JPWO2020116474A1 - 低級オレフィン含有ガスの製造装置および低級オレフィン含有ガスの製造方法 - Google Patents

低級オレフィン含有ガスの製造装置および低級オレフィン含有ガスの製造方法 Download PDF

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可織 関根
祐賀子 中井
麻衣 西井
將行 福嶋
禎宏 加藤
隆夫 増田
佑太 中坂
吉川　琢也
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Abstract

高活性と高選択性で、CH4とCO2から、COとH2を介し、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを製造できる製造装置及び製造方法の提供。
この製造装置は、第１供給部からCH4とCO2を含むガスが供給され、第１触媒構造体を加熱しながら、COとH2を含む合成ガスを生成する合成ガス生成部と、合成ガスが供給され、第２触媒構造体を加熱しながら、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成するガス生成部と、ガス生成部から排出されるプロピレンを検出する検出部とを備え、第１触媒構造体は、多孔質構造の第１担体と第１担体内の第１金属微粒子とを備え、第１担体が第１通路を有し、第１金属微粒子が第１通路に存在し、第２触媒構造体は、多孔質構造の第２担体と第２担体内の第２金属微粒子とを備え、第２担体が第２通路を有し、第２通路の一部が平均内径0.95nm以下である。

Description

本発明は、低級オレフィン含有ガスの製造装置および低級オレフィン含有ガスの製造方法に関する。
近年、地球温暖化対策として、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）とを接触させて、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスに変換する技術であるドライリフォーミングが着目されている。
このような合成ガスを製造する際に用いる触媒として、例えば、特許文献１には、担体としてＭｎや所定のアルカリ土類金属等を含む酸素欠損ペロブスカイト型の複合酸化物を用い、かつ、担持金属としてニッケルを用いた触媒が開示されている。
しかし、二酸化炭素とメタンとを接触させて、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスに変換する反応は、８００℃以上の高温で行う必要がある。特許文献１に開示されている触媒では、担体の表面に金属が担持されているため、高温下で触媒粒子同士が凝集し、触媒活性が低下しやすく、触媒活性も十分とは言えない。
触媒粒子同士の接着を抑制し、触媒粒子の比表面積を増加させる方法として、例えば、特許文献２には、基材表面に触媒粒子を固定した後、酸化処理及び還元処理を所定の条件で行う方法が開示されている。
しかし、特許文献２に開示されている基材表面に触媒粒子が固定された触媒構造体においても、触媒構造体が高温の反応場に配されることによって、触媒活性が低下する。そのため、触媒機能を再生するために、酸化処理及び還元処理を再度施す必要があり、作業が煩雑となる。
また、石油の代替燃料である合成油、合成燃料等の液体もしくは固体燃料製品の原料として利用される炭化水素化合物を製造する方法として、一酸化炭素（ＣＯ）ガス及び水素（Ｈ２）ガスを主成分とする合成ガスから触媒反応を利用して炭化水素、特に液体もしくは固体炭化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）が知られている。
このＦＴ合成反応に使用される触媒として、例えば、特許文献３には、シリカ、アルミナ等の担体上に、コバルト、鉄等の活性金属を担持した触媒が開示され、特許文献４には、コバルト、ジルコニウム又はチタン、及びシリカを含有する触媒が開示されている。
ＦＴ合成反応に用いる触媒は、例えば、シリカ、アルミナ等の担体に、コバルト塩、ルテニウム塩等を含浸させ、これを焼成することによって、コバルト酸化物及び／又はルテニウム酸化物が担持された触媒（未還元触媒）として得ることができる。このようにして得られた触媒がＦＴ合成反応に対して十分な活性を発現するために、特許文献５に開示されているように、該触媒を水素ガス等の還元ガスに接触させて還元処理し、活性金属であるコバルト及び／又はルテニウムを酸化物の状態から、金属の状態へと変換する必要がある。
ＦＴ合成反応を行う反応器においては、炭素数が比較的多い重質炭化水素が主に液体成分として、炭素数が比較的少ない軽質炭化水素が主にガス成分として合成される。しかしながら、ＦＴ合成反応では、様々な炭素数を有する炭化水素が合成されるため、所望の炭化水素を得るには、合成プロセス後に、分解プロセス、精製プロセス等の余分なプロセスを行う必要がある。そのため、ＦＴ合成反応において、生成物の炭素数分布をできるだけ制御することが望ましい。
特許文献６には、ＦＴ合成触媒をなすコア部と、炭化水素を分解して軽質化するシェル部からなるコア−シェル型の触媒を用いて、コア部のＦＴ合成触媒で炭化水素を成長させ、シェル部の炭化水素を分解する触媒でＦＴ合成反応により得られた生成物を分解することにより、生成した炭化水素を軽質化する技術が開示されている。しかしながら、特許文献６には、主に炭素数が５以上の炭化水素を対象とした炭素数分布しか開示されていない。
また、コア部のコバルト触媒で合成した炭化水素の炭素数をシェル部のゼオライト表面の反応で調整しているため、シェル部で生成物の軟質化を調製した後も、コア部または隣接するシェル部などと再度反応する場合がある。そのため、特定の範囲の炭素数を有する炭化水素の選択性の制御が困難であり、特に、より炭素数が少ない軽質炭化水素を対象とした炭素数分布の制御が困難である。
ＦＴ合成反応においてガス成分として生成されるプロピレン、ブテン等の軽質炭化水素は、種々の化学製品の基礎原料として使用されることで知られている。ＦＴ合成反応では、このような軽質炭化水素も生成され得るものの、その選択性は依然として低い。すなわち、ＦＴ合成反応により得られる生成物において、重質炭化水素よりも軽質炭化水素の選択性を高める技術は未だ確立されていない。また、このような技術を開発することにより、軽質炭化水素の選択性を向上させるだけでなく、従来の合成プロセスで要していた精製プロセス等の追加操作を省き、生産効率の向上を図ることも望まれる。
特開２０１３−２５５９１１号公報 特開２０１６−２５２７号公報 特開平４−２２７８４７号公報 特開昭５９−１０２４４０号公報 国際公開第２０１５／０７２５７３号 国際公開第２０１４／１４２２８２号
本発明の目的は、触媒活性の低下を抑制し、軽質炭化水素の選択性を高めて、メタンと二酸化炭素とから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを介して、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを効率良く製造することができる低級オレフィン含有ガスの製造装置及びその製造方法を提供することにある。
本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
１． プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを製造する低級オレフィン含有ガスの製造装置であって、メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを供給する第１供給部と、前記第１供給部から前記原料ガスが供給され、第１触媒構造体を加熱しながら、前記原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する合成ガス生成部と、前記合成ガス生成部から排出される前記合成ガスを供給する第２供給部と、前記第２供給部から前記合成ガスが供給され、第２触媒構造体を加熱しながら、前記合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成する低級オレフィン含有ガス生成部と、前記低級オレフィン含有ガス生成部から排出される前記低級オレフィン含有ガス中のプロピレンを検出する第１検出部と、を備え、前記第１触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第１担体と、前記第１担体に内在する少なくとも１つの第１触媒物質と、を備え、前記第１担体が、該第１担体の外部と連通する第１通路を有し、前記第１触媒物質が、第１金属微粒子であり、前記第１担体の少なくとも前記第１通路に存在し、前記第２触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第２担体と、前記第２担体に内在する少なくとも１つの第２金属微粒子と、を備え、前記第２担体が、該第２担体の外部と連通する第２通路を有し、前記第２通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である、低級オレフィン含有ガスの製造装置。
２． 前記合成ガス生成部に酸素を供給する酸素供給部をさらに備える、前記１記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
３． 前記酸素供給部は、爆発下限界未満の濃度の酸素を前記合成ガス生成部に供給する、前記２記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
４． 前記合成ガス生成部は、前記第１触媒構造体を６００℃以上１０００℃以下で加熱する、前記１〜３のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
５． 前記第１金属微粒子が、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子である、前記１〜４のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
６． 前記第１通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる第１拡径部とを有し、かつ、前記第１触媒物質が、少なくとも前記第１拡径部に存在している、前記１〜５のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
７． 前記第１拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、前記６に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
８． 前記第１金属微粒子の平均粒径が、前記第１通路の平均内径よりも大きく、かつ、前記第１拡径部の内径以下である、前記６または７に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
９． 前記合成ガス生成部から排出される前記合成ガス中のメタンと二酸化炭素とを分離する第１分離部をさらに備える、前記１〜８のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
１０． 前記第１分離部で分離したメタンと二酸化炭素とを前記合成ガス生成部に供給する第３供給部をさらに備える、前記９に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
１１． 前記合成ガス生成部から排出される前記合成ガス中の一酸化炭素と水素とを検出する第２検出部をさらに備える、前記１〜１０のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
１２． 前記低級オレフィン含有ガス生成部は、前記第２触媒構造体を１８０℃以上５００℃以下で加熱する、前記１〜１１のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
１３． 前記第２金属微粒子は、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１金属、または、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１金属、ならびに、前記第１金属と異なる種類であり、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、Ｚｒ（ジルコニウム）およびＭｎ（マンガン）からなる群から選択される少なくとも１種の第２金属、を含有する、前記１〜１２のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
１４． 前記第２通路の一部における平均内径が０．３９ｎｍ以上０．７５ｎｍ以下であることを特徴とする、前記１〜１３のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
１５． 前記第２通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる第２拡径部とを有し、かつ前記第２金属微粒子が、少なくとも前記第２拡径部に存在している、前記１〜１４のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
１６． 前記低級オレフィン含有ガス生成部から排出される前記低級オレフィン含有ガス中の一酸化炭素と水素とを分離する第２分離部をさらに備える、前記１〜１５のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
１７． 前記第２分離部で分離した一酸化炭素と水素とを前記低級オレフィン含有ガス生成部に供給する第４供給部をさらに備える、前記１６に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
１８． 前記低級オレフィン含有ガス生成部から排出される前記低級オレフィン含有ガス中のメタンと二酸化炭素とを分離する第３分離部をさらに備える、前記１〜１７のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
１９． 前記第３分離部で分離したメタンと二酸化炭素とを前記合成ガス生成部に供給する第５供給部をさらに備える、前記１８に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
２０． 前記低級オレフィン含有ガス生成部から排出される前記低級オレフィン含有ガスを冷却して、低級オレフィンを含むガスと液体とを分離する第４分離部をさらに備える、前記１〜１９のいずれかに記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
