CN113747970B - 用于甲烷氧化偶联的催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供了催化剂、具有存在于载体上的催化剂的催化材料和催化方法。该催化剂、催化材料和方法可用于多种催化反应，例如甲烷氧化偶联。

Description

用于甲烷氧化偶联的催化剂
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求于2019年1月30日提交的美国临时专利申请第62/798,896号的权益，其通过援引整体并入本文。
背景
技术领域
本公开内容大体上涉及催化剂，更具体地，涉及在各种催化反应例如甲烷氧化偶联中用作多相催化剂的蒸汽稳定的催化剂。
相关技术的描述
烯烃是石化工业中的重要产品。为了生产烯烃，可以使用各种工艺。这些工艺中的一些是石脑油、乙烷或丙烷的裂解，以及甲烷氧化偶联。甲烷氧化偶联(OCM)工艺是一种由甲烷产生烯烃(包括乙烯和丙烯)的方法。OCM工艺利用容纳在OCM反应器内的OCM活性催化剂。甲烷和氧流过反应器以产生烃产品的混合物。
催化是其中通过催化剂提高或降低化学反应的速率的过程。正催化剂降低至过渡态的限速自由能变化，从而提高给定温度下化学反应的速度。负催化剂具有相反的作用。提高催化剂活性的物质称为促进剂或活化剂，使催化剂失活的物质称为催化毒剂或钝化剂。不同于其他试剂，催化剂不被化学反应消耗，而是参与多种化学转化。在正催化剂的情况下，催化反应通常比相应的未催化反应具有较低的至过渡态的限速自由能变化，导致在相同温度下反应速率增加。因此，在给定的温度下，正催化剂倾向于增加期望的产物的产率，同时降低不期望的副产物的产率。虽然催化剂不被反应本身消耗，但它们可能被二次过程抑制、失活或破坏，导致催化活性的损失。
虽然催化涉及许多技术，但一个特别重要的领域是石化工业。现代石化工业的基础是原油、石脑油和天然气液体(NGL)的能源密集型吸热蒸汽裂解。裂解用于生产当今使用的几乎所有基本化学中间体。该领域中仍然非常需要涉及将非反应性石化原料(例如链烷烃、甲烷、乙烷等)转化为反应性化学中间体(例如烯烃)的新技术，特别是对于用于烃类的直接氧化的高选择性多相催化剂。
发明内容
简言之，本公开内容的实施方案涉及催化剂和催化材料及其制备方法和/或用于将天然气转化为高级烃类的方法。所公开的催化剂和催化材料可用于各种催化反应。在一个具体的实施方案中，催化剂和催化材料可用于石化催化，例如甲烷氧化偶联或烷烃氧化脱氢为烯烃(例如，乙烷氧化脱氢为乙烯、丙烷氧化脱氢为丙烯、丁烷氧化脱氢为丁烯等)。
在一个方面中，提供了催化剂。当催化剂在至少约400℃的温度和至少约2barg的压力下在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂时，催化剂包含具有至少20％的C2+选择性的镧系、镧系氧化物或钙钛矿。
在另一个方面中，提供了催化材料。催化材料是包含在载体上的催化剂的负载型催化剂。载体增加了催化剂的稳定性。当催化剂在至少约400℃的温度和至少约2barg的压力下在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂时，催化材料包括至少20％的C2+选择性。
在又一个方面中，提供了用于进行甲烷氧化偶联的方法。在一些实施方案中，包含甲烷、氧和蒸汽的进料气体用于在OCM反应中接触催化剂或催化材料。蒸汽提高了催化剂的催化性能。在一些另外的实施方案中，进料气体还包含乙烷以进一步改善催化剂的催化性能。
附图的几个视图的简要说明
在附图中，附图中元件的尺寸和相对位置不一定是按比例绘制的。例如，各种元素和角度没有按比例绘制，这些元件中的一些被任意放大和定位，以提高图的易读性。此外，所绘制的元件的特定形状并不旨在传达关于特定元件的实际形状的任何信息，并且仅为了在图中易于识别而被选择。
图1示意性地描述了甲烷氧化偶联(OCM)。
图2示出了通过N2吸附和Hg孔隙率测定法测量的催化材料的表面积作为OCM活性催化剂负载量的函数。
图3示出了代表性催化材料在各种压力、温度和空速下的C+选择性。
图4示出了包含式(I)的催化剂和氧化铝载体(A)的催化材料(A)与包含式(I)的催化剂和二氧化硅载体(B)的催化材料(B)的C2+选择性作为运行时间(TOS)的函数的比较结果。
图5分别描绘了在两个温度循环下，C2+选择性和C2产率作为催化材料(A)和催化材料(B)的TOS函数。
图6提供了包含式(I)的催化剂的催化材料(C)和包含掺杂有镧系氧化物纳米线的式(I)的催化剂的催化材料(D)的总产率数据。
图7示出了当进料气体包含蒸汽相对于进料气体不含蒸汽时式(IIE)的催化剂的产率的比较结果。
图8提供了包含镧系氧化物的催化剂的C2产率、C2+选择性和甲烷转化率数据。
图9提供了包含镧系混合氧化物的催化剂的C2产率、C2+选择性和甲烷转化率数据。
具体实施方式
在以下描述中，阐述了某些具体细节以提供对各种实施方案的透彻理解。然而，本领域技术人员将理解，本公开内容可以在没有这些细节的情况下实践。在其他情况下，未详细示出或描述熟知的结构以避免对实施方案的描述造成不必要的模糊。除非上下文另有要求，否则在整个说明书和所附权利要求书中，词语“包含/包括(comprise)”及其变体，例如“包含/包括(comprises)”和“包含/包括(comprising)”应被解释为开放的、包容性的，即“包含/包括(including)，但不限于”。此外，本文提供的标题仅为方便起见，并不解释要求保护的公开内容的范围或含义。
在整个说明书中对“一个实施方案”或“实施方案”的引用意指结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在至少一个实施方案中。因此，在整个说明书中各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”并不一定都指代相同的实施方案。此外，特定特征、结构或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。此外，如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，除非内容另有明确规定，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数所指对象。还应注意，除非内容另有明确规定，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。此外，如在本说明书和所附权利要求中使用的，术语“约”在与规定的数值或范围结合使用时具有本领域普通技术人员合理赋予的含义，即，表示略大于或略小于规定值或范围，在以下范围内：规定值的±20％；规定值的±19％；规定值的±18％；规定值的±17％；规定值的±16％；规定值的±15％；规定值的±14％；规定值的±13％；规定值的±12％；规定值的±11％；规定值的±10％；规定值的±9％；规定值的±8％；规定值的±7％；规定值的±6％；规定值的±5％；规定值的±4％；规定值的±3％；规定值的±2％；或规定值的±1％。
定义
如本文所用，除非上下文另有说明，否则以下术语具有如下指定的含义。
“催化剂”意指改变化学反应速率的物质。催化剂可以提高化学反应速率(即“正催化剂”)或降低反应速率(即“负催化剂”)。催化剂以循环方式参与反应，使得催化剂循环再生。“催化”意指具有催化剂的特性。
“催化材料”是指多个催化剂颗粒，其可以任选地与载体、稀释剂和/或粘合剂组合。
“催化剂形式”或“催化形式”是指催化材料的物理形状。例如，催化剂形式包括挤出或造粒成各种形状或设置在各种载体结构上的催化剂和/或催化材料，包括蜂窝结构、网格、整料等，如下文更详细讨论的。
“催化剂制剂”或“催化制剂”是指催化材料的化学组成。例如，催化剂制剂可以包括催化剂和一种或多种载体、稀释剂和/或粘合剂材料。
“挤出物”是指通过迫使包含催化剂的半固体材料通过适当形状的模具或开口而制备的材料(例如，催化材料)。挤出物可以通过本领域已知的常用方法制备成各种形状和结构。
“成型集料”或“成型催化材料”是指单独的或与一种或多种其他材料例如催化材料、掺杂剂、稀释剂、载体材料、粘合剂等结合形成为单一颗粒的催化材料颗粒的聚集。成型集料包括但不限于挤出颗粒，称为“挤出物”；压制或浇铸颗粒，例如丸粒，如片剂、椭圆形颗粒、球形颗粒等；包衣颗粒，例如喷雾、浸渍或磨盘(pan)包衣颗粒，磨盘附聚颗粒；浸渍颗粒，例如整料、箔、泡沫、蜂窝等。成型集料的尺寸范围可以从具有微米范围内的单独截面的颗粒到毫米范围内的截面，至甚至更大的颗粒，例如整体成型集料，其截面可以在厘米或甚至米的量级。
“丸粒”、“压制丸粒”、“片剂”或“压片”是指通过对包含催化剂的材料施加压力(即，压缩)成期望形状而制备的材料(例如，催化材料)。可以根据本领域的常用技术制备具有各种尺寸和形状的丸粒。
“整料”或“整料载体”通常是由单个结构单元形成的结构，所述单个结构单元优选地具有以不规则或规则图案穿过其布置的通道，具有分隔相邻通道的多孔或无孔壁。这样的整料载体的实例包括例如陶瓷或金属泡沫状或多孔的结构。单个结构单元可用于代替或附加于常规的颗粒或粒状催化剂(例如，丸粒或挤出物)。这样的不规则图案化整料基材的实例包括用于熔融金属的过滤器。整料通常具有约60％至90％的多孔部分和显著小于类似容积的填充床的流阻的流阻(例如类似容积的填充床的流阻的约10％至30％)。规则图案化基材的实例包括用于净化来自机动车的尾气并用于各种化学工艺的整料蜂窝状载体和具有不规则通道的陶瓷泡沫结构。由诸如氧化铝、氧化锆、钇、碳化硅及其混合物的常规耐火材料或陶瓷材料制成的许多类型的整料载体结构是众所周知的并且可从Corning,Iac.；Vesuvius Hi-Tech Ceramics,Inc.；和Porvair Advanced Materials,Inc.和SiCAT(Sicatalyst.com)等商购。整料包括但不限于泡沫、蜂窝、箔、网、薄纱(gauze)等。
“块体(bulk)催化剂”或“块体材料”是指不具有纳米尺寸的催化剂。例如，块体催化剂和块体材料通常具有100纳米或更大的尺寸。这样的材料可例如通过传统技术制备，例如通过碾磨或研磨大催化剂颗粒以获得更小/更高表面积的催化剂颗粒。
“纳米结构催化剂”意指具有至少一个纳米量级(例如，约1至100纳米)尺寸的催化剂。纳米结构催化剂的非限制性实例包括纳米颗粒催化剂和纳米线催化剂。
“纳米颗粒”意指具有至少一个纳米量级(例如，约1至100纳米)直径的颗粒。
“纳米线”意指具有至少一个纳米量级(例如，约1至100纳米)尺寸和大于10:1的长径比的纳米线结构。纳米线的“长径比”是纳米线的实际长度(L)与纳米线的直径(D)的比率。长径比表示为L:D。示例性纳米线是本领域已知的并且在共同未决的美国申请第13/115,082号(美国公开第2012/0041246号)；第13/689,611号(美国公开第US-2013/0165728号)；和第13/689,514号(美国公开第2013/0158322号)中更详细地描述，其全部公开内容出于所有目的通过引用整体并入本文。
“多晶纳米线”意指具有多个晶畴的纳米线。与相应的“单晶”纳米线相比，多晶纳米线通常具有不同的形态(例如弯曲的相对于直的)。
纳米线的“有效长度”意指如通过透射电子显微镜(TEM)在5keV的明场模式下测量的纳米线两个远端之间的最短距离。“平均有效长度”是指多根纳米线内的单根纳米线的有效长度的平均值。
纳米线的“实际长度”意指如通过TEM在5keV下的明场模式下测量的穿过纳米线的骨架追踪的纳米线的两个远端之间的距离。“平均实际长度”是指多根纳米线内的单根纳米线的实际长度的平均值。
纳米线的“直径”是在垂直于纳米线实际长度的轴(即垂直于纳米线骨架)的轴上测量的。在沿纳米线骨架的不同点测量时，纳米线的直径将从窄到宽变化。如本文所用，纳米线的直径是最普遍的(即模式)直径。
“有效长度与实际长度的比率”由有效长度除以实际长度确定。如本文更详细描述的，具有“弯曲形态”的纳米线的有效长度与实际长度的比率将小于1。如本文更详细描述的，直纳米线的有效长度与实际长度的比率将等于1。
“无机”意指包含金属或半金属元素的物质。在某些实施方案中，无机是指包含金属元素的物质。无机化合物可以包含一种或多种处于其元素状态的金属，或更典型地，由金属离子(Mn+，其中n为1、2、3、4、5、6或7)和通过静电相互作用平衡和中和金属离子正电荷的阴离子(Xm-，m为1、2、3或4)形成的化合物。无机化合物的非限制性实例包括金属元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐及其组合。无机化合物的其他非限制性实例包括Li2CO3、Li2PO4、LiOH、Li2O、LiCl、LiBr、LiI、Li2C2O4、Li2SO4、Na2CO3,Na2PO4、NaOH、Na2O、NaCl、NaBr、NaI、Na2C2O4、Na2SO4、K2CO3、K2PO4、KOH、K2O、KCl、KBr、KI、K2C2O4、K2SO4、Cs2CO3、CsPO4、CsOH、Cs2O、CsCl、CsBr、CsI、CsC2O4、CsSO4、Be(OH)2、BeCO3、BePO4、BeO、BeCl2、BeBr2、BeI2、BeC2O4.BeSO4、Mg(OH)2、MgCO3、MgPO4、MgO、MgCl2、MgBr2、MgI2、MgC2O4.MgSO4、Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaPO4、CaCl2、CaBr2、CaI2、Ca(OH)2、CaC2O4、CaSO4、Y2O3、Y2(CO3)3、Y2(PO4)3、Y(OH)3、YCl3、YBr3、YI3、Y2(C2O4)3、Y2(SO4)3、Zr(OH)4、Zr(CO3)2、Zr(PO4)2、ZrO(OH)2、ZrO2、ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、Zr(C2O4)2、Zr(SO4)2、Ti(OH)4、TiO(OH)2、Ti(CO3)2、Ti(PO4)2、TiO2、TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(C2O4)2、Ti(SO4)2,BaO、Ba(OH)2、BaCO3、BaPO4、BaCl2、BaBr2、BaI2、BaC2O4、BaSO4、La(OH)3、La2(CO3)3、La2(PO4)3、La2O3、LaCl3、LaBr3、LaI3、La2(C2O4)3、La2(SO4)3、Ce(OH)4、Ce(CO3)2、Ce(PO4)2、CeO2、Ce2O3、CeCl4、CeBr4、CeI4、Ce(C2O4)2、Ce(SO4)2、ThO2、Th(CO3)2、Th(PO4)2、ThCl4、ThBr4、ThI4、Th(OH)4、Th(C2O4)2、Th(SO4)2、Sr(OH)2、SrCO3、SrPO4、SrO、SrCl2、SrBr2、SrI2、SrC2O4、SrSO4、Sm2O3、Sm2(CO3)3、Sm2(PO4)3、SmCl3、SmBr3、SmI3、Sm(OH)3、Sm2(CO3)3、Sm2(C2O3)3、Sm2(SO4)3、LiCa2Bi3O4Cl6、Na2WO4、K/SrCoO3、K/Na/SrCoO3、Li/SrCoO3、SrCoO3、氧化钼、氢氧化钼、碳酸钼、磷酸钼、氯化钼、溴化钼、碘化钼、草酸钼、硫酸钼、氧化锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氢氧化锰、草酸锰、硫酸锰、钨酸锰、氧化钒、碳酸钒、磷酸钒、氯化钒、溴化钒、碘化钒、氢氧化钒、草酸钒、硫酸钒、氧化钨、碳酸钨、磷酸钨、氯化钨、溴化钨、碘化钨、氢氧化钨、草酸钨、硫酸钨、氧化钕、碳酸钕、磷酸钕、氯化钕、溴化钕、碘化钕、氢氧化钕、草酸钕、硫酸钕、氧化铕、碳酸铕、磷酸铕、氯化铕、溴化铕、碘化铕、氢氧化铕、草酸铕、硫酸铕、氧化铼、碳酸铼、磷酸铼、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氢氧化铼、草酸铼、硫酸铼、氧化铬、碳酸铬、磷酸铬、氯化铬、溴化铬、碘化铬、氢氧化铬、草酸铬、硫酸铬、氧化钼钾等。
“氧化物”是指包含氧的金属化合物。氧化物的实例包括但不限于金属氧化物(MxOy)、金属卤氧化物(MxOyXz)、金属氧硝酸盐(MxOy(NO3)z)、金属磷酸盐(Mx(PO4)y)、金属氧碳酸盐(MxOy(CO3)z)、金属碳酸盐、金属羟基氧化物(MxOy(OH)z)、金属氢氧化物(Mx(OH)z)等，其中X在每次出现时独立地为氟、氯、溴或碘，并且x、y和z为1至100的数字。
“晶畴”意指在其上物质为结晶的连续区域。
“单晶纳米线”意指具有单晶畴的纳米线。
“转换数”是催化剂每单位时间可转化为产物分子的反应物分子数的量度。
“活性”或“催化活性”是指在感兴趣的反应中具有实质活性的催化剂。例如，在一些实施方案中，当催化剂在950℃或更低，例如900℃或更低、850℃或更低、800℃或更低、750℃或更低或者700℃或更低的温度下在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂时，为OCM活性(即在OCM反应中具有活性)的催化剂具有5％或更高的C2+选择性和/或5％或更高的甲烷转化率。
“惰性”或“催化惰性”是指在感兴趣的反应中不具有实质活性的催化剂。例如，在一些实施方案中，当催化剂在950℃或更低，例如900℃或更低、850℃或更低、800℃或更低、750℃或更低或者700℃或更低的温度下在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂时，作为OCM惰性的催化剂具有5％或更低的C2+选择性和/或5％或更低的甲烷转化率。
“甲烷转化率”是消耗的进料气体中氧的百分比。
“活化温度”是指催化剂变为催化活性的温度。
“起活(light off)温度”是催化剂或催化材料具有足够催化活性以引发期望的反应的温度。在某些实施方案中，例如，对于放热反应如OCM，起活温度处于足够的水平以不仅允许引发催化反应，而且以热自给自足的速率进行，例如产生足够的热能以维持反应温度等于或高于引发温度。
“OCM活性”是指催化剂催化OCM反应的能力。
具有“高OCM活性”的催化剂是指当催化剂在特定温度(例如750℃或更低)下在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂时具有50％或更高的C2+选择性和10％或更高的甲烷转化率的催化剂。
具有“中等OCM活性”的催化剂是指当催化剂在750℃或更低的温度下在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂时具有约20％至50％的C2+选择性和约5％至10％的甲烷转化率的催化剂。
具有“低OCM活性”的催化剂是指当催化剂在750℃或更低的温度下在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂时具有约5％至20％的C2+选择性和约1％至5％的甲烷转化率的催化剂。
“基础材料”是指催化剂的主要催化活性成分。例如，掺杂有掺杂剂的稀土氧化物包括稀土氧化物基础材料。
“掺杂剂”、“掺杂试剂”或“掺杂元素”是添加到或掺入催化剂内以优化催化性能(例如提高或降低催化活性)的添加剂。与未掺杂的催化剂相比，掺杂的催化剂可以提高或降低由催化剂催化的反应的选择性、转化率和/或产率。掺杂剂可以任何量存在于基础催化剂中，并且在一些实施方案中，相对于基础催化剂，可以以50重量％或更少存在，或者在其他实施方案中，相对于基础催化剂，其以大于50重量％存在。
当在纳米线掺杂剂的情况下使用时，“原子百分比”(at％或at/at)或“原子比”是指纳米线中掺杂剂原子总数与金属原子总数的比率。例如，锂掺杂的Mg6MnO8纳米线中掺杂剂的原子百分比是通过计算锂原子总数除以镁和锰原子总数之和再乘以100(即，掺杂剂的原子百分比＝[锂原子/(镁原子+锰原子)]×100)来确定的。
当在纳米线掺杂剂的情况下使用时，“重量百分比”(wt/wt)是指掺杂剂的总重量与掺杂剂和纳米线的总组合重量的比率。例如，锂掺杂的Mg6MnO8纳米线中掺杂剂的重量百分比是通过计算锂的总重量除以锂和Mg6MnO8的总组合重量之和再乘以100(即，掺杂剂的重量百分比＝[Li重量/(Li重量+Mg6MnO8重量)]×100)来确定的。
如本文所用，有效直径计算为6*(体积)/(表面积)。
“第1族”元素包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)。
“第2族”元素包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。
“第3族”元素包括钪(Sc)和钇(Y)。
“第4族”元素包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)和(Rf)。
“第5族”元素包括钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)和(Db)。
“第6族”元素包括铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和(Sg)。
“第7族”元素包括锰(Mn)、锝(Tc)、铼(Re)和(Bh)。
“第8族”元素包括铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)和(Hs)。
“第9族”元素包括钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)和(Mt)。
“第10族”元素包括镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和(Ds)。
“第11族”元素包括铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)和(Rg)。
“第12族”元素包括锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)和(Cn)。
“第13族”元素包括硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和铊(Tl)。
“第15族”元素包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)和镆(Mc)。
“镧系”包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。
“锕系”包括锕(Ac)、钍(Th)、镤(Pa)、铀(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、锔(Cm)、锫(Bk)、锎(Cf)、锿(Es)、镄(Fm)、钔(Md)、锘(No)和铹(Lr)。
“稀土元素”包括第3族元素，镧系和锕系。
“金属元素”或“金属”是选自以下的除氢之外的任何元素：第1族至第12族、镧系、锕系、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)、铅(Pb)和铋(Bi)。金属元素包括以其元素形式的金属元素以及氧化态或还原态的金属元素，例如，当金属元素与其他元素以包含金属元素的化合物形式组合时。例如，金属元素可以是水合物、盐、氧化物及其各种多晶型物等的形式。
“半金属元素”是指选自硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)、碲(Te)和钋(Po)的元素。
“非金属元素”是指选自碳(C)、氮(N)、氧(O)、氟(F)、磷(P)、硫(S)、氯(Cl)、硒(Se)、溴(Br)、碘(I)和砹(At)的元素。
“C2”是指仅具有两个碳原子的烃(即，由碳和氢原子组成的化合物)，例如乙烷和乙烯。
“C3”是指仅具有3个碳原子的烃，例如丙烷和丙烯。
“C2+”或“C2+化合物”是指具有两个或更多个碳原子的化合物，例如两个碳原子(C2)、三个碳原子(C3)等。C2+化合物包括但不限于烷烃、烯烃、炔烃和含有两个或更多个碳原子的芳烃。在一些实例中，C2+化合物包括醛、酮、酯和羧酸。C2+化合物的实例包括乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等。
“非C2+杂质”是指不包含C2+化合物的物质。非C2+杂质的实例包括氮(N2)、氧气(O2)、水(H2O)、氩(Ar)、氢(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)。
“转化率”意指反应物转化为一种或多种产物的摩尔分数(即，百分比)。
“选择性”是指转化为特定产物的反应物的百分比，例如，C2选择性是形成乙烷和乙烯的转化的甲烷的百分比，C3选择性是形成丙烷和丙烯的转化的甲烷的百分比，C2+选择性是形成乙烷和乙烯、丙烷和丙烯以及其他更高级烃类的转化的甲烷的百分比，CO选择性是形成CO的转化的甲烷的百分比。
“产率”是所得产物相对于可获得的理论最大产物的量度(例如百分比)。产率是通过将以摩尔计的所得产物的量除以以摩尔计的理论产量来计算的。百分比产率是通过将该值乘以100来计算的。C2产率定义为反应器出口处的乙烷和乙烯摩尔流量之和乘以2并除以入口甲烷摩尔流量。C3产率定义为反应器出口处丙烷和丙烯摩尔流量之和乘以3并除以入口甲烷摩尔流量。C2+产率是C2产率和C3产率之和。产率还可以通过将甲烷转化率乘以相关选择性来计算，例如，C2产率等于甲烷转化率乘以C2选择性。C2+产率等于甲烷转化率乘以C2+选择性。
“烷烃”意指直链或支化、非环状或环状的饱和脂肪烃。烷烃包括线性、支化和环状的结构。代表性的直链烷烃包括甲烷、乙烷、正丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷等；而支化的烷烃包括仲丁烷、异丁烷、叔丁烷、异戊烷等。代表性的环状烷烃包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等。
“烯烃”意指具有至少一个碳-碳双键的直链或支化、非环状或环状的不饱和脂肪烃。烯烃包括线性、支化和环状的结构。代表性的直链和支化烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯等。环状烯烃包括环己烯和环戊烯等。
“炔烃”意指具有至少一个碳-碳三键的直链或支化、非环状或环状的不饱和脂肪烃。炔烃包括直链、支化和环状的结构。代表性的直链和支化炔烃包括乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-戊炔、2-戊炔、3-甲基-1-丁炔等。代表性的环状炔烃包括环庚炔等。
“烷基”、“烯基”和“炔基”分别是指烷烃基团、烯烃基团或炔烃基团。
“芳烃”意指具有形成离域共轭π体系的共轭p轨道的环状体系并且π电子数等于4n+2且n＝0、1、2、3等的碳环部分。芳烃的代表性实例包括苯和萘和甲苯。“芳基”是指芳族基团。示例性芳基包括但不限于苯基、萘基等。
“含碳化合物”是包含碳的化合物。含碳化合物的非限制性实例包括烃类、CO和CO2。
如本说明书通篇所用，由E1/E2/E3等表示的催化剂组合物(其中E1、E2和E3各自独立地为元素或包含一种或多种元素的化合物)是指由E1、E2和E3的混合物组成的催化剂组合物。E1/E2/E3等不一定以等量存在，也无需彼此形成键。例如，包含Li/MgO的催化剂是指包含Li和MgO的催化剂，例如，Li/MgO可以指掺杂有Li的MgO催化剂。在一些实例中，催化剂由M1/M2表示，其中M1和M2独立地为金属元素。在这样的实例中，应理解催化剂还包含氧(例如，M1和/或M2的氧化物)，尽管未具体描述。这样的催化剂还可进一步包含一种或多种另外的金属元素(M3、M4、M5等)。作为另一个实例，包含NaMnO4/MgO的催化剂是指由NaMnO4和MgO的混合物组成的催化剂。掺杂剂可以以合适的形式添加。例如，在锂掺杂的氧化镁催化剂(Li/MgO)中，Li掺杂剂可以以Li2O、Li2CO、LiOH或其他合适的形式掺入。Li也可以完全掺入MgO晶格中(例如，(Li,Mg)O)。其他催化剂的掺杂剂可以类似地掺入。
