JP6314556B2 - 合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒、その触媒の製造方法、及び合成ガスから軽質炭化水素を製造する方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
そして、これらの大規模プラントの内、固定床におけるF-T合成で使用される触媒としては、一般に、平均粒子径が1〜数mm程度の大きなものが使用されており、例えば、特許文献2等においても、通常10μm〜10mmであると記載されているものの(段落0010参照)、実施例では触媒の骨格である粒子状固体として粒子径10〜20mesh〔篩目開き0.841〜2mm(ASTM)〕のアルミナ(Al2O3)が用いられている(段落0020参照)。
また、このようなマイクロチャネル反応器でのF-T合成反応においては、大規模プラントで使用していたような大きな粒径の触媒の使用は困難であり、専用の触媒の開発が必要であった。
更に、一般に、F-T合成反応生成物の炭素数分布はシュルツ・フロリー則に従うとされており、F-T合成反応では、常温常圧で液体である比較的軽質な炭化水素化合物の他、常温常圧では固体である比較的重質な炭化水素化合物(WAX)も生成される。そのため、マイクロチャネル内でのF-T合成反応では、狭い流路を反応物が通過するため、反応温度が低い条件や運転停止時に温度を低下させる際、生成したWAXによる流路閉塞が発生したり、流路閉塞は無くとも生成油の粘度が高くハンドリング性が良くないことも考えられる。これを回避する手段として反応温度を極めて高く設定することもできるが、メタン選択率が高くなり、液状生成物収率が低下する課題があった。
(2)前記平均粒子径が300μm以下であることを特徴とする(1)に記載の合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒。
(3)前記平均粒子径が200μm以下であることを特徴とする(1)に記載の合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒。
(4)前記金属系化合物の金属が、コバルトを含むことを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒。
(5)前記合成ガスから炭化水素を製造する触媒の担体がシリカであることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒。
(6)(5)に記載の触媒を製造する方法であって、シリカ担体に、含浸法、インシピエントウェットネス法、沈殿法、又はイオン交換法を用いて合成ガスから炭化水素を製造する触媒を製造し、その後、水熱合成法を用いて、当該製造された触媒の外表面に前記生成した炭化水素を分解して軽質化する触媒を形成することを特徴とする合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(7)(1)〜(5)のいずれか1項に記載の触媒を用いて、マイクロチャネル反応器内で合成ガスから軽質炭化水素を製造することを特徴とする軽質炭化水素の製造方法。
(8)前記マイクロチャネル反応器の流路幅が4mm以下であることを特徴とする(7)に記載の軽質炭化水素の製造方法。
(9)前記マイクロチャネル反応器が金属材料で形成されていることを特徴とする(7)又は(8)に記載の軽質炭化水素の製造方法。
(10)前記マイクロチャネル反応器が多段階の層状構造であり、合成ガスを供給し軽質炭化水素を製造する層と、冷媒を供給し軽質炭化水素製造で発生した熱を除熱する層とが交互に配置され、これら層の流路が直交する方向に配列していることを特徴とする(7)〜(9)のいずれか1項に記載の軽質炭化水素の製造方法。
本発明者らは、マイクロチャネル反応器内で合成ガスから合成油(炭化水素)を製造する際に、合成ガスから炭化水素を生成する触媒と、この生成した炭化水素を分解して軽質化する触媒とを、両方含有する小粒子径の触媒(合成ガスから炭化水素を生成する触媒と炭化水素を軽質化する触媒との複合触媒)を使用することで、生産性を高く設定しても、発熱が抑えられ、且つ、生成油の粘度が低くなるためWAX生成による流路内の閉塞を防止することができ、更に、大型の固定床を前提として開発された数ミリと大きな粒子径を持つ触媒と比較してメタン選択率が低下することを見出して、本発明を為すに至った。
なお、炭化水素を分解して軽質化する触媒が、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の外表面に形成される場合、炭化水素を分解して軽質化する触媒は合成ガスから炭化水素を製造する触媒の全面を覆うことが性能の観点からは好ましいが、一部のみが覆われた構造であっても構わない。
また、本発明において、合成ガスから炭化水素を製造する触媒と炭化水素を分解して軽質化する触媒とが共存し、かつ、粒子径の小さな触媒を用いてメタン選択率が抑えられる理由については、メタン選択率が比較的低い反応温度や比較的高い水分圧の下での反応において低くなることを考慮すると、炭化水素を分解して軽質化する触媒上で起こる吸熱反応によって局所的に反応温度が低くなると考えられ、また、炭化水素を分解して軽質化する触媒を合成ガスから炭化水素を製造する触媒の外表面に形成させた場合には、炭化水素を分解して軽質化する触媒の構造上、あるいは、その性質上の特性から、反応によって副生した水が触媒内部から排出され難くなり、触媒中で水分圧が高くなることが考えられ、結果としてメタン選択率が抑制されると考えられる。
