JP2997778B1 - 炭化水素製造用触媒とその製造方法、及び該触媒を用いた炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 合成ガスから鎖状炭化水素を合成するのに好
適な、高活性かつ長寿命の触媒、及びこの触媒を利用
し、合成ガスより、高い選択率で鎖状炭化水素を製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 ゾル・ゲル法で製造したコバルト担持物
であって、白金族元素又はレニウムから選ばれる少なく
とも１種を含有し、かつ、還元処理した炭化水素製造用
触媒、及びこの触媒の存在下、一酸化炭素と水素を反応
させる炭化水素の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素と水素
より炭化水素を製造する方法と、これに用いる触媒に関
する。

【０００２】

【従来の技術】天然ガスは、エネルギー換算で原油を上
回る可採埋蔵量を有しているといわれており、また、他
の化石燃料資源に比べてヘテロ元素の含有率が少なくク
リーンであることから、有効利用が期待されている資源
である。しかし、天然ガス田の大部分を占める低質の中
小ガス田の天然ガス資源は、輸送コストの問題などから
未利用のまま放置されているものが多い。このような天
然ガス資源を利用するためには、その主成分であるメタ
ンをガソリンやディーゼル油等の液体燃料に変換し、輸
送コストを大幅にダウンすることが有効である。メタン
を液体燃料化する最も現実的なルートとしては、リフォ
ーミング反応を経由して生じる合成ガス（一酸化炭素と
水素の混合ガス）を液体炭化水素等へと変換するフィッ
シャー・トロプッシュ合成（Fischer-Tropsch 合成、以
下、ＦＴ合成という）が知られている。ＦＴ合成の反応
は、一般に次の式で表わされる。

【０００３】

【化１】

【０００４】ＦＴ合成において高活性を有する触媒とし
ては、工業的見地から、鉄又はコバルト系の触媒がよく
用いられている。これらの触媒の単位金属重量あたりの
活性を高めるためには金属表面積を増大する必要がある
ことから、表面積の大きい金属酸化物が担体としてしば
しば使用されている。このような担体への触媒活性金属
種の担持は、担持操作の簡便な含浸法、沈殿法、混練法
などにより行われているが、これらの方法で調製された
担持触媒は、活性は高いものの、触媒表面に活性金属種
が凝集しているために表面で炭素質の副生が起こり、速
やかに活性が劣化するという問題があった。ＦＴ合成は
極めて大きな発熱を伴うため、触媒表面で局部的な過熱
が発生し、これにより触媒表面に生じたホットスポット
における副反応（炭素質の析出など）の進行が活性を劣
化させる原因となるが、ホットスポットの生成を防ぐた
めには、活性金属種を凝集させず、活性点を分散させる
ことが必要であった。これに対し、活性金属種の凝集を
防ぐ目的で、金属種と強い相互作用を有する担体を用
い、金属粒子どうしが容易には凝集できないようにする
ことが考えられる。この方法のひとつとして、金属粒子
を高分散に担持させるゾル・ゲル法が知られている。ゾ
ル・ゲル法では、担体となる金属酸化物を合成する段階
で触媒活性金属種を原子レベルで均一に導入するので、
担持金属触媒の活性金属種は担体である金属酸化物の格
子の中に極めて高分散に包含され、各種の処理や反応に
おいても容易には凝集しない。したがって反応時の局部
的過熱によっても活性の劣化は少ないものと期待される
が、逆に、活性金属種が担体と強く結合しているため
に、反応に先立つ触媒の活性化が困難になり、十分な触
媒活性のものが得られないという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
合成ガスから鎖状炭化水素を合成するのに好適な、高活
性かつ長寿命の触媒と、その製造方法を提供することを
目的とする。さらに本発明は、前記触媒を利用し、合成
ガスより、高い選択率で鎖状炭化水素を製造する方法を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意研究した結果、ゾル・ゲル法によるコバルト担
持物に特定の貴金属を含有させると、触媒の活性が著し
く増大し、しかも長時間にわたって安定した活性を示す
ことを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至っ
た。すなわち本発明は、 （１）ゾル・ゲル法で製造したコバルト担持物であっ
て、白金族元素又はレニウムから選ばれる少なくとも１
種を含有し、かつ、還元処理したことを特徴とする炭化
水素製造用触媒、 （２）コバルト塩及び金属アルコキシドの均一溶液を加
水分解してゲル化したのち焼成する、ゾル・ゲル法によ
るコバルト担持物の製造方法であって、コバルト担持物
の調製時又は調製後、白金族元素又はレニウムから選ば
れる少なくとも１種を含有させ、３００〜６００℃で水
素処理して活性化することを特徴とする（１）項記載の
触媒の製造方法、及び （３）（１）項記載の触媒の存在下、一酸化炭素と水素
を反応させることを特徴とする炭化水素の製造方法を提
供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の触媒は活性金属種を担体
上に担持してなる。担体は通常ゾル・ゲル法で調製する
ことのできる酸化物系担体であり、アルコキシドの加水
分解速度が適度に緩慢で、活性金属塩とよく複合して均
一溶液を形成できるものが好ましい。例えばシリカ、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニアなどがあげられ、シリカ
が特に好ましい。本発明において、アルコキシドの加水
分解を経由するゾル・ゲル法を用いるが、このゾル・ゲ
ル法自体は通常知られている方法（触媒誌、３２、３１
１（１９９０））に従って行うことができる。本発明の
触媒は、ゾル・ゲル法で調製した、コバルト担持物に、
特定の貴金属を含有させてなることを特徴とし、コバル
ト担持物を所定の温度で水素処理して活性化して調製さ
れる。以下に、本発明の触媒とその製造方法について、
シリカ担持コバルトを例に説明する。

