CN113164937A - 催化剂结构体及其制造方法、以及使用了该催化剂结构体的烃的制造方法 - Google Patents

催化剂结构体及其制造方法、以及使用了该催化剂结构体的烃的制造方法 Download PDF

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马场祐一郎
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福嶋将行
加藤祯宏
增田隆夫
中坂佑太
吉川琢也
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Abstract

本发明提供催化剂结构体，对于所述催化剂结构体而言，不仅防止功能性物质的微粒彼此的凝聚，而且能抑制催化活性的下降，实现长寿命化。催化剂结构体(1)具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体(10)、和存在于前述载体(10)内的至少1种功能性物质(20)，前述功能性物质(20)含有第一元素，所述第一元素为选自由钴、镍及铁组成的组中的1种以上金属元素，前述载体(10)具有相互连通的通道(11)，包含前述第一元素的功能性物质(20)存在于前述载体(10)的至少前述通道(11)。

Description

催化剂结构体及其制造方法、以及使用了该催化剂结构体的 烃的制造方法
技术领域
本发明涉及催化剂结构体及其制造方法、以及使用了该催化剂结构体的烃的制造方法。
背景技术
作为利用催化反应的技术，例如，制造可用作作为石油的替代燃料的合成油、合成燃料等液体燃料制品的原料的烃化合物的方法是已知的，作为催化反应的一例，由以一氧化碳气体(CO)及氢气(H2)为主成分的合成气体合成烃、尤其是液态烃的费托合成反应(以下，有时也称为“FT合成反应”。)是已知的。作为可用于该FT合成反应的催化剂，例如，专利文献1中，公开了在二氧化硅、氧化铝等载体上担载钴、铁等活性金属而成的催化剂，专利文献2中，公开了含有钴、锆或钛、及二氧化硅的催化剂。
FT合成反应中使用的催化剂例如可通过在二氧化硅、氧化铝等载体中浸渗钴盐、钌盐等、并对其进行烧成，从而作为担载有钴氧化物及/或钌氧化物的催化剂(未还原催化剂)而得到。按照上述方式得到的催化剂相对于FT合成反应呈现充分的活性，因此，需要如专利文献3中公开的那样，使该催化剂与氢气等还原气体接触而进行还原处理，将作为活性金属的钴及/或钌从氧化物的状态转化成金属的状态。
另外，如专利文献4中公开的那样，可知对于FT合成反应而言，由于伴随着极大的发热，因此，在催化剂表面，局部过热的位置成为过热部位(hot spot)，由于该过热部位而导致的在催化剂表面发生的副反应(碳质的析出等)的进行使活性下降。为了防止这样的过热部位的生成，需要使作为催化剂发挥作用的作为功能性物质的活性金属种的微粒(金属微粒)不凝聚，使活性位点分散。出于防止金属微粒的凝聚的目的，可以考虑使用具有与该活性金属种的强相互作用的载体，使得金属微粒彼此不能容易地凝聚。
作为该方法的一例，高分散地担载金属微粒的溶胶·凝胶法是已知的。溶胶·凝胶法中，在合成成为载体的金属氧化物的阶段中，活性金属种以原子水平被均匀导入。担载金属催化剂的活性金属种以极度高分散的方式被包含于作为载体的金属氧化物的晶格中，因此，在各种处理、反应中也不容易发生凝聚。然而，活性金属种与载体较强地结合，因此，存在下述这样的问题：在反应之前，催化剂的活化变得困难，得不到充分的催化活性；由于难以控制粒径，因此，难以将粒径整备为纳米尺寸。
另外，若金属微粒彼此的凝聚发生，则伴随着作为催化剂的有效表面积的减少，催化活性下降，因此，催化剂本身的寿命变得比通常更短。因此，还存在下述这样的问题：必须在短期内对催化剂本身进行更换·再生，不仅更换操作复杂，而且不能谋求节约资源化。
另外，专利文献3、专利文献4中，由于在FT合成反应时生成的H2O，使催化剂中的活性金属氧化，有时相对于FT合成反应的催化剂的活性下降。因此，要求抑制FT合成反应后的催化剂的活性的下降。
而且，不仅FT合成反应中使用的催化剂需要抑制这样的催化活性的下降，其他化学反应中使用的催化剂也同样需要抑制这样的催化活性的下降。例如，举出作为甲烷重整反应的自热重整(autothermal reforming)、部分氧化反应作为例子时，这些反应在将Ni作为催化剂时显示高催化活性，但作为其氧化物的NiO不具有基于吸热反应的催化活性，因此，存在NiO时，成为产生过热部位的原因。尤其是，如自热重整、部分氧化反应那样，在氧化性气氛下进行反应时，在氧浓度高的催化剂层的入口附近，Ni容易被氧化，由此，由于过热部位的发生而导致催化剂进行凝聚，因此，催化剂变得容易劣化。即，由于氧化性气氛中包含的H2O、O2而导致金属催化剂发生氧化时，以此为起点相继出现各种现象，从而导致金属催化剂劣化(专利文献5及非专利文献1)。
另外，专利文献6、7中，记载了为了抑制催化剂的凝聚，利用乳液法制作被覆了无定形二氧化硅的金属微粒，对该微粒进行水热处理，从而使金属微粒被内包于沸石的结晶内的方法。利用乳液法得到的被覆了无定形二氧化硅的金属微粒可通过以下方式制作：向在有机溶剂中混合表面活性剂和金属源而成的乳浊液中添加还原剂而形成金属微粒后，添加硅烷偶联剂而在金属微粒的表面形成二氧化硅层。然而，利用乳液法制作金属微粒时，得到的金属微粒的尺寸受到进行乳化时的液滴的尺寸、和金属粒子的凝聚容易性的影响。通常，贱金属容易凝聚，因此，难以维持纳米粒子的状态，专利文献6、7中，确认了具有纳米尺寸的粒径的只是金属微粒为贵金属的情况。另一方面，专利文献6、7中，并未记载将由容易凝聚的贱金属形成的金属微粒或其氧化物内包于沸石时，金属微粒或其氧化物具有纳米尺寸的粒径。此外，乳液法中，形成沸石结构时使用的有机溶剂、表面活性剂等残留，成为杂质，由此，容易对沸石的热稳定性造成不良影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平04-227847号公报
专利文献2：日本特开昭59-102440号公报
专利文献3：国际公开第2015/072573号
专利文献4：日本特开2000-070720号公报
专利文献5：日本特开2007-069151号公报
专利文献6：日本特开2017-128480号公报
专利文献7：国际公开第2010/097108号
非专利文献
非专利文献1：富重圭一，“天然ガスの高効率改質を実現する新規バイメタル触媒を開発(开发实现天然气体的高效率重整的新型双金属催化剂)”，[在线(online)]，国立研究开发法人新能量·产业技术综合开发机构，[2019年11月28日检索]，因特网〈URL：https://www.nedo.go.jp/content/100081245.pdf〉
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供不仅防止功能性物质的微粒彼此的凝聚、而且能抑制催化活性的下降、实现长寿命化的催化剂结构体及其制造方法、以及使用了该催化剂结构体的烃的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了达成上述目的，反复进行了深入研究，结果发现，通过使催化剂结构体具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体、和存在于前述载体内的功能性物质，并且，前述功能性物质至少含有第一元素，所述第一元素为选自由钴(Co)、镍(Ni)及铁(Fe)组成的组中的1种以上金属元素，前述载体具有相互连通的通道，包含第一元素的功能性物质存在于前述载体的至少前述通道，从而能得到不仅防止功能性物质的微粒彼此的凝聚、而且能抑制催化活性的下降、实现长寿命化的催化剂结构体，基于上述认识完成了本发明。
即，本发明的主要构成如下所述。
[1]催化剂结构体，其特征在于，具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体、和存在于前述载体内的至少1种功能性物质，前述至少1种功能性物质含有第一元素，所述第一元素为选自由钴(Co)、镍(Ni)及铁(Fe)组成的组中的1种以上金属元素，前述载体具有相互连通的通道，前述功能性物质存在于前述载体的至少前述通道。
[2]如权利要求1所述的催化剂结构体，其中，前述至少1种功能性物质还含有第二元素，所述第二元素为选自由铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铜(Cu)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)及锇(Os)组成的组中的1种以上金属元素。
[3]如上述[1]或[2]所述的催化剂结构体，其中，前述功能性物质为至少含有前述第一元素的氧化物的金属氧化物微粒。
[4]如上述[1]或[2]所述的催化剂结构体，其中，前述功能性物质为至少含有前述第一元素的金属微粒。
[5]如上述[2]或[4]所述的催化剂结构体，其中，前述功能性物质包含含有前述第一元素及前述第二元素的合金化微粒、和分别含有由前述第一元素及前述第二元素形成的金属微粒的2种以上单一金属微粒中的一方或两方。
[6]如上述[2]～[5]中任一项所述的催化剂结构体，其中，前述催化剂结构体中包含的前述第二元素的含量少于前述第一元素的含量。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的催化剂结构体，其特征在于，相对于前述催化剂结构体而言，含有合计0.5质量％以上的前述第一元素。
