KR102378451B1 - 촉매 - Google Patents

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Abstract

피셔-트롭쉬 공정은 탄화수소성 공급 원료의 통상적으로 액체 및/또는 고체 탄화수소로의 전환에 사용될 수 있다. 공급 원료 (예, 천연 가스, 부수 가스 및/또는 석탄층 메탄, 석탄) 는 제 1 단계에서 수소 및 일산화탄소의 혼합물 (상기 혼합물은 흔히 합성 가스 또는 신가스로 칭함) 로 전환된다. 합성 가스 (또는 신가스) 는 이후에 하나 이상의 단계로 적합한 촉매 상에서 승온 및 압력에서 메탄 내지 200 개 이하의 탄소 원자를 포함하는 고분자중량 분자 범위의 파라핀성 화합물, 또는 특정한 상황 하에 훨씬 더 중질로 전환된다. 본 발명은 촉매, 상기 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 방법에 의해 수득가능한 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 촉매를 포함하는 다관형 반응기에 관한 것이다.

Description

촉매 {CATALYST}
본 발명은 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 방법으로 수득가능한 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 촉매를 포함하는 다관형 반응기에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬 공정은 탄화수소성 공급 원료의 통상적으로 액체 및/또는 고체 탄화수소로의 전환에 사용될 수 있다 (0 ℃, 1 bar). 공급 원료 (예, 천연 가스, 부수 가스 및/또는 석탄층 메탄, 석탄) 는 제 1 단계에서 수소 및 일산화탄소의 혼합물 (상기 혼합물은 흔히 합성 가스 또는 신가스(syngas) 로 칭함) 로 전환된다. 합성 가스 (또는 신가스) 는 이후에 하나 이상의 단계로 적합한 촉매 상에서 승온 및 압력에서 메탄 내지 200 개 이하의 탄소 원자를 포함하는 고분자중량 분자 범위의 파라핀성 화합물로, 또는 특정한 상황 하에서 훨씬 더 중질로 전환된다.
피셔-트롭쉬 반응은 매우 발열성이고, 온도 민감성이다. 그 결과, 신중한 온도 조절이 최적의 작업 조건 및 목적하는 탄화수소 생성물 선택성을 유지하는데 요구된다. 수많은 유형의 반응기 시스템이 피셔-트롭쉬 반응의 수행을 위해 개발되어 왔다. 예를 들어, 피셔-트롭쉬 반응기 시스템은 고정층 반응기, 특히 다관형 고정층 반응기, 유동층 반응기, 예컨대 연행성 유동층 반응기 및 고정성 유동층 반응기, 및 슬러리층 반응기, 예컨대 3-상 슬러리 버블 컬럼 및 수포층(ebullated bed) 반응기를 포함한다.
추가로, 촉매 및 촉매 재료의 제조, 및 촉매 혼합물의 형성의 일반 방법이 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 US 4409131, US 5783607, US 5502019, WO 0176734, CA 1166655, US 5863856 및 US 5783604 를 참조하라. 이들은 공침전 및 함침에 의한 제조를 포함한다.
피셔-트롭쉬 반응은 매우 발열성이고, 온도 민감성이다. 그 결과, 신중한 온도 조절이 최적의 작업 조건 및 목적하는 탄화수소 생성물 선택성을 유지하는데 요구된다. 반응이 매우 발열성이라는 사실은 또한 온도 조절이 적절치 않은 경우 반응기 온도가 매우 급격히 증가할 수 있어 반응기 런어웨이(runaway) 의 위험을 가져오는 결과를 갖는다. 반응기 런어웨이는 반응기의 하나 이상의 위치에서 매우 증가된 온도를 야기할 수 있다. 고속 정지는, 예를 들어 피셔-트롭쉬 반응기의 온도가 국소적으로 또는 전체 반응기에 대하여 용납할 수 없는 값으로 증가시에, 가스 유동의 방해가 있을시에, 또는 기타 예측하지 못한 상황의 경우에 요구될 수 있다. 런어웨이의 위협이 존재하는 경우, 흔히 가능한 신속하게 반응을 중지시키는 것이 현명하다. 반응기 다운타임(downtime) 및 추가의 촉매 비용을 야기하는, 촉매의 때이른 대체를 필요로 하는 촉매 불활성화를 야기할 수 있다는 점에서, 반응기 런어웨이는 가장 목적하지 않는 현상이다. 고정층 촉매의 촉매의 다수는 반응기 런어웨이 발생 또는 가능한 런어웨이를 야기하는 상황에 대하여 존속 측정을 목적으로 한다.
