KR102149821B1 - 피셔―트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유체 유동 방향이 촉매 구조물의 입구 단부로부터 출구 단부로의 공통 방향을 따라 평행하게 연장되도록 규칙적인 배열의 마이크로 채널구조를 가짐으로써, 피셔-트롭쉬 합성반응을 위한 큰 표면적과 구조적 안정성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 피셔-트롭쉬 반응의 발열을 예방하고, 탄소사슬이 왁스 영역보다 짧은 합성오일을 선택적으로 생산할 수 있는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 촉매 구조물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 피셔―트롭쉬 합성반응에 사용되는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch; FT) 합성반응은 가스의 액체 연료화GTL(Gas-to-liquid; GTL) 기술의 핵심공정으로서, 합성가스로부터 탄화수소 화합물을 제조하는 공정이다.
FT 합성반응에서는 합성가스(H2와 CO 가스)를 원료로 사용하는 연쇄 사슬성장반응(Chain-growth reaction)을 통해 긴 체인을 가지는 노말 파라핀을 제조한다. 이러한 FT 합성반응에서 통해 제조된 합성연료는 디젤(Diesel), 제트유(JET), 왁스(Wax) 등과 같은 세탄가(Cetane number)가 높은 파라핀계 포화 탄화수소가 대부분이다. 이에 경제성과 적용분야가 상대적으로 광범위한 옥탄가(Octane number)가 높은 탄화수소로 변화시키기 위하여 추가적인 업그레이딩 공정을 실시하고 있다. 즉, FT 합성반응을 통해 제조된 합성연료는 수소첨가반응(Hydrocracking) 및 이성질화(Isomerization) 등과 같은 추가적인 업그레이딩 공정을 실시하여, 저급 지방족 불포화탄화수소(Light Olefin) 또는 아이소 파라핀(Iso-Parffain)으로 전환하게 된다.
최근에는 FT 합성반응으로부터 직접 특정의 탄화수소 화합물을 합성하는 촉매 개발을 위한 연구가 진행되고 있다. 미국등록특허 제4605680호에는 감마-알루미나 등에 지지되고 그룹 IIIB 또는 IVB 금속 산화물로 활성화된 코발트 촉매 제조에 관한 기술이 있고, 미국등록특허 제4717702에는 유기 용매로 이루어진 함침 용액을 이용하여, 코발트 입자의 분산성이 높고 입자크기가 작은 코발트 촉매 제조에 관한 기술이 나타나 있다. 또한, 미국등록특허 제6130184호에는 촉매 전구체와 담지체 전구체 변형을 통한 고활성 코발트 촉매개발에 관한 예가 있으며, 미국등록특허 제6537945호와 미국등록특허 제6740621호에는 각각 열안정성과 내마모성이 향상된 촉매 개발에 관한 기술이 나타나 있다.
또한, 피셔-트롭쉬 합성 반응에 대한 반응기 기술 개발의 선행 기술은 슬러리 반응기의 경우 미국 특허 제5422375호와 제5599849호 등에 주로 촉매 분리를 위한 내부 필터 개발에 관한 기술과 미국등록특허 제5157054와 제5348982호 등에 반응물과 촉매의 혼합(mixing)에 관한 기술이 나타나 있으며, 고정층 반응기의 경우에는 미국 특허 제6211255에 반응기 내에서의 반응물과 생성물의 물질 전달 특성 개선을 위한 모노리스 촉매가 충전된 고정층 반응기 기술과 한국공개특허 제2008-0060739와 제2009-0037089에 반응기 내에서의 물질 전달 및 열전달 특성개선을 위한 메탈 구조체 촉매가 충전된 고정층 반응기 기술 개발의 예가 보고되고 있다.
하지만, 상기와 같은 선행 기술을 포함한 종래 분말이나 입자 형태의 코발트 촉매는 피셔-트롭쉬 합성 반응 공정에서 나타나는 심한 발열 반응으로 인해 반응 온도 조절이 매우 어렵다는 점이다. 특히 대형 규모로 반응을 진행시에는 반응기 내부에서 심각한 발열이 일어나게 되고 이로 인해 촉매가 비활성화됨과 동시에 원치 않는 부반응도 함께 발생하는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제를 극복하기 위해 지금까지는 분말(powder) 또는 펠렛(pellet) 형태의 촉매를 반응기에 로딩할 때에 국부적으로 열이 지나치게 발생하는 것을 막도록 모노리스(monolith)나 금속 폼(metallic foam) 등 다양한 형태의 촉매 지지체를 활용해 왔다(M.Montes et al., Chemical Engineering Journal, 2011, 167, 536). 이 중에서 3차원 형태인 금속 재질의 폼 구조체를 촉매 분말의 지지체로 활용하게 되면 유리 비드 또는 다른 산화 금속 비드에 비해 열전도율이 좋아서 반응 중 촉매층에서 발생하는 열전달에 용이하며 반응물 가스의 촉매로의 확산에도 유리하다 볼 수 있다.