【０００８】まず、シリカ担持コバルトを製造する。コ
バルト塩（例えば硝酸コバルト等）を溶媒（例えばエチ
レングリコール等の多価アルコール）に溶解し、オルト
ケイ酸アルキル（例えばオルトケイ酸エチル、オルトケ
イ酸プロピル、オルトケイ酸ブチルなど）などのアルコ
キシドを加え、加熱、攪拌して均一化する。用いるコバ
ルト塩の量は、アルコキシド１モルに対し、好ましくは
０．０５〜１モルである。コバルト塩が少なすぎると触
媒の単位重量当りの活性が十分でなくなる。また多すぎ
ると、触媒として反応に用いたときにコバルトが触媒か
ら遊離して析出しやすくなることがある。この均一溶液
を加水分解することによりゲル化して、均一なガラス状
の固体を得、さらにこれを空気中で焼成する。焼成は、
好ましくは２５０〜６００℃で行われる。焼成温度が低
すぎると調製に用いた有機物の除去が十分に行えず、触
媒を活性化しにくくなる。一方、焼成温度が高すぎると
触媒の構造破壊が起こり、コバルト粒子が析出して凝集
することがある。

【０００９】次に、上記のようなゾル・ゲル法によって
調製したシリカ担持コバルトに、白金族元素又はレニウ
ムから選ばれる少なくとも１種の貴金属、好ましくはイ
リジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、オスミウム又
はレニウムから選ばれる少なくとも１種を含有させる。
シリカ担持コバルト焼成後に上記貴金属を添加する場合
には、貴金属の塩を通常の含浸法などにより添加する。
また、別法として、コバルト塩とともに貴金属塩を溶媒
に溶解して、ゾル・ゲル法によるシリカ担持コバルト調
製段階で添加することもできる。上記貴金属の含有量
は、触媒（担体を含む全触媒量）に対し好ましくは０．
１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％で
ある。貴金属が多すぎると均一に分散添加することが困
難となり、少なすぎると活性を増大させる効果が発現し
ない。

【００１０】上記のようにして調製した貴金属含有シリ
カ担持コバルトを、３００〜６００℃、好ましくは３５
０〜５５０℃で水素気流中で還元処理して活性化し、本
発明の触媒を得ることができる。水素処理の温度が低す
ぎると活性化が十分に行われず、一方、温度が高すぎる
と触媒の構造破壊が起こり、コバルト粒子が析出して凝
集することがある。上記貴金属を含有させないシリカ担
持コバルトでは、触媒を十分に活性化することができ
ず、また、上記貴金属だけを担持させたシリカには触媒
活性はない。これに対し、本発明の貴金属含有シリカ担
持コバルトが長時間安定して高い活性を示すのは、担持
コバルトと上記貴金属とが協奏的に作用するためと考え
られる。なお、上記の説明はシリカの場合の説明である
が、それ以外の酸化物を用いた場合も、アルコキシドの
アルキル基を適宜に選ぶなど条件を適当に設定すること
により、シリカの場合と同様にして触媒を製造できる。