“混合氧化物”或“混合金属氧化物”是指包含至少两种不同氧化金属的催化剂。在各种实施方案中，混合氧化物是不同氧化金属的“物理共混物”。例如，在一些实施方案中，混合氧化物是物理共混物并由M1xOz1/M2yOz2表示，其中M1和M2是相同或不同的金属元素，O是氧，x、y、z1和z2是1至100的数字并且“/”表示两种氧化金属接触(例如，物理共混)但不一定通过共价键或离子键或其他类型的键结合。在其他实例中，混合氧化物是包含两种或更多种氧化金属和氧的化合物(例如，M1xM2yOz，其中M1和M2是相同或不同的金属元素，O是氧并且x、y和z是1至100的数字)。
混合氧化物可以包含各种氧化态的金属元素并且可以包含多于一种类型的金属元素。例如，锰和镁的混合氧化物包含镁和锰的氧化形式。每个单独的锰和镁原子可以或可以不具有相同的氧化态。包含3、4、5、6或更多种金属元素的混合氧化物可以以类似方式表示。混合氧化物包括但不限于金属氧化物(MxOy)、金属卤氧化物(MxOyXz)、金属氧硝酸盐(MxOy(NO3)z)、金属磷酸盐(Mx(PO4)y)、金属氧碳酸盐(MxOy(CO3)z)、金属碳酸盐、金属羟基氧化物(MxOy(OH)z)等及其组合，其中X在每次出现时独立地为氟、氯、溴或碘，并且x、y和z为1至100的数字。混合氧化物在本文中可以表示为M1-M2，其中M1和M2各自独立地为金属元素并且M1和M2被氧化。包含3、4、5、6或更多种金属元素的混合氧化物可以以类似方式表示。
“破碎强度”是使材料例如成型材料(例如，挤出的催化材料)断裂或破碎所需的力。破碎强度可以以力/材料的长度(N/mm)或力/材料的面积(N/mm2)表示。例如，破碎强度可以通过用破碎材料所需的力除以材料的最大投影面积来确定。例如，圆柱体的最大投影面积(直径＝1mm，长度＝1mm)将是直径乘以长度或1mm2。当基于材料长度表示时，破碎强度通过用破碎材料所需的力除以材料长度(在施加力的方向上)来确定。该定义适用于不同尺寸和形状的成型催化剂。
“空隙率”或“空隙体积”是自由空间的体积，即未被催化剂本身占据的空间除以催化形式占据的总体积。例如，环形催化剂的空隙率是与中心空隙(孔)相关的体积除以环占据的总体积。催化剂床(例如，多个挤出物或压片的催化材料)的空隙率或空隙体积是与每个单独催化剂形式相关的自由空间加上与催化剂间空隙相关的自由空间的体积除以被催化剂床占据的总体积。如上所述，自由空间的计算不包括与催化材料的孔隙率相关的任何自由空间。
“孔隙率”是催化剂本身内的空隙的体积除以催化剂体积。出于该计算的目的，催化剂体积不包括任何空隙率或空隙体积。
对特定反应(例如，甲烷氧化偶联)“具有活性”的催化剂是指在相对于在不存在催化剂的情况下进行的反应的反应条件下，降低过渡态、提高反应速率、提高反应物转化率、提高对特定产物的选择性或其组合的催化剂。
1.催化剂
本文所述的催化剂(本文也称为“活性催化剂”或“基础材料”)在多种反应中具有多种元素组分和活性。在某些实施方案中，催化剂是用于甲烷氧化偶联(OCM)的活性催化剂(本文也称为OCM活性催化剂)，相对于未催化的OCM反应，其可以提高OCM反应的速率。在其他实施方案中，催化剂是氧化脱氢(ODH)活性催化剂(即，相对于未催化的ODH反应，提高ODH反应的速率)。在OCM工艺中，将包含甲烷(CH4)和氧(O2)的源气注入含有OCM活性催化剂的反应器中。甲烷和氧接触OCM活性催化剂内的活性位点，甲烷转化为C2+烃类和非C2+杂质。C2+烃类可以包括乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯和具有四个或更多个碳原子的烃类(C4+烃类)。非C2+杂质可包括CO、CO2、水和/或H2。反应的选择性定义为OCM反应中产生的C2+烃类与OCM反应中产生的非C2+杂质的比率。反应的转化率定义为转化为C2+烃类与转化为非C2+杂质的甲烷的百分比。
催化剂的确切元素组分和/或形态形式不受限制并且各种实施方案包括不同的元素组分和/或形态。在这点上，可用于实施本公开内容的各种实施方案的催化剂包括以任何组合的任何块体催化剂和/或纳米结构催化剂(例如，纳米线)。例如，在一些实施方案中，催化剂包括如以下中所描述的催化剂：美国申请号13/115,082(美国公开第2012/0041246号)；13/479,767(美国公开第2013/0023709号)；13/689,611(美国公开第2013/0165728号)；13/689,514(美国公开第2013/0158322号)；13/901,319(美国公开第2014/0121433号)；14/212435(美国公开第2014/0274671号)；14/701,963(美国公开第2015/0314267号)和PCT公开第WO 2014/143880号，其全部公开内容通过引用整体并入本文。在一些实施方案中，催化剂是块体催化剂或纳米结构催化剂，例如纳米线，其包含金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物、金属氧碳酸盐、金属碳酸盐或其组合。这样的催化剂可以任选地包含一种或多种掺杂剂。
在一些实施方案中，催化剂包含来自第1族至第7族、镧系、锕系或其组合的一种或多种金属元素以及包含金属元素、半金属元素、非金属元素或其组合的掺杂剂。
在一些更具体的实施方案中，前述催化剂是纳米线催化剂。在一些实施方案中，纳米线是多晶纳米线。在一些其他实施方案中，如通过TEM在5keV的明场模式下测量的，纳米线具有小于1的有效长度与实际长度的比率以及大于10的长径比。在一些其他实施方案中，如通过TEM在5keV的明场模式下测量的，纳米线具有为1的有效长度与实际长度的比率以及大于10的长径比。
在一些更具体的实施方案中，催化剂包含一种或多种来自镧系的元素。例如，在一些实施方案中，催化剂包含La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或其组合。
在一些实施方案中，前述催化剂包含至少四种不同的掺杂元素，其中掺杂元素选自金属元素、半金属元素和非金属元素。在其他实施方案中，前述催化剂包含至少两种不同的掺杂元素，其中掺杂元素选自金属元素、半金属元素和非金属元素，并且其中至少一种掺杂元素为K、Sc、Ti、V、Nb、Ru、Os、Ir、Cd、In、Tl、S、Se、Po、Pr、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu或者选自第6、7、10、11、14、15或17族中的任何族的元素。
在一些其他实施方案中，前述催化剂包含以下掺杂剂组合中的但至少一者：Eu/Na、Sr/Na、Na/Zr/Eu/Ca、Mg/Na、Sr/Sm/Ho/Tm、Sr/W、Mg/La/K、Na/K/Mg/Tm、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Sr/Hf/K、Na/La/Eu、Na/La/Eu/In、Na/La/K、Na/La/Li/Cs、K/La、K/La/S、K/Na、Li/Cs、Li/Cs/La、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr、Li/Na/Sr/La、Sr/Zr、Li/Sm/Cs、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Sr/Zr/K、Cs/K/La、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Cs/La、Sr/Tm/Li/Cs、Zn/K、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/Ni、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Li/K、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Rb/Sr/Lu、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Sr/Ce、Na/Pt/Bi、Rb/Hf、Ca/Cs、Ca/Mg/Na、Hf/Bi、Sr/Sn、Sr/W、Sr/Nb、Sr/Ce/K、Zr/W、Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/Bi、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、W/Ge、Sr/Tb、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/Li、La/K、Zn/Cs、Na/K/Mg、Zr/Cs、Ca/Ce、Na/Li/Cs、Li/Sr、Cs/Zn、La/Dy/K、Dy/K、La/Mg、Na/Nd/In/K、In/Sr、Sr/Cs、Rb/Ga/Tm/Cs、Ga/Cs、K/La/Zr/Ag、Lu/Fe、Sr/Tb/K、Sr/Tm、La/Dy、Sm/Li/Sr、Mg/K、Sr/Pr、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Zr/K、Li/Cs、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Sr/Cs/Zn、Sm/Cs、In/K、Ho/Cs/Li/La、Sr/Pr/K、Cs/La/Na、La/S/Sr、K/La/Zr/Ag、Lu/Tl、Pr/Zn、Rb/Sr/La、Na/Sr/Eu/Ca、K/Cs/Sr/La、Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、Lu/Nb、La/Dy/Gd、Na/Mg/Tl/P、Na/Pt、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Sr/La/Dy/S、Na/Ce/Co、Na/Ce、Na/Ga/Gd/Al、Ba/Rh/Ta、Ba/Ta、Na/Al/Bi、Sr/Hf/Rb、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb/Fe、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Ca/Lu、Cu/Sn、Ag/Au、Al/Bi、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/Bi、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Sr/B、Zn/Bi、Gd/Ho、Zr/Bi、Ho/Sr、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr、Ca/Sr/W、Sr/Ho/Tm/Na、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/Ho/Tm/Na、Sr/Pb、Sr/W/Li、Ca/Sr/W或Sr/Hf。
在其他实施方案中，本文公开的且可用于本公开内容的各种实施方案的催化剂包含以氧化物、氢氧化物或羟基氧化物形式的稀土元素(即，镧系、锕系和第3族)。在某些实施方案中，稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Y。在一些实施方案中，稀土元素为La。在一些其他实施方案中，稀土元素为Ce。在一些其他实施方案中，稀土元素为Pr。在一些其他实施方案中，稀土元素为Nd。在一些其他实施方案中，稀土元素为Sm。在一些其他实施方案中，稀土元素为Eu。在一些其他实施方案中，稀土元素为Gd。在一些其他实施方案中，稀土元素为Yb。在一些其他实施方案中，稀土元素为Y。
在一些更具体的实施方案中，催化剂包含稀土氧化物，例如氧化镧(La2O3)、氧化铈(Ce2O3)、氧化镨(Pr2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化镱(Yb2O3)或氧化钇(Y2O3)。
在一些更具体的实施方案中，催化剂包含稀土氢氧化物，例如氢氧化镧(La(OH)3)、氢氧化铈(Ce(OH)3)、氢氧化镨(Pr(OH)3)、氢氧化钕(Nd(OH)3)、氢氧化钐(Sm(OH)3)、氢氧化铕(Eu(OH)3)、氢氧化钆(Gd(OH)3)、氢氧化镱(Yb(OH)3)或氢氧化钇(Y(OH)3)。
在一些更具体的实施方案中，催化剂包含稀土羟基氧化物，例如羟基氧化镧(LaOOH)、羟基氧化铈(CeOOH)、羟基氧化镨(PrOOH)、羟基氧化钕(NdOOH)、羟基氧化钐(SmOOH)、羟基氧化铕(EuOOH)、羟基氧化钆(GdOOH)、羟基氧化镱(YbOOH)或羟基氧化钇(YOOH)。
在包含以氧化物、氢氧化物或羟基氧化物形式的稀土元素的前述催化剂的各种实施方案中，催化剂还可包含选自第2、6族和镧系的元素的一种或多种掺杂剂。在一些实施方案中，掺杂剂以催化剂的约1重量％至约10重量％独立地存在。掺杂剂可以不同的形态，例如纳米线、纳米颗粒、块体等存在。在一些实施方案中，掺杂剂是纳米线。
在包含以氧化物、氢氧化物或羟基氧化物形式的稀土元素和选自第2、6族和镧系的元素的一种或多种掺杂剂的前述催化剂的一些实施方案中，来自第2族的掺杂剂为Be。在其他实施方案中，来自第2族的掺杂剂为Ca。在其他实施方案中，来自第2族的掺杂剂为Sr。在其他实施方案中，来自第2族的掺杂剂为Ba。
在包含以氧化物、氢氧化物或羟基氧化物形式的稀土元素和选自第2、6族和镧系的元素的一种或多种掺杂剂的前述催化剂的一些实施方案中来自第6族的掺杂剂为Cr。在其他实施方案中，来自第6族的掺杂剂为Mo。在其他实施方案中，来自第6族的掺杂剂为W。
在包含以氧化物、氢氧化物或羟基氧化物形式的稀土元素和选自第2、6族和镧系的元素的一种或多种掺杂剂的前述催化剂的一些实施方案中，来自镧系的掺杂剂为La。在其他实施方案中，来自镧系的掺杂剂为Ce。在其他实施方案中，来自镧系的掺杂剂为Pr。在其他实施方案中，来自镧系的掺杂剂为Nd。
在包含以氧化物、氢氧化物或羟基氧化物形式的稀土元素和选自第2、6族和镧系的元素的一种或多种掺杂剂的前述催化剂的其他实施方案中，掺杂剂包括选自以下的掺杂剂组合：Sr/Sm、Sr/Gd、Sr/Dy、Sr/Er、Sr/Lu、Sr/W、Sr/Ba/B、Ba/B、Ba/Sr、Er/W、Sr/K、Ba/Ce、Ba/Hf、Ga/Mg、Mg/Er、Y/Ba、Sr/Ga/Mg、Sr/Y、Sr/B/Y、Ca/B、Sr/Al、Ba/W、B/W、Sr/Ba/W、Sr/W/B、Ba/W/B、Sr/Ce、Sr/Tb、Sr/B和Sr/Hf/K和Sr/Ba/W/B。
在其他实施方案中，本文公开的且可用于本公开内容的各种实施方案的催化剂包含两种或更多种稀土金属元素的混合氧化物。在一些实施方案中，催化剂为具有式：Ln14- xLn2xO6的混合氧化物，其中Ln1和Ln2各自独立地为稀土金属元素，其中Ln1和Ln2不相同且x是大于0至小于4的范围内的数字。在某些实施方案中，催化剂包含以下的混合氧化物：Y-La、Zr-La、Pr-La、Ce-La、Er-La、La-Nd、Y-Nd、Zr-Nd、Pr-Nd、Ce-Nd、Er-Nd、Y-Gd、Zr-Gd、Pr-Gd、Ce-Gd、Er-Gd、Y-Sm、Zr-Sm、Pr-Sm、Ce-Sm、Er-Sm、La-Sm、La-Gd、La-Eu、La-Ho、Nd-Gd、Nd-Sm、Nd-Eu、Nd-Ho、Sm-Gd、Sm-Ho、Sm-Eu、Gd-Ho、Gd-Eu、Eu-Ho、Y-Eu、Zr-Eu、Pr-Eu、Ce-Eu、Er-Eu、Y-Ho、Zr-Ho、Pr-Ho、Ce-Ho或Er-Ho、或其组合。
在一些具体的实施方案中，混合氧化物包括La-Nd的混合氧化物，例如La3NdO6、LaNd3O6、La1.5Nd2.5O6、La2.5Nd1.5O6、La3.2Nd0.8O6、La3.5Nd0.5O6或La3.8Nd0.2O6。
在另外的其他实施方案中，催化剂为包含三种或更多种稀土金属元素的混合氧化物。在一些实施方案中，金属元素选自Y、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Sm、Eu、Ho和Er。在某些其他实施方案中，催化剂为包含选自以下的混合氧化物的催化纳米线：Y-La-Zr、Y-La-Ce、Y-La-Pr、Y-La-Nd、Y-La-Er、Zr-La-Ce、Zr-La-Pr、Zr-La-Nd、Zr-La-Er、Pr-La-Ce、Pr-La-Nd、Pr-La-Er、Ce-La-Pr、Ce-La-Nd、Ce-La-Er、Er-La-Nd、Y-Nd-Zr、Y-Nd-Ce、Y-Nd-Pr、Y-Nd-Er、Zr-Nd-Ce、Zr-Nd-Pr、Zr-Nd-Er、Pr-Nd-Ce、Pr-Nd-Er、Gd-Y-Zr、Gd-Y-La、Gd-Y-Ce、Gd-Y-Pr、Gd-Zr-La、Gd-Zr-Ce、Gd-Zr-Pr、Gd-Zr-Nd、Gd-Zr-Sm、Gd-Zr-Eu、Gd-Zr-Ho、Gd-Zr-Er、Gd-La-Ce、Gd-La-Pr、Gd-La-Nd、Gd-La-Sm、Gd-La-Eu、Gd-La-Ho、Gd-La-Er、Gd-Ce-Pr、Gd-Ce-Nd、Gd-Ce-Sm、Gd-Ce-Eu、Gd-Ce-Ho、Gd-Ce-Er、Gd-Pr-Nd、Gd-Pr-Sm、Gd-Pr-Eu、Gd-Pr-Ho、Gd-Pr-Er、Gd-Nd-Sm、Gd-Nd-Eu、Gd-Nd-Ho、Gd-Nd-Er、Gd-Sm-Eu、Gd-Sm-Ho、Gd-Sm-Er、Gd-Eu-Ho、Gd-Eu-Er、Gd-Ho-Er、Sm-Y-Zr、Sm-Y-La、Sm-Y-Ce、Sm-Y-Pr、Sm-Zr-La、Sm-Zr-Ce、Sm-Zr-Pr、Sm-Zr-Nd、Sm-Zr-Eu、Sm-Zr-Ho、Sm-Zr-Er、Sm-La-Ce、Sm-La-Pr、Sm-La-Nd、Sm-La-Eu、Sm-La-Ho、Sm-La-Er、Sm-Ce-Pr、Sm-Ce-Nd、Sm-Ce-Eu、Sm-Ce-Ho、Sm-Ce-Er、Sm-Pr-Nd、Sm-Pr-Eu、Sm-Pr-Ho、Sm-Pr-Er、Sm-Nd-Eu、Sm-Nd-Ho、Sm-Nd-Er、Sm-Eu-Ho、Sm-Eu-Er、Sm-Ho-Er、Eu-Y-Zr、Eu-Y-La、Eu-Y-Ce、Eu-Y-Pr、Eu-Zr-La、Eu-Zr-Ce、Eu-Zr-Pr、Eu-Zr-Nd、Eu-Zr-Ho、Eu-Zr-Er、Eu-La-Ce、Eu-La-Pr、Eu-La-Nd、Eu-La-Ho、Eu-La-Er、Eu-Ce-Pr、Eu-Ce-Nd、Eu-Ce-Ho、Eu-Ce-Er、Eu-Pr-Nd、Eu-Pr-Ho、Eu-Pr-Er、Eu-Nd-Eu、Eu-Nd-Ho、Eu-Nd-Er、Eu-Ho-Er、Ho-Y-Zr、Ho-Y-La、Ho-Y-Ce、Ho-Y-Pr、Ho-Zr-La、Ho-Zr-Ce、Ho-Zr-Pr、Ho-Zr-Nd、Ho-Zr-Er、Ho-La-Ce、Ho-La-Pr、Ho-La-Nd、Ho-La-Er、Ho-Ce-Pr、Ho-Ce-Nd、Ho-Ce-Er、Ho-Pr-Nd、Ho-Pr-Er、Ho-Nd-Er、Ce-Nd-Er及其组合。
在另外的实施方案中，前述混合氧化物催化剂掺杂有选自金属元素、半金属元素和非金属元素的至少一种掺杂剂。在一些实施方案中，前述混合氧化物催化剂还可以包含选自以下的掺杂剂组合：Sr/Sm、Sr/Gd、Sr/Dy、Sr/Er、Sr/Lu、Sr/W、Sr/Ba/B、Ba/B、Ba/Sr、Er/W、Sr/K、Ba/Ce、Ba/Hf、Ga/Mg、Mg/Er、Y/Ba、Sr/Ga/Mg、Sr/Y、Sr/B/Y、Ca/B、Sr/Al、Ba/W、B/W、Sr/Ba/W、Sr/W/B、Ba/W/B、Sr/Ce、Sr/Tb、Sr/B和Sr/Hf/K和Sr/Ba/W/B。
在一些实施方案中，掺杂剂以催化剂的约1重量％至约10重量％独立地存在。掺杂剂可以不同的形态存在，例如，纳米线、纳米颗粒、块体等。在一些实施方案中，掺杂剂为纳米线。
在其他实施方案中，本文公开的且可用于本公开内容的各种实施方案的催化剂包括具有下式(I)的催化剂：
AxByCzO4
(I)
其中：
A为钠；
B为锰(Mn)、铈(Ce)或其组合；
C为钨(W)；
O为氧；以及
x、y和z独立地为大于0的数字，并且选择x、y和z使得AxByCzO4的总电荷为0。
在一些实施方案中，催化剂为NaMnWO4。在其他实施方案中，NaMnWO4中的被Ce完全取代。因此，催化剂包含NaCeWO4。在另外的其他实施方案中，NaMnWO4中的Mn被Ce部分取代。因此，催化剂包含NaMnqCe(1-q)WO4，其中q是大于0至小于1的数字。
在式(I)的催化剂的另外的实施方案中，催化剂还可以包含促进催化剂催化活性的一种或多种掺杂剂。例如，在一些实施方案中，掺杂剂促进在OCM反应中催化剂的催化活性。在一些实施方案中，掺杂剂以催化剂的约1重量％至约10重量％独立地存在。掺杂剂可以不同的形态存在，例如，纳米线、纳米颗粒、块体等。在一些实施方案中，掺杂剂为纳米线。
在一些实施方案中，式(I)的催化剂还包含选自来自镧系的元素的一种或多种掺杂剂。在一些实施方案中来自镧系的掺杂剂为La。在一些其他实施方案中，来自镧系的掺杂剂为Ce。在一些其他实施方案中，来自镧系的掺杂剂为Pr。在一些其他实施方案中，来自镧系的掺杂剂为Nd。在一些其他实施方案中，来自镧系的掺杂剂为Pm。在一些其他实施方案中，来自镧系的掺杂剂为Sm。在一些其他实施方案中，来自镧系的掺杂剂为Eu。在一些其他实施方案中，来自镧系的掺杂剂为Gd。在一些其他实施方案中，来自镧系的掺杂剂为Tb。在一些其他实施方案中，来自镧系的掺杂剂为Dy。在一些其他实施方案中，来自镧系的掺杂剂为Ho。在一些其他实施方案中，来自镧系的掺杂剂为Er。在一些其他实施方案中，来自镧系的掺杂剂为Tb。在一些其他实施方案中，来自镧系的掺杂剂为Yb。在一些其他实施方案中，来自镧系的掺杂剂为Lu。
在一些其他实施方案中，式(I)的催化剂还包含选自镧系的氧化物的一种或多种掺杂剂。在一些实施方案中，催化剂还包含La2O3。在一些实施方案中，催化剂还包含Nd2O3。在一些实施方案中，催化剂还包含Er2O3。在一些实施方案中，催化剂还包含Pr2O3。
在一些其他实施方案中，式(I)的催化剂还包含镧系的混合氧化物。在一些实施方案中，混合氧化物具有下式：
Ln14-mLn2mO6
其中：
Ln1和Ln2为不同的镧系元素；
O为氧；以及
m为大于0至小于4的数字。
在一些实施方案中，Ln1为La且Ln2为Nd。例如，在一些实施方案中，式(I)的催化剂还包含包括La3NdO6、LaNd3O6、La1.5Nd2.5O6、La2.5Nd1.5O6、La3.2Nd0.8O6、La3.5Nd0.5O6或La3.8Nd0.2O6的一种或多种掺杂剂。
在一些实施方案中，Ln1为La且Ln2为Pr。例如，在一些实施方案中，式(I)的催化剂还包含包括La3PrO6、LaPr3O6、La1.5Pr2.5O6、La2.5Pr1.5O6、La3.2Pr0.8O6、La3.5Pr0.5O6,或La3.8Pr0.2O6的一种或多种掺杂剂。
在其他实施方案中，本文公开的且可用于本公开内容的各种实施方案的催化剂包含钙钛矿。钙钛矿是具有与氧化钛钙(CaTiO3)相同类型晶体结构的任何材料。在一些实施方案中，本公开内容的情况内的钙钛矿具有下式(II)：
A1 αA2 βA3 χB1 wB2 xB3 yB4 zO3
(II)
其中：
A1、A2和A3各自独立地为来自第2族的元素；
B1、B2、B3和B4自独立地为来自第4族、第13族或镧系的元素；
O为氧；
α、β、χ各自独立地为0至1的数字，并且选择α、β和χ使得α、β、χ的总和约为1；以及
w、x、y和z各自独立地为0至1的数字，并且选择w、x、y和z使得w、x、y和z的总和约为1。
在式(II)的钙钛矿的一些实施方案中，A1、A2和A3各自独立地为Ca、Sr或Ba。
在式(II)的钙钛矿的还一些实施方案中，B1为Ce、Ti、Zr或Hf。
在式(II)的钙钛矿的还一些实施方案中，B2为In。
在式(II)的钙钛矿的还一些实施方案中，B3和B4各自独立地为La、Nd、Eu、Gd或Yb。
在前述式(II)的钙钛矿的一些实施方案中，当α、β、χ各自独立地为大于0且小于1的数字并且α、β、χ的总和约为1，以及w、x、y和z各自独立地为大于0且小于1的数字并且w、x、y和z的总和约为1时，式(II)的钙钛矿包括CaαBaβSrχTiwInxLayNdzO3或CaαBaβSrχTiwInxNdyEuzO3。
在前述式(II)的钙钛矿的又其他另外的实施方案中，当α为1且w、x、y和z的总和约为1时，钙钛矿具有下式：
A1B1 wB2 xB3 yB4 zO3。
(IIA)
在一些实施方案中，式(IIA)的钙钛矿包括CaZrwInxLayNdzO3、CaZrwInxNdyEuzO3、CaCewInxLayNdzO3、CaTiwInxNdyEuzO3、CaTiwInxLayNdzO3、SrZrwInxLayNdzO3、SrZrwInxNdyEuzO3、SrCewInxLayNdzO3或SrCewInxNdyEuzO3、SrTiwInxNdyEuzO3、SrTiwInxLayNdzO3、BaZrwInxLayNdzO3、BaZrwInxNdyEuzO3、BaCewInxLayNdzO3或BaCewInxNdyEuzO3、BaTiwInxLayNdzO3、BaTiwInxNdyEuzO3、BaHfwInxLayNdzO3或BaHfwInxNdyEuzO3。
在前述式(II)的钙钛矿的又其他另外的实施方案中，当α为1且w、x和y的总和约为1时，钙钛矿具有下式：
A1B1 wB2 xB3 yO3。
(IIB)
在一些实施方案中，式(IIB)的钙钛矿包括CaZrwInxLayO3、CaZrwInxNdyO3、CaZrwInxGdyO3、CaZrwInxYbyO3、CaCewInxLayO3、CaCewInxNdyO3、CaCewInxGdyO3、CaCewInxYbyO3、CaTiwInxLayO3、CaTiwInxNdyO3、CaTiwInxGdyO3、CaTiwInxYbyO3、SrZrwInxLayO3、SrZrwInxNdyO3、SrZrwInxGdyO3、SrZrwInxYbyO3、SrCewInxLayO3、SrCewInxNdyO3、SrCewInxGdyO3、SrCewInxYbyO3、SrTiwInxLayO3、SrTiwInxNdyO3、SrTiwInxGdyO3、SrTiwInxYbyO3、BaZrwInxLayO3、BaZrwInxNdyO3、BaZrwInxGdyO3、BaZrwInxYbyO3、BaCewInxLayO3、BaCewInxNdyO3、BaCewInxGdyO3、BaCewInxYbyO3、BaTiwInxLayO3、BaTiwInxNdyO3、BaTiwInxGdyO3、BaTiwInxYbyO3、BaHfwInxLayO3、BaHfwIxNdyO3、BaHfwInxGdyO3或BaHfwInxYbyO3。
在前述式(II)的钙钛矿的又其他另外的实施方案中，当α为1且w、y和z的总和约为1，钙钛矿具有下式：
A1B1 wB3 yB4 zO3。
(IIC)
在一些实施方案中，式(IIC)的钙钛矿包括CaZrwLayNdzO3、CaZrwNdyEuzO3、CaCewLayNdzO3、CaCewNdyEuzO3、CaTiwLayNdzO3、CaTiwNdyEuzO3、SrZrwLayNdzO3、SrZrwNdyEuzO3、SrCewLayNdzO3、SrCewNdyEuzO3、SrTiwLayNdzO3、SrTiwNdyEuzO3、BaZrwLayNdzO3、BaZrwNdyEuzO3、BaCewLayNdzO3、BaCewNdyEuzO3、BaTiwLayNdzO3、BaTiwNdyEuzO3、BaHfwLayNdzO3或BaHfwNdyEuzO3。
在前述式(II)的钙钛矿的又其他另外的实施方案中，当α为1且w和y的总和约为1时，钙钛矿具有下式：
