-containing gas generation unit 107.
  • the second separation unit 111 is, for example, a cryogenic separation type separation unit, and the discharged gas is a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen that have not reacted in the FT synthesis reaction in the lower olefin-containing gas generation unit 107.
  • Lower olefin-containing gas is preferably separated. By separating the unreacted synthesis gas contained in the discharged gas, the lower olefin can be produced in a high volume ratio.
  • the production apparatus 100 may further include a fourth supply unit 117 that supplies the unreacted synthesis gas separated by the second separation unit 111 to the lower olefin-containing gas generation unit 107.
  • the fourth supply unit 117 can control the supply amount of the synthesis gas (for example, carbon monoxide and hydrogen) supplied to the lower olefin-containing gas generation unit 107. Since carbon monoxide and hydrogen supplied from the fourth supply unit 117 to the lower olefin-containing gas generation unit 107 can be reused in the FT synthesis reaction, the amount of synthesis gas used, and thus the amount of raw material gas used, can be reduced. It can be reduced.
  • the manufacturing apparatus 100 further includes a third separation unit 113 that separates the lower olefin-containing gas and the unreacted raw material gas (for example, methane and carbon dioxide) from the gas discharged from the lower olefin-containing gas generation unit 107. May be.
  • the third separation unit 113 is, for example, a cryogenic separation type separation unit, and separates the discharged gas into a raw material gas that has not reacted in the dry reforming reaction in the synthesis gas generation unit 103 and a lower olefin-containing gas. To do. By separating the unreacted raw material gas contained in the discharged gas, the lower olefin can be produced in a high volume ratio.
  • the manufacturing apparatus 100 may further include a fifth supply unit 118 that supplies the unreacted source gas separated by the third separation unit 113 to the synthesis gas generation unit 103.
  • the fifth supply unit 118 can control the supply amount of the source gas (for example, methane and carbon dioxide) supplied to the synthesis gas generation unit 103. Since the methane and carbon dioxide supplied from the fifth supply unit 118 to the synthesis gas generation unit 103 can be reused in the dry reforming reaction, the amount of raw material gas used can be reduced.
  • the production apparatus 100 may further include a fourth separation unit 110 that cools the gas discharged from the lower olefin-containing gas generation unit 107 to separate the gas containing the lower olefin and the liquid.
  • the fourth separation unit 110 is a gas-liquid separation unit that can be cooled to room temperature, and removes water and the like contained in the lower olefin-containing gas.
  • the lower olefin-containing gas obtained by removing water or the like from the lower olefin-containing gas includes lower olefin, methane, carbon dioxide, carbon monoxide, and hydrogen.
  • the manufacturing apparatus 100 may further include a fifth separation unit 112 that separates water from the liquid discharged from the fourth separation unit 110.
  • the water separated by the fifth separation unit 112 can be treated as industrial wastewater.
  • FIG. 1 shows an example in which methane and carbon dioxide are separately supplied by the methane supply unit 102a and the carbon dioxide supply unit 102b
  • a mixed gas in which methane and carbon dioxide are mixed is synthesized. It may be supplied to the gas generation unit 103.
  • the source gas and oxygen are individually supplied by the first supply unit 101 and the oxygen supply unit 114, but a mixed gas obtained by mixing the source gas and oxygen is used as the synthesis gas generation unit 103. May be supplied to
  • the concentration of methane supplied from the methane supply unit 102a and the concentration of carbon dioxide supplied from the carbon dioxide supply unit 102b are not particularly limited.
  • these concentrations may be 100%, or may be mixed with an inert gas such as nitrogen or argon and adjusted to a predetermined value.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • the inert gas is supplied to the manufacturing apparatus 100 from an inert gas supply unit (not shown).
  • FIG. 1 shows an example in which the first catalyst structure is accommodated in the first catalyst structure accommodating portion 104, but the first catalyst structure in the heated state is shown. Is not particularly limited as long as it can contact the source gas, and for example, the first catalyst structure may be housed in a part or the whole of the synthesis gas generation unit 103.
  • the installation state of the second catalyst structure is basically the same as that of the first catalyst structure, and is not particularly limited as long as the second catalyst structure in the heated state can come into contact with the synthesis gas.
  • the second catalyst structure may be housed in a part or the whole of the lower olefin-containing gas generation part 107.
  • the dry reforming reaction by the first catalyst structure and the FT synthesis reaction by the second catalyst structure can be carried out, for example, in a fixed bed, a supercritical fixed bed, a slurry bed, a fluidized bed or the like.
  • the fixed bed, the supercritical fixed bed, and the slurry bed are preferable.
  • FIG. 1 shows an example in which the lower olefin-containing gas discharged from the second separation unit 111 is supplied to the third separation unit 113.
  • the arrangement order of the second separation unit 111 and the third separation unit 113 is changed so that the lower olefin-containing gas discharged from the third separation unit 113 is supplied to the second separation unit 111. Good.
  • FIG. 1 shows an example in which the lower olefin-containing gas discharged from the lower olefin-containing gas generation unit 107 is supplied to the fourth separation unit 110.
  • the lower olefin-containing gas discharged from the second separation unit 111 or the third separation unit 113 may be supplied to the fourth separation unit 110.
  • the manufacturing apparatus 100 may include a plurality of the fourth separation units 110.
  • the method for producing a lower olefin-containing gas is a method for producing a lower olefin-containing gas containing propylene, and can be performed using the production apparatus 100 shown in FIG. 1, for example.
  • the method for producing a lower olefin-containing gas mainly includes a first supply step S1, a first generation step S2, a second supply step S3, a second generation step S4, and a first detection step S5.
  • the first supply step S1 supplies a source gas containing methane and carbon dioxide to the first catalyst structure.
  • the raw material gas supplied from the first supply unit 101 is supplied to the first catalyst structure inside the first catalyst structure accommodation unit 104 provided inside the synthesis gas generation unit 103. It
  • the first production step S2 produces a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen from methane and carbon dioxide contained in the raw material gas supplied in the first supply step S1, while heating the first catalyst structure. ..
  • the synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen is generated from methane and carbon dioxide in the raw material gas by the first catalyst structure heated to a predetermined temperature in the synthesis gas generation unit 103.
  • the second supply step S3 supplies the synthesis gas obtained in the first production step S2 to the second catalyst structure.
  • the synthesis gas generated and discharged in the synthesis gas generation unit 103 is supplied to the second catalyst structure inside the second catalyst structure housing unit 108 provided inside the lower olefin-containing gas generation unit 107. To be done.
  • the second production step S4 produces a lower olefin-containing gas containing propylene from the carbon monoxide and hydrogen contained in the synthesis gas supplied in the second supply step S3 while heating the second catalyst structure.
  • the lower olefin-containing gas is generated from carbon monoxide and hydrogen in the synthesis gas by the second catalyst structure heated to a predetermined temperature in the lower olefin-containing gas generation unit 107.
  • the first detection step S5 detects propylene in the lower olefin-containing gas produced in the second production step S4.
  • the first detection unit 109 detects propylene in the lower olefin-containing gas generated and discharged by the lower olefin-containing gas generation unit 107.
  • the method for producing a lower olefin-containing gas according to the embodiment may further include an oxygen supply step S11 that supplies oxygen to the first catalyst structure and the second catalyst structure.
  • the oxygen supplied from the oxygen supply unit 114 is supplied to the first catalyst structure in the first catalyst structure housing 104 and the second catalyst structure in the second catalyst structure housing 108. Therefore, it is possible to suppress a decrease in catalytic activity due to coking of the first catalyst structure and the second catalyst structure in the first generation step S2 and the second generation step S4.
  • the method for producing a lower olefin-containing gas may further include a first separation step S12 that separates methane and carbon dioxide from the syngas generated in the first generation step S2. Since the first separation unit 105 separates methane and carbon dioxide from the synthesis gas generated in the first generation step S2, the efficiency of the FT synthesis reaction performed in the second generation step S4 can be improved.
  • the method for producing a lower olefin-containing gas may further include a third supply step S13 that supplies the methane and carbon dioxide separated in the first separation step S12 to the first production step S2. Since the third supply unit 116 supplies methane and carbon dioxide to the first production step S2, the raw material gas containing methane and carbon dioxide is reused for the dry reforming reaction performed in the first production step S2.
  • the method for producing a lower olefin-containing gas may further include a second detection step S14 that detects carbon monoxide and hydrogen that form the synthesis gas generated in the first generation step S2.
  • the second detection unit 115 detects carbon monoxide and hydrogen that form the synthesis gas generated in the first generation step S2.
  • the method for producing a lower olefin-containing gas of the embodiment may further include a second separation step S15 for separating carbon monoxide and hydrogen from the lower olefin-containing gas produced in the second production step S4. Since the second separation unit 111 separates carbon monoxide and hydrogen from the lower olefin-containing gas generated in the second generation step S4, the lower olefin can be generated at a high volume ratio.
  • the method for producing a lower olefin-containing gas may further include a fourth supply step S16 that supplies the carbon monoxide and hydrogen separated in the second separation step S15 to the second generation step S4. Since the fourth supply unit 117 supplies the unreacted synthesis gas, carbon monoxide and hydrogen, to the second production step S4, the carbon monoxide and hydrogen are recycled to the FT synthesis reaction performed in the second production step S4. Used.
  • the method for producing a lower olefin-containing gas may further include a third separation step S17 for separating methane and carbon dioxide from the lower olefin-containing gas discharged from the second production step S4. Since the third separation unit 113 separates methane and carbon dioxide from the lower olefin-containing gas, the lower olefin can be produced at a high volume ratio.
  • the method for producing a lower olefin-containing gas may further include a fifth supply step S18 that supplies the methane and carbon dioxide separated in the third separation step S17 to the first production step S2. Since the fifth supply unit 118 supplies the unreacted raw material gases methane and carbon dioxide to the first production step S2, the methane and carbon dioxide are reused in the dry reforming reaction performed in the first production step S2. To be done.
  • the method for producing a lower olefin-containing gas further includes a fourth separation step S19 in which the lower olefin-containing gas produced in the second production step S4 is cooled and separated into a gas containing a lower olefin and a liquid. You may have.
  • the fourth separation unit 110 separates the lower olefin-containing gas and the liquid by cooling the lower olefin-containing gas.
  • the method for producing a lower olefin-containing gas according to the embodiment may further include a fifth separation step S20 for separating water from the liquid obtained in the fourth separation step S19.
  • the fifth separation unit 112 separates water from the liquid obtained in the fourth separation step S19.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration of the first catalyst structure 1 accommodated in the first catalyst structure accommodating portion 104 of the apparatus 100 for producing a lower olefin-containing gas, and (a) is a perspective view. (A part is shown with a cross section.), (b) is a partial expanded sectional view.
  • the first catalyst structure 1 is a catalyst suitable for a dry reforming reaction.
  • the first catalyst structure 1 includes a first carrier 10 having a porous structure composed of a zeolite-type compound and at least one first catalyst contained in the first carrier 10. And a substance 20.
  • the plurality of first catalyst substances 20, 20,... are included in the porous structure of the first carrier 10.
  • the first catalyst substance 20 may be any substance having a catalytic ability (catalytic activity), and is specifically first metal fine particles. The details of the first metal fine particles will be described later.
  • the first carrier 10 has a porous structure, and preferably has a plurality of first holes 11a, 11a,... As shown in FIG. And a first passage 11 communicating with each other.
  • the first catalyst substance 20 exists in at least the first passage 11 of the first carrier 10, and preferably is retained in at least the first passage 11 of the first carrier 10.
  • the movement of the first catalyst substance 20 in the first carrier 10 is regulated, and the aggregation of the first catalyst substances 20, 20 is effectively prevented.
  • the reduction of the effective surface area of the first catalyst substance 20 can be effectively suppressed, and the catalytic activity of the first catalyst substance 20 continues for a long time. That is, according to the first catalyst structure 1, it is possible to suppress a decrease in catalyst activity due to aggregation of the first catalyst substance 20, and it is possible to extend the life of the first catalyst structure 1.
  • the life of the first catalyst structure 1 since the life of the first catalyst structure 1 is extended, the frequency of replacement of the first catalyst structure 1 can be reduced, and the amount of used first catalyst structure 1 to be discarded can be significantly reduced. Can be promoted.
  • the fluid flows from the first hole 11 a of the first carrier 10 into the first passage 11, so that the speed of the fluid flowing in the first passage 11 is It is considered that the flow velocity resistance (friction force) causes the flow velocity to be slower than the velocity of the fluid flowing on the outer surface of the first carrier 10. Due to the influence of the flow path resistance, the pressure that the first catalyst substance 20 existing in the first passage 11 receives from the fluid is greater than the pressure that the first catalyst substance 20 receives from the fluid outside the first carrier 10. Lowers.
  • the first passage 11 of the first carrier 10 has a plurality of bends and branches, and the inside of the first carrier 10 has a more complicated three-dimensional three-dimensional structure. It is thought that it will become bigger.
  • the first passage 11 includes one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole defined by the skeletal structure of the zeolite-type compound, and the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole. It is preferable to have a first expanded diameter portion 12 which is different from any of the above, and at this time, it is preferable that the first catalyst substance 20 is present in at least the first expanded diameter portion 12 and at least the first expanded diameter portion 12. More preferably, it is included in the expanded diameter portion 12.
  • .. Inclusion refers to a state in which the first catalyst substance 20 is included in the first carrier 10. At this time, the first catalyst substance 20 and the first carrier 10 do not necessarily have to be in direct contact with each other, and another substance (for example, an interface) may be present between the first catalyst substance 20 and the first carrier 10. The first catalyst substance 20 may be indirectly held by the first carrier 10 with an intervening activator or the like).
  • the one-dimensional hole referred to here is a tunnel-type or cage-type hole forming a one-dimensional channel, or a plurality of tunnel-type or cage-type holes forming a plurality of one-dimensional channels (a plurality of one-dimensional holes). Channel).
  • a two-dimensional hole is a two-dimensional channel in which a plurality of one-dimensional channels are two-dimensionally connected, and a three-dimensional hole is a three-dimensional channel in which a plurality of one-dimensional channels is three-dimensionally connected. Point to.
  • FIG. 2B shows the case where the first catalyst substance 20 is included in the first expanded diameter portion 12, the present invention is not limited to this configuration, and the first catalyst substance 20 is a part thereof. May exist in the first passage 11 in a state of protruding outside the first expanded diameter portion 12. Further, the first catalyst substance 20 may be partially embedded in a portion of the first passage 11 other than the first expanded diameter portion 12 (for example, an inner wall portion of the first passage 11) or may be held by fixing or the like. .
  • the first expanded diameter portion 12 communicates with the plurality of first holes 11a, 11a composing any one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole. Accordingly, a passage different from the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, or the three-dimensional hole is provided inside the first carrier 10, so that the function of the first catalyst substance 20 can be further exerted.
  • the first passage 11 is three-dimensionally formed inside the first carrier 10 including a branch portion or a confluence portion, and the first expanded diameter portion 12 is the branch portion of the first passage 11 or It is preferably provided at the confluence.
  • the average inner diameter D F1 of the first passages 11 formed in the first carrier 10 is the average of the short diameter and the long diameter of the first holes 11a constituting any one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole and the three-dimensional hole. It is calculated from the values and is, for example, 0.1 nm or more and 1.5 nm or less, preferably 0.5 nm or more and 0.8 nm or less.
  • the inner diameter D E1 of the first expanded diameter portion 12 is, for example, 0.5 nm or more and 50 nm or less, preferably 1.1 nm or more and 40 nm or less, and more preferably 1.1 nm or more and 3.3 nm or less.
  • the inner diameter D E1 of the first expanded diameter portion 12 depends on, for example, the pore diameter of the first precursor material (A1) described later and the average particle diameter D C1 of the first catalyst substance 20 to be included.
  • the inner diameter D E1 of the first expanded diameter portion 12 is large enough to include the first catalyst substance 20.
  • the first carrier 10 is composed of a zeolite type compound.
  • zeolite-type compound examples include zeolite (aluminosilicate), cation-exchanged zeolite, silicate compounds such as silicalite, aluminoborate, aluminoarsenate, zeolite analog compounds such as germanate, molybdenum phosphate, etc.
  • silicate compounds such as silicalite, aluminoborate, aluminoarsenate
  • zeolite analog compounds such as germanate, molybdenum phosphate, etc.
  • the phosphate-based zeolite analogs of Among them the zeolite type compound is preferably a silicate compound.
  • the skeletal structure of the zeolite type compound is FAU type (Y type or X type), MTW type, MFI type (ZSM-5), FER type (ferrierite), LTA type (A type), MWW type (MCM-22) , MOR type (mordenite), LTL type (L type), BEA type (beta type), and the like, preferably MFI type, and more preferably ZSM-5.
  • a plurality of pores having a pore diameter corresponding to each skeletal structure are formed, for example, the maximum pore diameter of the MFI type is 0.636 nm (6.36 ⁇ ), the average pore diameter is 0.560 nm (5.60 ⁇ ). is there.
  • the first catalyst substance 20 is first metal fine particles.
  • the first metal fine particles may be held in the first passage 11 in the state of primary particles, or may be held in the first passage 11 in the state of secondary particles formed by aggregation of the primary particles. ..
  • the average particle diameter D C1 of the first metal fine particles is preferably larger than the average inner diameter D F1 of the first passage 11 and equal to or less than the inner diameter D E1 of the first expanded diameter portion 12 (D F1 ⁇ D C1 ⁇ D E1 ).
  • Such a first catalyst substance 20 is preferably included in the first enlarged diameter portion 12 in the first passage 11, and the movement of the first catalyst substance 20 in the first carrier 10 is restricted.
  • the first catalyst substance 20 receives an external force from the fluid, the movement of the first catalyst substance 20 in the first carrier 10 is suppressed, and the first catalyst substance 20 is dispersed and arranged in the first passage 11 of the first carrier 10. It is possible to effectively prevent the first catalytic substances 20, 20,... Enclosed in the respective first expanded diameter portions 12, 12,.
  • the average particle diameter D C1 of the first metal fine particles is preferably 1 nm or more and 13.0 nm or less.
  • the average particle size D C1 of the first metal fine particles is within the range, the catalytic activity is sufficiently increased, and the catalytic activity is improved as the average particle size D C1 is reduced.
  • the average particle diameter D C1 of the first metal fine particles is preferably 9.0 nm or less, more preferably 4.5 nm or less.
  • the first metal fine particles are fine particles composed of at least one metal selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni) as described later, the first metal fine particles When the average particle diameter D C1 of is within the range, both the catalytic activity and the coking resistance are sufficiently improved.
  • the first metal element (M1) of the first metal fine particles is 0.5% by mass or more and 7.6% by mass with respect to the first catalyst structure 1. % Or less, preferably 0.5% by mass or more and 6.9% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 2.5% by mass or less. Is more preferable, and most preferably 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • the first metal element (M1) is Ni
  • the content (mass %) of the Ni element is ⁇ (mass of Ni element)/(mass of all elements of the first catalyst structure 1) ⁇ 100. It is represented by.
  • the first metal fine particles may include a metal that has not been oxidized, and for example, it may be composed of a single metal, or may be composed of a mixture of two or more kinds of metals. ..