다관형 반응기는 또한 압력 하강에 시달린다. 상기 압력 하강은 반응기 또는 반응기 튜브의 통과시 유체가 맞닥뜨리는 저항으로 인해 반응기 또는 반응기 튜브의 압력 손실에 의해 야기된다. 다관형 반응기의 경우, 압력 하강은 심지어 상이한 튜브들 간에 압력의 변화를 야기할 수 있다.
피셔-트롭쉬 고정층 반응기의 매우 활성적이고 거의 확산 제한되지 않는 촉매의 목적하는 사용은 그 상황을 훨씬 더 첼린징(challenging) 하게 만든다. 런어웨이에 대한 감응성은 촉매 활성의 증가 및 촉매의 확산 제한의 감소와 함께 증가한다. 매우 활성적이고 거의 확산 제한되지 않는 촉매를 포함하는 피셔-트롭쉬 고정층 반응기에 특히 적합한 방법의 예가 WO2010063850, WO2010069925, 및 WO2010069927 에 밝혀져 있을 수 있다.
본 발명의 목적은 개선된 촉매에 대해 제공하는 것이다. 추가로, 그 목적은 상기와 같은 촉매의 수득 방법을 제공하는 것이다.
그 목적들 중 하나 이상은 본 발명에 따른 촉매에 의해 충족된다. 피셔-트롭쉬 반응의 수행을 위한 촉매는, 촉매가 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스가 유동할 수 있는 계단 모양 채널을 포함하는, 촉매 재료 및 매트릭스 재료를 포함한다. 채널의 기하구조는 양호한 열 수송 특성을 유도한다. 계단 모양은 또한 반응물의 양호한 혼합의 보장을 위해 피셔-트롭쉬 반응기에서 목적하는 랜덤 유동 및 난류를 촉진시킨다. 본 발명에 따른 촉매의 오픈(open) 구조는 또한 피셔-트롭쉬 반응기에서의 작업시 압력 하강을 감소시킨다.
도 1 은 본 발명에 따른 촉매의 2 개의 채널 벽을 나타낸다.
도 2 는 2 개의 본 발명에 따른 채널 벽을 나타낸다.
도 3 은 수개의 채널 형성과 함께 도 1 및 2 에 나타낸 바와 같은 수개의 채널 벽의 어셈블리를 나타낸다.
도 4 는 본 발명에 따른 촉매를 나타낸다.
본 발명은 매트릭스 재료 (1) 및 촉매 재료 (2) 를 포함하는 피셔-트롭쉬 반응의 수행을 위한 촉매로서, 이때 촉매가 계단 모양 채널을 포함하며, 이를 통해 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스가 유동할 수 있는 것에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있다. 하기와 같은 촉매의 제조 방법: 촉매는 반응 유체가 통과하는 채널 (상기 채널은 벽을 갖고, 상기 벽은 촉매 재료를 포함) 을 갖고, 상기 방법은 하기 단계를 포함:
(i) 분말 또는 페이스트를 제공함으로써 매트릭스 재료 층을 형성하는 단계;
(ii) 소정의 패턴에 따라 상기 층에서 분말 또는 페이스트를 결합 또는 융합하는 단계; 및
(iii) (i) 및 (ii) 를 층층이 반복하여 구조를 형성하는 단계로서, 이때 각 차후의 층이 선행하는 층에 결합 또는 융합되어 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스가 유동할 수 있는 계단 모양 채널을 포함하는 구조를 형성하고, 촉매적 활성 재료는 단계 (i) 에서 분말 또는 페이스트로서 제공되거나, 또는 촉매적 활성 재료는 단계 (iii) 에서 구조 수득 후에 촉매적 활성 재료를 포함하는 슬러리를 구조에 적용함으로써 제공되어 촉매를 수득함.
상기 슬러리는 진공 적용으로 슬러리가 구조를 통해 나오도록 함으로써 구조에 적용될 수 있다. 이는 촉매적 활성 재료로의 채널 벽의 코팅을 유도한다. 구조가 슬러리의 적용에 의해 코팅되는 경우, 바람직하게는 50 - 200 섭씨온도, 바람직하게는 75 - 150 섭씨온도 범위의 적용 후 촉매의 건조가 바람직하다.
임의로는 촉매는 300 - 600 섭씨온도, 바람직하게는 350 - 550 섭씨온도 범위의 온도에서 하소될 수 있다.