그러나 종래까지는 이러한 금속 폼에 촉매 입자를 코팅하는 기술은 미리 준비된 촉매 졸(sol)에 금속 폼을 깊이 넣은 후 다시 빼서 말리는 과정을 반복적으로 수행하는 워시 코팅(wash-coating) 또는 딥코팅(dip-coating) 방식에 한정되어 있어 기공크기 및 구조, 촉매 활성 성분 분포 등을 제어하기 어렵고, 피셔-트롭쉬 반응시의 발열에 의한 촉매의 비활성화 문제 및 원치 않는 부반응 문제점을 근복적으로 해결하고 있지 못한 실정이다.
또한, 상기한 반응기 내 온도 조절의 어려움으로 인해 CH4, CO2 등의 기상 생성물과 가솔린, 디젤, 왁스 등의 액상 생성물로서 다양한 생성물이 나타나는 것을 선택적으로 생성하기가 어렵다는 문제점이 있다. 즉, 종래 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 코발트 계 촉매를 이용할 경우 탄소수가 20 이상으로 구성된 사슬이 긴 탄화수소 즉 왁스형태의 물질을 잘 형성시키는 경향이 있다. 이 때문에 피셔-트롭쉬 반응을 거쳐 제조되는 왁스 형태의 합성연료는 직접 자동차 등의 상용연료로 사용할 수 없어 이를 다시 디젤과 같은 상용 연료로 변환해야 한다는 단점이 있다.
따라서 피셔-트롭쉬 반응 후 왁스 생성 없이 직접 액상의 가솔린이나 디젤 오일과 같은 합성오일을 선택적으로 제조할 수 있는 공정이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 피셔-트롭쉬 합성반응을 위한 큰 표면적과 구조적 안정성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 피셔-트롭쉬 반응의 발열을 예방하고, 탄소사슬이 왁스 영역보다 짧은 합성오일을 선택적으로 생산할 수 있는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물에 있어서, 상기 촉매 구조물은 다수의 채널을 형성하는 다수의 채널벽을 포함하고, 상기 다수의 채널 및 다수의 채널벽은 규칙적인 배열로 촉매 구조물의 입구 단부로부터 출구 단부로의 공통의 방향을 따라 평행하게 연장되며, 상기 다수의 채널은 양 단부가 개방된 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 채널의 횡단면은 다각형 형상, 원형, 타원형, 기하학적 형상 및 이들의 혼합 형상으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 다각형 형상은 사각형, 오각형, 육각형, 칠각형 및 팔각형으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 채널벽은 두께가 100 ㎛ ~ 500 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 채널의 횡단면 직경비율(DL/DS)(가장 짧은 직경에 대한 가장 긴 직경이 갖는 비율)은 1 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 피셔―트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물은 촉매 또는 촉매 지지체로 사용되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 피셔―트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물을 공통 유동 방향을 따라 적층시킨 것을 특징으로 하는 피셔―트롭쉬 합성반응용 촉매 반응기를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 피셔―트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물은 세라믹 재료의 3D 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 피셔―트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물은 유체 유동 방향이 촉매 구조물의 입구 단부로부터 출구 단부로의 공통 방향을 따라 평행하게 연장되도록 규칙적인 배열의 마이크로 채널구조를 가짐으로써, 피셔-트롭쉬 합성반응을 위한 큰 표면적과 구조적 안정성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 피셔-트롭쉬 반응의 발열을 예방하고, 탄소사슬이 왁스 영역보다 짧은 합성오일을 선택적으로 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물의 개략도로, (a)는 촉매 구조물의 사시도이고, (b)는 촉매 구조물의 횡단면도이며, (c)는 촉매 구조물의 채널 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 촉매 구조물 사진으로, (a)는 촉매 