  • the “metal” (as a material) forming the first metal fine particles is a simple metal containing one kind of the first metal element (M1) and two or more kinds of the first metal element (M1). ) Is included in the metal alloy, and is a general term for metals containing one or more first metal elements. Further, when the metal oxide having the same metal element as the first metal fine particles is reduced in the use environment and consequently the first metal fine particles have a composition, the metal oxide can be substantially regarded as the first metal fine particles. ..
  • the first metal fine particles are rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iridium (Ir), palladium (Pd), platinum (Pt), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel from the viewpoint of catalytic activity.
  • the fine particles are preferably composed of at least one metal selected from the group consisting of (Ni), and from the viewpoint of catalytic activity, rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iridium (Ir), and nickel (Ni). At least one metal selected from the group consisting of (4) is more preferable, and nickel (Ni) is particularly preferable from the viewpoint of compatibility of price and performance.
  • the ratio (atomic ratio Si/M) of silicon (Si) forming the first carrier 10 to the first metal element (M1) forming the first metal fine particles is preferably 10 or more and 1000 or less. It is more preferably 50 or more and 200 or less. If the above-mentioned ratio is more than 1000, the catalytic activity is low and there is a possibility that the action as a catalytic substance may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the ratio is less than 10, the ratio of the first metal fine particles tends to be too large, and the strength of the first carrier 10 tends to decrease.
  • the first metal fine particles 20 referred to here are fine particles that are present inside or carried by the first carrier 10, and do not include metal fine particles that are attached to the outer surface of the first carrier 10.
  • the first catalyst structure 1 includes the first carrier 10 having a porous structure and at least one first catalyst substance 20 contained in the first carrier.
  • the first catalyst structure 1 exhibits a catalytic ability according to the function of the first catalyst substance 20 when the first catalyst substance 20 existing in the first carrier 10 comes into contact with the fluid.
  • the fluid in contact with the first outer surface 10a of the first catalyst structure 1 flows into the inside of the first carrier 10 through the first holes 11a formed in the first outer surface 10a, and then inside the first passage 11. Is guided to move to the inside of the first passage 11 and then to the outside of the first catalyst structure 1 through the other first hole 11a.
  • the first catalyst structure 1 has a molecular sieving ability because the carrier has a porous structure.
  • the molecular sieving ability of the first catalyst structure 1 will be described by taking the case where the fluid is a methane-containing gas and carbon dioxide as an example.
  • the methane-containing gas is a mixed gas containing methane and a gas other than methane. Further, the methane-containing gas and the carbon dioxide may be brought into contact with the first catalyst structure 1 in order, or may be brought into contact at the same time.
  • a compound for example, methane or carbon dioxide
  • a compound composed of molecules having a size equal to or smaller than the hole diameter of the first hole 11a, in other words, equal to or smaller than the inner diameter of the first passage 11 can flow into the first carrier 10.
  • a gas component composed of molecules having a size exceeding the hole diameter of the first hole 11 a cannot flow into the first carrier 10.
  • the first catalyst substance 20 is included in the first expanded diameter portion 12 of the first passage 11.
  • the average particle diameter D C1 of the first catalyst substance 20 fine metal particles
  • the first small passage 13 is formed between the first catalyst substance 20 and the first expanded diameter portion 12.
  • the fluid flowing into the first small passage 13 comes into contact with the first catalyst substance 20.
  • each first catalyst substance 20 is included in the first expanded diameter portion 12, its movement within the first carrier 10 is restricted. This prevents aggregation of the first catalyst substances 20 in the first carrier 10. As a result, a large contact area between the first catalyst substance 20 and the fluid can be stably maintained.
  • the first catalyst structure 1 by using the first catalyst structure 1, it is possible to produce a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen using methane-containing gas and carbon dioxide as raw materials.
  • This catalytic reaction is preferably carried out at a high temperature of 600° C. or higher and 1000° C. or lower, for example 800° C. or higher, but since the first catalytic substance 20 is contained in the first carrier 10, it is hardly affected by heating. As a result, the decrease in catalytic activity is suppressed, and the life of the first catalyst structure 1 can be extended.
  • Step S1-1 Preparation Step
  • a first precursor material (A1) for obtaining a first carrier having a porous structure composed of a zeolite-type compound is prepared.
  • the precursor material (A1) is preferably a regular mesoporous substance, and can be appropriately selected according to the type (composition) of the zeolite type compound constituting the first carrier of the first catalyst structure.
  • the ordered mesoporous substance has one-dimensional pores having a pore diameter of 1 nm or more and 50 nm or less, A compound having a Si—O skeleton that has a two-dimensionally or three-dimensionally uniform size and is regularly developed is preferable.
  • Such a regular mesoporous substance can be obtained as various synthesized products depending on the synthesis conditions. Specific examples of the synthesized products include, for example, SBA-1, SBA-15, SBA-16, KIT-6, FSM-. 16, MCM-41 and the like, among which MCM-41 is preferable.
  • the pore diameter of SBA-1 is 10 nm or more and 30 nm or less
  • the pore diameter of SBA-15 is 6 nm or more and 10 nm or less
  • the pore diameter of SBA-16 is 6 nm
  • the pore diameter of KIT-6 is 9 nm
  • the pore diameter of FSM-16 is 10 nm or more and 5 nm or less
  • the pore size of MCM-41 is 1 nm or more and 10 nm or less.
  • ordered mesoporous substances include mesoporous silica, mesoporous aluminosilicate, mesoporous metallosilicate, and the like.
  • the first precursor material (A1) may be a commercially available product or a synthetic product.
  • synthesizing the first precursor material (A1) a known method for synthesizing ordered mesoporous substances can be adopted. For example, a mixed solution containing a raw material containing the constituent elements of the first precursor material (A1) and a template agent for defining the structure of the first precursor material (A1) is prepared, and pH is adjusted as necessary. Is adjusted, and hydrothermal treatment (hydrothermal synthesis) is performed. Thereafter, the precipitate (product) obtained by the hydrothermal treatment is recovered (for example, filtered), washed and dried if necessary, and further calcined to obtain a powdery regular mesopore substance. A first precursor material (A1) is obtained.
  • the solvent of the mixed solution for example, water, an organic solvent such as alcohol, a mixed solvent thereof, or the like can be used.
  • the raw material is selected according to the type of the first carrier, and examples thereof include silica agents such as tetraethoxysilane (TEOS), fumed silica, and quartz sand.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • various surfactants, block copolymers, etc. can be used, and it is preferable to select them according to the kind of the synthetic substance of the ordered mesoporous substance.
  • a surfactant such as hexadecyltrimethylammonium bromide.
  • the hydrothermal treatment can be performed, for example, in a closed container under a treatment condition of 80° C. or higher and 800° C. or lower, 5 hours or longer and 240 hours or shorter, and 0 kPa or higher and 2000 kPa or lower.
  • the baking treatment can be performed, for example, in air at 350° C. or higher and 850° C. or lower for 2 hours to 30 hours.
  • Step S1-2 Impregnation Step
  • the prepared first precursor material (A1) is impregnated with the first metal-containing solution to obtain the first precursor material (B1).
  • the first metal-containing solution may be a solution containing a metal component (for example, a metal ion) corresponding to the first metal element (M1) forming the first metal fine particles.
  • the solvent may be a first metal element. It can be prepared by dissolving a metal salt containing (M1). Examples of such metal salts include chlorides, hydroxides, oxides, sulfates, nitrates, and the like, with nitrates being preferred.
  • the solvent for example, an organic solvent such as water or alcohol, a mixed solvent thereof, or the like can be used.
  • the method of impregnating the first precursor material (A1) with the first metal-containing solution is not particularly limited.
  • the powdery first precursor material (A1) is added. While stirring, it is preferable to add the first metal-containing solution in a plurality of portions in small portions.
  • a surfactant as an additive.
  • Such an additive has a function of coating the outer surface of the first precursor material (A1), and the first metal-containing solution added thereafter adheres to the outer surface of the first precursor material (A1). It is considered that the first metal-containing solution is more easily infiltrated into the pores of the first precursor material (A1) by suppressing this.
  • additives examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether. Since these surfactants have a large molecular size and cannot penetrate into the pores of the first precursor material (A1), they do not adhere to the inside of the pores, and the first metal-containing solution does not enter inside the pores. It is believed that it does not prevent entry.
  • the nonionic surfactant for example, before the firing step S1-3 described later, the nonionic surfactant is added in an amount of 50% by mass or more and 500% by mass or more with respect to the first precursor material (A1). % Or less is preferably added.
  • the amount of the nonionic surfactant added to the first precursor material (A1) is set to a value within the above range.
  • the addition amount of the first metal-containing solution added to the first precursor material (A1) is the first metal element (M1) contained in the first metal-containing solution to be impregnated in the first precursor material (A1). (That is, the amount of the first metal element (M1) contained in the first precursor material (B1)) is preferably adjusted as appropriate.
  • the addition amount of the first metal-containing solution added to the first precursor material (A1) is the first metal-containing solution added to the first precursor material (A1).
  • the ratio of silicon (Si) constituting the first precursor material (A1) to the first metal element (M1) contained therein is converted to 10 or more and 1000 or less.
  • the first precursor material (A1) when a surfactant as an additive is added to the first precursor material (A1) before adding the first metal-containing solution to the first precursor material (A1), the first precursor material (A1)
  • the amount of the first metal-containing solution to be added to the element is 50 or more and 200 or less in terms of atomic number ratio Si/M, so that the first metal element (M1) of the first metal fine particles is added to the first catalyst structure. It can be contained in an amount of 0.5% by mass or more and 7.6% by mass or less with respect to the body 1.
  • the amount of the first metal element (M1) present inside the pores is determined by the metal concentration of the first metal-containing solution, the presence or absence of the above additive, and other temperature and pressure. If the conditions are the same, it is approximately proportional to the amount of the first metal-containing solution added to the first precursor material (A1). Further, the amount of the first metal element (M1) contained in the first precursor material (B1) is equal to the amount of the first metal element constituting the first metal fine particles contained in the first carrier of the first catalyst structure. There is a proportional relationship.
  • the first metal-containing solution to be added to the first precursor material (A1) is sufficiently contained inside the pores of the first precursor material (A1). Can be impregnated in the first catalyst structure, and thus the amount of the first metal fine particles to be incorporated in the first carrier of the first catalyst structure can be adjusted.
  • a cleaning treatment may be performed, if necessary.
  • the cleaning solution water, an organic solvent such as alcohol, a mixed solvent thereof, or the like can be used.
  • a cleaning treatment is performed if necessary, and then a drying treatment is further performed. Examples of the drying treatment include natural drying for about overnight and high temperature drying at 150° C. or lower.
  • the first precursor material (A1) is subjected to a baking process S1-3 described later in a state where a large amount of water contained in the first metal-containing solution and water contained in the cleaning solution remain, the first precursor material (A1) Since the skeletal structure of the regular mesopore substance of (1) may be destroyed, it is preferable to sufficiently dry the substance.
  • Step S1-3 Firing Step
  • the first precursor material (A1) for obtaining the first carrier having a porous structure composed of the zeolite-type compound is impregnated with the first metal-containing solution
  • the precursor material (B1) is fired to obtain a first precursor material (C1).
  • the firing treatment is preferably carried out in the air, for example, at 350° C. or higher and 850° C. or lower for 2 hours to 30 hours.
  • the metal component impregnated in the pores of the ordered mesoporous substance is crystal-grown to form the first metal fine particles in the pores.
  • Step S1-4 Hydrothermal Treatment Step
  • a mixed solution of the first precursor material (C1) and the first structure directing agent is prepared, and the first precursor material (B1) is fired to obtain the mixed solution.
  • the obtained first precursor material (C1) is hydrothermally treated to obtain a first catalyst structure.
  • the first structure directing agent is a template agent for defining the skeletal structure of the first carrier of the first catalyst structure, and for example, a surfactant can be used.
  • the first structure directing agent is preferably selected according to the skeletal structure of the first carrier of the first catalyst structure, for example, tetramethylammonium bromide (TMABr), tetraethylammonium bromide (TEABr), tetrapropylammonium bromide (TPABr). ) And the like are suitable.
  • the mixing of the first precursor material (C1) and the first structure directing agent may be performed during the main hydrothermal treatment step or before the hydrothermal treatment step.
  • the method for preparing the mixed solution is not particularly limited, and the first precursor material (C1), the first structure directing agent, and the solvent may be mixed at the same time, or the solvent may be the first precursor material. (C1) and the first structure directing agent may be dispersed in respective solutions, and then the respective dispersion solutions may be mixed.
  • the solvent for example, an organic solvent such as water or alcohol, a mixed solvent thereof, or the like can be used.
  • the pH of the mixed solution is preferably adjusted with an acid or a base before hydrothermal treatment.
  • the hydrothermal treatment can be carried out by a known method, and for example, it is preferably carried out in a closed container under a treatment condition of 80° C. or higher and 800° C. or lower, 5 hours or longer and 240 hours or shorter, and 0 kPa or higher and 2000 kPa or lower. Further, the hydrothermal treatment is preferably performed in a basic atmosphere. Although the reaction mechanism here is not always clear, the skeleton structure of the first precursor material (C1) as a regular mesopore substance is obtained by performing hydrothermal treatment using the first precursor material (C1) as a raw material.
  • the thus-obtained first catalyst structure comprises a first carrier having a porous structure and first metal fine particles contained in the first carrier, and the first carrier has a plurality of first particles due to its porous structure.
  • the holes have first passages communicating with each other, and at least a part of the first metal fine particles is present in the first passages of the first carrier.
  • a mixed solution in which the first precursor material (C1) and the first structure directing agent are mixed is prepared, and the first precursor material (C1) is hydrothermally treated.
  • the present invention is not limited to this, and the first precursor material (C1) may be hydrothermally treated without mixing the first precursor material (C1) and the first structure directing agent.
  • the precipitate (first catalyst structure) obtained after hydrothermal treatment is preferably subjected to washing treatment, drying treatment and firing treatment as necessary after recovery (for example, filtration).
  • the cleaning solution water, an organic solvent such as alcohol, a mixed solvent thereof, or the like can be used.
  • the drying treatment include natural drying for about overnight and high temperature drying at 150° C. or lower. Note that if the baking treatment is performed in a state where a large amount of water remains in the precipitate, the skeleton structure as the first carrier of the first catalyst structure may be broken, so it is preferable to sufficiently dry the structure.
  • the firing treatment can be performed in air, for example, under a treatment condition of 350° C. or higher and 850° C. or lower, and 2 hours or longer and 30 hours or shorter.
  • the first structure directing agent attached to the first catalyst structure is burned off.
  • the first catalyst structure can be used as it is without subjecting the recovered precipitate to a calcination treatment, depending on the purpose of use.
  • the environment in which the first catalyst structure is used is a high temperature environment of an oxidizing atmosphere
  • the first structure directing agent is burned out by exposing it to the environment for use for a certain period of time. In this case, since the same first catalyst structure as in the case where the calcination process is performed can be obtained, it is not necessary to perform the calcination process.
  • the first metal element (M1) contained in the metal-containing solution with which the first precursor material (A1) is impregnated is a metal species (for example, a noble metal) that is difficult to oxidize. This is an example of a case.
  • the first metal element (M1) contained in the metal-containing solution with which the first precursor material (A1) is impregnated is a metal species that is easily oxidized (for example, Fe, Co, Ni, etc.), the above water is used.
  • the hydrothermally treated first precursor material (C1) is preferably subjected to a reduction treatment.
  • heat treatment in a step (steps S1-3 to S1-4) after the impregnation treatment (step S1-2) is performed.
  • the metal component will be oxidized. Therefore, the metal oxide fine particles are inherent in the carrier formed in the hydrothermal treatment step (step S1-4).
  • the recovered precipitate is calcined after the hydrothermal treatment, and further reduced in a reducing gas atmosphere such as hydrogen gas. It is desirable to By performing the reduction treatment, the metal oxide fine particles existing in the first carrier are reduced, and the first metal fine particles corresponding to the first metal element (M1) forming the metal oxide fine particles are formed. As a result, a first catalyst structure in which the first metal fine particles are contained in the first carrier is obtained. It should be noted that such a reduction treatment may be performed as necessary. For example, when the environment in which the first catalyst structure is used is a reducing atmosphere, the metal oxide is exposed to the use environment for a certain period of time. The fine particles are reduced. In this case, since the same first catalyst structure as in the case of the reduction treatment can be obtained, it is not necessary to perform the reduction treatment.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a first catalyst structure 2 which is a modification of the first catalyst structure 1 of FIG.
  • the first catalyst structure 1 of FIG. 2 includes the first carrier 10 and the first catalyst substance 20 contained in the first carrier 10, but the present invention is not limited to this configuration, and for example, as shown in FIG.
  • the first catalyst structure 2 further includes at least one other catalyst substance 30 retained on the outer surface 10 a of the first carrier 10. May be.
  • the catalytic substance 30 is a substance that exhibits one or more catalytic abilities.
  • the catalytic ability of the other catalytic substance 30 may be the same as or different from the catalytic ability of the first catalytic substance 20.
  • the material of the other catalytic substance 30 may be the same as the material of the first catalytic substance 20, May be different. According to this configuration, the content of the catalyst substance retained in the first catalyst structure 2 can be increased, and the catalytic activity of the catalyst substance can be further promoted.
  • the content of the first catalyst substance 20 contained in the first carrier 10 is preferably larger than the contents of the other catalyst substances 30 retained on the outer surface 10a of the first carrier 10. Accordingly, the catalytic ability of the first catalytic substance 20 held inside the first carrier 10 becomes dominant, and the catalytic ability of the first catalytic substance is stably exhibited.
  • the diagram schematically showing the configuration of the second catalyst structure accommodated in the second catalyst structure accommodating portion 108 of the apparatus 100 for producing a lower olefin-containing gas is basically the same as the first catalyst structure 1. is there. Therefore, in the schematic view of the second catalyst structure in the present specification, from the viewpoint of simplification, in FIGS. 2 and 3, the first catalyst structure 1 is the second catalyst structure and the first carrier 10 is the second carrier.
  • the outer surface 10a of the first carrier is the outer surface of the second carrier, the first passage 11 is the second passage, the first hole 11a is the second hole, and the first expanded portion 12 is the second expanded portion.
  • the second catalyst structure is a catalyst suitable for the FT synthesis reaction.
  • the second catalyst structure includes a second carrier having a porous structure composed of a zeolite-type compound and at least one second metal fine particle contained in the second carrier.
  • the plurality of second metal fine particles are included in the porous structure of the second carrier.
  • the second metal fine particles are a catalytic substance having catalytic ability (catalytic activity).
  • the metal fine particles will be described later in detail.
  • the metal fine particles 20 may be particles containing a metal oxide, a metal alloy, or a composite material thereof.
  • the second carrier has a porous structure, and preferably has a plurality of second holes, as shown in FIG. 2B, to have a second passage communicating with the outside of the second carrier.
  • a part of the second passage of the second carrier has an average inner diameter of 0.95 nm or less, and the second metal fine particles are present in the second passage having an average inner diameter of 0.95 nm or less, preferably It is held in the second passage having an average inner diameter of 0.95 nm or less.
  • the selectivity of lower olefin can be increased in the synthesis of hydrocarbons, especially in the FT synthesis reaction. Further, the movement of the second metal fine particles in the second carrier is regulated, and the aggregation of the second metal fine particles is effectively prevented. As a result, the reduction of the effective surface area of the second metal fine particles can be effectively suppressed, and the catalytic activity of the second metal fine particles continues for a long period of time. That is, according to the second catalyst structure, it is possible to suppress a decrease in catalytic activity due to aggregation of the second metal fine particles, and it is possible to extend the life of the second catalyst structure. Further, by extending the life of the second catalyst structure, the frequency of replacement of the second catalyst structure can be reduced, and the amount of waste of the used second catalyst structure can be significantly reduced, thereby saving resources. be able to.