[8]如上述[2]～[7]中任一项所述的催化剂结构体，其特征在于，相对于前述催化剂结构体而言，含有合计0.00005质量％以上的前述第二元素。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的催化剂结构体，其特征在于，前述通道具有前述沸石型化合物的骨架结构的一维孔、二维孔及三维孔中的任一种、和与前述一维孔、前述二维孔及前述三维孔中的任一种均不同的扩径部，并且前述功能性物质至少存在于前述扩径部。
[10]如上述[9]所述的催化剂结构体，其中，前述扩径部将构成前述一维孔、前述二维孔及前述三维孔中的任一种的多个孔彼此连通。
[11]如上述[9]或[10]所述的催化剂结构体，其特征在于，前述功能性物质的平均粒径大于前述通道的平均内径、且为前述扩径部的内径以下。
[12]如上述[1]～[11]中任一项所述的催化剂结构体，其特征在于，前述功能性物质的平均粒径为0.08～30nm。
[13]如上述[1]～[12]中任一项所述的催化剂结构体，其特征在于，前述功能性物质的平均粒径相对于前述通道的平均内径而言的比例为0.05～300。
[14]如上述[1]～[13]中任一项所述的催化剂结构体，其特征在于，前述通道的平均内径为0.1nm～1.5nm。
[15]如上述[9]～[14]中任一项所述的催化剂结构体，其特征在于，前述扩径部的内径为0.5nm～50nm。
[16]如上述[1]～[15]中任一项所述的催化剂结构体，其特征在于，还具备被保持于前述载体的外表面的至少1种其他功能性物质。
[17]如上述[16]所述的催化剂结构体，其特征在于，前述其他功能性物质包含选自由钴(Co)、镍(Ni)及铁(Fe)组成的组中的1种以上金属或合金。
[18]如上述[16]或[17]所述的催化剂结构体，其特征在于，前述其他功能性物质包含选自由铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铜(Cu)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)及锇(Os)组成的组中的1种以上金属或合金。
[19]如上述[16]～[18]中任一项所述的催化剂结构体，其特征在于，存在于前述载体内的前述至少1种功能性物质的含量多于被保持于前述载体的外表面的前述至少1种其他功能性物质的含量。
[20]如上述[1]～[19]中任一项所述的催化剂结构体，其特征在于，前述沸石型化合物为硅酸盐化合物。
[21]烃制造装置，其具有上述[1]～[20]中任一项所述的催化剂结构体。
[22]催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：烧成工序，对前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(B)是在用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)中浸渗含金属溶液而得到的；和水热处理工序，针对对前述前体材料(B)进行烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理，作为前述含金属溶液，使用含第一元素溶液，所述第一元素为选自由钴(Co)、镍(Ni)及铁(Fe)组成的组中的1种以上金属元素。
[23]如[22]所述的催化剂结构体的制造方法，其中，作为前述含金属溶液，使用还含有第二元素的溶液，所述第二元素为选自由铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铜(Cu)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)及锇(Os)组成的组中的1种以上金属元素。
[24]如[22]或[23]所述的催化剂结构体的制造方法，其特征在于，还具有对经前述水热处理的前体材料(C)进行还原处理的工序。
[25]催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：第一烧成工序，对前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(B)是在用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)中浸渗含第一元素溶液而得到的；水热处理工序，针对对前述前体材料(B)进行烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理；在对前述前体材料(C)进行水热处理而得到的前体材料(D)中浸渗含第二元素溶液的工序；和第二烧成工序，对浸渗有前述含第二元素溶液的前体材料(D)进行烧成，作为前述含第一元素溶液，使用含有下述第一元素的溶液，所述第一元素为选自由钴(Co)、镍(Ni)及铁(Fe)组成的组中的1种以上金属元素，作为前述含第二元素溶液，使用含有下述第二元素的溶液，所述第二元素为选自由铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铜(Cu)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)及锇(Os)组成的组中的1种以上金属元素。
[26]如[25]所述的催化剂结构体的制造方法，其特征在于，还具有对经烧成的前述前体材料(D)进行还原处理的工序。
[27]如上述[22]～[26]中任一项所述的催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在前述烧成工序之前，添加相对于前述前体材料(A)而言为50～500质量％的非离子性表面活性剂。
[28]如上述[22]～[27]中任一项所述的催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在前述烧成工序之前，通过分多次向前述前体材料(A)中添加前述含金属溶液，从而向前述前体材料(A)中浸渗前述含金属溶液。
[29]如上述[22]～[28]中任一项所述的催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在前述烧成工序之前，向前述前体材料(A)中浸渗前述含金属溶液时，以换算为构成前述前体材料(A)的硅(Si)与向前述前体材料(A)中添加的前述含金属溶液中包含的前述第一元素(M1)之比(原子数比Si/M1)成为10～1000的方式调节向前述前体材料(A)中添加的前述含金属溶液的添加量。
[30]如上述[23]～[29]中任一项所述的催化剂结构体的制造方法，其特征在于，前述含金属溶液中的第二元素(M2)的含量相对于第一元素(M1)的含量而言的比例(原子数比M2/M1)为0.0001以上。
[31]如上述[22]～[30]中任一项所述的催化剂结构体的制造方法，其特征在于，前述水热处理工序中，将前述前体材料(C)和结构导向剂混合。
[32]如上述[22]～[31]中任一项所述的催化剂结构体的制造方法，其特征在于，前述水热处理工序在碱性气氛下进行。
[33]烃的制造方法，其特征在于，其是使用催化剂、由一氧化碳和氢合成烃的烃的制造方法，前述催化剂包含下述催化剂结构体，所述催化剂结构体具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体、和存在于前述载体内的至少1种功能性物质，前述功能性物质含有第一元素，所述第一元素为选自由钴(Co)、镍(Ni)及铁(Fe)组成的组中的1种以上金属元素，前述载体具有相互连通的通道，前述功能性物质存在于前述载体的至少前述通道。
[34]如[33]所述的烃的制造方法，其中，作为前述催化剂，使用前述功能性物质还含有第二元素的催化剂，所述第二元素为选自由铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铜(Cu)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)及锇(Os)组成的组中的1种以上金属元素。
发明的效果
通过本发明，可提供不仅防止功能性物质的微粒彼此的凝聚、而且能抑制催化活性的下降、实现长寿命化的催化剂结构体及其制造方法、以及使用了该催化剂结构体的烃的制造方法。
附图说明
[图1]图1是为了理解本发明的实施方式涉及的催化剂结构体的内部结构而概略性地示出的图，图1(a)为立体图(用横截面示出一部分。)，图1(b)为局部放大剖面图。
[图2]图2为用于说明图1的催化剂结构体的功能的一例的局部放大剖面图，图2(a)为说明筛功能的图，图2(b)为说明催化能力的图。
[图3]图3为表示图1的催化剂结构体的制造方法的一例的流程图。
[图4]图4为表示图1的催化剂结构体的变形例的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。
[催化剂结构体的构成]
图1为概略性地示出本发明的实施方式涉及的催化剂结构体的构成的图，(a)为立体图(用横截面示出一部分。)，(b)为局部放大剖面图。需要说明的是，图1中的催化剂结构体表示其一例，本发明涉及的各构成的形状、尺寸等不限于图1。
如图1(a)所示，催化剂结构体1具备：由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体10、和存在于该载体10内、且至少包含后述的第一元素的至少1种功能性物质20。
催化剂结构体1中，多个功能性物质20、20、……被包合于载体10的多孔质结构的内部。功能性物质20为至少在作为催化剂使用时具有催化能力(催化活性)的催化物质，具有微粒的形态。对于功能性物质，在后文中详细说明。