A1B1 wB3 yO3。
(IID)
在一些实施方案中，式(IID)的钙钛矿包括BaHfwLayO3、BaHfwNdyO3、BaHfwGdyO3或BaHfwYbyO3。
在前述式(II)的钙钛矿的又其他另外的实施方案中，当α为1且w为1时，钙钛矿具有下式：
A1B1O3。
(IIE)
在一些实施方案中，式(IIE)的钙钛矿包括CaZrO3、CaCeO3、CaTiO3、SrZrO3、SrCeO3、SrTiO3、BaZrO3、BaCeO3、BaTiO3或BaHfO3。
在前述式(II)的钙钛矿的又其他另外的实施方案中，当α和β的总和约为1且w、x和y的总和约为1时，钙钛矿具有下式：
A1 αA2 βB1 wB2 xB3 yO3。
(IIF)
在一些实施方案中，式(IIF)的钙钛矿包括BaαSrβTiwInxLayO3、BaαSrβTiwInxNdyO3、BaαSrβTiwInxGdyO3、BaαSrβTiwInxYbyO3、CaαSrβTiwInxLayO3、CaαSrβTiwInxNdyO3、CaαSrβTiwInxGdyO3或CaαSrβTiwInxYbyO3。
在前述式(II)的钙钛矿的又其他另外的实施方案中，当α和β的总和约为1且w、y和z的总和约为1时，钙钛矿具有下式：
A1 αA2 βB1 wB3 yB4 zO3。
(IIG)
在一些实施方案中，式(IIG)的钙钛矿包括BaαSrβTiwLayNdzO3、BaαSrβTiwNdyEuzO3、CaαSrβTiwLayNdzO3或CaαSrβTiwNdyEuzO3。
在前述式(II)的钙钛矿的又其他另外的实施方案中，当α和β的总和约为1且w、x、y和z的总和约为1时，钙钛矿具有下式：
A1 αA2 βB1 wB2 xB3 yB4 zO3。
(IIH)
在一些其他实施方案中，式(IIH)的钙钛矿包括BaαSrβTiwInxLayNdzO3、BaαSrβTiwInxNdyEuzO3、CaαSrβTiwInxLayNdzO3或CaαSrβTiwInxNdyEuzO3。
在前述式(II)的钙钛矿的又其他另外的实施方案中，当α、β和χ的总和约为1且w、x和y的总和约为1时，钙钛矿因此包括下式：
A1 αA2 βA3 χB1 wB2 xB3 yO3。
(IIK)
在一些其他实施方案中，式(IIK)的钙钛矿包括CaαBaβSrχTiwInxLayO3、CaαBaβSrχTiwInxNdyO3、CaαBaβSrχTiwInxGdyO3或CaαBaβSrχTiwInxYbyO3。
在前述式(II)的钙钛矿的又其他另外的实施方案中，当α、β和χ的总和约为1且w、y和z的总和约为1时，钙钛矿具有下式：
A1 αA2 βA3 χB1 wB3 yB4 zO3。
(IIL)
在一些实施方案中，式(IIL)的钙钛矿包括CaαBaβSrχTiwLayNdzO3或CaαBaβSrχTiwNdyEuzO3。
在包含式(II)的钙钛矿的催化剂的另外的实施方案中，催化剂还包含促进催化剂催化活性的一种或多种掺杂剂。例如，在一些实施方案中掺杂剂促进在OCM反应中催化剂的催化活性。在一些实施方案中，掺杂剂以催化剂的约1重量％至约10重量％独立地存在。掺杂剂可以不同的形态存在，例如，纳米线、纳米颗粒、块体等。在一些实施方案中，掺杂剂为纳米线。
在一些实施方案中，包含式(II)的钙钛矿的催化剂还包含选自来自第2族的元素的一种或多种掺杂剂。例如，在一些实施例中，掺杂剂选自Sr、Mg、Ca或其组合。
在一些其他实施方案中，包含式(II)的钙钛矿的催化剂还包含选自来自第3族的元素的一种或多种掺杂剂。例如，在一些实施方案中，掺杂剂选自Sc、Y或其组合。
在一些其他实施方案中，包含式(II)的钙钛矿的催化剂还包含选自来自第13族的元素的一种或多种掺杂剂。例如，在一些实施方案中，掺杂剂选自B、Al、Ga及其组合。
在一些其他实施方案中，包含式(II)的钙钛矿的催化剂还包含选自来自第15族的元素的一种或多种掺杂剂。例如，在一些实施方案中，掺杂剂选自P、As、Sb、Bi及其组合。
在一些其他实施方案中，包含式(II)的钙钛矿的催化剂还包含选自来自镧系的元素的一种或多种掺杂剂。例如，在一些实施方案中，掺杂剂选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tb、Yb、Lu或其组合。
在一些其他实施方案中，包含式(II)的钙钛矿的催化剂还包含选自镧系的氧化物的一种或多种掺杂剂。例如，在一些实施方案中掺杂剂选自La2O3、Nd2O3、Er2O3、Pr2O3或其组合。在一些实施方案中，催化剂还包含镧系的混合氧化物。在一些实施方案中，混合氧化物为镧系的二元氧化物。例如，在一些实施方案中掺杂剂选自La-Nd、La-Ce、Nd-Ce、La-Sm、Nd-Sm、Nd-Er、La-Er的混合氧化物或其组合。在一些实施方案中，La-Nd的混合氧化物的实例包括La3NdO6、LaNd3O6、La1.5Nd2.5O6、La2.5Nd1.5O6、La3.2Nd0.8O6、La3.5Nd0.5O6和La3.8Nd0.2O6。在一些实施方案中，混合氧化物为镧系的三元氧化物。例如，在一些实施方案中，掺杂剂选自Ce-La-Nd、Ce-La-Pr、Gd-La-Ce、Ga-La-Nd的混合氧化物或其组合。
本文各种实施方案中公开的催化剂可以是块体形式或纳米结构形式。在一些实施方案中，催化剂为纳米结构催化剂，例如纳米线。在其他实施方案中，催化剂为块体催化剂。
当用于催化反应，例如甲烷氧化偶联时，催化剂通常将与稀释剂或载体组合以形成催化材料。这样的催化材料可以以许多形式提供，例如作为成型催化材料(例如，挤出物或压片的形式)。
本文各种实施方案中公开的前述催化剂，当在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂时，该催化剂能够在至少100℃、至少200℃、至少300℃、至少400℃、至少450℃、至少480℃、至少490℃、至少500℃、至少510℃、至少520℃、至少550℃、至少600℃、至少650℃、至少700℃、至少750℃、至少800℃、至少850℃、至少900℃或至少950℃的温度下以至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的C2+选择性将甲烷转化为C2+烃类。
本文各种实施方案中公开的前述催化剂，当在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂时，该催化剂能够在至少100℃、至少200℃、至少300℃、至少400℃、至少450℃、至少480℃、至少490℃、至少500℃、至少510℃、至少520℃、至少550℃、至少600℃、至少650℃、至少700℃、至少750℃、至少800℃、至少850℃、至少900℃或至少950℃的温度下以至少5％、至少8％、至少10％、至少12％、至少14％、至少15％、至少18％、至少20％、至少22％或至少25％的甲烷转化率将甲烷转化为C2+烃类。
本文各种实施方案中公开的前述催化剂，当在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂时，该催化剂能够在至少100℃、至少200℃、至少300℃、至少400℃、至少450℃、至少480℃、至少490℃、至少500℃、至少510℃、至少520℃、至少550℃、至少600℃、至少650℃、至少700℃、至少750℃、至少800℃、至少850℃或至少900℃的入口温度下达到至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的C2+选择性。
本文各种实施方案中公开的前述催化剂，当在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂时，该催化剂能够在低于100℃、低于200℃、低于300℃、低于400℃、低于450℃、低于480℃、低于490℃、低于500℃、低于510℃、低于520℃、低于550℃、低于600℃、低于650℃、低于700℃、低于750℃,或低于800℃、至少850℃或至少900℃的入口温度下达到至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的C2+选择性。
本文各种实施方案中公开的前述催化剂，当在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂时，该催化剂能够在至少高于1barg、高于至少约2barg、高于至少约3barg、高于至少约4barg、高于至少约5barg、高于至少约6barg、高于至少约8barg或高于至少约10barg的压力下达到至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的C2+选择性。
在一些更具体的实施方案中，当催化剂在至少400℃的温度和至少约2barg的压力下在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂时，催化剂包括至少20％的C2+选择性。
在另一些更具体的实施方案中，其中当催化剂在至少600℃的温度和至少约8barg的压力下在OCM中用作多相催化剂时，催化剂包括包括至少20％的C2+选择性的催化剂。
本文各种实施方案中公开的催化剂在OCM反应温度下在给定的运行时间之后是稳定的。在一些实施方案中，在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂至少约1,000小时、至少约2,000小时、至少约5,000小时、至少约10,000小时或至少约20,000小时之后，催化剂可以保持至少90％的C2+选择性。在一些其他实施方案中，在甲烷氧化偶联中以气时空速(GHSV)用作多相催化剂至少约1,000小时、至少约2,000小时、至少约5,000小时、至少约10,000小时或至少约20,000小时之后，催化剂可以保持至少90％的C2+选择性。
2.催化制剂
为了实施本文所述的各种方法，催化剂可以单独使用或催化剂可以任选地与一种或多种粘合剂、载体、稀释剂和/或载体材料组合以形成催化材料。可用于各种实施方案的催化制剂在下文描述，并且在一些实施方案中，催化制剂如以下中所述：美国申请号美国申请号13/115,082(美国公开第2012/0041246号)；13/479,767(美国公开第2013/0023709号)；13/689,611(美国公开第2013/0165728号)；13/689,514(美国公开第2013/0158322号)；13/901,319(美国公开第2014/0121433号)；14/212435(美国公开第2014/0274671号)；14/701,963(美国公开第2015/0314267号)和PCT公开第WO 2014/143880号。
在一些实施方案中，催化材料包含OCM活性催化剂和载体。OCM活性催化剂可以是本文所述的任何催化剂。在一些实施方案中，OCM活性催化剂包括纳米线催化剂、块体催化剂或二者。纳米线表现出良好的粘附性能，因此可用于膜反应器。载体是多孔的并且具有高表面积。OCM活性催化剂与载体化学或物理结合。因此，载体充当用于OCM活性催化剂的惰性和多孔主体。在负载的催化剂中，OCM活性催化剂主要位于载体的气体可及表面上，而不是位于载体的气体不可及的块体中，从而使OCM活性催化剂是气体可及的并直接参与OCM反应。
为了可用作OCM活性催化剂的载体，载体必须是可渗透气体且热稳定的，以便在运行温度(高达1000℃)下不发生相变和/或与反应器入口流的组分的反应。载体还需要具有与其他层类似的热膨胀系数。
影响OCM活性催化剂性能的几种载体结构参数包括孔径分布、平均或峰孔直径、表面积和颗粒尺寸。载体结构影响OCM反应的一种方式是通过分别改变反应物和产物进出催化位点的扩散、传热和传质特性。由于OCM反应涉及多个平行和连续的动力学途径，因此C2+烃类的选择性部分受反应物或产物与催化位点相邻的时间的控制。反应物进入这些催化位点和产物从这些催化位点扩散的能力受催化剂结构的影响，催化剂的结构可以通过载体的结构进行控制。
在将OCM活性催化剂引入至载体后，载体的平均孔径或峰孔径和孔径分布直接影响OCM活性催化剂的平均孔径或峰孔径和孔径分布。在一些实施方案中，载体具有单峰孔径分布、双峰孔径分布或三峰孔径分布。因此，存在于载体上的OCM活性催化剂也具有单峰孔径分布、双峰孔径分布或三峰孔径分布。
在一些实施方案中，使用孔体积对孔直径的关系图来分析孔径分布。双峰孔径分布的特征在于孔径分布中的两个局部最大值。三峰孔径分布的特征在于孔径分布中的三个局部最大值。在一些实施方案中，载体的局部最大孔直径大于约1微米(μm)、大于约2μm、大于约3μm、大于约4μm、大于约5μm、大于约10μm、大于约15μm、大于约20μm、大于约25μm或大于约30μm。
在一些实施方案中，载体的表面积为至少0.1平方米每克(m2/g)、至少0.2m2/g、至少0.3m2/g、至少0.4m2/g、至少0.5m2/g、至少0.6m2/g、至少0.7m2/g、至少0.8m2/g、至少0.9m2/g、至少1m2/g、至少5m2/g或至少10m2/g。
在一些实施方案中，载体的孔体积大于约0.1立方厘米/克(cc/g)、大于约0.2cc/g、大于约0.3cc/g、大于约0.4cc/g、大于约0.5cc/g、大于约0.6cc/g、大于约0.7cc/g、大于约0.8cc/g、大于约0.9cc/g或大于约1.0cc/g。
载体必须是稳定的，并且在OCM反应温度下不经历分解致密化和/或相变。此外，载体必须在OCM反应温度下运行给定时间后保持稳定。OCM反应温度可由催化剂床的入口温度、催化剂在床内经历的最高温度或床的平均温度表征。载体的稳定性可以通过测量C2+选择性或甲烷转化率作为运行时间的函数来确定，或者通过诸如X射线衍射、孔隙率测定法、N2吸附、显微法或光谱法的工具对OCM活性催化剂进行非原位分析来确定。
在一些实施方案中，提供的载体的纯度大于约10％、大于约20％、大于约30％、大于约40％、大于约50％、大于约60％、大于约75％、大于约85％、大于约90％、大于约95％或大于约98％。使用高纯度载体材料有助于提高载体的稳定性。载体的纯度可以通过粉末X射线衍射图的细化或其他分析方法来表征。
在一些实施方案中，载体的稳定性通过催化材料的C2+选择性随运行时间的变化来表征。催化材料在运行1,000小时、运行5,000小时或运行10,000小时后的C2+选择性为其初始选择性的至少99％、其初始选择性的至少95％、其初始选择性的至少90％、其初始选择性的至少80％、其初始选择性的至少70％、其初始选择性的至少60％、或其初始选择性的至少50％。
在一些其他实施方案中，载体的稳定性通过催化材料的产率随运行时间的变化来表征。催化材料在运行1,000小时、运行5,000小时或运行10,000小时后的产率是其初始产率的至少99％、其初始产率的至少95％、其初始产率的至少90％、其初始产率的至少80％、其初始产率的至少70％、其初始产率的至少60％、或其初始产率的至少50％。
在一些实施方案中，载体包含氧化铝、氧化锆或其他陶瓷。在一些另外的实施方案中，载体包含氧化铝，如α相氧化铝、γ相氧化铝或其组合。在一些另外的实施方案中，载体包含氧化锆。在一些实施方案中，氧化锆用Y、Ce和/或Al稳定。
在一些实施方案中，载体包含以下中的至少一种：
a.至少80％的氧化铝；
b.大于约0.3cc/g的孔体积；或者
c.双峰孔径分布。
在一些另外的实施方案中，氧化铝包含至少75％的α相氧化铝。
OCM活性催化剂被布置在载体上、浸渍在载体中、或其组合。在一些实施方案中，所得催化材料包含0.1m2/g至200m2/g或约1m2/g至50m2/g的表面积。在其他实施方案中，所得催化材料包含低得多的表面积，例如，约0.0001m2/g至0.1m2/g，或更高的表面积，例如，约200m2/g至2000m2/g。在一些实施方案中，催化材料包含5％至90％或约20％至90％的孔体积分数(即，存在于孔中的总体积的分数)。
存在于载体上的OCM活性催化剂的最佳量尤其取决于催化剂的催化活性。在一些实施方案中，存在于载体上的催化剂的量为每100重量份载体1至100重量份催化剂或者每100重量份载体10至50重量份催化剂。在其他实施方案中，存在于载体上的催化剂的量为每100重量份载体100至200重量份催化剂、每100重量份载体200至500重量份催化剂或者每100重量份载体500至1000重量份催化剂。
载体有助于提高OCM活性催化剂的稳定性。在一些实施方案中，在将催化材料在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂至少约1,000小时、至少约2,000小时、至少约5,000小时、至少约10,000小时或至少约20,000小时后，催化材料能够保持至少90％的C2+选择性。在一些其他实施方案中，在将催化材料以GHSV在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂至少约1,000小时、至少约2,000小时、至少约5,000小时、至少约10,000小时或至少约20,000小时后，催化材料能够保持至少90％的C2+选择性。
由于OCM反应的极其放热性质，OCM活性催化剂可能容易出现热点。稀释这样的催化剂有助于控制热点。因此，在一些实施方案中，催化材料还包含稀释剂，稀释剂包括金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属卤化物或其组合。选择稀释剂使得稀释剂对OCM活性催化剂的性能没有任何不利影响。
在一些实施方案中，稀释剂包括碱土金属化合物，例如碱金属氧化物、碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐。可用于各种实施方案中的稀释剂的实例包括但不限于MgO、MgCO3、MgSO4、Mg3(PO4)2、MgAl2O4、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2、CaAl2O4、SrO、SrCO3、SrSO4、Sr3(PO4)2、SrAl2O4、BaO、BaCO3、BaSO4、Ba3(PO4)2、BaAl2O4等。在一些具体的实施方案中，稀释剂为MgO、CaO、SrO、MgCO3、CaCO3、SrCO3或其组合。
在其他实施方案中，稀释剂包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、LiAlO2、MgAl2O4、MnO、MnO2、Mn3O4、La2O3、CeO2、Y2O3、HfO2、AlPO4、SiO2/Al2O3、B2O3、Ga2O3、In2O3、B4SrO7、活性炭、硅胶、沸石、活性粘土、活性Al2O3、SiC、硅藻土、硅铝酸盐、载体纳米线或其组合。例如，稀释剂可以包括SiO2、ZrO2或La2O3。
在一些实施方案中，稀释剂在OCM活性催化剂运行温度下不具有催化活性至具有中等催化活性。在一些其他实施方案中，稀释剂在高于OCM活性催化剂运行温度的温度下具有中等催化活性至高催化活性。在又一些另外的实施方案中，稀释剂在OCM活性催化剂运行温度下不具有催化活性至具有中等催化活性，并且在高于OCM活性催化剂运行温度的温度下具有中等催化活性至高催化活性。根据本公开内容的用于运行OCM反应的典型温度为1000℃或更低、950℃或更低、930℃或更低、920℃或更低、900℃或更低、800℃或更低、750℃或更低、700℃或更低、650℃或更低、600℃或更低、550℃或更低、500℃或更低、450℃或更低以及400℃或更低。
在前述的各种实施方案中，稀释剂具有选自块体(例如商业级)、纳米结构(纳米线、纳米棒、纳米颗粒等)或其组合的形态。在一些实施方案中，稀释剂是纳米结构的，例如在各种实施方案中使用纳米线作为稀释剂。在这些实施方案的一些中，纳米线包含一种或多种适于形成纳米线的前述稀释剂材料。例如，在一些实施方案中，稀释剂纳米线包括金属氧化物。
在一些实施方案中，催化剂/稀释剂混合物中的稀释剂部分为约0.01％、10％、30％、50％、70％、90％或99.99％(重量百分比)或0.01％至99.9％之间的任何其他值。在一些实施方案中，稀释在准备好(例如，煅烧后)的OCM活性催化剂的情况下进行。在一些其他实施方案中，稀释在催化剂的最终煅烧之前进行，即催化剂和稀释剂一起煅烧。在又一些另外的实施方案中，稀释也可以在合成期间进行，从而例如，形成混合氧化物。在还一些实施方案中，催化剂稀释剂组合物在最大分散状态下均质化。
在某些实施方案中，OCM活性催化剂与稀释剂的比率为5:95至95:5(基于质量)，以满足管理催化材料的局部温度、催化剂活性和机械特性的期望性能标准。这些标准可以在催化剂填充床内作为床内位置的函数而变化。例如，对于从入口到出口通过反应器床具有大的温升的固定床反应器，可以在反应器入口处应用比在反应器出口处使用的比率更大或更小的活性催化剂与惰性稀释剂的比率。
在一些实施方案中，OCM活性催化剂与稀释剂的比率范围约为1:99至99:1(基于质量)，例如约5:95至95:5、约10:90至约90:10、约25:75至约75:25或者约50:50。活性催化剂与稀释剂的比率将根据具体的催化反应、反应条件、机械强度需要、热控制需要、催化剂活性和本文别处所述的其他因素而变化。本领域普通技术人员将认识到如何确定适当的比率。例如，在某些实施方案中，可以通过确定哪些比率提供最佳催化性能和/或防止不需要的副反应(例如，在OCM期间甲烷的重整)来以经验确定适当的比率。然后可以通过将不含催化剂的形式与含活性催化剂的形式共混而容易地获得OCM活性催化剂负载的进一步稀释。不含活性催化剂的形式可以在比具有活性催化剂的形式高得多的温度下结合，并且通常可以比活性复合形式具有高得多的机械强度。相对于具有活性催化剂的形式，不具有活性催化剂的形式通常对收缩更有弹性，因此这两种类型催化剂的共混可导致催化剂床的收缩率降低。
在一些实施方案中，催化剂/稀释剂混合物包含多于一种催化剂和/或多于一种稀释剂。在一些其他实施方案中，催化剂/稀释剂混合物被造粒和分级，或制成成型挤出物或沉积在整料或泡沫上，或按原样使用。这样的催化形式在下面更详细地描述。本公开内容的实施方案的方法包括通过将催化剂用另一种催化剂稀释来利用OCM的极其放热性质，该另一种催化剂在第一催化剂的运行温度下在OCM反应中是完全或基本上无活性的或是活性较低的但在较高温度下是活性的。在这些方法中，由第一催化剂的热点产生的热将为第二催化剂提供必要的热以使其变得有活性。
在某些实施方案中，催化材料包含与第二催化剂共混的第一催化剂，其中第一催化剂和第二催化剂在相同条件下的相同反应中具有不同的催化活性。例如，在一些实施方案中，第一催化剂为纳米线催化剂，而在其他实施方案中，第二催化剂为块体催化剂。在其他实施方案中，第一催化剂和第二催化剂中的每一者都为纳米线催化剂。在另外的其他实施方案中，第一催化剂和第二催化剂二者均为块体催化剂。
前述共混催化材料实施方案被认为提供了某些优点，因为在OCM的运行条件下通常获得在整个形式或在整个催化床上的大的温度梯度，并且第二催化剂可有助于在更高的温度下甲烷转化为乙烷和乙烯。例如，在一些实施方案中，将在高温(例如，高于700℃、750℃或800℃)下具有高C2+选择性(例如，>50％或>60％，在>20％的甲烷转化率下)的OCM活性催化剂(例如，块体催化剂)与在低温下(例如，低于700℃、650℃、600℃、550℃)具有高C2+选择性(例如，>50％或>60％，在>20％的甲烷转化率下)的OCM活性催化剂(例如，催化纳米线)共混，以在局部床温变得足够高使得第二催化剂相对于第一催化剂具有显著的OCM活性时，提高对OCM的选择性。在这种情况下，反应器的不均匀负载或第二(例如，块体)催化剂在整个反应器中的不均匀分布可能是合乎需要的，以使高温催化剂能够在反应器的一些较热区域与非常活跃的OCM活性催化剂竞争。例如，在一些实施方案中，在整个反应器长度中使用不同的组成，其中朝向绝热反应器后端增加第二催化剂部分，导致更有效的OCM工艺。此外，共混具有比纳米线催化剂更低表面积的催化剂(例如，块体催化剂)可以有利于在复合催化材料中提供提高的OCM活性。
在一些实施方案中，当所述催化材料在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂时，在至少100℃、至少200℃、至少300℃、至少400℃、至少450℃、至少480℃、至少490℃、至少500℃、至少510℃、至少520℃、至少550℃、至少600℃、至少650℃、至少700℃、至少750℃、至少800℃、至少850℃、至少900℃或至少950℃的温度下所述催化材料包括至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的C2+选择性。
在一些实施方案中，当所述催化材料在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂时，在至少100℃、至少200℃、至少300℃、至少400℃、至少450℃、至少480℃、至少490℃、至少500℃、至少510℃、至少520℃、至少550℃、至少600℃、至少650℃、至少700℃、至少750℃、至少800℃、至少850℃、至少900℃或至少950℃的温度下所述催化材料包括至少5％、至少8％、至少10％、至少12％、至少14％、至少15％、至少18％、至少20％、至少22％或至少25％的甲烷转化率。
在一些实施方案中，当所述催化材料在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂时，在至少约100℃、至少约200℃、至少约300℃、至少约400℃、至少450℃、至少480℃、至少490℃、至少500℃、至少510℃、至少520℃、至少550℃、至少600℃、至少650℃、至少700℃、至少750℃、至少800℃、至少850℃或至少900℃的入口温度下所述催化材料包括至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的C2+选择性。
在一些实施方案中，当所述催化材料在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂时，在低于100℃、低于200℃、低于300℃、低于400℃、低于450℃、低于480℃、低于490℃、低于500℃、低于510℃、低于520℃、低于550℃、低于600℃、低于650℃、低于700℃、低于750℃或低于800℃的入口温度下所述催化材料包括至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的C2+选择性。
在一些实施方案中，当所述催化材料在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂时，在高于至少约1barg、高于至少约2barg、高于至少约3barg、高于至少约4barg、高于至少约5barg、高于至少约6barg、高于至少约8barg或高于至少约10barg的压力下所述催化材料包括至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的C2+选择性。
在一些更具体的实施方案中，当所述催化材料在至少400℃的温度和至少约2barg的压力下在甲烷氧化偶联中用作多相催化剂时，所述催化材料包括至少20％的C2+选择性。
在另一些更具体的实施方案中，当所述催化材料在至少600℃的温度和至少约8barg的压力下用作OCM中的多相催化剂时，所述催化材料包含包括至少20％的C2+选择性的催化剂。
在各种不同的实施方案中，所述催化材料是如下文所述的成型催化材料。
3.催化形式
催化材料也可以以多种形式使用。在这方面，催化材料的物理形式可能有助于其在各种催化反应中的性能。特别地，催化反应器的多个运行参数的性能受催化剂布置在反应器内的形式的影响。如本文别处所述，催化剂可以以离散颗粒的形式提供，例如丸粒、挤出物或其他成型集料颗粒，或者它可以以一种或多种整料形式提供，例如块、蜂窝、箔、格子等。这些运行参数包括，例如，通过反应器床的热传递、流速和压降、催化剂可及性、催化剂寿命、集料强度、性能和可管理性。