  • the second catalyst structure when the second catalyst structure is used in a fluid (for example, heavy oil, reformed gas such as NOx, etc.), external force may be received from the fluid.
  • a fluid for example, heavy oil, reformed gas such as NOx, etc.
  • the pressure applied to the second metal fine particles held in the second passage from the fluid is received by the second metal fine particles from the fluid outside the second carrier. Lower than pressure. Therefore, it is possible to effectively suppress the detachment of the second metal fine particles contained in the second carrier, and it is possible to stably maintain the catalytic activity of the second metal fine particles for a long period of time.
  • the second passage has one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole defined by the skeletal structure of the zeolite-type compound, the one-dimensional hole, It is preferable to have a second expanded diameter portion different from any of the two-dimensional hole and the three-dimensional hole, and at this time, the second metal fine particles are present in at least the second expanded diameter portion. Is preferable, and it is more preferable that it is included in at least the second expanded diameter portion. In addition, it is preferable that the second expanded diameter portion communicates a plurality of second holes forming any one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole.
  • a passage different from the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, or the three-dimensional hole is provided inside the second carrier, so that the function of the second metal fine particles can be further exerted. Further, the movement of the second metal fine particles in the second carrier is further regulated, so that the separation of the second metal fine particles and the aggregation of the second metal fine particles can be prevented more effectively.
  • the second metal fine particles 20 are not limited to the configuration in which the second metal fine particles 20 are included in the diameter-expanded portion 12, and the second metal fine particles are not included in the second diameter-increased portion when the second metal fine particles 20 It may be retained in the passage. Further, the second metal fine particles may be partially embedded in a portion of the second passage other than the second expanded diameter portion (for example, an inner wall portion of the second passage), or may be held by adhesion or the like.
  • the second passage is three-dimensionally formed inside the second carrier, including the branching portion or the joining portion, and the second expanded diameter portion is provided at the branching portion or the joining portion of the second passage.
  • the second passage is three-dimensionally formed inside the second carrier, including the branching portion or the joining portion, and the second expanded diameter portion is provided at the branching portion or the joining portion of the second passage.
  • the average inner diameter D F2 of the entire second passage formed in the second carrier is an average value of the short diameter and the long diameter of the second hole constituting any one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole and the three-dimensional hole. Is 0.10 nm or more and 1.50 nm or less, preferably 0.49 nm or more and 0.95 nm or less.
  • carbon monoxide and hydrogen are raw materials, and the molecular size of carbon monoxide is about 0.38 nm and the molecular size of hydrogen is about 0.29 nm.
  • the average inner diameter D F2 of the entire second passage is preferably 0.40 nm or more and 1.50 nm or less, more preferably 0.49 nm or more and 0.95 nm or less, and 0.49 nm or more and 0.70 nm.
  • the inner diameter D E2 of the second expanded diameter portion is, for example, 0.5 nm or more and 50 nm or less, preferably 1.1 nm or more and 40 nm or less, and more preferably 1.1 nm or more and 3.3 nm or less.
  • the inner diameter D E2 of the second expanded diameter portion depends on, for example, the pore diameter of the second precursor material (A2) described later and the average particle diameter D C2 of the second metal fine particles to be included.
  • the inner diameter D E2 of the second expanded diameter portion has a size capable of including the second metal fine particles.
  • the second carrier is composed of a zeolite type compound.
  • the zeolite type compound is similar to, for example, the first catalyst structure 1.
  • the zeolite type compound is preferably a silicate compound.
  • the skeleton structure of the zeolite-type compound is similar to that of the first catalyst structure 1, and is preferably MFI-type, MOR-type or BEA-type.
  • a plurality of pores having a pore diameter corresponding to each skeletal structure are formed in the zeolite type compound.
  • the short pore diameter is 0.53 nm (5.30 ⁇ ).
  • the long pore diameter is 0.56 nm (5.50 ⁇ )
  • the average pore diameter is about 0.55 nm (5.50 ⁇ ).
  • the inner diameter of the second passage existing inside the second carrier which depends on the skeletal structure of the zeolite-type compound, is smaller than the size of the obtained product, for example, the molecular size, the second passage through the second passage is Movement of various products is restricted.
  • the second carrier composed of a zeolite-type compound having an average inner diameter D T2 of 0.95 nm or less in a part of the second passage, that is, the second passage in which the second metal fine particles as the catalyst substance is contained is used. ..
  • D T2 average inner diameter
  • the growth of carbon chains is suppressed based on the pore size formed in the zeolite-type compound, and the production of heavy hydrocarbons having a relatively large molecular size is suppressed.
  • the average inner diameter D T2 of a part of the second passage in which the second metal fine particles are present is 0.95 nm or less, the number of carbon atoms in hydrocarbon synthesis, for example, Fischer-Tropsch synthesis reaction, The selectivity of olefins of 4 or less can be increased.
  • the average inner diameter D T2 varies depending on the skeleton structure of the zeolite-type compound, the lower limit of the average inner diameter D T2 is 0.39 nm or more from the viewpoint that a product having 3 or more carbon atoms is useful as a petrochemical raw material. Is preferred.
  • the pores present in the zeolite-type compound are not necessarily circular but may be polygonal. Therefore, the average inner diameter D T2 may be calculated from, for example, a value obtained by adding a long hole diameter (major axis) and a short hole diameter (minor axis) to each of the pores and equally dividing the same.
  • the selectivity of the produced light hydrocarbons can be further enhanced, and particularly, the average inner diameter D T2 can be increased. It is possible to increase the selectivity of light hydrocarbons having the same molecular size as T2 .
  • the molecular size of the light hydrocarbon having 3 carbon atoms is 0.49 nm or more and less than 0.59 nm
  • the molecular size of the light hydrocarbon having 4 carbon atoms is 0.59 nm or more and less than 0.70 nm
  • the light carbon number of 5 The molecular size of the hydrocarbon is 0.70 nm or more and less than 0.79 nm
  • the molecular size of the light hydrocarbon having 6 carbon atoms is 0.79 nm or more and less than 0.95 nm.
  • the molecular size of n-hexene having 6 carbon atoms is about 0.91 nm
  • the molecular size of n-pentene having 5 carbon atoms is about 0.78 nm
  • the molecular size of n-butene having 4 carbon atoms is The size is about 0.65 nm
  • the molecular size of propylene having 3 carbon atoms is about 0.52 nm
  • the molecular size of ethylene having 2 carbon atoms is about 0.39 nm.
  • the average inner diameter D T2 in a part of the second passage is preferably 0.75 nm or less, and the hydrocarbon having 4 carbon atoms,
  • the average inner diameter D T2 in a part of the second passage is more preferably less than 0.75 nm, further preferably 0.55 nm or more and less than 0.75 nm, and carbon.
  • the hydrocarbon having 4 carbon atoms has a higher selectivity than the hydrocarbon having 3 carbon atoms and that n-butene can be recovered more selectively, it is particularly preferably 0.63 nm or more and less than 0.75 nm.
  • the average inner diameter D T2 in a part of the second passage is preferably less than 0.68 nm, more than 0.39 nm and 0.68 nm. It is more preferably less than.
  • the selectivity of light hydrocarbons may be affected not only by the pore size formed in the zeolite-type compound, but also by the skeletal structure of the zeolite-type compound, the molecular motion of the light hydrocarbons produced, and the like.
  • the selectivity of olefins such as propylene and butene (n-butene and isobutene) tends to increase.
  • the selectivity can be enhanced due to these influences.
  • the second metal fine particles may be primary particles or may be secondary particles formed by aggregating the primary particles, but the average particle diameter D C2 of the second metal fine particles is preferably the entire second passage. Is larger than the average inner diameter D F2 of the above and is not more than the inner diameter D E2 of the second expanded diameter portion (D F2 ⁇ D C2 ⁇ D E2 ).
  • Such second metal fine particles are preferably present in the second expanded portion in the second passage, and the movement of the second metal fine particles in the second carrier is restricted. Therefore, even when the second metal fine particles receive an external force from the fluid, the movement of the second metal fine particles in the second carrier is suppressed, and the second expanded particles dispersed and arranged in the second passage of the second carrier. It is possible to effectively prevent contact between the second metal fine particles present in each of the diameter portions.
  • the average particle diameter D C2 of the second metal fine particles is preferably 0.08 nm or more in both cases of the primary particles and the secondary particles.
  • the ratio (D C2 /D F2 ) of the average particle diameter D C2 of the second metal fine particles to the average inner diameter D F2 of the entire second passage is preferably 0.05 or more and 300 or less, more preferably 0. It is 1 or more and 30 or less, more preferably 1.1 or more and 30 or less, and particularly preferably 1.4 or more and 3.6 or less.
  • the second metal element (M2) of the second metal fine particles is preferably contained in the second catalyst structure in an amount of 0.5% by mass or more and 7.6% by mass or less, and 0.5% by mass or less.
  • % Or more and 6.9% by mass or less is more preferable, 0.5% by mass or more and 2.5% by mass or less is more preferable, and 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less is more preferable. It is most preferable that the content is not more than %.
  • the second metal fine particles may be composed of a metal that is not oxidized, and may be composed of, for example, a single metal or a mixture of two or more kinds of metals. ..
  • “metal” (as a material) that constitutes the second metal fine particles is a simple metal containing one kind of the second metal element (M2) and two or more kinds of the second metal element (M2). ) Is included, and is a general term for metals containing one or more second metal elements.
  • M2 second metal element
  • M2 two or more kinds of the second metal element
  • the second metal fine particles contain the first metal or the first metal and the second metal.
  • the first metal is at least one element selected from the group consisting of ruthenium (Ru), nickel (Ni), iron (Fe) and cobalt (Co).
  • the second metal is of a different type from the first metal, and includes platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), ruthenium (Ru), iridium (Ir), It is at least one element selected from the group consisting of rhodium (Rh), osmium (Os), Zr (zirconium) and Mn (manganese).
  • Ru the first metal is at least one element selected from the group consisting of Ni, Fe and Co.
  • the second metal fine particles may be metal fine particles made of at least Co, Fe, Ni, or Ru. Further, from the viewpoint of improving the catalytic activity in the FT synthesis reaction, it is more preferable that the second metal is contained in addition to the first metal of any one of Co, Fe, Ni, and Ru.
  • the ratio (atomic ratio Si/M) of silicon (Si) forming the second carrier to the second metal element (M2) forming the second metal fine particles is preferably 10 or more and 1000 or less, It is more preferably 50 or more and 200 or less, and further preferably 100 or more and 200 or less. If the ratio is more than 1000, the catalytic activity of the second metal fine particles may not be sufficiently obtained, such as the catalytic activity being low. On the other hand, when the ratio is less than 10, the ratio of the second metal fine particles 20 becomes too large, and the strength of the second carrier tends to decrease.
  • the second metal fine particles referred to here are fine particles held or carried inside the second carrier, and do not include metal fine particles attached to the outer surface of the second carrier.
  • the second catalyst structure includes the second carrier having a porous structure and at least one second metal fine particle contained in the second carrier.
  • the second catalyst structure exhibits the catalytic ability of the second metal fine particles when the second metal fine particles existing in the second carrier come into contact with the fluid. Specifically, the fluid in contact with the outer surface of the second catalyst structure flows into the second carrier from the second hole formed in the outer surface, is guided into the second passage, and flows in the second passage. It moves through and exits the second catalyst structure through the other second hole.
  • the catalyst reaction by the second metal fine particles by contacting the second metal fine particles present in the passage having the average inner diameter of 0.95 nm or less in the second passage Occurs.
  • the second catalyst structure has a molecular sieving ability because the second carrier has a porous structure.
  • the molecular sieving ability of the second catalyst structure will be described by taking the case where the fluid is carbon monoxide and hydrogen as an example. Note that carbon monoxide and hydrogen may be brought into contact with the second catalyst structure in order, or may be brought into contact at the same time.
  • a molecule for example, carbon monoxide or hydrogen
  • a gas component composed of molecules having a size exceeding the pore size of the second pores cannot penetrate into the second carrier.
  • a specific reaction product can be selectively obtained.
  • carbon monoxide and hydrogen are reacted to obtain a lower olefin containing propylene as a reaction product.
  • the second metal fine particles are included in the second expanded diameter portion of the second passage.
  • the average particle diameter D C2 of the second metal fine particles is larger than the average inner diameter D T2 of a part of the second passage and smaller than the inner diameter D E2 of the second expanded diameter portion (D T2 ⁇ D C2 ⁇ D E2 )
  • a second small passage is formed between the second metal fine particle and the second expanded diameter portion. Therefore, the fluid that has entered the second small passage comes into contact with the second metal fine particles. Since each second metal fine particle is included in the second expanded diameter portion, its movement within the second carrier is restricted. This prevents aggregation of the second metal fine particles in the second carrier 10. As a result, a large contact area between the second metal fine particles and the fluid can be stably maintained.
  • the molecules that have penetrated into the second passage come into contact with the second metal fine particles, the molecules (the substance to be modified) are modified by a catalytic reaction.
  • the second catalyst structure in which the average inner diameter D T2 in a part of the second passage is controlled for example, light hydrocarbons (CH 4 Except), preferably light hydrocarbons having C 6 or less, particularly light hydrocarbons that are gaseous at room temperature (C 3 -C 4 hydrocarbons) can be selectively produced.
  • this FT synthesis reaction containing hydrogen and carbon monoxide as main components is carried out at a high temperature of, for example, 180° C. or higher and 500° C. or lower, but since the second metal fine particles are contained in the second carrier, it is heated. Not easily affected by.
  • the second metal fine particles are present in the second expanded portion, the movement of the second metal fine particles in the second carrier is further restricted, and the aggregation (sintering) of the second metal fine particles is further suppressed. To be done. As a result, the decrease in catalytic activity is further suppressed, and the life of the second catalyst structure can be further extended. In addition, even if the catalytic activity is reduced by using the second catalyst structure for a long period of time, the second metal fine particles are not bound to the second carrier, so the activation treatment (reduction treatment) of the second metal fine particles is performed. Can be done easily.
  • the method for producing the second catalyst structure is basically the same as the method for producing the first catalyst structure 1. Therefore, regarding the manufacturing method of the second catalyst structure, the same contents as in the manufacturing method of the first catalyst structure 1 are omitted, and different contents will be described.
  • Step S2-1 Preparation process
  • a second precursor material (A2) for obtaining a second carrier having a porous structure composed of a zeolite type compound is prepared.
  • the regular mesopore substance when the zeolite type compound constituting the carrier of the second catalyst structure is a silicate compound is the same as that of the first catalyst structure 1.
  • the second precursor material (A2) is the same as that of the first catalyst structure 1.
  • Step S2-2 Impregnation process
  • the prepared second precursor material (A2) is impregnated with the second metal-containing solution to obtain the second precursor material (B2).
  • the second metal-containing solution may be a solution containing a metal component (for example, a metal ion) corresponding to the second metal element (M2) forming the second metal fine particles of the second catalyst structure, for example, a solvent.
  • a metal component for example, a metal ion
  • metal salts include metal salts such as chlorides, hydroxides, oxides, sulfates and nitrates, with nitrates being preferred.
  • the solvent for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the method of impregnating the second precursor material (A2) with the second metal-containing solution is the same as that of the first catalyst structure 1.
  • the addition amount of the second metal-containing solution added to the second precursor material (A2) is the second metal element (M2) contained in the second metal-containing solution to be impregnated in the second precursor material (A2). (That is, the amount of the second metal element (M2) contained in the second precursor material (B2)) is preferably adjusted as appropriate.
  • the addition amount of the second metal-containing solution added to the second precursor material (A2) is the second metal-containing solution added to the second precursor material (A2).
  • the ratio of silicon (Si) forming the second precursor material (A2) to the second metal element (M2) contained therein (atomic ratio Si/M) is 10 or more and 1000 or less. Is preferably adjusted to 50 or more and 200 or less, more preferably 100 or more and 200 or less.
  • the second precursor material (A2) is impregnated with the second metal-containing solution, it is the same as the first catalyst structure 1.
  • Step S2-3 firing process
  • the second precursor material (B2) obtained by impregnating the second precursor material (A2) with the second metal-containing solution to obtain the second carrier having the porous structure composed of the zeolite type compound is fired.
  • the second precursor material (C2) is obtained.
  • the calcination process is the same as that of the first catalyst structure 1.
  • Step S2-4 Hydrothermal treatment step
  • a second precursor material (C2) obtained by preparing a mixed solution in which the second precursor material (C2) and the second structure directing agent are mixed and firing the second precursor material (B2) Is hydrothermally treated to obtain a second catalyst structure.
  • the second structure directing agent is a template agent for defining the skeletal structure of the second carrier of the second catalyst structure, and for example, a surfactant can be used.
  • the second structure directing agent is preferably selected according to the skeletal structure of the second carrier of the second catalyst structure, for example, tetramethylammonium bromide (TMABr), tetraethylammonium bromide (TEABr), tetrapropylammonium bromide (TPABr). ), tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) and the like are suitable.
  • the method of mixing the second precursor material (C2) and the second structure directing agent and adjusting the mixed solution is the same as in the case of the first catalyst structure 1.
  • the hydrothermal treatment can be performed by a known method, for example, the same as the first catalyst structure 1.
  • the reaction mechanism here is not necessarily clear, the skeleton structure of the second precursor material (C2) as a regular mesopore substance is obtained by performing hydrothermal treatment using the second precursor material (C2) as a raw material. Although it gradually collapses, the position of the second metal fine particles inside the pores of the second precursor material (C2) is generally maintained, and as a second carrier of the second catalyst structure by the action of the second structure directing agent. A new skeleton structure (porous structure) of is formed.
  • the second catalyst structure thus obtained comprises a second carrier having a porous structure and second metal fine particles contained in the second carrier, and the second carrier has a plurality of second particles due to its porous structure.
  • the holes have second passages communicating with each other, and at least a part of the second metal fine particles is present in the second passages of the second carrier.
  • a mixed solution in which the second precursor material (C2) and the second structure directing agent are mixed is prepared, and the second precursor material (C2) is hydrothermally treated.
  • the present invention is not limited to this, and the second precursor material (C2) may be hydrothermally treated without mixing the second precursor material (C2) and the second structure directing agent.
  • the precipitate (second catalyst structure) obtained after the hydrothermal treatment is preferably washed, dried and calcined as needed, for example, as in the case of the first catalyst structure 1 after recovery (for example, filtration). ..
  • the second metal element (M2) contained in the metal-containing solution with which the second precursor material (A2) is impregnated is a metal species (for example, a noble metal) that is difficult to oxidize. This is an example of a case.
  • the second metal element (M2) contained in the metal-containing solution with which the second precursor material (A2) is impregnated is a metal species that is easily oxidized (for example, Fe, Co, Ni, etc.), the above water is used.
  • the hydrothermally treated second precursor material (C2) is preferably subjected to a reduction treatment.
  • heat treatment in a step (steps S2-3 to S2-4) after the impregnation step (step S2-2) is performed. , The metal component will be oxidized. Therefore, the metal oxide fine particles are inherent in the carrier formed in the hydrothermal treatment step (step S2-4).