载体10为多孔质结构，如图1(b)所示，优选通过形成多个孔11a、11a、……，从而具有相互连通的通道11。此处，功能性物质20至少包含后述的第一元素，并且，存在于载体10的至少通道11，优选被保持于载体10的至少通道11。
通过这样的构成，载体10内的功能性物质20的移动被限制，有效地防止了功能性物质20、20的微粒彼此的凝聚。结果，能有效地抑制作为功能性物质20的有效表面积的减少，功能性物质20的催化活性长期持续。即，通过催化剂结构体1，能抑制因功能性物质20的微粒的凝聚而导致的催化活性的下降，能谋求作为催化剂结构体1的长寿命化。另外，通过催化剂结构体1的长寿命化，能降低催化剂结构体1的更换频率，能大幅减少使用后的催化剂结构体1的废弃量，能谋求节约资源化。
通常，在将催化剂结构体在流体(例如，重质油、NOx等重整气体等)中使用的情况下，可能从流体受到外力。这种情况下，若功能性物质仅以附着状态被保持于载体10的外表面，则存在下述这样的问题：在来自流体的外力的影响下，容易从载体10的外表面脱离。与此相对，对于催化剂结构体1而言，功能性物质20存在于载体10的至少通道11，因此，即使受到因流体而导致的外力的影响，功能性物质20也不易从载体10脱离。即，认为催化剂结构体1位于流体内的情况下，流体从载体10的孔11a向通道11内流入，因此，在通道11内流动的流体的速度由于流路阻力(摩擦力)而比在载体10的外表面流动的流体的速度慢。由于这样的流路阻力的影响，被保持于通道11内的功能性物质20从流体受到的压力比在载体10的外部功能性物质从流体受到的压力低。因此，能有效地抑制存在于载体10内的功能性物质20脱离，能长期稳定地维持功能性物质20的催化活性。需要说明的是，认为越是载体10的通道11具有多处弯曲、分支，载体10的内部成为更复杂且为三维的立体结构，上述这样的流路阻力就越大。
另外，通道11优选具有由沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔及三维孔中的任一种、和与上述一维孔、上述二维孔及上述三维孔中的任一种均不同的扩径部12，此时，功能性物质20优选至少存在于扩径部12，更优选至少被包合于扩径部12。另外，扩径部12优选将构成上述一维孔、上述二维孔及上述三维孔中的任一种的多个孔11a、11a彼此连通。由此，由于在载体10的内部设置与一维孔、二维孔或三维孔不同的另外的通道，因此，能进一步发挥功能性物质20的功能。需要说明的是，此处所谓一维孔，是指形成了一维孔道的隧道型或笼型的孔、或形成了多个一维孔道的隧道型或笼型的多个孔(多个一维孔道)。另外，所谓二维孔，是指多个一维孔道二维连接而成的二维孔道，所谓三维孔，是指多个一维孔道三维连接而成的三维孔道。由此，功能性物质20的载体10内的移动被进一步限制，能更有效地防止功能性物质20的脱离、功能性物质20、20的微粒彼此的凝聚。所谓包合，是指功能性物质20被内包于载体10的状态。此时，功能性物质20与载体10并非必须直接相互接触，可以是在功能性物质20与载体10之间夹有其他物质(例如，表面活性剂等)的状态下，功能性物质20被间接保持于载体10。
图1(b)中，示出了功能性物质20被包合于扩径部12的情况，但并非仅限于该构成，功能性物质20可以以其一部分向扩径部12的外侧膨出的状态被保持于通道11。另外，功能性物质20可以被部分地埋设于、或通过粘接等被保持于扩径部12以外的通道11的部分(例如通道11的内壁部分)。
另外，通道11以包含分支部或合流部的方式三维地形成于载体10的内部，扩径部12优选被设置于通道11的上述分支部或合流部。
形成于载体10的通道11的平均内径DF可由构成上述一维孔、二维孔及三维孔中的任一种的孔11a的短径及长径的平均值算出，例如为0.1nm～1.5nm，优选为0.5nm～0.8nm。另外，扩径部12的内径DE例如为0.5nm～50nm，优选为1.1nm～40nm，更优选为1.1nm～3.3nm。扩径部12的内径DE例如取决于后述的前体材料(A)的细孔径、被包合于扩径部12的功能性物质20的粒径。扩径部12的内径DE为可包合功能性物质20的大小。
载体10由沸石型化合物构成。作为沸石型化合物，可举出例如沸石(铝硅酸盐)、阳离子交换沸石、硅沸石等硅酸盐化合物、铝硼酸盐、铝砷酸盐、锗酸盐等沸石类似化合物、磷酸钼等磷酸盐系沸石类似物质等。其中，沸石型化合物优选为硅酸盐化合物。
沸石型化合物的骨架结构可从FAU型(Y型或X型)、MTW型、MFI型(ZSM-5)、FER型(镁碱沸石)、LTA型(A型)、MWW型(MCM-22)、MOR型(丝光沸石)、LTL型(L型)、BEA型(β型)等中选择，优选为MFI型、MOR型、BEA型。沸石型化合物中，形成有多个具有与各骨架结构对应的孔径的孔，例如，MFI型的最大孔径为0.636nm
Figure BDA0003085273440000121
平均孔径为0.560nm
Figure BDA0003085273440000122
功能性物质20具有微粒的形态，包括为一次粒子的情况、和一次粒子进行凝聚而形成的二次粒子的情况，功能性物质20的平均粒径DC优选大于通道11的平均内径DF，并且，为扩径部12的内径DE以下(DF＜DC≤DE)。这样的功能性物质20在通道11内优选存在于扩径部12，载体10内的功能性物质20的移动被限制。因此，即使在功能性物质20从流体受到外力的情况下，载体10内的功能性物质20的移动也会被抑制，能有效地防止在被分散配置于载体10的通道11的扩径部12、12、……中分别存在的功能性物质20、20、……彼此接触。
另外，功能性物质20的平均粒径DC为一次粒子及二次粒子中的任一者的情况下，优选为0.08nm～30nm，更优选为0.1nm以上且小于25nm，进一步优选为0.4nm～11.0nm，特别优选为0.8nm～2.7nm。另外，功能性物质20的平均粒径DC相对于通道11的平均内径DF而言的比例(DC/DF)优选为0.05～300，更优选为0.1～30，进一步优选为1.1～30，特别优选为1.4～3.6。
上述功能性物质20至少含有第一元素，所述第一元素为选自由钴(Co)、镍(Ni)及铁(Fe)组成的组中的1种以上金属元素。另外，上述功能性物质20优选还含有第二元素，所述第二元素为选自由铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铜(Cu)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)及锇(Os)组成的组中的1种以上金属元素。此处，第一元素被包含在上述功能性物质20中的、存在于载体10的通道11的功能性物质20中。另一方面，第二元素可以不被包含在存在于载体10的通道11中的功能性物质20中，这种情况下，例如，也可作为后述的其他功能性物质30而被包含于载体10的外表面。认为通过在催化剂结构体1中并用这样的第一元素和第二元素，由于第二元素而发生氢的溢出(spillover)，由此，能促进在金属状态时具有高催化活性的第一元素的向金属状态的还原，因此，能抑制催化活性的下降。
此处，作为构成功能性物质20的第一元素，优选钴(Co)及铁(Fe)的一方或两方。另外，作为第二元素，优选选自由铂(Pt)、钌(Ru)及铜(Cu)组成的组中的1种以上。
作为功能性物质20，可包含至少含有第一元素的金属微粒，另外，可包含含有第一元素及第二元素中的一方或两方的金属微粒。此处，功能性物质20优选包含至少含有第一元素的金属微粒，另外，更优选包含含有第一元素及第二元素这两方的金属微粒。此时，构成第一元素、第二元素的金属可以仅由1种金属元素构成，也可由2种以上金属元素的混合物、它们中的至少一部分进行合金化而成的产物构成。另外，功能性物质20作为催化剂使用时，成为上述的金属的状态即可，例如，可包含含有第一元素和第二元素中的一方或两方的合金或它们的复合材料。另外，功能性物质20可包含至少含有第一元素的氧化物的金属氧化物微粒，另外，可包含含有第一元素及第二元素中的一方或两方的氧化物的金属氧化物微粒。在金属氧化物微粒作为催化剂使用前，可通过后述的还原工序(步骤S5)而将氧化物还原，或通过在包含还原气氛的使用环境中暴露一定时间，从而在作为催化剂使用时成为金属的状态。需要说明的是，本说明书中，构成作为催化剂使用时的功能性物质的(作为材质的)“金属”是指包括由1种金属元素形成的单质金属、和包含2种以上金属元素的金属混合物、金属合金的含义，是包含1种以上金属元素的金属的统称。
尤其是在包含金属微粒作为功能性物质20的情况下，金属微粒优选包含含有第一元素及第二元素的合金化微粒、和分别含有由第一元素及第二元素形成的金属微粒的2种以上单一金属微粒中的一方或两方。功能性物质20可包含合金化微粒和单一金属微粒这两者。例如，作为功能性物质20的状态，包含第一元素的微粒可担载包含第二元素的微粒，可以是包含第一元素和第二元素的合金，也可以是包含第一元素和第二元素的复合微粒。
催化剂结构体1中包含的第二元素的含量优选少于第一元素的含量。更具体而言，第二元素的含量相对于第一元素的含量而言的比率以质量比计优选为0.01～0.95，更优选为0.02～0.80。对于本发明的催化剂结构体1而言，即使第二元素的含量相对少，也能抑制催化活性的下降。
另外，相对于催化剂结构体1而言，优选含有合计0.5质量％以上的第一元素。另一方面，相对于催化剂结构体1而言，第一元素的总含量的上限没有特别限制，优选以7.6质量％以下的量含有，更优选为6.9质量％，进一步优选为2.5质量％，最优选为1.5质量％。例如，第一元素为Co的情况下，Co元素的含量(质量％)由{(Co元素的质量)/(催化剂结构体1的全部元素的质量)}×100表示。