구조물의 측면 촬영 사진이고, (b)는 촉매 구조물의 상면 촬영 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 구조물의 일산화탄소의 전환율 및 선택도 분석 결과 그래프로, (a)는 실시예 1의 촉매 구조물이고, (b)는 실시예 2의 촉매 구조물이며, (c)는 비교예 1의 촉매 구조물이고, (d)는 비교예 2의 촉매 구조물에 해당한다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 제조된 촉매 구조물의 SIMDIS 분석 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 촉매 구조물 사진으로, (a)는 촉매 구조물의 측면 촬영 사진이고, (b)는 촉매 구조물의 상면 촬영 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 구조물의 일산화탄소의 전환율 및 선택도 분석 결과 그래프로, (a)는 실시예 1의 촉매 구조물이고, (b)는 실시예 2의 촉매 구조물이며, (c)는 비교예 1의 촉매 구조물이고, (d)는 비교예 2의 촉매 구조물에 해당한다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 제조된 촉매 구조물의 SIMDIS 분석 결과 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "채널"은 채널벽으로 그 구조가 형성되거나 분리되어 유체가 유동할 수 있는 공간을 의미하고, 상기 "유체"는 기체, 액체, 또는 분산된 고체를 함유하는 기체 또는 액체이거나 이들의 혼합물을 의미하며, 피셔-트롭쉬 합성반응에서는 원료, 반응물, 반응 생성물일 수 있다.
본 발명은 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물에 있어서, 상기 촉매 구조물은 다수의 채널을 형성하는 다수의 채널벽을 포함하고, 상기 다수의 채널 및 다수의 채널벽은 규칙적인 배열로 촉매 구조물의 입구 단부로부터 출구 단부로의 공통의 방향을 따라 평행하게 연장되며, 상기 다수의 채널은 양 단부가 개방된 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물에 관한 것이다.
일반적으로 피셔-트롭쉬 합성반응(이하 'FT 합성반응'이라 함)은 가스상태의 원료를 액상의 탄화수소로 제조하는 화학반응으로, 반응물(반응 가스)과 생성물의 물질교환과 열전달이 중요한 동시에, 촉매 표면에 흡착된 중간생성물(intermediate)의 탈착과 재흡착을 통해 탄화수소의 성장이 발생됨에 따라 탄소사슬이 왁스 영역보다 짧은 합성 오일을 선택적으로 생산하기 위해서는 촉매의 화학적인 특성변화 이외에도 촉매의 구조적인 특성 변화를 통해 탄화수소 분포를 조절하여야 한다.
그러나 종래 FT 합성반응용 촉매구조물들은 펠릿(pellet)타입, 분말(powder)타입, 메탈폼 타입 등의 구조물로 한정되어 있기 때문에 기공크기 및 구조, 촉매 활성 성분 분포 등을 제어하기 어렵고, FT 합성반응시의 발열에 의한 촉매의 비활성화 문제 및 원치 않는 부반응, 중간 생성물의 과잉반응 등의 문제점을 근본적으로 해결하고 있지 못한 실정이다. 또한, 상기의 촉매구조물들은 구조물 제조사의 사양을 따르기 때문에 반응효율이나, 열교환 효율을 높이기 위한 반응기 구조 제작에 한계 역시 존재한다.
이에 본 발명에서는 유체 유동 방향이 촉매 구조물의 입구 단부로부터 출구 단부로의 공통 방향을 따라 평행하게 연장되도록 규칙적인 배열의 마이크로 채널구조를 가지는 촉매 구조물을 FT 합성반응에 적용함으로써, FT 합성반응을 위한 큰 표면적과 구조적 안정성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, FT 합성반응의 과잉 발열을 예방하고, 중간생성물의 재흡착을 유도하거나 생략할 수 있어 탄소사슬이 왁스 영역보다 짧은 합성오일을 선택적으로 생산할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매구조물을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물의 개략도이고, 도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 촉매 구조물 사진이다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물(100)은 다수의 채널벽(15)에 의해 분리되는, 유체의 방향으로 촉매 구조물의 입구(20) 단부로부터 출구(25) 단부로의 공통의 방향을 따라 평행하게 연장하는 마이크로 크기의 다수의 채널(10, 유로)를 포함하고, 상기 유체는 상기 다수의 채널(10)을 통해 유동하며, 상기 다수의 채널은 각각의 양 단부가 개방 형성된다.