  • the recovered precipitate is calcined after the hydrothermal treatment, and further reduced in a reducing gas atmosphere such as hydrogen gas. It is desirable to do.
  • a reducing gas atmosphere such as hydrogen gas.
  • the metal oxide fine particles existing in the second carrier are reduced, and the second metal fine particles corresponding to the second metal element (M2) forming the metal oxide fine particles are formed.
  • M2 second metal element
  • a second catalyst structure in which the second metal fine particles are contained in the second carrier is obtained.
  • such a reduction treatment may be performed as necessary. For example, when the environment in which the second catalyst structure is used is a reducing atmosphere, the metal oxide is exposed to the use environment for a certain period of time. Since the fine particles are reduced, the same second catalyst structure as in the case of the reduction treatment is obtained, so that it is possible to use the oxide fine particles in the second carrier as they are.
  • the modification of the second catalyst structure is basically the same as the modification of the first catalyst structure. Therefore, in the modification of the second catalyst structure in the present specification, the first catalyst structure 2 (modification) is replaced with the second catalyst structure from the viewpoint of simplification.
  • the second catalyst structure includes a second carrier and second metal fine particles contained in the second carrier.
  • the second catalyst structure is not limited to this configuration, and the second catalyst structure is contained in the second carrier.
  • at least one other catalytic substance 30 retained on the outer surface of the second carrier may be further provided.
  • the catalytic substance 30 is a substance that exhibits one or more catalytic abilities.
  • the catalytic ability of the other catalytic substance 30 may be the same as or different from the catalytic ability of the second metal fine particles.
  • the material of the other catalyst substance 30 may be the same as or different from the material of the second metal fine particles. May be. According to this configuration, the content of the catalyst substance retained in the second catalyst structure can be increased, and the catalytic activity of the catalyst substance can be further promoted.
  • the content of the second metal fine particles contained in the second carrier is preferably higher than the content of the other catalyst substance 30 retained on the outer surface of the second carrier.
  • the catalytic ability of the second metal fine particles held inside the second carrier becomes dominant, and the catalytic ability of the second catalytic substance is stably exhibited.
  • the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment, and various kinds of methods are based on the technical idea of the present invention. Modifications and changes are possible.
  • Example 1-1 First, as the catalyst structure, the first catalyst structure E1-1 shown in Table 1 was used.
  • Ni first metal fine particles
  • the first catalyst structure E1-1 was installed inside the synthesis gas generation unit.
  • Methane conversion rate The amount of methane supplied to the synthesis gas generation unit (M1) and the amount of methane discharged from the synthesis gas generation unit (M2) were measured, and (M1-M2) x 100/M1 was calculated. Then, the methane conversion rate was calculated. The greater the methane conversion, the greater the production of carbon monoxide and hydrogen. When the methane conversion rate is 40% or more, the catalyst activity is good, and when the methane conversion rate is less than 40%, the catalyst activity is poor.
  • Example 1 was repeated except that the first catalyst structure E1-1 was replaced with the catalyst structure C1-1 or the catalyst structure C1-2 as shown in Table 1. After that, the above evaluation was performed in the same manner as in Example 1-1.
  • the catalyst structure C1-1 or the catalyst structure C1-2 is a catalyst structure in which Ni is supported on a bulk alumina carrier having no zeolite structure by an impregnation method, and Ni is on the outer surface of the carrier. It was carried only and was not present inside the carrier.
  • Table 1 also shows the pretreatment conditions of the catalyst structure, the reaction conditions in the synthesis gas generation part, and the evaluation results.
  • Example 2-1 First, as the catalyst structure, the second catalyst structure E2-1 shown in Table 2 was used.
  • the second catalyst substance Co second metal fine particles
  • the second catalyst structure E2-1 was installed inside the lower olefin-containing gas generation part.
  • the presence or absence of lower olefins in the generated gas was measured with a detector.
  • the detector detected an olefin containing propylene and having a carbon number of 4 or less, and thus it was confirmed that the lower olefin-containing gas producing section could produce the lower olefin.
  • the selectivity of propylene contained in the lower olefin-containing gas (reaction temperature 250° C.) was 20%. Further, the selectivity of propylene was calculated by the following formula (1).
  • the synthesis gas supplied to the lower olefin-containing gas generation section is the synthesis gas obtained in the synthesis gas generation section of Example 1-1 in which the methane conversion rate was good and carbon precipitation was not confirmed. I was there.
  • Propylene selectivity (%) (propylene (mol)/total product (mol)) ⁇ 100...
  • Example 2-1 As in Example 2-1, except that the second catalyst structure E2-1 was replaced with the catalyst structure C2-1 as shown in Table 2. Then, the above evaluation was performed in the same manner as in Example 2-1.
  • the catalyst structure C2-1 is a catalyst structure in which Co is supported on the outer surface of a carrier having a porous structure composed of a zeolite type compound, and Co is supported only on the outer surface of this carrier. , was not present inside the carrier.
  • Table 2 also shows the pretreatment conditions of the catalyst structure, the reaction conditions in the lower olefin-containing gas generation section, and the evaluation results.

Abstract

高活性と高選択性で、CH4とCO2から、COとH2を介し、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを製造できる製造装置及び製造方法の提供。　この製造装置は、第１供給部からCH4とCO2を含むガスが供給され、第１触媒構造体を加熱しながら、COとH2を含む合成ガスを生成する合成ガス生成部と、合成ガスが供給され、第２触媒構造体を加熱しながら、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成するガス生成部と、ガス生成部から排出されるプロピレンを検出する検出部とを備え、第１触媒構造体は、多孔質構造の第１担体と第１担体内の第１金属微粒子とを備え、第１担体が第１通路を有し、第１金属微粒子が第１通路に存在し、第２触媒構造体は、多孔質構造の第２担体と第２担体内の第２金属微粒子とを備え、第２担体が第２通路を有し、第２通路の一部が平均内径0.95nm以下である。

Description

低級オレフィン含有ガスの製造装置および低級オレフィン含有ガスの製造方法
　本発明は、低級オレフィン含有ガスの製造装置および低級オレフィン含有ガスの製造方法に関する。
　近年、地球温暖化対策として、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）とを接触させて、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスに変換する技術であるドライリフォーミングが着目されている。
　このような合成ガスを製造する際に用いる触媒として、例えば、特許文献１には、担体としてＭｎや所定のアルカリ土類金属等を含む酸素欠損ペロブスカイト型の複合酸化物を用い、かつ、担持金属としてニッケルを用いた触媒が開示されている。
　しかし、二酸化炭素とメタンとを接触させて、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスに変換する反応は、８００℃以上の高温で行う必要がある。特許文献１に開示されている触媒では、担体の表面に金属が担持されているため、高温下で触媒粒子同士が凝集し、触媒活性が低下しやすく、触媒活性も十分とは言えない。
　触媒粒子同士の接着を抑制し、触媒粒子の比表面積を増加させる方法として、例えば、特許文献２には、基材表面に触媒粒子を固定した後、酸化処理及び還元処理を所定の条件で行う方法が開示されている。
　しかし、特許文献２に開示されている基材表面に触媒粒子が固定された触媒構造体においても、触媒構造体が高温の反応場に配されることによって、触媒活性が低下する。そのため、触媒機能を再生するために、酸化処理及び還元処理を再度施す必要があり、作業が煩雑となる。
　また、石油の代替燃料である合成油、合成燃料等の液体もしくは固体燃料製品の原料として利用される炭化水素化合物を製造する方法として、一酸化炭素（ＣＯ）ガス及び水素（Ｈ２）ガスを主成分とする合成ガスから触媒反応を利用して炭化水素、特に液体もしくは固体炭化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）が知られている。
　このＦＴ合成反応に使用される触媒として、例えば、特許文献３には、シリカ、アルミナ等の担体上に、コバルト、鉄等の活性金属を担持した触媒が開示され、特許文献４には、コバルト、ジルコニウム又はチタン、及びシリカを含有する触媒が開示されている。
　ＦＴ合成反応に用いる触媒は、例えば、シリカ、アルミナ等の担体に、コバルト塩、ルテニウム塩等を含浸させ、これを焼成することによって、コバルト酸化物及び／又はルテニウム酸化物が担持された触媒（未還元触媒）として得ることができる。このようにして得られた触媒がＦＴ合成反応に対して十分な活性を発現するために、特許文献５に開示されているように、該触媒を水素ガス等の還元ガスに接触させて還元処理し、活性金属であるコバルト及び／又はルテニウムを酸化物の状態から、金属の状態へと変換する必要がある。
　ＦＴ合成反応を行う反応器においては、炭素数が比較的多い重質炭化水素が主に液体成分として、炭素数が比較的少ない軽質炭化水素が主にガス成分として合成される。しかしながら、ＦＴ合成反応では、様々な炭素数を有する炭化水素が合成されるため、所望の炭化水素を得るには、合成プロセス後に、分解プロセス、精製プロセス等の余分なプロセスを行う必要がある。そのため、ＦＴ合成反応において、生成物の炭素数分布をできるだけ制御することが望ましい。
　特許文献６には、ＦＴ合成触媒をなすコア部と、炭化水素を分解して軽質化するシェル部からなるコア－シェル型の触媒を用いて、コア部のＦＴ合成触媒で炭化水素を成長させ、シェル部の炭化水素を分解する触媒でＦＴ合成反応により得られた生成物を分解することにより、生成した炭化水素を軽質化する技術が開示されている。しかしながら、特許文献６には、主に炭素数が５以上の炭化水素を対象とした炭素数分布しか開示されていない。
　また、コア部のコバルト触媒で合成した炭化水素の炭素数をシェル部のゼオライト表面の反応で調整しているため、シェル部で生成物の軟質化を調製した後も、コア部または隣接するシェル部などと再度反応する場合がある。そのため、特定の範囲の炭素数を有する炭化水素の選択性の制御が困難であり、特に、より炭素数が少ない軽質炭化水素を対象とした炭素数分布の制御が困難である。
　ＦＴ合成反応においてガス成分として生成されるプロピレン、ブテン等の軽質炭化水素は、種々の化学製品の基礎原料として使用されることで知られている。ＦＴ合成反応では、このような軽質炭化水素も生成され得るものの、その選択性は依然として低い。すなわち、ＦＴ合成反応により得られる生成物において、重質炭化水素よりも軽質炭化水素の選択性を高める技術は未だ確立されていない。また、このような技術を開発することにより、軽質炭化水素の選択性を向上させるだけでなく、従来の合成プロセスで要していた精製プロセス等の追加操作を省き、生産効率の向上を図ることも望まれる。
特開２０１３－２５５９１１号公報 特開２０１６－２５２７号公報 特開平４－２２７８４７号公報 特開昭５９－１０２４４０号公報 国際公開第２０１５／０７２５７３号 国際公開第２０１４／１４２２８２号
　本発明の目的は、触媒活性の低下を抑制し、軽質炭化水素の選択性を高めて、メタンと二酸化炭素とから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを介して、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを効率良く製造することができる低級オレフィン含有ガスの製造装置及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
１．　プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを製造する低級オレフィン含有ガスの製造装置であって、メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを供給する第１供給部と、前記第１供給部から前記原料ガスが供給され、第１触媒構造体を加熱しながら、前記原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する合成ガス生成部と、前記合成ガス生成部から排出される前記合成ガスを供給する第２供給部と、前記第２供給部から前記合成ガスが供給され、第２触媒構造体を加熱しながら、前記合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成する低級オレフィン含有ガス生成部と、前記低級オレフィン含有ガス生成部から排出される前記低級オレフィン含有ガス中のプロピレンを検出する第１検出部と、を備え、前記第１触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第１担体と、前記第１担体に内在する少なくとも１つの第１触媒物質と、を備え、前記第１担体が、該第１担体の外部と連通する第１通路を有し、前記第１触媒物質が、第１金属微粒子であり、前記第１担体の少なくとも前記第１通路に存在し、前記第２触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第２担体と、前記第２担体に内在する少なくとも１つの第２金属微粒子と、を備え、前記第２担体が、該第２担体の外部と連通する第２通路を有し、前記第２通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である、低級オレフィン含有ガスの製造装置。
２．　前記合成ガス生成部に酸素を供給する酸素供給部をさらに備える、前記１記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
３．　前記酸素供給部は、爆発下限界未満の濃度の酸素を前記合成ガス生成部に供給する、前記２記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
４．　前記合成ガス生成部は、前記第１触媒構造体を６００℃以上１０００℃以下で加熱する、前記１～３のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
５．　前記第１金属微粒子が、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子である、前記１～４のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
６．　前記第１通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる第１拡径部とを有し、かつ、前記第１触媒物質が、少なくとも前記第１拡径部に存在している、前記１～５のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
７．　前記第１拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、前記６に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
８．　前記第１金属微粒子の平均粒径が、前記第１通路の平均内径よりも大きく、かつ、前記第１拡径部の内径以下である、前記６または７に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
９．　前記合成ガス生成部から排出される前記合成ガス中のメタンと二酸化炭素とを分離する第１分離部をさらに備える、前記１～８のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
１０．　前記第１分離部で分離したメタンと二酸化炭素とを前記合成ガス生成部に供給する第３供給部をさらに備える、前記９に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
１１．　前記合成ガス生成部から排出される前記合成ガス中の一酸化炭素と水素とを検出する第２検出部をさらに備える、前記１～１０のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
１２．　前記低級オレフィン含有ガス生成部は、前記第２触媒構造体を１８０℃以上５００℃以下で加熱する、前記１～１１のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
１３．　前記第２金属微粒子は、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１金属、または、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１金属、ならびに、前記第１金属と異なる種類であり、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、Ｚｒ（ジルコニウム）およびＭｎ（マンガン）からなる群から選択される少なくとも１種の第２金属、を含有する、前記１～１２のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
１４．　前記第２通路の一部における平均内径が０．３９ｎｍ以上０．７５ｎｍ以下であることを特徴とする、前記１～１３のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
１５．　前記第２通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる第２拡径部とを有し、かつ前記第２金属微粒子が、少なくとも前記第２拡径部に存在している、前記１～１４のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
１６．　前記低級オレフィン含有ガス生成部から排出される前記低級オレフィン含有ガス中の一酸化炭素と水素とを分離する第２分離部をさらに備える、前記１～１５のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
１７．　前記第２分離部で分離した一酸化炭素と水素とを前記低級オレフィン含有ガス生成部に供給する第４供給部をさらに備える、前記１６に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