另外，构成载体10的硅(Si)相对于功能性物质20中包含的第一元素(M1)而言的比例(原子数比Si/M1)优选为10～1000，更优选为30～300，进一步优选为50～200。上述比例大于1000时，活性低等，可能无法充分得到作为功能性物质的催化物质的作用。另一方面，上述比例小于10时，功能性物质20的比例过度变大，存在载体10的强度下降的倾向。需要说明的是，此处所谓功能性物质20，是指被保持、或被担载于载体10的内部的微粒，不包含附着于载体10的外表面的功能性物质。
另外，相对于催化剂结构体1而言，优选含有合计0.00005质量％以上的第二元素。另一方面，相对于催化剂结构体1而言的第二元素的总含量的上限没有特别限制，优选为0.27质量％以下，更优选为0.125质量％以下。
此外，对于功能性物质而言，除了上述的第一元素及第二元素之外，可包含第三元素。作为第三元素，可举出选自由元素周期表的第1族、第2族、第4族、第7族、第12族的金属组成的组中的1种以上金属元素等。其中，优选包含选自由钾(K)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、锰(Mn)及锌(Zn)组成的组中的1种以上金属元素作为第三元素。通过含有这样的第三元素，能抑制第一元素的硅酸盐的生成，因此，能进一步抑制催化活性的下降。另一方面，从抑制因第一元素的相对的减少而导致的催化活性的下降的观点考虑，相对于催化剂结构体1而言，第三元素的含量优选为5质量％以下。
[催化剂结构体的功能]
如上所述，催化剂结构体1具备多孔质结构的载体10、和存在于载体内的至少1种功能性物质20。对于催化剂结构体1而言，通过使存在于载体内的功能性物质20与流体接触，从而发挥功能性物质20的催化能力。具体而言，与催化剂结构体1的外表面10a接触的流体从形成于外表面10a的孔11a向载体10内部流入，被引导至通道11内，在通道11内穿过而进行移动，通过其他孔11a向催化剂结构体1的外部流出。在流体在通道11内穿过而进行移动的路径中，通过与存在于通道11的功能性物质20接触，从而使基于功能性物质20的催化反应发生。另外，对于催化剂结构体1而言，由于载体是多孔质结构，因此具有分子筛功能。
首先，使用图2(a)，对催化剂结构体1的分子筛功能进行说明。如图2(a)所示，具有孔11a的孔径以下、换言之通道11的内径以下的大小的分子15a能渗入至载体10内。另一方面，具有大于孔11a的孔径的大小的分子15b不能渗入至载体10内。如上所述，流体包含多种化合物的情况下，不能渗入至载体10内的化合物的反应被限制，能够使能渗入至载体10内的化合物进行反应。
在通过反应而在载体10内生成的化合物中，只有由具有孔11a的孔径以下的大小的分子构成的化合物能通过孔11a向载体10的外部流出，作为反应产物而被得到。另一方面，若不能从孔11a向载体10的外部流出的化合物被转化成由能向载体10的外部流出的大小的分子构成的化合物，则能向载体10的外部流出。如上所述，通过使用催化剂结构体1，能选择性地得到特定的反应产物。
对于催化剂结构体1而言，如图2(b)所示，功能性物质20被包合于通道11的扩径部12。此处，功能性物质20的平均粒径DC大于通道11的平均内径DF、且小于扩径部12的内径DE的情况(DF＜DC＜DE)下，可在功能性物质与扩径部12之间形成小通道13。因此，如图2(b)中的箭头所示，已渗入至小通道13的流体与功能性物质接触。各功能性物质被包合于扩径部12，因此，载体10内的移动被限制。由此，能防止载体10内的功能性物质的微粒彼此的凝聚。结果，能稳定地维持功能性物质与流体的大的接触面积。
另外认为，尤其是，通过使功能性物质20包含第一元素和第二元素，从而由于第二元素而发生氢的溢出，由此，能促进在金属状态时具有高催化活性的第一元素的向金属状态的还原，因此，能抑制催化活性的下降。
具体而言，若已渗入至通道11的分子与功能性物质20接触，则通过催化反应而使分子(被重整物质)重整。本发明中，通过使用催化剂结构体1，例如，可将以氢和一氧化碳为主成分的混合气体作为原料，来制造烃(不包含CH4)、优选C2～C20的烃、尤其是在常温下为液体的液态烃(C5～C16的烃)。该催化反应例如可在180℃～350℃的高温下进行，但功能性物质20存在于载体10内，所以不易受到加热的影响。尤其是，由于功能性物质20存在于扩径部12，因此，能进一步限制功能性物质20在载体10内的移动，能进一步抑制功能性物质20的微粒彼此的凝聚(烧结)。结果，能进一步抑制催化活性的下降，能实现催化剂结构体1的进一步的长寿命化。
[催化剂结构体的制造方法]
图3为表示图1的催化剂结构体1的制造方法的流程图。
(步骤S1：准备工序)
如图3所示，首先，准备用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)。前体材料(A)优选为规则性中孔物质，可根据构成催化剂结构体的载体的沸石型化合物的种类(组成)来适当选择。
此处，构成催化剂结构体的载体的沸石型化合物为硅酸盐化合物的情况下，规则性中孔物质优选为细孔径为1～50nm的细孔以一维、二维或三维方式、大小均匀且规则地扩展的Si-O骨架所形成的化合物。这样的规则性中孔物质根据合成条件不同而可作为各种合成物而得到，作为合成物的具体例，可举出例如SBA-1、SBA-15、SBA-16、KIT-6、FSM-16、MCM-41等，其中，优选MCM-41。需要说明的是，SBA-1的细孔径为10～30nm，SBA-15的细孔径为6～10nm，SBA-16的细孔径为6nm，KIT-6的细孔径为9nm，FSM-16的细孔径为3～5nm，MCM-41的细孔径为1～10nm。另外，作为这样的规则性中孔物质，可举出例如中孔二氧化硅、中孔铝硅酸盐、中孔金属硅酸盐等。
前体材料(A)可以为市售品及合成品中的任一种。在合成前体材料(A)的情况下，可利用已知的规则性中孔物质的合成方法进行。例如，制备包含含有前体材料(A)的构成元素的原料、和用于规定前体材料(A)的结构的模板剂的混合溶液，根据需要调节pH，进行水热处理(水热合成)。然后，回收(例如，过滤)通过水热处理而得到的沉淀物(产物)，根据需要进行洗涤及干燥，进而进行烧成，由此，得到作为粉末状的规则性中孔物质的前体材料(A)。此处，作为混合溶液的溶剂，例如可使用水、或醇等有机溶剂、或它们的混合溶剂等。另外，原料可根据载体的种类来选择，可举出例如四乙氧基硅烷(TEOS)等二氧化硅剂、气相二氧化硅、石英砂等。另外，作为模板剂，可使用各种表面活性剂、嵌段共聚物等，优选根据规则性中孔物质的合成物的种类来选择，例如，在制作MCM-41的情况下，优选十六烷基三甲基溴化铵、四乙基氢氧化铵等表面活性剂。另一方面，也可不使用模板剂。水热处理例如可在密闭容器内、在80～800℃、5小时～240小时、0～2000kPa的处理条件下进行。烧成处理例如可在空气中、在350～850℃、2～30小时的处理条件下进行。
(步骤S2：浸渗工序)
接下来，在准备的前体材料(A)中浸渗至少包含作为金属元素的第一元素的含金属溶液，得到前体材料(B)。此处，作为含金属溶液，优选除了第一元素之外，还含有第二元素。
含金属溶液为含有与构成催化剂结构体的功能性物质的、第一元素(M1)及第二元素(M2)对应的金属成分(例如，金属离子)的溶液即可，例如，可通过使含有第一元素(M1)、第二元素(M2)的金属盐溶解于溶剂中来制备。作为这样的金属盐，可举出例如氯化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐等金属盐，其中，优选氯化物或硝酸盐。作为溶剂，例如可使用水、或醇等有机溶剂、或它们的混合溶剂等。
使含金属溶液浸渗于前体材料(A)中的方法没有特别限制，例如，优选在后述的烧成工序之前，一边搅拌粉末状的前体材料(A)，一边分多次每次少量地向前体材料(A)中添加含金属溶液。另外，从含金属溶液更容易渗入至前体材料(A)的细孔内部的观点考虑，优选在向前体材料(A)中添加含金属溶液之前，预先添加表面活性剂作为添加剂。认为这样的添加剂具有被覆前体材料(A)的外表面的作用，抑制之后添加的含金属溶液附着于前体材料(A)的外表面，含金属溶液变得更容易渗入至前体材料(A)的细孔内部。
作为这样的添加剂，可举出例如聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子性表面活性剂。对于这些表面活性剂而言，认为由于分子尺寸大，不能渗入至前体材料(A)的细孔内部，因此，不会附着于细孔的内部，不妨碍含金属溶液向细孔内部渗入。作为非离子性表面活性剂的添加方法，例如，优选在后述的烧成工序之前，添加相对于前体材料(A)而言为50～500质量％的非离子性表面活性剂。非离子性表面活性剂相对于前体材料(A)而言的添加量小于50质量％时，上述的抑制作用不易呈现，含有相对于前体材料(A)而言多于500质量％的非离子性表面活性剂时，粘度过度提高，因此不理想。因此，使非离子性表面活性剂相对于前体材料(A)而言的添加量成为上述范围内的值。