２１． プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを製造する低級オレフィン含有ガスの製造方法であって、メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを第１触媒構造体に供給する工程Ｓ１と、前記第１触媒構造体を加熱しながら、前記原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する工程Ｓ２と、前記工程Ｓ２で得られた前記合成ガスを第２触媒構造体に供給する工程Ｓ３と、前記第２触媒構造体を加熱しながら、前記合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成する工程Ｓ４と、前記低級オレフィン含有ガス中のプロピレンを検出する工程Ｓ５と、を有し、前記第１触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第１担体と、前記第１担体に内在する少なくとも１つの第１触媒物質と、を備え、前記第１担体が、該第１担体の外部と連通する第１通路を有し、前記第１触媒物質が、第１金属微粒子であり、前記第１担体の少なくとも前記第１通路に存在し、前記第２触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第２担体と、前記第２担体に内在する少なくとも１つの第２金属微粒子と、を備え、前記第２担体が、該第２担体の外部と連通する第２通路を有し、前記第２通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である、低級オレフィン含有ガスの製造方法。
本発明によれば、触媒活性の低下を抑制し、軽質炭化水素の選択性を高めて、メタンと二酸化炭素とから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスの生成を経て、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを効率良く製造することができる低級オレフィン含有ガスの製造装置及びその製造方法を提供することができる。
図１は、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造装置を構成する要部構成要素のそれぞれをブロックで示したときのブロック図である。 図２は、低級オレフィン含有ガスの製造装置に用いられる第１触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図２（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図２（ｂ）は部分拡大断面図である。 図３は、図２の第１触媒構造体の変形例を示す模式図である。
以下、実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、第１触媒構造体と第２触媒構造体を用いることによって、触媒活性の低下が抑制され、軽質炭化水素の選択性が向上して、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを効率良く製造することを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造装置は、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを製造する低級オレフィン含有ガスの製造装置であって、メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを供給する第１供給部と、前記第１供給部から前記原料ガスが供給され、第１触媒構造体を加熱しながら、前記原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する合成ガス生成部と、前記合成ガス生成部から排出される前記合成ガスを供給する第２供給部と、前記第２供給部から前記合成ガスが供給され、第２触媒構造体を加熱しながら、前記合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成する低級オレフィン含有ガス生成部と、前記低級オレフィン含有ガス生成部から排出される前記低級オレフィン含有ガス中のプロピレンを検出する第１検出部と、を備え、前記第１触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第１担体と、前記第１担体に内在する少なくとも１つの第１触媒物質と、を備え、前記第１担体が、該第１担体の外部と連通する第１通路を有し、前記第１触媒物質が、第１金属微粒子であり、前記第１担体の少なくとも前記第１通路に存在し、前記第２触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第２担体と、前記第２担体に内在する少なくとも１つの第２金属微粒子と、を備え、前記第２担体が、該第２担体の外部と連通する第２通路を有し、前記第２通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である。
実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを製造する低級オレフィン含有ガスの製造方法であって、メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを第１触媒構造体に供給する工程Ｓ１と、前記第１触媒構造体を加熱しながら、前記原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する工程Ｓ２と、前記工程Ｓ２で得られた前記合成ガスを第２触媒構造体に供給する工程Ｓ３と、前記第２触媒構造体を加熱しながら、前記合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成する工程Ｓ４と、前記低級オレフィン含有ガス中のプロピレンを検出する工程Ｓ５と、を有し、前記第１触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第１担体と、前記第１担体に内在する少なくとも１つの第１触媒物質と、を備え、前記第１担体が、該第１担体の外部と連通する第１通路を有し、前記第１触媒物質が、第１金属微粒子であり、前記第１担体の少なくとも前記第１通路に存在し、前記第２触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第２担体と、前記第２担体に内在する少なくとも１つの第２金属微粒子と、を備え、前記第２担体が、該第２担体の外部と連通する第２通路を有し、前記第２通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である。
［低級オレフィン含有ガスの製造装置の構成］
図１は、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造装置を構成する要部構成要素のそれぞれをブロックで示したときのブロック図を示したものである。
図１に示す低級オレフィン含有ガスの製造装置１００（以下、単に製造装置ともいう）は、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを製造する装置であり、第１供給部１０１、合成ガス生成部１０３、第２供給部１０６、低級オレフィン含有ガス生成部１０７、および第１検出部１０９で主に構成されている。
第１供給部１０１は、メタン供給部１０２ａと二酸化炭素供給部１０２ｂとを備え、メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを合成ガス生成部１０３に供給する。メタン供給部１０２ａは、例えばメタンガスのボンベやメタンガス発生機などから構成され、合成ガス生成部１０３に供給するメタンガスの供給量を制御することができる。二酸化炭素供給部１０２ｂは、例えば二酸化炭素ガスのボンベや二酸化炭素ガス発生機などから構成され、合成ガス生成部１０３に供給する二酸化炭素の供給量を制御することができる。
合成ガス生成部１０３は、第１触媒構造体を収容する第１触媒構造体収容部１０４および不図示の加熱炉のような加熱部を備え、第１触媒構造体収容部１０４内の第１触媒構造体が加熱炉によって所定の温度に加熱される。そして、合成ガス生成部１０３は、第１供給部１０１からメタンと二酸化炭素とを含む原料ガスが供給され、第１触媒構造体収容部１０４内の第１触媒構造体を加熱しながら、原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する。
具体的には、第１供給部１０１からメタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを合成ガス生成部１０３に供給するとともに、合成ガス生成部１０３の内部に設けられる第１触媒構造体を加熱することによって、供給されたメタンと二酸化炭素とが第１触媒構造体によって反応し、これによって一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成することができる。以下では、合成ガス生成部１０３で生じる合成ガスの生成反応をドライリフォーミング反応ということもある。
第１触媒構造体収容部１０４の合成ガス生成部１０３内における設置状態は、第１触媒構造体収容部１０４の内部に収容される加熱状態の第１触媒構造体が原料ガスに接触することができればよい。例えば、図１に示すように、原料ガスを供給する配管および合成ガス生成部１０３の接続部分と、合成ガス生成部１０３および合成ガスを排出する配管の接続部分とを、連結するように、第１触媒構造体収容部１０４を設置する。
第２供給部１０６は、合成ガス生成部１０３で生成されて排出される一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを、低級オレフィン含有ガス生成部１０７に供給する。第２供給部１０６は、低級オレフィン含有ガス生成部１０７に供給する合成ガスの供給量を制御することができる。
低級オレフィン含有ガス生成部１０７は、第２触媒構造体を収容する第２触媒構造体収容部１０８および不図示の加熱炉のような加熱部を備え、第２触媒構造体収容部１０８内の第２触媒構造体が加熱炉によって所定の温度に加熱される。そして、低級オレフィン含有ガス生成部１０７は、第２供給部１０６から一酸化炭素と水素とを含む合成ガスが供給され、第２触媒構造体収容部１０８内の第２触媒構造体を加熱しながら、合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素とから、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成する。
具体的には、第２供給部１０６から一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを、低級オレフィン含有ガス生成部１０７に供給するとともに、低級オレフィン含有ガス生成部１０７の内部に設けられる第２触媒構造体を加熱することによって、供給された一酸化炭素と水素とが第２触媒構造体によって反応し、これによってプロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成することができる。以下では、低級オレフィン含有ガス生成部１０７で生じる低級オレフィン含有ガスの生成反応をＦＴ合成反応ということもある。
第２触媒構造体収容部１０８の低級オレフィン含有ガス生成部１０７内における設置状態は、第２触媒構造体収容部１０８の内部に収容される加熱状態の第２触媒構造体が合成ガスに接触することができればよい。例えば、図１に示すように、合成ガスを供給する配管および低級オレフィン含有ガス生成部１０７の接続部分と、低級オレフィン含有ガス生成部１０７および低級オレフィン含有ガスを排出する配管の接続部分とを、連結するように、第２触媒構造体収容部１０８を設置する。
第１検出部１０９は、低級オレフィン含有ガス生成部１０７で生成されて排出される低級オレフィン含有ガス中のプロピレンを検出する。
製造装置１００で製造される低級オレフィン含有ガスにはプロピレンが含まれる。低級オレフィン含有ガス中のプロピレンの濃度は、特に限定されるものではなく、ドライリフォーミング反応やＦＴ合成反応の条件などを調整することによって、適宜選択される。低級オレフィン含有ガスに含まれる低級オレフィンとしては、プロピレンに加えて、炭素数４以下のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなどが挙げられる。
また、第２触媒構造体収容部１０８に供給される水素／一酸化炭素のモル比は、好ましくは１．５以上２．５以下、より好ましくは１．８以上２．２以下である。また、第２触媒構造体収容部１０８内の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下（絶対圧力）である。このような条件であると、低級オレフィン含有ガス生成部１０７内のＦＴ合成反応が効率的に進行する。
製造装置１００によれば、第１触媒構造体および第２触媒構造体を用いることによって、メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成するとともに、生成した合成ガスから、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを製造することができる。このように、製造装置１００では、原料ガスから生成された合成ガスに対する、物質の添加や除去のような成分調整などの処理を行わずに、生成された合成ガスをそのまま利用できるため、簡便に低級オレフィン含有ガスを製造することができる。
なお、製造装置１００には、低級オレフィン含有ガス生成部１０７に対して一酸化炭素を供給する一酸化炭素供給部（図示せず）や水素を供給する水素供給部（図示せず）を別個に設けて、原料ガスから生成された合成ガスに対して、一酸化炭素と水素とを追加で供給してもよい。
第１検出部１０９が低級オレフィン含有ガス中のプロピレンを検出できる場合には、製造装置１００が正常に稼働していることを判断できる。一方、第１検出部１０９が低級オレフィン含有ガス中のプロピレンを検出できない場合には、製造装置１００が異常であるため、ドライリフォーミング反応に関連する部分およびＦＴ合成反応に関連する部分の少なくとも一方を止めて点検や修理を行う。
また、製造装置１００は、合成ガス生成部１０３に酸素を供給する酸素供給部１１４をさらに備えてもよい。酸素供給部１１４は、例えば酸素ガスのボンベや酸素ガス発生機などから構成され、合成ガス生成部１０３に供給する酸素ガスの供給量を制御することができる。酸素供給部１１４から合成ガス生成部１０３に供給された酸素は、合成ガス生成部１０３を介して低級オレフィン含有ガス生成部１０７にも供給される。
酸素供給部１１４から第１触媒構造体収容部１０４内の第１触媒構造体や第２触媒構造体収容部１０８内の第２触媒構造体に酸素を供給することによって、ドライリフォーミング反応で生じる第１触媒構造体のコーキングによる第１触媒構造体の触媒活性の低下、およびＦＴ合成反応で生じる第２触媒構造体のコーキングによる第２触媒構造体の触媒活性の低下を抑制することができる。
酸素供給部１１４は、好ましくは爆発下限界未満の濃度の酸素を合成ガス生成部１０３に供給する。上記濃度の酸素が合成ガス生成部１０３に供給されると、コーキングによる第１触媒構造体および第２触媒構造体の触媒活性の低下を効率的に抑制することができる。
具体的には、合成ガス生成部１０３に供給される酸素量が多いほど、コーキングによる第１触媒構造体および第２触媒構造体の失活を抑制できるが、この酸素量の上限値は爆発下限界未満の濃度の酸素量である。酸素供給部１１４から供給される酸素は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスと混合して、所定の酸素濃度に調整する。
