BR112021015037A2 - Catalisadores aperfeiçoados para ligação oxidativa de metano - Google Patents

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Daniel Rosenberg
Richard P. James
David Grauer
Wayne P. Schammel
Joel M. Cizeron
Joel Gamoras
Ginger DeMars
Adrienne Tanur
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Abstract

catalisadores aperfeiçoados para ligação oxidativa de metano. catalisadores, materiais catalíticos com catalisadores presentes em suportes e métodos catalíticos são fornecidos. os catalisadores, materiais catalíticos e métodos são úteis em uma variedade de reações catalíticas, por exemplo, a ligação oxidativa de metano.

Description

“CATALISADORES APERFEIÇOADOS PARA LIGAÇÃO OXIDATIVA DE METANO” REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS
[001] O presente pedido reivindica o benefício sob 35 U.S.C. §119(e) do Pedido de Patente Provisório U.S. No 62/798.896, depositado em 30 de Janeiro de 2019, o qual é integralmente incorporado neste relatório à título de referência.
FUNDAMENTOS CAMPO TÉCNICO
[002] Esta divulgação está, em geral, relacionada aos catalisadores e, mais especificamente, aos catalisadores estáveis a vapor úteis como catalisadores heterogêneos em uma variedade de reações catalíticas, tais como a ligação oxidativa de metano.
DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA
[003] As olefinas são um produto importante na indústria petroquímica. De modo a produzir olefinas, vários processos podem ser usados. Alguns destes processos são o craqueamento de nafta, etano ou propano e ligação oxidativa de metano. O processo de ligação oxidativa de metano (OCM) é uma forme de gerar olefinas, incluindo etileno e propileno, a partir de metano. O processo de OCM utiliza um catalisador ativo de OCM que é mantido dentro de um reator de OCM. Metano e oxigênio fluem através do reator para produzir uma mistura de produtos de hidrocarbonetos.
[004] A catálise é o processo no qual a taxa de uma reação química é aumentada ou diminuída por meio de um catalisador. Catalisadores positivos diminuem a mudança de energia livre limitante de taxa para o estado de transição e, assim, aumentam a velocidade de uma reação química em uma dada temperatura.
Catalisadores negativos têm o efeito oposto. As substâncias que aumentam a atividade de um catalisador são referidas como promotores ou ativadores e as substâncias que desativam um catalisador são referidas como venenos catalíticos ou desativadores. Ao contrário de outros reagentes, um catalisador não é consumido pela reação química, mas participa de várias transformações químicas. No caso de catalisadores positivos, a reação catalítica, em geral, tem uma mudança de energia livre limitante de taxa menor para o estado de transição do que a reação não catalisada correspondente, resultando em uma taxa de reação aumentada na mesma temperatura. Assim, em uma dada temperatura, um catalisador positivo tende a aumentar o rendimento do produto desejado, enquanto diminui o rendimento de produtos secundários indesejados. Embora os catalisadores não sejam consumidos pela própria reação, eles podem ser inibidos, desativados ou destruídos por processos secundários, resultando em perda de atividade catalítica.
[005] Embora a catálise esteja envolvida em várias tecnologias, uma área particular de importância é a indústria petroquímica. Na base da indústria petroquímica moderna está o craqueamento endotérmico a vapor de petróleo bruto, nafta e líquidos de gás natural (NGLs) que consome muita energia. O craqueamento é usado para produzir quase todos os intermediários químicos fundamentais em uso hoje. Permanece uma necessidade significante neste campo quanto à novas tecnologias dirigida à conversão de matérias-primas petroquímicas não reativas (por exemplo, parafinas, metano, etano, etc.) em intermediários químicos reativos (por exemplo, olefinas), particularmente, com respeito a catalisadores heterogêneos altamente seletivos para a oxidação direta de hidrocarbonetos.
BREVE SUMÁRIO
[006] Em resumo, as formas de realização da divulgação são dirigidas aos catalisadores e materiais catalíticos e métodos para sua preparação e/ou métodos para conversão de gás natural em hidrocarbonetos superiores. Os catalisadores e materiais catalíticos divulgados encontram utilidade em várias reações catalíticas.
Em uma forma de realização particular, os catalisadores e materiais catalíticos são úteis para catálise petroquímica, tal como a ligação oxidativa de metano ou a desidrogenação oxidativa de alcanos para olefinas (por exemplo, etano para etileno, propano para propeno, butano para buteno e semelhantes).
[007] Em um aspecto, um catalisador é fornecido. O catalisador compreende lantanídeos, óxidos de lantanídeo ou perovskitas com uma seletividade de C2+ de pelo menos 20 % quando o catalisador é utilizado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano em uma temperatura de pelo menos cerca de 400 °C e uma pressão de pelo menos cerca de 2 barg.
[008] Em outro aspecto, um material catalítico é fornecido. O material catalítico é um catalisador suportado compreendendo um catalisador em um suporte.
O suporte aumenta a estabilidade do catalisador. O material catalítico compreende uma seletividade de C2+ de pelo menos 20 % quando o catalisador é utilizado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano em uma temperatura de pelo menos cerca de 400 °C e uma pressão de pelo menos cerca de 2 barg.
[009] Ainda em outro aspecto, um método para realizar a ligação oxidativa de metano é fornecido. Em algumas formas de realização, um gás de alimentação, incluindo metano, oxigênio e vapor, é usado para contatar um catalisador ou material catalítico na reação de OCM. O vapor aumenta o desempenho catalítico do catalisador. Em algumas formas de realização adicionais, o gás de alimentação também compreende etano para aperfeiçoar adicionalmente o desempenho catalítico do catalisador.
BREVE DESCRIÇÃO DAS VÁRIAS VISTAS DOS DESENHOS
[010] Nos desenhos, os tamanhos e posições relativas dos elementos nos desenhos não são necessariamente desenhados em escala. Por exemplo, os vários elementos e ângulos não são desenhados em escala e alguns destes elementos são arbitrariamente aumentados e posicionados para aperfeiçoar a legibilidade do desenho. Além disso, as formas particulares dos elementos desenhados não se destinam a transmitir quaisquer informações com respeito à forma real dos elementos particulares e foram selecionadas somente para facilidade de reconhecimento nos desenhos.
[011] A Figura 1 representa esquematicamente a ligação oxidativa de metano (OCM).
[012] A Figura 2 mostra uma área de superfície de um material catalítico medido pela adsorção de N2 e porosimetria de Hg como uma função do carregamento do catalisador ativo de OCM.
[013] A Figura 3 mostra as seletividades de C+ de materiais catalíticos representativos em várias pressões, temperaturas e velocidades espaciais.
[014] A Figura 4 mostra resultados comparativos na seletividade de C2+ para um material catalítico (A) compreendendo um catalisador da Fórmula (I) e um suporte de alumina (A) e um material catalítico (B) compreendendo o catalisador da Fórmula (I) e um suporte de sílica (B) como uma função de tempo em fluxo (TOS).
[015] A Figura 5 representa a seletividade de C2+ e rendimento de C2 como uma função de TOS para o material catalítico (A) e o material catalítico (B), respectivamente, sob dois ciclos de temperatura.
[016] A Figura 6 fornece dados de rendimento bruto para um material catalítico (C) compreendendo um catalisador da Fórmula (I) e um material catalítico (D) compreendendo um catalisador da Fórmula (I) dopado com um nanofio de óxido de lantanídeo.
[017] A Figura 7 mostra resultados comparativos em rendimento para um catalisador da Fórmula (IIE) quando o gás de alimentação contém vapor vs. o gás de alimentação não contém vapor.
[018] A Figura 8 fornece dados de rendimento de C2, seletividade de C2+ e conversão de metano para um catalisador compreendendo um óxido de lantanídeo.
[019] A Figura 9 fornece dados de rendimento de C2, seletividade de C2+ e conversão de metano para um catalisador compreendendo um óxido misto de lantanídeo.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[020] Na seguinte descrição, certos detalhes específicos são apresentados, de modo a fornecer um entendimento completo das várias formas de realização.
Entretanto, um técnico no assunto entenderá que a divulgação pode ser praticada sem estes detalhes. Em outros exemplos, estruturas bem conhecidas não foram mostradas ou descritas em detalhes para evitar obscurecimento desnecessário das descrições das formas de realização. A menos que o contexto exija de outro modo, ao longo do relatório descritivo e reivindicações que seguem, a palavra “compreendem” e variações da mesma, tais como “compreende” e “compreendendo”, devem ser interpretadas em um sentido aberto e inclusivo, isto é, como “incluindo, mas não limitado a”. Além disso, os títulos fornecidos neste relatório são apenas para conveniência e não interpretam o escopo ou significado da divulgação reivindicada.
[021] A referência ao longo deste relatório descritivo a “uma forma de realização” significa que uma característica ou estrutura particular descrita em relação à forma de realização é incluída em pelo menos uma forma de realização.
Assim, os aparecimentos das frases “em uma forma de realização” em vários lugares ao longo deste relatório descritivo não se referem necessariamente à mesma forma de realização. Além disso, as estruturas ou características particulares podem ser combinadas de qualquer maneira adequada em uma ou mais formas de realização. Além disso, conforme usado neste relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas no singular “um,” “uma” e “o”, “a” incluem os referentes no plural, a menos que o conteúdo indique claramente de outro modo.
Também deve ser observado que o termo “ou” é, em geral, utilizado em seu sentido,
incluindo “e/ou”, a menos que o conteúdo indique claramente de outro modo. Além disso, conforme usado neste relatório descritivo e nas reivindicações anexas, o termo “cerca de” tem o significado razoavelmente atribuído a ele por um técnico no assunto quando usado em combinação com um valor ou faixa numérico estabelecido, isto é, denotando um pouco mais ou um pouco menos do que o valor ou faixa estabelecido, dentro de uma faixa de ±20 % do valor estabelecido; ±19 % do valor estabelecido; ±18 % do valor estabelecido; ±17 % do valor estabelecido; ±16 % do valor estabelecido; ±15 % do valor estabelecido; ±14 % do valor estabelecido; ±13 % do valor estabelecido; ±12 % do valor estabelecido; ±11 % do valor estabelecido; ±10 % do valor estabelecido; ±9 % do valor estabelecido; ±8 % do valor estabelecido; ±7 % do valor estabelecido; ±6 % do valor estabelecido; ±5 % do valor estabelecido; ±4 % do valor estabelecido; ±3 % do valor estabelecido; ±2 % do valor estabelecido; ou ±1 % do valor estabelecido.
DEFINIÇÕES
[022] Conforme usado neste relatório e a menos que o contexto indique de outro modo, os seguintes termos têm os significados especificados abaixo.
[023] “Catalisador” significa uma substância que altera a taxa de uma reação química. Um catalisador pode aumentar a taxa de reação química (isto é, um “catalisador positivo”) ou diminuir a taxa de reação (isto é, um “catalisador negativo”).
Os catalisadores participam de uma reação em uma forma cíclica, tal que o catalisador é ciclicamente regenerado. “Catalítico” significa ter as propriedades de um catalisador.
[024] “Material catalítico” refere-se a uma pluralidade de partículas de catalisador que podem ser opcionalmente combinadas com um suporte, diluente e/ou aglutinante.
[025] “Forma de catalisador” ou “forma catalítica” refere-se à forma física de um material catalítico. Por exemplo, formas de catalisador incluem catalisadores e/ou materiais catalíticos extrusados ou peletizados em várias formas ou dispostos em várias estruturas de suporte, incluindo estruturas de colmeia, grades, monólitos e semelhantes, conforme debatido em mais detalhes abaixo.
[026] “Formulação de catalisador” ou “formulação catalítica” refere-se à composição química de um material catalítico. Por exemplo, uma formulação de catalisador pode incluir um catalisador e um ou mais materiais de suporte, diluente e/ou aglutinante.
[027] Um “extrusado” refere-se a um material (por exemplo, material catalítico) preparado forçando um material semissólido compreendendo um catalisador através de um molde ou abertura de forma apropriada. Os extrusados podem ser preparados em uma variedade de formas e estruturas por meios comuns conhecidos na técnica.
[028] Um “agregado formado” ou “material catalítico formado” refere-se a uma agregação de partículas de material catalítico, sozinhas ou em combinação com um ou mais outros materiais, por exemplo, materiais catalíticos, dopantes, diluentes, materiais de suporte, aglutinantes, etc., formados em uma partícula única. Agregados formados incluem, sem limitação, partículas extrusadas, denominadas “extrusados”, partículas comprimidas ou fundidas, por exemplo, pelotas, tais como tabletes, ovais, partículas esféricas, etc., partículas revestidas, por exemplo, partículas revestidas por pulverização, imersão ou mistura, partículas aglomeradas por mistura, partículas impregnadas, por exemplo, monólitos, folhas, espumas, colmeias ou semelhantes. Os agregados formados podem variar no tamanho a partir de partículas com seções transversais individuais na faixa de mícrons até seções transversais na faixa de milímetros, até partículas maiores, tais como agregados formados monolíticos, que podem estar na ordem de centímetros ou mesmo metros em seção transversal.
[029] Uma “pelota”, “pelota comprimida”, “tablete” ou “tabletado” refere-se a um material (por exemplo, material catalítico) preparado por meio da aplicação de pressão (isto é, compressão) a um material compreendendo um catalisador em uma forma desejada. As pelotas com várias dimensões e formas podem ser preparadas, de acordo com técnicas comuns no ramo.
[030] “Monólito” ou “suporte de monólito” é, em geral, uma estrutura formada a partir de uma única unidade estrutural, preferivelmente, com passagens dispostas através da mesma em um padrão irregular ou regular com paredes porosas ou não porosas separando as passagens adjacentes. Exemplos de tais suportes monolíticos incluem, por exemplo, estruturas do tipo espuma de cerâmica ou metal ou porosas.
A única unidade estrutural pode ser usada no lugar de ou além de catalisadores particulados ou granulares convencionais (por exemplo, pelotas ou extrusados).
Exemplos de tais substratos de monólito padrão irregular incluem filtros usados para metais fundidos. Os monólitos, em geral, têm uma fração porosa que varia de cerca de 60 % a 90 % e uma resistência ao fluxo substancialmente menor do que a resistência ao fluxo de um leito empacotado de volume similar (por exemplo, cerca de 10 % a 30 % da resistência ao fluxo de um leito empacotado de volume similar).
Exemplos de substratos padrão regulares incluem suportes em colmeia de monólito usados para purificar escapamentos de veículos motorizados e usados em vários processos químicos e estruturas de espuma de cerâmica com passagens irregulares. Muitos tipos de estruturas de suporte de monólito fabricadas a partir de materiais refratários ou de cerâmica convencionais, tais como alumina, zircônia, ítrio, carbureto de silício e misturas dos mesmos, são bem conhecidos e comercialmente disponíveis a partir de, entre outros, Corning, Iac.; Vesuvius Hi-Tech Ceramics, Inc.; e Porvair Advanced Materials, Inc. e SiCAT (Sicatalyst.com). Os monólitos incluem, mas não são limitados a espumas, colmeias, folhas, malha, gaze e semelhantes.
[031] “Catalisador em massa” ou “material em massa” refere-se a um catalisador sem dimensões nanométricas. Por exemplo, os catalisadores e materiais em massa, em geral, têm dimensões de 100 nanômetros ou maior. Tais materiais podem ser preparados, por exemplo, por técnicas tradicionais, por exemplo, por trituração ou moagem de grandes partículas de catalisador para obter partículas de catalisador com área de superfície menor/maior.
[032] “Catalisador nanoestruturado” significa um catalisador com pelo menos uma dimensão na ordem de nanômetros (por exemplo, entre cerca de 1 e 100 nanômetros). Exemplos não limitantes de catalisadores nanoestruturados incluem catalisadores de nanopartículas e catalisadores de nanofios.
[033] “Nanopartícula” significa uma partícula com pelo menos um diâmetro na ordem de nanômetros (por exemplo, entre cerca de 1 e 100 nanômetros).
[034] “Nanofio” significa uma estrutura de nanofio com pelo menos uma dimensão na ordem de nanômetros (por exemplo, entre cerca de 1 e 100 nanômetros) e uma razão de aspecto maior do que 10:1. A “razão de aspecto” de um nanofio é a razão do comprimento real (L) do nanofio para o diâmetro (D) do nanofio. A razão de aspecto é expressada como L:D. Nanofios exemplares são conhecidos na técnica e descritos em mais detalhes no Pedido U.S. copendente Nos 13/115.082 (Pub. U.S. No 2012/0041246); 13/689.611 (Pub. U.S. No US- 2013/0165728); e 13/689.514 (Pub. U.S. No 2013/0158322), cujas divulgações são integralmente incorporadas neste relatório à título de referência para todos propósitos.
[035] “Nanofio policristalino” significa um nanofio com múltiplos domínios de cristal. Os nanofios policristalinos frequentemente têm morfologias diferentes (por exemplo, curvadas vs. retas) em comparação aos nanofios “monocristalinos” correspondentes.
[036] “Comprimento eficaz” de um nanofio significa a distância mais curta entre as duas extremidades distais de um nanofio, conforme medido por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) em modo de campo claro a 5 keV. “Comprimento eficaz médio” refere-se à média dos comprimentos eficazes de nanofios individuais dentro de uma pluralidade de nanofios.
[037] “Comprimento real” de um nanofio significa a distância entre as duas extremidades distais de um nanofio, conforme traçado através da estrutura do nanofio, conforme medido por TEM, em modo de campo claro a 5 keV.
“Comprimento real médio” refere-se à média dos comprimentos reais de nanofios individuais dentro de uma pluralidade de nanofios.
[038] O “diâmetro” de um nanofio é medido em um eixo perpendicular ao eixo do comprimento real do nanofio (isto é, perpendicular à estrutura dos nanofios).
O diâmetro de um nanofio variará de estreito a largo, conforme medido em pontos diferentes ao longo da estrutura do nanofio. Conforme usado neste relatório, o diâmetro de um nanofio é a diâmetro mais prevalente (isto é, o modo).
[039] A “razão entre o comprimento eficaz para o comprimento real” é determinado dividindo o comprimento eficaz pelo comprimento real. Um nanofio com uma “morfologia curvada” terá uma razão entre o comprimento eficaz para o comprimento real menor do que um, conforme descrito em mais detalhes neste relatório. Um nanofio reto terá uma razão entre o comprimento eficaz para o comprimento real igual a um, conforme descrito em mais detalhes neste relatório.
[040] “Inorgânico” significa uma substância compreendendo um elemento metálico ou semimetálico. Em certas formas de realização, inorgânico refere-se a uma substância compreendendo um elemento metálico. Um composto inorgânico pode conter um ou mais metais em seu estado elementar ou, mais tipicamente, um composto formado por um íon metálico (Mn+, em que n 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7) e um ânion (Xm-, m é 1, 2, 3 ou 4), que equilibram e neutralizam as cargas positivas do íon metálico através de interações eletrostáticas. Exemplos não limitantes de compostos inorgânicos incluem óxidos, hidróxidos, haletos, nitratos, sulfatos, carbonatos, fosfatos, acetatos, oxalatos e combinações dos mesmo, de elementos metálicos.
Outros exemplos não limitantes de compostos inorgânicos incluem Li2CO3, Li2PO4, LiOH, Li2O, LiCl, LiBr, LiI, Li2C2O4, Li2SO4, Na2CO3,Na2PO4, NaOH, Na2O, NaCl, NaBr, NaI, Na2C2O4, Na2SO4, K2CO3,K2PO4, KOH, K2O, KCl, KBr, KI, K2C2O4, K2SO4, Cs2CO3, CsPO4, CsOH, Cs2O, CsCl, CsBr, CsI, CsC2O4, CsSO4, Be(OH)2, BeCO3, BePO4, BeO, BeCl2, BeBr2, BeI2, BeC2O4. BeSO4, Mg(OH)2, MgCO3, MgPO4, MgO, MgCl2, MgBr2, MgI2, MgC2O4. MgSO4, Ca(OH)2, CaO, CaCO3, CaPO4, CaCl2, CaBr2, CaI2, Ca(OH)2, CaC2O4, CaSO4, Y2O3, Y2(CO3)3, Y2(PO4)3, Y(OH)3, YCl3, YBr3, YI3, Y2(C2O4)3, Y2(SO4)3, Zr(OH)4, Zr(CO3)2, Zr(PO4)2, ZrO(OH)2, ZrO2, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, Zr(C2O4)2, Zr(SO4)2, Ti(OH)4, TiO(OH)2, Ti(CO3)2, Ti(PO4)2, TiO2, TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(C2O4)2, Ti(SO4)2,BaO, Ba(OH)2, BaCO3, BaPO4, BaCl2, BaBr2, BaI2, BaC2O4, BaSO4, La(OH)3, La2(CO3)3, La2(PO4)3, La2O3, LaCl3, LaBr3, LaI3, La2(C2O4)3, La2(SO4)3, Ce(OH)4, Ce(CO3)2, Ce(PO4)2, CeO2, Ce2O3, CeCl4, CeBr4, CeI4, Ce(C2O4)2, Ce(SO4)2, ThO2, Th(CO3)2, Th(PO4)2, ThCl4, ThBr4, ThI4, Th(OH)4, Th(C2O4)2, Th(SO4)2, Sr(OH)2, SrCO3, SrPO4, SrO, SrCl2, SrBr2, SrI2, SrC2O4, SrSO4, Sm2O3, Sm2(CO3)3, Sm2(PO4)3, SmCl3, SmBr3, SmI3, Sm(OH)3, Sm2(CO3)3, Sm2(C2O3)3, Sm2(SO4)3, LiCa2Bi3O4Cl6, Na2WO4, K/SrCoO3, K/Na/SrCoO3, Li/SrCoO3, SrCoO3, óxidos de molibdênio, hidróxidos de molibdênio, carbonatos de molibdênio, fosfatos de molibdênio, cloretos de molibdênio, brometos de molibdênio, iodetos de molibdênio, oxalatos de molibdênio, sulfatos de molibdênio, óxidos de manganês, cloretos de manganês, brometos de manganês, iodetos de manganês, hidróxidos de manganês, oxalatos de manganês, sulfatos de manganês, tungstatos de manganês, óxidos de vanádio, carbonatos de vanádio, fosfatos de vanádio, cloretos de vanádio, brometos de vanádio, iodetos de vanádio, hidróxidos de vanádio, oxalatos de vanádio, sulfatos de vanádio, óxidos de tungstênio, carbonatos de tungstênio, fosfatos de tungstênio, cloretos de tungstênio, brometos de tungstênio, iodetos de tungstênio, hidróxidos de tungstênio, oxalatos de tungstênio, sulfatos de tungstênio, óxidos de neodímio, carbonatos de neodímio, fosfatos de neodímio, cloretos de neodímio, brometos de neodímio, iodetos de neodímio, hidróxidos de neodímio, oxalatos de neodímio, sulfatos de neodímio, óxidos de európio, carbonatos de európio, fosfatos de európio, cloretos de európio, brometos de európio, iodetos de európio, hidróxidos de európio, oxalatos de európio, sulfatos de európio, óxidos de rênio, carbonatos de rênio, fosfatos de rênio, cloretos de rênio, brometos de rênio, iodetos de rênio, hidróxidos de rênio, oxalatos de rênio, sulfatos de rênio, óxidos de cromo, carbonatos de cromo, fosfatos de cromo, cloretos de cromo, brometos de cromo, iodetos de cromo, hidróxidos de cromo, oxalatos de cromo, sulfatos de cromo, óxidos de potássio e molibdênio e semelhantes.
[041] “Óxido” refere-se a um composto metálico compreendendo oxigênio.
Exemplos de óxidos incluem, mas não são limitados a óxidos metálicos (MxOy), óxi- haletos metálicos (MxOyXz), óxi-nitratos metálicos (MxOy(NO3)z), fosfatos metálicos (Mx(PO4)y), óxi-carbonatos metálicos (MxOy(CO3)z), carbonatos metálicos, óxi- hidróxidos metálicos (MxOy(OH)z), hidróxidos metálicos (Mx(OH)z) e semelhantes, em que X é, independentemente, em cada ocorrência, flúor, cloro, bromo ou iodo, e x, y e z são números de 1 a 100.
[042] “Domínio de cristal” significa uma região contínua sobre a qual uma substância é cristalina.
[043] “Nanofios monocristalinos” significam um nanofio com um único domínio de cristal.
[044] “Número de rotatividade” é uma medida do número de moléculas reagentes que um catalisador pode converter em moléculas de produto por unidade de tempo.
[045] “Ativo” ou “cataliticamente ativo” refere-se a um catalisador que tem atividade substancial na reação de interesse. Por exemplo, em algumas formas de realização, um catalisador que é ativo em OCM (isto é, tem atividade na reação de OCM) tem uma seletividade de C2+ de 5 % ou maior e/ou uma conversão de metano de 5 % ou maior quando o catalisador é utilizado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano em uma temperatura de 950 °C ou menor, por exemplo, 900 °C ou menor, 850 °C ou menor, 800 °C ou menor, 750 °C ou menor ou 700 °C ou menor.
[046] “Inativo” ou “cataliticamente inativo” refere-se a um catalisador que não tem atividade substancial na reação de interesse. Por exemplo, em algumas formas de realização, um catalisador que é inativo em OCM tem uma seletividade de C2+ menor do que 5 % e/ou uma conversão de metano menor do que 5 % quando o catalisador é utilizado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano em uma temperatura de 950 °C ou menor, por exemplo, 900 °C ou menor, 850 °C ou menor, 800 °C ou menor, 750 °C ou menor ou 700 °C ou menor.
[047] “Conversão de metano” é a porcentagem de oxigênio no gás de alimentação que é consumido.
[048] “Temperatura de ativação” refere-se à temperatura na qual um catalisador se torna cataliticamente ativo.
[049] “Temperatura de desligamento” é a temperatura na qual um catalisador ou material catalítico tem atividade catalítica suficiente para iniciar a reação desejada. Em certas formas de realização, por exemplo, para reações exotérmicas como OCM, a temperatura de desligamento está em um nível suficiente para não apenas permitir a iniciação da reação catalisada, mas para fazê-lo em uma taxa que é termicamente autossuficiente, por exemplo, gerando energia térmica suficiente para manter a temperatura de reação igual ou superior à temperatura de iniciação.
[050] “Atividade de OCM” refere-se à capacidade de um catalisador catalisar a reação de OCM.
[051] Um catalisador com “atividade de OCM alta” refere-se a um catalisador com uma seletividade de C2+ de 50 % ou maior e uma conversão de metano de 10 % ou maior quando o catalisador é utilizado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano em uma temperatura específica, por exemplo, 750 °C ou menor.
[052] Um catalisador com “atividade de OCM moderada” refere-se a um catalisador com uma seletividade de C2+ de cerca de 20 a 50 % e uma conversão de metano de cerca de 5 a 10 % quando o catalisador é utilizado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano em uma temperatura de 750 °C ou menor.
[053] Um catalisador com “atividade de OCM baixa” refere-se a um catalisador com uma seletividade de C2+ de cerca de 5 a 20 % e uma conversão de metano de cerca de 1 a 5 % quando o catalisador é utilizado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano em uma temperatura de 750 °C ou menor.
[054] “Material de base” refere-se ao componente cataliticamente ativo principal de um catalisador. Por exemplo, um óxido terroso raro que é dopado com um dopante compreende um material de base de óxido terroso raro.
[055] “Dopante,” “agente de dopagem” ou “elemento de dopagem” é aditivo adicionado a ou incorporado dentro de um catalisador para otimizar o desempenho catalítico (por exemplo, aumentar ou diminuir a atividade catalítica). Em comparação ao catalisador não dopado, um catalisador dopado pode aumentar ou diminuir a seletividade, conversão e/ou rendimento de uma reação catalisada pelo catalisador.
Um dopante pode estar presente no catalisador de base em qualquer quantidade e pode, em algumas formas de realização, estar presente em 50 % ou menos em peso em relação ao catalisador de base ou, em outras formas de realização, está presente em mais do que 50 % em peso em relação ao catalisador de base.
[056] “Porcentagem atômica” (% at ou at/at) ou “razão atômica” quando usada no contexto de dopantes de nanofio refere-se à razão do número total de átomos de dopante para o número total de átomos de metal no nanofio. Por exemplo, a porcentagem atômica de dopante em um nanofio de Mg6MnO8 dopado com lítio é determinada calculando o número total de átomos de lítio e dividindo pela soma do número total de átomos de magnésio e manganês e multiplicando por 100 (isto é, porcentagem atômica de dopante = [átomos de Li/(átomos de Mg + átomos de Mn)] x 100).
[057] “Porcentagem em peso” (p/p) quando usada no contexto de dopantes de nanofio refere-se à razão do peso total de dopante para o peso combinado total do dopante e do nanofio. Por exemplo, a porcentagem em peso de dopante em um nanofio de Mg6MnO8 dopado com lítio é determinada calculando o peso total de lítio e dividindo pela soma do peso combinado total de lítio e Mg6MnO8 e multiplicando por 100 (isto é, porcentagem em peso de dopante = [peso de Li/(peso de Li + peso de Mg6MnO8)] x 100).