在某个实施方案中，催化剂的形式可以直接影响通过催化剂床的流速和压降。特别地，可以使用Ergun方程估算的跨催化剂床的压降是床空隙体积的函数，其中增加的空隙空间(例如催化剂颗粒之间的)提供更容易通过催化剂床的流动，因此跨催化剂床的压降较小。跨该床的压降也是成型催化剂颗粒尺寸的函数，所述成型催化剂颗粒尺寸由有效粒径定义：Dp,eq＝6Vp/Sp，其中Vp是成型催化剂的体积，Sp是催化剂的表面积。随着有效粒径增加，压降减小。参照先前描述的OCM反应，压降问题并不重要，因为这样的反应是在相对高的压力和小规模下进行的。然而，根据本文所述的优选低压OCM反应，期望将整个反应器体系维持在气体和其他化学处理体系中更常见的压力和其他运行条件下。因此，期望提供在约15psig至约150psig的入口压力下运行以及具有相对受控的跨反应器床的压降的反应器体系。因此，根据某些实施方案，选择催化剂形式以提供在入口压力约为15psig至300psig、压降平均为约0.1psig/纵尺反应器床深度至约10psig/纵尺反应器床深度的反应器。通常选择催化形式使得在范围为在STP下约15,000小时-1至在STP下约50,000小时-1的GHSV下跨包含该催化形式的床的压降将为约0.05bar/m至约0.4bar/m。在恒定的GHSV下，压降通常将随着催化剂床的长度/直径长径比的增加和/或催化剂床的直径的减小而增加。典型的催化剂床长径比(长度与直径比)为约0.1至约3、0.1至约2、约0.3至约1，例如约0.5至约0.75。典型的催化剂床直径为约3英尺至约20英尺，例如约5英尺至约15英尺。
可以使用多种催化剂形式来实现本文所述的这些参数。特别地，在反应器内提供约35％至约70％、优选约45％至约65％的空隙率的催化剂形式通常将提供有利范围内的空隙率。在一些实施方案中，空隙率为60％至70％，例如64％至67％。尽管如此，可以通过选择适当的颗粒尺寸来选择有效空隙率的范围，以满足期望的压降，同时仍提供所需的催化活性。一般而言，催化剂颗粒的至少一个横截面尺寸典型地在约0.25mm至约50mm的范围内，在一些实施方案中，成型集料的颗粒尺寸在约0.25mm至约50mm或至约40mm的范围内，至少一个横截面尺寸在约4mm至约28mm或约6mm至约25mm、或约2mm至约25mm的范围内。例如，在一些实施方案中，催化剂颗粒的至少一个横截面尺寸典型地将为约4mm至约28mm，成型集料的优选颗粒尺寸在至少一个横截面尺寸中为约10mm至约25mm。在其他实施方案中，至少一个横截面尺寸在约10mm至约16mm、14mm至约20mm或约18mm至约25mm的范围内。
根据某些实施方案，在将其他参数保持在期望范围内的情况下调整前述参数。特别地，空隙率和压降的调节通常以不显著不利地影响催化活性或催化剂寿命的方式进行。特别地，优选的催化剂形式将提供期望的压降，同时还提供期望的性能活性并满足机械特性规格。一般而言，提供更高表面与体积比率同时保持期望的空隙率的催化剂形式是优选的。表面与体积比率随着有效粒径的减小而增加。因此，期望的是在满足压降要求的同时具有尽可能小的有效直径。可以使用具有较小有效直径的形式，但必须增加空隙率以满足压降要求。在某些实施方案中，实现这一点的催化剂形式包括例如环形、五边形、椭圆形、管状、三叶状、三叶状环、车轮状、整料、四叶形、四叶状环、具有凹槽边缘的形状等。一般而言，本公开内容的成型集料催化剂颗粒的表面积与体积比率将在约0.1mm-1至10mm-1的范围内，并且在一些实施方案中在约0.5mm-1至约5mm-1的范围内以及在其他实施方案中在约0.1mm-1至约1mm-1的范围内。
在另一方面中，还期望的是所使用的催化剂形式将具有满足反应器系统运行参数的破碎强度。特别地，催化剂破碎强度通常应支持由运行条件施加到该颗粒的压力(例如气体入口压力)以及催化剂床的重量。一般而言，期望的是成型催化材料的破碎强度大于约0.2N/mm2，并且在一些实施方案中，大于约2N/mm2，例如大于约0.5N/mm2，并且优选大于约2N/mm2。在一些实施方案中，破碎强度大于约0.25N/mm2、或大于约1N/mm2，例如约10N/mm2。应理解，破碎强度通常可以通过使用更紧凑的(例如，具有更低的表面与体积比率)或具有更高催化剂密度的催化剂形式来提高。但是，采用这样的形式可能会不利地影响性能。因此，选择在期望活性范围、压降等内提供上述破碎强度的形式。破碎强度也受到粘合剂的使用和制备方法(例如，挤出或造粒)的影响。
此外，在特别优选的实施方案中，催化纳米线材料的使用可以增加破碎强度，因为它们本身可以作为粘合剂起作用，并因此赋予催化剂颗粒更大的结构完整性和破碎强度。
可以影响整体反应器性能的另一催化剂形式特征是催化剂颗粒内催化材料的可及性。这通常是给定催化剂颗粒的催化部分的表面与体积比率的函数。对于均匀分散的催化剂，这与整个颗粒的表面:体积比率相关，而对于催化剂涂覆的颗粒或形式，这将与催化剂颗粒的涂层孔隙率的表面:体积比率相关。虽然该比率是催化剂颗粒形状的函数，例如，球形颗粒将具有比其他形状更低的表面:体积比率，但它也可能受到催化剂颗粒孔隙率的显著影响。特别地，高度多孔催化剂颗粒具有更大的有效扩散率，允许在反应器中更大程度地利用成型催化剂。同样，虽然高度多孔催化剂颗粒可以提供更大的可及性，它们通常应是这样的，同时保持期望的破碎强度等，但其可能通过孔隙率的增加而受到不利影响。在特别优选的方面中，催化剂颗粒或其他形式将包含约10％至约80％的孔隙率，同时保持高于约0.2N/mm2的期望破碎强度。在更优选的方面中，孔隙率将为约40％至约60％。
例如，在一些实施方案中，催化材料呈挤出物或丸粒的形式。挤出物可以通过使包含催化材料的半固体组合物通过适当的孔口或使用模塑或其他适当的技术来制备。其他催化形式包括负载或浸渍在载体材料或结构上的催化剂。一般而言，可以使用任何载体材料或结构来负载活性催化剂。载体材料或结构在感兴趣的反应(例如，OCM)中可以是惰性的或具有催化活性。例如，催化剂可以负载或浸渍在整料载体上。在一些特定的实施方案中，活性催化剂实际上负载在反应器本身的壁上，这可用于使内壁处的氧浓度最小化或通过仅在反应器壁处产生反应热来促进热交换(例如，在这种情况下的环形反应器和更高的空速)。可用于在本公开内容的实践中的示例性催化形式在下面更详细地描述。
催化形式的表面积与体积比率是确定进入或离开催化形式的试剂和产物分子的最大流量的重要参数。该参数还影响整个形式的温度梯度，因为相对表面积的增加趋向有利于排热并使该形式的厚度最小化，因此限制了颗粒核处的峰值温度。在一些情况下，从催化剂颗粒中排热是不利的，使得催化剂颗粒与周围气体之间存在较大的温差。在这种情况下，期望的是在0.1mm-1至约4mm-1或0.1mm-1至约0.5mm-1的范围内的较小的催化形式包络(envelope)表面积与催化形式包络体积比率。在OCM活性催化形式的特定情况下，当空速在约10,000至约200,000小时-1，例如20,000小时-1至32,000小时-1的范围内时，催化形式包络表面积与催化形式包络体积比率在约0.5至约4mm-1或约0.25mm-1至约4mm-1的范围内。当比率大于4mm-1时，相同的催化形式可能在机械上变弱，在这种情况下，涂覆的基材可能是优选的。在比率低于0.5时，只有一小部分催化剂对于试剂是可及的，因为该形式变得太厚并且传输限制可能成为限制因素。
在一些情况下，特别期望的将是提供其中活性催化剂材料基本上均匀分散的催化材料。如本文所用，均匀分散意指跨给定催化剂颗粒，活性催化剂的浓度变化不超过25％，优选不超过10％。对于特别优选的材料，这有利地通过使用催化纳米线材料实现，其在催化剂制剂(例如包括稀释剂、粘合剂等)中提供更均匀的分散曲线。
对于非均匀分散在催化形式内的催化剂(例如，设置在载体表面上的催化剂)，上述比率可以变得非常小(例如，约0.1至约0.5)，因为使用的有效催化剂可以通过优先将活性催化剂组分浓缩在形式的表面处(例如，粘附至载体的表面)来保持。
成型催化材料的密度可影响各种因素，例如孔隙率、有效表面积、压降、破碎强度等。在各种实施方案中，成型催化材料的密度在约0.5g/cm3至约5.0g/cm3或至约3.0g/cm的范围内。例如，在一些更具体的实施方案中，密度为约1.50g/cm3至约3.5g/cm3、至约3.0g/cm3或者约2.0g/cm3至约2.75g/cm3，例如约2.5g/cm3。前述密度是指催化材料的密度，不包括与催化材料的孔隙率和空隙体积相关的体积。
在某些优选实施方案中，催化材料将满足前述参数中的一个、两个或更多个。例如，催化剂颗粒(或由其制成的催化材料，例如成型集料)可包含一种或多种颗粒尺寸和/或形状，其产生35％至70％的床空隙体积分数、大于1N/mm2的破碎强度、10％至80％的范围内的孔隙率以及0.1mm-1至10mm-1的范围内的表面积与体积比率。在其他实施方案中，催化剂颗粒(或由其制成的催化材料，例如，成型集料)可包含一种或多种颗粒尺寸，其产生45％至65％的床空隙体积分数、大于1N/mm2的破碎强度、40％至60％的范围内的孔隙率以及0.1mm-1至5mm-1的范围内的表面积与体积比率。
在还一些实施方案中，催化剂颗粒(或由其制成的催化材料，例如，成型集料)可包含一种或多种颗粒尺寸，其产生40％至60％的床空隙体积分数、大于0.2N/mm2的破碎强度、10％至80％的范围内的孔隙率以及0.1mm-1至10mm-1的范围内的表面积与体积比率。在一些实施方案中，催化剂颗粒(或由其制成的催化材料，例如，成型集料)可包含一种或多种颗粒尺寸，其产生35％至70％的床空隙体积分数、大于0.2N/mm2的破碎强度、10％至80％的范围内的孔隙率以及0.1mm-1至10mm-1的表面积与体积比率。在其他实施方案中，催化剂颗粒(或由其制成的催化材料，例如，成型集料)可包含一种或多种颗粒尺寸，其产生35％至70％的床空隙体积分数、大于1N/mm2的破碎强度、40％至60％的范围内的孔隙率以及0.1mm-1至10mm-1的表面积与体积比率。在另外的其他实施方案中，催化剂颗粒(或由其制成的催化材料，例如，成型集料)可包含一种或多种颗粒尺寸，其产生35％至70％的床空隙体积分数、大于0.2/mm2的破碎强度、10％至80％的范围内的孔隙率以及0.1mm-1至5mm-1的表面积与体积比率。
在其中催化材料满足前述参数中的一个、两个或更多个的一些前述实施方案中，催化剂颗粒(或由其制成的催化材料，例如，成型集料)额外包括0.25mm至50mm的范围内的至少一个横截面尺寸。在其他实施方案中，至少一个横截面尺寸在4mm至28mm的范围内。任何前述催化材料还可包括约0.1m2/g至约50m2/g的范围内的BET表面积。BET(Brunauer/Emmett/Teller)是指用于确定表面积的技术，其采用惰性气体，例如氮，来测量吸附在材料上的气体量，并可用于确定材料的可及表面积。
按催化形式重量计的总表面积(包括孔)主要由该形式的组成(即，催化剂、粘合剂、稀释剂等)决定。当使用低表面积稀释剂时，那么固体的大部分表面积来自OCM活性催化剂。在某些实施方案中，当使用低表面积稀释剂材料时，取决于催化剂稀释，催化材料的表面积在约0.1m2/g至约50m2/g的范围内。
采用纳米线结构催化剂的催化材料的优点之一是它们可以形成呈现互连大孔的具有大孔体积的集料。含有纳米线催化剂的催化材料中的孔体积分数典型地在20％至90％(体积/体积)的范围内，并且在一些实施方案中可以通过调节稀释剂(通常较低的孔隙率和较低的表面积)与纳米线集料的比率来修改，并且在其他实施方案中可以通过选择具有适当长径比的纳米线来修改。当孔结构主要由纳米线集料主导时，高于20nm的孔是复合材料形式内孔体积的主要来源。一些实施方案包括相对于试剂和产物分子具有高度互连和大的开口的催化形式，从而促进通过该形式的扩散。当反应物流被迫通过复合材料时，例如在壁通流整料(wall through flow monoliths)中用于柴油机烟灰去除时，也可以使用该特性。
在一些实例中，选择催化形式以减轻由高度放热反应引起的潜在热点。例如，在一些实施方案中，通过在该形式中包含具有高热导率的材料来增加该形式的热导率。用于增加热导率的材料的实例包括但不限于SiC。在其他实施方案中，可以例如通过用非活性材料稀释该形式来降低每单位体积形式的热产生速率，从而调节每形式体积的催化剂表面积和形式孔隙率。同时，选择稀释剂以促进通过该形式的热传递可以有利于降低通过该形式的温度梯度。在这点上，本文所述的任何稀释剂都可以以催化形式使用，以促进热传递并降低通过该形式的温度梯度。
在另一个实施方案中，催化形式的热传递特性通过遍及所述形式的活性催化剂的非均匀负载来控制。例如，在一些实施方案中，OCM活性催化剂可以涂覆在催化惰性载体上，导致每形式的总体低催化剂负载量和通过该形式的有限的温度梯度(因为在颗粒的核中没有热产生)。同样，这样的涂层的厚度将取决于期望的催化剂与惰性载体的比率和/或催化剂负载量。在其他实施方案中，可期望的是在填充床反应器的一些位置中增加通过该形式的温度梯度。在这种情况下，活性催化剂可以优先负载在具有包含低活性催化剂量的外壳的形式的核中。下文将更详细地讨论这样的策略。
在一些实施方案中，载体(例如，氧化铝或氧化锆)可以以丸粒或挤出物或整料(例如，蜂窝)结构的形式使用，并且催化剂可以浸渍或负载在其上。在其他实施方案中，提供核/壳布置并且载体材料可以形成核或壳的一部分。例如，氧化铝或氧化锆的核可以涂覆有催化剂壳。在载体上形成的催化剂层的厚度取决于期望的OCM反应速率。在一些实施方案中，催化剂层的厚度为1μm至1000μm，优选5μm至100μm，甚至更优选5μm至50μm。
在某些实施方案中，催化材料作为成型集料提供，该成型集料包含基础的催化材料以及在许多情况下一种或多种额外的材料，该额外的材料包括掺杂剂、稀释剂、粘合剂、载体或其他不同的催化材料，如本文别处所述的。这些成型集料可以通过大量不同的成型工艺制备，包括例如挤出工艺、浇铸工艺、压制成型工艺，例如压片工艺、自由形式聚集工艺(例如，喷射聚集)、浸渍、喷射、磨盘或其他涂覆或浸渍工艺和/或聚集/造粒技术。这些成型集料的尺寸范围可以从小颗粒(例如，横截面尺寸小于1mm)，到横截面尺寸在1mm至2cm的范围内的中等尺寸颗粒(例如，典型的丸粒或挤出物尺寸的颗粒)，到横截面尺寸在2cm至1米或更多米的范围内的大得多的形式，例如，较大的成型集料和整体形式。
在一些实施方案中，用于形成含有多相催化剂(例如，OCM催化剂)的复合成型集料的目的的稀释剂或粘合剂选自碳化硅、氧化镁、氧化钙、氧化铝、硅铝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、低酸度耐火氧化物例如堇青石(Mg2Al4Si5O18)和碱土金属铝酸盐(例如，CaAl2O4、Ca3Al2O6)。在其他实施方案中，稀释剂选自前述标题为“催化制剂”的部分中描述的一种或多种稀释剂。稀释剂优选地具有低表面积和低孔隙率以使稀释剂表面与反应产物中间体之间潜在的负相互作用最小化。
还可以使用另外的粘合剂以改善成型集料的机械强度(特别是破碎强度)。在一些实施方案中，这样的粘合剂是能够在集料中的颗粒之间形成桥的无机前体或无机簇，例如，可以使用胶体氧化物粘合剂，例如胶体二氧化硅、氧化铝或氧化锆。然而，在OCM活性催化剂的特定情况下，通常期望的是粘合剂对反应中间体的惰性。由于已发现标准胶体二氧化硅和胶体氧化铝干扰OCM反应，因此某些实施方案包括不包含这些类型粘合剂的催化材料，并且在某些实施方式中，催化材料包含催化纳米线且基本上不含粘合剂(即，纳米线充当粘合剂材料)。在一些实施方案中，粘合剂可以包含低浓度的CeO2，条件是粘合剂的氧化还原活性远小于复合形式的OCM的总催化剂活性。
除了上述组分之外，通常将其他组分和助剂添加到待形成(例如，挤出)的混合物中。如果合适的话，可以使用水、酸或碱。此外，有助于改善催化形式形成过程中的加工和/或进一步提高机械强度和/或挤出的催化材料的期望孔隙率的有机和无机物质可额外用作助剂。这样的助剂可包括石墨、硬脂酸、硬脂酸甲酯、硅胶、硅氧烷、纤维素化合物、淀粉、聚烯烃、碳水化合物(糖)、蜡、藻酸盐和聚乙二醇(PEG)。
在成型集料中使用的活性催化剂与粘合剂的比率根据期望的最终催化剂形式、期望的催化活性和/或催化形式的机械强度以及催化剂的特性而变化。对于挤出物，可以改变待挤出糊状物的流变性以获得期望的催化材料。
在某些实施方案中，公开的用于OCM反应的成型催化材料被设计为不同于涉及吸附、表面反应和解吸的基本步骤的常见催化反应中使用的催化材料。尽管不希望受理论束缚，但相信在某些实施方案中，OCM反应遵循Eley-Rideal机制，其中甲烷通过碰撞在催化剂表面处被活化，产生甲基自由基，然后甲基自由基在围绕催化剂表面的气相中反应。在这样的机制下，催化材料内的孔体积可以变得充满高浓度的甲基自由基，导致高度选择性的甲基自由基偶联和乙烷形成。
这种机制导致催化剂可以产生非常高的周转率(turnover rates)并允许在相对于其他催化反应更高的气时空速下运行。由于具有高长径比(圆柱形反应器的长度/直径比)的反应器容器在商业规模是期望的，因此在商业规模的OCM的一些实施方案中高气体线速度或表观速度是优选的。如本文所用，“高线速度”或“OCM线速度”均指在约1m/s至约10m/s、或在某些实施方案中在约2m/s至约8m/s、以及在其他实施方案中在约2m/s至约4m/s的范围内的线速度。用于具有类似尺寸的其他催化反应的典型商业反应器系统以较低的空速和低得多的线速度(例如小于约2m/s或小于约1m/s)运行。这些高线性流速导致具有小颗粒尺寸和低空隙率的催化剂床的流阻增加。
因此，与OCM催化材料相关的一个挑战是使反应器(和催化剂)内的传质限制最小化，以利用非常快速的动力学，同时满足实际商业部署的压降要求。为了使传质阻力最小化，必须使外部和内部传质最小化。在某些实施方案中，通过将催化材料的直径保持在最小值以及将孔径保持在大于约10nm来使内部传质阻力最小化。在其他实施方案中，为了使外部传质阻力最小化，对流体动力学进行控制使得该过程在雷诺数高且流动是湍流的气体速度下运行。雷诺数随着颗粒有效直径或气体速度的增加而增加。在本文的某些实施方案中，OCM反应在使得雷诺数(基于颗粒)超过100，例如大于1000或大于2000的条件下运行。
为了同时满足小的有效直径以使内部传质阻力最小化以及高雷诺数，选择了催化材料的某些实施方案以具有这样的形状：该形状使有效直径最小化但具有高空隙率以降低由高气体速度产生的压降。因此，所公开的催化材料的某些实施方案以高空隙形式例如环形、五边形、椭圆形等提供，每个都具有任选的凹槽边缘和通孔。
因此，在一些实施方案中，可用于本公开内容的实施方案中的催化材料以各种形状和尺寸生产。在这方面，挤出物或片剂在某些实施方案中特别有用。示例性的催化材料包括挤出或压片的圆柱、棒、星状或棱纹状颗粒、三叶状、中空形状、圆环状或环状颗粒、丸粒、管状、球状、凹槽状、蜂窝和不规则形状，包括具有贯穿其中的一个或多个孔的任何前述形状。在各种实施方案中，选择催化剂尺寸和形状以满足对于具体反应器尺寸和反应器运行条件(例如，温度、压力、线速度等)的选择性、活性和压降要求。根据具体的反应器类型，催化材料的尺寸和形状可能不同。通常选择催化剂尺寸以提供最高表面积可能(例如，与反应气体接触最多)，同时保持可接受的低压降。因此，小反应器通常使用小尺寸的颗粒，而大反应器通常使用较大尺寸的颗粒。在一些实施方案中，小挤出物或片剂的外径尺寸在0.5mm至10mm，优选1mm至50mm，特别优选6mm至25mm的范围内。在其他实施方案中，小催化材料的长度与外径的平均比率为0.2:1至20:1，优选0.7:1至10:1，特别优选1:1至5:1。大催化材料的示例性实施方案包括尺寸(有效直径)在10mm至50mm，优选10mm至30mm，特别优选14mm至25mm的范围内的挤出物或片剂。在某些其他实施方案中，大催化材料的长度与外径的平均比率为0.1:1至20:1，优选0.7:1至10:1，特别优选0.5:1至2:1。
可以选择催化材料的形状以增加或减少活性催化剂体积负载，因为形式的形状可能对成型颗粒之间的空隙率有显著影响。例如，一个实施方案涉及具有较大的填充床间空隙率的圆环状颗粒，因为与相同直径的平面圆柱形状相比，这种形式的圆环状孔贡献了额外的空隙。在某些实施方案中，提供在商业规模下可接受的压降和表面积的形状具有约0.6至0.7的床空隙率和约3mm至12mm的有效直径。
可用于实施本公开内容的各种实施方案的其他催化形式包括中空催化形式(其通常通过挤出或浇铸制备，但也可以压制成型)。这样的实施方案允许通过多孔和催化活性材料分离不同的气体域。这样的设计的一种实现是在具有由纳米线催化剂和稀释剂材料制成的壁的中空管中。该管可用于在分开的流中引入试剂。这样的复杂形式的另一种实现可以是通过整料的壁流，其中进料气体和产物气体位于催化壁的不同侧。
在某些其他方面，使用管状或环状催化剂颗粒。虽然不希望受理论束缚，但认为壁厚度或环厚度可对性能产生影响。特别地，较大的壁厚度或环厚度被认为有助于降低OCM反应的起活温度。重申的是，具有较高外径与内径比率的环状或管状催化剂形式或颗粒显示较低的OCM反应起活温度。在特别优选的方面中，选择OCM活性催化剂颗粒(例如本文别处所述的含纳米线OCM活性催化剂的颗粒)的壁厚度或环厚度，使得内径与外径的比率为约0.3至0.7。例如，在一些情况下，催化剂颗粒的壁厚度可以约为1mm至约10mm，对于特别优选的催化剂颗粒为约6mm至约2mm，更优选约4mm至约1.4mm，对于外径为约1mm至约50mm，优选约4mm至约10mm的催化剂环或管，甚至更优选的壁厚度为约1.5mm至1.9mm。
环形催化材料的其他实施方案包括外径为约3mm至约50mm的环。在某些实施方案中，内径在约1mm至约25mm的范围内。外径可以选择为大于内径。因此，用于实施本公开内容的各种实施方案的催化材料的各种实施方式包括多种OCM活性催化剂，其中催化材料呈外径范围在约3mm至约50mm的范围内且内径在约1mm至约25mm的范围内其中外径大于内径的环的形状。在相关实施方案中，环的内径与外径的比率在约0.3至约0.9，例如约0.4至约0.8或约0.65至约0.75的范围内。环的长径比(长度除以外径)在不同的实施方案中不同。在某些实施方案中，长径比在约0.5至约2、0.5至约2或约0.6至约1.2的范围内。
不同规模的反应通常将受益于不同尺寸的环。例如，对于较小规模的反应(例如，试验商业、小型商业等)，环的外径通常在约3mm至约15mm、约4mm至约10mm或约5至约10mm的范围内。在各种实施方案中，这些环的内径将在约1mm至约10mm，例如约2mm至约7mm或约2mm至约5mm变化。例如，在一些实施方案中，环具有约6mm的外径和约3mm的内径。
在更具体的实施方案中，呈环形状的催化材料具有在5mm至约10mm的范围内的外径和在约1mm至约4mm的范围内的内径。在其他实施方案中，外径在约5mm至约7mm的范围内并且内径在约2mm至约4mm的范围内。在一些相关实施方案中，外径约为6mm且内径为约3mm。
对于较大规模反应(例如，示范规模、商业规模等)可能受益于较大的环尺寸。因此，在一些实施方案中，环的外径在约10mm至约50mm，例如约15mm至约40mm或约18mm至25mm的范围内。在这样的实施方案中，环的内径在约10mm至约25mm，例如约10mm至约20mm或约12mm至约18mm的范围内。
在上述环的另外的实施方案中，环具有在约17mm至约19mm的范围内的外径和在约11mm至约13mm的范围内的内径。在其他实施方案中，环具有在约18mm至约20mm的范围内的外径和在约12mm至约14mm的范围内的内径。在一些其他实施方案中，环具有在约19mm至约21mm的范围内的外径和在约13mm至约15mm的范围内的内径。在一些更多的实施方案中，环具有在约21mm至约23mm的范围内的外径和在约14mm至约16mm的范围内的内径。在甚至更多的实施方案中，环具有在约21mm至约23mm的范围内的外径和在约15mm至约17mm的范围内的内径。在又更多的实施方案中，环具有在约24mm至约26mm的范围内的外径和在约16mm至约18mm的范围内的内径。其他实施方案包括具有在约21mm至约26mm的范围内的外径和在约17mm至约19mm的范围内的内径的环。
在前述更具体的实施方案中，环具有约18mm的外径和约12mm的内径。在其他实施方案中，环具有约20mm的外径和约13mm的内径。在更多的实施方案中，环具有约20mm的外径和约14mm的内径。在其他实施方案中，环具有约22mm的外径和约15mm的内径。在更多的实施方案中，环具有约22mm的外径和约16mm的内径。在更多的实施方案中，环具有约25mm的外径和约17mm的内径。在又更多的实施方案中，环具有约25mm的外径和约18mm的内径。
在上述环的另外的实施方案中，环具有在约13mm至约15mm的范围内的外径和在约9mm至约11mm的范围内的内径。例如，在一些实施方案中，环具有约14mm的外径和约10mm的内径。
本文描述的催化材料的其他示例性形状包括“微料(miniliths)”。微料是其中具有空隙体积的小的整料。微料可以以任何数量的各种形状和尺寸提供。例如，在某些实施方案中，微料形状在立方体到圆柱形的范围内并且包括其非规则形状。微料内的空隙体积的尺寸和形状也可以变化。典型的微料中空隙空间的数量也将从每个微料约1至约10个，例如每个微料约3至约7个变化。在一些实施方案中，空隙体积是圆柱形的。
关于所公开的微料的尺寸，各种实施方案涉及具有在约10mm至约50mm例如约15mm至约40mm或约18mm至25mm的范围内的最大外部尺寸的微料。关于微料的“最大外部尺寸”，该值是基于微料将适合的最小直径管道确定的。例如，圆柱形微料的最大外部尺寸将是其直径，而对于立方微料，该尺寸将是立方面之一的对角线。
在某些实施方案中，微料具有非镶嵌形状。非镶嵌形状在某些实施方案中是有利的，因为成型催化材料不能紧密地堆积在一起并且在各个成型块之间保留空隙空间。因此，在一些实施方案中，该方法使用包含催化剂和粘合剂或稀释剂的成型催化材料，该催化材料包含：
a)非镶嵌形状；
c)在1mm至20mm的范围内的有效直径；和
d)大于0.3的空隙率。
在一些实施方案中，催化剂为OCM活性催化剂。在一些实施方案中，有效直径在约5mm至约50mm、约15mm至约30mm或约20mm至约28mm的范围内。
对空隙率进行优化以得到最佳压降以及活性催化剂与反应气体的接触。在一些实施方案中，空隙率在约0.4至约0.8，例如约0.5至约0.7或约0.6至约0.7的范围内。在更具体的实施方案中，空隙率在约0.64至约0.67或约0.54至约0.58的范围内。
还针对诸如破碎强度和孔隙率的因素对密度进行优化。例如，在某些实施方案中，成型催化材料具有约0.5g/cm3至约2.0g/cm3，例如约0.8g/cm3至约1.5g/cm3或约0.9g/cm3至1.2g/cm3的总密度。如本文所用，术语“总密度”是指整个成型催化材料的密度(即，包括由任何空隙体积和孔隙率占据的总体积)。对于催化剂床(即，多种成型或挤出的催化材料)，“总密度”还包括催化剂间空隙体积(各个挤出物或片剂之间的空隙体积等)。
在一些实施方案中，催化材料包括圆形或倒角边缘(chamfered edges)。此外，由于跨催化床的压降是需要考虑的重要因素，因此一些成型催化材料包括凸面，而不是传统的平面。凸面允许填充的催化剂床中有更多的空隙体积(即，成型催化材料不填充得那么紧密)。
在一些前述实施方案中，非镶嵌形状是五边形。五边形可以是不规则的或规则的五边形。五边形催化材料的尺寸通常基于反应规模来选择。较大规模的反应通常将使用较大的成型催化材料。在一些实施方案中，五边形的有效直径在约5mm至约50mm，例如约10mm至约30mm或约20mm至30mm的范围内。在一些更具体的实施方案中，有效直径在约22mm至26mm的范围内。
在其他实施方案中，非镶嵌形状是椭圆。同样，椭圆的尺寸通常将基于期望反应的规模来选择。在一些实施方案中，椭圆具有在约10mm至30mm的范围内的大直径和在约5mm至约20mm的范围内的小直径。在其他实施方案中，大直径在约20mm至约30mm的范围内并且小直径在约6mm至约18mm的范围内。例如，在一些更具体的实施方案中，大直径在约22mm至约26mm的范围内并且小直径在约10mm至约14mm的范围内。