본 발명자들은 상기 방법으로 수득가능한 촉매가 수개의 개선된 특성을 갖는 것을 발견하였다. 예를 들어, 자연 형성된 중질의 파라핀 합성 생성물에 의한 반응 열의 냉각된 벽으로의 수송이 선행 기술 촉매의 것보다 효율적이다.
촉매는 본 발명에서 적어도 매트릭스 재료 및 촉매 재료로 구성된 3 차원 모양 재료를 의미한다. 상기 촉매는 상이한 모양 및 크기로 활용될 수 있다. 예를 들어, 단일 촉매는 반응기 튜브의 충전에 사용될 수 있다. 대안적으로, 본 발명에 따른 촉매는 반응기 튜브에서 적층의 형성에 사용될 수 있다. 본 발명에서, 채널은 가스 또는 액체와 같은 유체가 촉매의 통과를 가능하게 한다. 본 발명에서, 용어 촉매는 촉매 전구체를 포함한다.
본 발명에 따른 촉매의 채널은 계단 모양이다. 계단 모양은 계단 모양 구조(stairs shaped structure) 를 의미한다. 계단 방향은 채널을 통과하는 유체가 계단의 위/아래로 이동하는 것이다. 따라서, 채널의 계단 모양은 채널이 촉매를 통해 확장되는 방향이다.
추가로, 채널은 유체가 하나의 채널에서 인접한 채널로 유동할 수 있도록 위치된다. 이는 인접한 채널들이 교차하도록 인접한 채널들을 위치시킴으로써 달성된다. 이들 교차지점에서, 오프닝(opening) 이 존재하는데, 이를 통해 하나의 채널을 통과하는 액체/가스가 인접한 제 2 채널로 이동할 수 있다.
채널의 계단 모양 및 유체의 하나의 채널에서 인접한 채널로의 교차 둘 모두는 유체 구성성분 (예컨대, 신가스 중 일산화탄소 및 수소) 의 양호한 혼합을 유도한다. 추가로, 계단 모양 및 유체의 하나의 채널에서 인접한 채널로의 교차에 의해 야기되는 난류는 채널의 벽에 존재하는 촉매적 활성 재료와 유체의 접촉의 개선을 유도한다.
본 발명의 추가의 이점은 발열 반응에 관한 것이다. 이들 반응에서, 촉매 구조 밖으로 나와야 하는 열이 생성된다. 촉매에서 채널의 방향은 촉매의 내부로부터 유체에 의한 열의 효율적인 수송을 가능하게 한다.
단일 촉매를 반응기 튜브에 충전하거나 또는 촉매가 반응기 튜브에 딱 맞는 촉매 구조인 경우, 촉매의 채널은 반응 유체 및 탄화수소 생성물이 반응기 튜브 벽으로 유동할 수 있도록 배향된다. 반응기에서, 반응기 튜브는 물 함유 자켓 내에 위치한다. 반응 열은 각 튜브내 촉매층의 온도를 상승시킨다. 상기 열 에너지는 튜브 벽으로 이동되어 자켓의 물을 가열한다. 가열된 물은 결국에는 반응기 밖의 또다른 열 교환기에서 냉각/응축된다. 반응 매질 및 생성물이 작업 동안 반응기 벽으로 및 벽으로부터 유동되도록 함으로써, 열은 반응기 벽을 통해 물로 이동되어 물을 가열하고 반응 매질 및 생성물을 냉각한다. 반응기 벽에서 반응 매질 및 생성물은 또한 반응기 튜브 벽으로부터 촉매의 중심으로 유동할 수 있다. 이는 반응 매질 및 생성물이 촉매를 냉각하도록 한다.
개선된 열 수송은 피셔-트롭쉬 반응에서 매우 유익하다. 피셔-트롭쉬 반응은 매우 발열성이고, 온도 민감성이다. 그 결과, 신중한 온도 조절이 최적의 작업 조건 및 목적하는 탄화수소 생성물 선택성의 유지에 요구된다. 반응이 매우 발열성이라는 사실은 또한 온도 조절이 적절치 않은 경우 반응 온도가 매우 급격히 증가할 수 있어 반응기 런어웨이의 위험을 가져오는 결과를 갖는다.
반응기 런어웨이는 반응기의 하나 이상의 위치에서 매우 증가된 온도를 야기할 수 있다. 고속 정지는, 예를 들어 피셔-트롭쉬 반응기의 온도가 국소적으로 또는 전체 반응기에 대하여 용납할 수 없는 값으로 증가시에, 가스 유동의 방해가 있을시에, 또는 기타 예측하지 못한 상황의 경우에 요구될 수 있다. 런어웨이의 위협이 존재하는 경우, 흔히 가능한 신속하게 반응을 중지시키는 것이 현명하다. 반응기 다운타임 및 추가의 촉매 비용을 야기하는, 촉매의 때이른 대체를 필요로 하는 촉매 불활성화를 야기할 수 있다는 점에서, 반응기 런어웨이는 가장 목적하지 않는 현상이다.