[058] Conforme usado neste relatório, o diâmetro eficaz é calculado como 6*(volume)/(área de superfície).
[059] Os elementos do “grupo 1” incluem lítio (Li), sódio (Na), potássio (K), rubídio (Rb), césio (Cs) e frâncio (Fr).
[060] Os elementos do “grupo 2” incluem berílio (Be), magnésio (Mg), cálcio (Ca), estrôncio (Sr), bário (Ba) e rádio (Ra).
[061] Os elementos do “grupo 3” incluem escândio (Sc) e ítrio (Y).
[062] Os elementos do “grupo 4” incluem titânio (Ti), zircônio (Zr), háfnio (Hf) e rutherfórdio (Rf).
[063] Os elementos do “grupo 5” incluem vanádio (V), nióbio (Nb), tântalo (Ta) e dúbnio (Db).
[064] Os elementos do “grupo 6” incluem cromo (Cr), molibdênio (Mo), tungstênio (W) e seabórgio (Sg).
[065] Os elementos do “grupo 7” incluem manganês (Mn), tecnécio (Tc), rênio (Re) e bóhrio (Bh).
[066] Os elementos do “grupo 8” incluem ferro (Fe), rutênio (Ru), ósmio (Os) e hássio (Hs).
[067] Os elementos do “grupo 9” incluem cobalto (Co), ródio (Rh), irídio (Ir) e meitnério (Mt).
[068] Os elementos do “grupo 10” incluem níquel (Ni), paládio (Pd), platina (Pt) e darmistádio (Ds).
[069] Os elementos do “grupo 11” incluem cobre (Cu), prata (Ag), ouro (Au) e roentgênio (Rg).
[070] Os elementos do “grupo 12” incluem zinco (Zn), cádmio (Cd), mercúrio (Hg), e copernício (Cn).
[071] Os elementos do “grupo 13” incluem boro (B), alumínio (Al), gálio (Ga), índio (In) e tálio (Tl).
[072] Os elementos do “Grupo 15” incluem nitrogênio (N), fósforo (P), arsênio (As), antimônio (Sb), bismuto (Bi) e moscóvio (Mc).
[073] Os “lantanídeos” incluem lantânio (La), cério (Ce), praseodímio (Pr), neodímio (Nd), promécio (Pm), samário (Sm), európio (Eu), gadolínio (Gd), térbio (Tb), disprósio (Dy), hôlmio (Ho), érbio (Er), túlio (Tm), itérbio (Yb) e lutécio (Lu).
[074] Os “actinídeos” incluem actínio (Ac), tório (Th), protactínio (Pa), urânio (U), netúnio (Np), plutônio (Pu), amerício (Am), cúrio (Cm), berquélio (Bk), califórnio (Cf), einstênio (Es), férmio (Fm), mendelévio (Md), nobélio (No) e laurêncio (Lr).
[075] Os “elementos terrosos raros” incluem os elementos do grupo 3, lantanídeos e actinídeos.
[076] “Elemento metálico” ou “metal” é qualquer elemento, exceto hidrogênio, selecionado a partir dos Grupos 1 a 12, lantanídeos, actinídeos, alumínio (Al), gálio (Ga), índio (In), estanho (Sn), tálio (Tl), chumbo (Pb) e bismuto (Bi).
Elementos metálicos incluem elementos metálicos em sua forma elementar, assim como elementos metálicos em um estado oxidado ou reduzido, por exemplo, quando um elemento metálico é combinado com outros elementos na forma de compostos compreendendo elementos metálicos. Por exemplo, os elementos metálicos podem estar na forma de hidratos, sais, óxidos, assim como vários polimorfos dos mesmos e semelhantes.
[077] “Elemento semimetálico” refere-se a um elemento selecionado a partir de boro (B), silício (Si), germânio (Ge), arsênio (As), antimônio (Sb), telúrio (Te) e polônio (Po).
[078] “Elemento não metálico” refere-se a um elemento selecionado a partir de carbono (C), nitrogênio (N), oxigênio (O), flúor (F), fósforo (P), enxofre (S), cloro (Cl), selênio (Se), bromo (Br), iodo (I) e astatino (At).
[079] “C2” refere-se a um hidrocarboneto (isto é, composto que consiste de átomos de carbono e hidrogênio) tendo apenas dois átomos de carbono, por exemplo, etano e etileno.
[080] “C3” refere-se a um hidrocarboneto tendo apenas 3 átomos de carbono, por exemplo, propano e propileno.
[081] “C2+” ou “composto de C2+” refere-se a um composto tendo dois ou mais átomos de carbono, por exemplo, dois átomos de carbono (C2), três átomos de carbono (C3), etc. Os compostos de C2+ incluem, sem limitação, alcanos, alcenos, alcinos e aromáticos contendo dois ou mais átomos de carbono. Em alguns exemplos, os compostos de C2+ incluem aldeídos, cetonas, ésteres e ácidos carboxílicos. Exemplos de compostos de C2+ incluem etano, etileno, acetileno, propano, propeno, butano, buteno, etc.
[082] “Impurezas não C2+” referem-se aos materiais que não incluem compostos de C2+. Exemplos de impurezas não C2+ incluem nitrogênio (N2), oxigênio (O2), água (H2O), argônio (Ar), hidrogênio (H2), monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) e metano (CH4).
[083] “Conversão” significa a fração molar (isto é, porcentagem) de um reagente convertido em um produto ou produtos.
[084] “Seletividade” refere-se à porcentagem de reagente convertido que foi para um produto especificado, por exemplo, a seletividade de C2 é a % de metano convertido que formou etano e etileno, a seletividade de C3 é a % de metano convertido que formou propano e propileno, a seletividade de C2+ é a % de metano convertido que formou etano e etileno, propano e propileno e outros hidrocarbonetos superiores, a seletividade de CO é a % de metano convertido que formou CO.
[085] “Rendimento” é uma medida (por exemplo, porcentagem) de produto obtido em relação ao produto máximo teórico obtenível. O rendimento é calculado dividindo a quantidade do produto obtido em mols pelo rendimento teórico em mols.
A porcentagem de rendimento é calculada multiplicando este valor por 100. O rendimento de C2 é definido como a soma do fluxo molar de etano e etileno na saída do reator multiplicada por dois e dividida pelo fluxo molar de metano de entrada. O rendimento de C3 é definido como a soma do fluxo molar de propano e propileno na saída do reator multiplicada por três e dividida pelo fluxo molar de metano de entrada. O rendimento de C2+ é a soma do rendimento de C2 e do rendimento de C3. O rendimento também é calculável multiplicando a conversão de metano pela seletividade relevante, por exemplo, o rendimento de C2 é igual à conversão de metano vezes a seletividade de C2. O rendimento de C2+ é igual à conversão de metano vezes a seletividade de C2+.
[086] “Alcano” significa um hidrocarboneto alifático não cíclico ou cíclico, saturado de cadeia reta ou ramificada. Os alcanos incluem estruturas lineares, ramificadas e cíclicas. Alcanos de cadeia reta representativos incluem metano, etano, n-propano, n-butano, n-pentano, n-hexano e semelhantes; enquanto alcanos ramificados incluem sec-butano, iso-butano, terc-butano, iso-pentano e semelhantes.
Alcanos cíclicos representativos incluem ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclo-hexano e semelhantes.
[087] “Alceno” significa um hidrocarboneto alifático não cíclico ou cíclico, insaturado de cadeia reta ou ramificada com pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Alcenos incluem estruturas lineares, ramificadas e cíclicas.
Alcenos de cadeia reta e ramificada representativos incluem etileno, propileno, 1- buteno, 2-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-2- buteno, 2,3-dimetil-2-buteno e semelhantes. Alcenos cíclicos incluem ciclo-hexeno e ciclopenteno e semelhantes.
[088] “Alcino” significa um hidrocarboneto alifático não cíclico ou cíclico, insaturado de cadeia reta ou ramificada com pelo menos uma ligação tripla carbono- carbono. Alcinos incluem estruturas lineares, ramificadas e cíclicas. Alcinos de cadeia reta e ramificada representativos incluem acetileno, propino, 1-butino, 2- butino, 1-pentino, 2-pentino, 3-metil-1-butino e semelhantes. Alcinos cíclicos representativos incluem ciclo-heptino e semelhantes.
[089] “Alquila”, “alquenila” e “alquinila” refere-se a um radical alcano, alceno ou alcino, respectivamente.
[090] “Aromático” significa uma porção carbocíclica com um sistema cíclico de orbitais p conjugados que formam um sistema π conjugado deslocalizado e vários elétrons π igual a 4n + 2 com n = 0, 1, 2, 3, etc. Exemplos de aromáticos representativos incluem benzeno e naftaleno e tolueno. “Arila” refere-se a um radical aromático. Grupos arila exemplares incluem, mas não são limitados a fenila, naftila e semelhantes.
[091] “Compostos contendo carbono” são compostos que compreendem carbono. Exemplos não limitantes de compostos contendo carbono incluem hidrocarbonetos, CO e CO2.
[092] Conforme usado ao longo do relatório descritivo, uma composição de catalisador representada por E1/E2/E3, etc., em que E1, E2 e E3 são, independentemente, um elemento ou um composto compreendendo um ou mais elementos, refere-se a uma composição de catalisador compreendida de uma mistura de E1, E2 e E3. E1/E2/E3, etc. não estão necessariamente presentes em quantidades iguais e não precisam formar uma ligação entre si. Por exemplo, um catalisador compreendendo Li/MgO refere-se a um catalisador compreendendo Li e MgO, por exemplo, Li/MgO pode se referir a um catalisador de MgO dopado com Li.
Em alguns exemplos, os catalisadores são representados por M1/M2, onde M1 e M2 são, independentemente, metálicos. Em tais exemplos, entende-se que os catalisadores também compreendem oxigênio (por exemplo, um óxido de M1 e/ou M2), embora não especificamente representado. Tais catalisadores também podem compreender um ou mais elementos metálicos adicionais (M3, M4, M5, etc.). Por via de outro exemplo, um catalisador compreendendo NaMnO4/MgO refere-se a um catalisador compreendido de uma mistura de NaMnO4 e MgO. Dopantes podem ser adicionados na forma adequada. Por exemplo, em um catalisador de óxido de magnésio dopado com lítio (Li/MgO), o dopante Li pode ser incorporado na forma de Li2O, Li2CO3, LiOH ou outras formas adequadas. Li também pode ser completamente incorporado na rede cristalina de MgO (por exemplo, (Li,Mg)O).
Dopantes para outro catalisador podem ser analogamente incorporados.
[093] “Óxido misto” ou “óxido metálico misto” refere-se a um catalisador compreendendo pelo menos dois metais oxidados diferentes. Em várias formas de realização, os óxido mistos são “misturas físicas” de metais oxidados diferentes. Por exemplo, em algumas formas de realização, os óxidos mistos são misturas físicas e são representados por M1xOz1/M2yOz2, em que M1 e M2 são os mesmos ou diferentes elementos metálicos, O é oxigênio e x, y, z1 e z2 são números de 1 a 100 e o “/” indica que os dois metais oxidados estão em contato (por exemplo, fisicamente misturados), mas não necessariamente ligados por intermédio de uma ligação covalente ou iônica ou outro tipo de ligação. Em outros exemplos, um óxido misto é um composto compreendendo dois ou mais metais oxidados e oxigênio (por exemplo, M1xM2yOz, em que M1 e M2 são os mesmos ou diferentes elementos metálicos, O é oxigênio e x, y e z são números de 1 a 100).
[094] Um óxido misto pode compreender elementos metálicos em vários estados de oxidação e pode compreender mais do que um tipo de elemento metálico. Por exemplo, um óxido misto de manganês e magnésio compreende formas oxidadas de magnésio e manganês. Cada átomo de manganês e magnésio individual pode ou não ter o mesmo estado de oxidação. Óxidos mistos compreendendo 3, 4, 5, 6 ou mais elementos metálicos podem ser representados de uma maneira análoga. Óxidos mistos incluem, mas não são limitados a óxidos metálicos (MxOy), óxi-haletos metálicos (MxOyXz), óxi-nitratos metálicos (MxOy(NO3)z), fosfatos metálicos (Mx(PO4)y), óxi-carbonatos metálicos (MxOy(CO3)z), carbonatos metálicos, óxi-hidróxidos metálicos (MxOy(OH)z) e semelhantes, e combinações dos mesmos, em que X é, independentemente, em cada ocorrência, flúor, cloro, bromo ou iodo, e x, y e z são números de 1 a 100. Óxidos mistos podem ser representados neste relatório como M1-M2, em que M1 e M2 são, independentemente, um elemento metálico e M1 e M2 são oxidados. Óxidos mistos compreendendo, 3, 4, 5, 6 ou mais elementos metálicos podem ser representados de uma maneira análoga.
[095] “Força de esmagamento” é a força exigida para fraturar ou esmagar um material, tal como aquele formado (por exemplo, material catalítico extrusado). A força de esmagamento pode ser expressada em força por comprimento (N/mm) ou força por área (N/mm2) do material. Por exemplo, a força de esmagamento pode ser determinada dividindo a força exigida para esmagar o material pela maior área projetada do material. Por exemplo, a maior área projetada de um cilindro (diâmetro = 1 mm e comprimento = 1 mm) seria o diâmetro multiplicado pelo comprimento ou 1 mm2. Quando expressada com base no comprimento do material, a força de esmagamento é determinada pela força exigida para esmagar o material dividida pelo comprimento do material (na direção da força aplicada). Esta definição é aplicável aos catalisadores formados de tamanho e forma diferentes.
[096] “Fração vazia” ou “volume vazio” é o volume do espaço livre, isto é, o espaço não ocupado pelo catalisador por si só, dividido pelo volume total ocupado pela forma catalítica. Por exemplo, a fração vazia de um catalisador na forma de anel é o volume associado ao vazio central (orifício) dividido pelo volume total ocupado pelo anel. A fração vazia ou volume vazio de um leito de catalisador (por exemplo, uma pluralidade de materiais catalíticos extrusados ou tabletados) é o volume de espaço livre associado a cada forma de catalisador individual mais o espaço livre associado aos vazios intercatalisadores dividido pelo volume total ocupado pelo leito de catalisador. O cálculo de espaço livre, conforme descrito acima, não inclui qualquer espaço livre associado à porosidade do material catalítico.
[097] “Porosidade” é o volume de vazio dentro do catalisador por si só dividido pelo volume do catalisador. Para propósitos deste cálculo, o volume do catalisador não inclui qualquer fração vazia ou volume vazio.
[098] Um catalisador que “tem atividade para” uma certa reação (por exemplo, ligação oxidativa de metano) refere-se a um catalisador que diminui o estado de transição, aumenta a taxa de reação, aumenta a conversão de reagentes,
aumenta a seletividade para um determinado produto, ou combinações dos mesmos, sob as condições da reação em relação à reação realizada na ausência do catalisador.
1. Catalisadores
[099] Os catalisadores descritos neste relatório (também referidos neste relatório como o “catalisador ativo” ou o “material de base”) têm vários componentes elementares e atividade em uma variedade de reações. Em certas formas de realização, o catalisador é um catalisador ativo para ligação oxidativa de metano (OCM) (também referido neste relatório como catalisador ativo de OCM) que pode aumentar a taxa da reação de OCM em relação à reação de OCM não catalisada.
Em outras formas de realização, o catalisador é catalisador ativo de um desidrogenação oxidativa (ODH) (isto é, aumenta a taxa da reação de ODH em relação à reação de ODH não catalisada). Em um processo de OCM, um gás fonte compreendendo metano (CH4) e oxigênio (O2) é injetado em um reator contendo um catalisador ativo de OCM. O metano e oxigênio contatam os sítios ativos dentro do catalisador ativo de OCM e o metano é convertido em hidrocarbonetos C2+ e impurezas não C2+. Os hidrocarbonetos C2+ podem incluir etano, etileno, acetileno, propano, propileno e hidrocarbonetos com quatro ou mais átomos de carbono (hidrocarbonetos C4+). As impurezas não C2+ podem incluir CO, CO2, água e/ou H2. A seletividade da reação é definida como a razão de hidrocarbonetos C2+ produzidos na reação de OCM para impurezas não C2+ produzidas na reação de OCM. A conversão da reação é definida como a porcentagem de metano convertido em hidrocarbonetos C2+ e impurezas não C2+.
[0100] Os componentes elementares e/ou a forma morfológica exatos dos catalisadores não são limitados e várias formas de realização incluem composições elementares e/ou morfologias diferentes. Neste respeito, os catalisadores úteis para a prática de várias formas de realização da divulgação incluem qualquer catalisador em massa e/ou nanoestruturado (por exemplo, nanofio) em qualquer combinação.
Por exemplo, em algumas formas de realização, o catalisador compreende um catalisador, conforme descrito no Pedido U.S. Nos 13/115.082 (Pub. U.S. No 2012/0041246); 13/479.767 (Pub. U.S. No 2013/0023709); 13/689.611 (Pub. U.S. No 2013/0165728); 13/689.514 (Pub. U.S. No 2013/0158322); 13/901.319 (Pub. U.S. No 2014/0121433); 14/212435 (Pub. U.S. No 2014/0274671); 14/701.963 (Pub. U.S. No 2015/0314267) e Pub. PCT No WO 2014/143880, cujas divulgações são integralmente incorporadas à título de referência. Em algumas formas de realização, o catalisador é um catalisador em massa ou um catalisador nanoestruturado, por exemplo, um nanofio, compreendendo um óxido metálico, hidróxido metálico, óxi- hidróxido metálico, óxi-carbonato metálico, carbonato metálico ou combinações dos mesmos. Tal catalisador pode incluir opcionalmente um ou mais dopantes.
[0101] Em algumas formas de realização, o catalisador compreende um ou mais elementos metálicos a partir de qualquer um dos Grupos 1 a 7, lantanídeos, actinídeos ou combinações dos mesmos e um dopante compreendendo um elemento metálico, um elemento semimetálico, um elemento não metálico ou combinações dos mesmos.
[0102] Em algumas formas de realização mais específicas, o catalisador anterior é um catalisador de nanofio. Em algumas formas de realização, o nanofio é um nanofio policristalino. Em algumas outras formas de realização, o nanofio tem uma razão de comprimento eficaz para comprimento real menor do que um e uma razão de aspecto maior do que dez, conforme medido por TEM, em modo de campo claro a 5 keV. Em algumas outras formas de realização, o nanofio tem uma razão de comprimento eficaz para comprimento real de um e uma razão de aspecto maior do que dez, conforme medido por TEM, em modo de campo claro a 5 keV.
[0103] Em algumas formas de realização mais específicas, o catalisador compreende um ou mais elementos a partir dos lantanídeos. Por exemplo, em algumas formas de realização, o catalisador compreende La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu ou combinações dos mesmos.
[0104] Em algumas formas de realização, o catalisador anterior compreende pelo menos quatro elementos de dopagem diferentes, em que os elementos de dopagem são selecionados a partir de um elemento metálico, um elemento semimetálico e um elemento não metálico. Em outras formas de realização, o catalisador anterior compreende pelo menos dois elementos de dopagem diferentes, em que os elementos de dopagem são selecionados a partir de um elemento metálico, um elemento semimetálico e um elemento não metálico, e em que pelo menos um entre os elementos de dopagem é K, Sc, Ti, V, Nb, Ru, Os, Ir, Cd, In, Tl, S, Se, Po, Pr, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu ou um elemento selecionado a partir de qualquer um entre os grupos 6, 7, 10, 11, 14, 15 ou 17.
[0105] Em algumas outras formas de realização, o catalisador anterior compreende pelo menos uma entre as seguintes combinações de dopante: Eu/Na, Sr/Na, Na/Zr/Eu/Ca, Mg/Na, Sr/Sm/Ho/Tm, Sr/W, Mg/La/K, Na/K/Mg/Tm, Na/Dy/K, Na/La/Dy, Sr/Hf/K, Na/La/Eu, Na/La/Eu/In, Na/La/K, Na/La/Li/Cs, K/La, K/La/S, K/Na, Li/Cs, Li/Cs/La, Li/Cs/La/Tm, Li/Cs/Sr/Tm, Li/Sr/Cs, Li/Sr/Zn/K, Li/Ga/Cs, Li/K/Sr/La, Li/Na, Li/Na/Rb/Ga, Li/Na/Sr, Li/Na/Sr/La, Sr/Zr, Li/Sm/Cs, Ba/Sm/Yb/S, Ba/Tm/K/La, Ba/Tm/Zn/K, Sr/Zr/K, Cs/K/La, Cs/La/Tm/Na, Cs/Li/K/La, Sm/Li/Sr/Cs, Sr/Cs/La, Sr/Tm/Li/Cs, Zn/K, Zr/Cs/K/La, Rb/Ca/In/Ni, Sr/Ho/Tm, La/Nd/S, Li/Rb/Ca, Li/K, Tm/Lu/Ta/P, Rb/Ca/Dy/P, Mg/La/Yb/Zn, Rb/Sr/Lu, Na/Sr/Lu/Nb, Na/Eu/Hf, Dy/Rb/Gd, Sr/Ce, Na/Pt/Bi, Rb/Hf, Ca/Cs, Ca/Mg/Na, Hf/Bi, Sr/Sn, Sr/W, Sr/Nb, Sr/Ce/K, Zr/W, Y/W, Na/W, Bi/W, Bi/Cs, Bi/Ca, Bi/Sn, Bi/Sb, Ge/Hf, Hf/Sm, Sb/Ag, Sb/Bi, Sb/Au, Sb/Sm, Sb/Sr, Sb/W, Sb/Hf, Sb/Yb, Sb/Sn, Yb/Au, Yb/Ta, Yb/W, Yb/Sr, Yb/Pb, Yb/W, Yb/Ag, Au/Sr, W/Ge, Sr/Tb, Ta/Hf, W/Au, Ca/W, Au/Re, Sm/Li, La/K, Zn/Cs, Na/K/Mg, Zr/Cs, Ca/Ce, Na/Li/Cs, Li/Sr, Cs/Zn, La/Dy/K, Dy/K, La/Mg, Na/Nd/In/K, In/Sr, Sr/Cs, Rb/Ga/Tm/Cs, Ga/Cs, K/La/Zr/Ag, Lu/Fe, Sr/Tb/K, Sr/Tm, La/Dy,
Sm/Li/Sr, Mg/K, Sr/Pr, Li/Rb/Ga, Li/Cs/Tm, Zr/K, Li/Cs, Li/K/La, Ce/Zr/La, Ca/Al/La, Sr/Zn/La, Sr/Cs/Zn, Sm/Cs, In/K, Ho/Cs/Li/La, Sr/Pr/K, Cs/La/Na, La/S/Sr, K/La/Zr/Ag, Lu/Tl, Pr/Zn, Rb/Sr/La, Na/Sr/Eu/Ca, K/Cs/Sr/La, Na/Sr/Lu, Sr/Eu/Dy, Lu/Nb, La/Dy/Gd, Na/Mg/Tl/P, Na/Pt, Gd/Li/K, Rb/K/Lu, Sr/La/Dy/S, Na/Ce/Co, Na/Ce, Na/Ga/Gd/Al, Ba/Rh/Ta, Ba/Ta, Na/Al/Bi, Sr/Hf/Rb, Cs/Eu/S, Sm/Tm/Yb/Fe, Sm/Tm/Yb, Hf/Zr/Ta, Rb/Gd/Li/K, Gd/Ho/Al/P, Na/Ca/Lu, Cu/Sn, Ag/Au, Al/Bi, Al/Mo, Al/Nb, Au/Pt, Ga/Bi, Mg/W, Pb/Au, Sn/Mg, Sr/B, Zn/Bi, Gd/Ho, Zr/Bi, Ho/Sr, Gd/Ho/Sr, Ca/Sr, Ca/Sr/W, Sr/Ho/Tm/Na, Na/Zr/Eu/Tm, Sr/Ho/Tm/Na, Sr/Pb, Sr/W/Li, Ca/Sr/W ou Sr/Hf.
[0106] Em outras formas de realização, o catalisador divulgado neste relatório e que é útil em várias formas de realização da divulgação compreende um elemento terroso raro (isto é, lantanídeos, actinídeos e Grupo 3) na forma de um óxido, um hidróxido ou um óxi-hidróxido. Em certas formas de realização, o elemento terroso raro é La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb ou Y. Em algumas formas de realização, o elemento terroso raro é La. Em algumas outras formas de realização, o elemento terroso raro é Ce. Em algumas outras formas de realização, o elemento terroso raro é Pr. Em algumas outras formas de realização, o elemento terroso raro é Nd. Em algumas outras formas de realização, o elemento terroso raro é Sm. Em algumas outras formas de realização, o elemento terroso raro é Eu. Em algumas outras formas de realização, o elemento terroso raro é Gd. Em algumas outras formas de realização, o elemento terroso raro é Yb. Em algumas outras formas de realização, o elemento terroso raro é Y.
[0107] Em algumas formas de realização mais específicas, o catalisador compreende um óxido terroso raro, tal como óxido de lantânio (La2O3), óxido de cério (Ce2O3), óxido de praseodímio (Pr2O3), óxido de neodímio (Nd2O3), óxido de samário (Sm2O3), óxido de európio (Eu2O3), óxido de gadolínio (Gd2O3), óxido de itérbio (Yb2O3) ou óxido de ítrio (Y2O3).
[0108] Em algumas formas de realização mais específicas, o catalisador compreende um hidróxido terroso raro, tal como hidróxido de lantânio (La(OH)3), hidróxido de cério (Ce(OH)3), hidróxido de praseodímio (Pr(OH)3), hidróxido de neodímio (Nd(OH)3), hidróxido de samário (Sm(OH)3), hidróxido de európio (Eu(OH)3), hidróxido de gadolínio (Gd(OH)3), hidróxido de itérbio (Yb(OH)3) ou hidróxido de ítrio (Y(OH)3).
[0109] Em algumas formas de realização mais específicas, o catalisador compreende um óxi-hidróxido terroso raro, tal como óxi-hidróxido de lantânio (LaOOH), óxi-hidróxido de cério (CeOOH), óxi-hidróxido de praseodímio (PrOOH), óxi-hidróxido de neodímio (NdOOH), óxi-hidróxido de samário (SmOOH), óxi- hidróxido de európio (EuOOH), óxi-hidróxido de gadolínio (GdOOH), óxi-hidróxido de itérbio (YbOOH) ou óxi-hidróxido de ítrio (YOOH).
[0110] Em várias formas de realização do catalisador anterior compreendendo um elemento terroso raro na forma de um óxido, um hidróxido ou um óxi-hidróxido, o catalisador pode ainda compreender um ou mais dopantes selecionados a partir de elementos nos grupos 2, 6 e de lantanídeos. Em algumas formas de realização, os dopantes estão, independentemente, presentes em cerca de 1 % a cerca de 10 % em peso do catalisador. Os dopantes podem estar presentes em morfologias diferentes, por exemplo, nanofios, nanopartículas, em massa, etc. Em algumas formas de realização, os dopantes são nanofios.
[0111] Em algumas formas de realização do catalisador anterior compreendendo um elemento terroso raro na forma de um óxido, um hidróxido ou um óxi-hidróxido e um ou mais dopantes selecionados a partir de elementos nos grupos 2, 6 e dos lantanídeos, o dopante a partir do grupo 2 é Be. Em outras formas de realização, o dopante a partir do grupo 2 é Ca. Em outras formas de realização, o dopante a partir do grupo 2 é Sr. Em outras formas de realização, o dopante a partir do grupo 2 é Ba.
[0112] Em algumas formas de realização do catalisador anterior compreendendo um elemento terroso raro na forma de um óxido, um hidróxido ou um óxi-hidróxido e um ou mais dopantes selecionados a partir de elementos nos grupos 2, 6 e dos lantanídeos, o dopante a partir do grupo 6 é Cr. Em outras formas de realização, o dopante a partir do grupo 6 é Mo. Em outras formas de realização, o dopante a partir do grupo 6 é W.
[0113] Em algumas formas de realização do catalisador anterior compreendendo um elemento terroso raro na forma de um óxido, um hidróxido ou um óxi-hidróxido e um ou mais dopantes selecionados a partir de elementos nos grupos 2, 6 e dos lantanídeos, o dopante a partir dos lantanídeos é La. Em outras formas de realização, o dopante a partir dos lantanídeos é Ce. Em outras formas de realização, o dopante a partir dos lantanídeos é Pr. Em outras formas de realização, o dopante a partir dos lantanídeos é Nd.
[0114] Em outras formas de realização do catalisador anterior compreendendo um elemento terroso raro na forma de um óxido, um hidróxido ou um óxi-hidróxido e um ou mais dopantes selecionados a partir de elementos nos grupos 2, 6 e dos lantanídeos, o dopante inclui uma combinação de dopante selecionada a partir de Sr/Sm, Sr/Gd, Sr/Dy, Sr/Er, Sr/Lu, Sr/W, Sr/Ba/B, Ba/B, Ba/Sr, Er/W, Sr/K, Ba/Ce, Ba/Hf, Ga/Mg, Mg/Er, Y/Ba, Sr/Ga/Mg, Sr/Y, Sr/B/Y, Ca/B, Sr/Al, Ba/W, B/W, Sr/Ba/W, Sr/W/B, Ba/W/B, Sr/Ce, Sr/Tb, Sr/B e Sr/Hf/K e Sr/Ba/W/B.