另外，向前体材料(A)中添加的含金属溶液的添加量优选考虑浸渗于前体材料(A)中的含金属溶液中包含的第一元素(M1)的量(即，存在于前体材料(B)内的第一元素(M1)的量)来适当调节。例如，在后述的烧成工序之前，向前体材料(A)中浸渗含金属溶液时，优选以构成前体材料(A)的硅(Si)的含量与向前体材料(A)中添加的含金属溶液中的第一元素(M1)的含量之比(原子数比Si/M1)成为10～1000的方式，调节向前体材料(A)中添加的含金属溶液的添加量，更优选调节至30～300，进一步优选以成为50～200的方式进行调节。另外，向前体材料(A)中添加的含金属溶液中的第二元素(M2)的含量相对于第一元素(M1)的含量而言的比例(原子数比M2/M1)优选为0.0001以上，更优选为0.001以上。另外，向前体材料(A)中添加的含金属溶液中的第二元素(M2)的含量相对于第一元素(M1)的含量而言的比例(原子数比M2/M1)优选为0.10以下，更优选为0.050以下。例如，向前体材料(A)中添加含金属溶液之前，向前体材料(A)中添加表面活性剂作为添加剂时，通过使向前体材料(A)中添加的含金属溶液的添加量成为换算为原子数比Si/M1时成为50～200，可以以相对于催化剂结构体而言合计为0.5～7.6质量％的量含有功能性物质中包含的第一元素(M1)。在前体材料(B)的状态下，含金属溶液的金属浓度、上述添加剂的有无、以及温度、压力等各种条件相同时，存在于该细孔内部的第一元素(M1)、第二元素(M2)的量与向前体材料(A)中添加的含金属溶液的添加量大致成比例。另外，存在于前体材料(B)内的第一元素(M1)、第二元素(M2)的量与构成存在于催化剂结构体的载体内的功能性物质的第一元素(M1)、第二元素(M2)的量存在比例关系。因此，通过将向前体材料(A)中添加的含金属溶液的添加量控制为上述范围，能将含金属溶液充分浸渗至前体材料(A)的细孔内部，进而，能调节存在于催化剂结构体的载体内的功能性物质的量。
将含金属溶液浸渗于前体材料(A)中后，根据需要，可进行洗涤处理。作为洗涤溶液，可使用水、或醇等有机溶剂、或它们的混合溶液。另外，将含金属溶液浸渗于前体材料(A)中、根据需要进行洗涤处理后，进一步实施干燥处理是优选的。作为干燥处理，可举出一夜左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在含金属溶液中包含的水分、洗涤溶液的水分在前体材料(A)中残留较多的状态下进行后述的烧成处理，则作为前体材料(A)的规则性中孔物质的骨架结构可能被破坏，因此，优选充分干燥。
(步骤S3：烧成工序)
接下来，对前体材料(B)进行烧成，得到前体材料(C)，所述前体材料(B)是在用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)中浸渗含金属溶液而得到的。
烧成处理例如优选在空气中、在350～850℃、2～30小时的处理条件下进行。通过这样的烧成处理，在规则性中孔物质的孔内浸渗的金属成分进行晶体生长，在孔内形成功能性物质。
(步骤S4：水热处理工序)
接下来，制备混合前体材料(C)和结构导向剂而成的混合溶液，将对前述前体材料(B)进行烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理，得到催化剂结构体。
结构导向剂是用于规定催化剂结构体的骨架体(载体)的骨架结构的模板剂，可使用有机结构导向剂(通常记载为“organic structure directing agents”或“OSDA”)及具有OH-的无机结构导向剂中的至少任一种。其中，作为有机结构导向剂，例如可使用表面活性剂。有机结构导向剂优选根据催化剂结构体的载体的骨架结构来选择，例如优选四甲基溴化铵(TMABr)、四乙基溴化铵(TEABr)、四丙基溴化铵(TPABr)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)等表面活性剂。另外，作为无机结构导向剂，代表的例子是碱金属及碱土金属的氢氧化物，例如优选氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铷(Rb(OH))、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)等。
前体材料(C)与结构导向剂的混合可在正式水热处理工序时进行，也可在水热处理工序之前进行。另外，上述混合溶液的制备方法没有特别限制，可将前体材料(C)、结构导向剂、和溶剂同时混合，也可在将前体材料(C)和结构导向剂分别分散于溶剂中而成为各自的溶液的状态后，将各分散溶液混合。作为溶剂，例如可使用水、或醇等有机溶剂、或它们的混合溶剂等。另外，对于混合溶液而言，优选在进行水热处理前，使用酸或碱，预先调节pH。
水热处理可利用已知的方法进行，例如，优选在密闭容器内，在80～800℃、5小时～240小时、0～2000kPa的处理条件下进行。另外，水热处理优选在碱性气氛下进行。此处的反应机理虽然不一定明确，但通过以前体材料(C)为原料进行水热处理，作为前体材料(C)的规则性中孔物质的骨架结构逐渐破坏，但在前体材料(C)的细孔内部的功能性物质的位置大致被维持，通过结构导向剂的作用，可形成作为催化剂结构体的载体的新的骨架结构(多孔质结构)。按照上述方式得到的催化剂结构体具备多孔质结构的载体、和存在于载体内、且至少包含上述的第一元素的功能性物质，此外，载体通过该多孔质结构而具有多个孔相互连通的通道，功能性物质的至少一部分存在于载体的通道中。另外，本实施方式中，上述水热处理工序中，制备混合前体材料(C)和结构导向剂而成的混合溶液，对前体材料(C)进行水热处理，但不限于此，也可在不将前体材料(C)和结构导向剂混合的情况下，对前体材料(C)进行水热处理。
对于在水热处理后得到的沉淀物(催化剂结构体)，优选在回收(例如，过滤)后，根据需要进行洗涤、干燥及烧成。作为洗涤溶液，可使用水、或醇等有机溶剂、或它们的混合溶液。作为干燥处理，可举出一夜左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在沉淀物中残留较多水分的状态下进行烧成处理，则可能会破坏作为催化剂结构体的载体的骨架结构，因此，优选充分进行干燥。另外，烧成处理例如可在空气中、在350～850℃、2～30小时的处理条件下进行。通过这样的烧成处理，附着于催化剂结构体的结构导向剂被烧掉。另外，对于催化剂结构体而言，根据使用目的，也可不对回收后的沉淀物进行烧成处理而直接使用。例如，催化剂结构体的使用环境为氧化性气氛的高温环境的情况下，通过在使用环境中暴露一定时间，从而将结构导向剂烧掉，能得到与进行了烧成处理的情况同样的催化剂结构体，因此可直接使用。
(步骤S5：还原工序)
在上述水热处理工序后，优选对经水热处理的前体材料(C)进行还原处理。在含金属溶液中包含作为第一元素(M1)的Co、Fe、Ni中的至少1种金属的本发明中，通过浸渗处理(步骤S2)后的工序(步骤S3～S4)中的热处理，导致金属成分被氧化。因此，作为功能性物质的金属氧化物微粒将会存在于在水热处理工序(步骤S4)中形成的载体内。因此，为了得到金属微粒存在于载体内的催化剂结构体，优选的是，在上述水热处理后，根据需要在对回收的沉淀物进行烧成处理后，在氢气等还原气体气氛下进行还原处理。通过进行还原处理，从而将存在于载体内的金属氧化物微粒还原，形成与构成金属氧化物微粒的金属元素对应的金属微粒。结果，能得到作为功能性物质的金属微粒存在于载体内的催化剂结构体。此时，可通过调节还原工序中的还原的程度，从而抑制存在有金属、金属氧化物的催化剂结构体的功能下降、或对其进行调节。需要说明的是，这样的还原处理可根据需要来进行，例如，催化剂结构体的使用环境至少暂时地可成为还原气氛的情况下，通过在包含还原气氛的使用环境中暴露一定时间，可将金属氧化物微粒还原，因此，能得到与进行了还原处理的情况同样的催化剂结构体，因此，可在氧化物微粒存在于载体内的状态下直接使用。
[催化剂结构体的变形例]
图4为表示图1的催化剂结构体1的变形例的示意图。图1的催化剂结构体1示出了具备载体10和存在于载体10内的功能性物质20的情况，但并非仅限于该构成，例如，如图4所示，催化剂结构体2可以还具备被保持于载体10的外表面10a的其他功能性物质30。
该功能性物质30至少在作为催化剂使用时，发挥一种或多种催化能力。其他功能性物质30所具有的催化能力与功能性物质20所具有的催化能力可以相同也可以不同。另外，功能性物质20、30这两者具有相同的催化能力时，其他功能性物质30的材料与功能性物质20的材料可以相同也可以不同。通过本构成，能增大被保持于催化剂结构体2的功能性物质的含量，能进一步促进基于功能性物质的催化活性。
即，其他功能性物质30与功能性物质20同样，可包含属于第一元素的钴(Co)、镍(Ni)及铁(Fe)、包含它们中至少1种的金属或合金。另外，其他功能性物质与功能性物质20同样，可包含属于第二元素的铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铜(Cu)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)及锇(Os)、包含它们中至少1种的金属或合金。尤其是，认为对于其他功能性物质30而言，通过并用第一元素和第二元素，从而由于基于第二元素的氢的溢出，能促进第一元素的向金属状态的还原，因此，还能抑制其他功能性物质30中的催化活性的下降。
另外，功能性物质20及其他功能性物质30可包含相同元素，也可包含不同元素。例如，对于催化剂结构体2而言，使包含第一元素的功能性物质20存在于载体10内，并且，使包含第二元素的其他功能性物质30被保持于载体10的外表面10a。
存在于载体10内的功能性物质20的含量优选多于被保持于载体10的外表面10a的其他功能性物质30的含量。由此，基于被保持于载体10的内部的功能性物质20的催化能力成为主导，能稳定地发挥功能性物质的催化能力。尤其是，对于这种情况下的催化剂结构体2而言，被保持于载体10的内部的功能性物质20与被保持于载体10的外表面10a的其他功能性物质30相比，不易从载体10脱离，且不易凝聚，因此，不论作为催化剂的使用时间如何，功能性物质20的含量均多于其他功能性物质30。