유리하게는, 개선된 열 수송은 반응기 런어웨이의 가능성을 감소시킴으로써 반응기가 작동하지 않게 할 가능성을 최소화시킨다. 이는 또한 온도가 보다 양호하게 조절되도록 한다.
본 발명의 추가의 이점은 개선된 열 수송이 가스에서 액체로의 공정(gas-to-liquid process) 에서 증가된 (선행 기술 촉매와 비교시) 반응기 튜브 직경의 적용을 가능하게 한다는 점이다. 합성 가스를 중질의 파라핀으로 전환시키는 반응은 발열 반응이다. 상기 반응은 반응의 런어웨이를 막기 위해 반응 구역을 벗어나 수송되어야 하는 다량의 열을 생성한다. 튜브의 직경을 증가시킴으로써, 튜브의 중심을 냉각하기가 보다 곤란해짐으로써 온도를 조절 하에 유지하고 반응기 런어웨이를 막는데 그 중심이 충분히 냉각될 수 없는 가능성을 증가시킨다. 본 발명에 따른 촉매로, 개선된 열 수송으로 인해 보다 큰 직경을 갖는 반응기 튜브가 사용될 수 있다.
촉매는 매트릭스 재료를 추가로 포함한다. 상기 재료는 지지체를 촉매의 구조에 제공한다.
촉매 재료 및 매트릭스 재료는 단계 (i) 에서 분말 또는 페이스트 형태로 제공된다.
촉매 재료는 촉매적 활성 재료 및 담체 재료를 포함하다. 바람직하게는, 담체 재료는 다공성 형태를 갖는다. 촉매적 활성 재료는 담체 재료의 표면 상에 존재한다.
본 발명의 구현예에서, 단계 (i) 에서 수득한 각 층은 오프닝을 포함하는데, 단계 (i) 에서 수득한 층의 상기 오프닝은, 단계 (iii) 에서 수득한 촉매의 하나 이상의 채널을 함께 형성한다. 이들 채널은 반응 매질이 촉매를 통과하도록 한다. 층의 오프닝은 층이 하나의 단편이도록 정공 형태일 수 있다. 또다른 옵션은 오프닝이 층을 완전히 교차하는 것이다. 상기 경우에, 하나의 층은 2 개 이상의 미연결된 부로 이루어진다.
본 발명의 구현예에서, 단계 (i) 에서 촉매 재료는 오프닝을 접하도록 제공되고, 바람직하게는 촉매 재료가 단지 오프닝 및 매트릭스 재료 사이에 존재하도록 제공된다. 촉매가 층층이 구축되기 때문에, 촉매의 촉매 재료의 두께를 조절하면서 촉매 재료를 국소적으로 적용할 수 있다. 바람직하게는, 촉매 재료가 최종 단계에서 수득한 촉매의 채널의 벽에 존재하도록 본 발명의 방법 동안 제공된다. 상기 방법은 촉매 재료의 층이 촉매 구조를 통틀어 일정한 층 두께를 갖게 한다.
피셔-트롭쉬 반응에서, 반응으로 하여금 탄화수소 생성물의 특정한 사슬 길이에 관해 높은 선택성을 갖는 것이 유리하다. 반응의 선택성 개선의 하나의 방식은 촉매 재료의 층 두께를 감소시키는 것이다. 유리하게는, 본 발명의 방법은 소량의 촉매 재료의 조절된 적용을 가능하게 하여, 채널의 벽 상에 촉매 재료의 얇은 층으로 촉매를 유도한다. 바람직하게는, 촉매 재료가 채널 벽 상에 층으로서 존재하고 바람직하게는 약 1 내지 300 마이크론, 더 바람직하게는 약 5 내지 약 200 마이크론의 층 두께를 갖도록 적용된다. 가장 바람직하게는, 촉매 재료의 층 두께는 10-100 마이크론 범위이다. 상기 층 두께로, 매우 고유한 촉매적 활성 재료가 상당한 확산 제한의 위험 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 단계 (i) 및 (ii) 를 촉매의 채널이 계단 모양을 갖도록 반복한다. 바람직하게는, 촉매의 계단 채널은 유체가 채널을 통과할 수 있지만 또한 하나의 채널에서 또다른 (인접한) 채널로 유동할 수 있도록 서로 연결된다. 계단 채널은 바람직하게는 채널 및 인접한 채널이 교차하도록 배열된다. 본 발명의 구현예에서, 수개의 채널을 통해 유체가 유동할 수 있는 수개의 채널 (상기 채널은 계단 모양을 가짐) 은 유체가 하나의 채널에서 또다른 채널로 유동할 수 있도록 서로 연결된다. 본 발명에 따른 촉매를 피셔-트롭쉬 반응에서 적용시, 촉매의 모양은 반응물로 하여금 촉매 구조내 모든 위치로 가게한다. 상기는 촉매의 사용을 최대화하고, 따라서 수소 및 일산화탄소의 탄소수소로의 전환을 개선한다.
