CN115697554A - 合成气体制造用催化剂结构体、合成气体制造装置和合成气体制造用催化剂结构体的制造方法 - Google Patents

合成气体制造用催化剂结构体、合成气体制造装置和合成气体制造用催化剂结构体的制造方法 Download PDF

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上野孝弘
森智比古
西井麻衣
增田隆夫
中坂佑太
吉川琢也
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Furukawa Electric Co Ltd
Hokkaido University NUC
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Abstract

提供能够更长时间地维持优异的催化剂活性、能高效地制造包含一氧化碳和氢的合成气体的合成气体制造用催化剂结构体。合成气体制造用催化剂结构体1是在制造包含一氧化碳和氢的合成气体时使用的，其具备：由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体10；第1催化剂粒子20，其含有选自由镍(Ni)、铁(Fe)及钴(Co)组成的组中的1种以上的铁族元素；和第2催化剂粒子30，其含有选自由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)及钌(Ru)组成的组中的1种以上的铂族元素，在载体10的内部具有相互连通的通道11，第1催化剂粒子20至少存在于载体10的通道11，第2催化剂粒子30存在于载体10的内部和外表面中的至少一者。

Description

合成气体制造用催化剂结构体、合成气体制造装置和合成气 体制造用催化剂结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及合成气体制造用催化剂结构体、合成气体制造装置以及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法。更具体而言，涉及在使含甲烷气体与二氧化碳接触来制造包含一氧化碳和氢的合成气体时使用的、具有高长期稳定性的合成气体制造用催化剂结构体、具备该合成气体制造用催化剂结构体的合成气体制造装置以及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法。
背景技术
近年来，作为全球变暖的对策，使全球变暖的原因物质即二氧化碳与甲烷接触而转化为包含一氧化碳和氢的合成气体的技术(干重整)受到关注。
作为制造这样的合成气体时使用的催化剂，例如在专利文献1中公开了使用包含Mn、规定的碱土金属等的缺氧钙钛矿型的复合氧化物作为载体，并且使用镍作为担载金属的催化剂。
然而，使二氧化碳与甲烷接触而转化为包含一氧化碳和氢的合成气体的反应需要于800℃以上的高温进行。在专利文献1所公开的催化剂中，由于在载体的外表面担载有金属，因此，在高温下催化剂粒子彼此聚集、或碳在催化剂上析出(结焦)，从而催化剂活性容易降低。
作为抑制由催化剂粒子彼此的聚集所引起的粘接、且增加催化剂粒子的比表面积的方法，例如，专利文献2中公开了将催化剂粒子固定于基材表面后，在规定的条件下进行氧化处理及还原处理的方法。此外，专利文献3中记载了将Ni担载于复合氧化物上而成的干重整用催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－255911号公报
专利文献2：日本特开2016－2527号公报
专利文献3：日本特开2014－200705号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，干重整是容易导致催化剂活性降低的方法，作为其原因之一，已知容易引起在催化剂的表面生成碳的结焦。尤其是，干重整与使甲烷和水蒸气反应的蒸汽重整法相比，原料气体中的碳的含有比率高，因此容易产生因结焦而使填充了催化剂的反应管阻塞的问题。就这一点而言，专利文献3中记载的Ni担载催化剂在贱金属系催化剂中具有高活性，但另一方面，容易引起结焦，难以维持催化剂活性。
关于这一点，本申请的发明人此前发现，通过将在沸石等载体中内含金属催化剂的催化剂结构体用于干重整，能够同时实现优异的催化剂活性和耐结焦性(PCT/JP2019/047296)。尤其是，在该催化剂结构体中，通过抑制存在于载体内部的金属催化剂中的结焦，能在长时间内维持催化剂活性。
另一方面，通过抑制结焦来实现在长时间内维持催化剂活性，由此发现了新的催化剂劣化模式。该新的劣化模式是使催化剂的活性缓慢降低的模式，显示出与催化剂的活性急剧降低的结焦不同的倾向。
本发明的目的在于提供能够在更长时间内维持优异的催化剂活性、并能够高效地制造包含一氧化碳和氢的合成气体的合成气体制造用催化剂结构体、合成气体制造装置和合成气体制造用催化剂结构体的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过使催化剂结构体具备：由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体；含有铁族元素的第1催化剂粒子；含有铂族元素的第2催化剂粒子，在载体的内部具有相互连通的通道，第1催化剂粒子至少存在于载体的通道，并且第2催化剂粒子存在于载体的内部和外表面中的至少一者，由此在进行生成一氧化碳和氢的干重整时，能够抑制第1催化剂粒子中的碳生成(结焦)、并能够抑制存在于载体内的第1催化剂粒子的氧化。由此发现，能够在更长时间内维持优异的催化剂活性、并能够高效地制造包含一氧化碳和氢的合成气体，基于上述发现而完成了本发明。
即，本发明的主要构成如下。
[1]一种合成气体制造用催化剂结构体，其是在制造包含一氧化碳和氢的合成气体时使用的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，具备：由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体；第1催化剂粒子，其含有选自由镍(Ni)、铁(Fe)及钴(Co)组成的组中的1种以上的铁族元素；和第2催化剂粒子，其含有选自由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)及钌(Ru)组成的组中的1种以上的铂族元素，在上述载体的内部具有相互连通的通道，上述第1催化剂粒子至少存在于上述载体的上述通道，上述第2催化剂粒子存在于上述载体的内部及外表面中的至少一者。
[2]如上述[1]所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述铁族元素为镍(Ni)。
[3]如上述[1]或[2]所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，相对于上述合成气体制造用催化剂结构体，含有合计为0.5质量％以上3.5质量％以下的上述第1催化剂粒子。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述第1催化剂粒子的平均粒径大于前述通道的平均内径。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述第1催化剂粒子的平均粒径在1.0nm以上13.0nm以下的范围内。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，上述第1催化剂粒子的平均粒径相对上述通道的平均内径的尺寸比例在超过1且为130以下的范围内。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，相对于上述合成气体制造用催化剂结构体，含有合计为0.02质量％以上6.00质量％以下的上述第2催化剂粒子。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，上述第2催化剂粒子存在于上述载体的外表面，存在于上述载体的外表面的第2催化剂粒子的平均粒径在1nm以上100nm以下的范围内。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，上述第2催化剂粒子存在于上述载体的内部，存在于上述载体的内部的上述第2催化剂粒子的平均粒径大于上述通道的平均内径。
[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，上述第2催化剂粒子存在于上述载体的内部，存在于上述载体的内部的上述第2催化剂粒子的平均粒径在0.3nm以上13.0nm以下的范围内。
[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，上述通道具有上述沸石型化合物的骨架结构的一维孔、二维孔及三维孔之中的任意者和与上述一维孔、上述二维孔及上述三维孔之中的任意均不同的扩径部，并且上述第1催化剂粒子及上述第2催化剂粒子之中，至少上述第1催化剂粒子存在于上述扩径部。
[12]如上述[11]所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述第1催化剂粒子及前述第2催化剂粒子存在于前述扩径部。
[13]如上述[11]或[12]所述的合成气体制造用催化剂结构体，其中，上述扩径部将构成上述一维孔、上述二维孔及上述三维孔之中的任意者的多个孔彼此连通。
[14]如上述[11]～[13]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，存在于上述载体的内部的上述第1催化剂粒子及上述第2催化剂粒子的平均粒径为上述扩径部的内径以下。
[15]如上述[1]～[14]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述第1催化剂粒子及前述第2催化剂粒子均为金属微粒。
[16]如上述[1]～[15]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，还具备被保持于前述载体的外表面的至少1种其他催化剂粒子。
[17]如上述[16]所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，存在于前述载体的内部的前述第1催化剂粒子及前述第2催化剂粒子的合计含量多于前述其他催化剂粒子的含量。
[18]如上述[1]～[17]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，前述沸石型化合物为硅酸盐化合物。
[19]如上述[1]～[18]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，在将上述合成气体制造用催化剂结构体填充于常压流通式反应装置并于700℃以GHSV320h－1供给CH4/CO2(体积比)＝1.0的原料气体来进行干重整反应时，从上述原料气体的供给开始起100小时后的CH4转化率达到60％以上。
[20]一种合成气体制造用催化剂结构体的前体，其是上述[1]～[19]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体的前体，其特征在于，上述第1催化剂粒子及上述第2催化剂粒子中的至少一种催化剂粒子的前体物质为金属氧化物微粒。
[21]一种合成气体制造装置，其具备上述[1]～[19]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体或上述[20]所述的合成气体制造用催化剂结构体的前体。
