JP2017145411A - 炭化水素の製造方法および炭化水素を製造するための触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係る炭化水素の製造方法は、触媒を用いて反応器内で合成ガスから炭化水素を生成させる工程を有し、前記触媒は、シリカ担体および当該シリカ担体に担持されたコバルトを有するフィッシャートロプシュ合成触媒と、前記フィッシャートロプシュ合成触媒の外表面に形成されたZSM−5ゼオライトの膜とを有し、前記フィッシャートロプシュ合成触媒を母数としたときのコバルト担持率が、10質量%超40質量%以下である。
【選択図】図1
Description
前記触媒は、シリカ担体および当該シリカ担体に担持されたコバルトを有するフィッシャートロプシュ合成触媒と、前記フィッシャートロプシュ合成触媒の外表面に形成されたZSM−5ゼオライトの膜とを有し、
前記フィッシャートロプシュ合成触媒を母数としたときのコバルト担持率が、10質量%超40質量%以下である、炭化水素を製造する方法。
(2) 前記フィッシャートロプシュ合成触媒を母数としたときのコバルト担持率が、15質量%以上40質量%以下である、(1)に記載の炭化水素を製造する方法。
(3)前記ZSM−5ゼオライト膜の膜厚が1.0μm以上3.0μm以下であることを特徴とする(1)または(2)に記載の炭化水素を製造する方法。
(4) 前記反応器が多段階の層状構造を有するマイクロチャネル反応器であり、合成ガスを供給して炭化水素を製造するための層と、冷媒を供給して炭化水素製造で発生した熱を除熱するための層とが交互に配置され、これら層の流路が直交する方向に配列しており、炭化水素を製造するための層の流路幅が4mm以下である、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の炭化水素の製造方法。
(5) シリカ担体および当該シリカ担体に担持されたコバルトを有するフィッシャートロプシュ合成触媒と、前記フィッシャートロプシュ合成触媒の外表面に形成されたZSM−5ゼオライト膜と、を有し、
前記フィッシャートロプシュ合成触媒を母数としたときのコバルト担持率が、10質量%超40質量%以下であり、
前記ZSM−5ゼオライト膜の膜厚が、1.0μm以上3.0μm以下である、合成ガスから炭化水素を製造するための触媒。
本実施形態に係る合成ガスから炭化水素を製造するための触媒は、シリカ担体および当該シリカ担体に担持されたコバルトを有するフィッシャートロプシュ合成触媒と、フィッシャートロプシュ合成触媒の外表面に形成されたZSM−5(Zeolite Socony Mobil-5)ゼオライト膜とを有する。
細孔径が8nmを下回ると、細孔内のガス拡散速度が水素と一酸化炭素では異なり、細孔の奥へ行くほど水素分圧が高くなるという結果を招き、F−T合成反応では副生成物といえるメタン等の常温常圧で気体である炭化水素が、多量に生成することになるため、細孔径は、8nm以上であることが好ましい。逆に、細孔径が50nmを超えると比表面積を増大させることが困難となり、活性金属の分散度が低下してしまうため、細孔径は、50nm以下であることが好ましい。シリカ担体の細孔径は、好ましくは8〜50nm、より好ましくは10〜40nm、さらに好ましくは12〜30nmである。
なお、細孔容積は水銀圧入法や水滴定法により測定することができる。また、細孔径はガス吸着法や水銀ポロシメーターなどによる水銀圧入法により測定することが可能であるが、比表面積、細孔容積から計算で求めることもできる。
次に、本実施形態に係る合成ガスから炭化水素を製造するための触媒の製造方法の一例を説明する。本実施形態に係る製造方法は、シリカ担体にコバルトを担持するフィッシャートロプシュ合成触媒の外表面に水熱合成法によりZSM−5ゼオライト膜を形成させる工程を有する。
次に、本実施形態に係る炭化水素の製造方法について説明する。
本実施形態に係る炭化水素の製造方法では、上述した本実施形態に係る合成ガスから炭化水素を製造するための触媒を用いて触媒を用いて反応器内で合成ガスから炭化水素を生成させる工程を有する。
富士シリシア化学製のシリカ(CARiACT Q−10、粒子径74〜149μm)を担体として、コバルト担持量が15質量%となるように硝酸コバルト六水和物水溶液を調製し、含浸担持した(コバルト担持量(質量%)=(コバルト質量/(コバルト質量+シリカ質量))×100)。その後、120℃にて12時間乾燥し、400℃で2時間焼成処理してCo/SiO2触媒を得た。