合成ガス生成部１０３は、好ましくは６００℃以上１０００℃以下で第１触媒構造体を加熱する。第１触媒構造体が上記温度範囲内で加熱されると、ドライリフォーミング反応が効率的に進むため、一酸化炭素および水素の生成量が増加する。
また、製造装置１００は、合成ガス生成部１０３から排出されるガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを分離して回収する第１分離部１０５をさらに備えてもよい。第１分離部１０５は、例えば深冷分離式の分離部であって、排出されるガスを、合成ガス生成部１０３におけるドライリフォーミング反応で未反応のメタンと二酸化炭素を含む原料ガスと、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスとに分離することが好ましい。排出されるガス中に含まれる未反応の原料ガスを分離することによって、一酸化炭素と水素とを高い体積割合で生成することができるため、ＦＴ合成反応の効率が向上する。
また、製造装置１００は、第１分離部１０５で分離した未反応の原料ガスを、合成ガス生成部１０３に供給する第３供給部１１６をさらに備えてもよい。第３供給部１１６は、合成ガス生成部１０３に供給するメタンおよび二酸化炭素を含む原料ガスの供給量を制御することができる。第３供給部１１６から合成ガス生成部１０３に供給された原料ガスは、ドライリフォーミング反応に再利用することができるため、原料ガスの使用量を低減することができる。
また、製造装置１００は、合成ガス生成部１０３から排出されるガス中の合成ガス（例えば一酸化炭素と水素）を検出する第２検出部１１５をさらに備えてもよい。第２検出部１１５が合成ガス中の一酸化炭素と水素とを検出できる場合には、ドライリフォーミング反応が正常に行われていることを判断できる。一方、第２検出部１１５において、排出されるガスの成分分析を行った結果、一酸化炭素と水素が検出されない場合には、ドライリフォーミング反応が行われていないため、ドライリフォーミング反応に関連する部分を止めて点検や修理を行う。
低級オレフィン含有ガス生成部１０７は、好ましくは１８０℃以上５００℃以下、より好ましくは１８０以上３５０℃未満で、第２触媒構造体を加熱する。第２触媒構造体が上記温度範囲内で加熱されると、ＦＴ合成反応におけるプロピレンなどの低級オレフィンを選択的に生成することができるため、低級オレフィンの生成量が増加する。
また、製造装置１００は、低級オレフィン含有ガス生成部１０７から排出されるガスから、低級オレフィン含有ガスを分離して回収する第２分離部１１１をさらに備えてもよい。第２分離部１１１は、例えば深冷分離式の分離部であって、排出されるガスを、低級オレフィン含有ガス生成部１０７におけるＦＴ合成反応で未反応の一酸化炭素と水素を含む合成ガスと、低級オレフィン含有ガスとに分離することが好ましい。排出されるガス中に含まれる未反応の合成ガスを分離することによって、高い体積割合で低級オレフィンを生成することができる。
また、製造装置１００は、第２分離部１１１で分離した未反応の合成ガスを、低級オレフィン含有ガス生成部１０７に供給する第４供給部１１７をさらに備えてもよい。第４供給部１１７は、低級オレフィン含有ガス生成部１０７に供給する合成ガス（例えば一酸化炭素および水素）の供給量を制御することができる。第４供給部１１７から低級オレフィン含有ガス生成部１０７に供給された一酸化炭素と水素とは、ＦＴ合成反応に再利用することができるため、合成ガスの使用量、ひいては原料ガスの使用量を低減することができる。
また、製造装置１００は、低級オレフィン含有ガス生成部１０７から排出されるガスから、低級オレフィン含有ガスと、未反応の原料ガス（例えばメタンおよび二酸化炭素）を分離する第３分離部１１３をさらに備えてもよい。第３分離部１１３は、例えば深冷分離式の分離部であって、排出されるガスを、合成ガス生成部１０３におけるドライリフォーミング反応で未反応の原料ガスと、低級オレフィン含有ガスとに分離する。排出されるガス中に含まれる未反応の原料ガスを分離することによって、高い体積割合で低級オレフィンを生成することができる。
また、製造装置１００は、第３分離部１１３で分離した未反応の原料ガスを合成ガス生成部１０３に供給する第５供給部１１８をさらに備えてもよい。第５供給部１１８は、合成ガス生成部１０３に供給する原料ガス（例えばメタンおよび二酸化炭素）の供給量を制御することができる。第５供給部１１８から合成ガス生成部１０３に供給されたメタンと二酸化炭素とは、ドライリフォーミング反応に再利用することができるため、原料ガスの使用量を低減することができる。
また、製造装置１００は、低級オレフィン含有ガス生成部１０７から排出されるガスを冷却して、低級オレフィンを含むガスと液体とに分離する第４分離部１１０をさらに備えてもよい。第４分離部１１０は、室温まで冷却可能な気液分離部であり、低級オレフィン含有ガスに含まれる水分などを除去する。低級オレフィン含有ガスから水分などを除去して得られた低級オレフィンを含むガスには、低級オレフィン、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、および水素が含まれる。
また、製造装置１００は、第４分離部１１０から排出される液体から、水を分離する第５分離部１１２をさらに備えてもよい。第５分離部１１２で分離した水は、工業用排水として扱うことができる。
なお、図１では、メタン供給部１０２ａおよび二酸化炭素供給部１０２ｂによって、メタンと二酸化炭素とを個別に供給している一例を示しているが、メタンと二酸化炭素とを混合させた混合ガスを合成ガス生成部１０３に供給してもよい。また、第１供給部１０１および酸素供給部１１４によって、原料ガスと酸素とを個別に供給している一例を示しているが、原料ガスと酸素とを混合させた混合ガスを合成ガス生成部１０３に供給してもよい。
また、メタン供給部１０２ａから供給されるメタンの濃度や二酸化炭素供給部１０２ｂから供給される二酸化炭素の濃度は、特に限定されるものではない。例えば、これらの濃度は、１００％でもよいし、窒素やアルゴンなどの不活性ガスと混合して、所定値に調整してもよい。不活性ガスを用いる場合、図示しない不活性ガス供給部から製造装置１００に不活性ガスが供給される。
また、第１触媒構造体の設置状態について、図１では、第１触媒構造体が第１触媒構造体収容部１０４内に収容される一例を示しているが、加熱状態の第１触媒構造体が原料ガスに接触することができれば特に限定されず、例えば、第１触媒構造体は合成ガス生成部１０３内の一部もしくは全部に収容されてもよい。また、第２触媒構造体の設置状態についても、第１触媒構造体と基本的に同様であり、加熱状態の第２触媒構造体が合成ガスに接触することができれば特に限定されず、例えば、第２触媒構造体は低級オレフィン含有ガス生成部１０７内の一部もしくは全部に収容されてもよい。また、第１触媒構造体によるドライリフォーミング反応および第２触媒構造体によるＦＴ合成反応は、例えば、固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等で実施することができる。その中でも、好ましくは、固定床、超臨界固定床、スラリー床である。
また、第２分離部１１１および第３分離部１１３の配置構成について、図１では、第２分離部１１１から排出される低級オレフィン含有ガスが、第３分離部１１３に供給される一例を示しているが、第２分離部１１１と第３分離部１１３の配置順を変えて、第３分離部１１３から排出される低級オレフィン含有ガスが、第２分離部１１１に供給されるように構成してもよい。
また、第４分離部１１０の配置構成について、図１では、低級オレフィン含有ガス生成部１０７から排出される低級オレフィン含有ガスが、第４分離部１１０に供給される一例を示しているが、第２分離部１１１や第３分離部１１３から排出される低級オレフィン含有ガスが第４分離部１１０に供給されるように構成してもよい。また、製造装置１００は、第４分離部１１０を複数備えていてもよい。
［低級オレフィン含有ガスの製造方法］
実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを製造するための方法であり、例えば図１に示す製造装置１００を用いて行うことができる。
実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、第１供給工程Ｓ１、第１生成工程Ｓ２、第２供給工程Ｓ３、第２生成工程Ｓ４、および第１検出工程Ｓ５で主に構成される。
第１供給工程Ｓ１は、メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを第１触媒構造体に供給する。図１に示す製造装置１００では、第１供給部１０１から供給される原料ガスは、合成ガス生成部１０３の内部に設けられる第１触媒構造体収容部１０４内の第１触媒構造体に供給される。
第１生成工程Ｓ２は、第１触媒構造体を加熱しながら、第１供給工程Ｓ１で供給された原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する。製造装置１００では、合成ガス生成部１０３で所定の温度に加熱されている第１触媒構造体によって、原料ガス中のメタンと二酸化炭素とから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスが生成される。
第２供給工程Ｓ３は、第１生成工程Ｓ２で得られた合成ガスを第２触媒構造体に供給する。製造装置１００では、合成ガス生成部１０３で生成されて排出された合成ガスは、低級オレフィン含有ガス生成部１０７の内部に設けられる第２触媒構造体収容部１０８内の第２触媒構造体に供給される。
第２生成工程Ｓ４は、第２触媒構造体を加熱しながら、第２供給工程Ｓ３で供給された合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素とから、プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成する。製造装置１００では、低級オレフィン含有ガス生成部１０７で所定の温度に加熱されている第２触媒構造体によって、合成ガス中の一酸化炭素と水素とから、低級オレフィン含有ガスが生成される。
第１検出工程Ｓ５は、第２生成工程Ｓ４で生成した低級オレフィン含有ガス中のプロピレンを検出する。製造装置１００では、低級オレフィン含有ガス生成部１０７で生成されて排出される低級オレフィン含有ガス中のプロピレンが、第１検出部１０９によって検出される。
また、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、酸素を第１触媒構造体および第２触媒構造体に供給する酸素供給工程Ｓ１１をさらに有してもよい。酸素供給部１１４から供給される酸素は、第１触媒構造体収容部１０４内の第１触媒構造体と、第２触媒構造体収容部１０８内の第２触媒構造体に供給される。そのため、第１生成工程Ｓ２および第２生成工程Ｓ４における第１触媒構造体および第２触媒構造体のコーキングによる触媒活性の低下を抑制することができる。
また、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、第１生成工程Ｓ２で生成される合成ガスからメタンと二酸化炭素とを分離する第１分離工程Ｓ１２をさらに有してもよい。第１分離部１０５が第１生成工程Ｓ２で生成される合成ガスからメタンと二酸化炭素とを分離するため、第２生成工程Ｓ４で行われるＦＴ合成反応の効率を向上することができる。
また、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、第１分離工程Ｓ１２で分離したメタンと二酸化炭素とを第１生成工程Ｓ２に供給する第３供給工程Ｓ１３をさらに有してもよい。第３供給部１１６がメタンと二酸化炭素とを第１生成工程Ｓ２に供給するため、メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスは第１生成工程Ｓ２で行われるドライリフォーミング反応に再利用される。
また、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、第１生成工程Ｓ２で生成した合成ガスを構成する一酸化炭素と水素とを検出する第２検出工程Ｓ１４をさらに有してもよい。第２検出部１１５は、第１生成工程Ｓ２で生成される合成ガスを構成する一酸化炭素と水素とを検出する。
また、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、第２生成工程Ｓ４で生成される低級オレフィン含有ガスから一酸化炭素と水素とを分離する第２分離工程Ｓ１５をさらに有してもよい。第２分離部１１１が第２生成工程Ｓ４で生成される低級オレフィン含有ガスから一酸化炭素と水素とを分離するため、高い体積割合で低級オレフィンを生成することができる。
また、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、第２分離工程Ｓ１５で分離した一酸化炭素と水素とを第２生成工程Ｓ４に供給する第４供給工程Ｓ１６をさらに有してもよい。第４供給部１１７が未反応の合成ガスである一酸化炭素と水素とを第２生成工程Ｓ４に供給するため、一酸化炭素と水素とは第２生成工程Ｓ４で行われるFT合成反応に再利用される。
また、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、第２生成工程Ｓ４から排出する低級オレフィン含有ガスからメタンと二酸化炭素とを分離する第３分離工程Ｓ１７をさらに有してもよい。第３分離部１１３が低級オレフィン含有ガスからメタンと二酸化炭素とを分離するため、高い体積割合で低級オレフィンを生成することができる。
また、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、第３分離工程Ｓ１７で分離したメタンと二酸化炭素とを第１生成工程Ｓ２に供給する第５供給工程Ｓ１８をさらに有してもよい。第５供給部１１８が未反応の原料ガスであるメタンと二酸化炭素とを第１生成工程Ｓ２に供給するため、メタンと二酸化炭素とは第１生成工程Ｓ２で行われるドライリフォーミング反応に再利用される。
また、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、第２生成工程Ｓ４で生成される低級オレフィン含有ガスを冷却して、低級オレフィンを含むガスと液体とに分離する第４分離工程Ｓ１９をさらに有してもよい。第４分離部１１０は、低級オレフィン含有ガスを冷却することによって、低級オレフィンを含むガスと液体とを分離する。
また、実施形態の低級オレフィン含有ガスの製造方法は、第４分離工程Ｓ１９で得られた液体から水を分離する第５分離工程Ｓ２０をさらに有してもよい。第５分離部１１２は、第４分離工程Ｓ１９で得られた液体から水を分離する。
［第１触媒構造体の構成］
図２は、上記の低級オレフィン含有ガスの製造装置１００の第１触媒構造体収容部１０４に収容される第１触媒構造体１の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図２における第１触媒構造体は、その一例を示すものであり、各構成の形状、寸法等は、図２のものに限られないものとする。第１触媒構造体１は、ドライリフォーミング反応に好適な触媒である。
図２（ａ）に示すように、第１触媒構造体１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第１担体１０と、該第１担体１０に内在する、少なくとも１つの第１触媒物質２０とを備える。