[22]一种合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有：第一烧成工序，其中，对在前体材料(A)中含浸有含有铁族元素的含铁族元素的溶液的前体材料(B)进行烧成，上述前体材料(A)是用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的、具有13.0nm以下的细孔的前体材料；水热处理工序，其中，对烧成上述前体材料(B)而得的前体材料(C)进行水热处理；使含有铂族元素的含铂族元素的溶液含浸于对上述前体材料(C)进行水热处理而得的前体材料(D)的工序；和第二烧成工序，其中，对含浸有上述含铂族元素的溶液的前体材料(D)进行烧成，上述铁族元素为选自由镍(Ni)、铁(Fe)及钴(Co)组成的组中的1种以上，上述铂族元素为选自由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)及钌(Ru)组成的组中的1种以上。
[23]如上述[22]所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，还具有对前述第二烧成工序中烧成的前体材料(D)进行还原处理的工序。
[24]一种合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有：第一烧成工序，其中，对在前体材料(A)中含浸有含有铁族元素和铂族元素的含金属的溶液的前体材料(B)进行烧成，上述前体材料(A)是用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的、具有13.0nm以下的细孔的前体材料；和水热处理工序，其中，对烧成前述前体材料(B)而得的前体材料(C)进行水热处理，前述铁族元素为选自由镍(Ni)、铁(Fe)及钴(Co)组成的组中的1种以上，前述铂族元素为选自由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)及钌(Ru)组成的组中的1种以上。
[25]如上述[22]～[24]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在上述第一烧成工序之前，相对于上述前体材料(A)以50质量％以上500质量％以下的范围添加非离子性表面活性剂。
[26]如上述[22]～[25]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在上述第一烧成工序之前，通过分多次向上述前体材料(A)中添加上述含铁族元素的溶液或上述含金属的溶液，从而使上述含铁族元素的溶液或上述含金属的溶液含浸于上述前体材料(A)。
[27]如上述[22]～[26]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在上述第一烧成工序之前使上述含铁族元素的溶液或上述含金属的溶液含浸于上述前体材料(A)时，以换算为构成上述前体材料(A)的硅(Si)相对添加于上述前体材料(A)的上述含铁族元素的溶液或上述含金属的溶液中所含的上述铁族元素(M1)之比(原子数比Si/M1)成为10以上1000以下的范围的方式，调节添加于上述前体材料(A)的上述含铁族元素的溶液或上述含金属的溶液的添加量。
[28]如上述[22]～[27]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，上述含铂族元素的溶液或上述含金属的溶液中的铂族元素(M2)的含量相对上述含铁族元素的溶液或上述含金属的溶液中的铁族元素(M1)的含量的比例(质量比M2/M1)在0.05以上3以下的范围内。
[29]如上述[22]～[28]中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在前述水热处理工序中，将前述前体材料(C)与结构导向剂混合。
发明效果
根据本发明，能够提供能在更长时间内维持优异的催化剂活性、并能高效地制造包含一氧化碳和氢的合成气体的合成气体制造用催化剂结构体、合成气体制造装置和合成气体制造用催化剂结构体的制造方法。
附图说明
[图1]图1是以可理解本发明的实施方式涉及的催化剂结构体的内部结构的方式概略性地示出的图，图1的(a)为立体图(以横截面示出一部分)，图1的(b)为局部放大截面图。
[图2]图2是用于说明图1的催化剂结构体的功能的一例的局部放大截面图，图2的(a)是说明筛功能的图，图2的(b)是说明催化能力的图。
[图3]图3是以可理解本发明的实施方式的第一变形例涉及的催化剂结构体的内部结构的方式概略性地示出的图，图3的(a)为立体图(以横截面示出一部分)，图3的(b)为局部放大截面图。
[图4]图4是以可理解本发明的实施方式的第二变形例涉及的催化剂结构体的内部结构的方式概略性地示出的图，图4的(a)为立体图(以横截面示出一部分)，图4的(b)为局部放大截面图。
[图5]图5是示出图1的催化剂结构体的制造方法的一例的流程图。
[图6]图6是示出图1的催化剂结构体的制造方法的变形例的流程图。
[图7]图7是针对实施例2的催化剂结构体示出从开始催化剂反应起60天以后进行耐久性的加速试验时的、从开始催化剂反应起的天数(反应天数(day))与CH4平衡达到率[％]的关系的图，其是以反应天数为横轴、以CH4平衡达到率为纵轴的图。
具体实施方式
以下，参照附图来详细地说明本发明的实施方式。
[催化剂结构体的构成]
图1是概略性地示出本发明的实施方式涉及的合成气体制造用催化剂结构体(以下，简称为“催化剂结构体”)的构成的图，图1的(a)为立体图(以横截面示出一部分)，图1的(b)是局部放大截面图。需要说明的是，图1中的催化剂结构体表示其一例，本发明涉及的各构成的形状、尺寸等不限于图1的情况。
如图1的(a)所示，催化剂结构体1是在制造包含一氧化碳和氢的合成气体时使用的合成气体制造用催化剂结构体，其具备：由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体10；后述的包含铁族元素的第1催化剂粒子20；和后述的含有铂族元素的第2催化剂粒子30。
对此，本申请的发明人先开发了使金属催化剂存在于沸石等载体内的催化剂结构体，发现通过将该催化剂结构体用于干重整反应，能够显示良好的耐结焦性，并且在长时间内维持优异的催化剂活性。然而，为了与该催化剂结构体相比更长期地得到优异的催化剂活性，还需要抑制由结焦以外的原因引起的催化剂活性的降低。此次，本申请的发明人发现，因作为副反应的逆变换反应作为副产成物而生成的水(H2O)分子引起的、金属催化剂的氧化是除结焦以外使催化剂活性降低的主要原因。
关于这点，就本发明的催化剂结构体1而言，通过第2催化剂粒子30，在干重整反应中生成的氢原子发生逸脱(spillover)现象，该逸脱的氢原子移动至第1催化剂粒子20，由此能够抑制第1催化剂粒子20的氧化。因此，通过使用本发明的催化剂结构体1，能够更长期地维持第1催化剂粒子20的催化剂活性。
催化剂结构体1中，多个第1催化剂粒子20、20...至少存在于载体10所具有的相互连通的通道中。此外，多个第2催化剂粒子30、30...存在于载体10的内部和外表面中的至少一者中。第1催化剂粒子20至少是在将催化剂结构体1用作催化剂时具有催化能力(催化剂活性)的催化剂物质，具有微粒的形态。针对第1催化剂粒子20和第2催化剂粒子30的作用将在后详细说明。
《载体》
载体10由沸石型化合物构成，具有多孔质结构。
本发明中的“沸石型化合物”如丰田中央研究所R&D Review Vol.29,No2,(1994.6)所示，不仅包括结晶性铝硅酸盐，还包括含有具有同样结构的磷酸盐系多孔质晶体等的沸石类似物质。
作为沸石型化合物，例如可举出沸石(铝硅酸盐)、阳离子交换沸石、硅沸石等硅酸盐化合物、铝硼酸盐、铝砷酸盐、锗酸盐等沸石类似化合物、磷酸钼等磷酸盐系沸石类似物质等。其中，沸石型化合物为硅酸盐化合物是优选的。
沸石型化合物的骨架结构没有特别限定，例如能够举出Structure Commissionof the International Zeolite Association规定的沸石化合物。其中，从MTW型、MFI型(ZSM－5)、FER型(镁碱沸石)、LTA型(A型)、MOR型(丝光沸石)、LTL型(L型)之中选择是优选的，MFI型是更优选的，MFI型沸石之中不含铝(Al)元素的Silicalite-1是进一步优选的。沸石型化合物中形成有多个具有与各骨架结构相应的孔径的孔，例如MFI型的最大孔径为
Figure BDA0003972751650000103
平均孔径为
Figure BDA0003972751650000102
载体10为多孔质结构，如图1的(b)所示，优选通过形成多个孔11a、11a...而具有相互连通的通道11。这里，第1催化剂粒子20至少包含后述的铁族元素，并且存在于载体10的至少通道11中，优选被保持在载体10的至少通道11中。此外，第2催化剂粒子30至少包含后述的铂族元素，并且存在于载体10的内部和外表面中的至少一者。
利用这样的构成，载体10内的第1催化剂粒子20的移动被限制，第1催化剂粒子20、20的微粒彼此的聚集、第1催化剂粒子20及第2催化剂粒子30的聚集被有效地防止。结果，有效地抑制了作为第1催化剂粒子20的有效表面积的减少，从而能够使第1催化剂粒子20作为由二氧化碳和甲烷生成一氧化碳和氢的、干重整反应的催化剂而发挥作用。此外，通过第2催化剂粒子30，在干重整中生成的氢原子发生逸脱现象，该逸脱出的氢原子移动至第1催化剂粒子20，由此抑制第1催化剂粒子20的氧化。因此，通过采用本发明的催化剂结构体1，能够长期地维持第1催化剂粒子20的催化剂活性，因此能够抑制由第1催化剂粒子20的微粒的聚集、氧化引起的催化剂活性的降低，结果，能够实现作为催化剂结构体1的寿命延长。此外，通过催化剂结构体1的寿命延长，能够降低催化剂结构体1的更换频率，并且由此能够大幅降低使用完的催化剂结构体1的废弃量，因此能够实现资源节约。
此外，通道11优选具有：由沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔及三维孔中的任意者；和与上述一维孔、上述二维孔及上述三维孔中的中的任意均不同的扩径部12，此时，第1催化剂粒子20及第2催化剂粒子30之中，至少第1催化剂粒子20存在于扩径部12是优选的，包接于扩径部12是更优选的。由此，存在于扩径部12的第1催化剂粒子20的在载体10内的移动被进一步限制，能够更有效地防止第1催化剂粒子20的脱离、第1催化剂粒子20、20的微粒彼此的聚集、第1催化剂粒子20及第2催化剂粒子30的聚集。
这里，本实施方式中，如图1的(b)所示，第1催化剂粒子20包接于载体10的扩径部12，并且第2催化剂粒子30存在于载体10的外表面。这里，所谓包接，是指第1催化剂粒子20(或第2催化剂粒子30)内包于载体10的状态，是指除了介由通过沸石的合成而形成的规则的通道以外不与沸石的外部接触。此外，存在于扩径部12的催化剂粒子(本实施方式中的第1催化剂粒子20)与载体10未必直接相互接触，在催化剂粒子与载体10之间夹存有其他物质(例如，表面活性剂等)的状态下，催化剂粒子也可以间接保持于载体10。
这里所谓一维孔，是指形成一维孔道的隧道型或笼型的孔、或者形成多个一维孔道的隧道型或笼型的多个孔(多个一维孔道)。此外，所谓二维孔，是指多个一维孔道二维连结而成的二维孔道，所谓三维孔，是指多个一维孔道三维连结而成的三维孔道。因此，扩径部中不包括像超笼那样孔作为沸石的规则的结构而扩展的部分。
图1的(b)中，示出了第1催化剂粒子20包接于扩径部12的情况，但并不仅限于该构成，第1催化剂粒子20也可以以其一部分在扩径部12的外侧露出的状态保持于通道11。此外，第1催化剂粒子20也可以部分地埋设于扩径部12以外的通道11的部分(例如通道11的内壁部分)，或者可以通过固定等方式进行保持。
此外，优选的是，扩径部12将构成上述一维孔、上述二维孔及上述三维孔之中的任意者的多个孔11a、11a彼此连通。由此，在载体10的内部设有与一维孔、二维孔或三维孔不同的另外的通道，因此能够进一步发挥第1催化剂粒子20、第2催化剂粒子30的功能。
此外，优选的是，通道11以包括分支部或合流部的方式三维地形成于载体10的内部，扩径部12设于通道11的上述分支部或合流部。