コバルト担持量が20質量%となるようにCo/SiO2触媒を調製する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率54.9%、CH4選択率11.0%、C5+選択率75.7%、オレフィン選択率30.7%、イソパラフィン選択率28.4%、オレフィン収率16.9%であった。また、図2に示す炭素数分布の生成物が得られた。ZSM−5−Co/SiO2触媒の断面をSEMを用いて観察したところ、Co/SiO2触媒外表面のZSM−5ゼオライトの膜厚は、1.9μmであった。
コバルト担持量が25質量%となるようにCo/SiO2触媒を調製する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率57.4%、CH4選択率11.6%、C5+選択率74.4%、オレフィン選択率31.4%、イソパラフィン選択率31.2%、オレフィン収率18.0%であった。また、図3に示す炭素数分布の生成物が得られた。ZSM−5−Co/SiO2触媒の断面をSEMを用いて観察したところ、Co/SiO2触媒外表面のZSM−5ゼオライトの膜厚は、1.5μmであった。
コバルト担持量が30質量%となるようにCo/SiO2触媒を調製する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率73.0%、CH4選択率8.6%、C5+選択率76.1%、オレフィン選択率27.6%、イソパラフィン選択率36.4%、オレフィン収率20.1%であった。また、図4に示す炭素数分布の生成物が得られた。ZSM−5−Co/SiO2触媒の断面をSEMを用いて観察したところ、Co/SiO2触媒外表面のZSM−5ゼオライトの膜厚は、1.1μmであった。
水熱合成を以下の条件で実施する以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。
10質量%のTPAOH(Tetrapropylammonium hydroxide)7.73g、硝酸アルミニウム九水和物0.143g、イオン交換水9.36g、エタノール2.82g、TEOS(Tetraehyl Ortho Silicate)5.04gをこの順でテフロン容器に入れ、室温で6時間撹拌し、均一な前駆体溶液を調製した。調製した前駆体溶液のモル比はTEOS:TPAOH:硝酸アルミニウム九水和物:エタノール:水=1.5:0.24:0.024:3.8:32.24であった。調製した前駆体溶液を約12℃で撹拌しながら、Co/SiO2触媒(コア触媒)を0.5g入れ、水熱合成機にて180℃で加熱しながら、2rpmの撹拌速度で10分撹拌を行い、次いで撹拌を1分間止め(0rpm)る処理を96時間繰り返した。水熱合成終了後、触媒を取り出し、洗浄に用いたイオン交換水の液性が中性となるまでイオン交換水で洗浄し、120℃で12時間乾燥した。乾燥終了後、500℃で5時間焼成処理を行い、Co/SiO2触媒の外表面にZSM−5ゼオライトを形成させたZSM−5−Co/SiO2触媒を得た。
コバルト担持量が25質量%となるようにCo/SiO2触媒を調製する他は、実施例5と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率93.0%、CH4選択率8.2%、C5+選択率74.9%、オレフィン選択率36.9%、イソパラフィン選択率23.8%、オレフィン収率34.3%であった。また、図6に示す炭素数分布の生成物が得られた。ZSM−5−Co/SiO2触媒の断面をSEMを用いて観察したところ、Co/SiO2触媒外表面のZSM−5ゼオライトの膜厚は、1.8μmであった。
コバルト担持量が30質量%となるようにCo/SiO2触媒を調製する他は、実施例5と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率83.8%、CH4選択率6.1%、C5+選択率82.9%、オレフィン選択率26.8%、イソパラフィン選択率20.7%、オレフィン収率22.5%であった。また、図7に示す炭素数分布の生成物が得られた。ZSM−5−Co/SiO2触媒の断面をSEMを用いて観察したところ、Co/SiO2触媒外表面のZSM−5ゼオライトの膜厚は、1.4μmであった。