在其他实施方案中，非镶嵌形状是圆形。在一些实施方案中，圆形具有在约5mm至30mm或约5mm至约20mm的范围内的直径。在其他实施方案中，直径在约20mm至约30mm或约6mm至约18mm的范围内。例如，在一些更具体的实施方案中，直径在约22mm至约26mm或约10mm至约14mm的范围内。
在各种实施方案中，通过在成型催化材料的边缘上包括沟槽和/或凹槽(flutes)来控制催化剂床的空隙空间。凹槽通常是切入成型催化材料的外边缘的凸形(环形)。在一些实施方案中，催化材料包括一个或多个凹槽边缘。在一些其他实施方案中，一个或多个凹槽的直径在约2mm至约10mm的范围内，例如约6mm。
在前述实施方案的任一个中，OCM活性催化剂包含稀土氧化物。在一些实施方案中，催化剂是纳米线催化剂，而在其他实施方案中，催化剂是块体催化剂。
微料(例如，环形或非镶嵌形状)中的空隙体积在微料总体积的约10％至约50％或约25％至约35％的范围内。所公开的微料的长径比(长度除以外部尺寸)在约0.5至约2或约0.6至约1.2的范围内。
在某些实施方案中，微料(例如，环、五边形、椭圆)包括3个空隙空间。在其他实施方案中，微料包括4个空隙空间。在更多的实施方案中，微料包括5个空隙空间。在一些其他实施方案中，微料包括6个空隙空间。在又其他实施方案中，微料包括7个空隙空间。在某些实施方案中，空隙空间是圆柱形的。
空隙空间的尺寸将有所不同，并基于空隙空间的最大横截面尺寸来确定。同一微料内的空隙空间可以相同或独立地不同。空隙空间尺寸通常将在约2mm至约10mm，例如约3mm至约8mm、或约3mm至约5mm的范围内、或约5mm。
在各种其他实施方案中，微料包括在约15mm至约17mm的范围内的外部尺寸和在约4mm至约6mm的范围内的空隙空间尺寸。在其他实施方案中，微料包括在约17mm至约19mm的范围内的外部尺寸和在约4mm至约6mm的范围内的空隙空间尺寸。在更多的实施方案中，微料包括在约15mm至约17mm的范围内的外部尺寸和在约3mm至约5mm的范围内的空隙空间尺寸。在其他实施方案中，微料包括在约21mm至约23mm的范围内的外部尺寸和在约4mm至约6mm的范围内的空隙空间尺寸。在还一些实施方案中，微料包括在约17mm至约19mm的范围内的外部尺寸和在约3mm至约5mm的范围内的空隙空间尺寸。在又更多的实施方案中，微料包括在约19mm至约21mm的范围内的外部尺寸和在约3mm至约5mm的范围内的空隙空间尺寸。在其他实施方案中，微料包括在约21mm至约23mm的范围内的外部尺寸和在约4mm至约6mm的范围内的空隙空间尺寸。在更多的实施方案中，微料包括在约17mm至约19mm的范围内的外部尺寸和在约3mm至约4mm的范围内的空隙空间尺寸。在还一些实施方案中，微料包括在约19mm至约21mm的范围内的外部尺寸和在约4mm至约5mm的范围内的空隙空间尺寸。在更多的实施方案中，微料包括在约21mm至约23mm的范围内的外部尺寸和在约4至约5mm的范围内的空隙空间尺寸。
在前述各种实施方案中，微料包括3至9个空隙空间，例如3至7个空隙空间。例如，在一些实施方案中，微料包括3个空隙空间。在其他实施方案中，微料包括4个空隙空间。在更多的实施方案中，微料包括5个空隙空间。在一些其他实施方案中，微料包括6个空隙空间。在又其他实施方案中，微料包括7个空隙空间。在又其他实施方案中，微料包括8个空隙空间。在又其他实施方案中，微料包括9个空隙空间。在一些实施方案中，催化材料呈直长形状(即，棒或圆柱体)的形式，其可以以类似于其他挤出物或者浇铸、模制或压制颗粒的方式形成。在一些实施方案中，这些催化材料被组装为平行圆柱体的堆叠以产生与通过具有类似较大固体与空隙比率的整料的通道面积类似的通道面积。降低空隙比率可有利于增加通过这些通道的气体线速度，并可能提供更好的反应器体积利用率。
长度比其其他尺寸长得多的其他形式也可用于形成自组装整料式结构。在一些实施方案中，呈直线非嵌套螺旋带形状的催化材料用于形成具有整料和泡沫之间的混合特性的整料型结构(互连空隙和径向混合，但较低的压降和优先热通量方向)。
在本公开内容的某些实施方案的变体中，使用具有在大的介孔或小的大孔范围内的限定孔隙率的成型催化材料。对于大于5nm的孔直径，这些催化材料具有>10％、>30％、>40％、>50％或甚至>60％的孔隙率。
以上催化形式中的活性催化剂负载量为1至500mg/cm3载体组分，例如5至100mg/cm3催化材料。
用于实施本公开内容的各种实施方案的成型催化材料可以具有上述任何形状、尺寸和其他特性。下面还提供了具体的实施方案。例如，在一些实施方案中，催化材料的有效直径在1mm至30mm，例如约15mm至约30mm的范围内。
在其他实施方案中，催化材料的空隙率在约0.5至约0.7或约0.6至约0.7的范围内。
在其他实施方案中，催化材料的密度在约0.8g/cm3至约3.0g/cm3的范围内。
关于前述催化材料的物理形状，在一些实施方案中，催化材料具有至少一个圆形或倒角边缘，例如全部为圆形或倒角边缘。
在其他实施方案中，非镶嵌形状为五边形，例如正五边形。在一些实施方案中，五边形的有效直径在约10mm至约30mm，例如约20至30mm或约22mm至26mm的范围内。
在其他实施方案中，非镶嵌形状为椭圆。在这些实施方案的一些中，椭圆具有在约10mm至30mm的范围内的大直径和在约5mm至约20mm的范围内的小直径。在其他实施方案中，大直径在约20mm至约30mm的范围内，并且小直径在约6mm至约18mm的范围内。在还一些实施方案中，大直径在约22mm至约26mm的范围内，并且小直径在约10mm至约14mm的范围内。
在一些不同的实施方案中，催化材料还包括一个或多个凹槽边缘。例如，在一些实施方案中，一个或多个凹槽的直径在约2mm至约10mm的范围内，例如约6mm。在这些实施方案的一些中，催化材料为具有一个或多个凹槽的微料(例如，五边形、环形、椭圆形等)。
在其他实施方案中，催化材料还包括空隙空间。例如，在一些实施方案中，空隙空间是环形的并且具有在约2mm至约10mm的范围内的直径。在前述催化材料的其他实施方案中，催化剂包含稀土氧化物。在一些不同的实施方案中，催化剂是纳米结构催化剂，例如纳米线催化剂。
其他实施方案采用被压片或挤出成一种形式的包含多个纳米结构催化剂(例如，纳米线)的成型催化材料，该催化材料具有在约2.0g/mL至约5.0g/mL的范围内的密度、在约0.7至约0.2的范围内的孔隙率和在约30m2/g至约0.2m2/g的范围内的表面积。在一些实施方案中，成型催化材料还包括在约3N/mm至约30N/mm的范围内破碎强度。在其他实施方案中，成型催化材料是挤出物。在仍然不同的实施方案中，成型催化材料是压片催化材料。
其他实施方案采用包含OCM活性催化剂的成型催化材料，其中催化材料包括具有贯穿其的多个贯穿孔的非镶嵌形状。在这些实施方案的一些中，OCM活性催化剂是纳米结构催化剂，例如纳米线。
在其他实施方案中，可以通过将活性催化材料与催化惰性材料共混并且将混合物成型(例如，通过压制或挤出)为期望形状，例如如上所述的成型丸粒或挤出物来至少部分地控制OCM反应的放热。在一些实施方案中，这些混合颗粒然后可以装载到填充床反应器中。成型集料包含约30％至70％的孔体积和约1％(或更低)至99％的活性催化剂(按重量计)。在一些实施方案中，成型集料包含约5％至95％的活性催化剂、约5％至90％的活性催化剂、约5％至75％的活性催化剂或约5％至50％的活性催化剂。在这些实施方案中有用的惰性材料包括但不限于上文所述的那些。在某些具体的实施方案中，惰性材料选自SiC和堇青石。
除了降低催化反应器内出现热点的可能性之外，使用具有大孔体积的结构陶瓷作为催化载体的另一个优点是与包含相同量催化剂的填充床相比在相同的气时空速下降低了流阻。
纳米线成型催化剂特别适合并入成型集料，例如丸粒或挤出物，或沉积到结构化载体，例如厚度在约1微米至约100微米的范围内的结构化载体上。形成网型结构的纳米线集料可以在粗糙表面上具有良好的附着力。因此，前述成型催化材料的各种实施方案包括如本文所述并通过引用并入的纳米线催化剂。
网状结构还可在复合陶瓷中提供改善的粘聚力，从而改善包含纳米线成型催化剂颗粒的丸粒或挤出物的机械特性。
或者，这样的在载体上或丸粒中的纳米线形成方法可用于除OCM之外的其他反应，例如ODH、干甲烷重整、Fischer-Tropsch和所有其他催化反应。
在其他实施方案中，催化材料包含一种或多种不同的催化剂。催化剂可以是如本文公开的纳米线催化剂和不同的催化剂例如块体催化剂。也考虑了两种或更多种纳米线催化剂的混合物。催化材料可以包含具有良好OCM活性的催化剂，例如纳米线催化剂和在ODH反应中具有良好活性的催化剂。这些催化剂中的任一者或两者可以是本文公开的纳米线。
还提供了包含多种任何前述成型催化材料的催化剂床。在一些实施方案中，对于在STP下的15,000小时-1至30,000小时-1的气体顶部空速，这样的催化床包括在约0.3至约1.0的范围内的长径比和在约0.05bar/m至约0.50bar/m的范围内的压降。在一些实施方案中，对于在STP下的15,000小时-1至45,000小时-1的气体顶部空速，催化剂床包括在约0.3至约0.75的范围内的长径比和在约0.05bar/m至约0.50bar/m的范围内的压降。
破碎强度是用于商业应用的催化剂的重要物理特性。一般而言，如通过ASTMD4179对使用手动液压压粒机在1吨压力下形成的6mm圆柱体所测定的，目前描述的催化剂和由其形成的催化材料的破碎强度将从约1N/mm至约30N/mm或更高变化。在其他实施方案中，如通过ASTM D4179对使用手动液压压粒机在约2吨至约10吨的范围内的压力下形成的13mm片剂所测定的，目前描述的催化剂和由其形成的催化材料的破碎强度将从约1N/mm至约50N/mm变化。在其他实施方案中，对于2mm挤出物，目前描述的催化剂和由其形成的催化材料的破碎强度超过30N/mm。
4.制备
催化剂和催化材料可以根据多种方法制备。用于制备基于纳米线的催化剂的示例性程序在以下中提供：美国申请号13/115,082(美国公开第2012/0041246号)；13/479,767(美国公开第2013/0023709号)；13/689,611(美国公开第2013/0165728号)；13/689,514(美国公开第2013/0158322号)；13/901,319(美国公开第2014/0121433号)；14/212435(美国公开第2014/0274671号)；14/701,963(美国公开第2015/0314267号)和PCT公开第WO 2014/143880，其通过引用整体并入本文。简言之，纳米线催化剂的一些实施方案可以使用噬菌体模板来制备。首先制备噬菌体溶液，向其中添加包含金属离子的金属盐前体。此后，添加阴离子前体。在适当的条件(例如，pH值、噬菌体与金属盐的摩尔比、金属离子与阴离子的摩尔比、添加速率等)下，金属离子和阴离子与噬菌体结合、成核并生长成纳米线。接着煅烧，任选地将纳米线煅烧以形成金属氧化物。任选的掺杂步骤将掺杂剂掺入纳米线中。也可以使用噬菌体以外的模板。
也可以采用用于制备纳米线催化剂的非模板引导方法。例如，可以使用在前述共同未决申请中描述的水热或溶胶凝胶方法。也可以采用其他方法，例如美国公开第2013/0270180号中描述的那些，其全部公开内容通过引用并入本文。例如，首先制备金属异丙醇盐在乙醇中的浆料并将其过滤。然后将湿饼用氢氧化物水溶液在约230℃的温度下处理24小时，从而产生纳米线。
催化材料可以在制备单独的组分(即，催化剂、稀释剂、粘合剂、载体等)之后通过混合干燥形式的单独组分(例如，粉末的共混物)来制备，以及任选地，碾磨例如球磨、研磨、造粒或其他类似的尺寸减小工艺可用于减小颗粒尺寸和/或增加混合。各组分可以一起添加或一个接一个地添加以形成层状颗粒。可以在煅烧之前、煅烧之后或通过将已经煅烧组分与未煅烧组分混合来混合各组分。催化材料也可以通过将干燥形式的各组分混合并任选地将它们一起压制成“压制丸粒”或挤出物，然后煅烧至高于400℃来制备。
在其他实施例中，通过将单独的组分与一种或多种溶剂混合成悬浮液或浆料来制备催化材料，并且任选的混合和/或碾磨可用于最大化均匀性并减小颗粒尺寸。可用于这种情况的浆料溶剂的实例包括但不限于：水、醇、醚、羧酸、酮、酯、酰胺、醛、胺、烷烃、烯烃、炔烃、芳烃等。在其他实施方案中，将单独的组分沉积在载体，例如氧化铝和氧化锆上，或者通过使用流化床造粒机混合单独的组分。也可以使用任何上述方法的组合。
用于制备催化材料的其他方法包括使用通过美国申请第13/757,036号(美国公开第2013/0253248号)中描述的方法分离的湿滤饼，该申请出于所有目的通过引用整体并入本文。例如，湿滤饼(即，仍含有一些溶剂和/或洗涤溶液)可被挤出以直接形成挤出物。在挤出之前，湿饼中可包含任选的粘合剂。此外，湿饼也可以任选地用含有掺杂剂的溶液洗涤，或者可以向湿饼中添加固体掺杂剂，并且可以将所得湿饼挤出以制备掺杂的催化材料。可以控制湿饼的溶剂含量以控制湿饼的流变性，从而获得期望的挤出物特性。
在一些实施方案中，用于制备挤出催化材料的方法包括制备包含期望掺杂剂(例如，如可溶性盐，例如硝酸盐或碳酸盐)的溶液。然后将该溶液与包含基础催化剂材料或其前体的组合物组合。例如，在一些实施方案中，将掺杂剂溶液与金属氢氧化物组合。然后将该混合物在烘箱中干燥至约1％至20％(例如，约2％)的水分含量，并且将经干燥的组合物碾磨并过筛(例如，1.0mm)。添加任选的粘合剂、稀释剂、润滑剂、胶溶剂和/或挤出剂以及DI水以达到期望的水含量(例如，10％至40％)。然后将该糊状物以期望的形状挤出，干燥以除去水，然后煅烧。
在制备压制催化剂(例如，片剂和其他形状)的一些实施方案中，将基础催化剂材料和任选的粘合剂、稀释剂、润滑剂、胶溶剂和/或挤出剂混合并使用压片机(例如，液压压粒机)或其他类似仪器压制成期望的形状。压片期间施加的压力通常在约1吨至约20吨，例如约2吨至约10吨的范围内。掺杂剂可以包含在预成型组合物中(在压片之前)或通过许多其他方式掺入。
如上所述，各种加工助剂可用于挤出或压片过程。例如，在一些实施方案中，用于制备压制催化材料的方法包括形成包含基础催化剂材料(其可以任选地在压片过程之前、之后或期间掺杂)和加工剂(“预成型组合物”)的组合物。在一些实施方案中，加工助剂是有机酸、水或基于碳水化合物的聚合物，例如包含甲基纤维素的聚合物。也可以使用这些加工助剂的组合。在各种实施方案中，有机酸是乙酸。在其他实施方案中，基于碳水化合物的聚合物是甲基纤维素和/或羟丙基甲基纤维素。加工助剂的浓度可在约0％至约10％变化。例如，在一些实施方案中，加工助剂以约0％至约5％的范围内，例如约5％的浓度存在于预成型组合物中。在一些更具体的实施方案中，加工助剂是羧酸，例如柠檬酸、乙酸、琥珀酸或硬脂酸，其以预成型组合物的约5重量％存在。在其他实施方案中，加工助剂同时包含柠檬酸与甲基纤维素和/或羟丙基甲基纤维素。
在一些其他实施方案中，压片过程包括在预成型组合物中使用润滑剂。当存在时，润滑剂可以以在约1％至约5％，例如约1％至约3％的范围内的量存在。在一些实施方案中，润滑剂是基于硬脂酸盐/酯的部分或聚合物。示例性的基于硬脂酸盐/酯的部分包括但不限于：硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸甲酯、硬脂酸和在一些不同的实施方案中，聚合物是分子量为约2,000或约20,000的聚乙二醇、分子量为约23,000或约146,000的聚乙烯醇或羧甲基纤维素。
基础催化剂材料和/或预成型组合物的颗粒尺寸分布可影响压片催化剂的最终特性，例如破碎强度和密度。一般而言，相对于较大的颗粒(例如通过振荡造粒生产的那些)，较细的颗粒(例如通过碾磨生产的那些)导致具有更高的密度和破碎强度的催化材料。
可以使用特定的尺寸减小操作和/或使用机械分离对粉末进行分类来控制颗粒尺寸分布。尺寸减小操作包括破碎机(颚式破碎机、回转破碎机、破碎辊)、研磨机(锤磨机、冲击器、轧压机、磨碎机、滚磨机)、超细粉碎机(带分级的锤磨机、流能磨机、搅拌磨机)和切割机(直犁刀、切丁机、纵断器)。尺寸减小操作的类型取决于期望的颗粒尺寸。颗粒可以使用筛盘进行分离和分级。
在一些实施方案中，在用于制备压片或挤出催化材料的给定粉末组合物中至少50％的颗粒在组合物中颗粒的平均颗粒尺寸的约20％、10％、5％、2％或甚至1％的偏差内。在其他实施方案中，在用于制备压片或挤出催化材料的给定粉末组合物中至少80％的颗粒在组合物中颗粒的平均颗粒尺寸的20％、10％、5％、2％或甚至1％的偏差内。在一些更多的实施方案中，在用于制备压片或挤出催化材料的给定粉末组合物中至少90％的颗粒在组合物中颗粒的平均颗粒尺寸的约20％、10％、5％、2％或甚至1％的偏差内。在另外的其他实施方案中，在用于制备压片或挤出催化材料的粉末组合物中至少95％的颗粒在组合物中颗粒的平均颗粒尺寸的20％、10％、5％、2％或甚至1％的偏差内，例如在一些情况下，至少99％的颗粒在组合物中颗粒的平均颗粒尺寸的20％、10％、5％、2％或甚至1％的偏差内。
除了尺寸分布之外，在一些方面中，用于制备本文所述的成型催化剂的粉末组合物典型地将具有范围约为1m的平均粒径至约1,000m或至约500m的平均粒径。应理解，平均直径是指颗粒的平均横截面尺寸，但不要求必需是球形或基本球形的颗粒。
催化材料可任选地包含掺杂剂。在这方面，掺杂材料可以在单独组分的制备期间、单独组分制备之后但在其干燥之前、干燥步骤之后但在煅烧之前或在煅烧之后进行添加。在添加一种或多种不同材料(例如催化剂材料、稀释剂、粘合剂、其他掺杂剂等)之前，掺杂剂也可以浸渍或粘附至成型集料，或作为应用到用于成型集料的载体上的层。如果使用多于一种的掺杂材料，可以将各掺杂剂一起添加以促进均匀掺杂，或者一个接一个地添加以形成掺杂剂层。
掺杂材料也可以作为干组分添加并且可以任选地使用球磨以增加混合。在其他实施方案中，掺杂材料作为液体(例如溶液、悬浮液、浆料等)添加到干燥的单独催化剂组分或共混的催化材料中。可以任选地调节液体的量以获得催化剂的最佳润湿，这可以导致催化剂颗粒被掺杂材料最佳覆盖。混合、研磨和/或碾磨也可用于使掺杂覆盖率和均匀分布最大化。或者，将掺杂材料作为液体(例如溶液、悬浮液、浆料等)添加到催化剂在溶剂中的悬浮液或浆料中。混合和/或碾磨可用于使掺杂覆盖率和均匀分布最大化。也可以使用本文别处描述的任何方法来实现掺杂剂的掺入。
在一些实施方案中，通过使催化剂基础材料与金属硝酸盐(例如，碱土金属硝酸盐，例如硝酸锶)的溶液接触而将掺杂剂掺入催化剂基础材料中。在其他实施方案中，使用掺杂剂的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐或卤盐来掺入掺杂剂。例如制备包含催化剂基础材料和掺杂剂的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐或卤盐的混合物，并在低于约400℃或甚至低至350℃的温度下煅烧该混合物。
催化材料可任选地包含载体，例如氧化铝或氧化锆。在这方面，催化材料可以在催化活性材料前体煅烧时原位形成。可以将载体浸泡在包含活性材料前体的溶液中，以便用前体浸渍载体。这可以在诸如水、甲醇、乙醇、丙酮的溶剂或可以溶解前体的其他溶剂中进行。前体可以呈包含金属阳离子和无机或有机阴离子的金属盐(例如硝酸盐、氯化物、铬酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、氰化物、氟化物、亚硝酸盐、氧化物、磷酸盐、甲醇盐、膦酸盐、肼盐、尿酸盐、重氮盐、草酸盐、酒石酸盐、亚胺盐和三乙醇胺水杨酸盐)的形式。在一些实施方案中，催化剂可通过将多种活性材料前体浸渍到载体中而形成。或者，在一些实施方案中，活性催化组分可以是沉积或喷雾干燥的浆料。
在一些实施方案中，载体可以在用活性材料前体浸渍之前进行干燥或活化。浸渍后，可将经浸渍的载体煅烧以生产包含OCM活性催化剂的催化材料。在一些其他实施方案中，载体可以任选地用活性材料前体浸渍，随后在活性材料前体的溶液中浸泡以增加催化材料中活性组分的负载量。
本文描述的催化材料的一些实施方案相对于其他催化材料具有减小的收缩。这样的催化材料的某些实施方案的制备方法包括：
i)提供BET表面积大于5m2/g的第一纳米结构化OCM活性催化剂；
ii)在高于1000℃的温度下烧结第二纳米结构化OCM活性催化剂以获得BET表面积小于2m2/g的第三OCM活性催化剂；
iii)混合第一OCM活性催化剂和第三OCM活性催化剂；以及
iv)形成混合物以获得成型催化材料。
在一些实施方案中，第二纳米结构化OCM活性催化剂与第一纳米结构化OCM活性催化剂相同。在其他实施方案中，第二纳米结构化OCM活性催化剂不同于第一纳米结构化OCM活性催化剂。差异包括但不限于不同的组成和不同的表面积。
在一些实施方案中，该方法还包括在混合第一OCM活性催化剂和第二OCM活性催化剂之前，在高于500℃，例如约650℃的温度下，将第三OCM活性催化剂暴露于包含二氧化碳和任选的惰性气体如氮的气氛中。
根据以上方法制备的成型催化材料相对于其他催化材料具有降低的收缩率，例如在一些实施方案中，成型催化材料当在空气中加热至900℃持续100小时时具有小于20％或小于10％的体积损失。
在以上方法的其他实施方案中，第一OCM活性催化剂的BET表面积大于10m2/g。在不同的实施方案中，第二OCM活性催化剂的BET表面积小于1m2/g。
在另外的其他实施方案中，第一OCM活性催化剂为纳米线。在不同的实施方案中，第三OCM活性催化剂为纳米结构化催化剂，例如纳米线。在不同的实施方案中，第三OCM活性催化剂是块体(即，非纳米结构催化剂)。
在某些实施方案中，将第一OCM活性催化剂与第三OCM活性催化剂混合，使得混合物中第一OCM活性催化剂的重量百分比在75％至99％的范围内。
在不同的实施方案中，第一OCM活性催化剂和第二OCM活性催化剂具有相同的元素组成。在其他实施方案中，第一OCM活性催化剂和第二OCM活性催化剂具有不同的元素组成。
前述方法可用于制备催化前述方法可用于制备各种形式的催化材料。在一些实施方案中，成型催化材料为挤出物。在其他实施方案中，成型催化材料为压片催化材料。
在其他实施方案中，用于制备催化材料的方法包括：(a)制备包含纳米结构化催化剂基础材料和掺杂剂的盐的混合物，其中该盐包含至少95％重量/重量的掺杂剂的碳酸盐；和(b)在高于约300℃下煅烧该混合物，以及(c)通过压片或挤出形成该成型催化剂。
用于制备用于本公开内的实施方案的成型催化材料的其他方法包括：
a)通过以下形成纳米结构化催化基础材料：(i)将纳米结构化催化剂与掺杂剂混合；(ii)干燥(i)的经掺杂的纳米结构化催化剂；(iii)碾磨(ii)的经干燥的纳米结构化催化剂；和(iv)在约600℃至约1200℃的范围内的温度下煅烧(iii)的经碾磨的纳米结构化催化剂以生产纳米结构化催化基础材料；
b)将(a)的混合物挤出或压片以制备成型催化材料；和
c)在约600℃至约1200℃，例如约800℃至约1200℃的范围内的温度下煅烧成型催化材料。
在本文所述的方法中，任选的煅烧步骤可以在常规烘箱或真空烘箱中在T<200℃(通常为60℃至120℃)下的任选干燥步骤之后。可以对催化材料的单独的组分或共混的催化材料进行煅烧。在一些实施方案中，煅烧在烘箱/炉中在高于至少一种组分分解或经历相变的最低温度的温度下进行并且可以在惰性气氛(例如N2、Ar、He等)、氧化性气氛(空气、O2等)或还原性气氛(H2、H2/N2、H2/Ar等)中进行。气氛可以是静态气氛或气流并且可以在环境压力下、在p＜1barg下、在真空中或在p＞1barg下进行。高压处理(在任何温度下)也可用于诱发包括从无定形到结晶的相变。也可以使用微波加热进行煅烧。
煅烧通常以包括升温、停留和降温的步骤的任何组合进行。例如，升温至500℃，在500℃停留5小时，降温至RT。另一个实例包括升温至100℃，在100℃停留2小时，升温至300℃，在300℃停留4小时，升温至550℃，在550℃停留4小时，然后降温至RT。在煅烧期间可以改变煅烧条件(压力、气氛类型等)。在一些实施方案中，煅烧在制备共混催化材料之前(即，单独组分被煅烧)、在制备共混催化材料之后但在掺杂之前、在单独组分或共混催化材料的掺杂之后进行。煅烧也可以例如在催化剂制备之后、在集料形成之后和/或在掺杂之后，以及当向成型集料中添加任何或所有单独组分例如掺杂剂、催化剂、稀释剂、载体等时进行多次。
催化材料内单独组分的颗粒尺寸也可改变催化活性及其其他特性。因此，在一个实施方案中，将催化剂碾磨至目标平均颗粒尺寸并且可以任选地筛分以选择特定的颗粒尺寸范围。在一些方面中，将催化剂粉末进一步加工成挤出物或丸粒，并且将挤出物或丸粒任选地碾磨和/或筛分以获得期望的颗粒尺寸分布。
在一些情况下，可以使用牺牲粘合剂(在本文中也称为致孔剂)。可以使用牺牲粘合剂以在成型集料(例如，丸粒或挤出物)中产生独特的微孔。除去牺牲粘合剂之后，催化剂的结构完整性由催化剂(例如，纳米线)的特定粘合特性确保。例如，在一些实施方案中，可以用粘合剂制备催化材料，然后通过任意多种技术(例如，燃烧、煅烧、酸侵蚀等)除去粘合剂。该方法允许设计和制备具有独特微孔率(即，微孔率是牺牲粘合剂的尺寸等的函数)的催化材料。在不使用粘合剂的情况下制备催化剂例如，纳米线的不同形式集料(例如，丸粒)的能力不仅可用于由纳米线制备催化材料，而且还允许将纳米线用作载体材料(或催化材料和载体材料二者)。在这方面有用的牺牲粘合剂和技术包括可以通过煅烧容易地除去的牺牲纤维素纤维或其他有机聚合物。在一些实施方案中，添加牺牲粘合剂以增加催化材料的大孔隙率(大于20nm直径的孔)。因此，在一些实施方案中，催化材料包含直径大于20nm、直径大于50nm、直径大于75nm、直径大于100nm或直径大于150nm的孔。
本文所述的用于制备各种催化形式的方法可任选地包括使用加工助剂，例如润滑剂、粘合剂、胶溶剂和/或挤出助剂。
呈成型集料形式的催化形式可以例如通过将起始化合物与粘合剂例如本文所述的任何粘合剂捏合或磨盘碾磨(pan-milling)，成型(例如，挤出、浇铸、模塑等)然后煅烧来获得。粘合剂可以在挤出之前进行预处理。这优选通过酸，例如甲酸或硝酸来进行。其他助剂，例如成孔剂，如羧甲基纤维素、马铃薯淀粉或硬脂酸，可以在挤出之前或期间额外添加。
通常，胶溶剂的作用是通过使颗粒表面带电而能够形成稳定的胶体溶液/悬浮液，从而提供排斥力。因此，在一些实施方案中，胶溶剂包含在催化剂(例如，纳米线)和/或掺杂剂的悬浮液/溶液中以形成更均匀的糊状物或具有用于制备挤出催化材料的所期望的流变性的糊状物。用于制备催化材料的胶溶剂也可影响最终材料的强度(例如，更高的破碎强度)。示例性的胶溶剂包括盐例如氯化钠等，以及酸例如硝酸、乙酸、柠檬酸、盐酸等。
用于制备催化形式的其他方法包括将通过过滤或离心获得的复合湿“饼”干燥，然后将这样的干饼破碎成mm尺寸的片，例如通过研磨、碾磨等。复合湿饼通常包含活性催化剂和粘合剂和/或稀释剂/载体材料。含催化剂的糊状物的浇铸也可用于在干燥和煅烧之前产生复合形式。催化材料也可以根据共同未决的美国申请第13/757,036号(美国公开第2013/02532号)中描述的程序进行分离和/或掺杂，该申请出于所有目的通过引用整体并入本文。
在另一个实施方案中，通过依次添加最终催化形式的组分来制备成型集料。在这种情况下，首先根据需要将稀释剂或载体组分与非活性粘合剂一起成型或造粒。然后将非活性形式在高温下煅烧以提供机械强度物体。然后使活性催化剂与该形式接触。在某些实施方案中，催化剂的可溶性盐前体与高表面积载体(或稀释剂或载体)一起用于该步骤以促进分散的催化剂在载体上的形成。
在催化剂为纳米线的实施方案中，催化剂通常通过受控沉淀或结晶单独合成，并且在一些另外的实施方案中，载体不需要具有高表面积。然而，如果要获得催化固体的均匀分布，则需要在形式内的大孔以使纳米线形状的固体能够扩散到该形式中。在这种情况下，数微米(例如，约1微米至10微米或1微米至100微米)数量级的孔是期望的。在很容易润湿稀释剂(或载体)的液体中的分散的纳米线悬浮液用于将活性成分沉积到预煅烧形式的孔中。例如，通过常规方法例如浸涂、喷涂和相关方法将纳米线催化剂涂覆在非活性形式上。在某些实施方案中，与传统块体催化剂相比，纳米线或纳米胶体在该后浸渍过程中可能是有利的，因为能够通过重复浸渍将大量催化剂添加到具有微米尺寸孔的形式上。
在其他实施方案中，包含纳米线催化剂的催化材料还可以通过将所选形式添加到纳米线合成溶液中而形成在多孔形式内。