第１触媒構造体１において、複数の第１触媒物質２０，２０，・・・は、第１担体１０の多孔質構造の内部に包接されている。第１触媒物質２０は、触媒能（触媒活性）を有する物質であればよく、具体的に第１金属微粒子である。第１金属微粒子については、詳しくは後述する。
第１担体１０は、多孔質構造であり、図２（ｂ）に示すように、好適には複数の第１孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、第１担体１０の外部と連通し、互いに連通する第１通路１１を有する。ここで第１触媒物質２０は、第１担体１０の少なくとも第１通路１１に存在しており、好ましくは第１担体１０の少なくとも第１通路１１に保持されている。
このような構成により、第１担体１０内での第１触媒物質２０の移動が規制され、第１触媒物質２０、２０同士の凝集が有効に防止されている。その結果、第１触媒物質２０としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、第１触媒物質２０の触媒活性は長期にわたって持続する。すなわち、第１触媒構造体１によれば、第１触媒物質２０の凝集による触媒活性の低下を抑制でき、第１触媒構造体１としての長寿命化を図ることができる。また、第１触媒構造体１の長寿命化により、第１触媒構造体１の交換頻度を低減でき、使用済みの第１触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
通常、第１触媒構造体を、流体の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、第１触媒物質が第１担体１０の外表面に付着されているのみであると、第１触媒物質は流体からの外力の影響で第１担体１０の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、第１触媒構造体１では、第１触媒物質２０は第１担体１０の少なくとも第１通路１１に存在しているため、流体から外力を受けたとしても、第１担体１０から第１触媒物質２０が離脱しにくい。
すなわち、第１触媒構造体１が流体内にある場合、流体は第１担体１０の第１孔１１ａから、第１通路１１内に流入するため、第１通路１１内を流れる流体の速さは、流路抵抗（摩擦力）により、第１担体１０の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、第１通路１１内に存在している第１触媒物質２０が流体から受ける圧力は、第１担体１０の外部において第１触媒物質が流体から受ける圧力に比べて低くなる。
そのため、第１担体１１に内在する第１触媒物質２０が離脱することを効果的に抑制でき、第１触媒物質２０の触媒活性を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、第１担体１０の第１通路１１が、曲がりや分岐を複数有し、第１担体１０の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。
また、第１通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる第１拡径部１２とを有していることが好ましく、このとき、第１触媒物質２０は、少なくとも第１拡径部１２に存在していることが好ましく、少なくとも第１拡径部１２に包接されていることがより好ましい。
これにより、第１触媒物質２０の第１担体１０内での移動がさらに規制され、第１触媒物質２０の離脱や、第１触媒物質２０、２０同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、第１触媒物質２０が第１担体１０に内包されている状態を指す。このとき第１触媒物質２０と第１担体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、第１触媒物質２０と第１担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、第１触媒物質２０が第１担体１０に間接的に保持されていてもよい。
ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。
図２（ｂ）では第１触媒物質２０が第１拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、第１触媒物質２０は、その一部が第１拡径部１２の外側にはみ出した状態で第１通路１１に存在していてもよい。また、第１触媒物質２０は、第１拡径部１２以外の第１通路１１の部分（例えば第１通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、又は固着等によって保持されていてもよい。
また、第１拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の第１孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、第１担体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、第１触媒物質２０の機能をより発揮させることができる。
また、第１通路１１は、第１担体１０の内部に、分岐部又は合流部を含んで三次元的に形成されており、第１拡径部１２は、第１通路１１の上記分岐部又は合流部に設けられることが好ましい。
第１担体１０に形成された第１通路１１の平均内径ＤＦ１は、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する第１孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１ｎｍ以上１.５ｎｍ以下であり、好ましくは０．５ｎｍ以上０．８ｎｍ以下である。また、第１拡径部１２の内径ＤＥ１は、例えば０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、好ましくは１．１ｎｍ以上４０ｎｍ以下、より好ましくは１．１ｎｍ以上３．３ｎｍ以下である。第１拡径部１２の内径ＤＥ１は、例えば後述する第１前駆体材料（Ａ１）の細孔径、及び包接される第１触媒物質２０の平均粒径ＤＣ１に依存する。第１拡径部１２の内径ＤＥ１は、第１触媒物質２０を包接し得る大きさである。
第１担体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型又はＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ−２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）などの中から選択され、好ましくはＭＦＩ型であり、より好ましくはＺＳＭ−５である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型の最大孔径は０．６３６ｎｍ（６．３６Å）、平均孔径０．５６０ｎｍ（５．６０Å）である。
以下、第１触媒物質２０について詳しく説明する。 第１触媒物質２０は第１金属微粒子である。第１金属微粒子は一次粒子の状態で第１通路１１に保持されている場合と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の状態で第１通路１１に保持されている場合とがある。いずれの場合にも、第１金属微粒子の平均粒径ＤＣ１は、好ましくは第１通路１１の平均内径ＤＦ１よりも大きく、且つ第１拡径部１２の内径ＤＥ１以下である（ＤＦ１＜ＤＣ１≦ＤＥ１）。このような第１触媒物質２０は、第１通路１１内では、好適には第１拡径部１２に包接されており、第１担体１０内での第１触媒物質２０の移動が規制される。よって、第１触媒物質２０が流体から外力を受けた場合であっても、第１担体１０内での第１触媒物質２０の移動が抑制され、第１担体１０の第１通路１１に分散配置された第１拡径部１２、１２、・・のそれぞれに包接された第１触媒物質２０、２０、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。
第１金属微粒子の平均粒径ＤＣ１は、１ｎｍ以上１３．０ｎｍ以下であることが好ましい。第１金属微粒子の平均粒径ＤＣ１が当該範囲内であると、触媒活性は十分に増加し、平均粒径ＤＣ１が小さくなるにつれて、触媒活性は向上する。また、高い触媒活性と耐コーキング性の両立の観点から、第１金属微粒子の平均粒径ＤＣ１は、好ましくは９．０ｎｍ以下であり、より好ましくは４．５ｎｍ以下である。また、第１金属微粒子が後述のように鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子である場合、第１金属微粒子の平均粒径ＤＣ１が当該範囲内であると、触媒活性と共に耐コーキング性の両方が十分に向上する。
また、第１触媒物質２０が第１金属微粒子である場合、第１金属微粒子の第１金属元素（Ｍ１）は、第１触媒構造体１に対して、０．５質量％以上７．６質量％以下で含有されているのが好ましく、０．５質量％以上６．９質量％以下で含有されているのがより好ましく、０．５質量％以上２．５質量％以下で含有されているのがさらに好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下で含有されているのが最も好ましい。例えば、第１金属元素（Ｍ１）がＮｉである場合、Ｎｉ元素の含有量（質量％）は、｛（Ｎｉ元素の質量）／（第１触媒構造体１の全元素の質量）｝×１００で表される。
第１金属微粒子は、酸化されていない金属を含んで構成されていればよく、例えば、単一の金属で構成されていてもよく、又は２種以上の金属の混合物で構成されていてもよい。なお、本明細書において、第１金属微粒子を構成する（材質としての）「金属」は、１種の第１金属元素（Ｍ１）を含む単体金属と、２種以上の第１金属元素（Ｍ１）を含む金属合金とを含む意味であり、１種以上の第１金属元素を含む金属の総称である。また、第1金属微粒子と金属元素が同じ金属酸化物が使用環境で還元され結果的に第1金属微粒子が組成になる場合、前記金属酸化物は実質的に第1金属微粒子とみなすことができる。
このような金属としては、例えばロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられ、上記のいずれか１種以上を主成分とすることが好ましい。特に、第１金属微粒子は、触媒活性の観点で、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子であることが好ましく、触媒活性の観点から、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属がより好ましく、中でも価格と性能の両立の観点から、ニッケル（Ｎｉ）が特に好ましい。
また、第１金属微粒子を構成する第１金属元素（Ｍ１）に対する、第１担体１０を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ）は、１０以上１０００以下であることが好ましく、５０以上２００以下であるのがより好ましい。上記割合が１０００より大きいと、触媒活性が低く、触媒物質としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、第１金属微粒子の割合が大きくなりすぎて、第１担体１０の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう第１金属微粒子２０は、第１担体１０の内部に存在し、又は担持された微粒子をいい、第１担体１０の外表面に付着した金属微粒子を含まない。
［第１触媒構造体の機能］ 第１触媒構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の第１担体１０と、第１担体に内在する少なくとも１つの第１触媒物質２０とを備える。第１触媒構造体１は、第１担体１０に内在する第１触媒物質２０が流体と接触することにより、第１触媒物質２０の機能に応じた触媒能を発揮する。具体的に、第１触媒構造体１の第１外表面１０ａに接触した流体は、第１外表面１０ａに形成された第１孔１１ａから第１担体１０内部に流入して第１通路１１内に誘導され、第１通路１１内を通って移動し、他の第１孔１１ａを通じて第１触媒構造体１の外部へ出る。流体が第１通路１１内を通って移動する経路において、第１通路１１に保持された第１触媒物質２０と接触することによって、第１触媒物質２０に応じた触媒反応が生じる。また、第１触媒構造体１は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
まず、第１触媒構造体１の分子篩能について、流体がメタン含有ガスと二酸化炭素である場合を例として説明する。なお、メタン含有ガスとは、メタンと、メタン以外のガスとを含む混合ガスのことをいう。また、第１触媒構造体１に対して、メタン含有ガスと二酸化炭素を順に接触させてもよく、同時に接触させてもよい。
第１孔１１ａの孔径以下、言い換えれば、第１通路１１の内径以下の大きさを有する分子で構成される化合物（例えば、メタン、二酸化炭素）は、第１担体１０内に流入することができる。一方、第１孔１１ａの孔径を超える大きさを有する分子で構成されるガス成分は、第１担体１０内へ流入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、第１担体１０内に流入することができない化合物の反応は規制され、第１担体１０内に流入することができる化合物を反応させることができる。本実施形態では、メタンと二酸化炭素との反応が進行する。
反応によって第１担体１０内で生成した化合物のうち、第１孔１１ａの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが第１孔１１ａを通じて第１担体１０の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、第１孔１１ａから第１担体１０の外部へ出ることができない化合物は、第１担体１０の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、第１担体１０の外部へ出すことができる。このように、第１触媒構造体１を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。本実施形態では、具体的に、メタンと二酸化炭素が反応して、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスが反応生成物として得られる。
第１触媒構造体１では、第１通路１１の第１拡径部１２に第１触媒物質２０が包接されている。第１触媒物質２０（金属微粒子）の平均粒径ＤＣ１が、第１通路１１の平均内径ＤＦ１よりも大きく、第１拡径部１２の内径ＤＥ１よりも小さい場合には（ＤＦ１＜ＤＣ１＜ＤＥ１）、第１触媒物質２０と第１拡径部１２との間に第１小通路１３が形成される。そこで、第１小通路１３に流入した流体が第１触媒物質２０と接触する。各第１触媒物質２０は、第１拡径部１２に包接されているため、第１担体１０内での移動が制限されている。これにより、第１担体１０内における第１触媒物質２０同士の凝集が防止される。その結果、第１触媒物質２０と流体との大きな接触面積を安定して維持することができる。