[催化剂结构体的制造方法的变形例]
图3的催化剂结构体1的制造方法中，示出了将至少包含第一元素作为金属元素、更优选包含第一元素及第二元素作为金属元素的含金属溶液浸渗于前体材料(A)中的情况，但并非仅限于该构成，例如，步骤S2(浸渗工序)中，将包含第一元素的含金属溶液(含第一元素溶液)浸渗于前体材料(A)中，供于步骤S3(第一烧成工序)，并且，进行步骤S4(水热处理工序)，根据需要进行步骤S5(还原工序)，由此，使包含第一元素的功能性物质20存在于催化剂结构体1内，然后，将包含第二元素的含第二元素溶液浸渗于由经水热处理的前体材料(C)形成的前体材料(D)中，对浸渗有含第二元素溶液的前体材料(D)进行烧成(第二烧成工序)，根据需要，对经烧成的前体材料(D)进行还原处理，由此，可在载体10的外表面10a设置其他功能性物质30。由此，能得到包含第一元素的功能性物质20存在于载体10内、并且包含第二元素的其他功能性物质30被保持于载体10的外表面10a的催化剂结构体。
此处，向经水热处理的前体材料(C)中浸渗含第二元素溶液的方法没有特别限制，例如，可使用与含金属溶液向前体材料(A)的浸渗同样的方法。
另外，对浸渗有含第二元素溶液的前体材料(D)进行的烧成处理可与对浸渗有含金属溶液的前体材料(A)进行的烧成处理同样地进行。另外，对烧成处理后的前体材料(D)进行还原处理。
[催化剂结构体的用途]
本发明的催化剂结构体可特别合适地用于由于功能性物质的氧化而导致催化活性下降的化学反应。
(基于FT合成反应的烃的制造)
作为其一例，可提供使用本发明的催化剂结构体，利用FT合成反应，由一氧化碳和氢合成烃的、烃的制造方法。作为这样的催化剂，可使用下述的催化剂结构体1，所述催化剂结构体1具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体10、和存在于载体10内、且至少包含上述的第一元素的至少1种功能性物质20，载体10具有相互连通的通道11，功能性物质20存在于载体10的至少通道11的扩径部12。即，本发明中，可提供使用上述的催化剂结构体，由一氧化碳和氢合成烃的烃的制造方法。通过将上述的催化剂结构体用于该方法，从而在作为功能性物质的催化剂使用时，能抑制因作为FT合成反应的副产物的水(H2O)分子而导致的功能性物质的氧化，因此，能抑制基于FT合成反应的催化活性的下降。
作为实施这样的利用费托合成反应的烃的制造方法时的原料，没有特别限制，只要是以分子状氢及一氧化碳为主成分的合成气体即可，优选氢/一氧化碳的摩尔比为1.5～2.5的合成气体，更优选该摩尔比为1.8～2.2的合成气体。另外，对于FT合成反应的反应条件也没有特别限制，可在已知的条件下进行。例如，作为反应温度，优选200～500℃，作为压力，优选0.1～3.0MPa(绝对压力)。
费托合成反应可利用作为费托合成的反应工艺而已知的工艺、例如固定床、超临界固定床、浆态床(slurry bed)、流化床等来实施。作为优选的工艺，可举出固定床、超临界固定床、浆态床。
另外，本发明中，可提供具有上述催化剂结构体的烃制造装置。这样的烃制造装置没有特别限制，只要是能利用上述催化剂结构体来进行费托合成的制造装置即可，例如，可使用FT合成反应装置、FT合成反应柱等通常可使用的制造装置。通过将本发明涉及的催化剂结构体用于这样的烃制造装置，该制造装置也能取得与上述同样的效果。
(基于部分氧化反应的合成气体的制造)
另外，可提供使用本发明的催化剂结构体，通过部分氧化反应，由甲烷合成一氧化碳和氢的、合成气体的制造方法。作为这样的催化剂，可使用下述催化剂结构体1，所述催化剂结构体1具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体10、和存在于载体10内、且至少包含上述的第一元素的至少1种功能性物质20，载体10具有相互连通的通道11，功能性物质20存在于载体10的至少通道11的扩径部12。即，本发明中，可提供使用上述的催化剂结构体、由甲烷合成一氧化碳和氢的合成气体的制造方法。
通过将上述的催化剂结构体用于该方法，可抑制由于为了将甲烷氧化而供给的氧(O2)分子而导致的功能性物质的氧化，因此，可抑制因部分氧化反应而导致的催化活性的下降。
以上，对本发明的实施方式涉及的催化剂结构体、其制造方法及使用了该催化剂结构体的烃的制造方法、以及具有该催化剂结构体的烃制造装置进行了说明，但本发明不受上述实施方式的限制，可基于本发明的技术思想进行各种变形及变更。
实施例
(实施例1～12、14～16)
[前体材料(A)的合成]
制作混合二氧化硅剂(四乙氧基硅烷(TEOS)，和光纯药工业株式会社制)、和作为模板剂的表面活性剂而得到的混合水溶液，适当进行pH调节，在密闭容器内，于80～350℃，进行100小时水热处理。然后，将生成的沉淀物过滤，用水及乙醇洗涤，进而，于600℃，在空气中进行24小时烧成，得到表1所示的种类及孔径的前体材料(A)。需要说明的是，关于表面活性剂，根据前体材料(A)的种类(“前体材料(A)的种类：表面活性剂”)，使用了以下的表面活性剂。
·MCM-41：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(和光纯药工业株式会社制)
[前体材料(B)及(C)的制作]
接下来，根据构成表2所示的种类的功能性物质的金属组成，将含有第一元素及第二元素作为金属元素的金属盐溶解于水中，制备含金属水溶液。需要说明的是，关于金属盐，根据构成功能性物质的金属微粒的种类(“金属微粒：金属盐”)，使用了以下的物质。
(第一元素)
·Co：硝酸钴(II)六水合物(和光纯药工业株式会社制)
·Ni：硝酸镍(II)六水合物(和光纯药工业株式会社制)
·Fe：硝酸铁(III)九水合物(和光纯药工业株式会社制)
(第二元素)
·Pt：硝酸四氨合铂(II)(Sigma-Aldrich公司制)
·Ru：氯化钌(III)无水物(东京化成工业株式会社制)
·Cu：硝酸铜(II)三水合物(和光纯药工业株式会社制)
针对该前体材料(A)，进行添加作为添加剂(非离子性表面活性剂)的聚氧乙烯(15)油基醚(NIKKOL BO-15V，Nikko Chemicals Co.,Ltd.制)的水溶液的前处理后，向粉末状的前体材料(A)中，分多次每次少量地添加含金属水溶液，在室温(20℃±10℃)下进行12小时以上干燥，得到前体材料(B)。
此处，以换算为构成前体材料(A)的硅(Si)的含量与该含金属水溶液中的第一元素(M1)的含量之比(原子数比Si/M1)时的数值、换算为该含金属水溶液中的第二元素(M2)的含量与第一元素(M1)的含量之比(原子数比M2/M1)时的数值成为表1的值的方式，调节向前体材料(A)中添加的含金属水溶液的添加量。
接下来，针对按照上述方式得到的浸渗有含金属水溶液的前体材料(B)，在空气中，于600℃，进行24小时烧成，得到前体材料(C)。
将按照上述方式得到的前体材料(C)、和表1所示的结构导向剂混合，制作混合水溶液，在密闭容器内，于80～350℃，在表1所示的pH及时间的条件下进行水热处理。然后，将生成的沉淀物过滤，进行水洗，于100℃进行12小时以上干燥，进一步在空气中，于600℃，进行24小时烧成。然后，回收烧成物，在氢气的流入下，于500℃，进行60分钟还原处理，得到具有表1所示的载体和作为功能性物质的金属微粒的催化剂结构体(实施例1～12、14～16)。
(实施例13)
[前体材料(A)的合成]
利用与实施例1～12、14～16同样的方法，得到表1所示的种类及孔径的前体材料(A)。
[前体材料(B)及(C)的制作]
接下来，根据表2所示的构成成为功能性物质的金属微粒的第一元素的种类，将含有第一元素的金属盐溶解于水中，制备含第一元素水溶液。此处，作为金属盐，使用硝酸钴(II)六水合物(和光纯药工业株式会社制)。
接下来，向粉末状的前体材料(A)中，分多次每次少量地添加含第一元素水溶液，在室温(20℃±10℃)下进行12小时以上干燥，得到前体材料(B)。
此处，以换算为构成前体材料(A)的硅(Si)与含第一元素水溶液中包含的第一元素(M1)之比(原子数比Si/M1)时的数值成为表1的值的方式，调节向前体材料(A)中添加的含第一元素水溶液的添加量。
接下来，针对按照上述方式得到的浸渗有含第一元素水溶液的前体材料(B)，在空气中，于600℃，进行24小时烧成，得到前体材料(C)。
将按照上述方式得到的前体材料(C)、和表1所示的结构导向剂混合，制作混合水溶液，在密闭容器内，于80～350℃，在表1所示的pH及时间的条件下进行水热处理。然后，将生成的沉淀物过滤，进行水洗，于100℃进行12小时以上干燥，进而，在空气中，于600℃，进行24小时烧成，将前体材料(D)回收。
接下来，将含有第二元素的金属盐溶解于水中，制备含第二元素水溶液。此处，作为金属盐，使用了硝酸四氨合铂(II)(Sigma-Aldrich公司制)。向回收的前体材料(D)中，分多次每次少量地添加含第二元素水溶液，在室温(20℃±10℃)下，进行12小时以上干燥，进一步在空气中，于600℃，进行24小时烧成。然后，将烧成物(F)回收，在氢气的流入下，于500℃，进行60分钟还原处理，得到具有表1所示的载体和作为功能性物质的金属微粒的催化剂结构体(实施例13)。此处，通过后述的使用了SEM及EDX的截面元素分析，确认了实施例13的催化剂结构体为包含作为第一元素的钴的功能性物质存在于载体内、并且作为第二元素的铂被保持于载体的外表面的催化剂结构体。
(比较例1)