平均粒子径110μmのシリカ担体を用い、Co(NO3)2・6H2O水溶液を用いてインシピエントウェットネス法でCoを担持後、120℃-12hの乾燥処理、400℃-2hの焼成処理を行い、合成ガスから炭化水素を製造する触媒(Co/SiO2)を調製した。Co担持量は10質量%であった。
なお、ここで用いたシリカ担体は、細孔径が13nm、細孔容積が1cc/g、比表面積が300m2/gである。
なお、触媒の粒子径はレーザー回折法(Malvern製、レーザー回折式粒度分布測定装置マスターサイザー2000)にて測定した体積基準平均径である。
以下の実施例に記載したCO転化率、CH4選択率、C5+選択率、オレフィン選択率、イソパラフィン選択率は、それぞれ次に示す式により算出した。ここで、C5+とは炭素数5以上の炭化水素を示す。
管型反応器を二重管構造として中心部に常温の水を流通させた他は、実施例1と同様にして、反応を行った。流通後の水の温度上昇は8℃であった。
触媒調製における水熱合成時間を96時間とする他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率75.2%、CH4選択率16.4%、C5+選択率72.2%、オレフィン選択率35.2%、イソパラフィン選択率20.6%であった。
W/Fを20g・h/molに設定する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率95.8%、CH4選択率4.9%、C5+選択率87.8%、オレフィン選択率35.7%、イソパラフィン選択率32.5%であった。
W/Fを20g・h/molに設定する他は、実施例2と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率96.3%、CH4選択率3.5%、C5+選択率89.0%、オレフィン選択率34.2%、イソパラフィン選択率38.9%であった。
平均粒子径200μmのシリカ担体を用いて製造したH-ZSM-5/Co/SiO2触媒(平均粒子径210μm)を使用する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率80.1%、CH4選択率18.9%、C5+選択率69.1%、オレフィン選択率22.5%、イソパラフィン選択率23.9%であった。
平均粒子径350μmのシリカ担体を用いて製造したH-ZSM-5/Co/SiO2触媒(平均粒子径360μm)を使用する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率80.9%、CH4選択率20.4%、C5+選択率65.7%、オレフィン選択率21.5%、イソパラフィン選択率24.4%であった。
Co/SiO2触媒(平均粒子径110μm)とH-ZSM-5を物理混合(それぞれの触媒粒子が別々の粒子として存在)する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率83.4%、CH4選択率18.5%、C5+選択率71.5%、オレフィン選択率27.5%、イソパラフィン選択率23.7%であった。また、図2に示す炭素数分布の生成物が得られた。
平均粒子径200μmのシリカ担体を用いて製造したCo/SiO2触媒(平均粒子径200μm)を使用する他は、実施例7と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率82.1%、CH4選択率18.1%、C5+選択率72.9%、オレフィン選択率26.1%、イソパラフィン選択率23.2%であった。
平均粒子径350μmのシリカ担体を用いて製造したCo/SiO2触媒(平均粒子径350μm)を使用する他は、実施例7と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率81.8%、CH4選択率18.7%、C5+選択率71.9%、オレフィン選択率25.5%、イソパラフィン選択率22.9%であった。
H-βゼオライトがCo/SiO2の外表面に形成されたH-β/Co/SiO2触媒(平均粒子径120μm)を使用する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率73.2%、CH4選択率17.6%、C5+選択率71.2%、オレフィン選択率18.1%、イソパラフィン選択率21.5%であった。
H-ZSM-5が溶融鉄の外表面に形成されたH-ZSM-5/溶融鉄触媒(平均粒子径120μm)を使用し、反応温度を300℃とする他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率71.2%、CH4選択率11.6%、C5+選択率68.5%、オレフィン選択率14.9%、イソパラフィン選択率29.7%であった。
SUS箔の積層構造で流路に波板を配置した流路幅1.3mmの直交型マイクロチャネル反応器に触媒を充填し、BFWで冷却しながら温度制御する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率75.7%、CH4選択率13.8%、C5+選択率78.5%、オレフィン選択率21.4%、イソパラフィン選択率25.8%であった。