１８．　前記低級オレフィン含有ガス生成部から排出される前記低級オレフィン含有ガス中のメタンと二酸化炭素とを分離する第３分離部をさらに備える、前記１～１７のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
１９．　前記第３分離部で分離したメタンと二酸化炭素とを前記合成ガス生成部に供給する第５供給部をさらに備える、前記１８に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
２０．　前記低級オレフィン含有ガス生成部から排出される前記低級オレフィン含有ガスを冷却して、低級オレフィンを含むガスと液体とを分離する第４分離部をさらに備える、前記１～１９のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
２１．　プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを製造する低級オレフィン含有ガスの製造方法であって、メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを第１触媒構造体に供給する工程Ｓ１と、前記第１触媒構造体を加熱しながら、前記原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する工程Ｓ２と、前記工程Ｓ２で得られた前記合成ガスを第２触媒構造体に供給する工程Ｓ３と、前記第２触媒構造体を加熱しながら、前記合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成する工程Ｓ４と、前記低級オレフィン含有ガス中のプロピレンを検出する工程Ｓ５と、を有し、前記第１触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第１担体と、前記第１担体に内在する少なくとも１つの第１触媒物質と、を備え、前記第１担体が、該第１担体の外部と連通する第１通路を有し、前記第１触媒物質が、第１金属微粒子であり、前記第１担体の少なくとも前記第１通路に存在し、前記第２触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第２担体と、前記第２担体に内在する少なくとも１つの第２金属微粒子と、を備え、前記第２担体が、該第２担体の外部と連通する第２通路を有し、前記第２通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である、低級オレフィン含有ガスの製造方法。
　本発明によれば、触媒活性の低下を抑制し、軽質炭化水素の選択性を高めて、メタンと二酸化炭素とから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスの生成を経て、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを効率良く製造することができる低級オレフィン含有ガスの製造装置及びその製造方法を提供することができる。
図１は、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造装置を構成する要部構成要素のそれぞれをブロックで示したときのブロック図である。 図２は、低級オレフィン含有ガスの製造装置に用いられる第１触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図２（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図２（ｂ）は部分拡大断面図である。 図３は、図２の第１触媒構造体の変形例を示す模式図である。
　以下、実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、第１触媒構造体と第２触媒構造体を用いることによって、触媒活性の低下が抑制され、軽質炭化水素の選択性が向上して、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを効率良く製造することを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
　実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造装置は、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを製造する低級オレフィン含有ガスの製造装置であって、メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを供給する第１供給部と、前記第１供給部から前記原料ガスが供給され、第１触媒構造体を加熱しながら、前記原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する合成ガス生成部と、前記合成ガス生成部から排出される前記合成ガスを供給する第２供給部と、前記第２供給部から前記合成ガスが供給され、第２触媒構造体を加熱しながら、前記合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成する低級オレフィン含有ガス生成部と、前記低級オレフィン含有ガス生成部から排出される前記低級オレフィン含有ガス中のプロピレンを検出する第１検出部と、を備え、前記第１触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第１担体と、前記第１担体に内在する少なくとも１つの第１触媒物質と、を備え、前記第１担体が、該第１担体の外部と連通する第１通路を有し、前記第１触媒物質が、第１金属微粒子であり、前記第１担体の少なくとも前記第１通路に存在し、前記第２触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第２担体と、前記第２担体に内在する少なくとも１つの第２金属微粒子と、を備え、前記第２担体が、該第２担体の外部と連通する第２通路を有し、前記第２通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である。
　実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを製造する低級オレフィン含有ガスの製造方法であって、メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを第１触媒構造体に供給する工程Ｓ１と、前記第１触媒構造体を加熱しながら、前記原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する工程Ｓ２と、前記工程Ｓ２で得られた前記合成ガスを第２触媒構造体に供給する工程Ｓ３と、前記第２触媒構造体を加熱しながら、前記合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成する工程Ｓ４と、前記低級オレフィン含有ガス中のプロピレンを検出する工程Ｓ５と、を有し、前記第１触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第１担体と、前記第１担体に内在する少なくとも１つの第１触媒物質と、を備え、前記第１担体が、該第１担体の外部と連通する第１通路を有し、前記第１触媒物質が、第１金属微粒子であり、前記第１担体の少なくとも前記第１通路に存在し、前記第２触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第２担体と、前記第２担体に内在する少なくとも１つの第２金属微粒子と、を備え、前記第２担体が、該第２担体の外部と連通する第２通路を有し、前記第２通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である。
［低級オレフィン含有ガスの製造装置の構成］
　図１は、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造装置を構成する要部構成要素のそれぞれをブロックで示したときのブロック図を示したものである。
　図１に示す低級オレフィン含有ガスの製造装置１００（以下、単に製造装置ともいう）は、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを製造する装置であり、第１供給部１０１、合成ガス生成部１０３、第２供給部１０６、低級オレフィン含有ガス生成部１０７、および第１検出部１０９で主に構成されている。
　第１供給部１０１は、メタン供給部１０２ａと二酸化炭素供給部１０２ｂとを備え、メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを合成ガス生成部１０３に供給する。メタン供給部１０２ａは、例えばメタンガスのボンベやメタンガス発生機などから構成され、合成ガス生成部１０３に供給するメタンガスの供給量を制御することができる。二酸化炭素供給部１０２ｂは、例えば二酸化炭素ガスのボンベや二酸化炭素ガス発生機などから構成され、合成ガス生成部１０３に供給する二酸化炭素の供給量を制御することができる。
　合成ガス生成部１０３は、第１触媒構造体を収容する第１触媒構造体収容部１０４および不図示の加熱炉のような加熱部を備え、第１触媒構造体収容部１０４内の第１触媒構造体が加熱炉によって所定の温度に加熱される。そして、合成ガス生成部１０３は、第１供給部１０１からメタンと二酸化炭素とを含む原料ガスが供給され、第１触媒構造体収容部１０４内の第１触媒構造体を加熱しながら、原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する。
　具体的には、第１供給部１０１からメタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを合成ガス生成部１０３に供給するとともに、合成ガス生成部１０３の内部に設けられる第１触媒構造体を加熱することによって、供給されたメタンと二酸化炭素とが第１触媒構造体によって反応し、これによって一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成することができる。以下では、合成ガス生成部１０３で生じる合成ガスの生成反応をドライリフォーミング反応ということもある。
　第１触媒構造体収容部１０４の合成ガス生成部１０３内における設置状態は、第１触媒構造体収容部１０４の内部に収容される加熱状態の第１触媒構造体が原料ガスに接触することができればよい。例えば、図１に示すように、原料ガスを供給する配管および合成ガス生成部１０３の接続部分と、合成ガス生成部１０３および合成ガスを排出する配管の接続部分とを、連結するように、第１触媒構造体収容部１０４を設置する。
　第２供給部１０６は、合成ガス生成部１０３で生成されて排出される一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを、低級オレフィン含有ガス生成部１０７に供給する。第２供給部１０６は、低級オレフィン含有ガス生成部１０７に供給する合成ガスの供給量を制御することができる。
　低級オレフィン含有ガス生成部１０７は、第２触媒構造体を収容する第２触媒構造体収容部１０８および不図示の加熱炉のような加熱部を備え、第２触媒構造体収容部１０８内の第２触媒構造体が加熱炉によって所定の温度に加熱される。そして、低級オレフィン含有ガス生成部１０７は、第２供給部１０６から一酸化炭素と水素とを含む合成ガスが供給され、第２触媒構造体収容部１０８内の第２触媒構造体を加熱しながら、合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素とから、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成する。
　具体的には、第２供給部１０６から一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを、低級オレフィン含有ガス生成部１０７に供給するとともに、低級オレフィン含有ガス生成部１０７の内部に設けられる第２触媒構造体を加熱することによって、供給された一酸化炭素と水素とが第２触媒構造体によって反応し、これによってプロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成することができる。以下では、低級オレフィン含有ガス生成部１０７で生じる低級オレフィン含有ガスの生成反応をＦＴ合成反応ということもある。
　第２触媒構造体収容部１０８の低級オレフィン含有ガス生成部１０７内における設置状態は、第２触媒構造体収容部１０８の内部に収容される加熱状態の第２触媒構造体が合成ガスに接触することができればよい。例えば、図１に示すように、合成ガスを供給する配管および低級オレフィン含有ガス生成部１０７の接続部分と、低級オレフィン含有ガス生成部１０７および低級オレフィン含有ガスを排出する配管の接続部分とを、連結するように、第２触媒構造体収容部１０８を設置する。
　第１検出部１０９は、低級オレフィン含有ガス生成部１０７で生成されて排出される低級オレフィン含有ガス中のプロピレンを検出する。
　製造装置１００で製造される低級オレフィン含有ガスにはプロピレンが含まれる。低級オレフィン含有ガス中のプロピレンの濃度は、特に限定されるものではなく、ドライリフォーミング反応やＦＴ合成反応の条件などを調整することによって、適宜選択される。低級オレフィン含有ガスに含まれる低級オレフィンとしては、プロピレンに加えて、炭素数４以下のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなどが挙げられる。
　また、第２触媒構造体収容部１０８に供給される水素／一酸化炭素のモル比は、好ましくは１．５以上２．５以下、より好ましくは１．８以上２．２以下である。また、第２触媒構造体収容部１０８内の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下（絶対圧力）である。このような条件であると、低級オレフィン含有ガス生成部１０７内のＦＴ合成反応が効率的に進行する。
　製造装置１００によれば、第１触媒構造体および第２触媒構造体を用いることによって、メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成するとともに、生成した合成ガスから、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを製造することができる。このように、製造装置１００では、原料ガスから生成された合成ガスに対する、物質の添加や除去のような成分調整などの処理を行わずに、生成された合成ガスをそのまま利用できるため、簡便に低級オレフィン含有ガスを製造することができる。
　なお、製造装置１００には、低級オレフィン含有ガス生成部１０７に対して一酸化炭素を供給する一酸化炭素供給部（図示せず）や水素を供給する水素供給部（図示せず）を別個に設けて、原料ガスから生成された合成ガスに対して、一酸化炭素と水素とを追加で供給してもよい。
　第１検出部１０９が低級オレフィン含有ガス中のプロピレンを検出できる場合には、製造装置１００が正常に稼働していることを判断できる。一方、第１検出部１０９が低級オレフィン含有ガス中のプロピレンを検出できない場合には、製造装置１００が異常であるため、ドライリフォーミング反応に関連する部分およびＦＴ合成反応に関連する部分の少なくとも一方を止めて点検や修理を行う。
　また、製造装置１００は、合成ガス生成部１０３に酸素を供給する酸素供給部１１４をさらに備えてもよい。酸素供給部１１４は、例えば酸素ガスのボンベや酸素ガス発生機などから構成され、合成ガス生成部１０３に供給する酸素ガスの供給量を制御することができる。酸素供給部１１４から合成ガス生成部１０３に供給された酸素は、合成ガス生成部１０３を介して低級オレフィン含有ガス生成部１０７にも供給される。
　酸素供給部１１４から第１触媒構造体収容部１０４内の第１触媒構造体や第２触媒構造体収容部１０８内の第２触媒構造体に酸素を供給することによって、ドライリフォーミング反応で生じる第１触媒構造体のコーキングによる第１触媒構造体の触媒活性の低下、およびＦＴ合成反応で生じる第２触媒構造体のコーキングによる第２触媒構造体の触媒活性の低下を抑制することができる。
　酸素供給部１１４は、好ましくは爆発下限界未満の濃度の酸素を合成ガス生成部１０３に供給する。上記濃度の酸素が合成ガス生成部１０３に供給されると、コーキングによる第１触媒構造体および第２触媒構造体の触媒活性の低下を効率的に抑制することができる。
　具体的には、合成ガス生成部１０３に供給される酸素量が多いほど、コーキングによる第１触媒構造体および第２触媒構造体の失活を抑制できるが、この酸素量の上限値は爆発下限界未満の濃度の酸素量である。酸素供給部１１４から供給される酸素は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスと混合して、所定の酸素濃度に調整する。
　合成ガス生成部１０３は、好ましくは６００℃以上１０００℃以下で第１触媒構造体を加熱する。第１触媒構造体が上記温度範囲内で加熱されると、ドライリフォーミング反応が効率的に進むため、一酸化炭素および水素の生成量が増加する。
　また、製造装置１００は、合成ガス生成部１０３から排出されるガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを分離して回収する第１分離部１０５をさらに備えてもよい。第１分離部１０５は、例えば深冷分離式の分離部であって、排出されるガスを、合成ガス生成部１０３におけるドライリフォーミング反応で未反応のメタンと二酸化炭素を含む原料ガスと、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスとに分離することが好ましい。排出されるガス中に含まれる未反応の原料ガスを分離することによって、一酸化炭素と水素とを高い体積割合で生成することができるため、ＦＴ合成反応の効率が向上する。
　また、製造装置１００は、第１分離部１０５で分離した未反応の原料ガスを、合成ガス生成部１０３に供給する第３供給部１１６をさらに備えてもよい。第３供給部１１６は、合成ガス生成部１０３に供給するメタンおよび二酸化炭素を含む原料ガスの供給量を制御することができる。第３供給部１１６から合成ガス生成部１０３に供給された原料ガスは、ドライリフォーミング反応に再利用することができるため、原料ガスの使用量を低減することができる。
　また、製造装置１００は、合成ガス生成部１０３から排出されるガス中の合成ガス（例えば一酸化炭素と水素）を検出する第２検出部１１５をさらに備えてもよい。第２検出部１１５が合成ガス中の一酸化炭素と水素とを検出できる場合には、ドライリフォーミング反応が正常に行われていることを判断できる。一方、第２検出部１１５において、排出されるガスの成分分析を行った結果、一酸化炭素と水素が検出されない場合には、ドライリフォーミング反応が行われていないため、ドライリフォーミング反応に関連する部分を止めて点検や修理を行う。
　低級オレフィン含有ガス生成部１０７は、好ましくは１８０℃以上５００℃以下、より好ましくは１８０以上３５０℃未満で、第２触媒構造体を加熱する。第２触媒構造体が上記温度範囲内で加熱されると、ＦＴ合成反応におけるプロピレンなどの低級オレフィンを選択的に生成することができるため、低級オレフィンの生成量が増加する。
　また、製造装置１００は、低級オレフィン含有ガス生成部１０７から排出されるガスから、低級オレフィン含有ガスを分離して回収する第２分離部１１１をさらに備えてもよい。第２分離部１１１は、例えば深冷分離式の分離部であって、排出されるガスを、低級オレフィン含有ガス生成部１０７におけるＦＴ合成反応で未反応の一酸化炭素と水素を含む合成ガスと、低級オレフィン含有ガスとに分離することが好ましい。排出されるガス中に含まれる未反応の合成ガスを分離することによって、高い体積割合で低級オレフィンを生成することができる。
　また、製造装置１００は、第２分離部１１１で分離した未反応の合成ガスを、低級オレフィン含有ガス生成部１０７に供給する第４供給部１１７をさらに備えてもよい。第４供給部１１７は、低級オレフィン含有ガス生成部１０７に供給する合成ガス（例えば一酸化炭素および水素）の供給量を制御することができる。第４供給部１１７から低級オレフィン含有ガス生成部１０７に供給された一酸化炭素と水素とは、ＦＴ合成反応に再利用することができるため、合成ガスの使用量、ひいては原料ガスの使用量を低減することができる。
　また、製造装置１００は、低級オレフィン含有ガス生成部１０７から排出されるガスから、低級オレフィン含有ガスと、未反応の原料ガス（例えばメタンおよび二酸化炭素）を分離する第３分離部１１３をさらに備えてもよい。第３分離部１１３は、例えば深冷分離式の分離部であって、排出されるガスを、合成ガス生成部１０３におけるドライリフォーミング反応で未反応の原料ガスと、低級オレフィン含有ガスとに分離する。排出されるガス中に含まれる未反応の原料ガスを分離することによって、高い体積割合で低級オレフィンを生成することができる。
　また、製造装置１００は、第３分離部１１３で分離した未反応の原料ガスを合成ガス生成部１０３に供給する第５供給部１１８をさらに備えてもよい。第５供給部１１８は、合成ガス生成部１０３に供給する原料ガス（例えばメタンおよび二酸化炭素）の供給量を制御することができる。第５供給部１１８から合成ガス生成部１０３に供給されたメタンと二酸化炭素とは、ドライリフォーミング反応に再利用することができるため、原料ガスの使用量を低減することができる。
　また、製造装置１００は、低級オレフィン含有ガス生成部１０７から排出されるガスを冷却して、低級オレフィンを含むガスと液体とに分離する第４分離部１１０をさらに備えてもよい。第４分離部１１０は、室温まで冷却可能な気液分離部であり、低級オレフィン含有ガスに含まれる水分などを除去する。低級オレフィン含有ガスから水分などを除去して得られた低級オレフィンを含むガスには、低級オレフィン、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、および水素が含まれる。
　また、製造装置１００は、第４分離部１１０から排出される液体から、水を分離する第５分離部１１２をさらに備えてもよい。第５分離部１１２で分離した水は、工業用排水として扱うことができる。
　なお、図１では、メタン供給部１０２ａおよび二酸化炭素供給部１０２ｂによって、メタンと二酸化炭素とを個別に供給している一例を示しているが、メタンと二酸化炭素とを混合させた混合ガスを合成ガス生成部１０３に供給してもよい。また、第１供給部１０１および酸素供給部１１４によって、原料ガスと酸素とを個別に供給している一例を示しているが、原料ガスと酸素とを混合させた混合ガスを合成ガス生成部１０３に供給してもよい。
　また、メタン供給部１０２ａから供給されるメタンの濃度や二酸化炭素供給部１０２ｂから供給される二酸化炭素の濃度は、特に限定されるものではない。例えば、これらの濃度は、１００％でもよいし、窒素やアルゴンなどの不活性ガスと混合して、所定値に調整してもよい。不活性ガスを用いる場合、図示しない不活性ガス供給部から製造装置１００に不活性ガスが供給される。
　また、第１触媒構造体の設置状態について、図１では、第１触媒構造体が第１触媒構造体収容部１０４内に収容される一例を示しているが、加熱状態の第１触媒構造体が原料ガスに接触することができれば特に限定されず、例えば、第１触媒構造体は合成ガス生成部１０３内の一部もしくは全部に収容されてもよい。また、第２触媒構造体の設置状態についても、第１触媒構造体と基本的に同様であり、加熱状態の第２触媒構造体が合成ガスに接触することができれば特に限定されず、例えば、第２触媒構造体は低級オレフィン含有ガス生成部１０７内の一部もしくは全部に収容されてもよい。また、第１触媒構造体によるドライリフォーミング反応および第２触媒構造体によるＦＴ合成反応は、例えば、固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等で実施することができる。その中でも、好ましくは、固定床、超臨界固定床、スラリー床である。
　また、第２分離部１１１および第３分離部１１３の配置構成について、図１では、第２分離部１１１から排出される低級オレフィン含有ガスが、第３分離部１１３に供給される一例を示しているが、第２分離部１１１と第３分離部１１３の配置順を変えて、第３分離部１１３から排出される低級オレフィン含有ガスが、第２分離部１１１に供給されるように構成してもよい。
　また、第４分離部１１０の配置構成について、図１では、低級オレフィン含有ガス生成部１０７から排出される低級オレフィン含有ガスが、第４分離部１１０に供給される一例を示しているが、第２分離部１１１や第３分離部１１３から排出される低級オレフィン含有ガスが第４分離部１１０に供給されるように構成してもよい。また、製造装置１００は、第４分離部１１０を複数備えていてもよい。
［低級オレフィン含有ガスの製造方法］
　実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを製造するための方法であり、例えば図１に示す製造装置１００を用いて行うことができる。
　実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、第１供給工程Ｓ１、第１生成工程Ｓ２、第２供給工程Ｓ３、第２生成工程Ｓ４、および第１検出工程Ｓ５で主に構成される。
　第１供給工程Ｓ１は、メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを第１触媒構造体に供給する。図１に示す製造装置１００では、第１供給部１０１から供給される原料ガスは、合成ガス生成部１０３の内部に設けられる第１触媒構造体収容部１０４内の第１触媒構造体に供給される。
　第１生成工程Ｓ２は、第１触媒構造体を加熱しながら、第１供給工程Ｓ１で供給された原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する。製造装置１００では、合成ガス生成部１０３で所定の温度に加熱されている第１触媒構造体によって、原料ガス中のメタンと二酸化炭素とから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスが生成される。
　第２供給工程Ｓ３は、第１生成工程Ｓ２で得られた合成ガスを第２触媒構造体に供給する。製造装置１００では、合成ガス生成部１０３で生成されて排出された合成ガスは、低級オレフィン含有ガス生成部１０７の内部に設けられる第２触媒構造体収容部１０８内の第２触媒構造体に供給される。
　第２生成工程Ｓ４は、第２触媒構造体を加熱しながら、第２供給工程Ｓ３で供給された合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素とから、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成する。製造装置１００では、低級オレフィン含有ガス生成部１０７で所定の温度に加熱されている第２触媒構造体によって、合成ガス中の一酸化炭素と水素とから、低級オレフィン含有ガスが生成される。
　第１検出工程Ｓ５は、第２生成工程Ｓ４で生成した低級オレフィン含有ガス中のプロピレンを検出する。製造装置１００では、低級オレフィン含有ガス生成部１０７で生成されて排出される低級オレフィン含有ガス中のプロピレンが、第１検出部１０９によって検出される。