在又其他实施方案中，催化材料的单独煅烧可在合成的不同阶段使用。以此方式，载体颗粒之间的和/或载体颗粒与粘合剂之间的强键可以在第一煅烧步骤中形成而不会使活性催化剂组分降解。
在其他实例中，含有活性催化剂(例如，OCM活性催化剂)组分的形式的湿浸渍还可以用于进一步促进成型材料的活性或选择性。例如，在一些实施方案中，用包含掺杂剂的可溶性盐浸渍催化剂形式，从而产生掺杂的催化材料。用于在催化形式上或在催化形式中浸渍或涂覆掺杂剂的方法包括如上所述的浸涂或浸渍涂覆和/或喷涂。在某些实施方案中，使用低表面积载体(或稀释剂)并且催化形式内的大部分表面积来自活性催化剂本身。该形式内的催化组分与非催化组分之间的这种高表面积比有利于活性催化剂组分与添加到该形式中的掺杂元素之间的相互作用。
成型后，通常将成型集料干燥并在适当时煅烧。催化材料通常的煅烧温度为300℃至1000℃、400℃至800℃、500℃至700℃或550℃至650℃，煅烧时间为5分钟至5小时，例如10分钟至5小时或约4小时。
催化剂在载体如整料上的沉积可以通过洗涂来进行，其是使含有催化剂的浆料与整料壁接触并在整料干燥和煅烧之前除去过量浆料。
催化剂在载体上的沉积也可以通过将整料浸入用于生长催化剂(例如，纳米线)的溶液中以在整料通道内生长纳米线来进行。在这种情况下，丝网很可能在干燥之前用低密度网填充通道的所有体积。在干燥期间，凝胶可以收缩以留下大部分开放的通道，或者在不将固体网拉向壁的情况下干燥(取决于液体的表面张力和对壁的粘附)以在通道中留下无机气凝胶。
在一些其他实施方案中，催化材料呈整料形式并且活性催化剂包含纳米线。在这样的实施方案中，整料可以通过挤出或浇铸由含有纳米线的复合混合物制备。
为便于说明，以上对催化材料的描述通常是指OCM；然而，这样的催化材料可用于其他催化反应，包括但不限于：烷烃氧化脱氢(ODH)为其相应的烯烃、烷烃和烯烃和炔烃的选择性氧化、CO的氧化、甲烷的干重整、芳烃的选择性氧化、Fischer-Tropsch、烃类的燃烧等，如下文更详细讨论的。
本领域技术人员将认识到，以上方法的各种组合或替代是可能的，并且这些变化也包括在本公开内容的范围内。
催化反应和方法
在一些实施方案中，本公开内容提供所公开的催化剂和催化材料在催化反应和相关方法中的使用。催化剂通常掺入催化材料中以用于催化反应，因此以下公开内容大体上涉及催化材料的使用，但应理解，在某些实施方案中，催化剂可以以其原始形式使用(即，无需另外的稀释剂和/或粘合剂等)。在一些实施方案中，催化反应是本文所述的任何反应。催化材料中催化剂的形态和组成不受限制。例如，催化剂可以是具有弯曲形态或直线形态的纳米线并且可以具有任何分子组成，或者催化剂可以是块体催化剂，或其任何组合。
所公开的催化材料可用于由多相催化剂催化的多种反应。可以使用所公开的催化剂和催化材料的反应的实例在以下中公开：美国申请号13/115,082(美国公开第2012/0041246号)；13/479,767(美国公开第2013/0023709号)；13/689,611(美国公开第2013/0165728号)；13/689,514(美国公开第2013/0158322号)；13/901,319(美国公开第2014/0121433号)；14/212435(美国公开第2014/0274671号)；14/701,963(美国公开第2015/0314267号)和PCT公开第WO 2014/143880，以及Farrauto和Bartholomew,“Fundamentalsof Industrial Catalytic Processes”Blackie Academic and Professional,第一版,1997，其各自通过引用整体并入本文。可以使用所公开的催化材料的反应的非限制性实例包括：甲烷氧化偶联(OCM)为乙烷和乙烯；烷烃氧化脱氢(ODH)为相应的烯烃，例如乙烷或丙烷分别氧化脱氢为乙烯或丙烯；烷烃、烯烃和炔烃的选择性氧化；CO的氧化；甲烷的干重整；芳烃的选择性氧化；Fischer-Tropsch；烃裂化；烃类的燃烧等。以下更详细地讨论由所公开的催化材料催化的一些反应。
所公开的催化材料通常可用于将第一含碳化合物(例如烃、CO或CO2)转化为第二含碳化合物的方法中。在一些实施方案中，该方法包括使本文公开的催化材料与包含第一含碳化合物和氧化剂的气体接触以产生第二含碳化合物。在一些实施方案中，第一含碳化合物是烃、CO、CO2、甲烷、乙烷、丙烷、己烷、环己烷、辛烷或其组合。在其他实施方案中，第二含碳化合物是烃、CO、CO2、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、己烷、己烯、环己烷、环己烯、双环己烷、辛烷、辛烯或十六烷。在一些实施方案中，氧化剂是氧、臭氧、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化碳、水或其组合。
在前述的其他实施方案中，将第一含碳化合物转化为第二含碳化合物的方法在低于100℃、低于200℃、低于300℃、低于400℃、低于500℃、低于550℃、低于600℃、低于700℃、低于800℃、低于900℃或低于1000℃的温度下进行。在其他实施方案中，将第一含碳化合物转化为第二含碳化合物的方法在高于0.5barg、高于1barg、高于2barg、高于5barg、高于8barg、高于10barg、高于25barg或高于50barg的压力下进行。
在前述方法的某些实施方案中，催化材料包含纳米线催化剂。在其他实施方案中，催化材料包含块体催化剂。
本文所述的催化反应可使用标准实验室设备进行，例如如美国专利第6,350,716号中所描述的，其通过引用整体并入本文。
1.甲烷氧化偶联(OCM)
本公开内容提供了用于提高多种催化反应(包括OCM反应)的产率、选择性和/或转化率的催化材料。在美国申请第13/900,898号中描述了可用于实施本文所述的OCM方法的反应器，该申请通过引用整体并入本文。如上所述，迫切需要能够使用不通过合成气的直接途径将甲烷转化为高价值化学品(例如，乙烯及由其制备的产品)的催化剂技术。完成这项任务将极大地影响和重新定义用于原料制造和液体燃料生产的非石油基途径，从而减少GHG排放，并提供新的燃料来源。
与所有工业化学产品相比，乙烯具有最大的碳足迹，部分是由于大的总量消耗至各种下游重要工业产品中，包括塑料、表面活性剂和药品。2008年，全球乙烯产量超过1.2亿公吨，并以每年4％的强劲速度增长。美国是最大的单一生产国，占世界产能的28％。乙烯主要由石脑油(例如，石油)或从天然气中分离出来的乙烷的高温裂解而制造。碳足迹的真实测量可能很困难，因为它取决于诸如原料和分配的因素，因为在同一过程中制造和分离了多种产品。然而，可以基于已发布的数据进行一些大体估计。
裂解消耗了乙烯生产中所用总能量的很大一部分(约65％)，剩余部分用于使用低温蒸馏和压缩进行分离。每吨乙烯的二氧化碳排放总吨数估计为来自乙烷裂解的0.9吨至1.2吨和来自石脑油裂解的1吨至2吨。粗略地说，60％的所生产的乙烯来自石脑油，35％来自乙烷，5％来自其他来源(Ren,T.；Patel,M.Res.Conserv.Recycl.53:513,2009)。因此，基于中值平均值，来自裂解过程的CO2排放量估计为每年1.14亿吨(基于所生产的1.2亿吨)。而且分离将导致每年额外6100万吨二氧化碳。
所公开的催化材料为能量密集型裂解步骤的需要提供了替代方案。此外，由于催化材料的高选择性，与产生大范围烃产品的裂解相比，下游分离是显著简化的。该反应也是放热的，因此它可以通过自热过程机制进行。总体而言，据估计，与常规方法相比，在CO2排放上可实现多达75％的可能减少。这将相当于在十年阶段内减少10亿吨CO2，每天将可节省超过100万桶石油。
鉴于乙烯的高反应性和证明在实验室环境中从乙烯到汽油和柴油的高产率反应的大量出版物，催化材料还允许将乙烯转化为液体燃料，如汽油或柴油。在从井到车轮的生命周期的基础上，使用F-T工艺衍生的汽油和柴油燃料对甲烷到液体(MTL)的最近分析表明，排放曲线比基于石油生产的排放曲线高约20％(基于最坏情况)(Jaramillo,P.,Griffin,M.,Matthews,S.,Env.Sci.Tech 42:7559,2008)。在该模型中，来自植物能源的CO2贡献是60％的主导因素。因此，预期对裂解和F-T工艺的替代将显著减少净排放，并且可以以比基于石油生产更低的CO2排放进行生产。
此外，发现相当一部分天然气在远离市场或管道的地区。大部分的这种天然气因其低经济价值而被燃烧、再新循环回油藏或被排放。世界银行估计，燃烧每年向大气中增加4亿公吨CO2，并导致甲烷排放。本公开内容的纳米线还提供经济和环境激励以阻止燃烧。此外，将甲烷转化为燃料具有优于石油衍生燃料的几个环境优势。天然气是所有化石燃料中最清洁的，它不含许多杂质，例如石油中发现的汞和其他重金属。另外，包括硫在内的污染物也很容易从初始天然气流中分离出来。所得的燃料燃烧更清洁，没有可测量的有毒污染物，并且比当今使用的常规柴油和汽油排放量更低。
鉴于其广泛的应用范围，本公开内容的催化材料不仅可用于选择性活化烷烃，还可用于活化其他种类的惰性非反应性键，例如C-F、C-Cl或C-O键。这对于，例如，破坏诸如CFC、PCB、二噁英和其他污染物的人造环境毒素具有重要意义。因此，尽管以下在OCM反应和本文描述的其他反应的情况下更详细地描述了本公开内容，但催化材料不以任何方式限于这些特定反应。
甲烷到乙烯的选择性催化氧化偶联(即OCM反应)由以下反应(1)示出：
2CH4+O2→CH2CH2+2H2O (1)
多相催化剂表面上的OCM反应如图1示意性地示出。该反应是放热的(反应热-67kcal/mol)并且通常发生在非常高的温度(>700℃)下。在该反应期间，认为甲烷(CH4)首先氧化偶联成乙烷(C2H6)，然后乙烷(C2H6)氧化脱氢成乙烯(C2H4)。由于反应中使用的高温，认为乙烷主要是通过表面生成的甲基(CH3)自由基在气相中的偶联产生的。活性金属氧化物(氧型离子)显然是活化CH4以产生CH3自由基所需要的。C2H4和C2H6的产率受到气相中进一步反应的限制，并且在某种程度上在催化剂表面上。甲烷氧化期间发生的一些可能的反应如下示出为反应(2)到(8)：
CH4→CH3自由基 (2)
CH3自由基→C2H6 (3)
CH3自由基+2.5O2→CO2+1.5H2O (4)
C2H6→C2H4+H2 (5)
C2H6+0.5O2→C2H4+H2O (6)
C2H4+3O2→2CO2+2H2O (7)
CH3自由基+CxHy+O2→较高的HC的-氧化/CO2+H2O (8)
对于常规的多相催化剂和反应器系统，报告的性能通常限于在<80％的组合的C2+选择性下<25％的甲烷转化率，具有低转化率下的高选择性或高转化率下的低选择性的性能特征。相比之下，本公开内容的催化材料具有高活性并且可以任选地在低得多的温度下运行。在一个实施方案中，本文公开的催化材料能够在低于950℃、低于900℃、低于800℃、低于700℃、低于600℃、低于550℃或低于500℃的温度下将甲烷有效转化(即，高产率、转化率和/或选择性)为乙烯。在其他实施方案中，也可以使用分阶段氧添加、设计的热管理、快速淬火和/或高级分离。
因此，本公开内容的一个实施方案是用于制备乙烷和/或乙烯的方法，该方法包括在本文公开的催化剂或催化材料的存在下将甲烷转化为乙烷和/或乙烯。在前述方法的某些实施方案中，催化材料包含与载体组合的纳米线催化剂。在其他实施方案中，催化材料包含与载体组合的块体催化剂。在另外的其他实施方案中，催化材料包含与载体组合的纳米线和块体催化剂的共混物。
在一些实施方案中，用于甲烷氧化偶联的方法包括使甲烷与本文公开的催化剂或催化材料接触，从而将甲烷转化为C2烃类、C2+烃类或其组合。在该方法的一些实施方案中，当在约700℃或更低的温度下进行甲烷的氧化偶联时，该方法具有大于50％的C2+选择性。在不同的实施方案中，当甲烷氧化偶联在约700℃或更低的温度下进行时，该方法包括大于10％的甲烷转化率和大于50％的C2+选择性。OCM反应典型地通过使包含甲烷和氧的进料气体流过包含OCM活性催化剂的催化剂床来进行。本申请人已经发现，当整个催化剂床中OCM活性催化剂的表面积不是恒定的时，OCM反应的选择性(例如，C2和/或C2+选择性)出乎意料地提高。具体地，发现与包括使用具有恒定OCM活性催化剂表面积的催化床的方法相比，包含活性OCM活性催化剂表面积梯度的催化剂床以更高的选择性生产C2烃类。因此，在一个实施方案中，提供了用于进行甲烷氧化偶联的方法，该方法包括使包含甲烷和氧的进料气体从包含OCM活性催化剂的催化剂床的前端流动到后端，该催化剂床具有总长度L和总OCM活性催化剂表面积，其中大于50％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的50％的距离。
可用于实施前述方法的催化剂和催化材料包括本文所述的那些催化剂和催化材料，以及本领域已知的其他催化剂和催化材料。
在前述方法的一些实施方案中，大于60％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的50％的距离。在其他实施方案中，大于65％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的50％的距离。在其他实施方案中，大于70％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的50％的距离。在其他实施方案中，大于75％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的50％的距离。在其他实施方案中，大于80％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的50％的距离。在其他实施方案中，大于85％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的50％的距离。在其他实施方案中，大于90％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的50％的距离。在其他实施方案中，大于95％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的50％的距离。
在前述方法的又其他实施方案中，大于50％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的60％的距离。等于L的60％的距离是指催化剂床中距催化剂床后端等于L的60％的点(即，距前端为L的40％)。L的其他百分比以相同方式测量。在一些不同的实施方案中，大于50％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的65％的距离。在一些其他实施方案中，大于50％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的70％的距离。在其他实施方案中，大于50％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的75％的距离。在其他实施方案中，大于50％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的80％的距离。在其他实施方案中，大于50％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的85％的距离。在其他实施方案中，大于50％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的90％的距离。在其他实施方案中，大于50％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的95％的距离。
还提供了用于以上方法的催化剂床，该催化剂床包括前端、后端和OCM活性催化剂，该催化剂床具有总长度L和总OCM活性催化剂表面积，其中大于50％的总OCM活性表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的50％的距离。
在前述催化剂床的一些实施方案中，大于60％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的50％的距离。在其他实施方案中，大于65％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的50％的距离。在其他实施方案中，大于70％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的50％的距离。在其他实施方案中，大于75％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的50％的距离。在其他实施方案中，大于80％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的50％的距离。在其他实施方案中，大于85％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的50％的距离。在其他实施方案中，大于90％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的50％的距离。在其他实施方案中，大于95％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的50％的距离。
在前述催化剂床的又其他实施方案中，大于50％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的60％的距离。在一些不同的实施方案中，大于50％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的65％的距离。在一些其他实施方案中，大于50％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的70％的距离。在其他实施方案中，大于50％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的75％的距离。在其他实施方案中，大于50％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的80％的距离。在其他实施方案中，大于50％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的85％的距离。在其他实施方案中，大于50％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的90％的距离。在其他实施方案中，大于50％的总OCM活性催化剂表面积存在于催化剂床的一部分中，所述部分范围从前端到等于L的95％的距离。
反应(自由能)放出的热遵循上述反应顺序，并且由于活性位点的接近将在机械上有利于乙烯形成，同时使形成CO和CO2的完全氧化反应最小化。可用于OCM反应的代表性催化剂组合物包括但不限于：选自镧系氧化物系列早期成员的高碱性氧化物；负载在碱性氧化物上的第1族或第2族离子，例如Li/MgO、Ba/MgO和Sr/La2O3；以及单独或混合的过渡金属氧化物，例如VOx和Re/Ru，它们也可以包含第1族离子。可用于OCM反应的其他组合物包括本文公开的任何组合物，例如MgO、La2O3、Na2WO4、Mn2O3、Mn3O4、Mg6MnO8、Zr2Mo2O8、NaMnO4、Mn2O3/Na2WO4、Mn3O4/Na2WO4或Na/MnO4/MgO、Mn/WO4、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3或其组合。包括纳米线催化剂在内的OCM活性催化剂的具体实例在以下中描述：美国申请号13/115,082(美国公开第2012/0041246号)；13/479,767(美国公开第2013/0023709号)；13/689,611(美国公开第2013/0165728号)；13/689,514(美国公开第2013/0158322号)；13/901,319(美国公开第2014/0121433号)；14/212435(美国公开第2014/0274671号)；14/701,963(美国公开第2015/0314267号)和PCT公开第WO 2014/143880号。也可以使用活化促进剂(即，掺杂剂)，例如氯化物、硝酸盐和硫酸盐，或任何上述掺杂剂。
用于测量OCM反应中催化材料性能的重要性能参数选自单程甲烷转化率百分比(即单程通过催化剂或催化床等的转化的甲烷的百分比)、反应入口气体温度、反应运行温度、总反应压力、甲烷分压、气时空速(GHSV)、O2源、催化剂稳定性和乙烯与乙烷比率。
根据本公开内容的用于运行OCM反应的典型温度为950℃或更低、900℃或更低、800℃或更低、750℃或更低、700℃或更低、650℃或更低、600℃或更低以及550℃或更低。如本文所用，所呈现的运行温度通常是指紧邻反应器入口的温度。应理解，在没有集成温度控制系统的情况下，OCM反应的放热性质可能导致指示反应进程的跨反应器的温度梯度，其中入口温度可以在约400℃至约600℃的范围内，而出口温度在约700℃至约900℃的范围内。通常，这样的温度梯度可在约100℃至约500℃的范围内。通过具有级间冷却系统的分级绝热反应器，人们可以逐步完成更完整的催化反应，而不会产生极端温度，例如超过950℃。
在某些实施方案中，由所公开的催化剂或催化材料催化的OCM反应中的入口气体温度<900℃、<875℃、<850℃、<825℃、<800℃、<775℃、<750℃、<725℃、<700℃、<675℃、<650℃、<625℃、<600℃、<593℃、<580℃、<570℃、<560℃、<550℃、<540℃、<530℃、<520℃、<510℃、<500℃、<490℃、<480℃或甚至<470℃。在某些实施方案中，由所公开的催化剂或催化材料催化的OCM反应中的反应运行温度(即，出口温度)<950℃、<925℃、<900℃、<875℃、<850℃、<825℃、<800℃、<775℃、<750℃、<725℃、<700℃、<675℃、<650℃、<625℃、<600℃、<593℃、<580℃、<570℃、<560℃、<550℃、<540℃、<530℃、<520℃、<510℃、<500℃、<490℃、<480℃、<470℃。
由所公开的催化剂或催化材料催化的OCM反应中的单程甲烷转化率通常>5％、>10％、>15％、>20％、>25％、>30％、>35％、>40％、>45％、>50％、>55％、>60％、>65％、>70％、>75％或甚至>80％。
在某些实施方案中，由所公开的催化剂或催化材料催化的OCM反应中的入口反应压力>1barg、>1.1barg、>1.2barg、>1.3barg、>1.4barg、>1.5barg、>1.6barg、>1.7barg、>1.8barg、>1.9barg、>2barg、>2.1barg、>2.1barg、>2.2barg、>2.3barg、>2.4barg、>2.5barg、>2.6barg、>2.7barg、>2.8barg、>2.9barg、>3.0barg、>3.5barg、>4.0barg、>4.5barg、>5.0barg、>5.5barg、>6.0barg、>6.5barg、>7.0barg、>7.5barg、>8.0barg、>8.5barg、>9.0barg、>10.0barg、>11.0barg、>12.0barg、>13.0barg、>14.0barg、>15.0barg、>16.0barg、>17.0barg、>18.0barg、>19.0barg或>20.0barg。
在一些实施方案中，由所公开的催化剂或催化材料催化的OCM反应中的甲烷分压>0.3barg、>0.4barg、>0.5barg、>0.6barg、>0.7barg、>0.8barg、>0.9barg、>1barg、>1.1barg、>1.2barg、>1.3barg、>1.4barg、>1.5barg、>1.6barg、>1.7barg、>1.8barg、>1.9barg、>2.0barg、>2.1barg、>2.2barg、>2.3barg、>2.4barg、>2.5barg、>2.6barg、>2.7barg、>2.8barg、>2.9barg、>3.0barg、>3.5barg、>4.0barg、>4.5barg、>5.0barg、>5.5barg、>6.0barg、>6.5barg、>7.0barg、>7.5barg、>8.0barg、>8.5barg、>9.0barg、>10.0barg、>11.0barg、>12.0barg、>13.0barg、>14.0barg、>15.0barg、>16.0barg、>17.0barg、>18.0barg、>19.0barg或>20.0barg。
在一些实施方案中，由所公开的催化剂或催化材料催化的OCM反应中的GSHV>5,000/小时、>10,000/小时、>15,000/小时、>20,000/小时、>50,000/小时、>75,000/小时、>100,000/小时、>120,000/小时、>130,000/小时、>150,000/小时、>200,000/小时、>250,000/小时、>300,000/小时、>350,000/小时、>400,000/小时、>450,000/小时、>500,000/小时、>750,000/小时、>1,000,000/小时、>2,000,000/小时、>3,000,000/小时、>4,000,000/小时。
本发明人已经发现可以使用除纯O2之外的O2源进行由所公开的催化剂或催化材料催化的OCM反应(并且仍然保持高C2产率、C2+选择性、转化率等)。例如，在一些实施方案中，由所公开的催化剂或催化材料催化的OCM反应中的O2源是空气、富氧空气、纯氧、用氮(或另一种惰性气体)稀释的氧或用CO2稀释的氧。在某些实施方案中，O2源是用CO2或惰性气体例如氮稀释了>99％、>98％、>97％、>96％、>95％、>94％、>93％、>92％、>91％、>90％、>85％、>80％、>75％、>70％、>65％、>60％、>55％、>50％、>45％、>40％、>35％、>30％、>25％、>20％、>15％、>10％、>9％、>8％、>7％、>6％、>5％、>4％、>3％、>2％或>1％的O2。
所公开的催化剂或催化材料在进行多种催化反应例如OCM反应所需的条件下也非常稳定。催化材料的稳定性定义为催化剂将保持其催化性能而无性能的显著降低(例如，降低>20％、>15％、>10％、>5％或大于1％的C2产率、C2+选择性或转化率等)的时间长度。在一些实施方案中，所公开的催化剂或催化材料在OCM反应所需的条件下的稳定性>1小时、>5小时、>10小时、>20小时、>50小时、>80小时、>90小时、>100小时、>150小时、>200小时、>250小时、>300小时、>350小时、>400小时、>450小时、>500小时、>550小时、>600小时、>650小时、>700小时、>750小时、>800小时、>850小时、>900小时、>950小时、>1,000小时、>2,000小时、>3,000小时、>4,000小时、>5,000小时、>6,000小时、>7,000小时、>8,000小时、>9,000小时、>10,000小时、>11,000小时、>12,000小时、>13,000小时、>14,000小时、>15,000小时、>16,000小时、>17,000小时、>18,000小时、>19,000小时、>20,000小时、>1年、>2年、>3年、>4年或>5年。
在一些实施方案中，在由所公开的催化剂或催化材料催化的OCM反应中乙烯与乙烷的比率>0.3、>0.4、>0.5、>0.6、>0.7、>0.8、>0.9、>1、>1.1、>1.2、>1.3、>1.4、>1.5、>1.6、>1.7、>1.8、>1.9、>2.0、>2.1、>2.2、>2.3、>2.4、>2.5、>2.6、>2.7、>2.8、>2.9、>3.0、>3.5、>4.0、>4.5、>5.0、>5.5、>6.0、>6.5、>7.0、>7.5、>8.0、>8.5、>9.0、>9.5、>10.0。