本実施形態では、第１触媒構造体１を用いることにより、メタン含有ガスと二酸化炭素とを原料として、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造することができる。この触媒反応は、好ましくは６００℃以上１０００℃以下、例えば８００℃以上の高温下で行われるが、第１触媒物質２０は第１担体１０に内在しているため、加熱による影響を受けにくい。その結果、触媒活性の低下が抑制され、第１触媒構造体１の長寿命化を実現することができる。
［第１触媒構造体の製造方法］ 以下、第１担体に内在する第１触媒物質２０が金属微粒子である場合を例に、第１触媒構造体の製造方法の一例を説明する。
（ステップＳ１−１：準備工程） まず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第１担体を得るための第１前駆体材料（Ａ１）を準備する。前駆体材料（Ａ１）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、第１触媒構造体の第１担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
ここで、第１触媒構造体の第１担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔が１次元、２次元又は３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ−Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ−１、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＫＩＴ−６、ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ−４１が好ましい。なお、ＳＢＡ−１の細孔径は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、ＳＢＡ−１５の細孔径は６ｎｍ以上１０ｎｍ以下、ＳＢＡ−１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ−６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ−１６の細孔径は３ｎｍ以上５ｎｍ以下、ＭＣＭ−４１の細孔径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。
第１前駆体材料（Ａ１）は、市販品及び合成品のいずれであってもよい。第１前駆体材料（Ａ１）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法を採用することができる。例えば、第１前駆体材料（Ａ１）の構成元素を含有する原料と、第１前駆体材料（Ａ１）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄及び乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である第１前駆体材料（Ａ１）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。また、原料は、第１担体の種類に応じて選択されるが、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えばＭＣＭ−４１を作製する場合にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０℃以上８００℃以下、５時間以上２４０時間以内、０ｋＰａ以上２０００ｋＰａ以下の処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０℃以上８５０℃以下、２時間以上３０時間以内の処理条件で行うことができる。
（ステップＳ１−２：含浸工程） 次に、準備した第１前駆体材料（Ａ１）に、第１金属含有溶液を含浸させ、第１前駆体材料（Ｂ１）を得る。
第１金属含有溶液は、第１金属微粒子を構成する第１金属元素（Ｍ１）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、第１金属元素（Ｍ１）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。
第１前駆体材料（Ａ１）に第１金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程Ｓ１−３の前に、粉末状の第１前駆体材料（Ａ１）を撹拌しながら、第１金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、第１前駆体材料（Ａ１）の細孔内部に第１金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、第１前駆体材料（Ａ１）に、第１金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、第１前駆体材料（Ａ１）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される第１金属含有溶液が第１前駆体材料（Ａ１）の外表面に付着することを抑制し、第１金属含有溶液が第１前駆体材料（Ａ１）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく第１前駆体材料（Ａ１）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、第１金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程Ｓ１−３の前に、非イオン性界面活性剤を、第１前駆体材料（Ａ１）に対して５０質量％以上５００質量％以下添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の第１前駆体材料（Ａ１）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を第１前駆体材料（Ａ１）に対して５００質量％よりも多く添加すると溶液の粘度が上がりすぎる。よって、非イオン性界面活性剤の第１前駆体材料（Ａ１）に対する添加量を上記範囲内の値とする。
また、第１前駆体材料（Ａ１）に添加する第１金属含有溶液の添加量は、第１前駆体材料（Ａ１）に含浸させる第１金属含有溶液中に含まれる第１金属元素（Ｍ１）の量（すなわち、第１前駆体材料（Ｂ１）に内在させる第１金属元素（Ｍ１）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程Ｓ１−３の前に、第１前駆体材料（Ａ１）に添加する第１金属含有溶液の添加量を、第１前駆体材料（Ａ１）に添加する第１金属含有溶液中に含まれる第１金属元素（Ｍ１）に対する、第１前駆体材料（Ａ１）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０以上１０００以下となるように調整することが好ましく、５０以上２００以下となるように調整することがより好ましい。例えば、第１前駆体材料（Ａ１）に第１金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を第１前駆体材料（Ａ１）に添加した場合、第１前駆体材料（Ａ１）に添加する第１金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０以上２００以下とすることで、第１金属微粒子の第１金属元素（Ｍ１）を、第１触媒構造体１に対して０．５質量％以上７．６質量％以下で含有させることができる。第１前駆体材料（Ｂ１）の状態で、その細孔内部に存在する第１金属元素（Ｍ１）の量は、第１金属含有溶液の金属濃度や、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、第１前駆体材料（Ａ１）に添加する第１金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、第１前駆体材料（Ｂ１）に内在する第１金属元素（Ｍ１）の量は、第１触媒構造体の第１担体に内在する第１金属微粒子を構成する第１金属元素の量と比例関係にある。したがって、第１前駆体材料（Ａ１）に添加する第１金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、第１前駆体材料（Ａ１）の細孔内部に第１金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、第１触媒構造体の第１担体に内在させる第１金属微粒子の量を調整することができる。
第１前駆体材料（Ａ１）に第１金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒等を用いることができる。また、第１前駆体材料（Ａ）に第１金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥、１５０℃以下の高温乾燥等が挙げられる。なお、第１前駆体材料（Ａ１）に、第１金属含有溶液に含まれる水分及び洗浄溶液の水分が多く残った状態で後述の焼成処理Ｓ１−３を行うと、第１前駆体材料（Ａ１）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥させることが好ましい。
（ステップＳ１−３：焼成工程） 次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第１担体を得るための第１前駆体材料（Ａ１）に第１金属含有溶液が含浸された第１前駆体材料（Ｂ１）を焼成して、第１前駆体材料（Ｃ１）を得る。
焼成処理は、例えば、空気中で、３５０℃以上８５０℃以下、２時間以上３０時間以内の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で第１金属微粒子が形成される。
（ステップＳ１−４：水熱処理工程） 次いで、第１前駆体材料（Ｃ１）と第１構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記第１前駆体材料（Ｂ１）を焼成して得られた第１前駆体材料（Ｃ１）を水熱処理して、第１触媒構造体を得る。
第１構造規定剤は、第１触媒構造体の第１担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。第１構造規定剤は、第１触媒構造体の第１担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）等の界面活性剤が好適である。
第１前駆体材料（Ｃ１）と第１構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、第１前駆体材料（Ｃ１）と、第１構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に第１前駆体材料（Ｃ１）と第１構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸又は塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。
水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０℃以上８００℃以下、５時間以上２４０時間以内、０ｋＰａ以上２０００ｋＰａ以下の処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。 ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、第１前駆体材料（Ｃ１）を原料として水熱処理を行うことにより、第１前駆体材料（Ｃ１）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、第１前駆体材料（Ｃ１）の細孔内部での第１金属微粒子の位置は概ね維持されたまま、第１構造規定剤の作用により、第１触媒構造体の第１担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた第１触媒構造体は、多孔質構造の第１担体と、第１担体に内在する第１金属微粒子を備え、さらに第１担体はその多孔質構造により複数の第１孔が互いに連通した第１通路を有し、第１金属微粒子はその少なくとも一部分が第１担体の第１通路に存在している。 また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、第１前駆体材料（Ｃ１）と第１構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、第１前駆体材料（Ｃ１）を水熱処理しているが、これに限らず、第１前駆体材料（Ｃ１）と第１構造規定剤とを混合すること無く、第１前駆体材料（Ｃ１）を水熱処理してもよい。
水熱処理後に得られる沈殿物（第１触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄処理、乾燥処理及び焼成処理を施すことが好ましい。洗浄溶液としては、水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒等を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で焼成処理を行うと、第１触媒構造体の第１担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥させることが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０℃以上８５０℃以下、２時間以上３０時間以内の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、第１触媒構造体に付着していた第１構造規定剤が焼失する。また、第１触媒構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物に対して焼成処理を施すことなくそのまま用いることもできる。例えば、第１触媒構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、第１構造規定剤は焼失する。この場合、焼成処理を施した場合と同様の第１触媒構造体が得られるので、焼成処理を施す必要がない。
以上説明した第１触媒構造体の製造方法は、第１前駆体材料（Ａ１）に含浸させる金属含有溶液に含まれる第１金属元素（Ｍ１）が、酸化され難い金属種（例えば、貴金属）である場合の一例である。
第１前駆体材料（Ａ１）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる第１金属元素（Ｍ１）が、酸化され易い金属種（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）である場合には、上記水熱処理工程後に、水熱処理された第１前駆体材料（Ｃ１）に還元処理を行うことが好ましい。金属含有溶液中に含まれる第１金属元素（Ｍ１）が、酸化され易い金属種である場合、含浸処理（ステップＳ１−２）の後の工程（ステップＳ１−３〜Ｓ１−４）における熱処理により、金属成分が酸化されてしまう。そのため、水熱処理工程（ステップＳ１−４）で形成される担体には、金属酸化物微粒子が内在することになる。そのため、第１担体に第１金属微粒子が内在する第１触媒構造体を得るためには、上記水熱処理後に、回収した沈殿物を焼成処理し、さらに水素ガス等の還元ガス雰囲気下で還元処理することが望ましい。還元処理を行うことにより、第１担体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する第１金属元素（Ｍ１）に対応する第１金属微粒子が形成される。その結果、第１担体に第１金属微粒子が内在する第１触媒構造体が得られる。なお、このような還元処理は、必要に応じて行えばよく、例えば、第１触媒構造体の使用する環境が、還元雰囲気である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、金属酸化物微粒子は還元される。この場合、還元処理した場合と同様の第１触媒構造体が得られるので、還元処理を施す必要がない。