　また、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、酸素を第１触媒構造体および第２触媒構造体に供給する酸素供給工程Ｓ１１をさらに有してもよい。酸素供給部１１４から供給される酸素は、第１触媒構造体収容部１０４内の第１触媒構造体と、第２触媒構造体収容部１０８内の第２触媒構造体に供給される。そのため、第１生成工程Ｓ２および第２生成工程Ｓ４における第１触媒構造体および第２触媒構造体のコーキングによる触媒活性の低下を抑制することができる。
　また、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、第１生成工程Ｓ２で生成される合成ガスからメタンと二酸化炭素とを分離する第１分離工程Ｓ１２をさらに有してもよい。第１分離部１０５が第１生成工程Ｓ２で生成される合成ガスからメタンと二酸化炭素とを分離するため、第２生成工程Ｓ４で行われるＦＴ合成反応の効率を向上することができる。
　また、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、第１分離工程Ｓ１２で分離したメタンと二酸化炭素とを第１生成工程Ｓ２に供給する第３供給工程Ｓ１３をさらに有してもよい。第３供給部１１６がメタンと二酸化炭素とを第１生成工程Ｓ２に供給するため、メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスは第１生成工程Ｓ２で行われるドライリフォーミング反応に再利用される。
　また、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、第１生成工程Ｓ２で生成した合成ガスを構成する一酸化炭素と水素とを検出する第２検出工程Ｓ１４をさらに有してもよい。第２検出部１１５は、第１生成工程Ｓ２で生成される合成ガスを構成する一酸化炭素と水素とを検出する。
　また、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、第２生成工程Ｓ４で生成される低級オレフィン含有ガスから一酸化炭素と水素とを分離する第２分離工程Ｓ１５をさらに有してもよい。第２分離部１１１が第２生成工程Ｓ４で生成される低級オレフィン含有ガスから一酸化炭素と水素とを分離するため、高い体積割合で低級オレフィンを生成することができる。
　また、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、第２分離工程Ｓ１５で分離した一酸化炭素と水素とを第２生成工程Ｓ４に供給する第４供給工程Ｓ１６をさらに有してもよい。第４供給部１１７が未反応の合成ガスである一酸化炭素と水素とを第２生成工程Ｓ４に供給するため、一酸化炭素と水素とは第２生成工程Ｓ４で行われるFT合成反応に再利用される。
　また、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、第２生成工程Ｓ４から排出する低級オレフィン含有ガスからメタンと二酸化炭素とを分離する第３分離工程Ｓ１７をさらに有してもよい。第３分離部１１３が低級オレフィン含有ガスからメタンと二酸化炭素とを分離するため、高い体積割合で低級オレフィンを生成することができる。
　また、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、第３分離工程Ｓ１７で分離したメタンと二酸化炭素とを第１生成工程Ｓ２に供給する第５供給工程Ｓ１８をさらに有してもよい。第５供給部１１８が未反応の原料ガスであるメタンと二酸化炭素とを第１生成工程Ｓ２に供給するため、メタンと二酸化炭素とは第１生成工程Ｓ２で行われるドライリフォーミング反応に再利用される。
　また、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、第２生成工程Ｓ４で生成される低級オレフィン含有ガスを冷却して、低級オレフィンを含むガスと液体とに分離する第４分離工程Ｓ１９をさらに有してもよい。第４分離部１１０は、低級オレフィン含有ガスを冷却することによって、低級オレフィンを含むガスと液体とを分離する。
　また、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、第４分離工程Ｓ１９で得られた液体から水を分離する第５分離工程Ｓ２０をさらに有してもよい。第５分離部１１２は、第４分離工程Ｓ１９で得られた液体から水を分離する。
［第１触媒構造体の構成］
　図２は、上記の低級オレフィン含有ガスの製造装置１００の第１触媒構造体収容部１０４に収容される第１触媒構造体１の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図２における第１触媒構造体は、その一例を示すものであり、各構成の形状、寸法等は、図２のものに限られないものとする。第１触媒構造体１は、ドライリフォーミング反応に好適な触媒である。
　図２（ａ）に示すように、第１触媒構造体１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第１担体１０と、該第１担体１０に内在する、少なくとも１つの第１触媒物質２０とを備える。
　第１触媒構造体１において、複数の第１触媒物質２０，２０，・・・は、第１担体１０の多孔質構造の内部に包接されている。第１触媒物質２０は、触媒能（触媒活性）を有する物質であればよく、具体的に第１金属微粒子である。第１金属微粒子については、詳しくは後述する。
　第１担体１０は、多孔質構造であり、図２（ｂ）に示すように、好適には複数の第１孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、第１担体１０の外部と連通し、互いに連通する第１通路１１を有する。ここで第１触媒物質２０は、第１担体１０の少なくとも第１通路１１に存在しており、好ましくは第１担体１０の少なくとも第１通路１１に保持されている。
　このような構成により、第１担体１０内での第１触媒物質２０の移動が規制され、第１触媒物質２０、２０同士の凝集が有効に防止されている。その結果、第１触媒物質２０としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、第１触媒物質２０の触媒活性は長期にわたって持続する。すなわち、第１触媒構造体１によれば、第１触媒物質２０の凝集による触媒活性の低下を抑制でき、第１触媒構造体１としての長寿命化を図ることができる。また、第１触媒構造体１の長寿命化により、第１触媒構造体１の交換頻度を低減でき、使用済みの第１触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
　通常、第１触媒構造体を、流体の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、第１触媒物質が第１担体１０の外表面に付着されているのみであると、第１触媒物質は流体からの外力の影響で第１担体１０の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、第１触媒構造体１では、第１触媒物質２０は第１担体１０の少なくとも第１通路１１に存在しているため、流体から外力を受けたとしても、第１担体１０から第１触媒物質２０が離脱しにくい。
　すなわち、第１触媒構造体１が流体内にある場合、流体は第１担体１０の第１孔１１ａから、第１通路１１内に流入するため、第１通路１１内を流れる流体の速さは、流路抵抗（摩擦力）により、第１担体１０の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、第１通路１１内に存在している第１触媒物質２０が流体から受ける圧力は、第１担体１０の外部において第１触媒物質が流体から受ける圧力に比べて低くなる。
　そのため、第１担体１１に内在する第１触媒物質２０が離脱することを効果的に抑制でき、第１触媒物質２０の触媒活性を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、第１担体１０の第１通路１１が、曲がりや分岐を複数有し、第１担体１０の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。
　また、第１通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる第１拡径部１２とを有していることが好ましく、このとき、第１触媒物質２０は、少なくとも第１拡径部１２に存在していることが好ましく、少なくとも第１拡径部１２に包接されていることがより好ましい。
　これにより、第１触媒物質２０の第１担体１０内での移動がさらに規制され、第１触媒物質２０の離脱や、第１触媒物質２０、２０同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、第１触媒物質２０が第１担体１０に内包されている状態を指す。このとき第１触媒物質２０と第１担体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、第１触媒物質２０と第１担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、第１触媒物質２０が第１担体１０に間接的に保持されていてもよい。
　ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。
　図２（ｂ）では第１触媒物質２０が第１拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、第１触媒物質２０は、その一部が第１拡径部１２の外側にはみ出した状態で第１通路１１に存在していてもよい。また、第１触媒物質２０は、第１拡径部１２以外の第１通路１１の部分（例えば第１通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、又は固着等によって保持されていてもよい。
　また、第１拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の第１孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、第１担体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、第１触媒物質２０の機能をより発揮させることができる。
　また、第１通路１１は、第１担体１０の内部に、分岐部又は合流部を含んで三次元的に形成されており、第１拡径部１２は、第１通路１１の上記分岐部又は合流部に設けられることが好ましい。
　第１担体１０に形成された第１通路１１の平均内径ＤＦ１は、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する第１孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１ｎｍ以上１.５ｎｍ以下であり、好ましくは０．５ｎｍ以上０．８ｎｍ以下である。また、第１拡径部１２の内径ＤＥ１は、例えば０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、好ましくは１．１ｎｍ以上４０ｎｍ以下、より好ましくは１．１ｎｍ以上３．３ｎｍ以下である。第１拡径部１２の内径ＤＥ１は、例えば後述する第１前駆体材料（Ａ１）の細孔径、及び包接される第１触媒物質２０の平均粒径ＤＣ１に依存する。第１拡径部１２の内径ＤＥ１は、第１触媒物質２０を包接し得る大きさである。
　第１担体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
　ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型又はＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ－５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ－２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）などの中から選択され、好ましくはＭＦＩ型であり、より好ましくはＺＳＭ－５である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型の最大孔径は０．６３６ｎｍ（６．３６Å）、平均孔径０．５６０ｎｍ（５．６０Å）である。
　以下、第１触媒物質２０について詳しく説明する。　第１触媒物質２０は第１金属微粒子である。第１金属微粒子は一次粒子の状態で第１通路１１に保持されている場合と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の状態で第１通路１１に保持されている場合とがある。いずれの場合にも、第１金属微粒子の平均粒径ＤＣ１は、好ましくは第１通路１１の平均内径ＤＦ１よりも大きく、且つ第１拡径部１２の内径ＤＥ１以下である（ＤＦ１＜ＤＣ１≦ＤＥ１）。このような第１触媒物質２０は、第１通路１１内では、好適には第１拡径部１２に包接されており、第１担体１０内での第１触媒物質２０の移動が規制される。よって、第１触媒物質２０が流体から外力を受けた場合であっても、第１担体１０内での第１触媒物質２０の移動が抑制され、第１担体１０の第１通路１１に分散配置された第１拡径部１２、１２、・・のそれぞれに包接された第１触媒物質２０、２０、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。
　第１金属微粒子の平均粒径ＤＣ１は、１ｎｍ以上１３．０ｎｍ以下であることが好ましい。第１金属微粒子の平均粒径ＤＣ１が当該範囲内であると、触媒活性は十分に増加し、平均粒径ＤＣ１が小さくなるにつれて、触媒活性は向上する。また、高い触媒活性と耐コーキング性の両立の観点から、第１金属微粒子の平均粒径ＤＣ１は、好ましくは９．０ｎｍ以下であり、より好ましくは４．５ｎｍ以下である。また、第１金属微粒子が後述のように鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子である場合、第１金属微粒子の平均粒径ＤＣ１が当該範囲内であると、触媒活性と共に耐コーキング性の両方が十分に向上する。
　また、第１触媒物質２０が第１金属微粒子である場合、第１金属微粒子の第１金属元素（Ｍ１）は、第１触媒構造体１に対して、０．５質量％以上７．６質量％以下で含有されているのが好ましく、０．５質量％以上６．９質量％以下で含有されているのがより好ましく、０．５質量％以上２．５質量％以下で含有されているのがさらに好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下で含有されているのが最も好ましい。例えば、第１金属元素（Ｍ１）がＮｉである場合、Ｎｉ元素の含有量（質量％）は、｛（Ｎｉ元素の質量）／（第１触媒構造体１の全元素の質量）｝×１００で表される。
　第１金属微粒子は、酸化されていない金属を含んで構成されていればよく、例えば、単一の金属で構成されていてもよく、又は２種以上の金属の混合物で構成されていてもよい。なお、本明細書において、第１金属微粒子を構成する（材質としての）「金属」は、１種の第１金属元素（Ｍ１）を含む単体金属と、２種以上の第１金属元素（Ｍ１）を含む金属合金とを含む意味であり、１種以上の第１金属元素を含む金属の総称である。また、第1金属微粒子と金属元素が同じ金属酸化物が使用環境で還元され結果的に第1金属微粒子が組成になる場合、前記金属酸化物は実質的に第1金属微粒子とみなすことができる。
　このような金属としては、例えばロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられ、上記のいずれか１種以上を主成分とすることが好ましい。特に、第１金属微粒子は、触媒活性の観点で、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子であることが好ましく、触媒活性の観点から、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属がより好ましく、中でも価格と性能の両立の観点から、ニッケル（Ｎｉ）が特に好ましい。
　また、第１金属微粒子を構成する第１金属元素（Ｍ１）に対する、第１担体１０を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ）は、１０以上１０００以下であることが好ましく、５０以上２００以下であるのがより好ましい。上記割合が１０００より大きいと、触媒活性が低く、触媒物質としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、第１金属微粒子の割合が大きくなりすぎて、第１担体１０の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう第１金属微粒子２０は、第１担体１０の内部に存在し、又は担持された微粒子をいい、第１担体１０の外表面に付着した金属微粒子を含まない。
［第１触媒構造体の機能］　第１触媒構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の第１担体１０と、第１担体に内在する少なくとも１つの第１触媒物質２０とを備える。第１触媒構造体１は、第１担体１０に内在する第１触媒物質２０が流体と接触することにより、第１触媒物質２０の機能に応じた触媒能を発揮する。具体的に、第１触媒構造体１の第１外表面１０ａに接触した流体は、第１外表面１０ａに形成された第１孔１１ａから第１担体１０内部に流入して第１通路１１内に誘導され、第１通路１１内を通って移動し、他の第１孔１１ａを通じて第１触媒構造体１の外部へ出る。流体が第１通路１１内を通って移動する経路において、第１通路１１に保持された第１触媒物質２０と接触することによって、第１触媒物質２０に応じた触媒反応が生じる。また、第１触媒構造体１は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
　まず、第１触媒構造体１の分子篩能について、流体がメタン含有ガスと二酸化炭素である場合を例として説明する。なお、メタン含有ガスとは、メタンと、メタン以外のガスとを含む混合ガスのことをいう。また、第１触媒構造体１に対して、メタン含有ガスと二酸化炭素を順に接触させてもよく、同時に接触させてもよい。
　第１孔１１ａの孔径以下、言い換えれば、第１通路１１の内径以下の大きさを有する分子で構成される化合物（例えば、メタン、二酸化炭素）は、第１担体１０内に流入することができる。一方、第１孔１１ａの孔径を超える大きさを有する分子で構成されるガス成分は、第１担体１０内へ流入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、第１担体１０内に流入することができない化合物の反応は規制され、第１担体１０内に流入することができる化合物を反応させることができる。本実施形態では、メタンと二酸化炭素との反応が進行する。
　反応によって第１担体１０内で生成した化合物のうち、第１孔１１ａの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが第１孔１１ａを通じて第１担体１０の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、第１孔１１ａから第１担体１０の外部へ出ることができない化合物は、第１担体１０の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、第１担体１０の外部へ出すことができる。このように、第１触媒構造体１を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。本実施形態では、具体的に、メタンと二酸化炭素が反応して、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスが反応生成物として得られる。
　第１触媒構造体１では、第１通路１１の第１拡径部１２に第１触媒物質２０が包接されている。第１触媒物質２０（金属微粒子）の平均粒径ＤＣ１が、第１通路１１の平均内径ＤＦ１よりも大きく、第１拡径部１２の内径ＤＥ１よりも小さい場合には（ＤＦ１＜ＤＣ１＜ＤＥ１）、第１触媒物質２０と第１拡径部１２との間に第１小通路１３が形成される。そこで、第１小通路１３に流入した流体が第１触媒物質２０と接触する。各第１触媒物質２０は、第１拡径部１２に包接されているため、第１担体１０内での移動が制限されている。これにより、第１担体１０内における第１触媒物質２０同士の凝集が防止される。その結果、第１触媒物質２０と流体との大きな接触面積を安定して維持することができる。
　本実施形態では、第１触媒構造体１を用いることにより、メタン含有ガスと二酸化炭素とを原料として、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造することができる。この触媒反応は、好ましくは６００℃以上１０００℃以下、例えば８００℃以上の高温下で行われるが、第１触媒物質２０は第１担体１０に内在しているため、加熱による影響を受けにくい。その結果、触媒活性の低下が抑制され、第１触媒構造体１の長寿命化を実現することができる。
［第１触媒構造体の製造方法］　以下、第１担体に内在する第１触媒物質２０が金属微粒子である場合を例に、第１触媒構造体の製造方法の一例を説明する。
（ステップＳ１－１：準備工程）　まず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第１担体を得るための第１前駆体材料（Ａ１）を準備する。前駆体材料（Ａ１）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、第１触媒構造体の第１担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
　ここで、第１触媒構造体の第１担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔が１次元、２次元又は３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ－Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ－１、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＫＩＴ－６、ＦＳＭ－１６、ＭＣＭ－４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ－４１が好ましい。なお、ＳＢＡ－１の細孔径は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、ＳＢＡ－１５の細孔径は６ｎｍ以上１０ｎｍ以下、ＳＢＡ－１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ－６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ－１６の細孔径は３ｎｍ以上５ｎｍ以下、ＭＣＭ－４１の細孔径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。
　第１前駆体材料（Ａ１）は、市販品及び合成品のいずれであってもよい。第１前駆体材料（Ａ１）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法を採用することができる。例えば、第１前駆体材料（Ａ１）の構成元素を含有する原料と、第１前駆体材料（Ａ１）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄及び乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である第１前駆体材料（Ａ１）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。また、原料は、第１担体の種類に応じて選択されるが、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えばＭＣＭ－４１を作製する場合にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０℃以上８００℃以下、５時間以上２４０時間以内、０ｋＰａ以上２０００ｋＰａ以下の処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０℃以上８５０℃以下、２時間以上３０時間以内の処理条件で行うことができる。
（ステップＳ１－２：含浸工程）　次に、準備した第１前駆体材料（Ａ１）に、第１金属含有溶液を含浸させ、第１前駆体材料（Ｂ１）を得る。
　第１金属含有溶液は、第１金属微粒子を構成する第１金属元素（Ｍ１）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、第１金属元素（Ｍ１）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。
　第１前駆体材料（Ａ１）に第１金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程Ｓ１－３の前に、粉末状の第１前駆体材料（Ａ１）を撹拌しながら、第１金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、第１前駆体材料（Ａ１）の細孔内部に第１金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、第１前駆体材料（Ａ１）に、第１金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、第１前駆体材料（Ａ１）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される第１金属含有溶液が第１前駆体材料（Ａ１）の外表面に付着することを抑制し、第１金属含有溶液が第１前駆体材料（Ａ１）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
　このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく第１前駆体材料（Ａ１）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、第１金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程Ｓ１－３の前に、非イオン性界面活性剤を、第１前駆体材料（Ａ１）に対して５０質量％以上５００質量％以下添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の第１前駆体材料（Ａ１）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を第１前駆体材料（Ａ１）に対して５００質量％よりも多く添加すると溶液の粘度が上がりすぎる。よって、非イオン性界面活性剤の第１前駆体材料（Ａ１）に対する添加量を上記範囲内の値とする。