比较例1中，向在MFI型硅沸石中混合平均粒径为50nm以下的氧化钴粉末(II，III)(Sigma-Aldrich Japan合同会社制)而成的产物中浸渗硝酸四氨合铂(II)(Sigma-Aldrich公司制)，在室温(20℃±10℃)下，进行12小时以上干燥，进一步在空气中，于600℃，进行24小时烧成，将得到的产物作为比较例使用。与实施例同样地操作，进行氢还原处理，得到在作为载体的硅沸石的外表面附着作为功能性物质的钴微粒、并且担载有铂粒子的催化剂结构体。对于MFI型硅沸石而言，除了添加金属的工序以外，利用与实施例10同样的方法合成。
(比较例2)
比较例2中，将附着钴微粒的工序省略，除此之外，利用与比较例1同样的方法，合成MFI型硅沸石。
[评价]
对于上述实施例的催化剂结构体及比较例的硅沸石，在以下所示的条件下，进行各种特性评价。
[A]截面观察
对于上述实施例的催化剂结构体及比较例的硅沸石，利用粉碎法制作观察试样，使用透射电子显微镜(TEM)(TITAN G2，FEI公司制)，进行截面观察。结果，对于上述实施例的催化剂结构体而言，确认了成为功能性物质(催化物质)的金属微粒存在于、并被保持于由硅沸石或沸石形成的载体的内部。另一方面，对于比较例1的硅沸石而言，功能性物质仅附着于载体的外表面，未存在于载体的内部。
另外，上述实施例中，对于具有分别含有作为第一元素的Fe、作为第二元素的Cu的金属微粒的催化剂结构体，通过FIB(聚焦离子束)加工切割出截面，使用SEM(SU8020，Hitachi High-Tech Corporation制)、EDX(X-Max，堀场制作所制)，进行截面元素分析。结果，从载体内部检测到Fe元素和Cu元素。由基于上述TEM和SEM/EDX的截面观察的结果，确认了在载体内部存在有金属微粒。
[B]载体的通道的平均内径及功能性物质的平均粒径
使用通过上述评价[A]中进行的截面观察而拍摄的TEM图像，任意地选择500个载体的通道，测定各自的长径及短径，由其平均值算出各自的内径(N＝500)，进而求出内径的平均值，记为载体的通道的平均内径DF。
另外，为了确认催化物质的平均粒径及分散状态，使用SAXS(小角X射线散射)进行分析。基于SAXS的测定使用Spring-8的光束线BL19B2进行。利用Guinier近似法以球形模型对得到的SAXS数据进行拟合，算出催化物质的平均粒径DC。例如，作为实施例1～3中的平均粒径DC，对于具有分别含有作为第一元素的Fe、作为第二元素的Cu的金属微粒作为催化物质的催化剂结构体，测定该金属微粒的平均粒径。将结果示于表2。需要说明的是，作为比较对象，利用SEM对作为市售品的Fe微粒(Wako制)进行观察、测定。
结果，市售品中，在粒径约50nm～400nm的范围内，各种尺寸的Fe微粒随机存在，与此相对，对于功能性物质的平均粒径为1.5nm～1.6nm的各实施例的催化剂结构体而言，在SAXS的测定结果中，也检测到表示粒径均匀的陡峭的散射峰，由SAXS的测定结果和基于SEM/EDX的截面的测定结果可知，粒径为10nm以下的成为功能性物质的金属微粒(Fe微粒)的粒径一致、并且以非常高的分散状态存在于载体内部的扩径部。
对于其他实施例的催化剂结构体也同样，进行了使用了SEM/EDX及SAXS的分析，结果，均确认了包含表1所示的第一元素的金属微粒的存在。另外，金属微粒的平均粒径如表2所示。对于上述实施例的催化剂结构体，使用ICP(高频电感耦合等离子体)进行微量金属元素的分析。结果，确认了金属微粒中的表1所示的第二元素的存在。由此可知，在上述催化剂结构体中，含有第一元素及第二元素中的一方或两方的金属微粒作为功能性物质被保持于沸石。
[C]相对于前体材料(A)而言的第一元素及第二元素的添加量、与被包合于构成催化剂结构体的载体内部的第一元素及第二元素的含量的关系
按照在前体材料(A)中浸渗含金属溶液时的、前体材料(A)中的第一元素(钴(Co)、铁(Fe)或镍(Ni))的添加量M1和第二元素(Pt、Ru或Cu)的添加量M2以原子数比计成为Si/M1＝100、M2/M1＝0.03的方式，制作将金属微粒作为功能性物质包合于载体内部而成的催化剂结构体。然后，测定以上述添加量制作的各催化剂结构体的载体内部所包合的金属量(质量％)。
金属量的定量通过单独的ICP(高频电感耦合等离子体)、或将ICP与XRF(荧光X射线分析)组合来进行。XRF(能量色散型荧光X射线分析装置“SEA1200VX”，SSINanoTechnology Inc.制)在真空气氛、加速电压15kV(使用Cr过滤器)或加速电压50kV(使用Pb过滤器)的条件下进行。XRF是通过荧光强度计算金属的存在量的方法，通过单独的XRF不能算出定量值(换算为质量％)。因此，通过ICP分析，对以Si/M1＝100及M2/M1＝0.03的原子数比添加了金属的催化剂结构体的金属量进行定量。
[D]性能评价
对于上述实施例的催化剂结构体及比较例的硅沸石，对功能性物质所具有的催化能力进行评价。将结果示于表2。
(1)催化活性
作为催化活性的一例，在以下的条件下，对FT合成反应中的催化活性进行评价。
首先，向常压流通式反应装置中填充70mg催化剂结构体，供给氢(8ml/分钟)和一氧化碳(4ml/分钟)，将装置内的压力调节至0.1MPa，同时，在100～700℃的温度范围内，以20℃/min进行升温，然后将温度保持1小时，由此，进行费托合成反应。关于常压流通式反应装置，使用了单微反应器(single microreactor)(Frontier Laboratories Ltd.，Rx-3050SR)。
反应结束后，对于回收的生成气体及生成液，利用气相色谱法质谱法(GC/MS)进行成分分析。此处，作为生成气体及生成液的分析装置，使用了TRACE 1310GC(Thermo FisherScientific K.K.制，检测器：热导检测器)。
基于上述分析的结果，算出250℃时的底物气体(一氧化碳)的(向烃的)转化率。将底物气体的转化率为20％以上的情况判定为催化活性优异，记为“◎”，将底物气体的转化率为9％以上且低于20％的情况判定为催化活性良好，记为“○”，将底物气体的转化率为3％以上且低于9％的情况判定为催化活性虽然不良好但为合格水平(可)，记为“△”，将底物气体的转化率低于3％的情况判定为催化活性差(不可)，记为“×”。
(2)耐久性(寿命)
耐久性在以下的条件下进行评价。
首先，先将上述评价(1)中使用的催化剂结构体回收，然后，于650℃进行12小时加热，进而，使用该加热后的催化剂结构体，利用与上述评价(1)同样的方法，进行FT合成反应，进一步利用与上述评价(1)同样的方法，进行生成气体及生成液的成分分析。
基于得到的分析结果，利用与上述评价(1)同样的方法，求出烃的生成量。进而，对与基于加热前的催化剂结构体的烃的生成量相比、基于加热后的催化剂结构体的烃的收率维持为何种程度进行比较。具体而言，算出基于上述加热后的催化剂结构体的烃的生成量(本评价(2)中求出的生成量)相对于基于加热前的催化剂结构体的烃的生成量(上述评价(1)中求出的生成量)而言的百分率(％)。
对于比较例1～2，也进行与上述评价(1)及(2)同样的性能评价。需要说明的是，比较例2为载体本身，不具有功能性物质。因此，在上述性能评价中，代替催化剂结构体，仅填充比较例2的载体。将结果示于表1～2。
[表1]
Figure BDA0003085273440000341
[表2]
Figure BDA0003085273440000351
※1：表示附着于载体的外表面的金属微粒中的第一及第二元素的各含量。
由表1～2表明，通过截面观察而确认了作为功能性物质的金属微粒被保持于载体的内部的催化剂结构体(实施例1～16)，与含有作为功能性物质的第一元素及第二元素的金属微粒仅附着于载体的外表面的催化剂结构体(比较例1)及不具有任何功能性物质的载体本身(比较例2)相比，在FT合成反应中显示优异的催化活性。另外可知，对于实施例1～16中制作的催化剂结构体而言，虽然未在表中示出耐久试验的结果，但确认了与基于加热前的催化剂结构体的烃的生成量相比，基于加热后的催化剂结构体的烃的收率维持为80％以上的比例，作为催化剂的耐久性也优异。
另外，针对本发明的催化剂结构体，另行对被包合于载体内部的金属量(质量％)、与上述评价(1)的催化活性的关系进行评价。评价方法与上述[D]“性能评价”中的“(1)催化活性”中进行的评价方法相同。结果可知，向前体材料(A)中添加的第一元素的添加量换算为原子数比Si/M1成为10～1000时、更优选50～200(相对于催化剂结构体而言的、功能性物质中包含的第一元素(M1)的总含量为0.2～2.0质量％)时，存在催化活性提高的倾向。
另一方面，仅在载体的外表面附着有功能性物质的比较例1的催化剂结构体、和比较例2的载体，与实施例1～16的催化剂结构体相比，催化活性、和作为催化剂的耐久性均差。
根据上述结果，催化剂结构体(实施例1～16)显示优异的催化活性，并且可推知作为催化剂的耐久性优异。
[其他实施方式]
使用催化剂结构体的方法，其特征在于，前述催化剂结构体至少具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体、和存在于前述载体内的至少1种功能性物质，前述功能性物质含有第一元素，所述第一元素为选自由钴(Co)、镍(Ni)及铁(Fe)组成的组中的1种以上金属元素，前述载体具有相互连通的通道，前述功能性物质存在于前述载体的至少前述通道的扩径部。
附图标记说明
1 催化剂结构体
10 载体
10a 外表面
11 通道
11a 孔
12 扩径部
20 功能性物质
30 功能性物质
DC 平均粒径
DF 平均内径
DE 内径

Claims (34)

1.催化剂结构体，其特征在于，具备：
由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体，和