［第１触媒構造体１の変形例］ 図３は、図２の第１触媒構造体１の変形例である第１触媒構造体２を示す模式図である。 図２の第１触媒構造体１は、第１担体１０と、第１担体１０に内在する第１触媒物質２０とを備えるが、この構成だけには限定されず、例えば、図３に示すように、第１触媒構造体２が、第１担体１０に内在する第１触媒物質２０に加えて、第１担体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも１つの他の触媒物質３０を更に備えていてもよい。
この触媒物質３０は、一又は複数の触媒能を発揮する物質である。他の触媒物質３０が有する触媒能は、第１触媒物質２０が有する触媒能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、第１触媒物質２０と触媒物質３０の双方が同一の触媒能を有する物質である場合、他の触媒物質３０の材料は、第１触媒物質２０の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、第１触媒構造体２に保持された触媒物質の含有量を増大することができ、触媒物質の触媒活性を更に促進することができる。
この場合、第１担体１０に内在する第１触媒物質２０の含有量は、第１担体１０の外表面１０ａに保持された他の触媒物質３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、第１担体１０の内部に保持された第１触媒物質２０による触媒能が支配的となり、第１触媒物質の触媒能が安定的に発揮される。
［第２触媒構造体の構成］
上記の低級オレフィン含有ガスの製造装置１００の第２触媒構造体収容部１０８に収容される第２触媒構造体の構成を概略的に示す図は、第１触媒構造体１と基本的に同様である。そのため、本明細書における第２触媒構造体の概略図は、簡略化の観点から、図２および３において、第１触媒構造体１を第２触媒構造体に、第１担体１０を第２担体に、第１担体の外表面１０ａを第２担体の外表面に、第１通路１１を第２通路に、第１孔１１ａを第２孔に、第１拡径部１２を第２拡径部に、第１小通路１３を第２小通路に、第１触媒物質２０を第２金属微粒子に、第１触媒物質２０の平均粒径ＤＣ１を第２金属微粒子の平均粒径ＤＣ２に、第１拡径部１２の内径ＤＥ１を第２拡径部の内径ＤＥ２に、第１通路１１の平均内径ＤＦ１を第２通路の平均内径ＤＦ２に、それぞれ読み替える。第２触媒構造体は、ＦＴ合成反応に好適な触媒である。
第２触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第２担体と、該第２担体に内在する、少なくとも１つの第２金属微粒子とを備える。
第２触媒構造体において、複数の第２金属微粒子は、第２担体の多孔質構造の内部に包接されている。第２金属微粒子は、触媒能（触媒活性）を有する触媒物質である。金属微粒子については、詳しくは後述する。また、金属微粒子２０は、金属酸化物や金属の合金、またはこれらの複合材料を含む粒子であってもよい。
第２担体は、多孔質構造であり、図２（ｂ）に示すように、好適には複数の第２孔が形成されることにより、第２担体の外部と連通する第２通路を有する。ここで、第２担体の第２通路の一部は、平均内径が０．９５ｎｍ以下であり、第２金属微粒子は、平均内径が０．９５ｎｍ以下の第２通路に存在しており、好ましくは平均内径が０．９５ｎｍ以下の第２通路に保持されている。
このような構成により、炭化水素の合成、特に、ＦＴ合成反応において、低級オレフィンの選択性を高めることができる。また、第２担体内での第２金属微粒子の移動が規制され、第２金属微粒子同士の凝集が有効に防止されている。その結果、第２金属微粒子としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、第２金属微粒子の触媒活性は長期にわたって持続する。すなわち、第２触媒構造体によれば、第２金属微粒子の凝集による触媒活性の低下を抑制でき、第２触媒構造体としての長寿命化を図ることができる。また、第２触媒構造体の長寿命化により、第２触媒構造体の交換頻度を低減でき、使用済みの第２触媒構造体の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
通常、第２触媒構造体を、流体（例えば、重質油や、ＮＯｘ等の改質ガスなど）の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。第２触媒構造体では、第１触媒構造体１と同様に、第２通路内に保持された第２金属微粒子が流体から受ける圧力は、第２担体の外部において第２金属微粒子が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、第２担体に内在する第２金属微粒子が離脱することを効果的に抑制でき、第２金属微粒子の触媒活性を長期的に安定して維持することが可能となる。
また、第１触媒構造体１と同様に、第２通路は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる第２拡径部とを有していることが好ましく、このとき、第２金属微粒子は、少なくとも第２拡径部に存在していることが好ましく、少なくとも第２拡径部に包接されていることがより好ましい。また、第２拡径部は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の第２孔同士を連通しているのが好ましい。これにより、第２担体の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、第２金属微粒子の機能をより発揮させることができる。また、第２金属微粒子の第２担体内での移動がさらに規制され、第２金属微粒子の離脱、第２金属微粒子同士の凝集をさらに有効に防止することができる。
また、第２金属微粒子２０が拡径部１２に包接されている構成だけには限定されず、第２金属微粒子は、その一部が第２拡径部の外側にはみ出した状態で第２通路に保持されていてもよい。また、第２金属微粒子は、第２拡径部以外の第２通路の部分（例えば第２通路の内壁部分）に部分的に埋設され、または固着等によって保持されていてもよい。
また、第２通路は、第２担体の内部に、分岐部または合流部を含んで三次元的に形成されており、第２拡径部は、第２通路の上記分岐部または合流部に設けられるのが好ましい。
第２担体に形成された第２通路の全体の平均内径ＤＦ２は、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する第２孔の短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１０ｎｍ以上１．５０ｎｍ以下であり、好ましくは０．４９ｎｍ以上０．９５ｎｍ以下である。また、ＦＴ合成反応では、一酸化炭素と水素が原料であり、一酸化炭素の分子サイズは約０．３８ｎｍ、水素の分子サイズは約０．２９ｎｍである。そのため、第２通路の全体の平均内径ＤＦ２は、０．４０ｎｍ以上１．５０ｎｍ以下であることが好ましく、０．４９ｎｍ以上０．９５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．４９ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、第２拡径部の内径ＤＥ２は、例えば０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、好ましくは１．１ｎｍ以上４０ｎｍ以下、より好ましくは１．１ｎｍ以上３．３ｎｍ以下である。第２拡径部の内径ＤＥ２は、例えば後述する第２前駆体材料（Ａ２）の細孔径、及び包接される第２金属微粒子の平均粒径ＤＣ２に依存する。第２拡径部の内径ＤＥ２は、第２金属微粒子を包接し得る大きさである。
第２担体は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば第１触媒構造体１と同様である。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
ゼオライト型化合物の骨格構造は、第１触媒構造体１と同様であり、好ましくはＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型である。
ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型（［０１０］軸）の孔径においては、短い孔径が０．５３ｎｍ（５．３０Å）であり、長い孔径が０．５６ｎｍ（５．５０Å）であるため、平均孔径（平均内径）は約０．５５ｎｍ（５．５０Å）である。一方、ゼオライト型化合物の骨格構造に依存する第２担体の内部に存在する第２通路の内径が、得られる生成物の大きさ、例えば分子サイズよりも小さい場合、第２通路を介したこのような生成物の移動が制限される。また、炭化水素の合成では、ゼオライト型化合物の細孔内部に存在する第２金属微粒子に反応物質が接触することより炭素鎖が成長する。そのため、第２通路の一部、すなわち、触媒物質としての第２金属微粒子を内在させる第２通路における平均内径ＤＴ２が０．９５ｎｍ以下であるゼオライト型化合物から構成される第２担体を使用する。これにより、ゼオライト型化合物に形成されている細孔サイズに基づき、炭素鎖の成長が抑制され、比較的大きい分子サイズの重質炭化水素の生成が抑制される。このように、第２金属微粒子が存在する第２通路の一部の平均内径ＤＴ２を０．９５ｎｍ以下に制御することにより、炭化水素の合成、例えば、フィッシャー・トロプシュ合成反応において、炭素数が４以下のオレフィンの選択性を高めることができる。尚、平均内径ＤＴ２は、ゼオライト型化合物の骨格構造に応じて異なるものの、炭素数が３以上の生成物が石化原料として有用である観点から、平均内径ＤＴ２の下限値は０．３９ｎｍ以上であることが好ましい。また、ゼオライト型化合物に存在する細孔は、必ずしも円形とは限らず多角形である場合もある。そのため、平均内径ＤＴ２は、例えば、各細孔において、長い孔径（長軸）と短い孔径（短軸）を足して等分した値から算出してもよい。
第２金属微粒子を内在している第２通路の一部について、平均内径ＤＴ２をより厳密に制御することにより、生成される軽質炭化水素の選択性をより高めることができ、特に平均内径ＤＴ２と同等の分子サイズを有する軽質炭化水素の選択性を高めることが可能となる。例えば、炭素数が３の軽質炭化水素の分子サイズは０．４９ｎｍ以上０．５９ｎｍ未満、炭素数が４の軽質炭化水素の分子サイズは０．５９ｎｍ以上０．７０ｎｍ未満、炭素数が５の軽質炭化水素の分子サイズは０．７０ｎｍ以上０．７９ｎｍ未満、炭素数が６の軽質炭化水素の分子サイズは０．７９ｎｍ以上０．９５ｎｍ未満である。また、炭素数が６のｎ−ヘキセンの分子サイズは約０．９１ｎｍであり、炭素数が５のｎ−ペンテンの分子サイズは約０．７８ｎｍであり、炭素数が４のｎ−ブテンの分子サイズは約０．６５ｎｍであり、炭素数が３のプロピレンの分子サイズは約０．５２ｎｍであり、炭素数が２のエチレンの分子サイズは約０．３９ｎｍである。そのため、生成物として炭素数が４以下の炭化水素の選択性を高める場合、第２通路の一部における平均内径ＤＴ２は０．７５ｎｍ以下であることが好ましく、炭素数が４の炭化水素、例えばｎ−ブテンの選択性を高める場合、第２通路の一部における平均内径ＤＴ２は０．７５ｎｍ未満であることがより好ましく、０．５５ｎｍ以上０．７５ｎｍ未満であることがさらに好ましく、炭素数が３の炭化水素よりも炭素数が４の炭化水素の選択性が高く、ｎ−ブテンの回収をより選択的に行える観点から０．６３ｎｍ以上０．７５ｎｍ未満であることが特に好ましい。生成物として炭素数が３の炭化水素、例えばプロピレンの選択性を高める場合、第２通路の一部における平均内径ＤＴ２は０．６８ｎｍ未満であることが好ましく、０．３９ｎｍより大きく０．６８ｎｍ未満であることがより好ましい。また、軽質炭化水素の選択性は、ゼオライト型化合物に形成されている細孔サイズだけでなく、ゼオライト型化合物の骨格構造、生成される軽質炭化水素の分子運動等の影響も受ける場合がある。例えば、ゼオライト型化合物の骨格構造がＭＦＩ型である場合、プロピレン、ブテン（n-ブテン及びイソブテン）等のオレフィンの選択性が高まる傾向にある。このように、平均内径ＤＴ２よりも大きい分子サイズを有する軽質炭化水素であっても、これらの影響により、選択性を高めることができる。
第２金属微粒子は一次粒子である場合と、一次粒子が凝集して形成した二次粒子である場合とがあるが、第２金属微粒子の平均粒径ＤＣ２は、好ましくは第２通路の全体の平均内径ＤＦ２よりも大きく、且つ第２拡径部の内径ＤＥ２以下である（ＤＦ２＜ＤＣ２≦ＤＥ２）。このような第２金属微粒子は、第２通路内では、好適には第２拡径部に存在しており、第２担体内での第２金属微粒子の移動が規制される。よって、第２金属微粒子が流体から外力を受けた場合であっても、第２担体内での第２金属微粒子の移動が抑制され、第２担体の第２通路に分散配置された第２拡径部のそれぞれに存在する第２金属微粒子同士が接触するのを有効に防止することができる。
また、第２金属微粒子の平均粒径ＤＣ２は、一次粒子および二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．０８ｎｍ以上である。また、第２通路の全体の平均内径ＤＦ２に対する第２金属微粒子の平均粒径ＤＣ２の割合（ＤＣ２／ＤＦ２）は、好ましくは０．０５以上３００以下であり、より好ましくは０．１以上３０以下であり、更に好ましくは１．１以上３０以下であり、特に好ましくは１．４以上３．６以下である。また、第２金属微粒子の第２金属元素（Ｍ２）は、第２触媒構造体に対して、０．５質量％以上７．６質量％以下で含有されているのが好ましく、０．５質量％以上６．９質量％以下で含有されているのがより好ましく、０．５質量％以上２．５質量％以下で含有されているのがさらに好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下で含有されているのが最も好ましい。
第２金属微粒子は、酸化されていない金属を含んで構成されていればよく、例えば、単一の金属で構成されていてもよく、あるいは２種以上の金属の混合物で構成されていてもよい。なお、本明細書において、第２金属微粒子を構成する（材質としての）「金属」は、１種の第２金属元素（Ｍ２）を含む単体金属と、２種以上の第２金属元素（Ｍ２）を含む金属合金とを含む意味であり、１種以上の第２金属元素を含む金属の総称である。また、第２金属微粒子と金属元素が同じ金属酸化物が使用環境で還元され結果的に第２金属微粒子が組成になる場合、前記金属酸化物は実質的に第２金属微粒子とみなすことができる。