【００１１】次に、本発明の触媒を用いた炭化水素燃料
の製造方法について説明する。本発明の炭化水素燃料の
製造方法においては、上記した本発明の触媒の存在下、
一酸化炭素と水素を反応させ、ＦＴ合成反応に従って液
体又は固体の炭化水素燃料を製造する。反応は、気相固
定床、流動床、液相懸濁床（スラリー床）のいずれで行
ってもよいが、反応熱の除去効率からはスラリー床が好
ましい。反応条件は通常のＦＴ合成条件を適用できる。
例えば、圧力５〜２０ｋｇ／ｃｍ² 、Ｈ₂ ／ＣＯモル比
３〜１の条件が好ましい。反応温度は１５０〜３００℃
が好ましく、２００〜２６０℃がさらに好ましい。反応
温度が低すぎると触媒活性が低く、また高すぎると副反
応が進行することがある。反応させるガスの空間速度は
適宜設定できるが、Ｗ／Ｆが１〜１００ｇ−ｃａｔ．ｈ
／ｍｏｌが好ましい。反応させる際に、ガスを不活性気
体等で希釈してもよい。

【００１２】本発明方法により、鎖状炭化水素が得ら
れ、これは、主として炭素数の異なる直鎖パラフィン及
び直鎖オレフィン（おもに１−オレフィン）の混合物と
して生成する。特に本発明方法によれば、室温で液体又
は固体のもの、すなわち、高級炭化水素を長時間安定し
て高選択率で得ることができる、という特徴を有する。
具体的には、高級炭化水素とは炭素数が５以上、好まし
くは５〜４０の炭化水素である。本発明方法によれば、
メタンやエタン、プロパンなどのガス状の低級炭化水素
の生成を抑制できる。高級炭化水素を得るためには反応
における連鎖成長確率が０．７〜０．９５の範囲にある
ことが好ましいと考えられているが、本発明の触媒を用
いるとこのような範囲の連鎖成長確率を示し、その反応
が長時間安定して行われ、輸送等しやすい液体又は固体
の高級炭化水素が高い選択率で得られる。なお、ここで
いう連鎖成長確率はシュルツ・フローリー分布における
連鎖成長確率（Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 15, 136
(1976) など）であり、炭素数ｎの炭化水素中間体がさ
らに炭素数を１つ増やして炭素数ｎ＋１の中間体になる
確率である。連鎖成長確率αは次の式で表わされる。

【００１３】

【数１】

【００１４】（式中、ｒ_P は炭素数ｎの中間体が炭素数
ｎ＋１の中間体になる速度、ｒ_T は炭素数ｎの中間体が
炭素数を増やすことなくそのまま脱離（停止）する速度
を表わす。）

【００１５】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。なお、実施例及び比較例の連鎖成長確率
は、生成物の炭素数のシュルツ・フローリー分布より、
炭素数５〜３５の生成物について求めたものである。 実施例１ 硝酸コバルト６水塩（関東化学社製）１９．７ｇを１
５．７ｇのエチレングリコール（半井化学社製）に溶解
し、２０．８ｇのオルトケイ酸エチル（半井化学社製）
を加えて、６０℃で均一になるまで攪拌した。十分に攪
拌しながら、これに７．２ｇの蒸留水を加え、均一にし
た後、８０℃に保ち加水分解してガラス状のゲルを得
た。これを９０℃で１５時間保ち、さらに排気して過剰
のエチレングリコールを除去した後、空気気流中におい
て４００℃で焼成した。これに０．１８ｇの四塩化イリ
ジウム（添川化学社製）を含む水溶液を含浸した後、水
素気流中において５００℃で１５時間、還元処理を行っ
た。得られた触媒のＸ線回折パターンは金属コバルトに
帰属される極めて小さなピークを示すのみであり、大部
分は非晶質であった。透過電子顕微鏡による観察の結
果、直径１０ｎｍ以下の均一な粒子径を持つコバルト微
粒子が触媒中に均一に分散していることが認められた。
窒素の吸脱着から求められる触媒の細孔径分布曲線は約
２ｎｍに極めて鋭いピークを与え、均一な細孔構造を有
していることが認められた。なお、この触媒の水素飽和
吸着量は０．１６ｍｌ／ｇであった。この触媒２ｇをヘ
キサデカン中で粉砕し、７０ｍｌのヘキサデカン中に懸
濁して、内容積１００ｍｌのオートクレーブ型反応器に
充填した。１０ｖｏｌ％のアルゴンを含むＨ₂ ／ＣＯモ
ル比が２の合成ガスを導入して、圧力１０ｋｇ／ｃｍ
² 、温度２３０℃、Ｗ／Ｆ １０ｇ−ｃａｔ．ｈ／ｍｏ
ｌの条件で反応を行った。９０時間の反応におけるＴＯ
Ｆ（ターンオーバー・フレキュエンシー（Turnover Fre
quency）、触媒の活性点１個あたりの活性を示し、数値
が大きいほうが活性が高い）の経時変化を表１に示し
た。表１の結果から明らかなように９０時間以上の反応
においても触媒の活性劣化は認められず、また、反応後
に得られた生成物の連鎖成長確率は約０．８であった。
９０時間経過後でも転化率は５４％であり、反応開始４
時間後の５５％と変わらない値を維持していた。生成物
は、重量分布では炭素数約６に極大を持つ高級炭化水素
であり、ガスクロマトグラフィーにより炭素数４０程度
までの炭化水素の生成を確認した。ろ過等により触媒を
除去し、溶媒を含む液体と固体の混合物として約９５ｇ
のやわらかい白色ワックス状の高級炭化水素混合物を得
た。