본 발명의 구현예에서, 촉매 지지체 재료는 내화성 옥시드, 또는 그 혼합물, 더 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 또는 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구현예에서, 촉매 재료는 코발트, 철, 루테늄 및 그 혼합물, 바람직하게는 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매적 활성 성분을 포함한다.
촉매는 하나 이상의 촉진제를 추가 포함할 수 있다. 하나 이상의 금속 또는 금속 옥시드는 촉진제, 더 특히 하나 이상의 d-금속 또는 d-금속 옥시드로서 존재할 수 있다. 적합한 금속 옥시드 촉진제는 원소 주기율표의 2-7 족, 또는 악티나이드 및 란탄족으로부터 선택될 수 있다. 특히, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란타넘, 세륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 토륨, 우라늄, 바나듐, 크로뮴 및 망간의 옥시드가 가장 적합한 촉진제이다. 적합한 금속 촉진제는 원소 주기율표의 7-10 족으로부터 선택될 수 있다. 망간, 철, 레늄 및 8-10 족 귀금속이 촉진제로서 특히 적합하고, 바람직하게는 염 또는 히드록시드 형태로 제공된다.
촉진제는 촉매 중 존재한다면 전형적으로 담체 재료의 100 중량부 당 0.001 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 20, 더 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부의 양으로 존재한다. 그러나, 촉진제의 최적량이 촉진제로서 작용하는 각각의 원소에 따라 가변적일 수 있는 것으로 인지될 것이다.
가장 적합한 촉매는 촉매적 활성 금속으로서 코발트 및 촉진제로서 지르코늄을 포함한다. 또다른 가장 적합한 촉매는 촉매적 활성 금속으로서 코발트 및 촉진제로서 망간 및/또는 바나듐을 포함한다. 촉매가 촉매적 활성 금속으로서 코발트 및 촉진제로서 망간 및/또는 바나듐을 포함하는 경우, 코발트:(망간+바나듐) 원소비는 유리하게는 적어도 12:1 이다.
본 발명의 구현예에서, 촉매의 제조 방법은 추가로 3 개 이상의 단계로 나눠진다. 단계 I 에서, 상기 기재된 바와 같은 단계 (i) 및 (ii) 를 수 회 반복하여 계단 모양을 갖고 오프닝을 갖는 제 1 층을 제 1 방향으로 수득한다. 단계 II 에서, 단계 (i) 및 (ii) 를 수 회 반복하여 계단 모양을 갖고 오프닝을 갖는 제 2 층 (제 1 층 위) 을 제 2 방향으로 수득한다. 단계 III 에서, 단계 I 및 단계 II 를 1 회 이상 반복하여 촉매를 형성한다. 바람직하게는, 상기 제 1 및 제 2 방향은 교차된다. 바람직하게는, 제 1 및 제 2 방향은 실질적으로 서로에 대해 직각이다.
본 발명의 구현예에서, 피셔-트롭쉬 반응의 수행을 위한 촉매는, 촉매가 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스가 유동할 수 있는 계단 모양 채널을 포함하는, 촉매 재료 및 매트릭스 재료를 포함한다. 채널의 기하구조는 양호한 열 수송 특성을 유도한다. 계단 모양은 또한 반응물의 양호한 혼합의 보장을 위해 피셔-트롭쉬 반응기에서 목적하는 랜덤 유동 및 난류를 촉진시킨다. 본 발명에 따른 촉매의 오픈 구조는 또한 피셔-트롭쉬 반응기에서의 작업시 압력 하강을 감소시킨다.