第２金属微粒子は、第１金属、または、第１金属と第２金属とを含有する。第１金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。第２金属としては、第１金属と異なる種類であり、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、Ｚｒ（ジルコニウム）およびＭｎ（マンガン）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。第２金属がＲｕである場合、第１金属は、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。これらの中でも、ＦＴ合成反応における有用性の観点から、第２金属微粒子は、少なくともＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕの何れかから成る金属微粒子であれば良い。また、ＦＴ合成反応における触媒活性向上の観点から、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕのいずれかの第１金属の他に上記第２金属を含んでいることがより好ましい。
また、第２金属微粒子を構成する第２金属元素（Ｍ２）に対する、第２担体を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ）は、１０以上１０００以下であることが好ましく、５０以上２００以下であることがより好ましく、１００以上２００以下であることがさらに好ましい。上記割合が１０００より大きいと、触媒活性が低いなど、第２金属微粒子の触媒物質としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、第２金属微粒子２０の割合が大きくなりすぎて、第２担体の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう第２金属微粒子は、第２担体の内部に保持され、または担持された微粒子をいい、第２担体の外表面に付着した金属微粒子を含まない。
［第２触媒構造体の機能］
第２触媒構造体は、上記のとおり、多孔質構造の第２担体と、第２担体に内在する少なくとも１つの第２金属微粒子とを備える。第２触媒構造体は、第２担体に内在する第２金属微粒子が流体と接触することにより、第２金属微粒子の触媒能を発揮する。具体的には、第２触媒構造体の外表面に接触した流体は、外表面に形成された第２孔から第２担体内部に流入して第２通路内に誘導され、第２通路内を通って移動し、他の第２孔を通じて第２触媒構造体の外部へ出る。流体が第２通路内を通って移動する経路において、第２通路のうち平均内径が０．９５ｎｍ以下の通路に存在している第２金属微粒子と接触することによって、第２金属微粒子による触媒反応が生じる。また、第２触媒構造体は、第２担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
まず、第２触媒構造体の分子篩能について、流体が一酸化炭素と水素である場合を例として説明する。なお、第２触媒構造体に対して、一酸化炭素と水素を順に接触させてもよく、同時に接触させてもよい。
第２孔の孔径以下、言い換えれば、第２通路の内径以下の大きさを有する分子（例えば、一酸化炭素、水素）は、第２担体内に浸入することができる。一方、第２孔の孔径を超える大きさを有する分子で構成されるガス成分は、第２担体内へ浸入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、第２担体内に浸入することができない化合物の反応は規制され、第２担体内に浸入することができる化合物を反応させることができる。
反応によって第２担体内で生成した化合物のうち、第２孔の孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが第２孔を通じて第２担体の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、第２孔から第２担体の外部へ出ることができない化合物は、第２担体の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、第２担体の外部へ出すことができる。また、生成した化合物の分子運動により、第２孔の孔径より大きな分子も、分子の伸縮運動をしながら第２担体の外部に出ることができる。このように、第２孔の孔径、特に第２金属微粒子の存在する孔径を制御した第２触媒構造体を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。本実施形態では、具体的に、一酸化炭素と水素が反応して、プロピレンを含む低級オレフィンが反応生成物として得られる。
第２触媒構造体では、第２通路の第２拡径部に第２金属微粒子が包接されている。第２金属微粒子の平均粒径ＤＣ２が、第２通路の一部における平均内径ＤＴ２よりも大きく、第２拡径部の内径ＤＥ２よりも小さい場合には（ＤＴ２＜ＤＣ２＜ＤＥ２）、第２金属微粒子と第２拡径部との間に第２小通路が形成される。そこで、第２小通路に浸入した流体が第２金属微粒子と接触する。各第２金属微粒子は、第２拡径部に包接されているため、第２担体内での移動が制限されている。これにより、第２担体１０内における第２金属微粒子同士の凝集が防止される。その結果、第２金属微粒子と流体との大きな接触面積を安定して維持することができる。
具体的には、第２通路に浸入した分子が第２金属微粒子に接触すると、触媒反応によって分子（被改質物質）が改質される。第２通路の一部における平均内径ＤＴ２を制御した第２触媒構造体を用いることにより、例えば、水素と一酸化炭素とを主成分とする混合ガスを原料として、軽質炭化水素（ＣＨ４を除く）、好ましくはＣ６以下の軽質炭化水素、特に常温で気体の軽質炭化水素（Ｃ３〜Ｃ４の炭化水素）を選択的に製造することができる。また、水素と一酸化炭素とを主成分とするこのＦＴ合成反応は、例えば１８０℃以上５００℃以下の高温下で行われるが、第２金属微粒子は第２担体に内在しているため、加熱による影響を受けにくい。特に、第２金属微粒子は第２拡径部に存在しているため、第２金属微粒子の第２担体内での移動がより制限され、第２金属微粒子同士の凝集（シンタリング）がさらに抑制される。その結果、触媒活性の低下がより抑制され、第２触媒構造体のさらなる長寿命化を実現することができる。また、第２触媒構造体を長期にわたって使用することにより、触媒活性が低下しても、第２金属微粒子は第２担体に結合していないため、第２金属微粒子の活性化処理（還元処理）を容易に行うことができる。
［第２触媒構造体の製造方法］
第２触媒構造体の製造方法は、第１触媒構造体１の製造方法と基本的に同様である。そのため、第２触媒構造体の製造方法については、第１触媒構造体１の製造方法と同様の内容を省略し、異なる内容について説明する。
（ステップＳ２−１：準備工程）
先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第２担体を得るための第２前駆体材料（Ａ２）を準備する。
第２触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合の規則性メソ細孔物質については、第１触媒構造体１と同様である。
第２前駆体材料（Ａ２）については、第１触媒構造体１と同様である。
（ステップＳ２−２：含浸工程）
次に、準備した第２前駆体材料（Ａ２）に、第２金属含有溶液を含浸させ、第２前駆体材料（Ｂ２）を得る。
第２金属含有溶液は、第２触媒構造体の第２金属微粒子を構成する第２金属元素（Ｍ２）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、第２金属元素（Ｍ２）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。
第２前駆体材料（Ａ２）に第２金属含有溶液を含浸させる方法については、第１触媒構造体１と同様である。
また、第２前駆体材料（Ａ２）に添加する第２金属含有溶液の添加量は、第２前駆体材料（Ａ２）に含浸させる第２金属含有溶液中に含まれる第２金属元素（Ｍ２）の量（すなわち、第２前駆体材料（Ｂ２）に内在させる第２金属元素（Ｍ２）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程Ｓ２−３の前に、第２前駆体材料（Ａ２）に添加する第２金属含有溶液の添加量を、第２前駆体材料（Ａ２）に添加する第２金属含有溶液中に含まれる第２金属元素（Ｍ２）に対する、第２前駆体材料（Ａ２）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０以上１０００以下となるように調整することが好ましく、５０以上２００以下となるように調整することがより好ましく、１００以上２００以下となるように調整することがさらに好ましい。
第２前駆体材料（Ａ２）に第２金属含有溶液を含浸させた後については、第１触媒構造体１と同様である。
（ステップＳ２−３：焼成工程）
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第２担体を得るための第２前駆体材料（Ａ２）に第２金属含有溶液が含浸された第２前駆体材料（Ｂ２）を焼成して、第２前駆体材料（Ｃ２）を得る。焼成処理は、第１触媒構造体１と同様である。
（ステップＳ２−４：水熱処理工程）
次いで、第２前駆体材料（Ｃ２）と第２構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記第２前駆体材料（Ｂ２）を焼成して得られた第２前駆体材料（Ｃ２）を水熱処理して、第２触媒構造体を得る。
第２構造規定剤は、第２触媒構造体の第２担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。第２構造規定剤は、第２触媒構造体の第２担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）等の界面活性剤が好適である。
第２前駆体材料（Ｃ２）と第２構造規定剤との混合や混合溶液の調整方法は、第１触媒構造体１の場合と同様である。
水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、第１触媒構造体１と同様である。ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、第２前駆体材料（Ｃ２）を原料として水熱処理を行うことにより、第２前駆体材料（Ｃ２）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、第２前駆体材料（Ｃ２）の細孔内部での第２金属微粒子の位置は概ね維持されたまま、第２構造規定剤の作用により、第２触媒構造体の第２担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた第２触媒構造体は、多孔質構造の第２担体と、第２担体に内在する第２金属微粒子を備え、さらに第２担体はその多孔質構造により複数の第２孔が互いに連通した第２通路を有し、第２金属微粒子はその少なくとも一部分が第２担体の第２通路に存在している。また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、第２前駆体材料（Ｃ２）と第２構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、第２前駆体材料（Ｃ２）を水熱処理しているが、これに限らず、第２前駆体材料（Ｃ２）と第２構造規定剤とを混合することなく、第２前駆体材料（Ｃ２）を水熱処理してもよい。
水熱処理後に得られる沈殿物（第２触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて、例えば第１触媒構造体１と同様に、洗浄、乾燥および焼成することが好ましい。
以上説明した第２触媒構造体の製造方法は、第２前駆体材料（Ａ２）に含浸させる金属含有溶液に含まれる第２金属元素（Ｍ２）が、酸化され難い金属種（例えば、貴金属）である場合の一例である。
第２前駆体材料（Ａ２）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる第２金属元素（Ｍ２）が、酸化され易い金属種（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）である場合には、上記水熱処理工程後に、水熱処理された第２前駆体材料（Ｃ２）に還元処理を行うことが好ましい。金属含有溶液中に含まれる第２金属元素（Ｍ２）が、酸化され易い金属種である場合、含浸処理（ステップＳ２−２）の後の工程（ステップＳ２−３〜Ｓ２−４）における熱処理により、金属成分が酸化されてしまう。そのため、水熱処理工程（ステップＳ２−４）で形成される担体には、金属酸化物微粒子が内在することになる。そのため、第２担体に第２金属微粒子が内在する第２触媒構造体を得るためには、上記水熱処理後に、回収した沈殿物を焼成処理し、さらに水素ガス等の還元ガス雰囲気下で還元処理することが望ましい。還元処理を行うことにより、第２担体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する第２金属元素（Ｍ２）に対応する第２金属微粒子が形成される。その結果、第２担体に第２金属微粒子が内在する第２触媒構造体が得られる。なお、このような還元処理は、必要に応じて行えばよく、例えば、第２触媒構造体の使用する環境が、還元雰囲気である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、金属酸化物微粒子は還元されるため、還元処理した場合と同様の第２触媒構造体が得られるので、第２担体に酸化物微粒子が内在した状態でそのまま使用することが可能となる。
［第２触媒構造体の変形例］ 第２触媒構造体の変形例は、第１触媒構造体の変形例と基本的に同様である。そのため、本明細書における第２触媒構造体の変形例は、簡略化の観点から、第１触媒構造体２（変形例）を第２触媒構造体に読み替える。
第２触媒構造体は、第２担体と、第２担体に内在する第２金属微粒子とを備えるが、この構成だけには限定されず、第２触媒構造体が、第２担体に内在する第２金属微粒子に加えて、第２担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の触媒物質３０を更に備えていてもよい。
この触媒物質３０は、一又は複数の触媒能を発揮する物質である。他の触媒物質３０が有する触媒能は、第２金属微粒子が有する触媒能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、第２金属微粒子と触媒物質３０の双方が同一の触媒能を有する物質である場合、他の触媒物質３０の材料は、第２金属微粒子の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、第２触媒構造体に保持された触媒物質の含有量を増大することができ、触媒物質の触媒活性を更に促進することができる。
この場合、第２担体に内在する第２金属微粒子の含有量は、第２担体の外表面に保持された他の触媒物質３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、第２担体の内部に保持された第２金属微粒子による触媒能が支配的となり、第２触媒物質の触媒能が安定的に発揮される。
以上、実施形態に係る低級オレフィン含有ガスの製造装置および低級オレフィン含有ガスの製造方法について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