[0115] Em outras formas de realização, o catalisador divulgado neste relatório e que é útil em várias formas de realização da divulgação compreende um óxido misto de dois ou mais elementos metálicos terrosos raros. Em algumas formas de realização, o catalisador é um óxido misto que apresenta a fórmula: Ln14-xLn2xO6, em que Ln1 e Ln2 são, independentemente, um elemento metálico terroso raro, em que Ln1 e Ln2 não são os mesmos e x é um número que varia de maior do que 0 a menor do que 4. Em certas formas de realização, o catalisador compreende um óxido misto de Y-La, Zr-La, Pr-La, Ce-La, Er-La, La-Nd, Y-Nd, Zr-Nd, Pr-Nd, Ce-Nd, Er-Nd, Y-Gd, Zr-Gd, Pr-Gd, Ce-Gd, Er-Gd, Y-Sm, Zr-Sm, Pr-Sm, Ce-Sm, Er-Sm, La- Sm, La-Gd, La-Eu, La-Ho, Nd-Gd, Nd-Sm, Nd-Eu, Nd-Ho, Sm-Gd, Sm-Ho, Sm-Eu, Gd-Ho, Gd-Eu, Eu-Ho, Y-Eu, Zr-Eu, Pr-Eu, Ce-Eu, Er-Eu, Y-Ho, Zr-Ho, Pr-Ho, Ce-Ho ou Er-Ho ou combinações dos mesmos.
[0116] Em algumas formas de realização específicas, o óxido misto compreende um óxido misto de La-Nd, tal como La3NdO6, LaNd3O6, La1,5Nd2,5O6, La2,5Nd1,5O6, La3,2Nd0,8O6, La3,5Nd0,5O6 ou La3,8Nd0,2O6.
[0117] Ainda em outras formas de realização, o catalisador é um óxido misto compreendendo três ou mais elementos metálicos terrosos raros. Em algumas formas de realização, os elementos metálicos são selecionados a partir de Y, Zr, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Sm, Eu, Ho e Er. Em certas outras formas de realização, o catalisador é um nanofio catalítico compreendendo um óxido misto selecionado a partir de Y-La-Zr, Y-La-Ce, Y-La-Pr, Y-La-Nd, Y-La-Er, Zr-La-Ce, Zr-La-Pr, Zr-La-Nd, Zr-La-Er, Pr-La-Ce, Pr-La-Nd, Pr-La-Er, Ce-La-Pr, Ce-La-Nd, Ce-La-Er, Er-La-Nd, Y- Nd-Zr, Y-Nd-Ce, Y-Nd-Pr, Y-Nd-Er, Zr-Nd-Ce, Zr-Nd-Pr, Zr-Nd-Er, Pr-Nd-Ce, Pr-Nd- Er, Gd-Y-Zr, Gd-Y-La, Gd-Y-Ce, Gd-Y-Pr, Gd-Zr-La, Gd-Zr-Ce, Gd-Zr-Pr, Gd-Zr-Nd, Gd-Zr-Sm, Gd-Zr-Eu, Gd-Zr-Ho, Gd-Zr-Er, Gd-La-Ce, Gd-La-Pr, Gd-La-Nd, Gd-La- Sm, Gd-La-Eu, Gd-La-Ho, Gd-La-Er, Gd-Ce-Pr, Gd-Ce-Nd, Gd-Ce-Sm, Gd-Ce-Eu, Gd-Ce-Ho, Gd-Ce-Er, Gd-Pr-Nd, Gd-Pr-Sm, Gd-Pr-Eu, Gd-Pr-Ho, Gd-Pr-Er, Gd-Nd- Sm, Gd-Nd-Eu, Gd-Nd-Ho, Gd-Nd-Er, Gd-Sm-Eu, Gd-Sm-Ho, Gd-Sm-Er, Gd-Eu-Ho, Gd-Eu-Er, Gd-Ho-Er, Sm-Y-Zr, Sm-Y-La, Sm-Y-Ce, Sm-Y-Pr, Sm-Zr-La, Sm-Zr-Ce, Sm-Zr-Pr, Sm-Zr-Nd, Sm-Zr-Eu, Sm-Zr-Ho, Sm-Zr-Er, Sm-La-Ce, Sm-La-Pr, Sm-La- Nd, Sm-La-Eu, Sm-La-Ho, Sm-La-Er, Sm-Ce-Pr, Sm-Ce-Nd, Sm-Ce-Eu, Sm-Ce-Ho, Sm-Ce-Er, Sm-Pr-Nd, Sm-Pr-Eu, Sm-Pr-Ho, Sm-Pr-Er, Sm-Nd-Eu, Sm-Nd-Ho, Sm- Nd-Er, Sm-Eu-Ho, Sm-Eu-Er, Sm-Ho-Er, Eu-Y-Zr, Eu-Y-La, Eu-Y-Ce, Eu-Y-Pr, Eu-
Zr-La, Eu-Zr-Ce, Eu-Zr-Pr, Eu-Zr-Nd, Eu-Zr-Ho, Eu-Zr-Er, Eu-La-Ce, Eu-La-Pr, Eu- La-Nd, Eu-La-Ho, Eu-La-Er, Eu-Ce-Pr, Eu-Ce-Nd, Eu-Ce-Ho, Eu-Ce-Er, Eu-Pr-Nd, Eu-Pr-Ho, Eu-Pr-Er, Eu-Nd-Eu, Eu-Nd-Ho, Eu-Nd-Er, Eu-Ho-Er, Ho-Y-Zr, Ho-Y-La, Ho-Y-Ce, Ho-Y-Pr, Ho-Zr-La, Ho-Zr-Ce, Ho-Zr-Pr, Ho-Zr-Nd, Ho-Zr-Er, Ho-La-Ce, Ho-La-Pr, Ho-La-Nd, Ho-La-Er, Ho-Ce-Pr, Ho-Ce-Nd, Ho-Ce-Er, Ho-Pr-Nd, Ho-Pr-Er, Ho-Nd-Er, Ce-Nd-Er e combinações dos mesmos.
[0118] Em formas de realização adicionais, os catalisadores de óxido misto anteriores são dopados com pelo menos um dopante selecionado a partir de um elemento metálico, um elemento semimetálico e um elemento não metálico. Em algumas formas de realização, os catalisadores de óxido misto anteriores podem ainda compreender uma combinação de dopante selecionada a partir de Sr/Sm, Sr/Gd, Sr/Dy, Sr/Er, Sr/Lu, Sr/W, Sr/Ba/B, Ba/B, Ba/Sr, Er/W, Sr/K, Ba/Ce, Ba/Hf, Ga/Mg, Mg/Er, Y/Ba, Sr/Ga/Mg, Sr/Y, Sr/B/Y, Ca/B, Sr/Al, Ba/W, B/W, Sr/Ba/W, Sr/W/B, Ba/W/B, Sr/Ce, Sr/Tb, Sr/B e Sr/Hf/K e Sr/Ba/W/B.
[0119] Em algumas formas de realização, os dopantes estão, independentemente, presentes em cerca de 1 % a cerca de 10 % em peso do catalisador. Os dopantes podem estar presentes em morfologias diferentes, por exemplo, nanofios, nanopartículas, em massa, etc. Em algumas formas de realização, os dopantes são nanofios.
[0120] Em outras formas de realização, o catalisador divulgado neste relatório e que é útil em várias formas de realização da divulgação compreende um catalisador que apresenta a seguinte fórmula (I): AxByCzO4 (I) em que: A é sódio; B é manganês (Mn), cério (Ce) ou uma combinação dos mesmos;
C é tungstênio; O é oxigênio; e x, y e z são, independentemente, números maiores do que 0, e x, y e z são selecionados, tal que AxByCzO4 tem uma carga global de 0.
[0121] Em algumas formas de realização, o catalisador é NaMnWO4. Em outras formas de realização, o Mn em NaMnWO4 é completamente substituído por Ce. Consequentemente, o catalisador compreende NaCeWO4. Ainda em outras formas de realização, o Mn em NaMnWO4 é parcialmente substituído por Ce.
Consequentemente, o catalisador compreende NaMnqCe(1-q)WO4, com q sendo um número que varia de maior do que 0 a menor do que 1.
[0122] Em formas de realização adicionais do catalisador da fórmula (I), o catalisador pode ainda compreender um ou mais dopantes que promovem a atividade catalítica do catalisador. Por exemplo, em algumas formas de realização, o dopante promove a atividade catalítica do catalisador na reação de OCM. Em algumas formas de realização, os dopantes estão, independentemente, presentes em cerca de 1 % a cerca de 10 % em peso do catalisador. Os dopantes podem estar presentes em morfologias diferentes, por exemplo, nanofios, nanopartículas, em massa, etc. Em algumas formas de realização, os dopantes são nanofios.
[0123] Em algumas formas de realização, o catalisador da fórmula (I) compreende ainda um ou mais dopantes selecionados a partir de elementos a partir dos lantanídeos. Em algumas formas de realização, o dopante a partir dos lantanídeos é La. Em algumas outras formas de realização, o dopante a partir dos lantanídeos é Ce. Em algumas outras formas de realização, o dopante a partir dos lantanídeos é Pr. Em algumas outras formas de realização, o dopante a partir dos lantanídeos é Nd. Em algumas outras formas de realização, o dopante a partir dos lantanídeos é Pm. Em algumas outras formas de realização, o dopante a partir dos lantanídeos é Sm. Em algumas outras formas de realização, o dopante a partir dos lantanídeos é Eu. Em algumas outras formas de realização, o dopante a partir dos lantanídeos é Gd. Em algumas outras formas de realização, o dopante a partir dos lantanídeos é Tb. Em algumas outras formas de realização, o dopante a partir dos lantanídeos é Dy. Em algumas outras formas de realização, o dopante a partir dos lantanídeos é Ho. Em algumas outras formas de realização, o dopante a partir dos lantanídeos é Er. Em algumas outras formas de realização, o dopante a partir dos lantanídeos é Tb. Em algumas outras formas de realização, o dopante a partir dos lantanídeos é Yb. Em algumas outras formas de realização, o dopante a partir dos lantanídeos é Lu.
[0124] Em algumas outras formas de realização, o catalisador da fórmula (I) compreende ainda um ou mais dopantes selecionados a partir de um óxido dos lantanídeos. Em algumas formas de realização, o catalisador compreende ainda La2O3. Em algumas formas de realização, o catalisador compreende ainda Nd2O3.
Em algumas formas de realização, o catalisador compreende ainda Er2O3. Em algumas formas de realização, o catalisador compreende ainda Pr2O3.
[0125] Em algumas outras formas de realização, o catalisador da fórmula (I) compreende um óxido misto dos lantanídeos. Em algumas formas de realização, o óxido misto apresenta a seguinte fórmula: Ln14-mLn2mO6 em que: Ln1 e Ln2 são elementos lantanídeos diferentes; O é oxigênio; e m é um número que varia de maior do que 0 a menor do que 4.
[0126] Em algumas formas de realização, Ln1 é La e Ln2 é Nd. Por exemplo, em algumas formas de realização, o catalisador da fórmula (I) compreende ainda um ou mais dopantes, incluindo La3NdO6, LaNd3O6, La1,5Nd2,5O6, La2,5Nd1,5O6, La3,2Nd0,8O6, La3,5Nd0,5O6 ou La3,8Nd0,2O6.
[0127] Em algumas formas de realização, Ln1 é La e Ln2 é Pr. Por exemplo, em algumas formas de realização, o catalisador da fórmula (I) compreende ainda um ou mais dopantes, incluindo La3PrO6, LaPr3O6, La1,5Pr2,5O6, La2,5Pr1,5O6, La3,2Pr0,8O6, La3,5Pr0,5O6, ou La3,8Pr0,2O6.
[0128] Em outras formas de realização, o catalisador divulgado neste relatório e que é útil em várias formas de realização da divulgação compreende uma perovskita. Uma perovskita é qualquer material com o mesmo tipo de estrutura cristalina que o óxido de cálcio e titânio (CaTiO3). Em algumas formas de realização, as perovskitas no contexto da presente divulgação apresentam a seguinte fórmula (II): A1αA2βA3ΧB1wB2xB3yB4zO3 (II) em que: A1, A2 e A3 são, independentemente, um elemento a partir do grupo 2; B1, B2, B3 e B4 são, independentemente, um elemento a partir do grupo 4, grupo 13 ou dos lantanídeos; O é oxigênio; α, β, Χ são, independentemente, números que variam de 0 a 1, e α, β e Χ são selecionados, tal que a soma de α, β, Χ é cerca de 1; e w, x, y e z são, independentemente, números que variam de 0 a 1, e w, x, y e z são selecionados, tal que a soma de w, x, y e z é cerca de 1.
[0129] Em algumas formas de realização da perovskita da fórmula (II), A1, A2 e A3 são, independentemente, Ca, Sr ou Ba.
[0130] Ainda em mais formas de realização da perovskita da fórmula (II), B1 é Ce, Ti, Zr ou Hf.
[0131] Ainda em mais formas de realização da perovskita da fórmula (II), B2 é In.
[0132] Ainda em mais formas de realização da perovskita da fórmula (II), B3 e B4 são, independentemente, La, Nd, Eu, Gd ou Yb.
[0133] Em algumas formas de realização da perovskita anterior da fórmula (II), quando α, β, Χ são, independentemente, números maiores do que 0 e menores do que 1 e a soma de α, β, Χ é cerca de 1, e w, x, y e z são, independentemente, números maiores do que 0 e menores do que 1 e a soma de w, x, y e z é cerca de 1, a perovskita da fórmula (II) compreende CaαBaβSrΧTiwInxLayNdzO3 ou CaαBaβSrΧTiwInxNdyEuzO3.
[0134] Ainda em outras formas de realização da perovskita anterior da fórmula (II), quando α é 1 e a soma de w, x, y e z é cerca de 1, a perovskita apresenta a seguinte fórmula: A1B1wB2xB3yB4zO3.
(IIA)
[0135] Em algumas formas de realização, a perovskita da fórmula (IIA) compreende CaZrwInxLayNdzO3, CaZrwInxNdyEuzO3, CaCewInxLayNdzO3, CaTiwInxNdyEuzO3, CaTiwInxLayNdzO3, SrZrwInxLayNdzO3, SrZrwInxNdyEuzO3, SrCewInxLayNdzO3 ou SrCewInxNdyEuzO3, SrTiwInxNdyEuzO3, SrTiwInxLayNdzO3, BaZrwInxLayNdzO3, BaZrwInxNdyEuzO3, BaCewInxLayNdzO3 ou BaCewInxNdyEuzO3, BaTiwInxLayNdzO3, BaTiwInxNdyEuzO3, BaHfwInxLayNdzO3 ou BaHfwInxNdyEuzO3.
[0136] Ainda em outras formas de realização da perovskita anterior da fórmula (II), quando α é 1 e a soma de w, x e y é cerca de 1, a perovskita apresenta a seguinte fórmula: A1B1wB2xB3yO3.
(IIB)
[0137] Em algumas formas de realização, a perovskita da fórmula (IIB) compreende CaZrwInxLayO3, CaZrwInxNdyO3, CaZrwInxGdyO3, CaZrwInxYbyO3, CaCewInxLayO3, CaCewInxNdyO3, CaCewInxGdyO3, CaCewInxYbyO3, CaTiwInxLayO3,
CaTiwInxNdyO3, CaTiwInxGdyO3, CaTiwInxYbyO3, SrZrwInxLayO3, SrZrwInxNdyO3, SrZrwInxGdyO3, SrZrwInxYbyO3, SrCewInxLayO3, SrCewInxNdyO3, SrCewInxGdyO3, SrCewInxYbyO3, SrTiwInxLayO3, SrTiwInxNdyO3, SrTiwInxGdyO3, SrTiwInxYbyO3, BaZrwInxLayO3, BaZrwInxNdyO3, BaZrwInxGdyO3, BaZrwInxYbyO3, BaCewInxLayO3, BaCewInxNdyO3, BaCewInxGdyO3, BaCewInxYbyO3, BaTiwInxLayO3, BaTiwInxNdyO3, BaTiwInxGdyO3, BaTiwInxYbyO3, BaHfwInxLayO3, BaHfwIxNdyO3, BaHfwInxGdyO3 ou BaHfwInxYbyO3.
[0138] Ainda em outras formas de realização da perovskita anterior da fórmula (II), quando α é 1 e a soma de w, y e z é cerca de 1, a perovskita apresenta a seguinte fórmula: A1B1wB3yB4zO3.
(IIC)
[0139] Em algumas formas de realização, a perovskita da fórmula (IIC) compreende CaZrwLayNdzO3, CaZrwNdyEuzO3, CaCewLayNdzO3, CaCewNdyEuzO3, CaTiwLayNdzO3, CaTiwNdyEuzO3, SrZrwLayNdzO3, SrZrwNdyEuzO3, SrCewLayNdzO3, SrCewNdyEuzO3, SrTiwLayNdzO3, SrTiwNdyEuzO3, BaZrwLayNdzO3, BaZrwNdyEuzO3, BaCewLayNdzO3, BaCewNdyEuzO3, BaTiwLayNdzO3, BaTiwNdyEuzO3, BaHfwLayNdzO3 ou BaHfwNdyEuzO3.
[0140] Ainda em outras formas de realização da perovskita anterior da fórmula (II), quando α é 1 e a soma de w e y é cerca de 1, a perovskita apresenta a seguinte fórmula: A1B1wB3yO3.
(IID)
[0141] Em algumas formas de realização, a perovskita da fórmula (IID) compreende BaHfwLayO3, BaHfwNdyO3, BaHfwGdyO3 ou BaHfwYbyO3.
[0142] Ainda em outras formas de realização da perovskita anterior da fórmula (II), quando α é 1 e w é 1, a perovskita apresenta a seguinte fórmula:
A1B1O3.
(IIE)
[0143] Em algumas formas de realização, a perovskita da fórmula (IIE) compreende CaZrO3, CaCeO3, CaTiO3, SrZrO3, SrCeO3, SrTiO3, BaZrO3, BaCeO3, BaTiO3 ou BaHfO3.
[0144] Ainda em outras formas de realização da perovskita anterior da fórmula (II), quando a soma de α e β é cerca de 1 e a soma de w, x e y é cerca de 1, a perovskita apresenta a seguinte fórmula: A1αA2βB1wB2xB3yO3.
(IIF)
[0145] Em algumas formas de realização, a perovskita da fórmula (IIF) compreende BaαSrβTiwInxLayO3, BaαSrβTiwInxNdyO3, BaαSrβTiwInxGdyO3, BaαSrβTiwInxYbyO3, CaαSrβTiwInxLayO3, CaαSrβTiwInxNdyO3, CaαSrβTiwInxGdyO3 ou CaαSrβTiwInxYbyO3.
[0146] Ainda em outras formas de realização da perovskita anterior da fórmula (II), quando a soma de α e β é cerca de 1 e a soma de w, y e z é cerca de 1, a perovskita apresenta a seguinte fórmula: A1αA2βB1wB3yB4zO3. (IIG)
[0147] Em algumas formas de realização, a perovskita da fórmula (IIG) compreende BaαSrβTiwLayNdzO3, BaαSrβTiwNdyEuzO3, CaαSrβTiwLayNdzO3 ou CaαSrβTiwNdyEuzO3.
[0148] Ainda em outras formas de realização da perovskita anterior da fórmula (II), quando a soma de α e β é cerca de 1 e a soma de w, x, y e z é cerca de 1, a perovskita apresenta a seguinte fórmula: A1αA2βB1wB2xB3yB4zO3.
(IIH)
[0149] Em algumas outras formas de realização, a perovskita da fórmula (IIH) compreende BaαSrβTiwInxLayNdzO3, BaαSrβTiwInxNdyEuzO3, CaαSrβTiwInxLayNdzO3 ou CaαSrβTiwInxNdyEuzO3.
[0150] Ainda em outras formas de realização da perovskita anterior da fórmula (II), quando a soma de α, β e Χ é cerca de 1 e a soma de w, x e y é cerca de 1, a perovskita compreende a seguinte fórmula: A1αA2βA3ΧB1wB2xB3yO3. (IIK)
[0151] Em algumas outras formas de realização, a perovskita da fórmula (IIK) compreende CaαBaβSrΧTiwInxLayO3, CaαBaβSrΧTiwInxNdyO3, CaαBaβSrΧTiwInxGdyO3 ou CaαBaβSrΧTiwInxYbyO3.
[0152] Ainda em outras formas de realização da perovskita anterior da fórmula (II), quando a soma de α, β e Χ é cerca de 1 e a soma de w, y e z é cerca de 1, a perovskita apresenta a seguinte fórmula: A1αA2βA3ΧB1wB3yB4zO3.
(IIL)
[0153] Em algumas formas de realização, a perovskita da fórmula (IIL) compreende CaαBaβSrΧTiwLayNdzO3 ou CaαBaβSrΧTiwNdyEuzO3.
[0154] Em formas de realização adicionais do catalisador, incluindo a perovskita da fórmula (II), o catalisador compreende ainda um ou mais dopantes que promovem a atividade catalítica do catalisador. Por exemplo, em algumas formas de realização, o dopante promove a atividade catalítica do catalisador na reação de OCM. Em algumas formas de realização, os dopantes estão, independentemente, presentes em cerca de 1 % a cerca de 10 % em peso do catalisador. Os dopantes podem estar presentes em morfologias diferentes, por exemplo, nanofios, nanopartículas, em massa, etc. Em algumas formas de realização, os dopantes são nanofios.
[0155] Em algumas formas de realização, o catalisador compreendendo a perovskita da fórmula (II) compreende ainda um ou mais dopantes selecionados a partir de elementos a partir do grupo 2. Por exemplo, em algumas formas de realização, o dopante é selecionado a partir de Sr, Mg, Ca ou combinações dos mesmos.
[0156] Em algumas outras formas de realização, o catalisador compreendendo a perovskita da fórmula (II) compreende ainda um ou mais dopantes selecionados a partir de elementos a partir do grupo 3. Por exemplo, em algumas formas de realização, o dopante é selecionado a partir de Sc, Y ou uma combinação dos mesmos.
[0157] Em algumas outras formas de realização, o catalisador compreendendo a perovskita da fórmula (II) compreende ainda um ou mais dopantes selecionados a partir de elementos a partir do grupo 13. Por exemplo, em algumas formas de realização, o dopante é selecionado a partir de B, Al, Ga e combinações dos mesmos.
[0158] Em algumas outras formas de realização, o catalisador compreendendo a perovskita da fórmula (II) compreende ainda um ou mais dopantes selecionados a partir de elementos a partir do grupo 15. Por exemplo, em algumas formas de realização, o dopante é selecionado a partir de P, As, Sb, Bi e combinações dos mesmos.
[0159] Em algumas outras formas de realização, o catalisador compreendendo a perovskita da fórmula (II) compreende ainda um ou mais dopantes selecionados a partir de elementos a partir dos lantanídeos. Por exemplo, em algumas formas de realização, o dopante é selecionado a partir de La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tb, Yb, Lu ou combinações dos mesmos.
[0160] Em algumas outras formas de realização, o catalisador compreendendo a perovskita da fórmula (II) compreende ainda um ou mais dopantes selecionados a partir de óxidos dos lantanídeos. Por exemplo, em algumas formas de realização, o dopante é selecionado a partir de La2O3, Nd2O3, Er2O3, Pr2O3 ou combinações dos mesmos. Em algumas formas de realização, o catalisador compreende ainda um óxido misto dos lantanídeos. Em algumas formas de realização, o óxido misto é um óxido binário dos lantanídeos. Por exemplo, em algumas formas de realização, o dopante é selecionado a partir de um óxido misto de La-Nd, La-Ce, Nd-Ce, La-Sm, Nd-Sm, Nd-Er, La-Er ou combinações dos mesmos. Em algumas formas de realização, exemplos de óxido mistos de La-Nd incluem La3NdO6, LaNd3O6, La1,5Nd2,5O6, La2,5Nd1,5O6, La3,2Nd0,8O6, La3,5Nd0,5O6 e La3,8Nd0,2O6. Em algumas formas de realização, o óxido misto é um óxido terciário dos lantanídeos. Por exemplo, em algumas formas de realização, o dopante é selecionado a partir de um óxido misto de Ce-La-Nd, Ce-La-Pr, Gd-La-Ce, Ga-La-Nd ou combinações dos mesmos.
[0161] Os catalisadores divulgados em várias formas de realização neste relatório pode estar na forma em massa ou na forma nanoestruturada. Em algumas formas de realização, o catalisador é um catalisador nanoestruturado, tal como um nanofio. Em outras formas de realização, o catalisador é um catalisador em massa.
[0162] Quando usados em reações catalíticas, tais como na ligação oxidativa de metano, os catalisadores, frequentemente, serão combinados com um diluente ou suporte para formar um material catalítico. Tais materiais catalíticos podem ser fornecidos em várias formas, por exemplo, como um material catalítico formado (por exemplo, formas extrusadas ou tabletadas).
[0163] Os catalisadores anteriores divulgados nas várias formas de realização neste relatório, quando usados como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano, o catalisador é capaz de converter metano em hidrocarbonetos C2+ com uma seletividade de C2+ de pelo menos 10 %, pelo menos 20 %, pelo menos 30 %, pelo menos 40 %, pelo menos 50 %, pelo menos 60
%, pelo menos 70 %, pelo menos 80 % ou pelo menos 90 % em uma temperatura de pelo menos 100 °C, pelo menos 200 °C, pelo menos 300 °C, pelo menos 400 °C, pelo menos 450 °C, pelo menos 480 °C, pelo menos 490 °C, pelo menos 500 °C, pelo menos 510 °C, pelo menos 520 °C, pelo menos 550 °C, pelo menos 600 °C, pelo menos 650 °C, pelo menos 700 °C, pelo menos 750 °C, pelo menos 800 °C, pelo menos 850 °C, pelo menos 900 °C ou pelo menos 950 °C.
[0164] Os catalisadores anteriores divulgados nas várias formas de realização neste relatório, quando usados como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano, o catalisador é capaz de converter metano em hidrocarbonetos C2+ com uma conversão de metano de pelo menos 5 %, pelo menos 8 %, pelo menos 10 %, pelo menos 12 %, pelo menos 14 %, pelo menos 15 %, pelo menos 18 %, pelo menos 20 %, pelo menos 22 % ou pelo menos 25 % em uma temperatura de pelo menos 100 °C, pelo menos 200 °C, pelo menos 300 °C, pelo menos 400 °C, pelo menos 450 °C, pelo menos 480 °C, pelo menos 490 °C, pelo menos 500 °C, pelo menos 510 °C, pelo menos 520 °C, pelo menos 550 °C, pelo menos 600 °C, pelo menos 650 °C, pelo menos 700 °C, pelo menos 750 °C, pelo menos 800 °C, pelo menos 850 °C, pelo menos 900 °C ou pelo menos 950 °C.
[0165] Os catalisadores anteriores divulgados nas várias formas de realização neste relatório, quando usados como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano, o catalisador é capaz de atingir uma seletividade de C2+ de pelo menos 10 %, pelo menos 20 %, pelo menos 30 %, pelo menos 40 %, pelo menos 50 %, pelo menos 60 %, pelo menos 70 %, pelo menos 80 % ou pelo menos 90 % em uma temperatura de entrada de pelo menos 100 °C, pelo menos 200 °C, pelo menos 300 °C, pelo menos 400 °C, pelo menos 450 °C, pelo menos 480 °C, pelo menos 490 °C, pelo menos 500 °C, pelo menos 510 °C, pelo menos 520 °C, pelo menos 550 °C, pelo menos 600 °C, pelo menos 650 °C, pelo menos
700 °C, pelo menos 750 °C, pelo menos 800 °C, pelo menos 850 °C ou pelo menos 900 °C.
[0166] Os catalisadores anteriores divulgados nas várias formas de realização neste relatório, quando usados como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano, o catalisador é capaz de atingir uma seletividade de C2+ de pelo menos 10 %, pelo menos 20 %, pelo menos 30 %, pelo menos 40 %, pelo menos 50 %, pelo menos 60 %, pelo menos 70 %, pelo menos 80 % ou pelo menos 90 % em uma temperatura de entrada menor do que 100 °C, menor do que 200 °C, menor do que 300 °C, menor do que 400 °C, menor do que 450 °C, menor do que 480 °C, menor do que 490 °C, menor do que 500 °C, menor do que 510 °C, menor do que 520 °C, menor do que 550 °C, menor do que 600 °C, menor do que 650 °C, menor do que 700 °C, menor do que 750 °C, ou menor do que 800 °C, pelo menos 850 °C ou pelo menos 900 °C.