在其他实施方案中，在由所公开的催化剂或催化材料催化的OCM反应中甲烷的转化率大于5％、大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％或大于90％。在其他实施方案中，在由所公开的催化剂或催化材料催化的OCM反应中甲烷乙烯的转化率大于5％、大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％或大于90％。在一些其他实施方案中，在由所公开的催化剂或催化材料催化的OCM反应中乙烯的产率大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％或大于90％。在一些其他实施方案中，在由所公开的催化剂或催化材料催化的OCM反应中C2产率大于5％、大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％或大于90％。
在一些其他实施方案中，提供了用于将甲烷转化为乙烷和/或乙烯的方法，其包括使用包含两种或更多种催化剂的催化材料。例如，催化剂混合物可以是具有良好OCM活性的催化剂和具有良好ODH活性的催化剂的混合物。上文更详细地描述了这样的催化剂混合物。
通常，OCM反应在氧和氮或其他惰性气体的混合物中进行。这样的气体很昂贵并且增加了与由甲烷制备乙烯或乙烷相关的总生产成本。然而，本发明人现已发现，当使用空气作为气体混合物代替预先包装且纯化的氧气和其他气体源时，不需要这样的昂贵气体并且可以获得高产率、转化率、选择性等。因此，在一个实施方案中，本公开内容提供了通过使所公开的催化材料与甲烷和空气接触来在空气中进行OCM反应的方法。
在前述用于甲烷氧化偶联的方法的各种实施方案中，提供了用于在绝热条件下将甲烷氧化偶联为C2+烃类的方法，该方法包括使包含甲烷的进料气体以1m/s或更高的线速度通过填充催化剂床，该填充催化剂床包含本文所述的任何催化材料。在这些实施方案的一些中，催化材料呈环形状，外径在约3mm至约50mm的范围内，内径在约1mm至约25mm的范围内，其中外径大于内径。
在本文所述的任何实施方案中，OCM方法中的线速度在约0.1m/s至约10m/s，例如约1m/s至约10m/s或约1m/s至约5m/s的范围内。在一些实施方案中，线速度在约2m/s至约10m/s，例如约2m/s至约4m/s的范围内。
在其他实施方案中，将甲烷转化为C2+烃类的C2+选择性大于约50％，例如大于约55％或甚至大于约60％。在甚至其他实施方案中，这样的方法中使用的催化材料是如本文所述的环状催化材料(例如，包含多种OCM活性催化剂的催化材料)，其中催化材料呈环形状，其外径在约3mm至约50mm的范围内，内径在约1mm至约25mm的范围内，其中外径大于内径，及其子实施方案。
在本文所述的OCM方法的一些实施方案中，该方法产生乙烯，其用作制造乙烯下游产品的起始材料。在本文所述的OCM方法的其他实施方案中，最终产品是聚合物级乙烯产品(大于99重量％的乙烯，例如99.96重量％或更高)。
在一些实施方案中，用于将甲烷氧化偶联为C2+烃类的方法包括将包含甲烷、氧和蒸汽的进料气体注入包含所公开的催化剂或催化材料的反应器部分。进料气体接触所公开的催化剂或催化材料以产生包含C2+烃类的产物气体。
在这样的实施方案中，所公开的催化剂或催化材料能够以高于至少约0.25:1、高于至少约0.5:1、高于至少约0.75:1、高于至少约1:1、高于至少约1.5:1、高于至少约2:1、高于至少约3:1、高于至少约4:1或高于至少约5:1的蒸汽与甲烷摩尔比率达到上述C2+选择性。
在这样的实施方案中，所公开的催化剂或催化材料能够以高于至少约0.25:1、高于至少约0.5:1、高于至少约0.75:1、高于至少约1:1、高于至少约1.5:1、高于至少约2:1、高于至少约3:1、高于至少约4:1或高于至少约5:1的蒸汽与甲烷摩尔比率达到上述甲烷转化率。
在一些实施方案中，所公开的催化剂或催化材料对于在高温蒸汽存在下的OCM反应可以具有改善的性能特征，同时保持商业运行所需的最低物理强度特性。在其他实施方案中，所公开的催化剂或催化材料可以将在高温蒸汽存在下的OCM反应的性能特征保持在进料气体中不存在蒸汽时的相同水平，同时保持商业运行所需的最低物理强度特性。在另外的其他实施方案中，所公开的催化剂或催化材料对于在高温蒸汽存在下的OCM反应可以具有改善的性能特征，同时将其他性能特征降低到比常规催化剂小的某一程度。
在一些实施方案中，向进料气中添加蒸汽可以使通过OCM催化剂的甲烷转化率提高至少约150％、至少约200％、至少约250％、至少约300％或至少约400％。
在一些实施方案中，用于将甲烷氧化偶联为C2+烃类的方法包括将包含甲烷、氧、乙烷和蒸汽的进料气体注入含有所公开的催化剂或催化材料的反应器部分。进料气体接触所公开的催化剂或催化材料以产生包含C2+烃类的产物气体。在一些实施方案中，所公开的催化剂或催化材料对于在高温蒸汽和乙烷存在下的OCM反应可以具有改善的性能特征，同时保持商业运行所需的最低物理强度特性。在其他实施方案中，所公开的催化剂或催化材料可以将在高温蒸汽和乙烷存在下的OCM反应的性能特征保持在与进料气体中不存在蒸汽和乙烷时的相同水平，同时保持商业运行所需的最低物理强度特性。在另外的其他实施方案中，所公开的催化剂或催化材料对在高温蒸汽和乙烷存在下的OCM反应可以具有改善的性能特征，同时将其他性能特征降低到比常规催化剂小的某一程度。
在一些实施方案中，向反应气体添加蒸汽和乙烷可以使通过OCM催化剂的甲烷转化率提高至少约150％、至少约200％、至少约250％、至少约300％或至少约400％。
在一些实施方案中，向OCM反应器的OCM反应部分中的反应气体添加蒸汽可以使通过该部分中OCM催化剂的甲烷转化率提高至少约150％、至少约200％、至少约250％、至少约300％或至少约400％。
在一些实施方案中，向OCM反应器的OCM反应部分中的反应气体添加蒸汽和乙烷可以使通过该部分中OCM催化剂的甲烷转化率提高至少约150％、至少约200％、至少约250％、至少约300％或至少约400％。
在一些实施方案中，向OCM反应器的OCM反应部分中的反应气体添加蒸汽可以使该部分中OCM催化剂的C2+选择性提高至少约125％、至少约150％、至少约200％。
在一些实施方案中，向OCM反应器的OCM反应部分中的反应气体添加乙烷可以使该部分中OCM催化剂的C2+选择性提高至少约125％、至少约150％、至少约200％。
在一些实施方案中，向OCM反应器的OCM反应部分中的反应气体添加蒸汽和乙烷可以使该部分中OCM催化剂的C2+选择性提高至少约125％、至少约150％、至少约200％。
在一些实施方案中，用于将甲烷氧化偶联为C2+烃类的方法包括将包含乙烷的注入气体注入包含所公开的催化剂或催化材料的OCM反应器的OCM反应部分。注入气体接触所公开的催化剂或催化材料以产生包含C2+烃类的产物气体。在一些实施方案中，所公开的催化剂或催化材料对于在注入气体中的高温乙烷的存在下的OCM反应可以具有改善的性能特征，同时保持商业运行所需的最低物理强度特性。在其他实施方案中，所公开的催化剂或催化材料可以将在高温乙烷存在下的OCM反应的性能特征保持在注入气体中不存在乙烷时的相同水平，同时保持商业运行所需的最低物理强度特性。在另外的其他实施方案中，所公开的催化剂或催化材料对于在注入气体中的高温乙烷的存在下的OCM反应可以具有改善的性能特征，同时将其他性能特征降低到比常规催化剂小的某一程度。
在一些实施方案中，用于将甲烷氧化偶联为C2+烃类的方法包括将包含蒸汽的注入气体注入包含所公开的催化剂或催化材料的OCM反应器的OCM反应部分。注入气体接触所公开的催化剂或催化材料以产生包含C2+烃类的产物气体。在一些实施方案中，所公开的催化剂或催化材料对于在注入气体中的高温蒸汽的存在下的OCM反应可以具有改善的性能特征，同时保持商业运行所需的最低物理强度特性。在其他实施方案中，所公开的催化剂或催化材料可以将在高温蒸汽存在下的OCM反应的性能特征保持在注入气体中不存在蒸汽时的相同水平，同时保持商业运行所需的最低物理强度特性。在另外的其他实施方案中，所公开的催化剂或催化材料对于在注入气体中的高温蒸汽的存在下的OCM反应可以具有改善的性能特征，同时将其他性能特征降低到比常规催化剂小的某一程度。
在一些实施方案中，用于将甲烷氧化偶联为C2+烃类的方法包括将包含乙烷和蒸汽的注入气体注入含有所公开的催化剂或催化材料的OCM反应器的OCM反应部分。注入气体接触所公开的催化剂或催化材料以产生包含C2+烃类的产物气体。在一些实施方案中，所公开的催化剂或催化材料对于在注入气体中的高温蒸汽和乙烷的存在下的OCM反应可以具有改善的性能特征，同时保持商业运行所需的最低物理强度特性。在其他实施方案中，所公开的催化剂或催化材料可以将在高温蒸汽和乙烷存在下的OCM反应的性能特征保持在注入气体中不存在蒸汽和乙烷时的相同水平，同时保持商业运行所需的最低物理强度特性。在另外的其他实施方案中，所公开的催化剂或催化材料对于在注入气体中的高温蒸汽和乙烷的存在下的OCM反应可以具有改善的性能特征，同时将其他性能特征降低到比常规催化剂小的某一程度。
2.氧化脱氢
全球对烯烃，尤其是乙烯和丙烯的需求很高。烯烃的主要来源包括蒸汽裂解、流化催化裂解和催化脱氢。目前生产烯烃(包括乙烯和丙烯)的工业方法存在与上述OCM反应相同的一些缺点。因此，需要比当前方法更节能且具有更高产率、选择性和转化率的烯烃制备方法。申请人现发现，本文所公开的催化材料满足该需要并提供相关优点。
在一个实施方案中，所公开的催化剂和催化材料可用于催化烃类(例如烷烃和烯烃)的氧化脱氢(ODH)。例如，在一个实施方案中，所公开的催化剂和催化材料可用于催化用于分别将乙烷或丙烷转化为乙烯或丙烯的ODH反应。反应方案(9)描述了烃类的氧化脱氢：
CxHy+1/2O2→CxHy-2+H2O (9)
可用于ODH反应的代表性催化剂包括但不限于包含Zr、V、Mo、Ba、Nd、Ce、Ti、Mg、Nb、La、Sr、Sm、Cr、W、Y或Ca或者其氧化物或组合的催化剂(例如，纳米线)。也可以使用包含P、K、Ca、Ni、Cr、Nb、Mg、Au、Zn或Mo或其组合的活化促进剂(即掺杂剂)。
在一些实施方案中，在由催化材料催化的ODH反应中烃向烯烃的转化率大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％或大于90％。在一些其他实施方案中，在由催化材料催化的ODH反应中烯烃的产率大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％,或大于90％。在其他实施方案中，在由催化材料催化的ODH反应中烯烃的选择性大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％,或大于95％。在另一个实施方案中，本文所公开的催化材料能够在低于800℃、低于700℃、低于600℃、低于500℃、低于400℃或低于300℃的温度下将烃有效转化(即高产率、转化率和/或选择性)为烯烃。
催化材料的稳定性定义为催化材料将保持其催化性能而无性能的显著降低(例如，降低>20％、>15％、>10％、>5％或大于1％的ODH活性或烯烃选择性等)的时间长度。在一些实施方案中，所公开的催化材料在ODH反应所需的条件下的稳定性>1小时、>5小时、>10小时、>20小时、>50小时、>80小时、>90小时、>100小时、>150小时、>200小时、>250小时、>300小时、>350小时、>400小时、>450小时、>500小时、>550小时、>600小时、>650小时、>700小时、>750小时、>800小时、>850小时、>900小时、>950小时、>1,000小时、>2,000小时、>3,000小时、>4,000小时、>5,000小时、>6,000小时、>7,000小时、>8,000小时、>9,000小时、>10,000小时、>11,000小时、>12,000小时、>13,000小时、>14,000小时、>15,000小时、>16,000小时、>17,000小时、>18,000小时、>19,000小时、>20,000小时、>1年、>2年、>3年、>4年或>5年。
甲烷氧化偶联成乙烷和/或乙烯通常被理解为包括多个系列或平行发生的基本反应。虽然不希望受理论束缚，但仔细观察OCM机制表明，在OCM反应期间产生的乙烷的自热裂解可有助于由通过OCM产生的高级烷烃形成烯烃。对于由相对干燥的天然气(即天然气中具有有限量的高级烃类)供给的OCM工艺，这种机制的重要性已经得到验证，但是用OCM固定床反应器处理非常湿的天然气(高于5％的高级烃含量)是有问题的，因为在固定床入口处C2+烃的优先燃烧与OCM工艺竞争，导致烯烃选择性降低。然而，通过使用催化流化床反应器，本发明人发现，当供给湿天然气以及能够使用OCM活性催化剂用于高级烃类(C2+烷烃)的氧化脱氢时，可以避免固定床反应器的一些限制。这一发现允许具有高C2+含量进料气体的天然气有效地用于在OCM-ODH-蒸汽裂解组合功能流化床反应器中。流化催化剂床对入口气体起到热交换器的作用，以使得一旦氧化反应开始，就能够在低于催化剂起活温度的温度下供给气体，并产生足够的热以保持流化床温度高于催化颗粒的起活温度。
因此，在一个实施方案中，提供了由烷烃制备烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯等的方法。在一个实施方案中，该方法用于由乙烷制备乙烯，例如其中乙烷通过经OCM氧化偶联甲烷进料气来生产。
在用于制备烯烃的前述方法的一些实施方案中，该方法包括通过入口将包含烷烃和氧的进料气体装入包括流化催化剂床的反应器，并使进料气体与流化催化剂床接触足以将烷烃转化为烯烃的一段时间，其中入口处的进料气体温度保持在550℃或低于550℃，并且流化催化剂床保持在650℃至950℃的范围内的温度。
在一些实施方案中，该方法用于制备乙烯并且烷烃是乙烷。当乙烯是期望产物时，这样的实施方案典型地包括将流化催化剂床保持在高于约800℃，例如高于820℃或高于850℃的温度。在该方法的其他实施方案中，当乙烯是期望产物时，乙烷通过使存在于进料气体中的甲烷氧化偶联来生产。
在一些其他实施方案中，该方法用于制备丙烯并且烷烃是丙烷。当丙烯是期望产物时，这样的实施方案典型地包括将流化催化剂床保持在高于约700℃，例如高于740℃或高于780℃的温度。在该方法的其他实施方案中，当丙烯是期望产物时，丙烷通过使存在于进料气体中的甲烷氧化偶联来生产。
催化剂可以是本文所述的或通过引用并入的任何催化剂。在一些实施方案中，流化催化剂床包含稀土催化剂。在其他实施方案中，催化剂是纳米结构化催化剂，例如纳米线催化剂。
在其他实施方案中，在进料气体中包含甲烷是有利的，因此进料气体还包含甲烷，并且在一些实施方案中，甲烷被氧化偶联以形成烷烃。在这些实施方案的一些中，甲烷相对于乙烷的摩尔％在约25％至约90％的范围内。在其中包括甲烷的这些实施方案的一些中，烯烃通过甲烷的OCM反应产生。
在前述实施方案的一些中，烯烃(例如，乙烯)选择性为60％或更高、65％或更高、70％或更高或甚至75％或更高。
在其他实施方案中，烷烃(例如，乙烷)转化率为50％或更高、55％或更高、60％或更高、65％或更高或甚至70％或更高。
上文所述的ODH方法特别适合与下游工艺整合，并且在一些实施方案中，该方法还包括一个或多个将乙烯低聚的步骤。在这些实施方案中，天然气加工反应器的高乙烯含量与期望的ETL反应器入口组合物很好地结合。可以在ETL反应器之前或之后除去水。然后C5+馏分分离后的轻质烃气体可以通过CO2除去单元和甲烷化反应器进行处理，以利用该气流中的H2和CO含量，然后与额外的OSBL天然气和/或乙烷和O2一起再循环回流化床OCM+ODH+裂解反应器。在该实施方案中，在流化床反应器中使乙烯的轻质烃副产物裂解至液体反应器的能力简化了产物流的处理，所述产物流仅具有三个输出流，一个用于除去来自天然气进料的惰性回路的小吹扫、一个C5+液体流和一个废水流。
在一些实施方案中，乙烷和O2源可以在流化床的不同部分中一起或分开供给。如果O2和燃料源分开供给，则也可以使用多个排放来捕获具有不同组成的流，以使一些应用中所需的下游分离最小化。
使用流化床组合的OCM-ODH-蒸汽裂解反应器与传统乙烷裂解器相比的一个益处是降低了反应器的复杂性和实现经济小规模部署的潜力以及一些燃料灵活性。与固定床催化反应器相比，使用流化床催化反应器的另一个益处是催化剂温度曲线的差异。流化床反应器中更等温的曲线可有利于提高催化材料对进料杂质的耐受性。例如，进料中的水蒸气在降低的温度下可能是有害的，因为形成氢氧化物相。在流化床催化反应器中，可以完全避免这个温度范围。通过将整个催化剂床保持在高于650℃至700℃，可以类似方式避免由于天然气中的硫化合物引起的稳定的硫酸盐或亚硫酸盐的类似形成。催化剂固体的连续混合还能够使床内各个颗粒的老化气氛循环。当例如在反应器的缺O2区形成碳沉积物时，这可能是有利的，带回至反应器前端的碳沉积物将通过氧化过程除去。由于床的温度控制更好，因此也可以优先从产品流中除去不期望的次要物质。由固体携带的氧化电位也可有助于使如乙炔和二烯的高反应性次级产物氧化的能力。
在各种其他实施方案中，将如上所述的乙烷的自热裂解与下游单元(例如低聚反应、压缩和分离)整合以用于聚合物级乙烯或液态烃产品(例如RBOB汽油或芳烃)的商业生产。
为支持本公开内容的各种实施方案，进行了实验以评估使用空气作为氧化剂源由乙烷生产烯烃的选择性作为进料中碳:氧(C:O)比率的函数。这些实验表明，随着C:O比率降低，每单位时间由反应产生的热增加，导致流化床催化剂的运行温度升高。数据表明，在床中高于约800℃时，一些形成的乙烯是通过蒸汽裂解获得的，如反应器出口处测量的H2产量增加所示。这种在单个反应器内协同作用的ODH和蒸汽裂解具有通过该过程提高乙烯的选择性和产率的非常理想的效果。通过在低于550℃的温度下运行进料气体而催化剂床温度从700℃至850℃变化，也避免了乙烷+O2混合物的均相进料反应性。
由前述实验获得了分别高达65％和70％的乙烷转化率和乙烯选择性。通过增加在流化床中的停留时间或者通过减少向环境的热损失来增加反应器的温度，可以进一步提高选择性和产率。
用于制备高级烯烃例如丙烯或丁烷的方法类似于上述方法，不同之处在于使用相应的烷烃代替乙烷。
3.催化特性的评估
为了评估给定反应中催化材料的催化特性，例如上面讨论的那些反应，可以采用各种方法来收集和处理数据，包括动力学以及消耗的反应物和形成的产物的量的测量。除了允许评估催化性能外，这些数据还可以帮助设计大型反应器、实验验证模型和优化催化过程。
作为一个实例，在实验室环境中，可以采用使用4mm ID直径石英管和0.5mm ID下游毛细管的Altamira Benchcat 200。也可以使用具有2mm、6mm、8mm或16mm ID的石英管，其任选地包括用于加压反应(例如，高至12barg或更高)的金属护套。催化材料在许多不同的条件下进行测试。
在典型的程序中，将50mg催化材料装入2mm管中。在催化材料的任一侧，装入一小块玻璃棉塞以将催化材料固定到位。将热电偶放置在催化材料床的入口侧进入玻璃棉，以获取反应区的温度。另一个热电偶可以放置在催化剂床本身的下游端，以测量放热，如果有的话。
装入反应器后，将反应器插入Altamira仪器和熔炉，然后启动温度和流量程序。在一些实施方案中，总流量为50sccm至100sccm的气体，但这可以随时间变化和程序化。在一个实施方案中，温度在400℃至900℃的范围内。反应气体在OCM反应的情况下包含空气或氧(用氮或氩稀释的)和甲烷以及在用于氧化脱氢(ODH)反应时包含含有乙烷和/或丙烷与氧的气体混合物。其他气体混合物可用于其他反应。
这些氧化催化运行的主要分析是进料和排出气体的气相色谱(GC)分析。从这些分析中，可以容易地获得氧和烷烃进料气体的转化率，并且可以确定产物和副产物的产率和选择性的估计值。
为这些实验开发的GC方法采用4个色谱柱和2个检测器以及一个复杂的阀门切换系统来优化分析。具体地，火焰离子化检测器(FID)仅用于烃类的分析。它是一种高度灵敏的检测器，可对甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和高至五个碳原子长度的所有其他简单的烷烃和烯烃进行准确和可重复的分析，并且低至ppm级。
存在两个串联的色谱柱用于执行该分析，第一个是剥离柱(stripper column)(氧化铝)，其在循环后期进行反冲洗之前用于捕获极性物质(包括水副产物和产生的任何含氧物)。与FID相关的第二个色谱柱是称为PLOT柱的毛细管氧化铝柱，其进行轻质烃的实际分离。在该方法中不分析水和含氧物。
对于轻质非烃气体的分析，可以采用热导检测器(TCD)，其也采用两个柱来完成其分析。该分析的目标分子为CO2、乙烯、乙烷、氢、氧、氮、甲烷和CO。这里使用的两个柱是称为Hayes Sep N的多孔聚合物柱，其对CO2、乙烯和乙烷进行一些分离。第二个柱是分子筛柱，其使用尺寸区分来进行分离。它负责分离H2、O2、N2、甲烷和CO。
该方法中的这两个柱之间存在复杂且对时间敏感的切换。在最初的2分钟左右，两个柱串联运行，但在约2分钟时，分子筛柱被绕过，并且完成前3种组分的分离。在约5至7分钟之后，然后将这些柱串联放回原位，轻质气体根据其分子大小从筛中脱离。
最终结果是对来自这些固定床气相反应的所有前述组分进行的准确分析。上面没有具体描述的其他反应和气体的分析以类似的方式进行。
4.下游产品
如上所述，在一个实施方案中，本公开内容涉及用于制备多种有价值的烃化合物的催化剂和催化材料和方法。例如，在一个实施方案中，催化剂或催化材料可用于通过OCM反应由甲烷制备乙烯。在另一个实施方案中，催化剂或催化材料可分别用于通过乙烷或丙烷的氧化脱氢制备乙烯或丙烯。乙烯和丙烯是有价值的化合物，其可以转化为各种消费品，包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、二氯化乙烯、环氧乙烷、乙基苯、直链醇、乙酸乙烯酯、烷烃、α烯烃、各种基于烃的燃料、乙醇等。然后可以使用方法对这些化合物进行进一步加工，以获得其他有价值的化学品和消费品。丙烯可以类似地转化为各种化合物和消费品，包括聚丙烯、环氧丙烷、丙醇等。
因此，在一个实施方案中，本公开内容涉及通过OCM反应制备C2烃类的方法，该方法包括使如本文所述的催化剂或催化材料与包含甲烷的进料气体接触。在一些实施方案中，C2烃类选自乙烷和乙烯。在其他实施方案中，本公开内容提供了制备乙烯下游产品的方法。该方法包括将乙烯转化为乙烯的下游产品，其中乙烯已经通过使用本文公开的催化剂或催化材料的催化反应(例如，OCM)制备。在一些实施方案中，乙烯的下游产品为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、二氯化乙烯、环氧乙烷、乙基苯、乙醇或乙酸乙烯酯。在其他实施方案中，乙烯的下游产品是天然汽油。在其他实施方案中，乙烯的下游产物包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、混合丁烯、1-己烯、1-辛烯、己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合。
在另一个实施方案中，提供了由甲烷制备乙烯的方法，其包括在低于950℃、低于900℃、低于850℃、低于800℃、低于750℃、低于700℃或低于650℃的温度下使包含氧和甲烷的混合物与如本文公开的催化剂或催化材料接触。
在另一个实施方案中，本公开内容提供了制备包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、二氯化乙烯、环氧乙烷、乙基苯、乙醇或乙酸乙烯酯、烯烃、丙烯、烷烃、芳烃、醇或其混合物在内的产品的方法。该方法包括将乙烯转化为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、二氯化乙烯、环氧乙烷、乙基苯、乙醇或乙酸乙烯酯，其中乙烯已通过使用本文公开的催化材料的催化反应制备。
在任何以上方法的更具体的实施方案中，乙烯通过OCM或ODH反应或其组合生产。
在一个特定实施方案中，本公开内容提供了制备乙烯和/或乙烷的下游产品的方法。例如，乙烯的下游产品可以是烃燃料，例如天然汽油或C4-C14烃，包括烷烃、烯烃和芳烃。一些具体实例包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、混合丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。该方法包括通过使用本文公开的催化材料将甲烷转化为乙烯、乙烷或其组合，并进一步使乙烯和/或乙烷低聚以制备乙烯和/或乙烷的下游产品。例如，甲烷可以通过如上所述的OCM反应转化为乙烯、乙烷或其组合。催化材料可以包括任何催化剂，并且催化剂在形态或组成方面不受限制。催化剂可以是无机催化多晶纳米线，如通过TEM在5keV的明场模式下测量的具有小于1的有效长度与实际长度的比率以及大于10的长径比的纳米线，其中所述纳米线包含来自第1族至第7族、镧系、锕系中的任一者或其组合的一种或多种元素。或者，催化剂可以是包含来自第1族至第7族、镧系、锕系中的任一者或其组合的一种或多种金属元素以及含有金属元素、半金属元素、非金属元素或组合的掺杂剂的无机纳米线。在其他实施方案中，催化材料包含块体催化剂。催化剂可以额外包含任意种如上所述的掺杂元素。
该方法以将甲烷(例如，作为天然气中的一种组分)装入OCM反应器中开始。然后可以在任何多种条件下利用催化剂或催化材料进行OCM反应。任选地从流出物中除去水和CO2并且将未反应的甲烷再循环到OCM反应器。
回收乙烯并装入低聚反应器。任选地，乙烯流可以包含CO2、H2O、N2、乙烷、C3烃和/或更高级烃。然后在本领域技术人员已知的多种条件下进行向高级烃(例如，C4-C14)的低聚。例如，低聚可以通过使用本领域技术人员已知的多种催化剂来实现。这样的催化剂的实例包括催化沸石、结晶硼硅酸盐分子筛、均相金属卤化物催化剂、具有吡咯配体的Cr催化剂或其他催化剂。在以下参考文献中公开了用于将乙烯转化为更高级烃产品的示例性方法：Catalysis Science&Technology(2011),1(1),69-75；Coordination Chemistry Reviews(2011),255(7-8),861-880；Eur.Pat.Appl.(2011),EP 2287142 A1 20110223；Organometallics(2011),30(5),935-941；Designed Monomers and Polymers(2011),14(1),1-23；Journal of Organometallic Chemistry 689(2004)3641–3668；Chemistry--AEuropean Journal(2010),16(26),7670-7676；Acc.Chem.Res.2005,38,784-793；Journalof Organometallic Chemistry,695(10-11):1541-1549 2010年5月15日；CatalysisToday第6卷,第3期,1990年1月,第329-349页；美国专利第5,968,866号；美国专利第6,800,702号；美国专利第6,521,806号；美国专利第7,829,749号；美国专利第7,867,938号；美国专利第7,910,670号；美国专利第7,414,006号以及Chem.Commun.,2002,858–859，其各自通过引用整体并入本文。
在某些实施方案中，示例性的OCM和低聚模块可以适用于天然气生产现场，例如天然气田。因此，可以将天然气有效地转化为更有价值和更容易运输的烃商品，而无需将天然气运输到加工设施。
如本文所用，“天然汽油”是指低聚乙烯产品的混合物。在这方面，天然汽油包含含有5个或更多个碳原子的烃。天然汽油的示例性组分包括直链、支链或环状烷烃、烯烃和炔烃，以及芳烃。例如，在一些实施方案中，天然汽油包含1-戊烯、1-己烯、环己烯、1-辛烯、苯、甲苯、二甲基苯、二甲苯、萘或其他低聚乙烯产品或其组合。在一些实施方案中，天然汽油还可以包含溶解在液态天然汽油中的C3和C4烃。这种混合物在许多工业应用中都有特别的用途，例如天然汽油被用作炼油厂的原料、用作燃料终端运营商的燃料共混原料，用作石油管道中重油的稀释剂以及其他应用。天然汽油的其他用途是本领域技术人员众所周知的。