　また、第１前駆体材料（Ａ１）に添加する第１金属含有溶液の添加量は、第１前駆体材料（Ａ１）に含浸させる第１金属含有溶液中に含まれる第１金属元素（Ｍ１）の量（すなわち、第１前駆体材料（Ｂ１）に内在させる第１金属元素（Ｍ１）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程Ｓ１－３の前に、第１前駆体材料（Ａ１）に添加する第１金属含有溶液の添加量を、第１前駆体材料（Ａ１）に添加する第１金属含有溶液中に含まれる第１金属元素（Ｍ１）に対する、第１前駆体材料（Ａ１）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０以上１０００以下となるように調整することが好ましく、５０以上２００以下となるように調整することがより好ましい。例えば、第１前駆体材料（Ａ１）に第１金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を第１前駆体材料（Ａ１）に添加した場合、第１前駆体材料（Ａ１）に添加する第１金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０以上２００以下とすることで、第１金属微粒子の第１金属元素（Ｍ１）を、第１触媒構造体１に対して０．５質量％以上７．６質量％以下で含有させることができる。第１前駆体材料（Ｂ１）の状態で、その細孔内部に存在する第１金属元素（Ｍ１）の量は、第１金属含有溶液の金属濃度や、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、第１前駆体材料（Ａ１）に添加する第１金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、第１前駆体材料（Ｂ１）に内在する第１金属元素（Ｍ１）の量は、第１触媒構造体の第１担体に内在する第１金属微粒子を構成する第１金属元素の量と比例関係にある。したがって、第１前駆体材料（Ａ１）に添加する第１金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、第１前駆体材料（Ａ１）の細孔内部に第１金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、第１触媒構造体の第１担体に内在させる第１金属微粒子の量を調整することができる。
　第１前駆体材料（Ａ１）に第１金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒等を用いることができる。また、第１前駆体材料（Ａ）に第１金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥、１５０℃以下の高温乾燥等が挙げられる。なお、第１前駆体材料（Ａ１）に、第１金属含有溶液に含まれる水分及び洗浄溶液の水分が多く残った状態で後述の焼成処理Ｓ１－３を行うと、第１前駆体材料（Ａ１）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥させることが好ましい。
（ステップＳ１－３：焼成工程）　次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第１担体を得るための第１前駆体材料（Ａ１）に第１金属含有溶液が含浸された第１前駆体材料（Ｂ１）を焼成して、第１前駆体材料（Ｃ１）を得る。
　焼成処理は、例えば、空気中で、３５０℃以上８５０℃以下、２時間以上３０時間以内の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で第１金属微粒子が形成される。
（ステップＳ１－４：水熱処理工程）　次いで、第１前駆体材料（Ｃ１）と第１構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記第１前駆体材料（Ｂ１）を焼成して得られた第１前駆体材料（Ｃ１）を水熱処理して、第１触媒構造体を得る。
　第１構造規定剤は、第１触媒構造体の第１担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。第１構造規定剤は、第１触媒構造体の第１担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）等の界面活性剤が好適である。
　第１前駆体材料（Ｃ１）と第１構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、第１前駆体材料（Ｃ１）と、第１構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に第１前駆体材料（Ｃ１）と第１構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸又は塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。
　水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０℃以上８００℃以下、５時間以上２４０時間以内、０ｋＰａ以上２０００ｋＰａ以下の処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。　ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、第１前駆体材料（Ｃ１）を原料として水熱処理を行うことにより、第１前駆体材料（Ｃ１）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、第１前駆体材料（Ｃ１）の細孔内部での第１金属微粒子の位置は概ね維持されたまま、第１構造規定剤の作用により、第１触媒構造体の第１担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた第１触媒構造体は、多孔質構造の第１担体と、第１担体に内在する第１金属微粒子を備え、さらに第１担体はその多孔質構造により複数の第１孔が互いに連通した第１通路を有し、第１金属微粒子はその少なくとも一部分が第１担体の第１通路に存在している。　また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、第１前駆体材料（Ｃ１）と第１構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、第１前駆体材料（Ｃ１）を水熱処理しているが、これに限らず、第１前駆体材料（Ｃ１）と第１構造規定剤とを混合すること無く、第１前駆体材料（Ｃ１）を水熱処理してもよい。
　水熱処理後に得られる沈殿物（第１触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄処理、乾燥処理及び焼成処理を施すことが好ましい。洗浄溶液としては、水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒等を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で焼成処理を行うと、第１触媒構造体の第１担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥させることが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０℃以上８５０℃以下、２時間以上３０時間以内の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、第１触媒構造体に付着していた第１構造規定剤が焼失する。また、第１触媒構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物に対して焼成処理を施すことなくそのまま用いることもできる。例えば、第１触媒構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、第１構造規定剤は焼失する。この場合、焼成処理を施した場合と同様の第１触媒構造体が得られるので、焼成処理を施す必要がない。
　以上説明した第１触媒構造体の製造方法は、第１前駆体材料（Ａ１）に含浸させる金属含有溶液に含まれる第１金属元素（Ｍ１）が、酸化され難い金属種（例えば、貴金属）である場合の一例である。
　第１前駆体材料（Ａ１）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる第１金属元素（Ｍ１）が、酸化され易い金属種（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）である場合には、上記水熱処理工程後に、水熱処理された第１前駆体材料（Ｃ１）に還元処理を行うことが好ましい。金属含有溶液中に含まれる第１金属元素（Ｍ１）が、酸化され易い金属種である場合、含浸処理（ステップＳ１－２）の後の工程（ステップＳ１－３～Ｓ１－４）における熱処理により、金属成分が酸化されてしまう。そのため、水熱処理工程（ステップＳ１－４）で形成される担体には、金属酸化物微粒子が内在することになる。そのため、第１担体に第１金属微粒子が内在する第１触媒構造体を得るためには、上記水熱処理後に、回収した沈殿物を焼成処理し、さらに水素ガス等の還元ガス雰囲気下で還元処理することが望ましい。還元処理を行うことにより、第１担体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する第１金属元素（Ｍ１）に対応する第１金属微粒子が形成される。その結果、第１担体に第１金属微粒子が内在する第１触媒構造体が得られる。なお、このような還元処理は、必要に応じて行えばよく、例えば、第１触媒構造体の使用する環境が、還元雰囲気である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、金属酸化物微粒子は還元される。この場合、還元処理した場合と同様の第１触媒構造体が得られるので、還元処理を施す必要がない。
［第１触媒構造体１の変形例］　図３は、図２の第１触媒構造体１の変形例である第１触媒構造体２を示す模式図である。　図２の第１触媒構造体１は、第１担体１０と、第１担体１０に内在する第１触媒物質２０とを備えるが、この構成だけには限定されず、例えば、図３に示すように、第１触媒構造体２が、第１担体１０に内在する第１触媒物質２０に加えて、第１担体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも１つの他の触媒物質３０を更に備えていてもよい。
　この触媒物質３０は、一又は複数の触媒能を発揮する物質である。他の触媒物質３０が有する触媒能は、第１触媒物質２０が有する触媒能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、第１触媒物質２０と触媒物質３０の双方が同一の触媒能を有する物質である場合、他の触媒物質３０の材料は、第１触媒物質２０の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、第１触媒構造体２に保持された触媒物質の含有量を増大することができ、触媒物質の触媒活性を更に促進することができる。
　この場合、第１担体１０に内在する第１触媒物質２０の含有量は、第１担体１０の外表面１０ａに保持された他の触媒物質３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、第１担体１０の内部に保持された第１触媒物質２０による触媒能が支配的となり、第１触媒物質の触媒能が安定的に発揮される。
［第２触媒構造体の構成］
　上記の低級オレフィン含有ガスの製造装置１００の第２触媒構造体収容部１０８に収容される第２触媒構造体の構成を概略的に示す図は、第１触媒構造体１と基本的に同様である。そのため、本明細書における第２触媒構造体の概略図は、簡略化の観点から、図２および３において、第１触媒構造体１を第２触媒構造体に、第１担体１０を第２担体に、第１担体の外表面１０ａを第２担体の外表面に、第１通路１１を第２通路に、第１孔１１ａを第２孔に、第１拡径部１２を第２拡径部に、第１小通路１３を第２小通路に、第１触媒物質２０を第２金属微粒子に、第１触媒物質２０の平均粒径ＤＣ１を第２金属微粒子の平均粒径ＤＣ２に、第１拡径部１２の内径ＤＥ１を第２拡径部の内径ＤＥ２に、第１通路１１の平均内径ＤＦ１を第２通路の平均内径ＤＦ２に、それぞれ読み替える。第２触媒構造体は、ＦＴ合成反応に好適な触媒である。
　第２触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第２担体と、該第２担体に内在する、少なくとも１つの第２金属微粒子とを備える。
　第２触媒構造体において、複数の第２金属微粒子は、第２担体の多孔質構造の内部に包接されている。第２金属微粒子は、触媒能（触媒活性）を有する触媒物質である。金属微粒子については、詳しくは後述する。また、金属微粒子２０は、金属酸化物や金属の合金、またはこれらの複合材料を含む粒子であってもよい。
　第２担体は、多孔質構造であり、図２（ｂ）に示すように、好適には複数の第２孔が形成されることにより、第２担体の外部と連通する第２通路を有する。ここで、第２担体の第２通路の一部は、平均内径が０．９５ｎｍ以下であり、第２金属微粒子は、平均内径が０．９５ｎｍ以下の第２通路に存在しており、好ましくは平均内径が０．９５ｎｍ以下の第２通路に保持されている。
　このような構成により、炭化水素の合成、特に、ＦＴ合成反応において、低級オレフィンの選択性を高めることができる。また、第２担体内での第２金属微粒子の移動が規制され、第２金属微粒子同士の凝集が有効に防止されている。その結果、第２金属微粒子としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、第２金属微粒子の触媒活性は長期にわたって持続する。すなわち、第２触媒構造体によれば、第２金属微粒子の凝集による触媒活性の低下を抑制でき、第２触媒構造体としての長寿命化を図ることができる。また、第２触媒構造体の長寿命化により、第２触媒構造体の交換頻度を低減でき、使用済みの第２触媒構造体の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
　通常、第２触媒構造体を、流体（例えば、重質油や、ＮＯｘ等の改質ガスなど）の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。第２触媒構造体では、第１触媒構造体１と同様に、第２通路内に保持された第２金属微粒子が流体から受ける圧力は、第２担体の外部において第２金属微粒子が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、第２担体に内在する第２金属微粒子が離脱することを効果的に抑制でき、第２金属微粒子の触媒活性を長期的に安定して維持することが可能となる。
　また、第１触媒構造体１と同様に、第２通路は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる第２拡径部とを有していることが好ましく、このとき、第２金属微粒子は、少なくとも第２拡径部に存在していることが好ましく、少なくとも第２拡径部に包接されていることがより好ましい。また、第２拡径部は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の第２孔同士を連通しているのが好ましい。これにより、第２担体の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、第２金属微粒子の機能をより発揮させることができる。また、第２金属微粒子の第２担体内での移動がさらに規制され、第２金属微粒子の離脱、第２金属微粒子同士の凝集をさらに有効に防止することができる。
　また、第２金属微粒子２０が拡径部１２に包接されている構成だけには限定されず、第２金属微粒子は、その一部が第２拡径部の外側にはみ出した状態で第２通路に保持されていてもよい。また、第２金属微粒子は、第２拡径部以外の第２通路の部分（例えば第２通路の内壁部分）に部分的に埋設され、または固着等によって保持されていてもよい。
　また、第２通路は、第２担体の内部に、分岐部または合流部を含んで三次元的に形成されており、第２拡径部は、第２通路の上記分岐部または合流部に設けられるのが好ましい。
　第２担体に形成された第２通路の全体の平均内径ＤＦ２は、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する第２孔の短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１０ｎｍ以上１．５０ｎｍ以下であり、好ましくは０．４９ｎｍ以上０．９５ｎｍ以下である。また、ＦＴ合成反応では、一酸化炭素と水素が原料であり、一酸化炭素の分子サイズは約０．３８ｎｍ、水素の分子サイズは約０．２９ｎｍである。そのため、第２通路の全体の平均内径ＤＦ２は、０．４０ｎｍ以上１．５０ｎｍ以下であることが好ましく、０．４９ｎｍ以上０．９５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．４９ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、第２拡径部の内径ＤＥ２は、例えば０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、好ましくは１．１ｎｍ以上４０ｎｍ以下、より好ましくは１．１ｎｍ以上３．３ｎｍ以下である。第２拡径部の内径ＤＥ２は、例えば後述する第２前駆体材料（Ａ２）の細孔径、及び包接される第２金属微粒子の平均粒径ＤＣ２に依存する。第２拡径部の内径ＤＥ２は、第２金属微粒子を包接し得る大きさである。
　第２担体は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば第１触媒構造体１と同様である。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
　ゼオライト型化合物の骨格構造は、第１触媒構造体１と同様であり、好ましくはＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型である。
　ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型（［０１０］軸）の孔径においては、短い孔径が０．５３ｎｍ（５．３０Å）であり、長い孔径が０．５６ｎｍ（５．５０Å）であるため、平均孔径（平均内径）は約０．５５ｎｍ（５．５０Å）である。一方、ゼオライト型化合物の骨格構造に依存する第２担体の内部に存在する第２通路の内径が、得られる生成物の大きさ、例えば分子サイズよりも小さい場合、第２通路を介したこのような生成物の移動が制限される。また、炭化水素の合成では、ゼオライト型化合物の細孔内部に存在する第２金属微粒子に反応物質が接触することより炭素鎖が成長する。そのため、第２通路の一部、すなわち、触媒物質としての第２金属微粒子を内在させる第２通路における平均内径ＤＴ２が０．９５ｎｍ以下であるゼオライト型化合物から構成される第２担体を使用する。これにより、ゼオライト型化合物に形成されている細孔サイズに基づき、炭素鎖の成長が抑制され、比較的大きい分子サイズの重質炭化水素の生成が抑制される。このように、第２金属微粒子が存在する第２通路の一部の平均内径ＤＴ２を０．９５ｎｍ以下に制御することにより、炭化水素の合成、例えば、フィッシャー・トロプシュ合成反応において、炭素数が４以下のオレフィンの選択性を高めることができる。尚、平均内径ＤＴ２は、ゼオライト型化合物の骨格構造に応じて異なるものの、炭素数が３以上の生成物が石化原料として有用である観点から、平均内径ＤＴ２の下限値は０．３９ｎｍ以上であることが好ましい。また、ゼオライト型化合物に存在する細孔は、必ずしも円形とは限らず多角形である場合もある。そのため、平均内径ＤＴ２は、例えば、各細孔において、長い孔径（長軸）と短い孔径（短軸）を足して等分した値から算出してもよい。
　第２金属微粒子を内在している第２通路の一部について、平均内径ＤＴ２をより厳密に制御することにより、生成される軽質炭化水素の選択性をより高めることができ、特に平均内径ＤＴ２と同等の分子サイズを有する軽質炭化水素の選択性を高めることが可能となる。例えば、炭素数が３の軽質炭化水素の分子サイズは０．４９ｎｍ以上０．５９ｎｍ未満、炭素数が４の軽質炭化水素の分子サイズは０．５９ｎｍ以上０．７０ｎｍ未満、炭素数が５の軽質炭化水素の分子サイズは０．７０ｎｍ以上０．７９ｎｍ未満、炭素数が６の軽質炭化水素の分子サイズは０．７９ｎｍ以上０．９５ｎｍ未満である。また、炭素数が６のｎ－ヘキセンの分子サイズは約０．９１ｎｍであり、炭素数が５のｎ－ペンテンの分子サイズは約０．７８ｎｍであり、炭素数が４のｎ－ブテンの分子サイズは約０．６５ｎｍであり、炭素数が３のプロピレンの分子サイズは約０．５２ｎｍであり、炭素数が２のエチレンの分子サイズは約０．３９ｎｍである。そのため、生成物として炭素数が４以下の炭化水素の選択性を高める場合、第２通路の一部における平均内径ＤＴ２は０．７５ｎｍ以下であることが好ましく、炭素数が４の炭化水素、例えばｎ－ブテンの選択性を高める場合、第２通路の一部における平均内径ＤＴ２は０．７５ｎｍ未満であることがより好ましく、０．５５ｎｍ以上０．７５ｎｍ未満であることがさらに好ましく、炭素数が３の炭化水素よりも炭素数が４の炭化水素の選択性が高く、ｎ－ブテンの回収をより選択的に行える観点から０．６３ｎｍ以上０．７５ｎｍ未満であることが特に好ましい。生成物として炭素数が３の炭化水素、例えばプロピレンの選択性を高める場合、第２通路の一部における平均内径ＤＴ２は０．６８ｎｍ未満であることが好ましく、０．３９ｎｍより大きく０．６８ｎｍ未満であることがより好ましい。また、軽質炭化水素の選択性は、ゼオライト型化合物に形成されている細孔サイズだけでなく、ゼオライト型化合物の骨格構造、生成される軽質炭化水素の分子運動等の影響も受ける場合がある。例えば、ゼオライト型化合物の骨格構造がＭＦＩ型である場合、プロピレン、ブテン（n-ブテン及びイソブテン）等のオレフィンの選択性が高まる傾向にある。このように、平均内径ＤＴ２よりも大きい分子サイズを有する軽質炭化水素であっても、これらの影響により、選択性を高めることができる。
　第２金属微粒子は一次粒子である場合と、一次粒子が凝集して形成した二次粒子である場合とがあるが、第２金属微粒子の平均粒径ＤＣ２は、好ましくは第２通路の全体の平均内径ＤＦ２よりも大きく、且つ第２拡径部の内径ＤＥ２以下である（ＤＦ２＜ＤＣ２≦ＤＥ２）。このような第２金属微粒子は、第２通路内では、好適には第２拡径部に存在しており、第２担体内での第２金属微粒子の移動が規制される。よって、第２金属微粒子が流体から外力を受けた場合であっても、第２担体内での第２金属微粒子の移動が抑制され、第２担体の第２通路に分散配置された第２拡径部のそれぞれに存在する第２金属微粒子同士が接触するのを有効に防止することができる。
　また、第２金属微粒子の平均粒径ＤＣ２は、一次粒子および二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．０８ｎｍ以上である。また、第２通路の全体の平均内径ＤＦ２に対する第２金属微粒子の平均粒径ＤＣ２の割合（ＤＣ２／ＤＦ２）は、好ましくは０．０５以上３００以下であり、より好ましくは０．１以上３０以下であり、更に好ましくは１．１以上３０以下であり、特に好ましくは１．４以上３．６以下である。また、第２金属微粒子の第２金属元素（Ｍ２）は、第２触媒構造体に対して、０．５質量％以上７．６質量％以下で含有されているのが好ましく、０．５質量％以上６．９質量％以下で含有されているのがより好ましく、０．５質量％以上２．５質量％以下で含有されているのがさらに好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下で含有されているのが最も好ましい。
　第２金属微粒子は、酸化されていない金属を含んで構成されていればよく、例えば、単一の金属で構成されていてもよく、あるいは２種以上の金属の混合物で構成されていてもよい。なお、本明細書において、第２金属微粒子を構成する（材質としての）「金属」は、１種の第２金属元素（Ｍ２）を含む単体金属と、２種以上の第２金属元素（Ｍ２）を含む金属合金とを含む意味であり、１種以上の第２金属元素を含む金属の総称である。また、第２金属微粒子と金属元素が同じ金属酸化物が使用環境で還元され結果的に第２金属微粒子が組成になる場合、前記金属酸化物は実質的に第２金属微粒子とみなすことができる。
　第２金属微粒子は、第１金属、または、第１金属と第２金属とを含有する。第１金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。第２金属としては、第１金属と異なる種類であり、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、Ｚｒ（ジルコニウム）およびＭｎ（マンガン）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。第２金属がＲｕである場合、第１金属は、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。これらの中でも、ＦＴ合成反応における有用性の観点から、第２金属微粒子は、少なくともＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕの何れかから成る金属微粒子であれば良い。また、ＦＴ合成反応における触媒活性向上の観点から、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕのいずれかの第１金属の他に上記第２金属を含んでいることがより好ましい。
　また、第２金属微粒子を構成する第２金属元素（Ｍ２）に対する、第２担体を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ）は、１０以上１０００以下であることが好ましく、５０以上２００以下であることがより好ましく、１００以上２００以下であることがさらに好ましい。上記割合が１０００より大きいと、触媒活性が低いなど、第２金属微粒子の触媒物質としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、第２金属微粒子２０の割合が大きくなりすぎて、第２担体の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう第２金属微粒子は、第２担体の内部に保持され、または担持された微粒子をいい、第２担体の外表面に付着した金属微粒子を含まない。
［第２触媒構造体の機能］
　第２触媒構造体は、上記のとおり、多孔質構造の第２担体と、第２担体に内在する少なくとも１つの第２金属微粒子とを備える。第２触媒構造体は、第２担体に内在する第２金属微粒子が流体と接触することにより、第２金属微粒子の触媒能を発揮する。具体的には、第２触媒構造体の外表面に接触した流体は、外表面に形成された第２孔から第２担体内部に流入して第２通路内に誘導され、第２通路内を通って移動し、他の第２孔を通じて第２触媒構造体の外部へ出る。流体が第２通路内を通って移動する経路において、第２通路のうち平均内径が０．９５ｎｍ以下の通路に存在している第２金属微粒子と接触することによって、第２金属微粒子による触媒反応が生じる。また、第２触媒構造体は、第２担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
　まず、第２触媒構造体の分子篩能について、流体が一酸化炭素と水素である場合を例として説明する。なお、第２触媒構造体に対して、一酸化炭素と水素を順に接触させてもよく、同時に接触させてもよい。
　第２孔の孔径以下、言い換えれば、第２通路の内径以下の大きさを有する分子（例えば、一酸化炭素、水素）は、第２担体内に浸入することができる。一方、第２孔の孔径を超える大きさを有する分子で構成されるガス成分は、第２担体内へ浸入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、第２担体内に浸入することができない化合物の反応は規制され、第２担体内に浸入することができる化合物を反応させることができる。