이에 유체 즉, FT 합성반응의 원료 포함 반응 가스는 촉매 구조물 입구(20)에 유입되면 비표면적이 넓은 마이크로 크기의 다수의 채널(10)을 통과하면서 물질교환과 열전달이 이루어지고, 반응 과정에서 생성된 중간 생성물이 촉매 구조물의 출구 방향을 따라 평행하게 형성되어 있는 채널(10)을 따라 흐트러지지 않고 일정하게 흘려(laminar flow) 중간 생성물이 재흡착 과정을 감소시키고, 제올라이트의 표면 산점 영향 등으로 탄화수소의 성장을 방해하거나, 중간생성물을 가지화시켜, 탄소사슬이 왁스 영역보다 짧은 합성오일을 선택적으로 생산할 수 있다.
상기 촉매 구조물의 다수의 채널(10)은 촉매 구조물의 입구 단부와 출구 단부의 축을 기준으로 횡단면이 사각형, 오각형, 육각형, 칠각형, 팔각형 및 더 큰 수의 각들을 갖는 다각형 형상; 원형; 타원형; 기하학적 형상; 및 이들의 혼합 형상;일 수 있으며, 바람직하게는 다수의 채널의 횡단면은 물질교환 및 열전달 측면에서 사각형, 오각형, 육각형, 원형 등일 수 있다.
이때, 상기 다수의 채널(10)은 균일한 크기를 가질 수 있고, 다수의 채널의 횡단면 직경비율(DL/DS)은 채널의 횡단면 직경 중에서 가장 작은 내경(DS)에 대한 가장 긴 내경(DL)의 비율로 나타낼 수 있고, 그 값은 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1 ~ 2 인 것이 좋다.
또한, 상기 다수의 채널의 직경 중에서 가장 작은 내경(DS)은 100 ㎛ ~ 500 ㎛일 수 있고, 가장 긴 내경(DL)은 300 ㎛ ~ 600 ㎛일 수 있다. 만일 각각의 내경 크기가 상기 범위보다 클 경우, 반응 가스들이 촉매와 접촉되는 접촉시간이 줄어들어 채널링이 일어날 수 있으며, 상기 범위보다 작을 경우에는 난류가 발생하여 촉매 반응에서 3D 구조물 특성이 없어지거나, 빠른 유속을 동반할 경우 압력 강하가 일어날 우려가 있다.
한편, 채널벽 두께는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물에서 요구되는 기계적 특성이나, 구조적 특성 및 구조물 형성 재료에 따라 조절하여 구성될 수 있으며, 바람직하게는 100 ㎛ ~ 500 ㎛일 수 있고, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ ~ 500 ㎛일 수 있다. 상기 범위의 두께를 만족하면, 피셔-트롭쉬 합성반응에서 압력강하가 일어나지 않고, 층류(laminar flow)를 형성시켜 중간 유분의 선택도를 향상시키는 측면에서 좋다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물은 FT 합성반응에 사용되는 촉매, 피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 촉매를 지지하거나 담지, 코팅시킬 수 있는 지지체 등으로 사용될 수 있다.
상기 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물은 그의 공통 유동 방향을 따라 직렬 또는 병렬로 적층될 수 있으며, 이는 적층형으로 구조화된 반응기를 적용 가능하다.
한편, 상기 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물은 당업자들에게 공지된 임의의 수단을 사용하여 제조될 수 있으나, 바람직하게는 채널 크기 및 구조, 촉매 활성 성분 분포 등의 제어가 용이한 ME(Material Extrusion), FDM(Fused Deposition Modeling), FFF(Fused Filament Fabrication), DMT(Laser-aided Direct Metal Tooling), SLS(Selective Laser Sintering), Polyjet(Photopolymer Hetting), MJM (Multi Jet modeling) 등의 3D 프린팅법을 적용할 수 있다.