매트릭스 재료는 바람직하게는 강, 바람직하게는 스테인리스 강, 티타늄, 알루미늄, 내화성 옥시드, 예컨대 알루미나, 티타니아, 실리카 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 촉매는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하다. 촉매의 개선된 특성으로 인해, 유리하게는 상기 기재된 바와 같은 피셔-트롭쉬 반응을 수행하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 촉매는 60% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 더 바람직하게는 80% 초과의 오픈 부피를 갖는다. 또한, 예를 들어 촉매 압출물 또는 펠릿 층을 갖는 다관형 반응기와 비교시 상당히 감소된 압력 하강의 이점을 가지면서 상기 높은 공극비가 산출된다.
본 발명의 구현예에서, 촉매는 1000 - 5000 m2/m3 의 비표면적의 촉매를 갖는다. 상기 비표면적은 양호한 열 수송 특성을 유지하면서 촉매에서 반응물의 양호한 전환에 대해 제공한다.
본 발명의 구현예에서, 촉매 재료는 채널 벽 위에 층으로서 존재하고, 바람직하게는 약 1 내지 300 마이크론, 더 바람직하게는 약 5 내지 약 200 마이크론의 층 두께를 갖는다. 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써, 층 두께의 탁월한 조절이 달성된다.
본 발명의 구현예에서, 촉매는 유체가 유동할 수 있는 수개의 채널 (상기 채널은 계단 모양을 가짐) 를 포함하고, 바람직하게는 상기 채널은 유체가 하나의 채널에서 또다른 채널로 유동할 수 있도록 서로 연결된다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 촉매를 포함하는 반응기 튜브에 관한 것으로, 이때 촉매 중 하나 이상은 반응기 튜브에 딱 맞거나 또는 상기 튜브는 적층을 형성하는, 수개의 본 발명에 따른 촉매를 포함한다.
반응기 튜브에서, 촉매는 함께 반응기 튜브에 딱 맞는 구조를 형성하는 하나 이상의 단편으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 수개의 본 발명에 따른 촉매를 반응기 튜브에서 서로의 상부에 및/또는 서로의 다음에 적층시켜 튜브의 적재를 단순화할 수 있다. 촉매가 반응기 튜브에 딱 맞기 때문에, 촉매는 작업시 제자리에 있을 것이다. 딱 맞는 것은 촉매의 크기가 반응기 튜브의 크기와 비교시 작업 동안 유체가 반응기 튜브 벽 및 촉매 사이에 존재하는 가능한 오프닝을 통해 촉매를 거의 우회하지 않는 것을 의미한다. 촉매 및 반응기 벽 사이의 오프닝이 너무 큰 경우, 반응기 튜브를 통과하는 유체가 촉매 및 반응기 벽 중간에서, 촉매를 통과하는 경우보다 적은 저항에 맞닥뜨리기 때문에 촉매를 우회하는 것을 선호한다. 따라서, 촉매 사용의 최대화를 위해, 오프닝은 우회가 최소화되는 것이어야 한다.
본 발명은 추가로 반응 유체, 바람직하게는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 가스 (흔히, 신가스로 칭함) 를 본 발명에 따른 촉매에 제공하는 단계를 포함하는, 바람직하게는 피셔-트롭쉬 반응으로의 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 반응 유체를 본 발명에 따른 반응기 튜브에 제공한다. 피셔-트롭쉬 반응에서 본 발명에 따른 촉매의 사용의 이점은, 반응 구역의 냉각이 보다 효율적이라는 점이다.
피셔-트롭쉬 합성의 생성물은 메탄 내지 중질의 탄화수소 범위일 수 있다. 바람직하게는, 메탄의 생성은 최소화되고, 생성된 탄화수소의 실질적 부분은 5 개 이상의 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는다. 바람직하게는, C5+ 탄화수소의 양은 전체 생성물의 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 85 중량% 이상이다. 전체 공정의 CO 전환율은 바람직하게는 50% 이상이다.
본 발명에 따른 공정을 통해 수득한 생성물은 특정한 탄화수소 분획의 수득을 위해 당업계에 공지된 탄화수소 전환 및 분리 공정을 통해 가공될 수 있다. 적합한 공정은, 예를 들어 수소화분해(hydrocracking), 히드로이성질체화, 수소화 및 촉매 탈랍이다. 특정한 탄화수소 분획은, 예를 들어 LPG, 나프타, 세제 공급원료, 용매, 시추 유체, 등유, 가스유, 기유 및 왁스이다.
첨부된 청구범위는 또한 상기 설명의 일부를 형성한다.