形成于载体10的通道11的平均内径DF由构成上述一维孔、二维孔及三维孔之中的任意者的孔11a的短径及长径的平均值来算出，例如为0.1nm～1.5nm、优选为0.5nm～0.8nm。此外，扩径部12的内径DE例如为0.5nm～50nm、优选为1.1nm～40nm，更优选为1.1nm～3.3nm。扩径部12的内径DE例如取决于后述的前体材料(A)的细孔径、包接于扩径部12的第1催化剂粒子20的粒径。扩径部12的内径DE为可包接催化剂粒子20的大小。
载体10的形状没有特别的限定，例如能够设为平板状。这里，构成载体10的平板的长边尺寸优选为1.00μm以上，更优选为1.00μm以上50.00μm以下，进一步优选为1.00μm以上25.00μm以下。此外，构成载体10的平板的厚度尺寸优选为0.05μm以上2.00μm以下。需要说明的是，沿着与该长边尺寸及厚度尺寸这两者垂直的方向的短边尺寸是比平板的长边尺寸小、且比平板的厚度尺寸大的尺寸。
《第1催化剂粒子》
第1催化剂粒子20含有选自由镍(Ni)、铁(Fe)及钴(Co)组成的组中的1种以上的铁族元素，并且在单独的情况下具有微粒的形态。其中，从提高第1催化剂粒子20中所需的催化剂特性的观点来看，铁族元素为镍(Ni)是优选的。
作为第1催化剂粒子20，也可以是包含由1种金属元素形成的金属、2种以上的金属元素的混合物、或它们的至少一部分被合金化的物质的金属微粒。这里，金属微粒由未被氧化的金属构成是优选的。另一方面，第1催化剂粒子20在使用前的状态下，也可以是由1种以上的金属元素的氧化物、他们的复合材料形成的金属氧化物微粒。金属氧化物微粒在作为催化剂使用之前，通过后述的还原工序(步骤S7)将氧化物还原，或在包含还原气氛的使用环境中暴露一定时间，由此能够在作为催化剂使用时成为金属微粒的状态。需要说明的是，在本说明书中，构成作为催化剂使用时的金属微粒的(作为材质的)“金属”意为包含由1种金属元素形成的单质金属、包含2种以上的金属元素的金属混合物、金属合金，是包含1种以上的金属元素的金属的总称。对于金属微粒、金属氧化物微粒而言，存在以一次粒子的状态保持在通道11中的情况，和以一次粒子聚集而形成的二次粒子的状态保持在通道11中的情况。
第1催化剂粒子20的平均粒径DC1大于通道11的平均内径DF是优选的(DC1＞DF)。此外，第1催化剂粒子20的平均粒径DC1为扩径部12的内径DE以下是优选的(DC1≤DE)。通过将第1催化剂粒子20的平均粒径DC设为该范围内，第1催化剂粒子20的在载体10内的第1催化剂粒子20的移动被限制。因此，即使在第1催化剂粒子20受到来自流体的外力的情况下，仍可抑制在载体10内的第1催化剂粒子20的移动，能够有效地防止分散配置于载体10的第1催化剂粒子20与第1催化剂粒子20、第2催化剂粒子30接触而聚集。
此外，第1催化剂粒子20的平均粒径DC1优选为1.0nm以上13.0nm以下的范围，更优选为1.0nm以上9.0nm以下的范围，进一步优选为1.0nm以上4.5nm以下的范围。第1催化剂粒子20的平均粒径DC1在该范围内时，碳不易在第1催化剂粒子20上聚合，从而更不易引起后述的结焦，因此能够进一步提高催化剂活性。
此外，第1催化剂粒子20的平均粒径DC的、相对通道11的平均内径DF的尺寸比例(DC1/DF)优选在超过1且为130以下的范围内，更优选为1.1以上90以下的范围，进一步优选为1.1以上45以下的范围，进一步优选为1.4以上6.3以下的范围。
就第1催化剂粒子20的平均粒径DC1的测定方法而言，能够举出用SAXS(小角X射线散射)测定催化剂结构体1的截面，针对得到的SAXS数据通过Guinier近似法以球形模型进行拟合的方法。此时，也能得到催化剂结构体1中的第1催化剂粒子20的分散状态。需要说明的是，基于SAXS的测定例如能够使用Spring－8的光束线BL19B2。
就催化剂结构体1中的第1催化剂粒子20的含量而言，从得到所期望的催化剂特性、并且更不易诱发结焦的观点考虑，相对于催化剂结构体1以0.5质量％以上3.5质量％以下的范围含有是优选的，相对于催化剂结构体1以0.5质量％以上2.5质量％以下的范围含有是更优选的，以0.5质量％以上1.5质量％以下的范围含有是进一步优选的。这里，第1催化剂粒子20的含量以例如{(铁族元素的质量)/(催化剂结构体1的全部元素的质量)}×100表示。
此外，构成载体10的硅(Si)相对第1催化剂粒子20中所含的铁族元素(M1)的比例(原子数比Si/M1)为10～1000是优选的，为30～300是更优选的，为50～200是进一步优选的。若上述比例大于1000，则活性低等，有可能无法充分地得到作为干重整的催化剂的作用。另一方面，若上述比例小于10，则第1催化剂粒子20的比例过大，载体10的强度有降低的倾向。需要说明的是，原子数比Si/M1中的铁族元素(M1)是指保持或担载于载体10的内部的铁族元素(M1)，不包括附着于载体10的外表面10a的铁族元素。
第1催化剂粒子20具有在干重整中对由原料气体中所含的二氧化碳和甲烷转化为包含一氧化碳和氢的气体的反应进行促进的作用。
一般而言，与使甲烷和水蒸气反应的蒸汽重整法相比，干重整的原料中的碳含有比率高，因此容易在催化剂表面析出碳。因此，在干重整中，容易引起由碳的析出而使催化剂活性降低的问题、析出的碳将保持催化剂结构体1的反应管阻塞这样的结焦(coking)的问题。尤其是，在作为铁族元素的镍(Ni)、铁(Fe)及钴(Co)之中，由于已知活性高的镍(Ni)的反应量变多，因此必然容易引起结焦。此外，由于铁(Fe)及钴(Co)的活性低，因此与镍(Ni)相比结焦量少，但对于这些金属而言，活性提高时结焦量也增加。如此，就使用了铁族元素的催化剂结构体1而言，与提高活性相反，要求不易引起结焦。因此，本发明的催化剂结构体1中，通过并用含有铁族元素的第1催化剂粒子20和后述的含有铂族元素的第2催化剂粒子30，可提高活性并使得不易引起结焦。
《第2催化剂粒子》
第2催化剂粒子30含有选自由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)及钌(Ru)组成的组中的1种以上的铂族元素，并在单独的情况下具有微粒的形态。第2催化剂粒子30存在于载体10的内部和外表面中的至少一中，因此发生在干重整中生成的氢原子解离吸附于构成载体10的沸石的内外的逸脱现象，由此能够抑制第1催化剂粒子20的氧化，并且由此能够在更长时间内维持第1催化剂粒子20的催化剂活性。
作为第2催化剂粒子30，也可以是包含由1种金属元素形成的金属、2种以上的金属元素的混合物、或它们的至少一部分被合金化的物质的金属微粒。尤其是，第1催化剂粒子20及第2催化剂粒子均为金属微粒是优选的。在使用前的状态下，第2催化剂粒子30也可以是1种以上的金属元素的氧化物、包含它们的复合材料的金属氧化物微粒。
在第2催化剂粒子30存在于载体的内部的情况下，存在于载体的内部的第2催化剂粒子30的平均粒径DC2大于通道11的平均内径DF是优选的(DC2＞DF)。此外，存在于载体的内部的第2催化剂粒子30的平均粒径DC2为扩径部12的内径DE以下是优选的(DC2≤DE)。通过将第2催化剂粒子30的平均粒径DC2设为该范围，第2催化剂粒子30的在载体10内的第2催化剂粒子30的移动被限制。因此，即使在第2催化剂粒子30受到来自流体的外力的情况下，仍可抑制在载体10内的第2催化剂粒子30的移动，能够有效地防止分散配置于载体10的第2催化剂粒子30与第2催化剂粒子30、第1催化剂粒子20接触而聚集。
此外，在第2催化剂粒子30存在于载体10的内部的情况下，存在于载体10的内部的第2催化剂粒子30的平均粒径DC2在0.3nm以上13.0nm以下的范围内是优选的。由此，能够容易地将第2催化剂粒子30含浸至载体10的前体，从而能够更稳定地得到基于第2催化剂粒子30的第1催化剂粒子20的氧化抑制的效果。
另一方面，在第2催化剂粒子30存在于载体10的外表面10a的情况下，存在于载体10的外表面10a的第2催化剂粒子30的平均粒径DC2’在1nm以上100nm以下的范围内是优选的，在15nm以上100nm以下的范围内是更优选的，在30nm以上100nm以下的范围内是进一步优选的，在40nm以上100nm以下的范围内是最优选的。这里，通过使第2催化剂粒子30存在于载体10的外表面10a，并优选地增大存在于载体10的外表面10a的第2催化剂粒子30的平均粒径DC2’，能够抑制干重整反应中的第2催化剂粒子30的烧结(sintering)，能够提高由氢原子的逸脱现象引起的、第1催化剂粒子20的氧化抑制的效果。此外，通过增大存在于载体10的外表面10a的第2催化剂粒子30的平均粒径DC2’，能够进一步提高催化剂结构体的耐结焦性。
就位于载体10的内部的第2催化剂粒子30的平均粒径DC2的测定方法而言，与第1催化剂粒子20的平均粒径DC1同样地，能够举出用SAXS(小角X射线散射)测定催化剂结构体1的截面，针对得到的SAXS数据通过Guinier近似法以球形模型进行拟合来进行测定的方法。另一方面，存在于载体10的外表面的第2催化剂粒子30的平均粒径DC2’的测定能够使用SEM(扫描电子显微镜)来进行。
从适当地抑制第1催化剂粒子20的氧化的观点考虑，催化剂结构体1中的第2催化剂粒子30的含量相对催化剂结构体1为0.02质量％以上是优选的，为0.10质量％以上是更优选的，为0.40质量％以上是进一步优选的。另一方面，催化剂结构体1中的第2催化剂粒子30的含量的上限没有特别限定，例如也可以为6.00质量％。这里，第2催化剂粒子30的含量以例如{(铂族元素的质量)/(催化剂结构体1的全部元素的质量)}×100表示。
催化剂结构体1中所含的、构成第2催化剂粒子30的铂族元素的含量少于构成第1催化剂粒子20的铁族元素的含量是优选的。更具体而言，以质量比计，构成第2催化剂粒子30的铂族元素的含量相对构成第1催化剂粒子20的铁族元素的含量的比率在0.05以上3以下的范围内是优选的，在0.1以上2.5以下的范围内是更优选的。就本发明的催化剂结构体1而言，即使昂贵的铂族元素的含量相对少，也能在更长时间内维持优异的催化剂活性。
需要说明的是，催化剂结构体1也可以含有与铁族元素及铂族元素中的任意均不同的其他元素。作为其他元素，可举出选自由周期表的第1族、第2族、第4族、第7族、第12族的金属组成的组中的1种以上的金属元素等。其中，含有选自由钾(K)、镁(Mg)、锆(Zr)、锰(Mn)及锌(Zn)组成的组中的1种以上的金属元素作为其他元素是优选的。通过含有这样的其他元素，可抑制铁族元素的硅酸盐的生成，因此能够进一步抑制催化剂活性的降低。另一方面，从抑制由铁族元素的相对减少引起的催化剂活性的降低的观点考虑，其他元素的含量相对于催化剂结构体1为5质量％以下是优选的。
此外，作为第2催化剂粒子30，也可以含有例如氧化锆(ZrO2)来代替铂族元素。铁族金属的氧化是由干重整反应中的逆变换反应的工序中副产的水(H2O)分子引起的，因此具有水分解能力的氧化锆(ZrO2)具有抑制铁族金属的氧化的效果。此外，氧化锆(ZrO2)对作为干重整反应的基质的二氧化碳(CO2)的吸附能力也高，因此还具有提高催化剂结构体1的耐结焦性的效果。
[催化剂结构体的功能]
如上所述，催化剂结构体1具备：多孔质结构的载体10；存在于载体10内、且包含铁族元素的第1催化剂粒子20；和存在于载体的内部及外表面中的至少一者、且含有铂族元素的第2催化剂粒子30。
这里，催化剂结构体1通过存在于载体内的第1催化剂粒子20与包含甲烷、二氧化碳的流体接触，从而第1催化剂粒子20发挥对干重整的化学反应中的催化能力。具体而言，与催化剂结构体1的外表面10a接触的流体从形成于外表面10a的孔11a流入载体10内部而被引导至通道11内，穿过通道11内而移动，从其他孔11a穿过而向催化剂结构体1的外部流出。在流体穿过通道11内进行移动的路径中，与存在于通道11的第1催化剂粒子20接触，由此发生基于第1催化剂粒子20的催化剂反应。此外，催化剂结构体1通过载体为多孔质结构而具有分子筛能力。