일 예로, 상기 3D 프린팅법은 바람직한 조성을 가지는 촉매물질과 세라믹 원재료에 세라믹 결합제, 용매, 첨가제 등을 첨가하여 세라믹 페이스트(paste)를 준비한 다음, 상기 세라믹 페이스트를 재료 압출방식(Material Extrusion) 기법의 3D 프린팅을 이용하여 성형체를 수득하고, 상기 수득된 성형체를 건조시킨 다음, 소성하여 제조된다. 이때, 상기 촉매물질과 세라믹 원재료는 FT 합성반응에 통상적으로 사용될 수 있는 촉매 또는 촉매 지지체 재료로, 코발트, 철, 망간, 니켈, 아연, 루테늄, 레늄, 백금, 마그네타이트, 제올라이트, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 세리아 등일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
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실시예
1>
상용 제올라이트(CBV 3024) 100 g에 상용 보헤마이트(Catapal A) 11.11 g을 바인더로 사용하여 질산(HNO3)와 물(D.I.W.)을 함께 혼합한 다음, FT 합성반응의 활성물질인 코발트 전구체로 코발트 나이트레이트(CO(NO3)2·6H2O) 84.86 g을 첨가시켜 페이스트(paste)를 수득하였다. 상기 수득된 페이스트는 재료 압출방식(Material Extrusion) 기법의 3D 프린트(한국화학연구원 제조)를 이용하여 촉매 구조물 성형체를 제조한 다음, 상온에서 하루 동안 1차 건조시키고, 110 ℃ 오븐에서 5시간 동안 2차 건조시켰다.
이와 같이 건조된 촉매 구조물 성형체는 600 ℃ 소성로에서 5시간 소성시켜 채널의 횡단면 직경비율(DL/DS)이 1이고, 채널벽 크기가 300 ㎛인 촉매 구조물(Φ 10 × H 10 mm)을 제조하였다. 이때, 사용된 3D 프린트의 nozzle tip 크기는 400 ㎛이고, 충진율은 40 %로 제조하였다.
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실시예
2>
상용 제올라이트(CBV 3024) 100 g에 상용 보헤마이트(Catapal A) 11.11g을 바인더로 사용하여 질산(HNO3)와 물(D.I.W.)을 함께 혼합한 다음, 페이스트(paste)를 수득하였다. 상기 수득된 페이스트는 재료 압출방식(Material Extrusion) 기법의 3D 프린트를 이용하여 지지체 구조물 성형체를 제조한 다음, 상온에서 하루 동안 1차 건조시키고, 110 ℃ 오븐에서 5시간 동안 2차 건조시켰다.
이와 같이 건조된 지지체 구조물 성형체는 600 ℃ 소성로에서 5시간 소성시켜 채널의 횡단면 직경비율(DL/DS)이 1이고, 채널벽 크기가 300 ㎛인 촉매 구조물(Φ 10 × H 10 mm)을 제조하였다. 이때, 사용된 3D 프린트의 nozzle tip 크기는 400 ㎛이고, 충진율은 40 %로 제조하였다. 이와 같이 제조된 지지체 구조물에 FT 합성반응의 활성물질인 코발트 전구체로 코발트 나이트레이트(CO(NO3)2·6H2O) 84.86 g을 코팅시켜 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매구조체는 110 ℃ 오븐에서 5시간 동안 건조시킨 후 600 ℃ 소성로에서 5시간 소성시켰다.
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비교예
1>
실시예 1와 동일한 방법으로 촉매 구조물을 제조하되, 성형시 3D 프린트 대신 압출기(syringe)에 투입한 후, 압출시켜 동일한 형상의 촉매 구조물 성형체를 제조한한 다음, 동일한 방법으로 건조 및 소성하여 촉매 구조물을 제조하였다. 이때 제조된 촉매 구조물은 0.2 mm 직경의 실린더 형태의 촉매 구조물이다.
<
비교예
2>
상용 제올라이트(CBV 3024) 100 g에 FT 합성반응의 활성물질인 코발트 전구체로 코발트 나이트레이트(CO(NO3)2·6H2O) 76.52 g을 담지하여 파우더 촉매를 제조하였다.
<
실험예
1>
실시예 및 비교예에서 제조된 촉매 구조물의 FT 합성반응의 활성을 측정하기 위하여 FT 합성반응을 수행하였다. FT 합성반응 전 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 촉매 구조물에 5 % H2/Ar 가스를 100 cc/min로 흘려주며 400 ℃에서 5 시간 동안 활성화하였다. 이와 같이 활성화시킨 실시예 1 및 비교예 1의 촉매 구조물 중 비교예 1의 촉매 구조물은 고정층 반응기에 750 ㎛ ~ 1 mm로 체가름(sieving)하여 0.5 g을 장입하였으며, 실시예의 촉매 구조물은 고정층 반응기에 0.5 g을 장입하였고, 반응기의 촉매 발열을 제어하기 위해 각각의 반응기 상부와 하부에 희석제인 알루미나 볼(Alumina Ball)을 장입시켰다.