도는 본 발명의 구현예를 나타낸다. 도 1 및 2 는 본 발명에 따른 촉매를 나타낸다. 촉매는 매트릭스 재료 (1) 및 촉매 재료 (2) 를 포함한다. 도 1 에 나타낸 바와 같이, 촉매 재료는 채널 벽에 존재하고, 채널 벽인 것으로 간주될 수 있다. 반응 유체가 벽 A 및 B 의 두 측면 모두에서 유동하기 때문에, 촉매 재료는 두 측면 모두에 존재한다.
도 1 및 2 는 2 개의 인접한 채널 벽 A 및 B 를 나타낸다. 채널 벽의 계단 모양이 분명히 나타나 있다. 이는 추가로 제 1 채널 벽 A 및 제 2 인접한 채널 벽 B 의 교차를 나타낸다. 추가로, 도 2 는 2 개의 인접한 벽이 서로에 있어서 배향될 수 있는 법을 나타낸다.
도 3 은 도 1 및 2 에 나타낸 바와 같은 벽이 반복되는 보다 정교한 구조를 나타낸다. 도 3 에서 보여질 수 있는 바와 같이, 각각 방향 I 및 II 로 수개의 채널 벽 A 및 B 가 존재한다. 2 개의 상대 벽 A 는 채널을 방향 I 로 한정하고, 2 개의 상대 벽 B 는 채널을 방향 II 로 한정한다. 상기 배열은 또한 유체가 2 개의 층 A 에 의해 형성된 채널로부터 유동하여 2 개의 인접한 층 B 에 의해 한정된 채널로 흐르도록 한다.
도 4 는 보다 정교한 구조를 갖는 본 발명에 따른 촉매를 나타낸다. 구조는 실질적으로 원형의 모양을 갖고 반응기 튜브에 맞도록 제조될 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적인 예로 추가로 예시될 것이다.
실시예
실시예 1 촉매 제조
계단 모양 기재를 3D 인쇄로 수득하였다. 사용되는 3D 프린터는 CONCEPTLaser M2 3D-프린터이다. 프린터는 도 중 하나에 나타낸 바와 같은 기재를 인쇄하도록 프로그래밍될 수 있다.
일반적으로, 컴퓨터는 하기의 단계를 수행함으로써 기재를 제조하도록 프린터의 작업을 프로그래밍할 수 있다:
(i) 분말 또는 페이스트로부터 매트릭스 재료의 층을 형성하는 단계;
(ii) 소정의 패턴에 따라 상기 층에서 분말 또는 페이스트를 결합 또는 융합하는 단계; 및
(iii) (i) 및 (ii) 를 층층이 반복하여 촉매를 형성하는 단계로서, 이때 각 차후의 층은 선행하는 층에 결합 또는 융합됨. 이들 단계를 수 회 반복함으로써, 본 발명에 따른 촉매의 채널에 상응하는 계단 모양 채널을 갖는 구조 (기재) 를 수득할 수 있다.
상기 예에 있어서, 2 개의 기재를 상기 방법에 따라 제조하였다. 하나의 기재 구조를 티타니아로부터 제조하고, 하나를 알루미나로부터 제조하였다.
상기 실시예 1 에서 제조한 기재를 진공 코팅 공정에서 수성 슬러리와 접촉시켰다.
슬러리는 하기로 구성되었다:
· 1968 그램의 하기의 믹스:
o 1446 그램의 티타니아, 750 그램의 코발트 히드록시드 및 촉진제, 850 그램의 물;
· 350 그램의 결합제 (락트산 티타네이트 킬레이트의 암모늄 염, Tyzor®, DuPont 로부터 입수가능);
· 3.2 그램의 Triton X-45;
· 2250 그램의 물.
코팅된 기재를 건조 및 하소시켰다.
실시예 2 탄화수소 합성
실시예 1 에서 수득한 촉매를 환원시키고, 피셔-트롭쉬 합성에 적용하였다. 피셔-트롭쉬 반응이 수행된 조건이 표 1 에 언급되어 있다. 비교예는 압출형을 기준으로 하고, 당업계에 익히 공지되어 있다. 이들은 WO97/00231 에 설명된 바와 같이 수득될 수 있고, WO2012/084788 에 따라 압출될 수 있다.
Figure 112016101529043-pct00001
실시예 2 의 결과로부터, C5+ 선택성이 2 개의 본 발명에 따른 촉매에서 훨씬 더 높다는 점이 자명하다.
실시예 3 촉매 제조
본 발명에 따른 촉매를 스크린 프린터 XH STS (ASYS EKRA) 를 사용해 수득할 수 있다. 프린터를 도 중 하나에 나타낸 바와 같이 촉매의 인쇄를 위해 프로그래밍할 수 있다.