[0167] Os catalisadores anteriores divulgados nas várias formas de realização neste relatório, quando usados como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano, o catalisador é capaz de atingir uma seletividade de C2+ de pelo menos 10 %, pelo menos 20 %, pelo menos 30 %, pelo menos 40 %, pelo menos 50 %, pelo menos 60 %, pelo menos 70 %, pelo menos 80 % ou pelo menos 90 % em uma pressão pelo menos acima de 1 barg, acima de pelo menos cerca de 2 barg, acima de pelo menos cerca de 3 barg, acima de pelo menos cerca de 4 barg, acima de pelo menos cerca de 5 barg, acima de pelo menos cerca de 6 barg, acima de pelo menos cerca de 8 barg ou acima de pelo menos cerca de 10 barg.
[0168] Em algumas formas de realização mais específicas, o catalisador compreende uma seletividade de C2+ de pelo menos 20 % quando o catalisador é utilizado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano em uma temperatura de pelo menos 400 °C e uma pressão de pelo menos cerca de 2 barg.
[0169] Em outras formas de realização mais específicas, o catalisador compreende uma seletividade de C2+ de pelo menos 20 % quando o catalisador é utilizado como um catalisador heterogêneo na OCM em uma temperatura de pelo menos 600 °C e uma pressão de pelo menos cerca de 8 barg.
[0170] Os catalisadores divulgados nas várias formas de realização neste relatório são estáveis depois de um dado tempo de operação sob uma temperatura de reação de OCM. Em algumas formas de realização, o catalisador pode manter pelo menos 90 % da seletividade de C2+ depois de ser utilizado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano durante pelo menos cerca de 1.000 horas, pelo menos cerca de 2.000 horas, pelo menos cerca de 5.000 horas, pelo menos cerca de 10.000 horas ou pelo menos cerca de 20.000 horas. Em algumas outras formas de realização, o catalisador pode manter pelo menos 90 % da seletividade de C2+ depois que o catalisador é utilizado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano durante pelo menos cerca de 1.000 horas, pelo menos cerca de 2.000 horas, pelo menos cerca de 5.000 horas, pelo menos cerca de 10.000 horas ou pelo menos cerca de 20.000 horas na velocidade espacial horária do gás (GHSV).
2. Formulações catalíticas
[0171] Para a implementação dos vários métodos descritos neste relatório, os catalisadores podem ser usados sozinhos ou os catalisadores podem ser opcionalmente combinados com um ou mais materiais aglutinantes, de suporte, diluentes e/ou portadores para formar os materiais catalíticos. Formulações catalíticas úteis nas várias formas de realização são descritas neste relatório abaixo e, em algumas formas de realização, as formulações catalíticas são descritas no Pedido U.S. Nos 13/115.082 (Pub. U.S. No 2012/0041246); 13/479,767 (Pub. U.S. No 2013/0023709); 13/689.611 (Pub. U.S. No 2013/0165728); 13/689.514 (Pub. U.S. No 2013/0158322); 13/901.319 (Pub. U.S. No 2014/0121433); 14/212435 (Pub. U.S. No
2014/0274671); 14/701.963 (Pub. U.S. No 2015/0314267) e Pub. PCT No WO 2014/143880.
[0172] Em algumas formas de realização, o material catalítico compreende um catalisador ativo de OCM e um suporte. O catalisador ativo de OCM pode ser qualquer um dos catalisadores descritos neste relatório. Em algumas formas de realização, o catalisador ativo de OCM inclui um catalisador de nanofio, um catalisador em massa ou ambos. Os nanofios exibem propriedades adesivas satisfatórias e, assim, são úteis em um reator de membrana. O suporte é poroso e tem um área de superfície alta. O catalisador ativo de OCM é química ou fisicamente ligado ao suporte. O suporte, assim, atua como e um hospedeiro inerte e poroso para o catalisador ativo de OCM. No catalisador suportado, o catalisador ativo de OCM está localizado principalmente sobre a superfície acessível ao gás do suporte e não na maior parte do suporte que não é acessível aos gases, desse modo, permitindo que o catalisador ativo de OCM seja acessível aos gases e participe diretamente da reação de OCM.
[0173] Para ser utilizável como um suporte para o catalisador ativo de OCM, o suporte deve ser permeável a gases e termicamente estável, de modo que nenhuma transição de fase e/ou reações com os componentes dos fluxos de entrada do reator ocorram na temperatura de operação (até 1000 °C). O suporte também precisa ter coeficiente de expansão térmica similar às outras camadas.
[0174] Vários parâmetros estruturais do suporte que influenciam o desempenho do catalisador ativo de OCM incluem distribuição de tamanho de poro, diâmetro de poro médio ou modal, área de superfície e tamanho de partícula. Uma maneira pela qual a estrutura do suporte influencia a reação de OCM é por meio da modificação das características de difusão, calor e transferência de massa de reagentes e produtos para e a partir dos sítios catalíticos, respectivamente. Como a reação de OCM envolve múltiplas vias cinéticas paralelas e sequenciais, a seletividade para hidrocarbonetos C2+ é governada, em parte, pelo tempo no qual um reagente ou produto é adjacente a um sítio catalítico. A capacidade dos reagentes de acessar estes sítios catalíticos e de produtos se difundirem a partir destes sítios catalíticos é influenciada pela estrutura do catalisador, que pode ser controlada por intermédio da estrutura do suporte.
[0175] O tamanho de poro médio ou modal e a distribuição de tamanho de poro do suporte influenciam diretamente o tamanho de poro médio ou modal e a distribuição de tamanho de poro do catalisador ativo de OCM depois que o catalisador ativo de OCM é introduzido no suporte. Em algumas formas de realização, o suporte tem uma distribuição de tamanho de poro unimodal, uma distribuição de tamanho de poro bimodal ou uma distribuição de tamanho de poro trimodal. Consequentemente, o catalisador ativo de OCM presente no suporte também tem uma distribuição de tamanho de poro unimodal, uma distribuição de tamanho de poro bimodal ou uma distribuição de tamanho de poro trimodal.
[0176] Em algumas formas de realização, a distribuição de tamanho do poro é analisada usando um gráfico de volume de poro vs. diâmetro de poro. Uma distribuição de tamanho do poro bimodal é caracterizada por dois máximos locais na distribuição de tamanho do poro. Uma distribuição de tamanho do poro tri-modal é caracterizada por três máximos locais na distribuição de tamanho do poro. Em algumas formas de realização, o suporte tem um diâmetro de poro máximo local que é maior do que cerca de 1 micrômetro (µm), maior do que cerca de 2 µm, maior do que cerca de 3 µm, maior do que cerca de 4 µm, maior do que cerca de 5 µm, maior do que cerca de 10 µm, maior do que cerca de 15 µm, maior do que cerca de 20 µm, maior do que cerca de 25 µm ou maior do que cerca de 30 µm.
[0177] Em algumas formas de realização, o suporte tem uma área de superfície de pelo menos 0,1 metros quadrados por grama (m2/g), pelo menos 0,2 m2/g, pelo menos 0,3 m2/g, pelo menos 0,4 m2/g, pelo menos 0,5 m2/g, pelo menos
0,6 m2/g, pelo menos 0,7 m2/g, pelo menos 0,8 m2/g, pelo menos 0,9 m2/g, pelo menos 1 m2/g, pelo menos 5 m2/g ou pelo menos 10 m2/g.
[0178] Em algumas formas de realização, o suporte tem um volume de poro maior do que cerca de 0,1 centímetro cúbicos por grama (cc/g), maior do que cerca de 0,2 cc/g, maior do que cerca de 0,3 cc/g, maior do que cerca de 0,4 cc/g, maior do que cerca de 0,5 cc/g, maior do que cerca de 0,6 cc/g, maior do que cerca de 0,7 cc/g, maior do que cerca de 0,8 cc/g, maior do que cerca de 0,9 cc/g ou maior do que cerca de 1,0 cc/g.
[0179] O suporte tem que estar estável e não sofre densificação de decomposição e/ou mudança de fase sob uma temperatura da reação de OCM.
Além disso, o suporte deve permanecer estável depois de um determinado tempo de operação sob a temperatura da reação de OCM. A temperatura da reação de OCM pode ser caracterizada pela temperatura de entrada do leito do catalisador, pela temperatura máxima que o catalisador experimenta dentro do leito, ou uma temperatura média do leito. A estabilidade do suporte pode ser determinada medindo a seletividade de C2+ ou conversão de metano como uma função de tempo em operação, ou por análise do catalisador ativo de OCM ex situ através de ferramentas, tais como difração de raios X, porosimetria, adsorção de N2, métodos microscópicos ou espectroscópicos.
[0180] Em algumas formas de realização, o suporte é fornecido para ter uma pureza maior do que cerca de 10 %, maior do que cerca de 20 %, maior do que cerca de 30 %, maior do que cerca de 40 %, maior do que cerca de 50 %, maior do que cerca de 60 %, maior do que cerca de 75 %, maior do que cerca de 85 %, maior do que cerca de 90 %, maior do que cerca de 95 %, ou maior do que cerca de 98 %.
O uso de material de suporte de alta pureza ajuda a aperfeiçoar a estabilidade do suporte. A pureza do suporte pode ser caracterizada pela distinção de um padrão de difração de raios X em pó ou outros métodos analíticos.
[0181] Em algumas formas de realização, a estabilidade do suporte é caracterizada pela mudança na seletividade de C2+ do material catalítico com o tempo em operação. A seletividade de C2+ do material catalítico depois de 1.000 horas de operação, 5.000 horas de operação, ou 10.000 horas de operação são pelo menos 99 % da seletividade inicial, pelo menos 95 % da seletividade inicial, pelo menos 90 % da seletividade inicial, pelo menos 80 % da seletividade inicial, pelo menos 70 % da seletividade inicial, pelo menos 60 % da seletividade inicial ou pelo menos 50 % da seletividade inicial.
[0182] Em algumas outras formas de realização, a estabilidade do suporte é caracterizada pela mudança no rendimento do material catalítico com o tempo em operação. O rendimento do material catalítico depois de 1.000 horas de operação,
5.000 horas de operação, ou 10.000 horas de operação são pelo menos 99 % do seu rendimento inicial, pelo menos 95 % do seu rendimento inicial, pelo menos 90 % do seu rendimento inicial, pelo menos 80 % do seu rendimento inicial, pelo menos 70 % do seu rendimento inicial, pelo menos 60 % do seu rendimento inicial ou pelo menos 50 % do seu rendimento inicial.
[0183] Em algumas formas de realização, o suporte compreende alumina, zircônia ou outras cerâmicas. Em outras formas de realização, o suporte compreende alumina, tal como alumina de fase alfa, alumina de fase gama ou combinações dos mesmas. Em outras formas de realização, o suporte compreende zircônia. Em algumas formas de realização, a zircônia é estabilizada com Y, Ce e/ou Al.
[0184] Em algumas formas de realização, o suporte compreende pelo menos um dos seguintes: a. pelo menos 80 % de alumina; b. um volume de poro maior do que cerca de 0,3 cc/g; e/ou c. uma distribuição de tamanho do poro bimodal.
[0185] Em outras formas de realização, a alumina compreende pelo menos 75 % de alumina de fase alfa.
[0186] O catalisador ativo de OCM está disposto, impregnado ou a combinação dos mesmos, no suporte. Em algumas formas de realização, o material catalítico resultante compreende uma área de superfície que varia de 0,1 a 200 m2/g, ou de cerca de 1 a 50 m2/g. Em outras formas de realização, o material catalítico resultante compreende uma área de superfície muito menor, por exemplo, de cerca de 0,0001 m2/g a 0,1 m2/g, ou áreas de superfície maiores, por exemplo, de cerca de 200 m2/g e 2000 m2/g. Em algumas formas de realização, o material catalítico compreende uma fração de volume de poro (isto é, a fração do volume total que reside nos poros) variando de 5 % a 90 % ou de cerca de 20 a 90 %.
[0187] A quantidade ideal de catalisador ativo de OCM presente no suporte depende, inter alia, da atividade catalítica do catalisador. Em algumas formas de realização, a quantidade de catalisador presente no suporte varia de 1 a 100 partes em peso de catalisador por 100 partes em peso de suporte ou de 10 a 50 partes em peso de catalisador por 100 partes em peso de suporte. Em outras formas de realização, a quantidade de catalisador presente no suporte varia de 100 a 200 partes em peso de catalisador por 100 partes em peso de suporte, 200 a 500 partes em peso de catalisador por 100 partes em peso de suporte ou 500 a 1000 partes em peso de catalisador por 100 partes em peso de suporte.
[0188] O suporte ajuda a aumentar a estabilidade do catalisador ativo de OCM. Em algumas formas de realização, o material catalítico é capaz de manter pelo menos 90 % da seletividade de C2+ depois do material catalítico ser utilizado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano para pelo menos cerca de 1.000 horas, pelo menos cerca de 2.000 horas, pelo menos cerca de 5.000 horas, pelo menos cerca de 10.000 horas ou pelo menos cerca de 20.000 horas. Em algumas outras formas de realização, o material catalítico é capaz de manter pelo menos 90 % da seletividade de C2+ depois do material catalítico ser utilizado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano para pelo menos cerca de 1.000 horas, pelo menos cerca de 2.000 horas, pelo menos cerca de 5.000 horas, pelo menos cerca de 10.000 horas ou pelo menos cerca de 20.000 horas em GHSV.
[0189] Os catalisadores ativos de OCM podem ser propensos aos pontos quentes devido à natureza muito exotérmico da reação de OCM. Diluir tais catalisadores ajuda a gerenciar os pontos quentes. Consequentemente, em algumas formas de realização, o material catalítico compreende ainda um diluente, o diluente compreendendo um óxido de metal, um carbonato de metal, um sulfato de metal, um fosfato de metal, um haleto de metal ou combinações dos mesmos. O diluente é eleito, tal que o diluente não tenha qualquer efeito adverso no desempenho dos catalisadores ativos de OCM.
[0190] Em algumas formas de realização, o diluente compreende compostos metálicos alcalino terrosos, por exemplo, óxidos metálicos alcalinos, carbonatos, sulfatos ou fosfatos. Exemplos do diluente útil em várias formas de realização incluem, mas não são limitados a, MgO, MgCO3, MgSO4, Mg3(PO4)2, MgAl2O4, CaO, CaCO3, CaSO4, Ca3(PO4)2, CaAl2O4, SrO, SrCO3, SrSO4, Sr3(PO4)2, SrAl2O4, BaO, BaCO3, BaSO4, Ba3(PO4)2, BaAl2O4 e semelhantes. Em algumas formas de realização específicas, o diluente é MgO, CaO, SrO, MgCO3, CaCO3, SrCO3 ou combinação dos mesmos.
[0191] Em outras formas de realização, o diluente compreende Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, ZnO, LiAlO2, MgAl2O4, MnO, MnO2, Mn3O4, La2O3, CeO2, Y2O3, HfO2, AlPO4, SiO2/Al2O3, B2O3, Ga2O3, In2O3, B4SrO7, carbono ativado, gel de sílica, zeólitos, argilas ativadas, Al2O3 ativado, SiC, terra de diatomáceas, aluminossilicatos, nanofios de suporte ou combinações dos mesmos. Por exemplo, o diluente pode compreender SiO2, ZrO2 ou La2O3.
[0192] Em algumas formas de realização, o diluente não tem nenhuma a moderada atividade catalítica na temperatura em que o catalisador ativo de OCM é operado. Em algumas outras formas de realização, o diluente tem atividade catalítica moderada a grande em uma temperatura mais alta do que a temperatura em que o catalisador ativo de OCM é operado. Ainda em algumas outras formas de realização, o diluente não tem nenhuma a moderada atividade catalítica na temperatura em que o catalisador ativo de OCM é operado e a atividade catalítica moderada a grande em temperaturas maiores do que a temperatura em que o catalisador ativo de OCM é operado. As temperaturas típicas para operar uma reação de OCM, de acordo com a presente divulgação, são 1000 °C ou menor, 950 °C ou menor, 930 °C ou menor, 920 °C ou menor, 900 °C ou menor, 800 °C ou menor, 750 °C ou menor, 700 °C ou menor, 650 °C ou menor, 600 °C ou menor, 550 °C ou menor, 500 °C ou menor, 450 °C ou menor e 400 °C ou menor.
[0193] Em várias formas de realização do anterior, o diluente tem uma morfologia selecionada a partir de grandes quantidades (por exemplo, de grau comercial), nanoestrutura (nanofios, nanobarras, nanopartículas, etc.) ou combinações dos mesmos. Em algumas formas de realização, o diluente é nanoestruturado, por exemplo, nanofios são utilizados como diluentes em várias formas de realização. Em algumas destas formas de realização, os nanofios compreendem um ou mais dos materiais diluentes anteriores que são suscetíveis à formação de nanofios. Por exemplo, em algumas formas de realização, os nanofios diluentes compreendem um óxido de metal.
[0194] Em algumas formas de realização, a porção de diluente na mistura de catalisador/diluente é cerca de 0,01 %, 10 %, 30 %, 50 %, 70 %, 90 % ou 99,99 % (por cento em peso) ou qualquer outro valor entre 0,01 % e 99,9 %. Em algumas formas de realização, a diluição é realizada com o catalisador ativo de OCM pronto para usar, por exemplo, depois da calcinação. Em algumas outras formas de realização, a diluição é realizada antes da calcinação final do catalisador, isto é, o catalisador e o diluente são calcinados juntos. Ainda em algumas outras formas de realização, a diluição pode ser feita durante a síntese bem como, de modo que, por exemplo, um óxido misto seja formado. Ainda em mais formas de realização, a composição de diluente de catalisador é homogeneizada em um estado de dispersão máxima.
[0195] Em certas formas de realização, a razão de catalisador ativo de OCM para diluente varia de 5:95 a 95:5 (base de massa) de modo a cumprir os critérios de desempenho desejados de gerenciamento de temperatura localizada, a atividade de catalisador e as propriedades mecânicas do material catalítico. Estes critérios podem variar dentro do leito empacotado com o catalisador como uma função de localização dentro do leito. Por exemplo, para o reator de leito fixo com um grande aumento de temperatura através do leito do reator da entrada à saída, uma razão maior ou menor do catalisador ativo para o diluente inerte pode ser aplicada na entrada do reator do que a razão usada na saída do reator.
[0196] Em algumas formas de realização, a razão de catalisador ativo de OCM para diluente varia de cerca de 1:99 a 99:1 (base de massa), por exemplo, de cerca de 5:95 a 95:5, de cerca de 10:90 a cerca de 90:10, de cerca de 25:75 a cerca de 75:25 ou é cerca de 50:50. A razão de catalisador ativo para diluente irá variar dependendo da reação catalítica particular, condições de reação, necessidades de resistência mecânica, necessidade de controle térmico, atividade de catalisador e outros fatores, conforme descrito em outro lugar neste relatório. Um técnico no assunto irá reconhecer como determinar a razão apropriada. Por exemplo, em certas formas de realização, a razão apropriada pode ser determinada empiricamente determinando quais razões fornecem desempenho catalítico ideal e/ou evitam reações colaterais indesejadas (por exemplo, reforma de metano durante OCM). A diluição adicional do carregamento do catalisador ativo de OCM pode, em seguida,
ser facilmente obtida pela combinação de formas sem nenhum catalisador com formas contendo catalisador ativo. As formas não contendo nenhum catalisador ativo podem ser ligadas a uma temperatura muito mais alta do que as formas com catalisador ativo e podem ser tipicamente feitas de forma muito mais forte mecanicamente do que as formas compostas ativas. As formas sem nenhum catalisador ativo são tipicamente mais resistentes ao encolhimento em relação às formas com catalisador ativo e, assim, a mistura destes dois tipos de catalisadores pode resultar em um leito do catalisador tendo encolhimento reduzido.
[0197] Em algumas formas de realização, a mistura de catalisador/diluente compreende mais do que um catalisador e/ou mais do que um diluente. Em algumas outras formas de realização, a mistura de catalisador/diluente é peletizada e dimensionada, ou feita em extrusados moldados ou depositada em um monólito ou espuma, ou é usado como está. Tais formas catalíticas são descritas em mais detalhes abaixo. Os métodos de formas de realização da presente divulgação incluem o aproveitamento da natureza muito exotérmico do OCM diluindo o catalisador com outro catalisador que é completa ou substancialmente inativo, ou menos ativo na reação de OCM na temperatura de operação do primeiro catalisador, mas ativo em maior temperatura. Nestes métodos, o calor gerado pelos pontos quentes do primeiro catalisador irá fornecer o calor necessário para o segundo catalisador para se tornar ativo.
[0198] Em certas formas de realização, o material catalítico compreende um primeiro catalisador misturado com um segundo catalisador, em que os primeiros e segundos catalisadores têm uma atividade catalítica diferente na mesma reação sob as mesmas condições. Por exemplo, em algumas formas de realização, o primeiro catalisador é um catalisador de nanofios e, em outras formas de realização, o segundo catalisador é um catalisador em massa. Em outras formas de realização, cada um dos primeiros e segundos catalisadores são catalisadores de nanofios.
Ainda em outras formas de realização, tanto os primeiros quanto os segundos catalisadores são catalisadores em massa.
[0199] A forma de realização de material catalítico misturado é considerada para fornecer certas vantagens visto que grandes gradientes de temperatura através da forma ou através do leito catalítico são, em geral, obtidos sob as condições de operação OCM, e o segundo catalisador pode contribuir para a conversão de metano para etano e etileno em maiores temperaturas. Por exemplo, em algumas formas de realização, um catalisador ativo de OCM (por exemplo, catalisador em massa) com uma alta seletividade de C2+ (por exemplo, >50 % ou >60 % a >20 % de conversão de metano) em temperatura elevada (por exemplo, acima de 700 °C, 750 °C ou 800 °C) é misturado com um catalisador ativo de OCM (por exemplo, nanofios catalíticos) com uma alta seletividade de C2+ (por exemplo, >50 % ou >60 % a >20 % de conversão de metano) em baixa temperatura (por exemplo, abaixo de 700 °C, 650 °C, 600 °C, 550 °C) para aumentar a seletividade para OCM quando a temperatura de leito local ficar alta o suficiente para que o segundo catalisador tenha atividade de OCM significante em relação ao primeiro catalisador. Neste caso, o carregamento não uniforme do reator ou distribuição não uniforme do segundo catalisador (por exemplo, em massa) em todo o reator pode ser desejável para permitir que o catalisador de alta temperatura compita com o catalisador OCM muito ativo em algumas áreas mais quentes do reator. Por exemplo, em algumas formas de realização, o uso de diferentes composições ao longo do comprimento do reator com o aumento da fração de segundo catalisador para o reator adiabático resulta em um processo de OCM mais eficaz. Além disso, a combinação de um catalisador com área de superfície inferior (por exemplo, um catalisador em massa) do que o catalisador de nanofios pode ser vantajosa em fornecer atividade de OCM aumentada no material catalítico compósito.
[0200] Em algumas formas de realização, o material catalítico compreende uma seletividade de C2+ de pelo menos 10 %, pelo menos 20 %, pelo menos 30 %, pelo menos 40 %, pelo menos 50 %, pelo menos 60 %, pelo menos 70 %, pelo menos 80 % ou pelo menos 90 % em uma temperatura de pelo menos 100 °C, pelo menos 200 °C, pelo menos 300 °C, pelo menos 400 °C, pelo menos 450 °C, pelo menos 480 °C, pelo menos 490 °C, pelo menos 500 °C, pelo menos 510 °C, pelo menos 520 °C, pelo menos 550 °C, pelo menos 600 °C, pelo menos 650 °C, pelo menos 700 °C, pelo menos 750 °C, pelo menos 800 °C, pelo menos 850 °C, pelo menos 900 °C ou pelo menos 950 °C quando o material catalítico é usado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano.
[0201] Em algumas formas de realização, o material catalítico compreende uma conversão de metano de pelo menos 5 %, pelo menos 8 %, pelo menos 10 %, pelo menos 12 %, pelo menos 14 %, pelo menos 15 %, pelo menos 18 %, pelo menos 20 %, pelo menos 22 % ou pelo menos 25 % em uma temperatura de pelo menos 100 °C, pelo menos 200 °C, pelo menos 300 °C, pelo menos 400 °C, pelo menos 450 °C, pelo menos 480 °C, pelo menos 490 °C, pelo menos 500 °C, pelo menos 510 °C, pelo menos 520 °C, pelo menos 550 °C, pelo menos 600 °C, pelo menos 650 °C, pelo menos 700 °C, pelo menos 750 °C, pelo menos 800 °C, pelo menos 850 °C, pelo menos 900 °C ou pelo menos 950 °C quando o material catalítico é usado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano.
[0202] Em algumas formas de realização, o material catalítico compreende uma seletividade de C2+ de pelo menos 10 %, pelo menos 20 %, pelo menos 30 %, pelo menos 40 %, pelo menos 50 %, pelo menos 60 %, pelo menos 70 %, pelo menos 80 % ou pelo menos 90 % em uma temperatura de entrada de pelo menos cerca de 100 °C, pelo menos cerca de 200 °C, pelo menos cerca de 300 °C, pelo menos cerca de 400 °C, pelo menos 450 °C, pelo menos 480 °C, pelo menos 490 °C, pelo menos 500 °C, pelo menos 510 °C, pelo menos 520 °C, pelo menos 550 °C,
pelo menos 600 °C, pelo menos 650 °C, pelo menos 700 °C, pelo menos 750 °C, pelo menos 800 °C, pelo menos 850 °C ou pelo menos 900 °C quando o material catalítico é usado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano.
[0203] Em algumas formas de realização, o material catalítico compreende uma seletividade de C2+ de pelo menos 10 %, pelo menos 20 %, pelo menos 30 %, pelo menos 40 %, pelo menos 50 %, pelo menos 60 %, pelo menos 70 %, pelo menos 80 % ou pelo menos 90 % em uma temperatura de entrada menor do que 100 °C, menor do que 200 °C, menor do que 300 °C, menor do que 400 °C, menor do que 450 °C, menor do que 480 °C, menor do que 490 °C, menor do que 500 °C, menor do que 510 °C, menor do que 520 °C, menor do que 550 °C, menor do que 600 °C, menor do que 650 °C, menor do que 700 °C, menor do que 750 °C, ou menor do que 800 °C quando o material catalítico é usado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano.
[0204] Em algumas formas de realização, o material catalítico compreende uma seletividade de C2+ de pelo menos 10 %, pelo menos 20 %, pelo menos 30 %, pelo menos 40 %, pelo menos 50 %, pelo menos 60 %, pelo menos 70 %, pelo menos 80 % ou pelo menos 90 % em uma pressão acima de pelo menos cerca de 1 barg, acima de pelo menos cerca de 2 barg, acima de pelo menos cerca de 3 barg, acima de pelo menos cerca de 4 barg, acima de pelo menos cerca de 5 barg, acima de pelo menos cerca de 6 barg, acima de pelo menos cerca de 8 barg ou acima de pelo menos cerca de 10 barg quando o material catalítico é usado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano.
[0205] Em algumas formas de realização mais específicas, o material catalítico compreende uma seletividade de C2+ de pelo menos 20 % quando o material catalítico é utilizado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano em uma temperatura de pelo menos 400 °C e uma pressão de pelo menos cerca de 2 barg.
[0206] Em outras formas de realização específicas, o material catalítico compreende catalisador compreende uma seletividade de C2+ de pelo menos 20 % quando o material catalítico é utilizado como um catalisador heterogêneo no OCM em uma temperatura de pelo menos 600 °C e uma pressão de pelo menos cerca de 8 barg.
[0207] Em várias formas de realização diferentes, o material catalítico é um material catalítico formado, conforme descrito neste relatório abaixo.
3. Formas catalíticas
[0208] Os materiais catalíticos também podem ser utilizados em várias formas. A este respeito, a forma física dos materiais catalíticos pode contribuir para o seu desempenho em várias reações catalíticas. Em particular, o desempenho de vários parâmetros de operação para um reator catalítico é impactado pela forma na qual o catalisador está disposto dentro do reator. Conforme observado em outro lugar neste relatório, o catalisador pode ser fornecido na forma de partículas discretas, por exemplo, pelotas, extrusados ou outras partículas formadas agregadas, ou pode ser fornecido em uma ou mais formas monolíticas, por exemplo, blocos, colmeias, folhas, reticulados, etc. Estes parâmetros de operação incluem, por exemplo, transferência térmica, taxa de fluxo e queda de pressão através de um leito de reator, acessibilidade do catalisador, vida útil do catalisador, resistência do agregado, desempenho e capacidade de gerenciamento.