図11に示す直交型マイクロチャネル反応器に触媒を充填しボイラ給水(BFW)で冷却しながら温度制御する他は、実施例1と同様にして、反応を行った。直交型マイクロチャネル反応器は、ステンレス(SUS)箔により形成された積層構造を有し、ステンレス箔間の隙間がボイラ給水または合成ガスの流路を形成している。また、ボイラ給水と合成ガスの流路は、ステンレス箔の積層構造において交互に配置されており、ボイラ給水と合成ガスの移動方向(流路の方向)は直交している。各流路には波板が配置され、各流路幅は1.3mmである。得られた生成物を分析すると、CO転化率56.5%、CH4選択率10.1%、C5+選択率77.4%、オレフィン選択率30.2%、イソパラフィン選択率28.9%、オレフィン収率17.1%であった。
ZSM−5が存在しないCo/SiO2触媒を使用する他は、実施例1、実施例5と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率90.4%、CH4選択率7.4%、C5+選択率85.7%、オレフィン選択率7.7%、イソパラフィン選択率8.1%、オレフィン収率7.0%であった。また、図8に示す炭素数分布の生成物が得られた。
コバルト担持量が10質量%となるようにCo/SiO2触媒を調製する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率16.5%、CH4選択率10.6%、C5+選択率72.9%、オレフィン選択率30.9%、イソパラフィン選択率30.0%、オレフィン収率5.1%であった。また、図9に示す炭素数分布の生成物が得られた。ZSM−5−Co/SiO2触媒の断面をSEMを用いて観察したところ、Co/SiO2触媒外表面のZSM−5ゼオライトの膜厚は、3.6μmであった。
コバルト担持量が10質量%となるようにCo/SiO2触媒を調製する他は、実施例5と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率40.6%、CH4選択率9.2%、C5+選択率76.1%、オレフィン選択率20.8%、イソパラフィン選択率35.2%、オレフィン収率8.4%であった。また、図10に示す炭素数分布の生成物が得られた。ZSM−5−Co/SiO2触媒の断面をSEMを用いて観察したところ、Co/SiO2触媒外表面のZSM−5ゼオライトの膜厚は、4.5μmであった。
Claims (5)
- 触媒を用いて反応器内で合成ガスから炭化水素を生成させる工程を有し、
前記触媒は、シリカ担体および当該シリカ担体に担持されたコバルトを有するフィッシャートロプシュ合成触媒と、前記フィッシャートロプシュ合成触媒の外表面に形成されたZSM−5ゼオライトの膜とを有し、
前記フィッシャートロプシュ合成触媒を母数としたときのコバルト担持率が、10質量%超40質量%以下である、炭化水素の製造方法。 - 前記フィッシャートロプシュ合成触媒を母数としたときのコバルト担持率が、15質量%以上40質量%以下である、請求項1に記載の炭化水素の製造方法。
- 前記ZSM−5ゼオライト膜の膜厚は、1.0μm以上3.0μm以下である、請求項1または2に記載の炭化水素の製造方法。
- 前記反応器が多段階の層状構造を有するマイクロチャネル反応器であり、合成ガスを供給して炭化水素を製造するための層と、冷媒を供給して炭化水素製造で発生した熱を除熱するための層とが交互に配置され、これら層の流路が直交する方向に配列しており、炭化水素を製造するための層の流路幅が4mm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の炭化水素の製造方法。
- シリカ担体および当該シリカ担体に担持されたコバルトを有するフィッシャートロプシュ合成触媒と、前記フィッシャートロプシュ合成触媒の外表面に形成されたZSM−5ゼオライト膜と、を有し、
前記フィッシャートロプシュ合成触媒を母数としたときのコバルト担持率が、10質量%超40質量%以下であり、
前記ZSM−5ゼオライト膜の膜厚が、1.0μm以上3.0μm以下である、合成ガスから炭化水素を製造するための触媒。
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