일반적으로, 프린터는 하기 단계를 포함하는 방법을 시행함으로써 촉매를 제조할 것이며, 이때 촉매는 반응 유체가 통과하는 채널 (상기 채널은 벽을 갖고, 상기 벽은 촉매 재료를 포함) 을 갖는다:
(i) 촉매 재료 및 매트릭스 재료의 층을 형성하는 단계;
(ii) 소정의 패턴에 따라 상기 층에서 분말 또는 페이스트를 결합 또는 융합하는 단계; 및
(iii) (i) 및 (ii) 를 층층이 반복하여 촉매를 형성하는 단계로서, 이때 각 차후의 층은 선행하는 층에 결합 또는 융합됨.

Claims (16)

  1. 매트릭스 재료 (1) 및 촉매 재료 (2) 를 포함하는 피셔-트롭쉬 반응의 수행을 위한 촉매로서, 이때 촉매가 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스가 유동할 수 있는 계단 모양 채널을 포함하고,
    상기 채널이 유체가 하나의 채널에서 인접한 채널로 유동할 수 있도록 서로 연결된 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 계단 모양 채널이 촉매를 통과하는 유체가 계단의 위/아래로 이동하도록 계단 모양인 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 촉매가 반응기 부피에 대해 60% 초과의 오픈(open) 부피를 갖는 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 촉매의 비표면적이 1000 - 5000 m2/m3 인 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 촉매 재료가 채널 벽 상에 층으로서 존재하는 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 촉매 재료가 촉매 지지체 재료를 포함하며, 이때 촉매 지지체 재료가 내화성 옥시드, 금속, 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 촉매 재료가 코발트, 철, 루테늄 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매적 활성 성분을 포함하는 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서, 촉매 재료가 지르코늄, 망간, 바나듐, 레늄, 백금, 팔라듐 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉진제를 포함하는 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조 방법으로서, 이때 촉매가 반응 유체가 통과하는 채널을 갖고 상기 채널이 벽을 갖고 상기 벽이 촉매 재료를 포함하고, 상기 방법이 하기의 단계를 포함하는 방법:
    (i) 분말 또는 페이스트를 제공함으로써 매트릭스 재료의 층을 형성하는 단계;
    (ii) 소정의 패턴에 따라 상기 층에서 분말 또는 페이스트를 결합 또는 융합하는 단계; 및
    (iii) (i) 및 (ii) 를 층층이 반복하여 구조를 형성하는 단계로서, 이때 각 차후의 층은 선행하는 층에 결합 또는 융합되어 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스가 유동할 수 있는 계단 모양 채널을 포함하는 구조를 형성하는 단계,
    이때 촉매적 활성 재료는 단계 (i) 에서 분말 또는 페이스트로서 제공되거나, 또는 촉매적 활성 재료는 단계 (iii) 에서 구조 수득 후에 촉매적 활성 재료를 포함하는 슬러리를 구조에 적용함으로써 제공되어 촉매를 수득함.
  10. 제 9 항에 있어서, 단계 (i) 에서 수득한 각 층이 오프닝(opening) 을 포함하며, 단계 (i) 에서 수득한 층의 오프닝이, 단계 (iii) 에서 수득한 촉매의 하나 이상의 채널을 함께 형성하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 단계 (i) 에서 촉매 재료 (2) 가 오프닝을 접하도록 제공되는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 단계 (iii) 에서 단계 (i) 및 (ii) 를 촉매의 채널이 계단 모양을 갖도록 반복하는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 하기와 같은 3 개 이상의 단계로 나눠질 수 있는 방법:
    단계 I 에서, 단계 (i) 및 (ii) 를 수 회 반복하여 제 1 방향 (I) 로 계단 모양을 갖고 오프닝을 갖는 제 1 층 (A) 를 수득함;
    단계 II 에서, 단계 (i) 및 (ii) 를 수 회 반복하여 제 2 방향 (II) 로 계단 모양을 갖고 오프닝을 갖는 제 2 층 (B) (제 1 층 위) 를 수득함;
    단계 III 에서, 단계 I 및 단계 II 를 1 회 이상 반복하여 구조를 형성함;
    이때, 상기 제 1 및 제 2 방향은 교차함.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 반응기 튜브로서, 이때 촉매 중 하나 이상이 반응기 튜브에 딱 맞거나, 또는 상기 반응기 튜브가 적층을 형성하는 수개의 촉매를 포함하는, 반응기 튜브.
  15. 반응 유체를 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 촉매에 제공하는 단계를 포함하는 탄화수소의 제조 방법.
  16. 삭제
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