[0209] Em uma certa forma de realização, a forma do catalisador pode impactar diretamente a taxa de fluxo e queda de pressão através de um leito do catalisador. Em particular, a queda de pressão através de um leito do catalisador, que pode ser estimada usando a equação de Ergun, é uma função do volume de vazio do leito, onde espaços vazios aumentados, por exemplo, entre partículas de catalisador, fornecem fluxo mais fácil através do leito do catalisador e, assim, uma queda de pressão menor através do leito do catalisador. A queda de pressão através do leito também é uma função de tamanho das partículas de catalisador formadas, conforme definido pelo diâmetro de partícula eficaz: Dp,eq = 6Vp/Sp, onde Vp é o volume do catalisador formado e Sp é a área de superfície do catalisador. Como o diâmetro de partícula eficaz aumenta, a queda de pressão diminui. Com referência às reações de OCM previamente descritas, o problema da queda de pressão foi de pouca importância visto que tais reações foram realizadas em pressões relativamente altas e escalas pequenas. De acordo com as reações de OCM de baixa pressão preferidas descritas neste relatório, entretanto, é desejável manter um sistema de reator inteiro em pressões e outras condições de operação, que são mais convencionalmente encontradas em gases e outros sistemas de processamento químico. Como tal, é desejável fornecer sistemas de reator que operem nas pressões de entrada de cerca de 15 psig a cerca de 150 psig com quedas de pressão relativamente controladas através do leito de reator. Assim, de acordo com certas formas de realização, as formas de catalisador são selecionadas para fornecer os reatores que têm pressões de entrada entre cerca de 15 e 300 psig, com quedas de pressão em média entre cerca de 0,1 psig/pé linear de profundidade de leito de reator a cerca de 10 psig/pé linear da profundidade de leito de reator.
Tipicamente, a forma catalítica é escolhida, tal que a queda de pressão através de um leito compreendendo as formas catalíticas irá variar de cerca de 0,05 bar/m a cerca de 0,4 bar/m em GHSV variando de cerca de 15.000 h-1 em STP a cerca de
50.000 h-1 em STP. Em GHSV constante, a queda de pressão irá aumentar tipicamente como a razão de aspecto de comprimento/diâmetro do leito do catalisador aumenta e/ou o diâmetro do leito do catalisador diminui. As razões de aspecto de leito do catalisador típicas (comprimento para diâmetro) variam de cerca de 0,1 a cerca de 3, 0,1 a cerca de 2, de cerca de 0,3 a cerca de 1, por exemplo cerca de 0,5 a cerca de 0,75. Os diâmetros de leito do catalisador típicos variam de cerca de 3 pés a cerca de 20 pés, por exemplo cerca de 5 pés a cerca de 15 pés.
[0210] Uma variedade de formas de catalisador pode ser usada para obter estes parâmetros, conforme descrito neste relatório. Em particular, as formas de catalisador que fornecem frações vazias dentro do reator de cerca de 35 % a cerca de 70 % e, preferivelmente, entre cerca de 45 % e cerca de 65 %, em geral, fornecerão frações vazias em uma faixa vantajosa. Em algumas formas de realização, a fração vazia varia de 60 % a 70 %, por exemplo, de 64 % a 67 %. Não obstante, o anterior, uma faixa de frações vazias eficazes pode ser selecionada selecionando o tamanho de partícula apropriado, para atender a queda de pressão desejado enquanto ainda fornece a atividade catalítica necessária. Em geral, as partículas de catalisador tipicamente variarão de cerca de 0,25 mm a cerca de 50 mm em pelo menos uma dimensão de seção transversal, com algumas formas de realização tendo tamanhos de partícula para agregados formados variando de cerca de 0,25 mm a cerca de 50 mm ou a cerca de 40 mm, de cerca de 4 mm a cerca de 28 mm ou de cerca de 6 mm a cerca de 25 mm, ou de cerca de 2 mm a cerca de 25 mm em pelo menos uma dimensão de seção transversal. Por exemplo, em algumas formas de realização, as partículas de catalisador tipicamente estarão entre cerca de 4 mm e cerca de 28 mm em pelo menos uma dimensão de seção transversal, com tamanhos de partícula preferidos para agregados formados estando entre cerca de 10 mm e cerca de 25 mm em pelo menos uma dimensão de seção transversal. Em outras formas de realização, pelo menos uma dimensão de seção transversal varia de cerca de 10 mm a cerca de 16 mm, 14 mm a cerca de 20 mm ou cerca de 18 mm a cerca de 25 mm.
[0211] De acordo com certas formas de realização, os parâmetros anteriores são ajustados no contexto de manter outros parâmetros nas faixas desejadas. Em particular, o ajuste de fração vazia e queda de pressão é, em geral, realizado de uma maneira que não afete significantemente de forma adversa a atividade catalítica ou a vida útil do catalisador. Em particular, as formas de catalisador preferidas fornecerão quedas de pressão desejadas, enquanto também fornecem a atividade de desempenho desejada e atendem às especificações de propriedades mecânicas.
Em geral, as formas de catalisador que fornecem razões de superfície para volume mais altas, enquanto manter as frações vazias desejadas é preferido. As razões entre a superfície e o volume aumentam à medida que o diâmetro de partícula eficaz diminui. Portanto, é desejável ter o menor diâmetro eficaz possível, enquanto atender aos requisitos de queda de pressão. As formas com diâmetros menores eficazes podem ser usadas, mas a fração vazia deve aumentar para atender aos requisitos de queda de pressão. Em certas formas de realização, as formas de catalisador que realizam esta incluem, por exemplo, anéis, pentágonos, ovais, tubos, trifólio, anéis trifólio, rodas de vagão, monólitos, quadralobos, anéis quadralobos, formas com extremidades caneladas e semelhantes. Em geral, a área de superfície para razão de volume para as partículas de catalisador de agregado formado da divulgação irá variar de cerca de 0,1 mm-1 a 10 mm-1, e em algumas formas de realização de cerca de 0,5 mm-1 a cerca de 5 mm-1 e em outras formas de realização de cerca de 0,1 mm-1 a cerca de 1 mm-1.
[0212] Em um aspecto adicional, também é desejável que as formas de catalisador usadas tenham forças de esmagamento que atendam aos parâmetros de operação dos sistemas de reator. Em particular, uma resistência ao esmagamento do catalisador deve, em geral, suportar tanto a pressão aplicada àquela partícula das condições de operação, por exemplo, pressão de entrada de gás, bem como o peso do leito do catalisador. Em geral, é desejável que o material catalítico formado tenha uma força de esmagamento que é maior do que cerca de 0,2 N/mm2, e em algumas formas de realização maior do que cerca de 2 N/mm2, por exemplo maior do que cerca de 0,5 N/mm2 e, preferivelmente, maior do que cerca de 2 N/mm2. Em algumas formas de realização, a força de esmagamento é maior do que cerca de 0,25 N/mm2, ou maior do que cerca de 1 N/mm2, tal como cerca de 10 N/mm2.
Conforme será avaliado, a força de esmagamento pode, em geral, ser aumentada através do uso de formas de catalisador que são mais compactas, por exemplo, tendo superfície menor para razões de volume, ou que tenham uma densidade de catalisador mais alta. Entretanto, a adoção de tais formas pode impactar de forma adversa o desempenho. Consequentemente, são escolhidas formas que fornecem as forças de esmagamento descritas acima dentro da faixa de atividade, quedas de pressão, etc. desejadas, a força de esmagamento também é impactada através do uso de aglutinante e métodos de preparação (por exemplo, extrusão ou peletização).
[0213] Além disso, em formas de realização particularmente preferidas, o uso de materiais de nanofio catalíticos pode aperfeiçoar a força de esmagamento como podem operar como aglutinantes por si só e, assim, comunicar maior integridade estrutural e força de esmagamento para a partícula de catalisador.
[0214] Outra característica da forma de catalisador que pode impactar o desempenho do reator geral é a acessibilidade do material catalítico dentro de uma partícula de catalisador. Isto é, em geral, uma função da superfície para razão de volume da porção catalítica de uma determinada partícula de catalisador. Para um catalisador homogeneamente disperso, isto refere-se à razão superfície:volume da partícula inteira, enquanto para as partículas de catalisador revestidas ou formas, isto seria relativo à razão superfície:volume da porosidade de revestimento da partícula de catalisador. Enquanto esta razão for uma função de forma da partícula de catalisador, por exemplo, as partículas esféricas terão razões superfície:volume mais baixas do que outras formas, também pode ser substancialmente impactada pela partícula de porosidade do catalisador. Em particular, partículas de catalisador altamente porosas têm maiores difusidades eficazes considerando maior utilização do catalisador formado no reator. Novamente, enquanto as partículas de catalisador altamente porosas podem fornecer maior acessibilidade, elas normalmente, em geral, devem fazê-lo enquanto mantém as forças de esmagamento desejadas, etc.,
que podem ser adversamente impactadas pelo aumento de porosidade. Em aspectos particularmente preferidos, as partículas de catalisador ou outras formas incluirão uma porosidade entre cerca de 10 % e cerca de 80 % enquanto mantêm forças de esmagamento desejadas acima de cerca de 0,2 N/mm2. Em aspectos mais preferidos, a porosidade estará entre cerca de 40 % e cerca de 60 %.
[0215] Por exemplo, em algumas formas de realização, os materiais catalíticos estão na forma de um extrusado ou pelota. Os extrusados podem ser preparados passando uma composição semissólida compreendendo os materiais catalíticos através de um orifício apropriado ou usando moldagem ou outras técnicas apropriadas. Outras formas catalíticas incluem catalisadores suportados ou impregnados em um material ou estrutura de suporte. Em geral, qualquer material ou estrutura de suporte pode ser usado para suportar o catalisador ativo. O suporte material ou estrutura pode ser inerte ou ter atividade catalítica na reação de interesse (por exemplo, OCM). Por exemplo, os catalisadores podem ser suportados ou impregnados em um suporte de monólito. Em algumas formas de realização particulares, o catalisador ativo é realmente suportado nas paredes do próprio reator, o que pode servir para minimizar a concentração de oxigênio na parede interna ou para promover a troca de calor gerando calor de reação na parede do reator exclusivamente (por exemplo, um anel reator, neste caso, e velocidades espaciais mais elevadas). As formas catalíticas úteis exemplares na prática da presente divulgação são descritas em mais detalhes abaixo.
[0216] A área de superfície para razão de volume da forma catalítica é um parâmetro importante na determinação do fluxo máximo de reagentes e moléculas de produto que entram ou saem da forma catalítica. Este parâmetro também afeta o gradiente de temperatura em toda a forma, visto que o aumento na área de superfície relativa tende a favorecer a remoção de calor e minimizar a espessura da forma, consequentemente, limitando as temperaturas de pico no núcleo da partícula.
Em alguns casos, a remoção de calor da partícula de catalisador não é favorecida, tal que há uma grande diferença de temperatura entre a partícula de catalisador e o gás circundante. Neste caso, uma área de superfície de envelope de forma catalítica menor para a razão de volume de envelope de forma catalítica é desejada, variando de 0,1 mm-1 a cerca de 4 mm-1 ou de 0,1 mm-1 a cerca de 0,5 mm-1. No caso particular de formas catalíticas ativas de OCM, a área de superfície de envelope de forma catalítica para razão de volume de envelope de forma catalítica varia de cerca de 0,5 a cerca de 4 mm-1 ou de cerca de 0,25 mm-1 a cerca de 4 mm-1 quando as velocidades espaciais variam de cerca de 10.000 a cerca de 200.000 h-1, por exemplo, de 20.000 h-1 a 32.000 h-1. Nas razões maiores do que 4 mm-1, as mesmas formas catalíticas podem se tornar mecanicamente fracas e, neste caso, um substrato revestido pode ser preferível. Nas razões inferiores a 0,5 apenas uma fração do catalisador é acessível ao reagente como a forma fica muito espessa e as limitações de transporte podem se tornar um fator limitante.
[0217] Em alguns casos, será particularmente desejável fornecer materiais catalíticos em que o material de catalisador ativo esteja substancialmente disperso de forma homogênea. Conforme usado neste relatório, disperso de forma homogênea significa que através de uma determinada partícula de catalisador, a concentração do catalisador ativo não varia em mais do que 25 %, preferivelmente, não maior do que 10 %. Para materiais particularmente preferidos, isto é vantajosamente obtido através do uso de materiais de nanofio catalíticos, que fornecem um perfil de dispersão mais uniforme dentro de formações de catalisador, por exemplo, incluindo diluentes, aglutinantes, etc.
[0218] Para catalisadores que são heterogeneamente dispersos dentro da forma catalítica (por exemplo, catalisadores dispostos na superfície de um suporte), a razão mencionada acima pode se tornar bastante pequena (por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 0,5) como o catalisador eficaz usado pode ser mantido preferencialmente por concentrar o componente de catalisador ativo na superfície da forma (por exemplo, aderido à superfície de um suporte).
[0219] A densidade do material catalítico formado pode afetar vários fatores, tais como a porosidade, área de superfície eficaz, queda de pressão, força de esmagamento, etc. Em várias formas de realização, a densidade do material catalítico formado varia de cerca de 0,5 g/cm3 a cerca de 5,0 g/cm3 ou a cerca de 3,0 g/cm3. Por exemplo, em algumas formas de realização mais específicas, a densidade varia de cerca de 1,50 g/cm3 a cerca de 3,5 g/cm3, a cerca de 3,0 g/cm3 ou de cerca de 2,0 g/cm3 a cerca de 2,75 g/cm3, por exemplo, cerca de 2,5 g/cm3. As densidades anteriores referem-se à densidade do material catalítico excluindo o volume associado à porosidade e ao volume vazio do material catalítico.
[0220] Em certas formas de realização preferidas, os materiais catalíticos atenderão a um, dois ou mais dos parâmetros anteriores. Por exemplo, as partículas de catalisador (ou materiais catalíticos feitos a partir delas, por exemplo, agregado formado) podem incluir um ou mais de um tamanho e/ou formato de partícula que rende uma fração de volume vazio de leito de 35 % a 70 %, uma força de esmagamento maior do que 1 N/mm2, uma porosidade variando de 10 % a 80 % e uma área de superfície para razão de volume variando de 0,1 mm-1 a 10 mm-1. Em outras formas de realização, as partículas de catalisador (ou materiais catalíticos feitos a partir delas, por exemplo, agregado formado) podem incluir um ou mais de um tamanho de partícula que rende uma fração de volume vazio de leito de 45 % a 65 %, uma força de esmagamento maior do que 1 N/mm2, uma porosidade variando de 40 % a 60 % e uma área de superfície para razão de volume variando de 0,1 mm- 1 a 5 mm-1.
[0221] Ainda em mais formas de realização, as partículas de catalisador (ou materiais catalíticos feitos a partir delas, por exemplo, agregado formado) podem incluir um ou mais de um tamanho de partícula que rende uma fração de volume vazio de leito de 40 % a 60 %, uma força de esmagamento maior do que 0,2 N/mm2, uma porosidade variando de 10 % a 80 % e uma área de superfície para razão de volume variando de 0,1 mm-1 a 10 mm-1. Em algumas formas de realização, as partículas de catalisador (ou materiais catalíticos feitos a partir delas, por exemplo, agregado formado) pode incluir um ou mais de um tamanho de partícula que rende uma fração de volume vazio de leito de 35 % a 70 %, uma força de esmagamento maior do que 0,2 N/mm2, uma porosidade variando de 10 % a 80 % e uma área de superfície para razão de volume variando de 0,1 mm-1 a 10 mm-1. Em outras formas de realização, as partículas de catalisador (ou materiais catalíticos feitos a partir dela, por exemplo, agregado formado) podem incluir um ou mais de um tamanho de partícula que rende uma fração de volume vazio de leito de 35 % a 70 %, uma força de esmagamento maior do que 1 N/mm2, uma porosidade variando de 40 % a 60 % e uma área de superfície para razão de volume variando de 0,1 mm-1 a 10 mm-1.
Ainda em outras formas de realização, as partículas de catalisador (ou materiais catalíticos feitos a partir dela, por exemplo, agregado formado) podem incluir um ou mais de um tamanho de partícula que rende uma fração de volume vazio de leito de 35 % a 70 %, uma força de esmagamento maior do que 0,2/mm2, uma porosidade variando de 10 % a 80 % e uma área de superfície para razão de volume variando de 0,1 mm-1 a 5 mm-1.
[0222] Em algumas das formas de realização anteriores, em que os materiais catalíticos satisfazem um, dois ou mais dos parâmetros anteriores, as partículas de catalisador (ou materiais catalíticos feitos a partir dela, por exemplo, agregado formado) adicionalmente compreendem pelo menos uma dimensão de seção transversal variando de 0,25 mm a 50 mm. Em outras formas de realização, pelo menos uma dimensão de seção transversal varia de 4 mm a 28 mm. Qualquer um dos materiais catalíticos anteriores também pode compreender uma área de superfície de BET variando de cerca de 0,1 m2/g a cerca de 50 m2/g. BET
(Brunauer/Emmett/Teller) refere-se a uma técnica para determinar a área de superfície, que emprega um gás inerte, por exemplo, nitrogênio, para medir a quantidade de gás adsorvido em um material e pode ser usada para determinar a área de superfície acessível dos materiais.
[0223] A área de superfície total (incluindo poros) em peso da forma catalítica é determinada principalmente pela composição (isto é, catalisador, aglutinante, diluente, etc.) da forma. Quando o diluente de baixa área de superfície é usado, em seguida, a maioria da área de superfície do sólido vem do catalisador ativo de OCM. Em certas formas de realização, a área de superfície dos materiais catalíticos varia de cerca de 0,1 m2/g a cerca de 50 m2/g dependendo da diluição do catalisador ao usar o material de diluente de baixa área de superfície.
[0224] Uma das vantagens dos materiais catalíticos utilizando catalisadores estruturados de nanofio é que eles podem formar agregados com grande volume de poro que apresentam poros grandes interligados. Tipicamente, a fração de volume de poro em materiais catalíticos contendo um catalisador de nanofios varia de 20 a 90 % (vol/vol) e, em algumas formas de realização, pode ser modificada ajustando a razão de diluente (tipicamente, baixa porosidade e baixa área de superfície) para agregados de nanofio e, em outras formas de realização, pode ser modificada pela seleção de nanofios com a razão de aspecto apropriada. Quando a estrutura de poro é principalmente denominada pelos agregados de nanofio, os poros acima de 20 nm são a fonte principal de volume de poro dentro da forma composta. Algumas formas de realização incluem formas catalíticas que são altamente interconectadas e grande abertura em relação ao reagente e moléculas de produto, promovendo, assim, a difusão através da forma. Esta propriedade também pode ser usada quando o fluxo de reagente é forçado através do composto como, por exemplo, em monólitos de fluxo através de parede para remoção de fuligem de diesel.
[0225] Em alguns exemplos, as formas catalíticas são escolhidas de modo a mitigar pontos quentes potenciais resultantes de reações altamente exotérmicas. Por exemplo, em algumas formas de realização, a condutividade de calor da forma é aumentada incluindo o material com alta condutividade de calor na forma. Os exemplos de materiais usados para aumentar a condutividade de calor incluem, mas não são limitados a SiC. Em outras formas de realização, a taxa de geração de calor por volume de unidade da forma pode ser diminuída, por exemplo, pela diluição da forma com um material inativo, ajustando, assim, a área de superfície do catalisador por volume da forma e porosidade da forma. Ao mesmo tempo, a seleção do diluente para promover a transferência de calor através da forma pode ser benéfica na redução do gradiente de temperatura através da forma. A este respeito, qualquer um dos diluentes descritos neste relatório pode ser utilizado na forma catalítica para o propósito de promover a transferência de calor e reduzir o gradiente de temperatura através da forma.
[0226] Em outra forma de realização, as propriedades de transferência térmica da forma catalítica são controladas por carregamento heterogêneo de catalisador ativo em toda a forma. Por exemplo, em algumas formas de realização, o catalisador ativo de OCM pode ser revestido em um suporte cataliticamente inerte resultando em uma baixa carga geral de catalisador por forma e gradiente de temperatura limitado através da forma (visto que existe não há geração de calor no núcleo da partícula). Novamente, a espessura de tais camadas de revestimento dependerá da razão de catalisador desejada para suporte inerte e/ou carregamento do catalisador. Em outras formas de realização, pode ser desejável aumentar o gradiente de temperatura através da forma em algumas localizações do reator de leito de embalagem. Neste caso, o catalisador ativo pode ser preferencialmente carregado no núcleo da forma com uma casca externa contendo baixas quantidades de catalisador ativo. Tais estratégias são debatidas em mais detalhes abaixo.
[0227] Em algumas formas de realização, um suporte (por exemplo, alumina ou zircônia) pode ser usado na forma de uma estrutura de pelota ou extrusado ou monólito (por exemplo, colmeia), e os catalisadores podem ser impregnados ou suportados. Em outras formas de realização, um arranjo de núcleo/casca é fornecido e o material de suporte pode fazer parte do núcleo ou casca. Por exemplo, um núcleo de alumina ou zircônia pode ser revestido com uma casca de catalisador. A espessura da camada de catalisador formada no suporte depende da taxa de reação de OCM desejada. Em algumas formas de realização, a espessura da camada de catalisador está entre 1 µm e 1000 µm, preferivelmente, entre 5 µm e 100 µm, e, ainda mais preferivelmente, entre 5 µm e 50 µm.
[0228] Em certas formas de realização, os materiais catalíticos são fornecidos como um agregado formado que compreende o material catalítico subjacente e, em muitos casos, um ou mais materiais adicionais, incluindo dopantes, diluentes, aglutinantes, suportes ou outros materiais catalíticos diferentes, conforme descrito em outro lugar neste relatório. Estes agregados formados podem ser preparados por um grande número de processos de formação diferentes incluindo, por exemplo, processos de extrusão, processos de fundição, processos de formação de prensa, por exemplo, processos de comprimidos, processos de agregação de forma livre (por exemplo, agregação por pulverização), imersão, pulverização, panela ou outros processos de revestimento ou impregnação e/ou técnicas de aglomeração/granulação. Estes agregados formados podem variar em tamanho a partir das partículas pequenas, por exemplo, menores do que 1 mm em dimensão de seção transversal, para partículas de tamanho moderado variando de 1 mm a 2 cm em dimensão de seção transversal, por exemplo, para pelota típica ou partículas de tamanho extrusado, até muitas formas maiores, variando de 2 cm a 1 ou mais metros em dimensão de seção transversal, por exemplo, para agregados formados maiores e formas monolíticas.
[0229] Em algumas formas de realização, diluentes ou aglutinantes usados para o propósito de formar agregados formados do composto contendo um catalisador heterogêneo (por exemplo, um catalisador ativo de OCM) são selecionados a partir de carbureto de silício, óxido de magnésio, óxido de cálcio, alumina, aluminosilicatos, carbonatos, sulfatos, óxidos refratários de baixa acidez, tais como cordierita (Mg2Al4Si5O18) e aluminatos metálicos alcalinos terrosos (por exemplo, CaAl2O4, Ca3Al2O6). Em outras formas de realização, os diluentes são selecionados a partir de um ou mais dos diluentes descritos na seção anterior intitulada “Catalytic Formulations”. Os diluentes são preferencialmente de área de superfície baixa e porosidade baixa, de modo a minimizar a interação negativa potencial entre a superfície do diluente e os intermediários do produto de reação.
[0230] Os aglutinantes adicionais também podem ser usados de modo a aperfeiçoar a resistência mecânica (em particular, força de esmagamento) dos agregados formados. Em algumas formas de realização, tais aglutinados são precursores inorgânicos ou aglomerados inorgânicos capazes de formar pontes entre as partículas no agregado, por exemplo, aglutinantes de óxido coloidal, tais como sílica coloidal, alumina ou zircônia pode ser usada. No caso particular de um catalisador ativo COM, entretanto, a inércia do aglutinante para os intermediários de reação é, em geral, desejada. Visto que a sílica coloidal e a alumina coloidal padrão foram encontradas para interferir na reação de OCM, certas formas de realização incluem materiais catalíticos que não compreendem estes tipos de aglutinantes e, em certas formas de realização, os materiais catalíticos compreendem um nanofio catalítico e, substancialmente, nenhum aglutinante (isto é, os nanofios atuam como material aglutinante). Em algumas formas de realização, o aglutinante pode compreender baixa concentração de CeO2 fornecida na atividade de redox do aglutinante que é muito menor do que a atividade de catalisador geral para OCM da forma do composto.
[0231] Além dos componentes mencionados acima, componentes e auxiliares adicionais são tipicamente adicionados à mistura a ser formada (por exemplo, extrusado). Água e, se apropriado, ácidos ou bases podem ser utilizados.
Além disso, substâncias orgânicas e inorgânicas que contribuem para aperfeiçoar o processamento durante a formação da forma catalítica e/ou para um aumento adicional na resistência mecânica e/ou a porosidade desejada do material catalítico extrusado podem ser adicionalmente utilizadas como auxiliares. Tais auxiliares podem incluir grafite, ácido esteárico, metilestearato, gel de sílica, siloxanos, compostos de celulose, amido, poliolefinas, carboidratos (açúcares), ceras, alginatos e polietilenoglicóis (PEGs).
[0232] As razões do catalisador ativo para aglutinante podem ser usadas na nos vários agregados formados dependendo da forma de catalisador final desejada, da atividade catalítica e/ou resistência mecânica desejada da forma catalítica e da identidade do catalisador. Em relação aos extrusados, a reologia da pasta para extrusão pode ser variada para obter o material catalítico desejado.
[0233] Em certas formas de realização, os materiais catalíticos formados divulgados para a reação de OCM são projetados de forma diferente a partir de materiais catalíticos utilizados em reações catalíticas comuns envolvendo as etapas de adsorção elementares, reação de superfície e dessorção. Embora não desejando ser limitado pela teoria, acredita-se que em certas formas de realização, a reação de OCM segue um mecanismo Eley-Rideal onde metano é ativado em uma superfície de catalisador por colisão, gerando radicais de metila que, em seguida, reagem na fase gasosa em torno da superfície de catalisador. Em tal mecanismo, o volume de poro dentro do material catalítico pode se tornar cheio com alta concentração de radical metila, levando à ligação de radical de medita altamente seletiva e formação de etano.
[0234] Este mecanismo leva a um catalisador que pode produzir taxas de rotatividade muito altas e permite a operação em velocidades espaciais horárias de gás mais altas em relação às outras reações catalíticas. Visto que os vasos de reator com alta razão de aspecto (razão de comprimento/diâmetro para o reator cilíndrico) são desejáveis em escala comercial, a alta velocidade linear do gás ou velocidade é preferida em algumas formas de realização de OCM em escala comercial. Conforme usado neste relatório, “alta velocidade linear” ou “velocidade linear de OCM” refere- se às velocidades lineares que variam de cerca de 1 m/s a cerca de 10m/s ou, em certas formas de realização, de cerca de 2 m/s a cerca de 8m/s e, em outras formas de realização, de cerca de 2 m/s a cerca de 4 m/s. Os sistemas de reator comerciais típicos usados para outras reações catalíticas com dimensões similares conduzidas em velocidade de espaço menor e velocidades lineares muito menores, tais como menores do que cerca de 2m/s ou menor do que cerca de 1 m/s. Esta alta taxa de fluxo linear resulta na resistência ao fluxo para leitos de catalisador com pequeno tamanho de partícula e baixa fração vazia.
[0235] Consequentemente, um desafio associado com um material catalítico OCM é minimizar as limitações de transferência de massa dentro do reator (e o catalisador) para tirar vantagem das cinéticas muito rápidas, enquanto atende os requisitos de queda de pressão para um desenvolvimento comercial prático. Para minimizar a resistência de transferência de massa, tanto a transferência de massa externa quanto interna podem ser minimizadas. Em certas formas de realização, a resistência de transferência de massa interna é minimizada mantendo o diâmetro do material catalítico em um tamanho de poro mínimo e no maior do que cerca de 10nm. Em outras formas de realização, para minimizar a resistência de transferência de massa externa, a hidrodinâmica é controlada, tal que o processo seja operado em uma velocidade de gás onde o número de Reynolds é alto e o fluxo é turbulento.
Os números de Reynolds aumentam com o aumento do diâmetro eficaz da partícula ou velocidade do gás. Em certas formas de realização neste relatório, a reação de OCM é operada sob condições, tais que o número de Reynolds (com base na partícula) excede 100, por exemplo, maior do que 1.000 ou maior do que 2.000.
[0236] Para atender tanto a um pequeno diâmetro eficaz para minimizar resistência de transferência de massa interna quanto a um alto número de Reynolds, certas formas de realização do material catalítico são escolhidas para ter um formato que minimize o diâmetro eficaz, mas ter uma alta fração vazia para reduzir a queda de pressão gerada a partir de alta velocidade de gás. Assim, certas formas de realização dos materiais catalíticos divulgados são fornecidas em altas formas vazias, tais como anéis, pentágonos, ovais e semelhantes, cada uma tendo extremidades caneladas opcionais e através de orifícios.
[0237] Consequentemente, em algumas formas de realização, os materiais catalíticos úteis nas formas de realização da divulgação são produzidos em várias formas e tamanhos. A este respeito, extrusados ou comprimidos encontram utilidade particular em certas formas de realização. Os materiais catalíticos exemplares incluem cilindros extrusados ou em comprimidos, varetas, estrelas ou partículas nervuradas, trifólio, formas ocas, de rosca ou de partículas em formato de anel, pelotas, entubadas, esféricas, caneladas, colmeias e formas irregulares, incluindo qualquer uma das formas anteriores com um ou mais orifícios penetrando nele. Em várias formas de realização, o tamanho e formato do catalisador são escolhidos para atender seletividade, atividade e requisitos de queda de pressão para um tamanho de reator particular e condições de operação de reator (por exemplo, temperatura, pressão, velocidade linear, etc.). O tamanho e formato do material catalítico podem ser diferentes dependendo do tipo de reator específico. O tamanho do Catalisador é tipicamente escolhido para fornecer a área de superfície mais alta possível (por exemplo, maior contato com gases reagentes) enquanto mantém uma queda de pressão aceitavelmente baixa. Portanto, pequenos reatores tipicamente usam partículas de tamanho pequeno, enquanto reatores grandes tipicamente usam partículas de tamanho maior. Em algumas formas de realização, extrusados pequenos ou comprimidos têm um diâmetro externo variando de tamanho de 0,5 a 10 mm, preferivelmente de 1 a 50 mm, particular e preferivelmente, de 6 a 25 mm.