【００１６】 実施例２ 四塩化イリジウムに代えて塩化ルテニウム（半井化学社
製）０．２０ｇを用いた以外は実施例１と全く同様にし
て触媒を調製した。得られた触媒のＸ線回折パターン、
電子顕微鏡観察の結果及び細孔分布曲線は、実施例１の
触媒とほぼ同様であった。この触媒の水素飽和吸着量
は、約０．０５ｍｌ／ｇであった。この触媒２ｇを用
い、実施例１と同様にして炭化水素の製造を行い、溶媒
を含む液体と固体の混合物として約７５ｇのやわらかい
白色ワックス状の高級炭化水素混合物を得た。ＴＯＦの
経時変化を表１に示した。７０時間以上の反応でも活性
劣化は認められなかった。得られた反応生成物の連鎖成
長確率は約０．７であった。

【００１７】 比較例１ 四塩化イリジウム水溶液による含浸を行わない以外は実
施例１と全く同様にして触媒を調製した。得られた触媒
のＸ線回折パターン、電子顕微鏡観察の結果、細孔分布
曲線等は、実施例１の触媒とほぼ同様であった。この触
媒の水素飽和吸着量は、約０．０１ｍｌ／ｇ以下であっ
た。この触媒２ｇを用い、実施例１と同様にして炭化水
素の製造を行ったが、触媒の活性は極めて低く、６５時
間の反応で生成した炭化水素は痕跡量程度であった。

【００１８】 比較例２ 硝酸コバルトを使用しない以外は実施例１と全く同様に
して触媒を調製した。この触媒２ｇを用い、実施例１と
同様にして炭化水素の製造を行ったが、全く反応しなか
った。

【００１９】 比較例３ 硝酸コバルト６水塩（関東化学社製）１９．７ｇを蒸留
水に溶解し、市販のＱ−１０シリカ（商品名、富士シリ
シア社製）１６．０ｇに含浸担持させた後、空気気流中
において４００℃で焼成し、さらに水素気流中において
４００℃で１５時間還元処理を行った。得られた触媒の
Ｘ線回折パターンは、金属コバルトに帰属される明白な
ピークが認められた。なお、この触媒の水素飽和吸着量
は０．４２ｍｌ／ｇであった。この触媒２ｇを用い、実
施例１と同様にして炭化水素の製造を行った。触媒の活
性は、初期は高かったが、５時間以内に速やかな活性の
劣化が見られた。ＴＯＦの経時変化を表１に示した。な
お、反応後に得られた生成物の連鎖成長確率は約０．８
であった。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明の触媒は、一酸化炭素及び水素の
混合ガス（合成ガス）より炭化水素燃料を製造する反応
において、高い選択率で液体又は固体の高級炭化水素を
生成させ、高活性であり、かつ、触媒寿命が長いという
優れた作用効果を奏する。この触媒を用いることによ
り、天然ガスなどのメタンを、輸送コストの安い液体又
は固体の高級炭化水素に効率よく変換することができ、
未利用であった低質の中小ガス田などの資源の有効利用
を図ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒川 裕則 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 藤元 薫 東京都文京区本郷７丁目３番１号 東京 大学内 (56)参考文献 特開 平７−145388（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−132189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−61644（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−290258（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 300

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゾル・ゲル法で製造したコバルト担持物
   であって、白金族元素又はレニウムから選ばれる少なく
   とも１種を含有し、かつ、還元処理したことを特徴とす
   る炭化水素製造用触媒。
2. 【請求項２】 コバルト塩及び金属アルコキシドの均一
   溶液を加水分解してゲル化したのち焼成する、ゾル・ゲ
   ル法によるコバルト担持物の製造方法であって、コバル
   ト担持物の調製時又は調製後、白金族元素又はレニウム
   から選ばれる少なくとも１種を含有させ、３００〜６０
   ０℃で水素処理して活性化することを特徴とする請求項
   １記載の触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の触媒の存在下、一酸化炭
   素と水素を反応させることを特徴とする炭化水素の製造
   方法。