实施例1
包含平均孔直径为0.15微米的载体的催化材料
甲烷氧化偶联催化剂是通过初湿浸渍程序制备的。将氧化铝(Al2O3)载体破碎并过筛，使得载体的颗粒尺寸在2.0毫米(mm)至2.7毫米(mm)的范围内。孔径分布分析显示平均孔直径为0.15微米。将氧化铝颗粒浸泡在含有20重量％Nd(NO3)3的水溶液中。将材料干燥并在700℃下煅烧。所得材料为7.6重量％的Nd。然后将该材料装入填充床反应器中。将填充床反应器加热至600℃。使甲烷和氧的混合物以21,000小时-1的空速和60psi的压力流过床。在这些条件下，C2+选择性为44.5％。
实施例2
包含平均孔直径为20微米的载体的催化材料
甲烷氧化偶联催化剂是通过初湿浸渍程序制备的。将氧化铝(Al2O3)载体破碎并过筛，使得载体的颗粒尺寸在2.0毫米(mm)至2.7毫米(mm)的范围内。孔径分布分析显示平均孔直径为20微米。将氧化铝颗粒浸泡在含有20重量％Nd(NO3)3的水溶液中。将材料干燥并在700℃下煅烧。所得材料为7.6重量％的Nd。然后将该材料装入填充床反应器中。将填充床反应器加热至600℃。使甲烷和氧的混合物以21,000小时-1的空速和60psi的压力流过床。在这些条件下，C2+选择性为51.0％。
实施例3
使用包含NO3和具有不同孔直径和表面积的载体的催化材料的甲烷氧化偶联
表1提供了根据实施例1和2制备的各种催化材料的数据。使用了具有不同峰孔径和表面积的载体。在将活性材料前体Nd(NO3)3在载体上一次或多次浸渍之后，测量最终的Nd负载水平。在用Nd溶液多次洗涤后，所有催化剂载体都达到了约8重量％的Nd负载水平。
表1.催化材料中的Nd负载水平
表2和3提供了根据实施例1和2制备的各种催化材料的C2+选择性数据。使用了具有不同峰孔径和表面积的载体。载体的孔直径为0.15μm的催化材料显示出最低的选择性，而载体的孔直径大于1μm的催化材料显示出显著更高的C2+选择性。数据示出了C2+选择性随着载体孔尺寸的增加和活性材料Nd负载水平的增加而增加。
表2.催化材料的性能
表3.催化材料的性能
用OCM活性催化剂浸渍后的催化材料的表面积与OCM活性催化剂在载体上的负载量相关。图2示出了通过N2吸附和Hg孔隙率测定法测量的催化材料的表面积作为OCM活性催化剂(例如，N2O3)负载量的函数。增加活性材料负载量会在很宽的负载量范围上增加催化剂的表面积。催化剂表面积的增加提供了更多的催化反应位点，从而提高了催化材料的催化性能。
图3分别示出了根据实施例1和2制备的催化材料分别在不同压力、温度和空速下的性能。C2+选择性随着载体上Nd2O3负载水平的增加而增加。在高于600℃的温度下，催化材料的C2+选择性大于25％，因为在大于2000小时-1的GHSV下催化材料中Nd2O3负载水平大于7重量％。C2+选择性在更高的GHSV下进一步增加。例如，当GHSV大于2000小时-1，催化材料的C2+选择性在高于600℃的温度下大于30％。
实施例4
包含式(I)的催化剂的催化材料
包含式(I)的催化剂的催化材料通过将适当元素以其硝酸盐或氧化物混合、将所得混合物浸渍到载体上并煅烧该混合物来制备。
图4示出了包含式(I)的催化剂和氧化铝载体的催化材料(A)与包含式(I)的催化剂和二氧化硅载体的催化材料(B)的C2+选择性作为运行时间(TOS)的函数的比较结果。如图4所示，其中催化剂由α相氧化铝负载的催化材料(A)在约800℃的温度和约8barg的压力下的C2+选择性大于65％，其高于其中催化剂由二氧化硅负载的催化材料(B)的C2+选择性。与催化材料(B)相比，催化材料(A)还表现出改善的稳定性。在相同TOS下测量反应器中C2+选择性时，催化材料(A)的C2+选择性的变化小于催化材料(B)的C2+选择性的变化。
图5分别描绘了对于催化材料(A)和催化材料(B)，在两个温度循环下，C2+选择性和C2产率作为TOS的函数。催化材料(A)比催化材料(B)具有更高的稳定性。在反应器中加热从300℃至800℃的两个温度循环之后，催化材料(A)的C2+选择性和C2产率特性表明催化材料(A)比显示C2+选择性和C2产率均降低的催化材料(B)更稳定。
实施例5
由包含式(I)的催化剂的催化材料催化的OCM
使包含甲烷、氧和蒸汽的进料气体与包含式(I)的催化剂的催化材料接触。图6提供了包含式(I)的催化剂的催化材料(C)和包含掺杂有镧系氧化物纳米线的式(I)的催化剂的催化材料(D)的总产率(gross yield)数据。如图6所示，两种催化材料的总产率随着进料气体中蒸汽摩尔百分比的增加而增加。
实施例6
由式(IIE)的催化剂催化的OCM
使包含甲烷、氧和蒸汽的进料气体与式(II)的催化剂接触。图7示出了当进料气体包含蒸汽与进料气不含蒸汽时式(IIE)的催化剂的产率的比较结果。式(IIE)的催化剂包含约10％的Bi掺杂剂。如图7所示，式(IIE)的催化剂在高于700℃的温度下在蒸汽存在时的产率大于10％，其高于相同条件下不存在蒸汽时的相应的产率。
实施例7
镧系氧化物的催化剂
镧系氧化物的催化剂通过将适当元素以其硝酸盐或氧化物混合并煅烧所得混合物来制备。图8和图9分别提供了镧系氧化物和镧系混合氧化物的催化剂的C2产率、C2+选择性和甲烷转化率数据。
镧系氧化物(图8)包含钙掺杂剂。该催化剂在高于700℃的温度下具有大于40％的C2+选择性。
镧系混合氧化物(图9)包含约等量的Sr/Hf/La掺杂剂和镧系混合氧化物纳米线。该催化剂在高于700℃的温度下具有大于60％的C2+选择性。
上述各个实施方案可以结合以提供另外的实施方案。本说明书中提及和/或申请数据表中列出的所有美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利出版物，包括但不限于2016年3月16日提交的美国临时申请序列号62/309,284，都通过引用整体并入本文。如需要，可以修改所述实施方案的各方面以采用各种专利、申请和出版物的概念来提供另外的实施方案。可以根据以上详细描述对实施方案做出这些和其他改变。通常，在所附权利要求中，所使用的术语不应被解释为将权利要求限于说明书和权利要求书中公开的特定实施方案，而应被解释为包括所有可能的实施方案以及这些权利要求所要求保护的等同方案的全部范围。因此，权利要求不受公开内容限制。

Claims (76)

1.包含具有下式的钙钛矿的催化剂：
A1 αA2 βA3 χB1 wB2 xB3 yB4 zO3
其中：
A1、A2和A3各自独立地为钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)；
B1为铈(Ce)、钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；
B2为铟(In)；
B3和B4各自独立地为镧(La)、钕(Nd)、铕(Eu)、钆(Gd)或镱(Yb)；
O为氧；
α、β、χ各自独立地为大于0至1的数字，并且选择α、β和χ使得α、β、χ的总和为1；以及
w、x、y和z各自独立地为大于0至1的数字，并且选择w、x、y和z使得w、x、y和z的总和为1；以及
其中当所述催化剂在至少400℃的温度和至少2barg的压力下在甲烷氧化偶联OCM中用作多相催化剂时，所述催化剂包括至少20％的C2+选择性。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述钙钛矿包括CaαBaβSrχTiwInxLayNdzO3或CaαBaβSrχTiwInxNdyEuzO3。
3.包含具有下式的钙钛矿的催化剂：
A1B1 wB2 xB3 yB4 zO3
其中：
A1为钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)；
B1为铈(Ce)、钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；
B2为铟(In)；
B3和B4各自独立地为镧(La)、钕(Nd)、铕(Eu)、钆(Gd)或镱(Yb)；
O为氧；
w、x、y和z各自独立地为大于0至1的数字，并且选择w、x、y和z使得w、x、y和z的总和为1；以及
其中当所述催化剂在至少400℃的温度和至少2barg的压力下在甲烷氧化偶联OCM中用作多相催化剂时，所述催化剂包括至少20％的C2+选择性。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述钙钛矿包括CaZrwInxLayNdzO3、CaZrwInxNdyEuzO3、CaCewInxLayNdzO3、CaTiwInxNdyEuzO3或CaTiwInxLayNdzO3。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述钙钛矿包括SrZrwInxLayNdzO3、SrZrwInxNdyEuzO3、SrCewInxLayNdzO3或SrCewInxNdyEuzO3、SrTiwInxNdyEuzO3或SrTiwInxLayNdzO3。
6.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述钙钛矿包括BaZrwInxLayNdzO3、BaZrwInxNdyEuzO3、BaCewInxLayNdzO3或BaCewInxNdyEuzO3、BaTiwInxLayNdzO3、BaTiwInxNdyEuzO3、BaHfwInxLayNdzO3或BaHfwInxNdyEuzO3。
7.包含具有下式的钙钛矿的催化剂：
A1B1 wB2 xB3 yO3
其中：
A1为钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)；
B1为铈(Ce)、钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；
B2为铟(In)；
B3为镧(La)、钕(Nd)、铕(Eu)、钆(Gd)或镱(Yb)；
O为氧；
w、x和y各自独立地为大于0至1的数字，并且选择w、x和y使得w、x和y的总和为1；以及
其中当所述催化剂在至少400℃的温度和至少2barg的压力下在甲烷氧化偶联OCM中用作多相催化剂时，所述催化剂包括至少20％的C2+选择性。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中所述钙钛矿包括CaZrwInxLayO3、CaZrwInxNdyO3、CaZrwInxGdyO3、CaZrwInxYbyO3、CaCewInxLayO3、CaCewInxNdyO3、CaCewInxGdyO3、CaCewInxYbyO3、CaTiwInxLayO3、CaTiwInxNdyO3、CaTiwInxGdyO3或CaTiwInxYbyO3。
9.根据权利要求7所述的催化剂，其中所述钙钛矿包括SrZrwInxLayO3、SrZrwInxNdyO3、SrZrwInxGdyO3、SrZrwInxYbyO3、SrCewInxLayO3、SrCewInxNdyO3、SrCewInxGdyO3、SrCewInxYbyO3、SrTiwInxLayO3、SrTiwInxNdyO3、SrTiwInxGdyO3或SrTiwInxYbyO3。
10.根据权利要求7所述的催化剂，其中所述钙钛矿包括BaZrwInxLayO3、BaZrwInxNdyO3、BaZrwInxGdyO3、BaZrwInxYbyO3、BaCewInxLayO3、BaCewInxNdyO3、BaCewInxGdyO3、BaCewInxYbyO3、BaTiwInxLayO3、BaTiwInxNdyO3、BaTiwInxGdyO3、BaTiwInxYbyO3、BaHfwInxLayO3、BaHfwIxNdyO3、BaHfwInxGdyO3或BaHfwInxYbyO3。
11.根据权利要求7所述的催化剂，其中所述钙钛矿包括CaCewInxNdyO3、CaCewInxGdyO3、CaCewInxYbyO3、BaHfwInxLayO3、BaHfwIxNdyO3、BaHfwInxGdyO3或BaHfwInxYbyO3。
12.包含具有下式的钙钛矿的催化剂：
A1B1 wB3 yB4 zO3
其中：
A1为钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)；
B1为铈(Ce)、钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；
B3和B4各自独立地为镧(La)、钕(Nd)、铕(Eu)、钆(Gd)或镱(Yb)；
O为氧；
w、y和z各自独立地为大于0至1的数字，并且选择w、y和z使得w、y和z的总和为1；以及
其中当所述催化剂在至少400℃的温度和至少2barg的压力下在甲烷氧化偶联OCM中用作多相催化剂时，所述催化剂包括至少20％的C2+选择性。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中所述钙钛矿包括CaZrwLayNdzO3、CaZrwNdyEuzO3、CaCewLayNdzO3、CaCewNdyEuzO3、CaTiwLayNdzO3或CaTiwNdyEuzO3。
14.根据权利要求12所述的催化剂，其中所述钙钛矿包括SrZrwLayNdzO3、SrZrwNdyEuzO3、SrCewLayNdzO3、SrCewNdyEuzO3、SrTiwLayNdzO3或SrTiwNdyEuzO3。
15.根据权利要求12所述的催化剂，其中所述钙钛矿包括BaZrwLayNdzO3、BaZrwNdyEuzO3、BaCewLayNdzO3、BaCewNdyEuzO3、BaTiwLayNdzO3、BaTiwNdyEuzO3、BaHfwLayNdzO3或BaHfwNdyEuzO3。
16.包含具有下式的钙钛矿的催化剂：
A1B1 wB3 yO3
其中：
A1为钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)；
B1为铈(Ce)、钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；
B3为镧(La)、钕(Nd)、铕(Eu)、钆(Gd)或镱(Yb)；
O为氧；
w和y各自独立地为大于0至1的数字，并且选择w和y使得w和y的总和为1；以及
其中当所述催化剂在至少400℃的温度和至少2barg的压力下在甲烷氧化偶联OCM中用作多相催化剂时，所述催化剂包括至少20％的C2+选择性。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其中所述钙钛矿包括BaHfwLayO3、BaHfwNdyO3、BaHfwGdyO3或BaHfwYbyO3。
18.包含具有下式的钙钛矿的催化剂：
A1 αA2 βB1 wB2 xB3 yO3
其中：
A1和A2各自独立地为钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)；
B1为铈(Ce)、钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；
B2为铟(In)；
B3为镧(La)、钕(Nd)、铕(Eu)、钆(Gd)或镱(Yb)；
O为氧；
α和β各自独立地为大于0至1的数字，并且选择α和β使得α和β的总和为1；以及
w、x和y各自独立地为大于0至1的数字，并且选择w、x和y使得w、x和y的总和为1；以及
其中当所述催化剂在至少400℃的温度和至少2barg的压力下在甲烷氧化偶联OCM中用作多相催化剂时，所述催化剂包括至少20％的C2+选择性。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其中所述钙钛矿包括BaαSrβTiwInxLayO3、BaαSrβTiwInxNdyO3、BaαSrβTiwInxGdyO3、BaαSrβTiwInxYbyO3、CaαSrβTiwInxLayO3、CaαSrβTiwInxNdyO3、CaαSrβTiwInxGdyO3或CaαSrβTiwInxYbyO3。
20.包含具有下式的钙钛矿的催化剂：
A1 αA2 βB1 wB3 yB4 zO3
其中：
A1和A2各自独立地为钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)；
B1为铈(Ce)、钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；
B3和B4各自独立地为镧(La)、钕(Nd)、铕(Eu)、钆(Gd)或镱(Yb)；
O为氧；
α和β各自独立地为大于0至1的数字，并且选择α和β使得α和β的总和为1；以及
w、y和z各自独立地为大于0至1的数字，并且选择w、y和z使得w、y和z的总和为1；以及
其中当所述催化剂在至少400℃的温度和至少2barg的压力下在甲烷氧化偶联OCM中用作多相催化剂时，所述催化剂包括至少20％的C2+选择性。
21.根据权利要求20所述的催化剂，其中所述钙钛矿包括BaαSrβTiwLayNdzO3、BaαSrβTiwNdyEuzO3、CaαSrβTiwLayNdzO3或CaαSrβTiwNdyEuzO3。
22.包含具有下式的钙钛矿的催化剂：
A1 αA2 βB1 wB2 xB3 yB4 zO3
其中：
A1和A2各自独立地为钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)；
B1为铈(Ce)、钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；
B2为铟(In)；
B3和B4各自独立地为镧(La)、钕(Nd)、铕(Eu)、钆(Gd)或镱(Yb)；
O为氧；
α和β各自独立地为大于0至1的数字，并且选择α和β使得α和β的总和为1；以及
w、x、y和z各自独立地为大于0至1的数字，并且选择w、x、y和z使得w、x、y和z的总和为1；以及
其中当所述催化剂在至少400℃的温度和至少2barg的压力下在甲烷氧化偶联OCM中用作多相催化剂时，所述催化剂包括至少20％的C2+选择性。
23.根据权利要求22所述的催化剂，其中所述钙钛矿包括BaαSrβTiwInxLayNdzO3、BaαSrβTiwInxNdyEuzO3、CaαSrβTiwInxLayNdzO3或CaαSrβTiwInxNdyEuzO3。
24.包含具有下式的钙钛矿的催化剂：
A1 αA2 βA3 χB1 wB2 xB3 yO3
其中：
A1、A2和A3各自独立地为钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)；
B1为铈(Ce)、钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；
B2为铟(In)；
B3为镧(La)、钕(Nd)、铕(Eu)、钆(Gd)或镱(Yb)；
O为氧；
α、β、χ各自独立地为大于0至1的数字，并且选择α、β和χ使得α、β、χ的总和为1；以及
w、x和y各自独立地为大于0至1的数字，并且选择w、x和y使得w、x和y的总和为1；以及
其中当所述催化剂在至少400℃的温度和至少2barg的压力下在甲烷氧化偶联OCM中用作多相催化剂时，所述催化剂包括至少20％的C2+选择性。
25.根据权利要求24所述的催化剂，其中所述钙钛矿包括CaαBaβSrχTiwInxLayO3、CaαBaβSrχTiwInxNdyO3、CaαBaβSrχTiwInxGdyO3或CaαBaβSrχTiwInxYbyO3。
26.包含具有下式的钙钛矿的催化剂：
A1 αA2 βA3 χB1 wB3 yB4 zO3
其中：
A1、A2和A3各自独立地为钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)；
B1为铈(Ce)、钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；
B3和B4各自独立地为镧(La)、钕(Nd)、铕(Eu)、钆(Gd)或镱(Yb)；
O为氧；
α、β、χ各自独立地为大于0至1的数字，并且选择α、β和χ使得α、β、χ的总和为1；以及
w、y和z各自独立地为大于0至1的数字，并且选择w、y和z使得w、y和z的总和为1；以及
其中当所述催化剂在至少400℃的温度和至少2barg的压力下在甲烷氧化偶联OCM中用作多相催化剂时，所述催化剂包括至少20％的C2+选择性。
27.根据权利要求26所述的催化剂，其中所述钙钛矿包括CaαBaβSrχTiwLayNdzO3或CaαBaβSrχTiwNdyEuzO3。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂还包含选自来自第13族和镧系的一种或多种元素的掺杂剂。
29.根据权利要求28所述的催化剂，其中所述掺杂剂包含多种纳米线。
30.根据权利要求28所述的催化剂，其中所述掺杂剂包含来自第13族和镧系的元素的氧化物。
31.根据权利要求30所述的催化剂，其中所述掺杂剂包含La2O3、Nd2O3、Er2O3、Pr2O3或其组合。
32.根据权利要求28所述的催化剂，其中所述掺杂剂包含来自第13族和镧系的两种或更多种元素的氧化物。
33.根据权利要求32所述的催化剂，其中所述氧化物包括二元金属混合氧化物或三元金属混合氧化物。
34.根据权利要求33所述的催化剂，其中所述掺杂剂包含La3NdO6、LaNd3O6、La1.5Nd2.5O6、La2.5Nd1.5O6、La3.2Nd0.8O6、La3.5Nd0.5O6、La3.8Nd0.2O6或其组合。
35.根据权利要求1至27中任一项所述的催化剂，其中当所述催化剂在至少600℃的温度和至少8barg的压力下在所述OCM中用作多相催化剂时，所述催化剂包括至少20％的C2+选择性。
36.根据权利要求1至27中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂在所述甲烷氧化偶联中用作多相催化剂1,000小时之后，所述催化剂保持至少90％的所述C2+选择性。
37.根据权利要求1至27中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂以气时空速在所述甲烷氧化偶联中用作多相催化剂1,000小时之后，所述催化剂保持至少90％的所述C2+选择性。
38.根据权利要求1至27中任一项所述的催化剂，其与载体组合。
39.根据权利要求38所述的催化剂，其中所述催化剂被布置在所述载体上、浸渍在所述载体中、或其组合。
40.根据权利要求39所述的催化剂，其中所述催化剂作为膜被布置在所述载体上。
41.根据权利要求39所述的催化剂，其中所述催化剂作为颗粒被布置在所述载体上。
42.根据权利要求38所述的催化剂，其中所述载体包含以下中的至少一种：
a.至少80％的氧化铝；
b.大于0.3立方厘米/克的孔体积；或者
c.双峰孔径分布。
43.根据权利要求42所述的催化剂，其中所述载体包含α相氧化铝、γ相氧化铝或其组合。
44.根据权利要求43所述的催化剂，其中所述氧化铝为至少75％的α相氧化铝。
45.根据权利要求42所述的催化剂，其中所述双峰孔径分布在孔体积对孔直径的关系图上。
46.根据权利要求45所述的催化剂，其中所述双峰孔径分布具有小于5微米的第一局部最大孔直径和大于15微米的第二局部最大孔直径。
47.根据权利要求38所述的催化剂，其中所述载体包含氧化锆。
48.根据权利要求47所述的催化剂，其中所述载体还包含选自Yb、Ce、Al或其组合的稳定剂。
49.根据权利要求38所述的催化剂，其中所述载体包括至少0.5m2/g的表面积。
50.用于甲烷氧化偶联OCM的催化材料，所述催化材料包含与载体组合的OCM活性催化剂，其中所述OCM活性催化剂包含以氧化物、氢氧化物或羟基氧化物形式的来自镧系的一种或多种元素，并且其中所述载体包含α相氧化铝、γ相氧化铝或其组合，所述载体具有大于1微米的局部最大孔直径。
51.根据权利要求50所述的催化材料，其中所述载体包含α相氧化铝。
52.根据权利要求50所述的催化材料，其中所述载体包含γ相氧化铝。
53.根据权利要求50所述的催化材料，其中所述载体包含至少75％的α相氧化铝。
54.根据权利要求50所述的催化材料，其中所述载体包含以下中的至少一种：
a.至少80％的氧化铝；
b.大于0.3立方厘米/克的孔体积；或者
c.双峰孔径分布。
55.根据权利要求50所述的催化材料，其中所述双峰孔径分布具有小于5微米的第一局部最大孔直径和大于15微米的第二局部最大孔直径。
56.根据权利要求50至55中任一项所述的催化材料，其中所述OCM活性催化剂与所述载体的重量比为95:5至5:95。
57.根据权利要求50至55中任一项所述的催化材料，其中所述OCM活性催化剂包含镧系的氧化物或镧系的混合氧化物。
58.根据权利要求57所述的催化材料，其中所述OCM活性催化剂包含Nd2O3、Eu2O3、Pr2O3或其组合。
59.根据权利要求50至55中任一项所述的催化材料，其中当所述催化材料在至少400℃的温度和至少2barg的压力下在所述OCM中用作多相催化剂时，所述催化材料包括至少20％的C2+选择性。
60.包含权利要求50至55中任一项所述的催化材料的成型催化材料，在暴露于蒸汽一定时间之后所述成型催化材料还包括大于1N/mm2的破碎强度。
61.根据权利要求60所述的成型催化材料，其中所述成型催化材料是压制的丸粒、挤出物、铸件或整料。
62.根据权利要求60或61所述的成型催化材料，其中所述成型催化材料的形状选自圆柱状、棒状、星状、棱纹状、三叶状、盘状、中空状、圆环状、环形状、丸粒状、管状、球状、蜂窝状、杯状、碗状和不规则形状。
63.根据权利要求60或61所述的成型催化材料，其中所述成型催化材料包括大于10N/mm2的破碎强度。
64.用于甲烷氧化偶联OCM的方法，所述方法包括使包含甲烷和氧的进料气体与权利要求50至55中任一项所述的催化材料在400℃至950℃的温度下接触以形成包含C2+烃类的产物气体。
65.根据权利要求64所述的方法，其还包括在400℃至900℃的入口温度下引入所述进料气体。
66.根据权利要求64所述的方法，其中所述进料气体还包含蒸汽。
67.根据权利要求66所述的方法，其中所述进料气体还包含乙烷。
68.根据权利要求67所述的方法，其中所述进料气体中蒸汽与甲烷的摩尔比为0.25：1至5：1。
69.根据权利要求64至68中任一项所述的方法，其中当所述催化材料在至少400℃的温度和至少2barg的压力下在所述OCM中用作多相催化剂时，所述催化剂或所述催化材料包括至少20％的C2+选择性。
70.根据权利要求64至68中任一项所述的方法，其中当所述催化材料在至少600℃的温度和至少8barg的压力下在所述OCM中用作多相催化剂时，所述催化剂或所述催化材料包括至少20％的C2+选择性。
71.根据权利要求64至68中任一项所述的方法，其中所述催化材料以大于1000h-1的时空速与所述进料气体接触。
72.根据权利要求64至68中任一项所述的方法，其中所述催化材料以大于10,000h-1的时空速与所述进料气体接触。
73.根据权利要求64至68中任一项所述的方法，其中当所述进料气体包含蒸汽时所述催化材料的甲烷转化率是当所述进料气体不含蒸汽时所述催化剂或所述催化材料的甲烷转化率的至少150％。
74.根据权利要求64至68中任一项所述的方法，其中当所述进料气体包含蒸汽时所述催化材料的C2+选择性是当所述进料气体不含蒸汽时所述催化剂或所述催化材料的甲烷转化率的至少150％。
75.根据权利要求64至68中任一项所述的方法，其中所述催化材料在与所述进料气体接触1,000小时之后保持至少90％的C2+选择性。
76.根据权利要求64至68中任一项所述的方法，其中所述催化材料在与所述进料气体接触10,000小时之后保持至少90％的C2+选择性。
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