Em outras formas de realização, a razão média do comprimento para o diâmetro externo para pequenos materiais catalíticos é de 0,2:1 a 20:1, preferivelmente de 0,7:1 a 10:1, particular e preferivelmente, de 1:1 a 5:1. As formas de realização exemplares de grandes materiais catalíticos incluem extrusados ou tabletes variando de tamanho (diâmetro eficaz) de 10 a 50 mm, preferivelmente, de 10 a 30 mm, particular e preferivelmente, de 14 a 25 mm. Em certas outras formas de realização, a razão média do comprimento para o diâmetro externo para grandes materiais catalíticos é de 0,1:1 a 20:1, preferivelmente de 0,7:1 a 10:1, particular e preferivelmente, de 0,5:1 a 2:1.
[0238] O formato dos materiais catalíticos pode ser selecionado para aumentar ou diminuir o carregamento volumétrico do catalisador ativo, visto que o formato da forma pode ter um impacto significante na fração vazia entre as partículas formadas. Por exemplo, uma forma de realização é direcionada para partículas em formato de rosca que têm maior fração vazia entre embalados por causa do vazio adicionado contribuído pelo orifício da rosca nesta forma quando comparado a uma forma cilíndrica simples do mesmo diâmetro. Em certas formas de realização, um formato que fornece queda de pressão e área de superfície aceitáveis em escala comercial tem uma fração vazia de leito entre cerca de 0,6 e 0,7 e um diâmetro eficaz entre cerca de 3 e 12mm.
[0239] Outras formas catalíticas úteis para a implementação de várias formas de realização da divulgação incluem forma catalíticas ocas (que são tipicamente preparadas por extrusão ou fundição, mas também podem ser formadas por compressão). Tais formas de realização permitem a separação de diferentes domínios de gás por um material poroso e cataliticamente ativo. Uma implementação de tal projeto é em tubos ocos com paredes feitas de catalisador de nanofios com material diluente. Os tubos podem ser usados para introduzir reagentes em fluxos separados. Outra implementação de tal forma complexo pode ser o fluxo de parede através de monólitos onde os gases de alimentação e gases de produtos são separados nos lados das paredes catalíticas.
[0240] Em certos outros aspectos, partículas de catalisador em formato de tubo ou anel são usadas. Embora não desejando ser limitado pela teoria, acredita-se que a parede ou espessura de anel possa ter um impacto no desempenho. Em particular, uma parede maior ou espessura de anel é considerada para promover temperaturas de apagamento de luz mais baixas para reações de OCM. As formas de catalisador ou partículas reafirmadas em formato de anel ou tubo tendo uma razão mais alta do diâmetro externo para o diâmetro interno mostram temperaturas de apagamento de luz para reações de OCM. Em aspectos particularmente preferidos, a parede ou espessura de anel de uma partícula de catalisador ativo de OCM, por exemplo, um catalisador de nanofios ativo de OCM contenda partícula, conforme descrito em outro lugar neste relatório, é selecionada de modo que a razão de diâmetro interno para diâmetro externo esteja entre cerca de 0,3 e 0,7. Por exemplo, em alguns casos, a espessura de parede da partícula de catalisador pode estar entre cerca de 1 mm e cerca de 10 mm, com particularmente partículas de catalisador preferidas estando entre cerca de 6 mm e cerca de 2 mm e, mais preferivelmente, entre cerca de 4 mm e cerca de 1,4 mm, com espessuras de paredes ainda mais preferidas, estando entre cerca de 1,5 e 1,9 mm para anéis ou tubos de catalisador que têm um diâmetro externo entre cerca de 1 mm e cerca de 50 mm, preferivelmente entre cerca de 4 mm e cerca de 10 mm.
[0241] Outras formas de realização de materiais catalíticos em formato de anel incluem anéis tendo um diâmetro externo de cerca de 3 mm a cerca de 50 mm.
Os diâmetros internos em certas formas de realização variam de cerca de 1 mm a cerca de 25 mm. O diâmetro externo pode ser selecionado para ser maior do que o diâmetro interno. Consequentemente, várias formas de realização do material catalítico para implementação de várias formas de realização da divulgação compreendem uma pluralidade de catalisadores ativos de OCM, em que o material catalítico está na forma de um anel tendo um diâmetro externo variando de cerca de 3 mm a cerca de 50 mm e um diâmetro interno variando de cerca de 1 mm a cerca de 25 mm, em que o diâmetro externo é maior do que o diâmetro interno. Em formas de realização relacionadas, a razão do diâmetro interno para externo dos anéis varia de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, por exemplo, de cerca de 0,4 a cerca de 0,8 ou de cerca de 0,65 a cerca de 0,75. A razão de aspecto dos anéis (comprimento dividido pelo diâmetro externo) varia em diferentes formas de realização. Em certas formas de realização a razão de aspecto varia de cerca de 0,5 a cerca de 2, 0,5 a cerca de 2 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,2.
[0242] Diferentes reações de escala tipicamente beneficiam-se de diferentes anéis classificados. Por exemplo, para reações de escala menores (por exemplo, piloto, pequeno comercial, etc.), os anéis tipicamente têm um diâmetro externo variando de cerca de 3 mm a cerca de 15 mm, de cerca de 4 mm a cerca de 10 mm ou de cerca de 5 a cerca de 10 mm. Em várias formas de realização, o diâmetro interno destes anéis variará de cerca de 1 mm a cerca de 10 mm, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 7 mm ou de cerca de 2 a cerca de 5 mm. Por exemplo, em algumas formas de realização, os anéis têm um diâmetro externo de cerca de 6 mm e um diâmetro interno de cerca de 3 mm.
[0243] Em mais formas de realização específicas, materiais catalíticos no formato de anéis têm um diâmetro externo variando de cerca de 5 mm a cerca de 10 mm e um diâmetro interno variando de cerca de 1 mm a cerca de 4 mm. Em outras formas de realização, o diâmetro externo varia de cerca de 5 mm a cerca de 7 mm e o diâmetro interno varia de cerca de 2 mm a cerca de 4 mm. Em algumas formas de realização relacionadas, o diâmetro externo é de cerca de 6 mm e o diâmetro interno é de cerca de 3 mm.
[0244] Para reações em maior escala (por exemplo, escala de demonstração, escala comercial, etc.) podem se beneficiar de tamanhos de anel maiores. Consequentemente, em algumas formas de realização, o diâmetro externo dos anéis varia de cerca de 10 mm a cerca de 50 mm, por exemplo, de cerca de 15 a cerca de 40 mm ou de cerca de 18 mm a 25 mm. O diâmetro interno dos anéis em tais formas de realização varia de cerca de 10 mm a cerca de 25 mm, por exemplo, de cerca de 10 mm a cerca de 20 mm ou de cerca de 12 mm a cerca de 18 mm.
[0245] Em formas de realização adicionais dos anéis descritos acima, os anéis têm um diâmetro externo variando de cerca de 17 mm a cerca de 19 mm e um diâmetro interno variando de cerca de 11 mm a cerca de 13 mm. Em outras formas de realização, os anéis têm um diâmetro externo variando de cerca de 18 mm a cerca de 20 mm e um diâmetro interno variando de cerca de 12 mm a cerca de 14 mm. Em algumas outras formas de realização, os anéis têm um diâmetro externo variando de cerca de 19 mm a cerca de 21 mm e um diâmetro interno variando de cerca de 13 mm a cerca de 15 mm. Em mais algumas formas de realização, os anéis têm um diâmetro externo variando de cerca de 21 mm a cerca de 23 mm e um diâmetro interno variando de cerca de 14 mm a cerca de 16 mm. Ainda em mais formas de realização, os anéis têm um diâmetro externo variando de cerca de 21 mm a cerca de 23 mm e um diâmetro interno variando de cerca de 15 mm a cerca de 17 mm. Ainda em mais formas de realização, os anéis têm um diâmetro externo variando de cerca de 24 mm a cerca de 26 mm e um diâmetro interno variando de cerca de 16 mm a cerca de 18 mm. Outras formas de realização incluem anéis tendo um diâmetro externo variando de cerca de 21 mm a cerca de 26 mm e um diâmetro interno variando de cerca de 17 mm a cerca de 19 mm.
[0246] Em mais formas de realização específicas do anterior, os anéis têm um diâmetro externo de cerca de 18 mm e um diâmetro interno de cerca de 12 mm.
Em outras formas de realização, os anéis têm um diâmetro externo de cerca de 20 mm e um diâmetro interno de cerca de 13 mm. Em mais formas de realização, os anéis têm um diâmetro externo de cerca de 20 mm e um diâmetro interno de cerca de 14 mm. Em outras formas de realização, os anéis têm um diâmetro externo de cerca de 22 mm e um diâmetro interno de cerca de 15 mm. Em mais formas de realização, os anéis têm um diâmetro externo de cerca de 22 mm e um diâmetro interno de cerca de 16 mm. Em mais formas de realização, os anéis têm um diâmetro externo de cerca de 25 mm e um diâmetro interno de cerca de 17 mm.
Ainda em mais formas de realização, os anéis têm um diâmetro externo de cerca de 25 mm e um diâmetro interno de cerca de 18 mm.
[0247] Em formas de realização adicionais dos anéis descritos acima, os anéis têm um diâmetro externo variando de cerca de 13 mm a cerca de 15 mm e um diâmetro interno variando de cerca de 9 mm a cerca de 11 mm. Por exemplo, em algumas formas de realização, os anéis têm um diâmetro externo de cerca de 14 mm e um diâmetro interno de cerca de 10 mm.
[0248] Outras formas exemplares para materiais catalíticos descritos neste relatório incluem “minilitos”. Os minilitos são pequenos materiais monolíticos tendo volumes vazios. Os minilitos podem ser fornecidos em várias formas e vários tamanhos. Por exemplo, em certas formas de realização, as formas de minilito variam de cúbicas para cilíndricas e incluem formas não regulares. O volume vazio dentro dos minilitos também pode variar em tamanho e formato. O número de espaços vazios em um minilito típico também varia de cerca de 1 a cerca de 10 por minilito, por exemplo, de cerca de 3 a cerca de 7 por minilito. Em algumas formas de realização, o volume vazio é cilíndrico.
[0249] Em relação ao tamanho dos minilitos divulgados, várias formas de realização são dirigidas para minilitos tendo uma maior dimensão externa variando de cerca de 10 mm a cerca de 50 mm, por exemplo, de cerca de 15 a cerca de 40 mm ou de cerca de 18 mm a 25 mm. Em relação à “maior dimensão externa” para um minilito, este valor é determinado com base no tubo de menor diâmetro em que o minilito caberá. Por exemplo, a maior dimensão externa de um minilito cilíndrico será seu diâmetro, enquanto para um minilito cúbico, esta dimensão será uma diagonal de uma das faces cúbicas.
[0250] Em certas formas de realização, os minilitos têm um formato não tesselante. As formas não tesselantes são vantajosas em certas formas de realização visto que os materiais catalíticos formados não podem ser compactados juntos e os espaços vazios permanecem entre as peças formadas individualmente.
Consequentemente, em algumas formas de realização, os métodos utilizam um material catalítico formado compreendendo um catalisador e um aglutinante ou diluente, o material catalítico compreende: a) um formato não tesselante; c) um diâmetro eficaz variando de 1 mm a 20 mm; e d) uma fração vazia maior do que 0,3.
[0251] Em algumas formas de realização, o catalisador é um catalisador ativo de OCM. Em algumas formas de realização, o diâmetro eficaz varia de cerca de 5 a cerca de 50 mm, de cerca de 15 mm a cerca de 30 mm ou de cerca de 20 a cerca de 28 mm.
[0252] A fração vazia é otimizada para resultar em queda de pressão ideal e contato do catalisador ativo com os gases reagente. Em algumas formas de realização, a fração vazia varia de cerca de 0,4 a cerca de 0,8, por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7 ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,7. Em mais formas de realização específicas, a fração vazia varia de cerca de 0,64 a cerca de 0,67 ou de cerca de 0,54 a cerca de 0,58.
[0253] A densidade também é otimizada para tais fatores como força de esmagamento e porosidade. Por exemplo, em certas formas de realização, os materiais catalíticos formados têm uma densidade total variando de cerca de 0,5 g/cm3 a cerca de 2,0 g/cm3, por exemplo, de cerca de 0,8 g/cm3 a cerca de 1,5 g/cm3 ou de cerca de 0,9 g/cm3 a 1,2 g/cm3. Conforme usado neste relatório, o termo “densidade total” refere-se à densidade de todos os materiais catalíticos formados (isto é, incluindo o volume total ocupado por qualquer volume vazio e porosidade).
Em relação a um leito do catalisador (isto é, uma pluralidade de materiais catalíticos formados ou extrusados), a “densidade total” também inclui volume vazio de inter- catalisador (volume vazio entre extrusados ou comprimidos individuais, etc.).
[0254] Em algumas formas de realização, os materiais catalíticos compreendem extremidades arredondadas ou chanfradas. Além disso, visto que a queda de pressão através de um leito catalítico é um fator importante a considerar, alguns dos materiais catalíticos formados compreendem superfícies convexas, em vez das superfícies planas tradicionais. As superfícies convexas permitem mais volume vazio no leito do catalisador compactado (isto é, os materiais catalíticos formados não compactam com tanta força).
[0255] Em algumas das formas de realização anteriores, o formato não tesselante é um pentágono. O pentágono pode ser um irregular ou um pentágono regular. O tamanho dos materiais catalíticos em formato de pentágono é tipicamente selecionado com base na escala da reação. Maiores reações de escala tipicamente utilizam maiores materiais catalíticos formados. Em algumas formas de realização, o pentágono tem um diâmetro eficaz variando de cerca de 5 mm a cerca de 50 mm, por exemplo, de cerca de 10 mm a cerca de 30 mm ou de cerca de 20 a 30 mm. Em algumas formas de realização mais específicas, o diâmetro eficaz varia de cerca de 22 a 26 mm.
[0256] Em outras formas de realização, o formato não tesselante é uma elipse. Novamente, o tamanho da elipse, em geral, pode ser selecionado com base na escala da reação desejada. Em algumas formas de realização, a elipse tem um diâmetro principal variando de cerca de 10 mm a 30 mm e um diâmetro menor variando de cerca de 5 mm a cerca de 20 mm. Em outras formas de realização, o diâmetro principal varia de cerca de 20 mm a cerca de 30 mm e o diâmetro menor varia de cerca de 6 mm a cerca de 18 mm. Por exemplo, em algumas formas de realização mais específicas, o diâmetro principal varia de cerca de 22 mm a cerca de 26 mm e o diâmetro menor varia de cerca de 10 mm a cerca de 14 mm.
[0257] Em outras formas de realização, o formato não tesselante é um círculo. Em algumas formas de realização, o círculo tem um diâmetro variando de cerca de 5 mm a 30 mm ou cerca de 5 mm a cerca de 20 mm. Em outras formas de realização, o diâmetro varia de cerca de 20 mm a cerca de 30 mm ou cerca de 6 mm a cerca de 18 mm. Por exemplo, em algumas formas de realização mais específicas, o diâmetro varia de cerca de 22 mm a cerca de 26 mm ou cerca de 10 mm a cerca de 14 mm.
[0258] Em várias formas de realização, o espaço vazio de um leito do catalisador é controlado incluindo ranhuras e/ou estrias nas extremidades dos materiais catalíticos formados. As estrias são tipicamente um formato convexa (circular) cortado na extremidade externa dos materiais catalíticos formados. Em algumas formas de realização, os materiais catalíticos compreendem uma ou mais extremidades caneladas. Em algumas outras formas de realização, uma ou mais estrias têm um diâmetro variando de cerca de 2 a cerca de 10 mm, por exemplo, cerca de 6 mm.
[0259] Em qualquer uma das formas de realização anteriores, o catalisador ativo de OCM compreende um óxido terroso raro. Em algumas formas de realização, o catalisador é um catalisador de nanofios e, em outras formas de realização, o catalisador é um catalisador em massa.
[0260] O volume vazio em um minilito varia (por exemplo, anel ou formato não tesselante) de cerca de 10 % a cerca de 50 % ou de cerca de 25 % a cerca de 35 % do volume total de minilito. A razão de aspecto dos minilitos divulgados (comprimento dividido pela dimensão externa) varia de cerca de 0,5 a cerca de 2 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,2.
[0261] Em certas formas de realização, os minilitos (por exemplo, anéis, pentágonos, elipses) compreendem 3 espaços vazios. Em outras formas de realização, os minilitos compreendem 4 espaços vazios. Em mais formas de realização, os minilitos compreendem 5 espaços vazios. Em algumas outras formas de realização, os minilitos compreendem 6 espaços vazios. Ainda em outras formas de realização, os minilitos compreendem 7 espaços vazios. Em certas formas de realização, os espaços vazios são cilíndricos.
[0262] A dimensão de um espaço vazio variará e será determinada com base na maior dimensão de seção transversal do espaço vazio. Os espaços vazios dentro do mesmo minilito podem ser iguais ou independentemente diferentes. A dimensão de espaço vazio tipicamente varia de cerca de 2 a cerca de 10 mm, por exemplo, de cerca de 3 a cerca de 8 mm ou de cerca de 3 a cerca de 5 mm ou cerca de 5 mm.
[0263] Em várias outras formas de realização, os minilitos compreendem uma dimensão externa variando de cerca de 15 mm a cerca de 17 mm e dimensões de espaço vazio variando de cerca de 4 a cerca de 6 mm. Em outras formas de realização, os minilitos compreendem um dimensão externa variando de cerca de 17 mm a cerca de 19 mm e dimensões de espaço vazio variando de cerca de 4 a cerca de 6 mm. Em mais formas de realização, os minilitos compreendem um dimensão externa variando de cerca de 15 mm a cerca de 17 mm e dimensões de espaço vazio variando de cerca de 3 a cerca de 5 mm. Em outras formas de realização, os minilitos compreendem um dimensão externa variando de cerca de 21 mm a cerca de 23 mm e dimensões de espaço vazio variando de cerca de 4 a cerca de 6 mm.
Ainda em mais formas de realização, os minilitos compreendem uma dimensão externa variando de cerca de 17 mm a cerca de 19 mm e dimensões de espaço vazio variando de cerca de 3 a cerca de 5 mm. Ainda em mais formas de realização, os minilitos compreendem uma dimensão externa variando de cerca de 19 mm a cerca de 21 mm e dimensões de espaço vazio variando de cerca de 3 a cerca de 5 mm. Em outras formas de realização, os minilitos compreendem uma dimensão externa variando de cerca de 21 mm a cerca de 23 mm e dimensões de espaço vazio variando de cerca de 4 a cerca de 6 mm. Em mais formas de realização, os minilitos compreendem uma dimensão externa variando de cerca de 17 mm a cerca de 19 mm e dimensões de espaço vazio variando de cerca de 3 a cerca de 4 mm.
Ainda em mais formas de realização, os minilitos compreendem uma dimensão externa variando de cerca de 19 mm a cerca de 21 mm e dimensões de espaço vazio variando de cerca de 4 a cerca de 5 mm. Em mais formas de realização, os minilitos compreendem uma dimensão externa variando de cerca de 21 mm a cerca de 23 mm e dimensões de espaço vazio variando de cerca de 4 a cerca de 5 mm.
[0264] Em várias formas de realização do anterior, os minilitos compreendem de 3 a 9 espaços vazios, por exemplo, 3 a 7 espaços vazios. Por exemplo, em algumas formas de realização, os minilitos compreendem 3 espaços vazios. Em outras formas de realização os minilitos compreendem 4 espaços vazios.
Em mais formas de realização, os minilitos compreendem 5 espaços vazios. Em algumas outras formas de realização, os minilitos compreendem 6 espaços vazios.
Ainda em outras formas de realização, os minilitos compreendem 7 espaços vazios.
Ainda em outras formas de realização, os minilitos compreendem 8 espaços vazios.
Ainda em outras formas de realização, os minilitos compreendem 9 espaços vazios.
Em algumas formas de realização, o material catalítico está na forma de um formato reto longo (isto é, bastão ou cilindro), que pode ser formado de uma maneira similar aos outros extrusados ou partículas fundidas, moldadas ou comprimidas. Em algumas formas de realização, estes materiais catalíticos são montados como uma pilha de cilindros paralelos para criar uma área de canais similares à área de canais através de um monólito com uma razão maior de sólido para vazio. Reduzir a razão vazia pode ser vantajoso para aumentar a velocidade linear do gás através destes canais e, potencialmente, fornecer uma melhor utilização do volume de reator.
[0265] Outras formas que têm um comprimento muito maior do que suas outras dimensões também podem ser usadas para formar estruturas semelhantes aos monólitos. Em algumas formas de realização, os materiais catalíticos no formato de fitas helicoidais retas sem aninhamento são usados para formar uma estrutura de tipo de monólito com propriedades híbridas entre um monólito e uma espuma (mistura de vazio e radial interconectados, mas menor queda de pressão e direção de fluxo de calor preferencial).
[0266] Em uma variante de certas formas de realização da divulgação, os materiais catalíticos tendo um formato de porosidade definido na faixa de mesoporos grandes ou macroporos pequeno são usados. Estes materiais catalíticos têm uma porosidade de >10 %, >30 %, >40 %, >50 % ou mesmo >60 % para diâmetros de poro maiores do que 5 nm.
[0267] O carregamento de catalisador ativo nas formas catalíticas acima varia de 1 a 500 mg por cm3 de componente de suporte, por exemplo, de 5 a 100 mg por cm3 de material catalítico.
[0268] O material catalítico formado para implementar várias formas de realização da divulgação pode ter qualquer uma das formas, tamanhos e outras propriedades descritas acima. As formas de realização específicas também são fornecidas abaixo. Por exemplo, em algumas formas de realização, o material catalítico tem um diâmetro eficaz variando de 1 mm a 30 mm, por exemplo, de cerca de 15 mm a cerca de 30 mm.
[0269] Em outras formas de realização, a fração vazia do material catalítico varia de cerca de 0,5 a cerca de 0,7 ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,7.
[0270] Em outras formas de realização, o material catalítico tem uma densidade variando de cerca de 0,8 g/cm3 a cerca de 3,0 g/cm3.
[0271] Em relação à forma física do material catalítico anterior, em algumas formas de realização, os materiais catalíticos têm pelo menos uma extremidade arredondada ou chanfrada, por exemplo, todas as extremidades arredondadas ou chanfradas.
[0272] Em outras formas de realização, o formato não tesselante é um pentágono, por exemplo, um pentágono regular. Em algumas formas de realização, o pentágono tem um diâmetro eficaz variando de cerca de 10 mm a cerca de 30 mm, por exemplo, de cerca de 20 a 30 mm ou de cerca de 22 a 26 mm.
[0273] Em outras formas de realização, o formato não tesselante é uma elipse. Em algumas destas formas de realização, a elipse tem um diâmetro principal variando de cerca de 10 mm a 30 mm, e um diâmetro menor variando de cerca de 5 mm a cerca de 20 mm. Em outras formas de realização, o diâmetro principal varia de cerca de 20 mm a cerca de 30 mm, e o diâmetro menor varia de cerca de 6 mm a cerca de 18 mm, ainda em mais formas de realização, o diâmetro principal varia de cerca de 22 mm a cerca de 26 mm, e o diâmetro menor varia de cerca de 10 mm a cerca de 14 mm.
[0274] Em algumas formas de realização diferentes, os materiais catalíticos compreendem adicionalmente uma ou mais extremidades caneladas. Por exemplo, em algumas formas de realização uma ou mais estrias tem um diâmetro variando de cerca de 2 a cerca de 10 mm, por exemplo, cerca de 6 mm. Em algumas destas formas de realização, o material catalítico é um minilito (por exemplo, pentágono, anel, elipse e semelhantes) com uma ou mais estrias.
[0275] Em outras formas de realização, o material catalítico compreende adicionalmente espaços vazios. Por exemplo, em algumas formas de realização, os espaços vazios são circulares e têm um diâmetro variando de cerca de 2 a cerca de 10 mm. Em outras formas de realização do anterior material catalítico, o catalisador compreende um óxido terroso raro. Em algumas formas de realização diferentes, o catalisador é um catalisador nanoestruturado, por exemplo um catalisador de nanofios.
[0276] Outras formas de realização utilizam um material catalítico formado compreendendo uma pluralidade de catalisadores nanoestruturados (por exemplo, nanofios) comprimidos ou extrusados em uma forma, o material catalítico tendo uma densidade variando de cerca de 2,0 g/mL a cerca de 5,0 g/mL, uma porosidade variando de cerca de 0,7 a cerca de 0,2 e uma área de superfície variando de cerca de 30 m2/g a cerca de 0,2 m2/g. Em algumas formas de realização, o material catalítico formado compreende ainda uma força de esmagamento variando de cerca de 3N/mm a cerca de 30 N/mm. Em outras formas de realização, o material catalítico formado é um extrusado. Ainda em formas de realização diferentes, o material catalítico formado é um material catalítico comprimido.
[0277] Ainda outras formas de realização utilizam um material catalítico formado compreendendo um catalisador ativo de OCM, em que o material catalítico compreende um formato não tesselante tendo uma pluralidade de orifícios penetrantes através do mesmo. Em algumas destas formas de realização, o catalisador ativo de OCM é um catalisador nanoestruturado, tal como um nanofio.
[0278] Em outras formas de realização, a exotermia da reação de OCM pode ser pelo menos parcialmente controlada pela mistura do material catalítico ativo com material cataliticamente inerte e formando (por exemplo, compressão ou extrusão) a mistura na forma desejada, por exemplo, pelotas ou extrusados moldados conforme debatido acima. Em algumas formas de realização, estas partículas misturadas podem, em seguida, ser carregadas em um reator de leito empacotado. Os agregados formados compreendem de cerca de 30 % a 70 % de volume de poro e de cerca de 1 % (ou menor) a 99 % de catalisador ativo (em peso). Em algumas formas de realização, os agregados formados compreendem de cerca de 5 a 95 % de catalisador ativo, de cerca de 5 a 90 % de catalisador ativo, de cerca de 5 a 75 % de catalisador ativo ou de cerca de 5 a 50 % de catalisador ativo. Os materiais inertes úteis nestas formas de realização incluem, mas não são limitados a estes descritos neste relatório acima. Em certas formas de realização específicas, os materiais inertes são selecionados a partir de SiC e cordierita.
[0279] Além de reduzir o potencial para pontos quentes dentro do reator catalítico, outra vantagem de usar uma cerâmica estruturada com grande volume de poro como um suporte catalítico é a resistência reduzida ao fluxo na mesma velocidade espacial horária do gás versus um leito contendo a mesma quantidade de catalisador.
[0280] Os catalisadores em formato de nanofio são particularmente adequados para incorporação em agregados formados, tais como pelotas ou extrusados, ou deposição em suportes estruturados, por exemplo, suportes estruturados em uma espessura variando de cerca de 1 a cerca de 100 mícrons. Os agregados de nanofio que formam uma estrutura de tipo de malha podem ter boa adesão em superfícies ásperas. Consequentemente, várias formas de realização dos materiais catalíticos formados anteriores compreendem catalisadores de nanofio, conforme descrito neste relatório e incorporado à título de referência.
[0281] A estrutura em forma de malha também pode fornecer coesão aperfeiçoada em cerâmica composta, melhorando as propriedades mecânicas de pelotas ou extrusados contendo as partículas de catalisador em formato de nanofio.
[0282] Alternativamente, tais abordagens de nanofio em suporte ou em forma de pelota podem ser usadas para outras reações além de OCM, tal como ODH, reforma de metano seco, Fischer-Tropsch e todas as outras reações catalíticas.
[0283] Ainda em outras formas de realização, o material catalítico compreende um ou mais catalisadores diferentes. Os catalisadores podem ser um catalisador de nanofios como divulgado neste relatório e um catalisador diferente, por exemplo, um catalisador em massa. As misturas de dois ou mais catalisadores de nanofios também são consideradas. O material catalítico pode compreender um catalisador, por exemplo, um catalisador de nanofios, tendo boa atividade de OCM e um catalisador tendo boa atividade na reação de ODH. Qualquer um ou ambos destes catalisadores podem ser nanofios como divulgado neste relatório.