상기 반응기의 반응 조건은 T = 250 ℃, P = 20 bar, SV = 4,000 ml/g.cat/h에서 72시간 동안 수행하였고, 반응물은 H2/CO = 2.0 부피 분율의 합성가스를 이용하여 진행되었다. 반응 측정은 On-line GC(TCD, FID)를 통하여 CO 전환율 및 탄화수소의 선택도를 측정하여 표 1 및 도 3에 나타내었고, 생상 생성물의 비점분포는 SIMDIS 분석(Agilent 7890b)을 통해 측정된 결과를 도 4에 나타내었다.
| 구분 | CO 전환율 [탄소(C) mol%] |
선택도[탄소(C) mol%] | ||
| C1 | C2 - C4 | C5+ | ||
| 실시예 1 | 70.35 | 16.19 | 11.60 | 72.21 |
| 실시예 2 | 67.12 | 21.42 | 14.68 | 63.90 |
| 비교예 1 | 61.61 | 14.82 | 11.62 | 73.56 |
| 비교예 2 | 53.73 | 15.77 | 11.86 | 71.37 |
표 1 및 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 촉매는 비교예 1 및 2의 촉매에 비해 C5 이상의 탄화수소 선택도가 낮은 반면, CO 전환율은 높은 것을 확인할 수 있었고, 도 4에 나타난 바와 같이 액상 탄화수소 분포를 살펴보면, 실시예 1 및 2의 촉매가 비교예 1 및 2의 촉매에 비해 저비점 탄화수소 분포가 많음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물은 피셔-트롭쉬 합성반응을 위한 큰 표면적과 구조적 안정성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 피셔-트롭쉬 반응의 발열을 예방하고, 탄소사슬이 왁스 영역보다 짧은 합성오일을 선택적으로 생산할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
10 : 채널
15 : 채널벽
20 : 촉매 구조물의 입구
25 : 촉매 구조물의 출구
100 : 촉매 구조물
15 : 채널벽
20 : 촉매 구조물의 입구
25 : 촉매 구조물의 출구
100 : 촉매 구조물
Claims (8)
- 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물에 있어서,
상기 촉매 구조물은 제올라이트 및 보헤마이트가 함유된 페이스트를 재료 압출방식으로 형성된 마이크로 채널 구조의 촉매 구조물로, 다수의 채널을 형성하는 다수의 채널벽을 포함하고, 상기 다수의 채널 및 다수의 채널벽은 규칙적인 배열로 촉매 구조물의 입구 단부로부터 출구 단부로의 공통의 방향을 따라 평행하게 연장되며, 상기 다수의 채널은 양 단부가 개방되되, 상기 다수의 채널의 직경 중에서 가장 작은 내경은 100 ㎛ ~ 500 ㎛이고, 가장 긴 내경은 300 ㎛ ~ 600 ㎛이며, 상기 다수의 채널벽의 두께는 100 ㎛ ~ 500 ㎛이고, H2/CO=2.0 부피 분율의 합성가스 도입으로 63.90 mol% ~ 72.21 mol%의 C5 이상의 탄화수소 선택도를 가지는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물.
- 제1항에 있어서,
상기 채널의 횡단면은 다각형 형상, 원형, 타원형, 기하학적 형상 및 이들의 혼합 형상으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 피셔―트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물.
- 제2항에 있어서,
상기 다각형 형상은 사각형, 오각형, 육각형, 칠각형 및 팔각형으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 피셔―트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 채널의 횡단면 직경비율(DL/DS)(가장 짧은 직경에 대한 가장 긴 직경이 갖는 비율)은 1 이상인 것을 특징으로 하는 피셔―트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물.
- 삭제
- 제1항 내지 제3항, 제5항 중 어느 한 항의 피셔―트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물을 공통 유동 방향을 따라 적층시킨 것을 특징으로 하는 피셔―트롭쉬 합성반응용 촉매 반응기.
- 제1항 내지 제3항, 제5항 중 어느 한 항의 피셔―트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물은 촉매 재료 및 촉매 지지체 재료가 함유된 페이스트를 3D 프린팅하여 제조되는 것을 특징으로 하는 피셔―트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물 제조방법.
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| KR101272082B1 (ko) | 2011-07-07 | 2013-06-07 | 한국에너지기술연구원 | 철-코발트 복합 촉매 및 그 제조 방법과 이를 촉매로 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서의 수성가스전환반응 활성구현과 고선택적 액체 연료 제조방법 |
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