　反応によって第２担体内で生成した化合物のうち、第２孔の孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが第２孔を通じて第２担体の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、第２孔から第２担体の外部へ出ることができない化合物は、第２担体の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、第２担体の外部へ出すことができる。また、生成した化合物の分子運動により、第２孔の孔径より大きな分子も、分子の伸縮運動をしながら第２担体の外部に出ることができる。このように、第２孔の孔径、特に第２金属微粒子の存在する孔径を制御した第２触媒構造体を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。本実施形態では、具体的に、一酸化炭素と水素が反応して、プロピレンを含む低級オレフィンが反応生成物として得られる。
　第２触媒構造体では、第２通路の第２拡径部に第２金属微粒子が包接されている。第２金属微粒子の平均粒径ＤＣ２が、第２通路の一部における平均内径ＤＴ２よりも大きく、第２拡径部の内径ＤＥ２よりも小さい場合には（ＤＴ２＜ＤＣ２＜ＤＥ２）、第２金属微粒子と第２拡径部との間に第２小通路が形成される。そこで、第２小通路に浸入した流体が第２金属微粒子と接触する。各第２金属微粒子は、第２拡径部に包接されているため、第２担体内での移動が制限されている。これにより、第２担体１０内における第２金属微粒子同士の凝集が防止される。その結果、第２金属微粒子と流体との大きな接触面積を安定して維持することができる。
　具体的には、第２通路に浸入した分子が第２金属微粒子に接触すると、触媒反応によって分子（被改質物質）が改質される。第２通路の一部における平均内径ＤＴ２を制御した第２触媒構造体を用いることにより、例えば、水素と一酸化炭素とを主成分とする混合ガスを原料として、軽質炭化水素（ＣＨ４を除く）、好ましくはＣ６以下の軽質炭化水素、特に常温で気体の軽質炭化水素（Ｃ３～Ｃ４の炭化水素）を選択的に製造することができる。また、水素と一酸化炭素とを主成分とするこのＦＴ合成反応は、例えば１８０℃以上５００℃以下の高温下で行われるが、第２金属微粒子は第２担体に内在しているため、加熱による影響を受けにくい。特に、第２金属微粒子は第２拡径部に存在しているため、第２金属微粒子の第２担体内での移動がより制限され、第２金属微粒子同士の凝集（シンタリング）がさらに抑制される。その結果、触媒活性の低下がより抑制され、第２触媒構造体のさらなる長寿命化を実現することができる。また、第２触媒構造体を長期にわたって使用することにより、触媒活性が低下しても、第２金属微粒子は第２担体に結合していないため、第２金属微粒子の活性化処理（還元処理）を容易に行うことができる。
［第２触媒構造体の製造方法］
　第２触媒構造体の製造方法は、第１触媒構造体１の製造方法と基本的に同様である。そのため、第２触媒構造体の製造方法については、第１触媒構造体１の製造方法と同様の内容を省略し、異なる内容について説明する。
（ステップＳ２－１：準備工程）
　先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第２担体を得るための第２前駆体材料（Ａ２）を準備する。
　第２触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合の規則性メソ細孔物質については、第１触媒構造体１と同様である。
　第２前駆体材料（Ａ２）については、第１触媒構造体１と同様である。
（ステップＳ２－２：含浸工程）
　次に、準備した第２前駆体材料（Ａ２）に、第２金属含有溶液を含浸させ、第２前駆体材料（Ｂ２）を得る。
　第２金属含有溶液は、第２触媒構造体の第２金属微粒子を構成する第２金属元素（Ｍ２）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、第２金属元素（Ｍ２）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。
　第２前駆体材料（Ａ２）に第２金属含有溶液を含浸させる方法については、第１触媒構造体１と同様である。
　また、第２前駆体材料（Ａ２）に添加する第２金属含有溶液の添加量は、第２前駆体材料（Ａ２）に含浸させる第２金属含有溶液中に含まれる第２金属元素（Ｍ２）の量（すなわち、第２前駆体材料（Ｂ２）に内在させる第２金属元素（Ｍ２）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程Ｓ２－３の前に、第２前駆体材料（Ａ２）に添加する第２金属含有溶液の添加量を、第２前駆体材料（Ａ２）に添加する第２金属含有溶液中に含まれる第２金属元素（Ｍ２）に対する、第２前駆体材料（Ａ２）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０以上１０００以下となるように調整することが好ましく、５０以上２００以下となるように調整することがより好ましく、１００以上２００以下となるように調整することがさらに好ましい。
　第２前駆体材料（Ａ２）に第２金属含有溶液を含浸させた後については、第１触媒構造体１と同様である。
（ステップＳ２－３：焼成工程）
　次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第２担体を得るための第２前駆体材料（Ａ２）に第２金属含有溶液が含浸された第２前駆体材料（Ｂ２）を焼成して、第２前駆体材料（Ｃ２）を得る。焼成処理は、第１触媒構造体１と同様である。
（ステップＳ２－４：水熱処理工程）
　次いで、第２前駆体材料（Ｃ２）と第２構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記第２前駆体材料（Ｂ２）を焼成して得られた第２前駆体材料（Ｃ２）を水熱処理して、第２触媒構造体を得る。
　第２構造規定剤は、第２触媒構造体の第２担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。第２構造規定剤は、第２触媒構造体の第２担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）等の界面活性剤が好適である。
　第２前駆体材料（Ｃ２）と第２構造規定剤との混合や混合溶液の調整方法は、第１触媒構造体１の場合と同様である。
　水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、第１触媒構造体１と同様である。ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、第２前駆体材料（Ｃ２）を原料として水熱処理を行うことにより、第２前駆体材料（Ｃ２）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、第２前駆体材料（Ｃ２）の細孔内部での第２金属微粒子の位置は概ね維持されたまま、第２構造規定剤の作用により、第２触媒構造体の第２担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた第２触媒構造体は、多孔質構造の第２担体と、第２担体に内在する第２金属微粒子を備え、さらに第２担体はその多孔質構造により複数の第２孔が互いに連通した第２通路を有し、第２金属微粒子はその少なくとも一部分が第２担体の第２通路に存在している。また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、第２前駆体材料（Ｃ２）と第２構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、第２前駆体材料（Ｃ２）を水熱処理しているが、これに限らず、第２前駆体材料（Ｃ２）と第２構造規定剤とを混合することなく、第２前駆体材料（Ｃ２）を水熱処理してもよい。
　水熱処理後に得られる沈殿物（第２触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて、例えば第１触媒構造体１と同様に、洗浄、乾燥および焼成することが好ましい。
　以上説明した第２触媒構造体の製造方法は、第２前駆体材料（Ａ２）に含浸させる金属含有溶液に含まれる第２金属元素（Ｍ２）が、酸化され難い金属種（例えば、貴金属）である場合の一例である。
　第２前駆体材料（Ａ２）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる第２金属元素（Ｍ２）が、酸化され易い金属種（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）である場合には、上記水熱処理工程後に、水熱処理された第２前駆体材料（Ｃ２）に還元処理を行うことが好ましい。金属含有溶液中に含まれる第２金属元素（Ｍ２）が、酸化され易い金属種である場合、含浸処理（ステップＳ２－２）の後の工程（ステップＳ２－３～Ｓ２－４）における熱処理により、金属成分が酸化されてしまう。そのため、水熱処理工程（ステップＳ２－４）で形成される担体には、金属酸化物微粒子が内在することになる。そのため、第２担体に第２金属微粒子が内在する第２触媒構造体を得るためには、上記水熱処理後に、回収した沈殿物を焼成処理し、さらに水素ガス等の還元ガス雰囲気下で還元処理することが望ましい。還元処理を行うことにより、第２担体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する第２金属元素（Ｍ２）に対応する第２金属微粒子が形成される。その結果、第２担体に第２金属微粒子が内在する第２触媒構造体が得られる。なお、このような還元処理は、必要に応じて行えばよく、例えば、第２触媒構造体の使用する環境が、還元雰囲気である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、金属酸化物微粒子は還元されるため、還元処理した場合と同様の第２触媒構造体が得られるので、第２担体に酸化物微粒子が内在した状態でそのまま使用することが可能となる。
［第２触媒構造体の変形例］　第２触媒構造体の変形例は、第１触媒構造体の変形例と基本的に同様である。そのため、本明細書における第２触媒構造体の変形例は、簡略化の観点から、第１触媒構造体２（変形例）を第２触媒構造体に読み替える。
　第２触媒構造体は、第２担体と、第２担体に内在する第２金属微粒子とを備えるが、この構成だけには限定されず、第２触媒構造体が、第２担体に内在する第２金属微粒子に加えて、第２担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の触媒物質３０を更に備えていてもよい。
　この触媒物質３０は、一又は複数の触媒能を発揮する物質である。他の触媒物質３０が有する触媒能は、第２金属微粒子が有する触媒能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、第２金属微粒子と触媒物質３０の双方が同一の触媒能を有する物質である場合、他の触媒物質３０の材料は、第２金属微粒子の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、第２触媒構造体に保持された触媒物質の含有量を増大することができ、触媒物質の触媒活性を更に促進することができる。
　この場合、第２担体に内在する第２金属微粒子の含有量は、第２担体の外表面に保持された他の触媒物質３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、第２担体の内部に保持された第２金属微粒子による触媒能が支配的となり、第２触媒物質の触媒能が安定的に発揮される。
　以上、実施形態に係る低級オレフィン含有ガスの製造装置および低級オレフィン含有ガスの製造方法について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
（実施例１－１）
　まず、触媒構造体として、表１に示す第１触媒構造体Ｅ１－１を用いた。第１触媒構造体Ｅ１－１において、第１触媒物質であるＮｉ（第１金属微粒子）は担体に内在および担体の外表面に担持されていた。第１触媒構造体Ｅ１－１を合成ガス生成部の内部に設置した。続いて、第１触媒構造体Ｅ１－１を７００℃に加熱しながら、５時間にわたって合成ガス生成部にメタンと二酸化炭素とを体積比１：１で供給し（ＧＨＳＶ＝５６００ｈ－１）、合成ガス生成部から排出されたガス中の一酸化炭素および水素の有無を検出器で測定した。その結果、検出器が一酸化炭素および水素を検出したので、合成ガス生成部で合成ガスを生成することができることを確認した。
［評価１］
　次に、メタン転化率と炭素の析出の有無とを評価した。
（１－１）メタン転化率
　合成ガス生成部に供給したメタン量（Ｍ１）と合成ガス生成部から排出したメタン量（Ｍ２）とをそれぞれ測定し、（Ｍ１－Ｍ２）×１００／Ｍ１を計算して、メタン転化率を算出した。メタン転化率が大きいほど、一酸化炭素および水素の生成量は多い。そして、メタン転化率が４０％以上である場合、触媒活性が良好、メタン転化率が４０％未満である場合、触媒活性が不良とした。
（１－２）炭素の析出の有無
　第１触媒構造体Ｅ１－１への炭素の析出（コーキング）の有無について、ＣＨＮ元素分析装置（機器名：ＣＥ－４４０、ＥＸＥＴＥＲ　ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ,ＩＮＣ．社製）を用いて確認した。
（比較例１－１～１－２）
　表１に示すように第１触媒構造体Ｅ１－１を触媒構造体Ｃ１－１または触媒構造体Ｃ１－２に代えた以外は、実施例１－１と同様に行った。その後、実施例１－１と同様に上記評価を行った。触媒構造体Ｃ１－１または触媒構造体Ｃ１－２は、ゼオライト構造を有しない塊状のアルミナ担体に対して含浸法でＮｉを担持させた触媒構造体であり、Ｎｉは、この担体の外表面にのみ担持されており、担体の内部には存在していなかった。
　表１には、触媒構造体の前処理条件、合成ガス生成部での反応条件、および評価結果も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２－１）
　まず、触媒構造体として、表２に示す第２触媒構造体Ｅ２－１を用いた。第２触媒構造体Ｅ２－１において、第２触媒物質であるＣｏ（第２金属微粒子）は担体に内在および担体の外表面に担持されていた。第２触媒構造体Ｅ２－１を低級オレフィン含有ガス生成部の内部に設置した。続いて、第２触媒構造体Ｅ２－１を２５０℃および３００℃に加熱しながら、低級オレフィン含有ガス生成部に合成ガスを供給し（ＧＨＳＶ＝３０００ｈ－１）、低級オレフィン含有ガス生成部から排出されたガス中の低級オレフィンの有無を検出器で測定した。その結果、検出器がプロピレンを含む炭素数４以下のオレフィンを検出したので、低級オレフィン含有ガス生成部で低級オレフィンを生成することができることを確認した。低級オレフィン含有ガスに含まれるプロピレンの選択率（反応温度２５０℃）は２０％であった。また、プロピレンの選択率は以下の式（１）で算出した。なお、低級オレフィン含有ガス生成部に供給した合成ガスとは、メタン転化率が良好であり、炭素の析出が確認されなかった実施例１－１の合成ガス生成部で得られた合成ガスを用いた。
　　プロピレンの選択率（％）
　　　　＝（プロピレン（mol）／全生成物（mol））×１００・・・式（１）
［評価２］
　次に、低級オレフィンの選択率を評価した。
（２－１）低級オレフィンの選択率
　反応生成物の炭化水素に占める低級オレフィン（炭素数４以下のオレフィン）の含有割合、すなわち低級オレフィンの選択率が１０％以上である場合、選択率が良好であり、選択率が１０％未満である場合、選択率が不良とした。
（比較例２－１）
　表２に示すように第２触媒構造体Ｅ２－１を触媒構造体Ｃ２－１に代えた以外は、実施例２－１と同様に行った。その後、実施例２－１と同様に上記評価を行った。触媒構造体Ｃ２－１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造を有する担体の外表面にＣｏを担持させた触媒構造体であり、Ｃｏは、この担体の外表面にのみ担持されており、担体の内部には存在していなかった。
　表２には、触媒構造体の前処理条件、低級オレフィン含有ガス生成部での反応条件、および評価結果も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１～２の結果から、上記実施例の製造装置では、第１触媒構造体上の炭素の析出が観察されず、長時間の連続稼働が可能であることが明らかとなった。また、低級オレフィンの選択率が高いことも明らかとなった。このような結果から、合成ガス生成部内の第１触媒構造体を加熱することによって、原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成し、低級オレフィン含有ガス生成部内の第２触媒構造体を加熱することによって、合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成することについて、触媒活性の低下が抑制され、軽質炭化水素の選択性が向上した。
　１００　低級オレフィン含有ガスの製造装置
　１０１　第１供給部
　１０２ａ　メタン供給部
　１０２ｂ　二酸化炭素供給部
　１０３　合成ガス生成部
　１０４　第１触媒構造体収容部
　１０５　第１分離部
　１０６　第２供給部
　１０７　低級オレフィン含有ガス生成部
　１０８　第２触媒構造体収容部
　１０９　第１検出部
　１１０　第４分離部
　１１１　第２分離部
　１１２　第５分離部
　１１３　第３分離部
　１１４　酸素供給部
　１１５　第２検出部
　１１６　第３供給部
　１１７　第４供給部
　１１８　第５供給部
　１、２　第１触媒構造体
　１０　第１担体
　１０ａ　第１担体の外表面
　１１　第１通路
　１１ａ　第１孔
　１２　第１拡径部
　１３　第１小通路
　２０　第１触媒物質
　３０　触媒物質

Claims (21)

  1. 　プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを製造する低級オレフィン含有ガスの製造装置であって、
    　メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを供給する第１供給部と、
    　前記第１供給部から前記原料ガスが供給され、第１触媒構造体を加熱しながら、前記原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する合成ガス生成部と、
    　前記合成ガス生成部から排出される前記合成ガスを供給する第２供給部と、
    　前記第２供給部から前記合成ガスが供給され、第２触媒構造体を加熱しながら、前記合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成する低級オレフィン含有ガス生成部と、
    　前記低級オレフィン含有ガス生成部から排出される前記低級オレフィン含有ガス中のプロピレンを検出する第１検出部と、
    を備え、
    　前記第１触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第１担体と、前記第１担体に内在する少なくとも１つの第１触媒物質と、を備え、
    　前記第１担体が、該第１担体の外部と連通する第１通路を有し、
    　前記第１触媒物質が、第１金属微粒子であり、前記第１担体の少なくとも前記第１通路に存在し、
    　前記第２触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第２担体と、前記第２担体に内在する少なくとも１つの第２金属微粒子と、を備え、
    　前記第２担体が、該第２担体の外部と連通する第２通路を有し、
    　前記第２通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である、低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  2. 　前記合成ガス生成部に酸素を供給する酸素供給部をさらに備える、請求項１記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  3. 　前記酸素供給部は、爆発下限界未満の濃度の酸素を前記合成ガス生成部に供給する、請求項２記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  4. 　前記合成ガス生成部は、前記第１触媒構造体を６００℃以上１０００℃以下で加熱する、請求項１～３のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  5. 　前記第１金属微粒子が、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子である、請求項１～４のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  6. 　前記第１通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる第１拡径部とを有し、かつ、
    　前記第１触媒物質が、少なくとも前記第１拡径部に存在している、請求項１～５のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  7. 　前記第１拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項６に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  8. 　前記第１金属微粒子の平均粒径が、前記第１通路の平均内径よりも大きく、かつ、前記第１拡径部の内径以下である、請求項６または７に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  9. 　前記合成ガス生成部から排出される前記合成ガス中のメタンと二酸化炭素とを分離する第１分離部をさらに備える、請求項１～８のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  10. 　前記第１分離部で分離したメタンと二酸化炭素とを前記合成ガス生成部に供給する第３供給部をさらに備える、請求項９に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  11. 　前記合成ガス生成部から排出される前記合成ガス中の一酸化炭素と水素とを検出する第２検出部をさらに備える、請求項１～１０のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  12. 　前記低級オレフィン含有ガス生成部は、前記第２触媒構造体を１８０℃以上５００℃以下で加熱する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  13. 　前記第２金属微粒子は、
    　　ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１金属、または、
    　　ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１金属、ならびに、前記第１金属と異なる種類であり、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、Ｚｒ（ジルコニウム）およびＭｎ（マンガン）からなる群から選択される少なくとも１種の第２金属、
    を含有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置
  14. 　前記第２通路の一部における平均内径が０．３９ｎｍ以上０．７５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  15. 　前記第２通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる第２拡径部とを有し、かつ
    　前記第２金属微粒子が、少なくとも前記第２拡径部に存在している、請求項１～１４のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置、
  16. 　前記低級オレフィン含有ガス生成部から排出される前記低級オレフィン含有ガス中の一酸化炭素と水素とを分離する第２分離部をさらに備える、請求項１～１５のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  17. 　前記第２分離部で分離した一酸化炭素と水素とを前記低級オレフィン含有ガス生成部に供給する第４供給部をさらに備える、請求項１６に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  18. 　前記低級オレフィン含有ガス生成部から排出される前記低級オレフィン含有ガス中のメタンと二酸化炭素とを分離する第３分離部をさらに備える、請求項１～１７のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  19. 　前記第３分離部で分離したメタンと二酸化炭素とを前記合成ガス生成部に供給する第５供給部をさらに備える、請求項１８に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  20. 　前記低級オレフィン含有ガス生成部から排出される前記低級オレフィン含有ガスを冷却して、低級オレフィンを含むガスと液体とを分離する第４分離部をさらに備える、請求項１～１９のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  21. 　プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを製造する低級オレフィン含有ガスの製造方法であって、
    　メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを第１触媒構造体に供給する工程Ｓ１と、
    　前記第１触媒構造体を加熱しながら、前記原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する工程Ｓ２と、
    　前記工程Ｓ２で得られた前記合成ガスを第２触媒構造体に供給する工程Ｓ３と、
    　前記第２触媒構造体を加熱しながら、前記合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成する工程Ｓ４と、
    　前記低級オレフィン含有ガス中のプロピレンを検出する工程Ｓ５と、
    を有し、
    　前記第１触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第１担体と、前記第１担体に内在する少なくとも１つの第１触媒物質と、を備え、
    　前記第１担体が、該第１担体の外部と連通する第１通路を有し、
    　前記第１触媒物質が、第１金属微粒子であり、前記第１担体の少なくとも前記第１通路に存在し、
    　前記第２触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第２担体と、前記第２担体に内在する少なくとも１つの第２金属微粒子と、を備え、
    　前記第２担体が、該第２担体の外部と連通する第２通路を有し、
    　前記第２通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である、低級オレフィン含有ガスの製造方法。
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