[0284] Os leitos de catalisador compreendendo uma pluralidade de qualquer um dos materiais catalíticos formados anteriores também são fornecidos. Em algumas formas de realização, tais leitos catalíticos compreendem uma razão de aspecto variando de cerca de 0,3 a cerca de 1,0 e uma queda de pressão variando de cerca de 0,05 bar/m a cerca de 0,50 bar/m para velocidades espaciais da cabeça do gás de 15.000 a 30.000 h-1 em STP. Em algumas formas de realização, o leito do catalisador compreende uma razão de aspecto variando de cerca de 0,3 a cerca de 0,75 e uma queda de pressão variando de cerca de 0,05 bar/m a cerca de 0,50 bar/m para velocidades espaciais da cabeça do gás de 15.000 a 45.000 h-1 em STP.
[0285] A força de esmagamento é uma propriedade física importante de catalisadores para aplicações comerciais. Em geral, as forças de esmagamento dos catalisadores presentemente descritos e materiais catalíticos formados a partir dos mesmos variarão de cerca de 1 N/mm a cerca de 30 N/mm ou mais como determinado por ASTM D4179 para cilindros de 6 mm formados a uma pressão de 1 tonelada usando um sistema hidráulico manual de prensa da pelota. Em outras formas de realização, as forças de esmagamento dos catalisadores presentemente descritos e materiais catalíticos formados a partir dos mesmos variarão de cerca de 1 N/mm a cerca de 50 N/mm como determinado por ASTM D4179 para comprimidos de 13 mm formados em pressões variando de cerca de 2 toneladas a cerca de pressão de 10 toneladas usando um sistema hidráulico de manual de prensa de pelota. Em outras formas de realização, as forças de esmagamento dos catalisadores presentemente descritos e materiais catalíticos formados a partir dos mesmos excedem 30 N/mm para extrusados de 2 mm.
4. Preparação
[0286] Os catalisadores e materiais catalíticos podem ser preparados, de acordo com vários métodos. Os procedimentos exemplares para preparar catalisadores com base em nanofio são fornecidos no Pedido U.S. Nos 13/115.082 (Pub. U.S. No 2012/0041246); 13/479.767 (Pub. U.S. No 2013/0023709); 13/689.611 (Pub. U.S. No 2013/0165728); 13/689.514 (Pub. U.S. No 2013/0158322); 13/901.319 (Pub. U.S. No 2014/0121433); 14/212435 (Pub. U.S. No 2014/0274671); 14/701.963 (Pub. U.S. No 2015/0314267) e Pub. PCT No WO 2014/143880, que são incorporados neste relatório à título de referência. Brevemente, algumas formas de realização de catalisadores de nanofios podem ser preparadas usando um modelo bacteriófago. Uma solução de fago é preparada primeiro, à que o precursor de sal metálico compreendendo íons de metal é adicionado. Depois disso, um precursor de ânion é adicionado. Sob condições apropriadas (por exemplo, pH, razão molar do fago e sal metálico, a razão molar dos íons e ânions de metal, taxa de adição, etc.), o íons e ânions de metal tornam-se ligados ao fago, nucleados e crescem em um nanofio. Após a calcinação, os nanofios são opcionalmente calcinados para formar um óxido de metal. Uma etapa opcional de dopagem incorpora um dopante nos nanofios. Um modelo diferente do fago também pode ser utilizado.
[0287] Métodos não direcionados ao modelo para preparação de catalisadores de nanofios também podem ser utilizados. Por exemplo, métodos hidrotérmicos ou sol gel descritos nos pedidos copendentes anteriores podem ser usados. Outros métodos, tais como este descrito na Pub. U.S. No 2013/0270180, cuja divulgação completa é incorporada neste relatório à título de referência, também pode ser utilizada. Por exemplo, uma pasta fluida de um isopropóxido de metal em etanol é preparada primeira e filtrada. A torta úmida é, em seguida, tratada com hidróxido aquoso em temperaturas de cerca de 230 °C durante 24 horas, resultando, assim, em nanofios.
[0288] Os materiais catalíticos podem ser preparados depois da preparação dos componentes individuais (isto é, catalisador, diluente, aglutinante, suporte, etc.) misturando os componentes individuais em sua forma seca, por exemplo, mistura de pós e, opcionalmente, moagem, tal como moinho de esferas, moagem, granulação ou outros processos de redução de tamanho similares podem ser usados para reduzir o tamanho de partícula e/ou aumentar a mistura. Cada componente pode ser adicionado junto ou um após o outro para formar partículas em camadas. Os componentes individuais podem ser misturados antes da calcinação, depois da calcinação ou pela mistura de componentes já calcinados com componentes não calcinados. Os materiais catalíticos também podem ser preparados misturando os componentes individuais em sua forma seca e, opcionalmente, os pressionando juntos em uma “pelota comprimida” ou extrusado seguido por calcinação acima de 400 °C.
[0289] Em outros exemplos, os materiais catalíticos são preparados misturando os componentes individuais com um ou mais solventes em uma suspensão ou pasta fluida, e mistura e/ou moagem opcional pode ser usada para maximizar a uniformidade e reduzir o tamanho de partícula. Os exemplos dos solventes de pasta úteis neste contexto incluem, mas não são limitados a: água, álcoois, éteres, ácido carboxílico, cetonas, ésteres, amidas, aldeídos, aminas, alcanos, alcenos, alcinos, aromáticos, etc. Em outras formas de realização, os componentes individuais são depositados em um suporte, tal como alumina e zircônia, ou misturando os componentes individuais usando um granulador de leito fluidizado. As combinações de qualquer um dos métodos acima também podem ser usadas.
[0290] Outros métodos para a preparação de materiais catalíticos incluem o uso de uma torta do filtro úmida isolada através do método descrito em Ped. U.S.
No.13/757.036 (Pub. U.S. No 2013/0253248), cujo pedido é incorporado neste relatório à título de referência para todos os propósitos. Por exemplo, uma torta do filtro úmida (isto é, contendo ainda algum solvente e/ou solução de lavagem) pode ser extrusada para formar extrusados diretamente. Um aglutinante opcional pode ser incluído na torta úmida antes de extrudação. Além disso, a torta úmida também pode ser, opcionalmente, lavada com uma solução contendo um dopante ou um dopante sólido pode ser adicionado à torta úmida, e a torta úmida resultante pode ser extrusada para preparar materiais catalíticos dopados. O conteúdo do solvente da torta úmida pode ser controlado para controlar a reologia da torta úmida para obter propriedades do extrusado desejáveis.
[0291] Em algumas formas de realização, os métodos para preparação de materiais catalíticos extrusados compreendem a preparação de uma solução(es) compreendendo os dopantes desejados (por exemplo, como um sal solúvel, tal como nitrato ou carbonato). Esta solução é, em seguida, combinada com uma composição compreendendo o material do catalisador de base ou um precursor. Por exemplo, em algumas formas de realização, a solução de dopante é combinada com um hidróxido de metal. Esta mistura é, em seguida, seca em um forno com aproximadamente 1 a 20 % (por exemplo, cerca de 2 %) de conteúdo de umidade, e a composição seca é moída e passada por uma peneira (por exemplo, 1,0 mm).
Aglutinantes, diluentes, lubrificantes, agentes peptizantes e/ou agentes de extrusão adicionais e água DI são adicionados para atingir o conteúdo de água desejado (por exemplo, 10 a 40 %). Esta pasta é, em seguida, extrusada na forma desejada, seca para remover a água e, em seguida, calcinada.
[0292] Em algumas formas de realização para preparação de catalisadores comprimidos (por exemplo, comprimidos e outras formas), o material de catalisador de base e aglutinantes, diluentes, lubrificantes, agentes peptizantes e/ou agentes de extrusão opcionais são misturados e comprimidos na forma desejada usando uma prensa de comprimidos (por exemplo, prensa de pelota hidráulica Specac®) ou outro instrumento similar. A pressão aplicada durante a formação dos comprimidos tipicamente varia de cerca de 1 ton a cerca de 20 tons, por exemplo de cerca de 2 tons a cerca de 10 tons. Os dopantes podem ser incluídos na composição pré- formada (antes de formar comprimidos) ou incorporados através de muitos outros meios.
[0293] Conforme observado acima, vários auxiliares de processamento podem ser utilizados para o processo de extrusão ou formação de comprimidos. Por exemplo, em algumas formas de realização, o método para preparação de materiais catalíticos comprimidos compreende formar uma composição compreendendo o material de catalisador de base (que pode ser opcionalmente dopado antes, depois ou durante o processo de formação de comprimidos) e um agente de processamento (a “composição pré-formada”). Em algumas formas de realização, o auxiliar de processamento é um ácido orgânico, água ou um polímero com base em carboidrato, tal como um polímero compreendendo metilcelulose. As combinações destes auxiliares de processamento também podem ser usadas. Em várias formas de realização, o ácido orgânico é ácido acético. Em outras formas de realização, o polímero com base em carboidrato é metilcelulose e/ou hidroxipropil metil celulose. A concentração do auxiliar de processamento pode variar de cerca de 0 % a cerca de 10 %. Por exemplo, em algumas formas de realização, o auxiliar de processamento está presente na composição pré-formada na concentração variando de cerca de 0 % a cerca de 5 %, por exemplo, cerca de 5 %. Em algumas formas de realização mais específicas, o auxiliar de processamento é um ácido carboxílico, tal como ácido cítrico, ácido acético, ácido succínico ou ácido esteárico, que está presente em cerca de 5 % em peso da composição pré-formada. Em outras formas de realização, o auxiliar de processamento compreende tanto ácido cítrico quanto metilcelulose e/ou hidroxipropil metil celulose.
[0294] Em algumas outras formas de realização, os processos de formação de comprimidos incluem o uso de um lubrificante na composição pré-formada.
Quando presente, o lubrificante pode estar presente em quantidade variando de cerca de 1 % a cerca de 5 %, por exemplo, cerca de 1 % a cerca de 3 %. Em algumas formas de realização, o lubrificante é uma porção à base de estearato ou um polímero. As porções à base de estearato exemplares incluem, mas não são limitadas a: estearato de magnésio, estearato de cálcio, estearato de estrôncio, estearato de metila, ácido esteárico e Acrawax®. Em algumas formas de realização diferentes, o polímero é polietilenoglicol tendo um peso molecular de cerca de 2.000 ou cerca de 20.000, álcool polivinílico tendo um peso molecular de cerca de 23.000 ou cerca de 146.000 ou celulose de carboximetila.
[0295] A distribuição do tamanho de partícula do material de catalisador de base e/ou composição realizada pode ter um efeito nas propriedades finais, tais como força de esmagamento e densidade, dos catalisadores comprimidos. Em geral, as partículas mais finas (tais como àquelas produzidas por moagem) resultam em materiais catalíticos tendo maior densidade e força de esmagamento em relação às partículas maiores (tais como àquelas produzidas por granulação oscilante).
[0296] As distribuições de tamanho de partícula podem ser controladas usando operações de redução de tamanho específico e/ou classificação dos pós usando separação mecânica. As operações de redução de tamanho incluem trituradores (trituradores de mandíbula, trituradores giratórios, rolos trituradores), moedores (moinhos de martelo, impactadores, moinhos de compressão rolante, moinhos de atrito, moinhos rotativos), moinhos ultrafinos (moinhos de martelo com classificação, moinhos de energia fluida, moinhos agitados), e máquinas de corte (cortadores de faca, escarificadores, talhadeiras). O tipo de operação de redução de tamanho depende do tamanho de partícula desejado. As partículas podem ser separadas e classificadas usando bandejas de peneira.
[0297] Em algumas formas de realização, pelo menos 50 % das partículas em uma determinada composição em pó para a preparação de um material catalítico comprimido ou extrusado estão dentro de cerca de um desvio de 20 %, de 10 %, de 5 %, de 2 % ou mesmo um desvio de 1 % do tamanho de partícula médio de partículas na composição. Em outras formas de realização, pelo menos 80 % das partículas em uma determinada composição em pó para a preparação de um material catalítico comprimido ou extrusado estão dentro de um desvio de 20 %, de 10 %, de 5 %, de 2 % ou mesmo desvio de um 1 % do tamanho de partícula médio de partículas na composição. Em mais algumas formas de realização, pelo menos 90 % das partículas em uma determinada composição em pó para a preparação de um material catalítico comprimido ou extrusado estão dentro de cerca de um desvio de 20 %, de 10 %, de 5 %, de 2 % ou mesmo um desvio de 1 % do tamanho de partícula médio de partículas na composição. Ainda em outras formas de realização, pelo menos 95 % das partículas em uma composição em pó para a preparação de um material catalítico comprimido ou extrusado estão dentro de um desvio de 20 %, de 10 %, de 5 %, de 2 % ou mesmo um desvio de 1 % do tamanho de partícula médio de partículas na composição, por exemplo, em alguns casos, pelo menos 99
% das partículas estão dentro de cerca de um desvio de 20 %, de 10 %, de 5 %, de 2 % ou mesmo um desvio de 1 % do tamanho de partícula médio de partículas na composição.
[0298] Além de tamanho distribuição, em alguns aspectos, as composições em pó usadas na preparação dos catalisadores formados descritos neste relatório tipicamente variam de cerca de 1 µm no diâmetro médio de partícula a cerca de
1.000 µm ou a cerca de 500 µm no diâmetro médio de partícula. Conforme será avaliado, o diâmetro médio refere-se a uma dimensão de seção transversa média de partículas, mas não requer uma partícula que é necessariamente esférica ou substancialmente esférica.
[0299] Os materiais catalíticos podem opcionalmente compreender um dopante. A este respeito, material(is) dopante(s) pode ser adicionado durante a preparação dos componentes individuais, depois da preparação dos componentes individuais, mas antes da secagem dos mesmos, depois da etapa de secagem, mas antes das calcinações ou depois da calcinação. Os dopantes também podem ser impregnados ou aderidos em agregados formados, ou como camadas aplicadas em suportes para agregados formados, antes da adição de um ou mais materiais diferentes, por exemplo, materiais de catalisador, diluentes, aglutinantes, outros dopantes, etc. Se mais do que um material dopante for usado, cada dopante pode ser adicionado para promover a dopagem homogênea ou um após o outro para formar camadas de dopantes.
[0300] O(s) material(is) de dopagem também pode ser adicionado como componentes secos e, opcionalmente, um moinho de esferas pode ser usado para aumentar a mistura. Em outras formas de realização, os material(is) de dopagem são adicionados como um líquido (por exemplo, solução, suspensão, pasta fluida, etc.) aos componentes de catalisador individuais secos ou ao material catalítico misturado. A quantidade de líquido pode ser, opcionalmente, ajustada para o umectante do catalisador ideal, o que pode resultar na cobertura de partículas de catalisador ideal por material de dopagem. A mistura, moagem e/ou trituração também podem ser usadas para maximizar a cobertura de dopagem e distribuição uniforme. Alternativamente, o(s) material(is) de dopagem é adicionado como um líquido (por exemplo, solução, suspensão, pasta fluida, etc.) para uma suspensão ou pasta fluida do catalisador em um solvente. A mistura e/ou moagem podem ser usadas para maximizar a cobertura de dopagem e distribuição uniforme. A incorporação de dopantes também pode ser obtida usando qualquer um dos métodos descritos em algum lugar neste relatório.
[0301] Em algumas formas de realização, os dopantes são incorporados nos materiais de catalisador de base contratando o material de catalisador de base com uma solução de um sal de nitrato de metal (por exemplo, um nitrato de metal alcalino terroso, tal como nitrato de estrôncio). Em outras formas de realização, os dopantes são incorporados usando um carbonato, sulfato, fosfato ou sal de haleto do dopante.
Por exemplo, preparar uma mistura compreendendo um material de catalisador de base e um carbonato, sulfato, fosfato ou sal de haleto do dopante, e calcinar a mistura em temperaturas abaixo de cerca de 400 °C ou mesmo mais baixa que 350 °C.
[0302] Os materiais catalíticos podem opcionalmente compreender um suporte, tal como alumina ou zircônia. A este respeito, o material catalítico pode ser formado in situ após a calcinação de um precursor de material catalítico ativo. O suporte pode ser embebido em uma solução compreendendo o precursor de material ativo de modo a impregnar o suporte com o precursor. Isto pode ser feito em um solvente, tal como água, metanol, etanol, acetona ou outros solventes que podem solubilizar o precursor. O precursor pode estar na forma de um sal metálico que compreende um cátion metálico e um ânion inorgânico ou orgânico (por exemplo, nitrato, cloreto, cromato, dicromato, permanganato, sulfato, acetato, citrato,
cianeto, fluoreto, nitrito, óxido, fosfato, metóxidos, fosfonatos, sais de hidrazínio, uratos, sais de diazônio, oxalatos, tartratos, sais de imínio e salicilato de trolamina).
Em algumas formas de realização, o catalisador pode ser formado por impregnação de múltiplas espécies de precursor de material ativo no suporte. Alternativamente, em algumas formas de realização, os componentes catalíticos ativos podem ser depositados em pasta fluida ou secos por pulverização.
[0303] Em algumas formas de realização, o suporte pode ser seco ou ativado antes da impregnação com o precursor de material ativo. Depois da impregnação, o suporte impregnado pode ser calcinado para produzir um material catalítico compreendendo um catalisador ativo de OCM. Em algumas outras formas de realização, o suporte pode, opcionalmente, ser impregnado com o precursor de material ativo com embebimentos subsequentes em uma solução do precursor de material ativo, de modo a aumentar o carregamento dos componentes ativos no material catalítico.
[0304] Algumas formas de realização dos materiais catalíticos descritos neste relatório têm encolhimento reduzido em relação aos outros materiais catalíticos. Os métodos para preparação de certas formas de realização de tais materiais catalíticos compreendem: i) fornecer um primeiro catalisador nanoestruturado ativo de OCM com uma área de superfície BET maior do que 5 m2/g; ii) sinterizar um segundo catalisador nanoestruturado ativo de OCM em uma temperatura acima de 1000 °C para obter um terceiro catalisador ativo de OCM com uma área de superfície BET menor do que 2 m2/g; iii) misturar os primeiros e terceiro catalisadores ativos de OCM; e iv) formar a mistura para obter o material catalítico formado.
[0305] Em algumas formas de realização o segundo catalisador nanoestruturado ativo de OCM é o mesmo que o primeiro catalisador nanoestruturado ativo de OCM. Em outras formas de realização, o segundo catalisador nanoestruturado ativo de OCM é diferente do que o primeiro catalisador nanoestruturado ativo de OCM. As diferenças incluem mas não são limitadas a, uma diferente composição e uma diferente área de superfície.
[0306] Em algumas formas de realização, o método compreende ainda expor o terceiro catalisador ativo de OCM para uma atmosfera compreendendo dióxido de carbono e um gás inerte opcional, tal como nitrogênio em uma temperatura acima de 500 °C, por exemplo, cerca de 650 °C, antes de misturar os primeiros e segundos catalisadores ativos de OCM.
[0307] O material catalítico formado preparado, de acordo com o método acima, tem encolhimento reduzido em relação aos outros materiais catalíticos, por exemplo, em algumas formas de realização, o material catalítico formado tem uma perda de volume menor do que 20 %, ou menor do que 10 % quando aquecido a 900 °C em ar durante 100 horas.
[0308] Em outras formas de realização do método acima, o primeiro catalisador ativo de OCM tem uma área de superfície BET maior do que 10 m2/g. Em formas de realização diferentes, o segundo catalisador ativo de OCM tem uma área de superfície BET menor do que 1 m2/g.
[0309] Ainda em outras formas de realização, o primeiro catalisador ativo de OCM é um nanofio. Em formas de realização diferentes, o terceiro catalisador ativo de OCM é um catalisador nanoestruturado, por exemplo, um nanofio. Em formas de realização diferentes, o terceiro catalisador ativo de OCM é um catalisador em massa (isto é, catalisador não nanoestruturado).
[0310] Em certas formas de realização, o primeiro catalisador ativo de OCM é misturado com o terceiro catalisador ativo de COM, tal que a porcentagem em peso do primeiro catalisador ativo de OCM na mistura varia de 75 % a 99 %.
[0311] Em formas de realização diferentes, os primeiros e segundos catalisadores ativos de OCM têm a mesma composição elementar. Em outras formas de realização, os primeiros e segundos catalisadores ativos de OCM têm uma composição elementar diferente.
[0312] O método anterior pode ser usado para a preparação de materiais catalíticos. O método anterior pode ser usado para a preparação de materiais catalíticos em várias formas. Em algumas formas de realização, o material catalítico formado é um extrusado. Em outras formas de realização, o material catalítico formado é um material catalítico comprimido.
[0313] Em outras formas de realização, os métodos para preparar os materiais catalíticos compreendem: (a) preparar uma mistura compreendendo um material de base de catalisador nanoestruturado e um sal do dopante, em que o sal compreende pelo menos 95 % p/p de um sal de carbonato do dopante; e (b) calcinar a mistura acima de cerca de 300 °C e (c) formar o catalisador formado pela compressão ou extrusão.
[0314] Outros métodos para a preparação de um material catalítico formado para o uso nas formas de realização da presente divulgação compreendem: a) formar um material de base catalítico nanoestruturado por: (i) misturar um catalisador nanoestruturado com um dopante; (ii) secar o catalisador nanoestruturado dopado (i); (iii) moer o catalisador nanoestruturado seco (ii); e (iv) calcinar o catalisador nanoestruturado moído (iii) em temperaturas variando de cerca de 600 °C a cerca de 1200 °C para produzir o material de base catalítico nanoestruturado; b) extrusão ou compressão da mistura de (a) para preparar um material catalítico formado; e c) calcinar o material catalítico formado em temperaturas variando de cerca de 600 °C a cerca de 1200 °C, por exemplo, de cerca de 800 °C a cerca de 1200 °C.
[0315] Nos métodos descritos neste relatório, uma etapa de calcinação opcional pode seguir uma etapa de secagem opcional em T < 200 °C (tipicamente 60 a 120 °C) em um forno regular ou em um forno a vácuo. A calcinação pode ser realizada nos componentes individuais do material catalítico ou no material catalítico misturado. Em algumas formas de realização, a calcinação é realizada em um forno/fornalha em uma temperatura maior do que a temperatura mínima em que pelo menos um dos componentes se decompõe ou passa por uma transformação de fase e pode ser realizada em atmosfera inerte (por exemplo, N2, Ar, He, etc.), atmosfera oxidante (ar, O2, etc.) ou atmosfera redutora (H2, H2/N2, H2/Ar, etc.). A atmosfera pode ser uma atmosfera estática ou um fluxo de gás e pode ser realizada em pressão de ambiente, em p < 1 barg, à vácuo ou em p > 1 barg. O tratamento de alta pressão (em qualquer temperatura) também pode ser usado para induzir a transformação de fase incluindo amorfo para cristalino. As calcinações também podem ser realizadas usando aquecimento por micro-ondas.
[0316] A calcinação é, em geral, realizada em qualquer combinação de etapas compreendendo aumento, parada e desaceleração. Por exemplo, aumento para 500 °C, parada a 500 °C durante 5 h, desaceleração na temperatura ambiente.
Outro exemplo inclui aumento para 100 °C, parada a 100 °C durante 2 h, aumento para 300 °C, parada a 300 °C durante 4 h, aumento para 550 °C, parada a 550 °C durante 4 h, desaceleração na temperatura ambiente. As condições de calcinação (pressão, tipo de atmosfera, etc.) podem ser alteradas durante a calcinação. Em algumas formas de realização, a calcinação é realizada antes da preparação do material catalítico misturado (isto é, componentes individuais são calcinados), depois da preparação do material catalítico misturado, mas antes da dopagem, após a dopagem dos componentes individuais ou material catalítico misturado. A calcinação também pode ser realizada múltiplas vezes, por exemplo, depois da preparação do catalisador, depois da formação do agregado e/ou depois da dopagem, bem como depois que qualquer ou todos os componentes individuais que são adicionados ao agregado formado, por exemplo, dopantes, catalisadores, diluentes, suportes, etc.
[0317] O tamanho de partícula dos componentes individuais dentro de um material catalítico também pode alterar a atividade catalítica e outras propriedades do mesmo. Consequentemente, em uma forma de realização, o catalisador é moído para um tamanho de partícula médio principal e pode ser opcionalmente peneirado para selecionar uma faixa de tamanho de partícula particular. Em alguns aspectos, o catalisador em pó é processado adicionalmente em extrusados ou pelotas e os extrusados ou pelotas são opcionalmente moídos e/ou peneirados para obter a distribuição de tamanho de partícula desejada.
[0318] Em alguns casos, um aglutinante sacrificial (também referido neste relatório como um porogênio) pode ser usado. Um aglutinante sacrificial pode ser usado de modo a criar microporosidade única em agregados formados (por exemplo, pelotas ou extrusados). Depois de remover o aglutinante sacrificial, a integridade estrutural do catalisador é garantida pelas propriedades de ligação especiais do catalisador (por exemplo, nanofios). Por exemplo, em algumas formas de realização, um material catalítico pode ser preparado com um aglutinante e, em seguida, o aglutinante removido por várias técnicas (por exemplo, combustão, calcinações, erosão ácida, etc.). Este método permite a concepção e preparação de materiais catalíticos tendo microporosidade única (isto é, a microporosidade é uma função de tamanho, etc. do aglutinante sacrificial). A capacidade de preparar agregados de diferentes formas (por exemplo, pelotas) de catalisadores, tais como nanofios, sem o uso de um aglutinante, não é apenas útil para preparação de materiais catalíticos de nanofios, mas também permite que os nanofios sejam usados como materiais de suporte (ou tanto material catalítico quanto de suporte). Os aglutinantes sacrificiais e técnicas úteis a este respeito incluem fibras celulósicas sacrificiais ou outros polímeros orgânicos que podem ser facilmente removidos por calcinação. Em algumas formas de realização, os aglutinantes sacrificiais são adicionados para aumentar a macroporosidade (poros maiores do que 20 nm em diâmetro) dos materiais catalíticos. Consequentemente, em algumas formas de realização, os materiais catalíticos compreendem poros maiores do que 20 nm em diâmetro, maiores do que 50 nm em diâmetro, maiores do que 75 nm em diâmetro, maiores do que 100 nm em diâmetro ou maiores do que 150 nm em diâmetro.
[0319] Os métodos descritos neste relatório para a preparação de várias formas catalíticas podem opcionalmente incluir o uso de auxiliares de processamento, tais como lubrificantes, aglutinantes, agentes peptizantes e/ou auxiliares de extrusão.
[0320] As formas catalíticas na forma de agregados formados podem ser obtidas, por exemplo, por amassamento ou moagem dos compostos de partida com o aglutinante, por exemplo, qualquer um dos aglutinantes descritos neste relatório, formando (por exemplo, extrusão, fundição, moldagem e semelhantes) e calcinação subsequentemente. O aglutinante pode ser pré-tratado antes da extrusão. Isto é preferivelmente realizado por meio de ácido, por exemplo, ácido fórmico ou ácido nítrico. Outros auxiliares, por exemplo, formadores de poro, tais como carboximetilcelulose, amido de batata ou ácido esteárico, podem ser adicionalmente adicionados antes ou durante a extrusão.
[0321] Em geral, o papel do agente peptizante é permitir a formação de uma solução/suspensão coloidal estável carregando a superfície das partículas, fornecendo, assim força repulsiva. Consequentemente, em algumas formas de realização, um agente peptizante é incluído em uma suspensão/solução de um catalisador (por exemplo, nanofios) e/ou dopante para formar uma pasta mais uniforme ou uma pasta com a reologia desejável para preparar um material catalítico extrusado. O agente peptizante usado para a preparação dos materiais catalíticos também pode afetar a resistência do material final (por exemplo, forças de esmagamento mais altas). Os agentes peptizantes exemplares incluem sais, tais como cloreto de sódio e semelhantes, e ácidos, tais como ácido nítrico, ácido acético, ácido cítrico, ácido clorídrico e semelhantes.
[0322] Outros processos para preparar as formas catalíticas incluem secagem de uma “torta” úmida do composto obtida por filtração ou centrifugação antes de fragmentar tal torta seco em mm de partes de tamanho, por exemplo, através de moagem, trituração ou semelhantes. A torta úmida do composto, em geral, compreende o catalisador ativo e um aglutinante e/ou diluentes/material transportador. A fundição de uma pasta contendo catalisador também é usada para criar formas complexas antes da secagem e calcinação. Os materiais catalíticos também podem ser isolados e/ou dopados de acordo com os procedimentos descritos no Pedido U.S. copendente No 13/757.036 (Pub. U.S. No 2013/02532), cujo pedido é incorporado neste relatório à título de referência para todos os propósitos.
[0323] Em outra forma de realização, os agregados formados são preparados por adição sequencial dos componentes da forma catalítica final. Neste caso, formar ou peletizar o diluente ou o componente transportador com aglutinantes inativos conforme necessário é realizado primeiro. A forma inativa é, em seguida, calcinada em temperatura elevada para fornecer um objeto mecanicamente forte. O catalisador ativo é, em seguida, colocado em contato com a forma. Em certas formas de realização, precursores de sal solúvel do catalisador são usados nesta etapa com um portador de alta área de superfície (ou diluente ou suporte) para promover a formação de catalisador disperso no suporte.