存在于所述载体内的至少1种功能性物质，
所述至少1种功能性物质含有第一元素，所述第一元素为选自由钴(Co)、镍(Ni)及铁(Fe)组成的组中的1种以上金属元素，
所述载体具有相互连通的通道，
所述功能性物质存在于所述载体的至少所述通道。
2.如权利要求1所述的催化剂结构体，其中，所述至少1种功能性物质还含有第二元素，所述第二元素为选自由铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铜(Cu)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)及锇(Os)组成的组中的1种以上金属元素。
3.如权利要求1或2所述的催化剂结构体，其中，所述功能性物质为至少含有所述第一元素的氧化物的金属氧化物微粒。
4.如权利要求1或2所述的催化剂结构体，其中，所述功能性物质为至少含有所述第一元素的金属微粒。
5.如权利要求2或4所述的催化剂结构体，其中，所述功能性物质包含含有所述第一元素及所述第二元素的合金化微粒、和分别含有由所述第一元素及所述第二元素形成的金属微粒的2种以上单一金属微粒中的一方或两方。
6.如权利要求2～5中任一项所述的催化剂结构体，其中，所述催化剂结构体中包含的所述第二元素的含量少于所述第一元素的含量。
7.如权利要求1～6中任一项所述的催化剂结构体，其特征在于，相对于所述催化剂结构体而言，含有合计0.5质量％以上的所述第一元素。
8.如权利要求2～7中任一项所述的催化剂结构体，其特征在于，相对于所述催化剂结构体而言，含有合计0.00005质量％以上的所述第二元素。
9.如权利要求1～8中任一项所述的催化剂结构体，其特征在于，所述通道具有所述沸石型化合物的骨架结构的一维孔、二维孔及三维孔中的任一种、和与所述一维孔、所述二维孔及所述三维孔中的任一种均不同的扩径部，并且，
所述功能性物质至少存在于所述扩径部。
10.如权利要求9所述的催化剂结构体，其中，所述扩径部将构成所述一维孔、所述二维孔及所述三维孔中的任一种的多个孔彼此连通。
11.如权利要求9或10所述的催化剂结构体，其特征在于，所述功能性物质的平均粒径大于所述通道的平均内径、且为所述扩径部的内径以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的催化剂结构体，其特征在于，所述功能性物质的平均粒径为0.08～30nm。
13.如权利要求1～12中任一项所述的催化剂结构体，其特征在于，所述功能性物质的平均粒径相对于所述通道的平均内径而言的比例为0.05～300。
14.如权利要求1～13中任一项所述的催化剂结构体，其特征在于，所述通道的平均内径为0.1nm～1.5nm。
15.如权利要求9～14中任一项所述的催化剂结构体，其特征在于，所述扩径部的内径为0.5nm～50nm。
16.如权利要求1～15中任一项所述的催化剂结构体，其特征在于，还具备被保持于所述载体的外表面的至少1种其他功能性物质。
17.如权利要求16所述的催化剂结构体，其特征在于，所述其他功能性物质包含选自由钴(Co)、镍(Ni)及铁(Fe)组成的组中的1种以上金属或合金。
18.如权利要求16或17所述的催化剂结构体，其特征在于，所述其他功能性物质包含选自由铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铜(Cu)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)及锇(Os)组成的组中的1种以上金属或合金。
19.如权利要求16～18中任一项所述的催化剂结构体，其特征在于，存在于所述载体内的所述至少1种功能性物质的含量多于被保持于所述载体的外表面的所述至少1种其他功能性物质的含量。
20.如权利要求1～19中任一项所述的催化剂结构体，其特征在于，所述沸石型化合物为硅酸盐化合物。
21.烃制造装置，其具有权利要求1～20中任一项所述的催化剂结构体。
22.催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
烧成工序，对前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(B)是在用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)中浸渗含金属溶液而得到的，和
水热处理工序，针对对所述前体材料(B)进行烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理，
作为所述含金属溶液，使用含第一元素溶液，所述第一元素为选自由钴(Co)、镍(Ni)及铁(Fe)组成的组中的1种以上金属元素。
23.如权利要求22所述的催化剂结构体的制造方法，其中，作为所述含金属溶液，使用还含第二元素的溶液，所述第二元素为选自由铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铜(Cu)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)及锇(Os)组成的组中的1种以上金属元素。
24.如权利要求22或23所述的催化剂结构体的制造方法，其特征在于，还具有对经所述水热处理的前体材料(C)进行还原处理的工序。
25.催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
第一烧成工序，对前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(B)是在用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)中浸渗含第一元素溶液而得到的，
水热处理工序，针对对所述前体材料(B)进行烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理，
在对所述前体材料(C)进行水热处理而得到的前体材料(D)中浸渗含第二元素溶液的工序，和
第二烧成工序，对浸渗有所述含第二元素溶液的前体材料(D)进行烧成，
作为所述含第一元素溶液，使用含有下述第一元素的溶液，所述第一元素为选自由钴(Co)、镍(Ni)及铁(Fe)组成的组中的1种以上金属元素，
作为所述含第二元素溶液，使用含有下述第二元素的溶液，所述第二元素为选自由铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铜(Cu)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)及锇(Os)组成的组中的1种以上金属元素。
26.如权利要求25所述的催化剂结构体的制造方法，其特征在于，还具有对经烧成的所述前体材料(D)进行还原处理的工序。
27.如权利要求22～26中任一项所述的催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序之前，添加相对于所述前体材料(A)而言为50～500质量％的非离子性表面活性剂。
28.如权利要求22～27中任一项所述的催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序之前，通过分多次向所述前体材料(A)中添加所述含金属溶液，从而向所述前体材料(A)中浸渗所述含金属溶液。
29.如权利要求22～28中任一项所述的催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序之前，向所述前体材料(A)中浸渗所述含金属溶液时，以换算为构成所述前体材料(A)的硅(Si)与向所述前体材料(A)中添加的所述含金属溶液中包含的所述第一元素(M1)之比(原子数比Si/M1)成为10～1000的方式调节向所述前体材料(A)中添加的所述含金属溶液的添加量。
30.如权利要求23～29中任一项所述的催化剂结构体的制造方法，其特征在于，所述含金属溶液中的第二元素(M2)的含量相对于第一元素(M1)的含量而言的比例(原子数比M2/M1)为0.0001以上。
31.如权利要求22～30中任一项所述的催化剂结构体的制造方法，其特征在于，所述水热处理工序中，将所述前体材料(C)和结构导向剂混合。
32.如权利要求22～31中任一项所述的催化剂结构体的制造方法，其特征在于，所述水热处理工序在碱性气氛下进行。
33.烃的制造方法，其特征在于，其是使用催化剂、由一氧化碳和氢合成烃的烃的制造方法，
所述催化剂包含下述催化剂结构体，所述催化剂结构体具备：
由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体，和
存在于所述载体内的至少1种功能性物质，
所述功能性物质含有第一元素，所述第一元素为选自由钴(Co)、镍(Ni)及铁(Fe)组成的组中的1种以上金属元素，
所述载体具有相互连通的通道，
所述功能性物质存在于所述载体的至少所述通道。
34.如权利要求33所述的烃的制造方法，其中，作为所述催化剂，使用所述功能性物质还含有第二元素的催化剂，所述第二元素为选自由铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铜(Cu)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)及锇(Os)组成的组中的1种以上金属元素。
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