首先，关于催化剂结构体1的分子筛能力，使用图2的(a)，以流体为含甲烷气体和二氧化碳的情况为例进行说明。需要说明的是，所谓含甲烷气体，是指包含甲烷、甲烷以外的气体的混合气体。此外，可以使含甲烷气体和二氧化碳与催化剂结构体1依次接触，也可以同时进行接触。
如图2的(a)所示，具有孔11a的孔径以下的大小、换言之具有通道11的内径以下的大小的分子15a能够渗入载体10内。另一方面，具有超过孔11a的孔径的大小的分子15b无法渗入载体10内。如此，在流体包含多种化合物的情况下，能够使无法渗入载体10内的化合物的反应受限而使能渗入载体10内的化合物反应。
通过反应而在载体10内生成的化合物之中，仅由具有孔11a的孔径以下的大小的分子构成的化合物能够通过孔11a向载体10的外部流出，作为反应生成物而得到。另一方面，若无法从孔11a向载体10的外部流出的化合物转化为由能够向载体10的外部流出的大小的分子构成的化合物，则能够向载体10的外部流出。如此，通过使用催化剂结构体1，能够选择性地得到特定的反应生成物。
在催化剂结构体1中，如图2的(b)所示，在通道11的扩径部12包接有第1催化剂粒子20。这里，在第1催化剂粒子20的平均粒径DC1比通道11的平均内径DF大、比扩径部12的内径DE小的情况下(DF＜DC1＜DE)，在第1催化剂粒子20与扩径部12之间形成小通道13。因此，如图2的(b)中的箭头所示，渗入小通道13的流体与第1催化剂粒子20接触。第1催化剂粒子20包接于扩径部12，因此在载体10内的移动被限制。由此，可防止载体10内的第1催化剂粒子20的微粒彼此的聚集。结果，能够稳定地维持第1催化剂粒子20与流体的大接触面积。
此外，对于催化剂结构体1而言，借助存在于载体的内部及外表面的至少一者、且含有铂族元素的第2催化剂粒子30，从而在通过干重整的化学反应而生成的氢原子中发生逸脱，由此，即使是在金属状态时具有高催化剂活性的铁族元素被氧化的情况下，仍可促进向金属状态的还原，因此认为能够抑制包含铁族元素的第1催化剂粒子20的由氧化引起的催化剂活性的降低。
本实施方式中，通过使用催化剂结构体1，能够以含甲烷气体和二氧化碳作为原料来制造包含一氧化碳和氢的合成气体。该催化剂反应(干重整反应)例如可在800℃以上的高温下进行，但由于第1催化剂粒子20存在于载体10内，因此不易受到由加热带来的影响。
尤其是，就本实施方式的催化剂结构体1而言，在将合成气体制造用催化剂结构体填充至常压流通式反应装置并于700℃以GHSV320h－1供给CH4/CO2(体积比)＝1.0的原料气体来进行干重整反应时，从前述原料气体的供给开始起100小时后的CH4转化率为60％以上是优选的。由此，在将合成气体制造用催化剂结构体用于干重整反应时，能够在100小时以上的长时间内得到所期望的催化剂活性。
[催化剂结构体的第一变形例]
图3是概略性地示出根据本发明的实施方式的第一变形例涉及的催化剂结构体的内部结构的图，图3的(a)为立体图(以横截面表示一部分)，图3的(b)为局部放大截面图。需要说明的是，在以下的说明中，对于与图1的催化剂结构体1相同的构成要素附以同一附图标记，省略或简化其说明，主要针对不同点进行说明。
图1的催化剂结构体1表示第2催化剂粒子30存在于载体10的外表面10a的情况，但并不限于该构成，例如，如图3的催化剂结构体1A所示，第2催化剂粒子30A存在于载体10的内部，优选被保持于载体10的至少通道11中。即，催化剂结构体1A中，第1催化剂粒子20及第2催化剂粒子30A这两者均可以存在于载体10的通道11中。
尤其是，在通道11具有由沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔及三维孔之中的任意者和与上述一维孔、上述二维孔及上述三维孔之中的任意均不同的扩径部12的情况下，第1催化剂粒子20及第2催化剂粒子30这两者均存在于扩径部12是优选的，包接于扩径部12是更优选的。
利用这样的构成，在载体10内的第1催化剂粒子20及第2催化剂粒子30A这两者的移动被限制，能有效地防止第1催化剂粒子20及第2催化剂粒子30A的聚集、从载体10的脱离。结果，能够有效地抑制第1催化剂粒子20及第2催化剂粒子30A的有效表面积的减少，第1催化剂粒子20及第2催化剂粒子30A的催化剂活性长期地持续。即，根据催化剂结构体1A，能够进一步抑制由催化剂粒子20的微粒的聚集引起的催化剂活性的降低，并能够更进一步实现作为催化剂结构体1A的寿命延长。
此时，优选的是，存在于载体10的内部的第1催化剂粒子20的平均粒径DC1及第2催化剂粒子30的平均粒径DC2均比通道11的平均内径DF大(DC1＞DF、DC2＞DF)。此外，优选的是，存在于载体10的内部的第1催化剂粒子20的平均粒径DC1及第2催化剂粒子30的平均粒径DC2均在扩径部12的内径DE以下(DC1≤DE、DC2≤DE)。通过使存在于载体10的内部的第1催化剂粒子20的平均粒径DC1及第2催化剂粒子30的平均粒径DC2各自在该范围内，存在于载体10的内部的第1催化剂粒子20及第2催化剂粒子30在载体10内的移动被限制。因此，能够有效地防止分散配置于载体10的第1催化剂粒子20及第2催化剂粒子30的聚集，结果，能够实现催化剂结构体1A的进一步的寿命延长。
这里，第2催化剂粒子30与载体10并非必须直接相互接触，也可以在其他物质(例如，表面活性剂等)夹存于第2催化剂粒子30与载体10之间的状态下，使第2催化剂粒子30间接地保持于载体10。
[催化剂结构体的第二变形例]
图4是概略性地示出根据本发明的实施方式的第二变形例涉及的催化剂结构体的内部结构的图，图4的(a)为立体图(以横截面表示一部分)，图4的(b)为局部放大截面图。需要说明的是，在以下的说明中，对于与图1的催化剂结构体1相同的的构成要素附以同一附图标记，省略或简化其说明，主要针对不同点进行说明。
图1的催化剂结构体1表示具备第1催化剂粒子20及第2催化剂粒子30的情况，但并不仅限于该构成，例如，如图4的催化剂结构体1B所示，除了上述的第1催化剂粒子20及第2催化剂粒子30以外，可以还具备保持于载体10的外表面10a的至少1种其他催化剂粒子40。作为其他催化剂粒子40，可举出含有选自由镍(Ni)、铁(Fe)及钴(Co)组成的组中的1种以上的铁族元素、且具有微粒的形态的催化剂粒子。
图4的催化剂结构体1B中，其他催化剂粒子40与第1催化剂粒子20一起发挥在干重整的化学反应中的催化能力，能够进一步促进干重整反应。
这里，优选的是，存在于载体10的内部的第1催化剂粒子20及第2催化剂粒子30的合计含量多于保持于载体10的外表面10a的其他催化剂粒子40的含量。由此，由保持于载体10的内部的第1催化剂粒子20和存在于载体10的第2催化剂粒子30带来的催化能力处于支配地位，因此能够稳定地发挥由第1催化剂粒子20及第2催化剂粒子30带来的催化能力。
此外，就催化剂结构体1B而言，在载体10的外表面10a存在第2催化剂粒子30是优选的。即，第2催化剂粒子30及其他催化剂粒子40存在于载体10的外表面10a是优选的。由此，即使在载体10的外表面10a具备其他催化剂粒子40的情况下，在进行干重整时，也能够通过位于载体10的外表面10a的第2催化剂粒子30分解被保持于载体10的外表面10a的其他催化剂粒子40上产生的焦炭(碳的聚合物)，因此能够使结焦难以发生。
[催化剂结构体的制造方法]
图5是示出本发明的催化剂结构体的制造方法的一例的流程图。以下，针对催化剂结构体的制造方法的一例进行说明。
(步骤S1：准备工序)
如图5所示，首先，准备用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的、具有13.0nm以下的细孔的前体材料(A)。前体材料(A)优选为规则性介孔(mesopore)物质，能够根据构成催化剂结构体的载体的沸石型化合物的种类(组成)进行适当选择。
这里，在构成催化剂结构体的载体的沸石型化合物为硅酸盐化合物的情况下，优选的是，规则性介孔物质为由细孔径为13.0nm以下，更优选为1.0nm以上13.0nm以下的细孔以一维、二维或三维地均匀的大小且规则性发展的Si－O骨架形成的化合物。这样的规则性介孔物质根据合成条件作为各种合成物而得到，作为合成物的具体例，例如可举出SBA－1、SBA－15、SBA－16、KIT－6、FSM－16、MCM－41等，其中优选MCM－41。
需要说明的是，SBA－1的细孔径为10～30nm、SBA－15的细孔径为6～10nm、SBA－16的细孔径为6nm、KIT－6的细孔径为9nm、FSM－16的细孔径为3～5nm、MCM－41的细孔径为1～10nm。此外，作为这样的规则性介孔物质，例如可举出介孔二氧化硅、介孔铝硅酸盐、中孔金属硅酸盐等。
前体材料(A)可以是市售品及合成品中的任意。在合成前体材料(A)的情况下，能够通过已知的规则性介孔物质的合成方法来进行。例如，制备包括含有前体材料(A)的构成元素的原料、和用于规定前体材料(A)的结构的模板剂的混合溶液，根据需要调节pH，进行水热处理(水热合成)。然后，回收(例如，过滤)通过水热处理得到的沉淀物(生成物)，根据需要清洗及干燥，进一步进行烧成，由此可得到作为粉末状的规则性介孔物质的前体材料(A)。
这里，作为混合溶液的溶剂，例如能够使用水或醇等有机溶剂、或者它们的混合溶剂等。此外，原料可根据载体的种类进行选择，例如可举出四乙氧基硅烷(TEOS)等二氧化硅剂、气相二氧化硅、石英砂等。此外，作为模板剂，能够使用各种表面活性剂、嵌段共聚物等，优选的是，根据规则性介孔物质的合成物的种类进行选择，例如，在制作MCM－41的情况下，十六烷基三甲基溴化铵、四乙基氢氧化铵等表面活性剂是合适的。另一方面，也可以不使用模板剂。水热处理例如能够在密闭容器内、在80～800℃、5小时～240小时、0～2000kPa的处理条件下进行。烧成处理例如能够在空气中、在350～850℃、2～30小时的处理条件下进行。
(步骤S2：第一含浸工序)
接下来，使至少包含铁族元素的含铁族元素的溶液含浸至准备好的前体材料(A)，得到前体材料(B)。
含铁族元素的溶液至少包含作为选自由镍(Ni)、铁(Fe)及钴(Co)组成的组中的1种以上的铁族元素。此外，含铁族元素的溶液是含有构成催化剂结构体的第1催化剂粒子的、与铁族元素(M1)对应的金属成分(例如，金属离子)的溶液即可，例如能够通过使含有铁族元素(M1)的金属盐溶解于溶剂来制备。作为这样的金属盐，例如可举出氯化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐等金属盐，其中优选氯化物或硝酸盐。作为溶剂，例如能够使用水、或醇等有机溶剂、或者它们的混合溶剂等。
使含铁族元素的溶液含浸于前体材料(A)的方法没有特别限定，例如优选的是，在后述的第一烧成工序(步骤S3)之前，一边搅拌粉末状的前体材料(A)，一边分多次向前体材料(A)中每次少量地添加含铁族元素的溶液。此外，从含铁族元素的溶液变得更容易渗入前体材料(A)的细孔内部的观点考虑，优选的是向前体材料(A)中添加含铁族元素的溶液之前，预先添加表面活性剂来作为添加剂。认为这样的添加剂具有被覆前体材料(A)的外表面的作用，对在之后添加的含铁族元素的溶液附着于前体材料(A)的外表面进行抑制，含铁族元素的溶液变得更容易渗入前体材料(A)的细孔内部。
作为这样的添加剂，例如可举出聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子性表面活性剂。认为这些表面活性剂的分子尺寸大而无法渗入前体材料(A)的细孔内部，因此不会附着于细孔的内部，不会妨碍含铁族元素的溶液渗入细孔内部。作为非离子性表面活性剂的添加方法，例如优选的是，在后述的第一烧成工序(步骤S3)之前，相对于前体材料(A)添加50～500质量％的非离子性表面活性剂。若非离子性表面活性剂相对于前体材料(A)的添加量小于50质量％，则难以显示出上述的抑制作用，若相对于前体材料(A)添加多于500质量％的非离子性表面活性剂，则粘度过度上升，因此不优选。因此，将非离子性表面活性剂的相对于前体材料(A)而言的添加量设为上述范围内的值。