（実施例１−１）
まず、触媒構造体として、表１に示す第１触媒構造体Ｅ１−１を用いた。第１触媒構造体Ｅ１−１において、第１触媒物質であるＮｉ（第１金属微粒子）は担体に内在および担体の外表面に担持されていた。第１触媒構造体Ｅ１−１を合成ガス生成部の内部に設置した。続いて、第１触媒構造体Ｅ１−１を７００℃に加熱しながら、５時間にわたって合成ガス生成部にメタンと二酸化炭素とを体積比１：１で供給し（ＧＨＳＶ＝５６００ｈ−１）、合成ガス生成部から排出されたガス中の一酸化炭素および水素の有無を検出器で測定した。その結果、検出器が一酸化炭素および水素を検出したので、合成ガス生成部で合成ガスを生成することができることを確認した。
［評価１］
次に、メタン転化率と炭素の析出の有無とを評価した。
（１−１）メタン転化率
合成ガス生成部に供給したメタン量（Ｍ１）と合成ガス生成部から排出したメタン量（Ｍ２）とをそれぞれ測定し、（Ｍ１−Ｍ２）×１００／Ｍ１を計算して、メタン転化率を算出した。メタン転化率が大きいほど、一酸化炭素および水素の生成量は多い。そして、メタン転化率が４０％以上である場合、触媒活性が良好、メタン転化率が４０％未満である場合、触媒活性が不良とした。
（１−２）炭素の析出の有無
第１触媒構造体Ｅ１−１への炭素の析出（コーキング）の有無について、ＣＨＮ元素分析装置（機器名：ＣＥ−４４０、ＥＸＥＴＥＲ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ,ＩＮＣ．社製）を用いて確認した。
（比較例１−１〜１−２）
表１に示すように第１触媒構造体Ｅ１−１を触媒構造体Ｃ１−１または触媒構造体Ｃ１−２に代えた以外は、実施例１−１と同様に行った。その後、実施例１−１と同様に上記評価を行った。触媒構造体Ｃ１−１または触媒構造体Ｃ１−２は、ゼオライト構造を有しない塊状のアルミナ担体に対して含浸法でＮｉを担持させた触媒構造体であり、Ｎｉは、この担体の外表面にのみ担持されており、担体の内部には存在していなかった。
表１には、触媒構造体の前処理条件、合成ガス生成部での反応条件、および評価結果も示す。
Figure 2020116474
（実施例２−１）
まず、触媒構造体として、表２に示す第２触媒構造体Ｅ２−１を用いた。第２触媒構造体Ｅ２−１において、第２触媒物質であるＣｏ（第２金属微粒子）は担体に内在および担体の外表面に担持されていた。第２触媒構造体Ｅ２−１を低級オレフィン含有ガス生成部の内部に設置した。続いて、第２触媒構造体Ｅ２−１を２５０℃および３００℃に加熱しながら、低級オレフィン含有ガス生成部に合成ガスを供給し（ＧＨＳＶ＝３０００ｈ−１）、低級オレフィン含有ガス生成部から排出されたガス中の低級オレフィンの有無を検出器で測定した。その結果、検出器がプロピレンを含む炭素数４以下のオレフィンを検出したので、低級オレフィン含有ガス生成部で低級オレフィンを生成することができることを確認した。低級オレフィン含有ガスに含まれるプロピレンの選択率（反応温度２５０℃）は２０％であった。また、プロピレンの選択率は以下の式（１）で算出した。なお、低級オレフィン含有ガス生成部に供給した合成ガスとは、メタン転化率が良好であり、炭素の析出が確認されなかった実施例１−１の合成ガス生成部で得られた合成ガスを用いた。
プロピレンの選択率（％）
＝（プロピレン（mol）／全生成物（mol））×１００・・・式（１）
［評価２］
次に、低級オレフィンの選択率を評価した。
（２−１）低級オレフィンの選択率
反応生成物の炭化水素に占める低級オレフィン（炭素数４以下のオレフィン）の含有割合、すなわち低級オレフィンの選択率が１０％以上である場合、選択率が良好であり、選択率が１０％未満である場合、選択率が不良とした。
（比較例２−１）
表２に示すように第２触媒構造体Ｅ２−１を触媒構造体Ｃ２−１に代えた以外は、実施例２−１と同様に行った。その後、実施例２−１と同様に上記評価を行った。触媒構造体Ｃ２−１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造を有する担体の外表面にＣｏを担持させた触媒構造体であり、Ｃｏは、この担体の外表面にのみ担持されており、担体の内部には存在していなかった。
表２には、触媒構造体の前処理条件、低級オレフィン含有ガス生成部での反応条件、および評価結果も示す。
Figure 2020116474
表１〜２の結果から、上記実施例の製造装置では、第１触媒構造体上の炭素の析出が観察されず、長時間の連続稼働が可能であることが明らかとなった。また、低級オレフィンの選択率が高いことも明らかとなった。このような結果から、合成ガス生成部内の第１触媒構造体を加熱することによって、原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成し、低級オレフィン含有ガス生成部内の第２触媒構造体を加熱することによって、合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成することについて、触媒活性の低下が抑制され、軽質炭化水素の選択性が向上した。
１００ 低級オレフィン含有ガスの製造装置
１０１ 第１供給部
１０２ａ メタン供給部
１０２ｂ 二酸化炭素供給部
１０３ 合成ガス生成部
１０４ 第１触媒構造体収容部
１０５ 第１分離部
１０６ 第２供給部
１０７ 低級オレフィン含有ガス生成部
１０８ 第２触媒構造体収容部
１０９ 第１検出部
１１０ 第４分離部
１１１ 第２分離部
１１２ 第５分離部
１１３ 第３分離部
１１４ 酸素供給部
１１５ 第２検出部
１１６ 第３供給部
１１７ 第４供給部
１１８ 第５供給部
１、２ 第１触媒構造体
１０ 第１担体
１０ａ 第１担体の外表面
１１ 第１通路
１１ａ 第１孔
１２ 第１拡径部
１３ 第１小通路
２０ 第１触媒物質
３０ 触媒物質

Claims (21)

  1. プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを製造する低級オレフィン含有ガスの製造装置であって、
    メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを供給する第１供給部と、
    前記第１供給部から前記原料ガスが供給され、第１触媒構造体を加熱しながら、前記原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する合成ガス生成部と、
    前記合成ガス生成部から排出される前記合成ガスを供給する第２供給部と、
    前記第２供給部から前記合成ガスが供給され、第２触媒構造体を加熱しながら、前記合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成する低級オレフィン含有ガス生成部と、
    前記低級オレフィン含有ガス生成部から排出される前記低級オレフィン含有ガス中のプロピレンを検出する第１検出部と、
    を備え、
    前記第１触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第１担体と、前記第１担体に内在する少なくとも１つの第１触媒物質と、を備え、
    前記第１担体が、該第１担体の外部と連通する第１通路を有し、
    前記第１触媒物質が、第１金属微粒子であり、前記第１担体の少なくとも前記第１通路に存在し、
    前記第２触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第２担体と、前記第２担体に内在する少なくとも１つの第２金属微粒子と、を備え、
    前記第２担体が、該第２担体の外部と連通する第２通路を有し、
    前記第２通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である、低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  2. 前記合成ガス生成部に酸素を供給する酸素供給部をさらに備える、請求項１記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  3. 前記酸素供給部は、爆発下限界未満の濃度の酸素を前記合成ガス生成部に供給する、請求項２記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  4. 前記合成ガス生成部は、前記第１触媒構造体を６００℃以上１０００℃以下で加熱する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  5. 前記第１金属微粒子が、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  6. 前記第１通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる第１拡径部とを有し、かつ、
    前記第１触媒物質が、少なくとも前記第１拡径部に存在している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  7. 前記第１拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項６に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  8. 前記第１金属微粒子の平均粒径が、前記第１通路の平均内径よりも大きく、かつ、前記第１拡径部の内径以下である、請求項６または７に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  9. 前記合成ガス生成部から排出される前記合成ガス中のメタンと二酸化炭素とを分離する第１分離部をさらに備える、請求項１〜８のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  10. 前記第１分離部で分離したメタンと二酸化炭素とを前記合成ガス生成部に供給する第３供給部をさらに備える、請求項９に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  11. 前記合成ガス生成部から排出される前記合成ガス中の一酸化炭素と水素とを検出する第２検出部をさらに備える、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  12. 前記低級オレフィン含有ガス生成部は、前記第２触媒構造体を１８０℃以上５００℃以下で加熱する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  13. 前記第２金属微粒子は、
    ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１金属、または、
    ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１金属、ならびに、前記第１金属と異なる種類であり、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、Ｚｒ（ジルコニウム）およびＭｎ（マンガン）からなる群から選択される少なくとも１種の第２金属、
    を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置
  14. 前記第２通路の一部における平均内径が０．３９ｎｍ以上０．７５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  15. 前記第２通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる第２拡径部とを有し、かつ
    前記第２金属微粒子が、少なくとも前記第２拡径部に存在している、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置、
  16. 前記低級オレフィン含有ガス生成部から排出される前記低級オレフィン含有ガス中の一酸化炭素と水素とを分離する第２分離部をさらに備える、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  17. 前記第２分離部で分離した一酸化炭素と水素とを前記低級オレフィン含有ガス生成部に供給する第４供給部をさらに備える、請求項１６に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  18. 前記低級オレフィン含有ガス生成部から排出される前記低級オレフィン含有ガス中のメタンと二酸化炭素とを分離する第３分離部をさらに備える、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  19. 前記第３分離部で分離したメタンと二酸化炭素とを前記合成ガス生成部に供給する第５供給部をさらに備える、請求項１８に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  20. 前記低級オレフィン含有ガス生成部から排出される前記低級オレフィン含有ガスを冷却して、低級オレフィンを含むガスと液体とを分離する第４分離部をさらに備える、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の低級オレフィン含有ガスの製造装置。
  21. プロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを製造する低級オレフィン含有ガスの製造方法であって、
    メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを第１触媒構造体に供給する工程Ｓ１と、
    前記第１触媒構造体を加熱しながら、前記原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する工程Ｓ２と、
    前記工程Ｓ２で得られた前記合成ガスを第２触媒構造体に供給する工程Ｓ３と、
    前記第２触媒構造体を加熱しながら、前記合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素とからプロピレンを含む低級オレフィン含有ガスを生成する工程Ｓ４と、
    前記低級オレフィン含有ガス中のプロピレンを検出する工程Ｓ５と、
    を有し、
    前記第１触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第１担体と、前記第１担体に内在する少なくとも１つの第１触媒物質と、を備え、
    前記第１担体が、該第１担体の外部と連通する第１通路を有し、
    前記第１触媒物質が、第１金属微粒子であり、前記第１担体の少なくとも前記第１通路に存在し、
    前記第２触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の第２担体と、前記第２担体に内在する少なくとも１つの第２金属微粒子と、を備え、
    前記第２担体が、該第２担体の外部と連通する第２通路を有し、
    前記第２通路の一部が、平均内径が０．９５ｎｍ以下である、低級オレフィン含有ガスの製造方法。
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