反応圧力2.0MPa、W(触媒質量)/F(合成ガス流量);(g・h/mol)=3に設定する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率40.6%、CH4選択率9.2%、C5+選択率76.1%、オレフィン選択率17.8%、イソパラフィン選択率21.5%であった。
また、実施例1〜13のいずれにおいても、WAX生成による管内閉塞は生じなかった。
平均粒子径1.3mmのシリカ担体を用いて製造したH-ZSM-5/Co/SiO2触媒(平均粒子径1.31mm)を使用する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率82.0%、CH4選択率32.5%、C5+選択率41.5%、オレフィン選択率19.5%、イソパラフィン選択率21.8%であった。
〔比較例2〕
管型反応器を二重管構造として中心部に常温の水を流通させる他は、比較例1と同様にして、反応を行った。流通後の水の温度上昇は16℃と実施例2と比較して大きく、吸熱反応を起こすH-ZSM-5の存在比率が低いため、系の発熱量が大きいことを確認した。
Co/SiO2触媒(平均粒子径1.31mm)とH-ZSM-5を物理混合(それぞれの触媒粒子が別々の粒子として存在)する他は、比較例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率92.1%、CH4選択率19.5%、C5+選択率69.8%、オレフィン選択率25.8%、イソパラフィン選択率15.8%であった。
炭化水素を分解して軽質化する触媒を使用せず、Co/SiO2触媒(平均粒子径110μm)を単独で使用する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率98.1%、CH4選択率15.0%、C5+選択率75.2%、オレフィン選択率5.5%、イソパラフィン選択率8.5%であった。また、図3に示す炭素数分布の生成物が得られた。
管型反応器を二重管構造として中心部に常温の水を流通させる他は、比較例4と同様にして、反応を行った。流通後の水の温度上昇は18℃と実施例2と比較して大きく、吸熱反応を起こすH-ZSM-5が存在しないため系の発熱量が大きいことを確認した。
平均粒子径1.3mmのシリカ担体を用いて製造したCo/SiO2触媒(平均粒子径1.3mm)を使用する他は、比較例2と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率97.5%、CH4選択率15.8%、C5+選択率73.8%、オレフィン選択率4.5%、イソパラフィン選択率3.1%であった。
Claims (10)
- 合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒であって、
フィッシャー−トロプシュ合成反応に活性を有する金属系化合物を含有し、合成ガスから炭化水素を生成する触媒と、
当該生成した炭化水素を分解して軽質化する触媒とを、両方含有し、
前記合成ガスから炭化水素を生成する触媒の外表面に、前記生成した炭化水素を分解して軽質化する触媒としてゼオライトが形成されており、
平均粒子径が360μm以下であることを特徴とする合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒。 - 前記平均粒子径が300μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒。
- 前記平均粒子径が200μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒。
- 前記金属系化合物の金属が、コバルトを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒。
- 前記合成ガスから炭化水素を製造する触媒の担体がシリカであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒。
- 請求項5に記載の触媒を製造する方法であって、シリカ担体に、含浸法、インシピエントウェットネス法、沈殿法、又はイオン交換法を用いて合成ガスから炭化水素を製造する触媒を製造し、その後、水熱合成法を用いて、当該製造された触媒の外表面に前記生成した炭化水素を分解して軽質化する触媒を形成することを特徴とする合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の触媒を用いて、マイクロチャネル反応器内で合成ガスから軽質炭化水素を製造することを特徴とする軽質炭化水素の製造方法。
- 前記マイクロチャネル反応器の流路幅が4mm以下であることを特徴とする請求項7記載の軽質炭化水素の製造方法。
- 前記マイクロチャネル反応器が金属材料で形成されていることを特徴とする請求項7又は8に記載の軽質炭化水素の製造方法。
- 前記マイクロチャネル反応器が多段階の層状構造であり、合成ガスを供給し軽質炭化水素を製造する層と、冷媒を供給し軽質炭化水素製造で発生した熱を除熱する層とが交互に配置され、これら層の流路が直交する方向に配列していることを特徴とする請求項7〜9のいずれか1項に記載の軽質炭化水素の製造方法。
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