此外，就添加于前体材料(A)的含铁族元素的溶液的添加量而言，优选的是，考虑到要含浸于前体材料(A)的含铁族元素的溶液中所含的铁族元素(M1)的量(即，使存在于前体材料(B)内的铁族元素(M1)的量)而适当调节。例如，在后述的第一烧成工序(步骤S3)之前使含铁族元素的溶液含浸于前体材料(A)时，以换算为构成前体材料(A)的硅(Si)相对添加于前体材料(A)的含铁族元素的溶液中所含的铁族元素(M1)之比(原子数比Si/M1)成为优选10～1000、更优选为50～200的范围的方式调节添加于前体材料(A)的含铁族元素的溶液的添加量是优选的。例如，在向前体材料(A)中添加含铁族元素的溶液之前，向前体材料(A)中添加表面活性剂作为添加剂的情况下，通过将向前体材料(A)中添加的含铁族元素的溶液的添加量设为换算为原子数比Si/M1为50～200，能够相对于催化剂结构体而含有合计为0.5质量％以上2.5质量％以下的范围内的作为第1催化剂粒子的铁族元素(M1)。
在前体材料(B)的状态下，就存在于该细孔内部的铁族元素(M1)的量而言，若含铁族元素的溶液的金属浓度、上述添加剂的有无、其他温度、压力等诸多条件相同，则与添加至前体材料(A)的含铁族元素的溶液的添加量大致成比例。此外，存在于前体材料(B)内的铁族元素(M1)的量与构成存在于催化剂结构体的载体内的第1催化剂粒子的铁族元素(M1)的量成比例关系。因此，通过将添加至前体材料(A)的含铁族元素的溶液的添加量控制在上述范围内，能够使含铁族元素的溶液充分地含浸至前体材料(A)的细孔内部，进而能够调节存在于催化剂结构体的载体内的第1催化剂粒子的量。
使含铁族元素的溶液含浸于前体材料(A)后，根据需要，可以进行清洗处理。作为清洗溶液，能够使用水、或醇等有机溶剂、或者它们的混合溶液。此外，优选的是，使含铁族元素的溶液含浸于前体材料(A)、并根据需要进行清洗处理后，进一步实施干燥处理。作为干燥处理，可举出一晚左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在含铁族元素的溶液中所含的水分、清洗溶液的水分较多地残留于前体材料(A)的状态下进行后述的烧成处理，则作为前体材料(A)的规则性介孔物质的骨架结构可能被破坏，因此优选充分地进行干燥。
(步骤S3：第一烧成工序)
接下来，对在用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)中含浸有含铁族元素的溶液的前体材料(B)进行烧成，以得到前体材料(C)。
第一烧成工序(步骤S3)中的烧成处理例如在空气中、在规定的温度范围内、在2～30小时的处理条件下进行是优选的。烧成处理中的规定的温度范围内优选为350～850℃，更优选为500～850℃。通过这样的烧成处理，含浸至规则性介孔物质的孔内的金属成分进行结晶生长，在孔内形成金属微粒、金属氧化物微粒。
(步骤S4：水热处理工序)
接下来，对烧成前体材料(B)而得的前体材料(C)进行水热处理，以得到前体材料(D)。更具体而言，优选的是，制备将前体材料(C)与结构导向剂混合而成的混合溶液，对烧成前述前体材料(B)而得的前体材料(C)进行水热处理，以得到前体材料(D)。
结构导向剂是用于规定催化剂结构体的载体的骨架结构的模板剂，例如能够使用表面活性剂。优选的是，结构导向剂根据催化剂结构体的载体的骨架结构来进行选择，例如四甲基溴化铵(TMABr)、四乙基溴化铵(TEABr)、四丙基溴化铵(TPABr)等表面活性剂是合适的。
前体材料(C)与结构导向剂的混合可以在水热处理工序(步骤S4)时进行，也可以在水热处理工序(步骤S4)之前进行。此外，上述混合溶液的制备方法没有特别限定，可以同时混合前体材料(C)与结构导向剂与溶剂，也可以在形成使前体材料(C)和结构导向剂分别在溶剂中分散成各自的溶液的状态后，将各自的分散溶液混合。作为溶剂，例如能够使用水、醇等有机溶剂、它们的混合溶剂等。此外，优选的是，混合溶液在进行水热处理之前预先使用酸或碱来调节pH。
水热处理能够通过已知的方法进行，例如在密闭容器内，在80℃～200℃、5小时～100小时、0～2000kPa的处理条件下进行是优选的。此外，水热处理在碱性气氛下进行是优选的。虽然这里的反应机理未必明确，但通过以前体材料(C)为原料来进行水热处理，作为前体材料(C)的规则性介孔物质的骨架结构次第破坏，第1催化剂粒子在前体材料(C)的细孔内部的位置大致维持不变，通过结构导向剂的作用，形成作为催化剂结构体的载体的新的骨架结构(多孔质结构)。如此得到的前体材料(D)具备：多孔质结构的载体；存在于载体内、且至少包含上述铁族元素的第1催化剂粒子，此外，载体具有因其多孔质结构而使多个孔相互连通的通道，第1催化剂粒子的至少一部分存在于载体的通道。
此外，本实施方式中，在上述水热处理工序(步骤S4)中，制备将前体材料(C)与结构导向剂混合而成的混合溶液，对前体材料(C)进行水热处理，但不限于此，也可以在不将前体材料(C)与结构导向剂混合的情况下对前体材料(C)进行水热处理。
优选的是，就在水热处理后得到的沉淀物(前体材料(D))而言，回收(例如过滤)后，根据需要进行清洗、干燥以及烧成。作为清洗溶液，能够使用水或者醇等有机溶剂、或它们的混合溶液。作为干燥处理，可举出一晚左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在沉淀物中残留水分多的状态下进行烧成处理，则作为催化剂结构体的载体的骨架结构可能被破坏，因此充分地进行干燥是优选的。此外，烧成处理例如能够在空气中、在350～850℃、2～30小时的处理条件下进行。通过这样的烧成处理，附着于前体材料(D)的结构导向剂被烧掉。
(步骤S5：第二含浸工序)
接下来，使至少包含铂族元素的含铂族元素的溶液含浸至对前体材料(C)进行水热处理而得的前体材料(D)。
含铂族元素的溶液至少包含选自由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)及钌(Ru)组成的组中的1种以上的铂族元素。此外，含铂族元素的溶液是含有构成催化剂结构体的第2催化剂粒子的、与铂族元素(M2)对应的金属成分(例如，金属离子)的溶液即可，例如能够通过使含有铂族元素(M2)的金属盐溶解于溶剂来制备。作为这样的金属盐，例如可举出氯化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐等金属盐，其中优选氯化物或硝酸盐。作为溶剂，例如能够使用水、或醇等有机溶剂、或者它们的混合溶剂等。
使含铂族元素的溶液含浸于前体材料(D)的方法没有特别限定，例如优选的是，在后述的第二烧成工序(步骤S6)之前，一边搅拌粉末状的前体材料(D)，一边分多次向前体材料(D)中每次少量地添加含铂族元素的溶液。此外，与上述的第一含浸工序(步骤S2)同样地，从含铂族元素的溶液变得更容易渗入前体材料(D)的细孔内部的观点考虑，可以向前体材料(D)中添加含铂族元素的溶液之前，预先添加表面活性剂来作为添加剂。
此外，就添加至前体材料(D)中的含铂族元素的溶液的添加量而言，考虑到含浸于前体材料(D)的含铂族元素的溶液中所含的铂族元素(M2)的量而进行适当调节是优选的。例如，在后述的第二烧成工序(步骤S6)之前在前体材料(D)中含浸含铂族元素的溶液时，以换算为构成前体材料(D)的硅(Si)相对添加于前体材料(D)中的含铂族元素的溶液中所含的铂族元素(M2)之比(原子数比Si/M2)成为优选为10～1000、更优选为50～200的方式调节添加于前体材料(D)中的含铂族元素的溶液的添加量是优选的。例如，在向前体材料(D)中添加含铂族元素的溶液之前，向前体材料(D)中添加表面活性剂作为添加剂的情况下，通过将添加至前体材料(D)的含铂族元素的溶液的添加量设为换算为原子数比Si/M2为50～200，能够相对于催化剂结构体以合计为0.1质量％以上2.0质量％以下的范围含有催化剂粒子中所含的铂族元素(M2)。
此外，含铂族元素的溶液中的铂族元素(M2)的含量相对含铁族元素的溶液中的铁族元素(M1)的含量的比例(质量比M2/M1)在0.05以上3以下的范围内是优选的，在0.1以上2.5以下的范围内是更优选的。
使含铂族元素的溶液含浸至前体材料(D)后，可根据需要进行清洗处理。此外，优选的是，使含铂族元素的溶液含浸至前体材料(D)、并根据需要进行清洗处理后，进一步实施干燥处理。清洗处理及干燥处理的条件例如能够设为与含浸含铁族元素的溶液后的清洗处理及干燥处理的条件同样。
(步骤S6：第二烧成工序)
接下来，将含浸有含铂族元素的溶液的前体材料(D)烧成，以得到催化剂结构体。
对前体材料(D)的烧成处理例如在空气中、在规定的温度范围内、在2小时～30小时的处理条件下进行是优选的。该烧成处理中的规定的温度范围优选为350℃～850℃，更优选为500℃～850℃。通过这样的烧成处理，含浸于规则性介孔物质的内部、或附着于外表面的铂族元素的成分结晶生长，从而形成第2催化剂粒子。如此得到的催化剂结构体具备：多孔质结构的载体；存在于载体内的至少包含铁族元素的第1催化剂粒子；和存在于载体的内部和外表面的至少一者的至少包含铂族元素的第2催化剂粒子，此外，载体具有利用该多孔质结构使多个孔相互连通的通道，第1催化剂粒子的至少一部分存在于载体的通道中。
(步骤S7：还原工序)
本实施方式的催化剂结构体的制造方法中，具有对第二烧成工序(步骤S6)中烧成的前体材料(D)进行还原处理的还原工序(步骤S7)是优选的。尤其是，包含作为铁族元素(M1)的Co、Fe、Ni中的至少1种金属的本发明的催化剂结构体中，通过含浸含铁族元素的溶液的第一含浸工序(步骤S2)之后的工序(步骤S3～S6)中的热处理、尤其是水热处理工序(步骤S4)中的热处理，导致铁族元素被氧化。因此，作为催化剂粒子，由铁族元素的氧化物主要构成的金属氧化物微粒存在于进行第二烧成工序(步骤S6)后的催化剂结构体的载体。因此，为了得到含有铁族元素的第1催化剂粒子作为金属微粒而存在于内部的催化剂结构体，在氢气体等还原气体气氛下对第二烧成工序(步骤S6)中烧成的前体材料(D)进行还原处理是优选的。通过进行还原处理，存在于载体内的金属氧化物微粒被还原，形成与构成金属氧化物微粒的金属元素对应的金属微粒。结果，能够得到金属微粒作为第1催化剂粒子存在于载体内的催化剂结构体。
需要说明的是，还原工序(步骤S7)根据需要进行即可。例如，在使用催化剂结构体的环境至少会暂时成为还原气氛的情况下，通过在包含还原气氛的使用环境中暴露一定时间，金属氧化物微粒被还原，因此可得到与还原处理时同样的催化剂结构体。因此，在这种情况下，也能够直接使用上述催化剂结构体的前体、即第1催化剂粒子及第2催化剂粒子中的至少一者的催化剂粒子的前体物质为金属氧化物微粒的前体。
[催化剂结构体的制造方法的变形例]
图6为示出本发明的催化剂结构体的制造方法的变形例的流程图。需要说明的是，在以下的说明中，对于与图5的流程图所示的催化剂结构体的制造方法相同的构成要素附以同一附图标记，省略或简化其说明，主要针对不同点进行说明。
图5的催化剂结构体1的制造方法中，示出了进行下述工序的情况，即：使含铁族元素的溶液含浸于前体材料(A)的第一含浸工序(步骤S2)；对含浸有含铁族元素的溶液的前体材料(B)进行烧成的第一烧成工序(步骤S3)；对烧成前体材料(B)而得的前体材料(C)进行水热处理的水热处理工序(步骤S4)；使含铂族元素的溶液含浸至对前体材料(C)进行水热处理而得的前体材料(D)中的第二含浸工序(步骤S5)；和将含浸有含铂族元素的溶液的前体材料(D)进行烧成的第二烧成工序(步骤S6)，但并不仅限于该构成。例如，如图6所示，通过进行下述工序来制作催化剂结构体1也是优选的：使含有含铁族元素的溶液及含铂族元素的溶液的含金属的溶液含浸于前体材料(A)的第一含浸工序(步骤S2)；对含浸有含金属的溶液的前体材料(B)进行烧成的第一烧成工序(步骤S3)；和对将前体材料(B)进行烧成而得的前体材料(C)进行水热处理的水热处理工序(步骤S4)。由此，能够在载体10的内部同时形成含有铁族元素的第1催化剂粒子和含有铂族元素的第2催化剂粒子，从而能够更高效地制作催化剂结构体1。
(步骤S2：第一含浸工序)
本实施方式中，在用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的、具有细孔的前体材料(A)中含浸含有铁族元素和铂族元素的含金属的溶液，而得到前体材料(B)。
含铁族元素的溶液至少包含作为选自由镍(Ni)、铁(Fe)及钴(Co)组成的组中的1种以上的铁族元素。此外，含铂族元素的溶液至少包含作为选自由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)及钌(Ru)组成的组中的1种以上的铂族元素。含金属的溶液只要是含有与构成第1催化剂粒子的铁族元素(M1)对应的金属成分、和与构成第2催化剂粒子的铂族元素(M2)对应的金属成分的溶液即可，例如，能够通过使含有铁族元素(M1)的金属盐、和含有铂族元素(M2)的金属盐溶解于溶剂来进行制备。
使含金属的溶液含浸至前体材料(A)的方法没有特别限定，例如优选的是，在后述的第一烧成工序(步骤S3)之前，一边搅拌粉末状的前体材料(A)，一边分多次向前体材料(A)中每次少量地添加含金属的溶液。此外，从含金属的溶液变得更容易渗入前体材料(A)的细孔内部的观点考虑，优选的是向前体材料(A)中添加含金属的溶液之前，预先添加表面活性剂来作为添加剂。认为这样的添加剂具有被覆前体材料(A)的外表面的作用，对在之后添加的含金属的溶液附着于前体材料(A)的外表面进行抑制，含金属的溶液变得更容易渗入前体材料(A)的细孔内部。
就添加至前体材料(A)中的含金属的溶液的添加量而言，考虑到含浸于前体材料(A)的含金属的溶液中所含的铁族元素(M1)及铂族元素(M2)的量(即，存在于前体材料(B)内的铁族元素(M1)及铂族元素(M2)的量)而进行适当调节是优选的。例如，在后述的第一烧成工序(步骤S3)之前在前体材料(A)中含浸含金属的溶液时，以换算为构成前体材料(A)的硅(Si)相对添加于前体材料(A)中的含金属的溶液中所含的铁族元素(M1)之比(原子数比Si/M1)成为优选为10～1000、更优选为50～200的范围的方式调节添加于前体材料(A)中的含金属的溶液的添加量是优选的。例如，在向前体材料(A)中添加含金属的溶液之前，向前体材料(A)中添加表面活性剂作为添加剂的情况下，通过将添加至前体材料(A)的含金属的溶液的添加量设为换算为原子数比Si/M1为50～200，能够相对于催化剂结构体以合计为0.5质量％以上2.5质量％以下的范围含有作为第1催化剂粒子的铁族元素(M1)。
此外，在第一烧成工序(步骤S3)之前在前体材料(A)中含浸含金属的溶液时，以换算为构成前体材料(A)的硅(Si)相对添加于前体材料(A)中的含金属的溶液中所含的铂族元素(M2)之比(原子数比Si/M2)成为优选为10～1000、更优选为50～200的方式调节添加于前体材料(A)中的含金属的溶液的添加量是优选的。例如，在向前体材料(A)中添加含金属的溶液之前，向前体材料(A)中添加表面活性剂作为添加剂的情况下，通过将添加至前体材料(A)的含金属的溶液的添加量设为换算为原子数比Si/M2为50～200，能够相对于催化剂结构体以合计为0.1质量％以上2.0质量％以下的范围含有催化剂粒子中所含的铂族元素(M2)。
此外，含金属的溶液中的铂族元素(M2)的含量相对铁族元素(M1)的含量的比例(质量比M2/M1)在0.05以上3以下的范围内是优选的，在0.1以上2.5以下的范围内是更优选的。
在前体材料(B)的状态下，就存在于其细孔内部的铁族元素(M1)的量而言，若含金属的溶液的金属浓度、上述添加剂的有无、其他温度、压力等诸多条件相同，则与添加至前体材料(A)的含金属的溶液的添加量大致成比例。此外，存在于前体材料(B)内的铁族元素(M1)的量与构成存在于催化剂结构体的载体内的第1催化剂粒子的铁族元素(M1)的量成比例关系。因此，通过将添加至前体材料(A)的含金属的溶液的添加量控制在上述范围内，能够使含金属的溶液充分地含浸至前体材料(A)的细孔内部，进而能够调节存在于催化剂结构体的载体内的第1催化剂粒子、第2催化剂粒子的量。
使含金属的溶液含浸至前体材料(A)后，可根据需要进行清洗处理。此外，优选的是，使含金属的溶液含浸至前体材料(A)、并根据需要进行清洗处理后，进一步实施干燥处理。
(步骤S3：第一烧成工序)
接下来，对在前体材料(A)中含浸有含有铁族元素和铂族元素的含金属的溶液的前体材料(B)进行烧成，以得到前体材料(C)。
第一烧成工序(步骤S3)中的烧成处理例如在空气中、在规定的温度范围内、在2～30小时的处理条件下进行是优选的。烧成处理中的规定的温度范围内优选为350～850℃，更优选为500～850℃。通过这样的烧成处理，含浸至规则性介孔物质的孔内的金属成分进行结晶生长，在孔内由含金属的溶液形成金属微粒、金属氧化物微粒。
(步骤S4：水热处理工序)
接下来，对烧成前体材料(B)而得的前体材料(C)进行水热处理，以得到催化剂结构体。更具体而言，优选的是，制备将前体材料(C)与结构导向剂混合而成的混合溶液，对烧成前述前体材料(B)而得的前体材料(C)进行水热处理，以得到催化剂结构体。
水热处理能够通过已知的方法进行，例如在密闭容器内、在80℃～200℃、5小时～100小时、0～2000kPa的处理条件下进行是优选的。此外，水热处理在碱性气氛下进行是优选的。如此得到的催化剂结构体具备：多孔质结构的载体；存在于载体内的至少包含上述的铁族元素的第1催化剂粒子；和至少包含上述的铂族元素的第2催化剂粒子，此外，载体具有利用该多孔质结构使多个孔相互连通的通道，第1催化剂粒子及第2催化剂粒子的至少一部分存在于载体的通道中。
(步骤S7：还原工序)
本实施方式的催化剂结构体的制造方法中，具有对水热处理工序(步骤S4)中得到的催化剂结构体进行还原处理的还原工序(步骤S7)是优选的。通过进行还原处理，存在于载体内的金属氧化物微粒被还原，形成与构成金属氧化物微粒的金属元素对应的金属微粒。结果，能够得到金属微粒作为第1催化剂粒子存在于载体内的催化剂结构体。
需要说明的是，还原工序(步骤S7)根据需要进行即可。例如，在使用催化剂结构体的环境至少会暂时成为还原气氛的情况下，通过在包含还原气氛的使用环境中暴露一定时间，金属氧化物微粒被还原，因此可得到与还原处理时同样的催化剂结构体。
[催化剂结构体的用途]
本发明的催化剂结构体尤其能够适合用于由第1催化剂粒子的氧化、焦炭的生成(结焦)而使催化剂活性降低的化学反应。
作为其一例，提供使用本发明的催化剂结构体1，由甲烷和二氧化碳通过干重整合成一氧化碳和氢的合成气体的制造方法。作为这样的催化剂，使用催化剂结构体1，该催化剂结构体1具备：由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体10；至少存在于载体10的通道11中、且包含铁族元素的第1催化剂粒子20；和存在于载体10的内部和外表面中的至少一者，且含有铂族元素的第2催化剂粒子30。即，本发明中，提供使用上述催化剂结构体1来由甲烷和二氧化碳合成一氧化碳和氢的合成气体的制造方法。
通过将上述催化剂结构体用于该方法，在干重整的化学反应中，能够抑制起因于作为副反应而生成的水的第1催化剂粒子20的氧化，并且能够抑制第1催化剂粒子20中的焦炭的生成引起的催化剂活性的降低。
此外，本发明中，还可以提供具备上述催化剂结构体、催化剂结构体的前体的合成气体制造装置。这样的合成气体制造装置只要是利用上述催化剂结构体来进行干重整反应的装置则没有特别的限定。通过将本发明涉及的催化剂结构体用于这样的合成气体制造装置，该合成气体制造装置也能够起到与上述同样的效果。
以上，针对本发明的实施方式涉及的合成气体制造用催化剂结构体、合成气体制造装置及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法进行了叙述，但本发明并不限于上述实施方式，能基于本发明的技术构思进行各种变形及变更。
实施例
(实施例1～4)
[前体材料(A)的合成]
制作将二氧化硅剂(四乙氧基硅烷(TEOS)，和光纯药工业株式会社制)和作为模板剂(结构导向剂)的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(和光纯药工业株式会社制)混合而成的混合水溶液，适当进行pH调节，在密闭容器内于80～350℃进行100小时水热处理。然后，过滤生成的沉淀物，用水及乙醇进行清洗，进而在600℃、24小时、空气中进行烧成，得到表1所示的种类及孔径的前体材料(A)(准备工序：步骤S1)。
[前体材料(B)及(C)的制作]
接下来，使作为含有铁族元素的金属盐的硝酸镍(II)六水合物(和光纯药工业株式会社制)溶解于水以制备含铁族元素的溶液。
在对该前体材料(A)进行添加作为添加剂(非离子性表面活性剂)的聚氧乙烯(15)油基醚(NIKKOL BO－15V、日光化学株式会社制)的水溶液的前处理，然后分多次向粉末状的前体材料(A)中每次少量地添加含铁族元素的水溶液而使其含浸(第一含浸工序：步骤S2)，在室温(20℃±10℃)下干燥12小时以上，以得到前体材料(B)。
这里，就添加至前体材料(A)的含铁族元素的水溶液的添加量而言，以换算为构成前体材料(A)的硅(Si)的含量相对含铁族元素的水溶液中的铁族元素(M1)的含量之比(原子数比Si/M1)时的数值成为100的方式进行调节。
接下来，将如上所述得到的含浸有含金属的水溶液的前体材料(B)于550℃以24小时在空气中进行烧成(第一烧成工序：步骤S3)，以得到前体材料(C)。
[前体材料(D)的制作]
将如上所述得到的前体材料(C)和作为结构导向剂的四丙基溴化铵(TPABr)混合来制作混合水溶液，在密闭容器内，于120～150℃以72小时对前体材料(C)进行水热处理(水热处理工序：步骤S4)。
然后，过滤生成的沉淀物，进行水洗，并于100℃干燥12小时以上，进而于550℃以24小时在空气中进行烧成，得到前体材料(D)。
[在前体材料(D)上担载铂族元素]
接下来，根据构成表1所示种类的第2催化剂粒子的金属组成，将含有铂族元素的金属盐溶解于水中，制备含铂族元素的水溶液。此时，金属盐使用以下的任一种。
·Pt(NH3)4(NO3)2：硝酸四氨合铂(II)(Sigma-Aldrich公司制，型号：278726)
·H2Cl6Pt·6H2O：六氯铂(IV)酸六水合物(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制，型号：089－05311)
分多次向前体材料(D)中每次少量地添加含铂族元素的水溶液而使其含浸(第二含浸工序：步骤S5)，从而担载铂族元素。接下来，于100℃的干燥温度以2小时实施干燥处理。
这里，就第二含浸工序中添加至前体材料(D)的含铂族元素的水溶液的添加量而言，以铂族元素(M2)的担载量相对催化剂结构体成为0.1质量％以上2.0质量％以下的范围的方式调节含铂族元素的水溶液的浓度。
接下来，如上所述对含浸有含铂族元素的水溶液的前体材料(D)于450℃以3小时在空气中进行烧成，以得到催化剂结构体(第二烧成工序：步骤S6)(实施例1～4)。
(实施例5)
在实施例5中，使作为含有铁族元素的金属盐的硝酸镍(II)六水合物和作为含有铂族元素的金属盐的硝酸四氨合铂(II)溶解于水，以制备含金属的溶液。接下来，在与实施例1中使用的物质同样的、进行了前处理之后的粉末状的前体材料(A)中，分多次每次少量地添加含金属的溶液而使其含浸(第一含浸工序：步骤S2)，在室温(20℃±10℃)下干燥12小时以上，以得到前体材料(B)。
这里，就添加至前体材料(A)的含金属的溶液的添加量而言，以换算为构成前体材料(A)的硅(Si)的含量相对含金属的溶液中的铁族元素(M1)的含量之比(原子数比Si/M1)时的数值成为100的方式进行调节。此时，铂族元素(M2)的担载量相对催化剂结构体成为0.1质量％以上2.0质量％以下的范围。
接下来，将如上所述得到的含浸有含金属的水溶液的前体材料(B)于550℃以24小时在空气中进行烧成(第一烧成工序：步骤S3)，以得到前体材料(C)。
将如上所述得到的前体材料(C)与作为结构导向剂的四丙基溴化铵(TPABr)混合来制作混合水溶液，在密闭容器内，于120～150℃以72小时进行前体材料(C)的水热处理(水热处理工序：步骤S4)。
然后，过滤生成的沉淀物，进行水洗，并于100℃干燥12小时以上，进一步于550℃以24小时在空气中进行烧成，以得到催化剂结构体。
(比较例1)
作为比较例1，使用实施例1的前体材料(D)。即，比较例1中，使用含浸含铂族元素的水溶液之前的前体材料(D)作为催化剂结构体。
(比较例2～3)
比较例2～3中，在市售的MFI(ZSM－5)型沸石(东曹株式会社制、型号：890HOA)上，仅担载含有铂族元素的第2催化剂粒子。
这里，根据构成表1所示种类的第2催化剂粒子的金属组成，使含有铂族元素的金属盐溶解于水中，制备含铂族元素的水溶液。此时，金属盐使用以下的任一种。
·Pt(NH3)4(NO3)2：硝酸四氨合铂(II)(Sigma-Aldrich公司制、型号：278726)
·H2Cl6Pt·6H2O：六氯铂(IV)酸六水合物(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制、型号：089－05311)
将含铂族元素的水溶液分多次每次少量地添加至上述市售的沸石中而使其含浸，从而将铂族元素担载于沸石。接下来，于100℃的干燥温度以2小时实施干燥处理。
这里，就添加至沸石的含铂族元素的水溶液的添加量而言，以铂族元素(M2)的担载量相对于得到的催化剂结构体成为0.1质量％以上2.0质量％以下的范围的方式调节含铂族元素的水溶液的浓度。
接下来，如上所述对含浸有含铂族元素的水溶液的沸石于450℃以3小时在空气中进行烧成，以得到催化剂结构体。
[评价]
针对上述实施例及比较例1的催化剂结构体，进行以下所示的[A]～[G]的评价。其中，将[A]～[F]的评价结果示于表1。
[A]载体(沸石系化合物)的结构和通道的平均内径
针对上述实施例及比较例的催化剂结构体，使用XRD(Bruker公司制、D8 ADVANCE)评价结构。结果，上述实施例及比较例的催化剂结构体全部与The International Centrefor Diffraction Data(ICDD)的粉末X射线衍射数据库PDF－2中注册的MFI型沸石的峰图案一致。
[B]第1催化剂粒子的存在位置和粒径
针对上述实施例1～4中制作的前体材料(D)(进行至水热处理工序(步骤S4)为止的试样)、实施例5及比较例1中制作的催化剂结构体、和比较例2～3中使用的沸石，通过粉碎法制作观察试样，使用透射电子显微镜(TEM)(TITAN G2、FEI公司制)进行截面观察。结果确认了在上述实施例1～5及比较例1的催化剂结构体中，在由沸石形成的载体的内部存在并保持有金属微粒。
针对上述实施例1～4中制作的前体材料(D)(进行至水热处理工序(步骤S4)的试样)、实施例5及比较例1中制作的催化剂结构体、比较例2～3中使用的沸石，通过FIB(聚焦离子束)加工来切出截面，使用SEM(SU8020、Hitachi High-Technologies Corporation制)及EDX(X－Max、堀场制作所制)进行截面元素分析。结果，针对上述实施例1～5及比较例1的催化剂结构体，从载体内部检测出作为铁族元素的镍(Ni)元素。另一方面，针对比较例2～3的催化剂结构体，未从载体内部检测出铁族元素。由基于上述TEM和SEM/EDX的截面观察的结果可确认，上述实施例及比较例1的催化剂结构体中，在载体内部存在镍(Ni)微粒来作为包含铁族元素的第1催化剂粒子。
此外，针对上述实施例1～4中制作的前体材料(D)(进行至水热处理工序(步骤S4)的试样)、比较例1中制作的催化剂结构体、和比较例2～3中使用的沸石，为了确认存在于载体的内部的第1催化剂粒子的平均粒径及分散状态，使用SAXS(小角X射线散射)进行分析。基于SAXS的测定使用Spring－8的光束线BL19B2进行。得到的SAXS数据通过Guinier近似法以球形模型进行拟合，计算第1催化剂粒子的平均粒径DC1。结果，可知上述实施例1～4及比较例1的催化剂结构体中，位于载体内部的第1催化剂粒子的粒径均为2～5nm，并且以非常高的分散状态存在。
需要说明的是，针对实施例5，如后所述，除了第1催化剂粒子以外，第2催化剂粒子也存在于载体的内部，难以区别这些粒子来测定粒径，因此没有进行第1催化剂粒子的平均粒径DC1的测定。
[C]第2催化剂粒子的存在位置和粒径
针对上述实施例1～5及比较例2～3的催化剂结构体，为了确认存在于载体的外表面的第2催化剂粒子的平均粒径DC2’，通过SEM(SU8020、Hitachi High-TechnologiesCorporation制)进行评价。结果确认，针对上述实施例1～4及比较例2～3的催化剂结构体，在载体的外表面存在粒子。此外，针对存在于载体的外表面的粒子，通过EDX(X－Max、堀场制作所制)进行元素分析，结果检测出作为铂族元素的铂(Pt)元素。因此，针对上述实施例1～4及比较例2～3的催化剂结构体，确认了在载体的外表面存在第2催化剂粒子。另一方面，针对实施例5的催化剂结构体，未确认到在载体的外表面存在第2催化剂粒子。
其中，针对上述实施例1～4及比较例2～3的催化剂结构体，任意地选择100～300个通过SEM观察确认到的、位于载体的外表面的第2金属粒子，测定各自的长径及短径，根据其平均值计算各自的粒径(N＝100～300)，进而求出粒径的数平均值，从而计算位于载体的外表面的第2催化剂粒子的平均粒径DC2’。结果可知，在上述实施例1～4及比较例2～3的催化剂结构体中，位于载体的外表面的第2催化剂粒子的平均粒径DC2’在10nm以上50nm以下的范围内。
此外，针对上述实施例5的催化剂结构体，在基于上述SEM/EDX的截面观察的结果中，从载体的内部检测出作为铂族元素的铂(Pt)元素。因此，针对上述实施例5的催化剂结构体，确认了在载体的内部存在第2催化剂粒子。
需要说明的是，针对实施例5，由于难以区别出位于载体的内部的第2催化剂粒子和第1催化剂粒子从而测定粒径，因此没有进行第2催化剂粒子的平均粒径的测定。
[D]催化剂结构体中的第1催化剂粒子和第2催化剂粒子的含量
针对上述实施例及比较例的催化剂结构体，测定铁族元素及铂族元素的含量(质量％)。这里，铁族元素及铂族元素的含量的定量通过单独的ICP(高频感应耦合等离子体)、或组合ICP与XRF(荧光X射线分析)来进行。XRF(能量色散型荧光X射线分析装置“SEA1200VX”、SSI NanoTechnology公司制)在真空气氛、加速电压15kV(使用Cr过滤器)或加速电压50kV(使用Pb过滤器)的条件下进行。XRF是通过荧光强度计算金属的存在量的方法，通过单独的XRF无法计算定量值(质量％换算)。因此，上述实施例及比较例的催化剂结构体中的铁族元素及铂族元素的含量通过与ICP分析组合来定量。
[E]催化剂寿命的评价
作为关于长时间地维持优异的催化剂活性的评价的一例，通过以下的条件评价干重整中的催化剂寿命。
在常压流通式反应装置中分别填充140mg的上述实施例及比较例的催化剂结构体从而形成催化剂层，一边供给氢气体，一边于700℃以90分钟实施还原处理。
然后，在维持700℃的温度的状态下，作为原料气体，以GHSV2200h－1供给二氧化碳(5ml/分钟)和甲烷(5ml/分钟)的混合气体(CH4/CO2比＝1.0)，以表1中记载的反应时间，进行使用催化剂结构体的催化剂反应(干重整反应)。此时，在开始催化剂反应起1小时后，测量反应装置的出口处的合成气体的流速，并且针对回收的合成气体，使用FID(氢火焰离子化检测器、株式会社岛津制作所制、制品名：GC－14B)及TCD(热导率型检测器、株式会社岛津制作所制、制品名：GC－8A)来分析所含的成分。然后，由测量到的合成气体的流速、和基于FID及TCD的分析结果求出合成气体中所含的甲烷(CH4)的含量，由下式(I)计算CH4转化率。
CH4转化率[％]＝出口气体中的CH4量[cm3/h]/入口气体中的CH4量[cm3/h]×100··式(I)
上述实施例及比较例之中，针对进行了干重整反应的实施例1～5及比较例1的催化剂结构体，按照与上述相同的顺序，在开始催化剂反应起经过1小时后也进行CH4转化率的计算，针对从开始催化剂反应起的时间(反应时间(h))与CH4转化率(甲烷转化率)[％]的关系进行评价。
[F]结焦对催化剂反应的影响
使用上述实施例及比较例的催化剂结构体，以表1中记载的时间针对进行使用催化剂结构体的催化剂反应(干重整反应)时的、结焦对催化剂反应有无阻碍进行评价。
此时，将供给反应气体的反应管不因结焦导致阻塞而试验继续进行的情况作为结焦(碳生成)少而判定为“〇”，将因结焦导致反应管阻塞、无法供给原料气体的情况作为结焦多而判定为“×”。
[G]关于催化剂寿命的加速试验
一般认为，就干重整反应而言，原料气体中的甲烷的流量相对二氧化碳的流量之比(CH4/CO2比)越增大，越容易产生结焦。因此，通过在进行催化剂反应的中途增加CH4/CO2比，从而针对催化剂结构体的耐久性(寿命)进行加速试验。
在常压流通式反应装置中填充1g上述实施例2的催化剂结构体，一边供给氢气体，一边于700℃以90分钟实施还原处理。
然后，在维持700℃的温度的状态下，在与上述[E]相比小的空间速度即GHSV320h－1的条件下供给二氧化碳和甲烷的混合气体，进行使用催化剂结构体的催化剂反应(干重整反应)。这里，在从开始催化剂反应起的60天，使二氧化碳的供给量为5ml/分钟、甲烷的供给量为5ml/分钟(CH4/CO2比＝1.0)，从反应开始起经过60天之后，使二氧化碳的供给量为4ml/分钟、甲烷的供给量为6ml/分钟(CH4/CO2比＝1.5)，使CH4/CO2比增加。
从开始催化剂反应起，每半天～数天测量反应装置的出口处的合成气体的流速，并针对回收的合成气体使用FID(氢火焰离子化检测器、株式会社岛津制作所制、制品名：GC－14B)及TCD(热导率型检测器、株式会社岛津制作所制、制品名：GC－8A)来分析所含的成分。然后，由测量到的合成气体的流速、和基于FID及TCD的分析结果求出合成气体中所含的甲烷(CH4)的含量，由下式(I)计算出CH4转化率。
CH4转化率[％]
＝出口气体中的CH4量[cm3/h]/入口气体中的CH4量[cm3/h]×100··式(I)
此外，由得到的CH4转化率的值、与理论上求出的CH4平衡转化率的值(CH4/CO2比＝1.0时的CH4平衡转化率为约73％，CH4/CO2比＝1.5时的CH4平衡转化率为约59％)，通过下式(II)计算CH4平衡达到率。
CH4平衡达到率[％]
＝CH4转化率[％]/CH4平衡转化率[％]×100··式(II)
然后，以从开始催化剂反应起的天数(反应天数(day))为横轴、以CH4平衡达到率[％]为纵轴，得到示出它们的关系的图。将得到的图示于图7。
[表1]
Figure BDA0003972751650000431
由表1可知，与未将第1催化剂粒子保持在载体的内部的催化剂结构体(比较例2～3)相比，对于通过截面观察确认到包含铁族元素的第1催化剂粒子保持在载体的内部、并且包含铂族元素的第2催化剂粒子保持在载体的内部或外表面的催化剂结构体(实施例1～5)而言，在干重整反应中在初始阶段显示出优异的催化剂活性。此外，与未将第2催化剂粒子保持在载体的内部或外表面的催化剂结构体(比较例1)相比，在实施例1～5中制作的催化剂结构体从开始催化剂反应起经过约1天后的催化剂活性方面仍优异，可知在催化剂活性的维持方面也优异。
此外，实施例1～5的催化剂结构体进行干重整反应后的结焦的发生也少，由此也可知作为催化剂的耐久性也优异。另一方面，比较例1的催化剂结构体尽管也抑制了结焦的产生，但与实施例1～5的催化剂结构体相比，其甲烷转化率在短时间内降低。因此可知，实施例1～5的催化剂结构体中，通过抑制由结焦以外的原因引起的催化剂活性的降低，与比较例1的催化剂结构体相比，能够更长时间地维持优异的催化剂活性。
此外，就在实施例2中制作的催化剂结构体而言，在使原料气体中的CH4/CO2比增加来进行加速试验的情况下，从开始催化剂反应起经过65天之后也仍具有高CH4平衡达到率，可知作为催化剂的耐久性特别优异。
根据上述结果推测，实施例1～4的催化剂结构体能够高效地制造包含一氧化碳和氢的合成气体，并且能够更长时间地维持优异的催化剂活性。
此外，在上述“[F]结焦对催化剂反应的影响”方面，从以表1中记载的时间反应试验是否能够继续的观点考虑进行“〇”评价，因此结焦也有可能微量地发生。在结焦发生的情况下，有可能影响更长时间的催化剂活性的维持。因此，为了预测长时间的催化剂活性的维持，更详细地分析了各实施例中的结焦的产生量。将其结果示于表2。在实施例2和实施例4的催化剂结构体中，结焦的产生量存在显著差异。此外，由于实施例2的催化剂结构体的第2催化剂粒子的平均粒径为47nm，实施例4的催化剂结构体的第2催化剂粒子的平均粒径为13nm，因此推测若第2金属粒子径变小，则会诱发结焦。此外，为了在长时间地维持催化剂活性，认为第2金属粒子径为40nm以上是优选的。
[表2]
Figure BDA0003972751650000451
附图标记说明
1 合成气体制造用催化剂结构体
10 载体
10a 载体的外表面
11 通道
11a 载体的孔
12 扩径部
20 第1催化剂粒子
30 第2催化剂粒子
40 其他催化剂粒子
DC1 第1催化剂粒子20的平均粒径
DC2 存在于载体的内部的第2催化剂粒子30的平均粒径
DC2’ 存在于载体的外表面的第2催化剂粒子30的平均粒径
DF 通道的平均内径
DE 扩径部的内径

Claims (29)

1.一种合成气体制造用催化剂结构体，其是在制造包含一氧化碳和氢的合成气体时使用的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，具备：
由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体；
第1催化剂粒子，其含有选自由镍(Ni)、铁(Fe)及钴(Co)组成的组中的1种以上的铁族元素；和
第2催化剂粒子，其含有选自由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)及钌(Ru)组成的组中的1种以上的铂族元素，
在所述载体的内部具有相互连通的通道，
所述第1催化剂粒子至少存在于所述载体的所述通道，
所述第2催化剂粒子存在于所述载体的内部及外表面中的至少一者。
2.如权利要求1所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述铁族元素为镍(Ni)。
3.如权利要求1或2所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，相对于所述合成气体制造用催化剂结构体，含有合计为0.5质量％以上3.5质量％以下的所述第1催化剂粒子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述第1催化剂粒子的平均粒径大于所述通道的平均内径。
5.如权利要求1～4中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述第1催化剂粒子的平均粒径在1.0nm以上13.0nm以下的范围内。
6.如权利要求1～5中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述第1催化剂粒子的平均粒径相对所述通道的平均内径的尺寸比例在超过1且为130以下的范围内。
7.如权利要求1～6中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，相对于所述合成气体制造用催化剂结构体，含有合计为0.02质量％以上6.00质量％以下的所述第2催化剂粒子。
8.如权利要求1～7中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，
所述第2催化剂粒子存在于所述载体的外表面，
存在于所述载体的外表面的第2催化剂粒子的平均粒径在1nm以上100nm以下的范围内。
9.如权利要求1～8中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，
所述第2催化剂粒子存在于所述载体的内部，
存在于所述载体的内部的所述第2催化剂粒子的平均粒径大于所述通道的平均内径。
10.如权利要求1～9中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，
所述第2催化剂粒子存在于所述载体的内部，
存在于所述载体的内部的所述第2催化剂粒子的平均粒径在0.3nm以上13.0nm以下的范围内。
11.如权利要求1～10中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，
所述通道具有所述沸石型化合物的骨架结构的一维孔、二维孔及三维孔之中的任意者和与所述一维孔、所述二维孔及所述三维孔之中的任意均不同的扩径部，并且
所述第1催化剂粒子及所述第2催化剂粒子之中，至少所述第1催化剂粒子存在于所述扩径部。
12.如权利要求11所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述第1催化剂粒子及所述第2催化剂粒子存在于所述扩径部。
13.如权利要求11或12所述的合成气体制造用催化剂结构体，其中，所述扩径部将构成所述一维孔、所述二维孔及所述三维孔之中的任意者的多个孔彼此连通。
14.如权利要求11～13中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，存在于所述载体的内部的所述第1催化剂粒子及所述第2催化剂粒子的平均粒径为所述扩径部的内径以下。
15.如权利要求1～14中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述第1催化剂粒子及所述第2催化剂粒子均为金属微粒。
16.如权利要求1～15中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，还具备被保持于所述载体的外表面的至少1种其他催化剂粒子。
17.如权利要求16所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，存在于所述载体的内部的所述第1催化剂粒子及所述第2催化剂粒子的合计含量多于所述其他催化剂粒子的含量。
18.如权利要求1～17中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，所述沸石型化合物为硅酸盐化合物。
19.如权利要求1～18中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体，其特征在于，在将所述合成气体制造用催化剂结构体填充于常压流通式反应装置并于700℃以GHSV320h－1供给CH4/CO2(体积比)＝1.0的原料气体来进行干重整反应时，从所述原料气体的供给开始起100小时后的CH4转化率达到60％以上。
20.一种合成气体制造用催化剂结构体的前体，其是权利要求1～19中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体的前体，其特征在于，所述第1催化剂粒子及所述第2催化剂粒子中的至少一种催化剂粒子的前体物质为金属氧化物微粒。
21.一种合成气体制造装置，其具备权利要求1～19中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体或权利要求20所述的合成气体制造用催化剂结构体的前体。
22.一种合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有：
第一烧成工序，其中，对在前体材料(A)中含浸有含有铁族元素的含铁族元素的溶液的前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(A)是用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的、具有13.0nm以下的细孔的前体材料；
水热处理工序，其中，对烧成所述前体材料(B)而得的前体材料(C)进行水热处理；
使含有铂族元素的含铂族元素的溶液含浸于对所述前体材料(C)进行水热处理而得的前体材料(D)的工序；和
第二烧成工序，其中，对含浸有所述含铂族元素的溶液的前体材料(D)进行烧成，
所述铁族元素为选自由镍(Ni)、铁(Fe)及钴(Co)组成的组中的1种以上，
所述铂族元素为选自由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)及钌(Ru)组成的组中的1种以上。
23.如权利要求22所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，还具有对所述第二烧成工序中烧成的前体材料(D)进行还原处理的工序。
24.一种合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有：
第一烧成工序，其中，对在前体材料(A)中含浸有含有铁族元素及铂族元素的含金属的溶液的前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(A)是用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的、具有13.0nm以下的细孔的前体材料；和
水热处理工序，其中，对烧成所述前体材料(B)而得的前体材料(C)进行水热处理，
所述铁族元素为选自由镍(Ni)、铁(Fe)及钴(Co)组成的组中的1种以上，
所述铂族元素为选自由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)及钌(Ru)组成的组中的1种以上。
25.如权利要求22～24中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述第一烧成工序之前，相对于所述前体材料(A)以50质量％以上500质量％以下的范围添加非离子性表面活性剂。
26.如权利要求22～25中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述第一烧成工序之前，通过分多次向所述前体材料(A)中添加所述含铁族元素的溶液或所述含金属的溶液，从而使所述含铁族元素的溶液或所述含金属的溶液含浸于所述前体材料(A)。
27.如权利要求22～26中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述第一烧成工序之前使所述含铁族元素的溶液或所述含金属的溶液含浸于所述前体材料(A)时，以换算为构成所述前体材料(A)的硅(Si)相对添加于所述前体材料(A)的所述含铁族元素的溶液或所述含金属的溶液中所含的所述铁族元素(M1)之比(原子数比Si/M1)成为10以上1000以下的范围的方式，调节添加于所述前体材料(A)的所述含铁族元素的溶液或所述含金属的溶液的添加量。
28.如权利要求22～27中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，所述含铂族元素的溶液或所述含金属的溶液中的铂族元素(M2)的含量相对所述含铁族元素的溶液或所述含金属的溶液中的铁族元素(M1)的含量的比例(质量比M2/M1)在0.05以上3以下的范围内。
29.如权利要求22～28中任一项所述的合成气体制造用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述水热处理工序中，将所述前体材料(C)与结构导向剂混合。
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