[0324] Em formas de realização em que o catalisador é um nanofio, o catalisador é tipicamente sintetizado separadamente através de precipitação ou cristalização controlada e, em outras formas de realização, o suporte não precisa ter uma alta área de superfície. Entretanto, se uma distribuição homogênea dos sólidos catalíticos for obtido, grandes poros dentro da forma são necessários para permitir a difusão do sólido no formato de nanofio na forma. Os poros na ordem de alguns mícrons (por exemplo, cerca de 1 a 10, ou 1 a 100 mícrons) são desejáveis neste caso. As suspensões de nanofio dispersas em um líquido que umedece facilmente o diluente (ou portador) são usadas para depositar o componente ativo nos poros da forma pré-calcinada. Por exemplo, o catalisador de nanofios é revestido na forma inativa pelos métodos convencionais, tais como revestimento por imersão, revestimento por pulverização e métodos relacionados. Em certas formas de realização, nanofio ou nano-coloides pode ser vantajoso comparado ao catalisador tradicional em massa neste processo de pós-impregnação, permitindo a adição de uma grande quantidade de catalisador por iteração de impregnação em uma forma com poros de tamanho de mícron.
[0325] Em outras formas de realização, os materiais catalíticos que compreendem os catalisadores de nanofios também podem ser formados dentro de uma forma porosa adicionando a forma selecionada à solução de síntese de nanofio.
[0326] Ainda em outras formas de realização, as calcinações separadas do material catalítico podem ser usadas em diferentes estágios da síntese. Desta maneira, fortes ligações entre os grãos transportadores e/ou grãos portadores e o aglutinante podem ser formadas em uma primeira etapa de calcinação sem degradar o componente de catalisador ativo.
[0327] Em outros exemplos, a impregnação úmida da forma contendo um componente de catalisador ativo (por exemplo, catalisador ativo de OCM) também pode ser usada para promover adicionalmente atividade ou seletividade do material formado. Por exemplo, em algumas formas de realização, a forma de catalisador é impregnada com um sal solúvel compreendendo um dopante, produzindo, assim, um material catalítico dopado. Os métodos para impregnar ou revestir um dopante ou em uma forma catalítica incluem revestimento por imersão ou revestimento de imersão, e/ou revestimento por pulverização, conforme descrito acima. Em certas formas de realização, um transportador de baixa área de superfície (ou diluente) é usado e a maior parte da área de superfície dentro da forma catalítica vem do próprio catalisador ativo. Esta razão de alta área de superfície entre componentes catalíticos e não catalíticos dentro da forma favorece a interação entre o componente de catalisador ativo e o elemento dopante adicionado à forma.
[0328] Depois da moldagem, os agregados formados são tipicamente secos e, se apropriado, calcinados. As temperaturas de calcinação usuais para os materiais catalíticos são de 300 a 1000 °C, de 400 a 800 °C, de 500 a 700 °C ou de 550 a 650 °C, em tempos de calcinação de 5 minutos a 5 horas, por exemplo, de 10 minutos a 5 horas ou cerca de 4 horas.
[0329] A deposição do catalisador em um suporte, tal como um monólito, pode ser realizada por revestimento por lavagem que faz contato uma pasta fluida contendo o catalisador com as paredes de monólito e remove o excesso de pasta fluida antes da secagem e calcinação do monólito.
[0330] A deposição do catalisador em um suporte também pode ser realizada pelo crescimento do nanofio dentro do canal de monólito, imergindo o monólito na solução usada para crescer o catalisador (por exemplo, nanofios). Neste caso, é provável que a malha de arame preencha todo o volume do canal com malha de baixa densidade antes da secagem. Durante a secagem, o gel pode se contrair deixando a maioria dos canais abertos ou secos sem puxar a malha sólida para as paredes (dependendo da tensão da superfície do líquido e da adesão às paredes), deixando um aerogel inorgânico no canal.
[0331] Em algumas outras formas de realização, o material catalítico está na forma de um monólito e o catalisador ativo compreende um nanofio. Em tais formas de realização, os monólitos podem ser preparados a partir de uma mistura composta contendo nanofios por extrusão ou fundição.
[0332] Para a facilidade da ilustração, a descrição acima de materiais catalíticos frequentemente refere-se ao OCM; entretanto, tais materiais catalíticos encontram utilidade em outras reações catalíticas incluindo, mas não limitadas a: desidrogenação oxidativa (ODH) de alcanos em seus alcenos correspondentes, oxidação seletiva de alcanos e alcenos e alcinos, oxidação de CO, reforma a seco de metano, oxidação seletiva de aromáticos, Fischer-Tropsch, combustão de hidrocarbonetos, etc., conforme debatido em mais detalhes abaixo.
[0333] Um técnico no assunto reconhecerá que várias combinações ou alternativas dos métodos acimas são possíveis e tais variações também são incluídas no escopo da presente divulgação.
Reações Catalíticas e Métodos
[0334] Em algumas formas de realização, a presente divulgação fornece para o uso dos catalisadores e materiais catalíticos divulgados em reações catalíticas e métodos relacionados. Os catalisadores são tipicamente incorporados em materiais catalíticos para o uso em reações catalíticas, de acordo com a divulgação que se segue, em geral, refere-se ao uso de materiais catalíticos, mas é entendido que em certas formas de realização, os catalisadores podem ser usados em sua forma bruta (isto é, sem diluente adicional e/ou aglutinante, etc.). Em algumas formas de realização, a reação catalítica é qualquer uma das reações descritas neste relatório. A morfologia e composição dos catalisadores nos materiais catalíticos não é limitada. Por exemplo, o catalisador pode ser um nanofio tendo uma morfologia curvada ou uma morfologia reta e pode ter qualquer composição molecular ou o catalisador pode ser um catalisador em massa, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0335] Os materiais catalíticos divulgados podem ser úteis em várias reações catalisadas por um catalisador heterogêneo. Os exemplos de reações em que os catalisadores e materiais catalíticos divulgados podem ser utilizados são divulgados no Pedido U.S. Nos 13/115.082 (Pub. U.S. No 2012/0041246); 13/479.767 (Pub. U.S. No 2013/0023709); 13/689.611 (Pub. U.S. No 2013/0165728); 13/689.514 (Pub. U.S. No 2013/0158322); 13/901.319 (Pub. U.S. No 2014/0121433); 14/212435 (Pub. U.S. No 2014/0274671); 14/701.963 (Pub. U.S. No 2015/0314267) e Pub. PCT No WO 2014/143880, e em Farrauto e Bartholomew, “Fundamentals of Industrial Catalytic Processes” Blackie Academic and Professional, primeira edição, 1997, que são, cada um, incorporados neste relatório à título de referência. Os exemplos não limitantes de reações em que os materiais catalíticos divulgados podem ser utilizados incluem: a ligação oxidativa de metano (OCM) para etano e etileno; desidrogenação oxidativa (ODH) de alcanos para alcenos correspondentes, por exemplo, desidrogenação oxidativa de etano ou propano para etileno ou propileno, respectivamente; oxidação seletiva de alcanos, alcenos e alcinos; oxidação de CO, reforma a seco de metano, oxidação seletiva de aromáticos; Fischer-Tropsch, craqueamento de hidrocarbonetos; combustão de hidrocarbonetos e semelhantes.
Algumas das reações catalisadas pelos materiais catalíticos divulgados são debatidas em mais detalhes abaixo.
[0336] Os materiais catalíticos divulgados são, em geral, úteis em métodos para converter um primeiro composto contendo carbono (por exemplo, um hidrocarboneto, CO ou CO2) para um segundo composto contendo carbono. Em algumas formas de realização, os métodos compreendem o contato de um material catalítico divulgado neste relatório com um gás compreendendo um primeiro composto contendo carbono e um oxidante para produzir um segundo composto contendo carbono. Em algumas formas de realização, o primeiro composto contendo carbono é um hidrocarboneto, CO, CO2, metano, etano, propano, hexano, ciclo- hexano, octano ou combinações dos mesmos. Em outras formas de realização, o segundo composto contendo carbono é um hidrocarboneto, CO, CO2, etano, etileno, propano, propileno, hexano, hexeno, ciclo-hexano, ciclo-hexeno, biciclo-hexano,
octano, octeno ou hexadecano. Em algumas formas de realização, o oxidante é oxigênio, ozônio, óxido nitroso, óxido nítrico, dióxido de carbono, água ou combinações dos mesmos.
[0337] Em outras formas de realização do anterior, o método para conversão de um primeiro composto contendo carbono para um segundo composto contendo carbono é realizado em uma temperatura abaixo de 100 °C, abaixo de 200 °C, abaixo de 300 °C, abaixo de 400 °C, abaixo de 500 °C, abaixo de 550 °C, abaixo de 600 °C, abaixo de 700 °C, abaixo de 800 °C, abaixo de 900 °C ou abaixo de 1000 °C. Em outras formas de realização, o método para conversão de um primeiro composto contendo carbono para um segundo composto contendo carbono é realizada em uma pressão acima de 0,5 barg, acima de 1 barg, acima de 2 barg, acima de 5 barg, acima de 8 barg, acima de 10 barg, acima de 25 barg ou acima de 50 barg.
[0338] Em certas formas de realização do método anterior, os materiais catalíticos compreendem um catalisador de nanofios. Em outras formas de realização, os materiais catalíticos compreendem um catalisador em massa.
[0339] As reações catalíticas descritas neste relatório podem ser realizadas usando equipamento de laboratório padrão, por exemplo, conforme descrito na Patente U.S. No. 6.350.716, que é incorporada neste relatório à título de referência.
1. Ligação oxidativa de metano (OCM)
[0340] A presente divulgação fornece materiais catalíticos para aperfeiçoar o rendimento, seletividade e/ou conversão de várias reações catalisadas, incluindo a reação de OCM. Os reatores úteis na prática dos métodos de OCM descritos neste relatório são descritos em Ped. U.S. No. 13/900.898, cujo pedido é incorporado neste relatório à título de referência. Como mencionado acima, existe uma enorme necessidade quanto a uma tecnologia de catalisador capaz de abordar a conversão de metano em produtos químicos de alto valor (por exemplo, etileno e produtos preparados a partir dele) usando uma rota direta que não passe pelo gás de síntese.
A realização desta tarefa impactará drasticamente e redefinirá um caminho não baseado em petróleo para a fabricação de matéria-prima e produção de combustível líquido, gerando reduções em emissões de GHG, bem como fornecendo novas fontes de combustível.
[0341] O etileno tem a maior pegada de carbono em comparação a todos os produtos químicos industriais, em parte, devido ao grande volume total consumido em uma ampla variedade de produtos industriais importantes a jusante, incluindo plásticos, tensoativos e produtos farmacêuticos. Em 2008, a produção mundial de etileno excedeu 120 M de toneladas métricas enquanto crescia a uma taxa robusta de 4 % ao ano. Os Estados Unidos representam o maior produtor individual com 28 % da capacidade mundial. O etileno é fabricado principalmente a partir do craqueamento em alta temperatura da nafta (por exemplo, óleo) ou do etano que é separado do gás natural. A verdadeira medição da pegada de carbono pode ser difícil, pois depende de fatores, tais como a matéria-prima e a alocação, pois vários produtos são feitos e separados durante o mesmo processo. Entretanto, algumas estimativas gerais podem ser feitas com base em dados publicados.
[0342] O craqueamento consome uma parte significante (cerca de 65 %) da energia total usada na produção de etileno e o restante é para separações por destilação a baixa temperatura e compressão. As toneladas totais de emissão de CO2 por tonelada de etileno são estimadas entre 0,9 a 1,2 de craqueamento de etano e 1 a 2 de craqueamento de nafta. Aproximadamente, 60 % de etileno produzido é de nafta, 35 % de etano e 5 % de outras fontes (Ren, T.; Patel, M. Res.
Conserv. Recycl. 53:513, 2009). Portanto, com base em medias medianas, uma quantidade estimada de emissões de CO2 do processo de craqueamento é 114 M de toneladas por ano (com base em 120 M toneladas produzidas). As separações seriam então responsáveis por um adicional de 61 M toneladas CO2 por ano.
[0343] Os materiais catalíticos divulgados fornecem uma alternativa para a necessidade da etapa de craqueamento com uso intensivo de energia.
Adicionalmente, por causa da alta seletividade dos materiais catalíticos, as separações a jusante são drasticamente simplificadas, em comparação ao craqueamento que fornece uma ampla faixa de produtos de hidrocarbonetos. A reação também é exotérmica, de modo que pode prosseguir por meio de um mecanismo de processo autotérmico. No geral, estima-se que poderia ser alcançada uma redução potencial de 75 % na emissão de CO2 em comparação aos métodos convencionais. Isto equivaleria a uma redução de um bilhão de toneladas de CO2 em um período de dez anos e economizaria mais de 1 M de barris de petróleo por dia.
[0344] Os materiais catalíticos também permitem a conversão do etileno em combustíveis líquidos, tais como gasolina ou diesel, dada a alta reatividade do etileno e inúmeras publicações que demonstram reações de alto rendimento, em laboratório, a partir de etileno à gasolina e diesel. Com base no clico de vida do poço à roda, análises recentes de metano para líquido (MTL) usando gasolina derivada do processo F-T e combustíveis diesel mostraram um perfil de emissão de aproximadamente 20 % maior do que a produção com base em petróleo (com base em um pior cenário) (Jaramillo, P., Griffin, M., Matthews, S., Env. Sci. Tech 42:7559, 2008). No modelo, a contribuição de CO2 da energia da planta foi um fator dominante em 60 %. Assim, espera-se que a substituição do processo de craqueamento e F-T forneça uma redução notável nas emissões líquidas e possa ser produzida com emissões de CO2 mais baixas do que a produção com base em petróleo.
[0345] Além disso, uma porção considerável de gás natural é encontrada em regiões distantes de mercados ou dutos. A maior parte deste gás é queimado, recirculado de volta em reservatórios de petróleo ou liberado, devido ao seu baixo valor econômico. O Banco Mundial estima que a queima adiciona 400 M toneladas métricas de CO2 à atmosfera a cada ano, assim como contribui para as emissões de metano. Os nanofios desta divulgação também fornecem incentive econômico e ambiental para parar a queima. Além disso, a conversão de metano em combustível tem várias vantagens ambientais em relação ao combustível derivado do petróleo. O gás natural é o mais limpo de todos os combustíveis fósseis, e não contêm várias impurezas, tais como mercúrio e outros metais pesados encontrados no petróleo.
Adicionalmente, os contaminantes incluindo enxofre, também são facilmente separados do fluxo inicial de gás natural. Os combustíveis resultantes queimam de forma muito mais limpa, sem poluentes tóxicos e mensuráveis e fornecem emissões mais baixas do que o diesel e a gasolina convencionais em uso hoje.
[0346] Em vista de sua ampla faixa de aplicações, os materiais catalíticos desta divulgação podem ser usados não apenas para ativar seletivamente alcanos, mas também para ativar outras classes de ligações inertes não reativas, tais como ligações C-F, C-Cl ou C-O. Isto tem importância, por exemplo, na destruição de toxinas ambientais produzidas pelo homem, tais como CFCs, PCBs, dioxinas e outros poluentes. Consequentemente, enquanto a divulgação é descrita em mais detalhes abaixo, no contexto da reação de OCM e outras reações descritas neste relatório, os materiais catalíticos não são de forma alguma limitados a estas reações particulares.
[0347] A ligação oxidativa catalítica seletiva, de metano para etileno (isto é, a reação de OCM) é mostrada pela seguinte reação (1): 2CH4 + O2  CH2CH2 + 2 H2O (1)
[0348] A reação de OCM na superfície de um catalisador heterogêneo é esquematicamente representada na Figura 1. Esta reação é exotérmica (Calor de Reação -67kcals/mol) e usualmente ocorre em temperaturas muito altas (> 700°C).
Durante esta reação, acredita-se que o metano (CH4) é primeiro ligado oxidativamente em etano (C2H6) e, subsequentemente, o etano (C2H6) é desidrogenado oxidativamente em etileno (C2H4). Por causa das altas temperaturas usadas na reação, foi sugerido que o etano é produzido principalmente pela ligação na fase gasosa dos radicais de metila (CH3) gerados na superfície. Os óxidos metálicos reativos (íons do tipo oxigênio) são aparentemente necessários para a ativação de CH4 para produzir os radicais CH3. O rendimento de C2H4 e C2H6 é limitado por reações adicionais na gasosa e em certa medida na superfície do catalisador. Algumas das possíveis reações que ocorrem durante a oxidação de metano são mostradas abaixo como reações (2) a (8): CH4  radical CH3 (2) radical CH3  C2H6 (3) radical CH3 + 2,5 O2  CO2 + 1,5 H2O (4) C2H6  C2H4 + H2 (5) C2H6 + 0,5 O2 C2H4 + H2O (6) C2H4 +3 O2  2CO2 + 2H2O (7) radical CH3 + CxHy +O2  HC’s superior-Oxidação/CO2 +H2O (8)
[0349] Com catalisadores heterogêneos convencionais e sistemas de reator, o desempenho relatado é, em geral, limitado a < 25 % de conversão de metano a < 80 % de seletividade de C2+ combinada, com as características de desempenho de alta seletividade em baixa conversão ou a baixa seletividade em alta conversão. Ao contrário, os materiais catalíticos desta divulgação são altamente ativos e podem, opcionalmente, operar em uma temperatura muito mais baixa. Em uma forma de realização, os materiais catalíticos divulgados neste relatório permitem a conversão eficiente (isto é, alto rendimento, conversão, e/ou seletividade) de metano para etileno em temperaturas menores do que 950 °C, menores do que 900 °C, menores do que 800 °C, menores do que 700 °C, menores do que 600 °C, menores do que 550 °C ou menores do que 500 °C. Em outras formas de realização, o uso de adição de oxigênio em etapas, gerenciamento de calor projetado, têmpera rápida e/ou separações avançadas também podem ser utilizados.
[0350] Consequentemente, uma forma de realização da presente divulgação é um método para a preparação de etano e/ou etileno, o método compreende a conversão de metano para etano e/ou etileno na presença de um catalisador ou material catalítico como divulgado neste relatório. Em certas formas de realização do método anterior, o material catalítico compreende um catalisador de nanofios em combinação com um suporte. Em outras formas de realização, o material catalítico compreende um catalisador em massa em combinação com um suporte. Ainda em outras formas de realização, o material catalítico compreende uma mistura de nanofio e catalisadores em massa em combinação com um suporte.
[0351] Em algumas formas de realização, os métodos para a ligação oxidativa de metano compreendem o contato de metano com um catalisador ou material catalítico divulgado neste relatório, convertendo, desse modo, o metano para hidrocarbonetos C2, hidrocarbonetos C2+ ou combinações dos mesmos. Em algumas formas de realização dos métodos, o método tem uma seletividade de C2+ maior do que 50 % quando a ligação oxidativa de metano é realizada em temperaturas de cerca de 700 °C ou menos. Em formas de realização diferentes, o método compreende uma conversão de metano maior do que 10 % e uma seletividade de C2+ maior do que 50 % quando a ligação oxidativa de metano é realizada em temperaturas de cerca de 700 °C ou menos. A reação de OCM é tipicamente conduzida fluindo um gás de alimentação compreendendo metano e oxigênio através de um leito do catalisador compreendendo um catalisador ativo de OCM. Os presentes requerentes descobriram que a seletividade (por exemplo, seletividade de C2 e/ou de C2+) de uma reação de OCM é inesperadamente aperfeiçoada quando a área de superfície do catalisador ativo de OCM não é constante em todo o leito do catalisador. Especificamente, descobriu-se que um leito do catalisador compreendendo um gradiente de área de superfície de catalisador ativo de OCM produz hidrocarbonetos C2 com maior seletividade do que os métodos compreendendo o uso de um leito catalítico com uma área de superfície constante do catalisador ativo de OCM. Consequentemente, em uma forma de realização é fornecido um método para realizar a ligação oxidativa de metano, o método compreende o fluxo de um gás de alimentação compreendendo metano e oxigênio de uma extremidade frontal para uma extremidade traseira de um leito do catalisador compreendendo um catalisador ativo de OCM, o leito do catalisador tendo um comprimento total L e uma área de superfície do catalisador ativo de OCM total, em que mais do que 50 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 50 % de L.
[0352] Os catalisadores e materiais catalíticos úteis na implementação do método anterior incluem aqueles catalisadores e materiais catalíticos descritos neste relatório, bem como outros catalisadores e materiais catalíticos conhecidos na técnica.
[0353] Em algumas formas de realização do método anterior, mais do que 60 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 50 % de L. Em outras formas de realização, mais do que 65 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 50 % de L. Em outras formas de realização, mais do que 70 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 50 % de L. Em outras formas de realização, mais do que 75 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 50
% de L. Em outras formas de realização, mais do que 80 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 50 % de L. Em outras formas de realização, mais do que 85 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 50 % de L. Em outras formas de realização, mais do que 90 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 50 % de L. Em outras formas de realização, mais do que 95 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 50 % de L.
[0354] Ainda em outras formas de realização dos métodos anteriores, mais do que 50 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 60 % de L. Uma distância igual a 60 % de L refere-se a um ponto no leito do catalisador que é uma distância igual a 60 % de L da extremidade posterior do leito do catalisador (isto é, 40 % de L da extremidade frontal anterior). Outras porcentagens de L são medidas da mesma maneira. Em algumas formas de realização diferentes, mais do que 50 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 65 % de L. Em algumas outras formas de realização, mais do que 50 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 70 % de L. Em outras formas de realização, mais do que 50 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 75 % de L. Em outras formas de realização, mais do que 50 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 80 % de L. Em outras formas de realização, mais do que 50 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 85 % de L. Em outras formas de realização, mais do que 50 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 90 % de L. Em outras formas de realização, mais do que 50 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 95 % de L.
[0355] Um leito do catalisador para o uso no método acima também é fornecido, o leito do catalisador compreendendo uma extremidade frontal, uma extremidade traseira e um catalisador ativo de OCM, o leito do catalisador tendo um comprimento total L e uma área de superfície total do catalisador ativo de OCM, em que mais do que 50 % da área de superfície total do OCM ativo reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 50 % de L.
[0356] Em algumas formas de realização do anterior leito do catalisador, mais do que 60 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 50 % de L. Em outras formas de realização, mais do que 65 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 50 % de L.
Em outras formas de realização, mais do que 70 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 50 % de L. Em outras formas de realização, mais do que 75 % da área de superfície total do catalisador ativo de
OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 50 % de L. Em outras formas de realização, mais do que 80 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 50 % de L. Em outras formas de realização, mais do que 85 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 50 % de L. Em outras formas de realização, mais do que 90 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 50 % de L. Em outras formas de realização, mais do que 95 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 50 % de L.
[0357] Ainda em outras formas de realização do anterior leito do catalisador, mais do que 50 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 60 % de L. Em algumas formas de realização diferentes, mais do que 50 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 65 % de L. Em algumas outras formas de realização, mais do que 50 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 70 % de L.
Em outras formas de realização, mais do que 50 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 75 % de L. Em outras formas de realização, mais do que 50 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 80 % de L. Em outras formas de realização, mais do que 50 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 85 % de L. Em outras formas de realização, mais do que 50 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 90 % de L. Em outras formas de realização, mais do que 50 % da área de superfície total do catalisador ativo de OCM reside em uma porção do leito do catalisador variando da extremidade frontal para uma distância igual a 95 % de L.
[0358] Os calores exotérmicos da reação (energia livre) seguem a ordem das reações descritas acima e, por causa da proximidade dos sítios ativos, favorecerão mecanicamente a formação de etileno, enquanto minimizam as reações de oxidação completas que formam CO e CO2. As composições de catalisador representativas úteis para a reação de OCM incluem, mas não são limitadas a: óxidos altamente básicos selecionados a partir dos primeiros membros da série de óxido de lantanídeo; Íons do Grupo 1 ou 2 suportados em óxidos básicos, tais como Li/MgO, Ba/MgO e Sr/La2O3; e óxidos metálicos de transição simples ou mistos, tais como VOx e Re/Ru que também podem conter contêm íons do Grupo 1. Outras composições úteis para a reação de OCM compreendem qualquer uma das composições divulgadas neste relatório, por exemplo, MgO, La2O3, Na2WO4, Mn2O3, Mn3O4, Mg6MnO8, Zr2Mo2O8, NaMnO4, Mn2O3/Na2WO4, Mn3O4/Na2WO4 ou Na/MnO4/MgO, Mn/WO4, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3 ou combinações dos mesmos. Os exemplos específicos de catalisadores ativos de OCM, incluindo os catalisadores de nanofios são descritos no Pedido U.S. Nos 13/115.082 (Pub. U.S. No 2012/0041246); 13/479.767 (Pub. U.S. No 2013/0023709); 13/689.611 (Pub. U.S. No 2013/0165728); 13/689.514 (Pub. U.S. No 2013/0158322); 13/901.319 (Pub. U.S. No 2014/0121433); 14/212435 (Pub. U.S. No 2014/0274671); 14/701.963 (Pub. U.S. No 2015/0314267) e
Pub. PCT No WO 2014/143880. Os promotores de ativação (isto é, dopantes), tais como cloretos, nitratos e sulfatos, ou qualquer um dos dopantes descritos acima, também podem ser utilizados.
[0359] Os parâmetros de desempenho importantes usados para medir o desempenho de materiais catalíticos na reação de OCM são selecionados a partir de conversão de passagem única de porcentagem metano (isto é, a porcentagem de metano convertida em uma única passagem sobre o catalisador ou leito catalítico, etc.), temperatura do gás de entrada de reação, temperatura de operação de reação, pressão de reação total, pressão parcial do metano, velocidade especial horária do gás (GHSV), fonte de O2, estabilidade de catalisador e razão de etileno para etano.
[0360] As temperaturas típicas para operar uma reação de OCM de acordo com a presente divulgação são de 950 °C ou menos, 900 °C ou menos, 800 °C ou menos, 750 °C ou menos, 700 °C ou menos, 650 °C ou menos, 600 °C ou menos e 550 °C ou menos. Conforme usado neste relatório, as temperaturas de operação apresentadas tipicamente referem-se à temperatura imediatamente adjacente à entrada do reator. Conforme será avaliado, sem sistema de controle de temperatura integrado, a natureza exotérmica da reação de OCM pode resultar em um gradiente de temperatura através do reator indicativo do progresso da reação, onde a temperatura de entrada pode variar de cerca de 400 °C a cerca de 600 °C, enquanto a temperatura de saída varia de cerca de 700 °C a cerca de 900 °C. Tipicamente, tais gradientes de temperatura pode variar de cerca de 100 °C a cerca de 500 °C. Ao preparar reatores adiabáticos, com sistemas de resfriamento inter-estágios, pode-se passar por uma reação catalítica mais completa sem gerar temperaturas extremas, por exemplo, acima de 950 °C.
[0361] Em certas formas de realização, a temperatura do gás de entrada em uma reação de OCM catalisada pelos catalisadores ou materiais catalíticos divulgados é <900 °C, <875 °C, <850 °C, <825 °C, <800 °C, <775 °C, <750 °C, <725
°C, <700 °C, <675 °C, <650 °C, <625 °C, <600 °C, <593 °C, <580 °C, <570 °C, <560 °C, <550 °C, <540 °C, <530 °C, <520 °C, <510 °C, <500 °C, <490 °C, <480 °C ou ainda <470 °C. Em certas formas de realização, a temperatura de operação de reação (isto é, temperatura de saída) em uma reação de OCM catalisada pelos catalisadores ou materiais catalíticos divulgados é <950 °C, <925 °C, <900 °C, <875 °C, <850 °C, <825 °C, <800 °C, <775 °C, <750 °C, <725 °C, <700 °C, <675 °C, <650 °C, <625 °C, <600 °C, <593 °C, <580 °C, <570 °C, <560 °C, <550 °C, <540 °C, <530 °C, <520 °C, <510 °C, <500 °C, <490 °C, <480 °C, <470 °C.
[0362] A conversão de metano de passagem única em uma reação de OCM catalisada pelos catalisadores ou materiais catalíticos divulgados é, em geral, >5 %, >10 %, >15 %, >20 %, >25 %, >30 %, >35 %, >40 %, >45 %, >50 %, >55 %, >60 %, >65 %, >70 %, >75 % ou ainda >80 %.
[0363] Em certas formas de realização, a pressão de reação de entrada em uma reação de OCM catalisada pelos catalisadores ou materiais catalíticos divulgados é >1 barg, >1,1 barg, >1,2 barg, >1,3 barg, >1,4 barg, >1,5 barg, >1,6 barg, >1,7 barg, >1,8 barg, >1,9 barg, >2 barg, >2,1 barg, >2,1 barg, >2,2 barg, >2,3 barg, >2,4 barg, >2,5 barg, >2,6 barg, >2,7 barg, >2,8 barg, >2,9 barg, >3,0 barg, >3,5 barg, >4,0 barg, >4,5 barg, >5,0 barg, >5,5 barg, >6,0 barg, >6,5 barg, >7,0 barg, >7,5 barg, >8,0 barg, >8,5 barg, >9,0 barg, >10,0 barg, >11,0 barg, >12,0 barg, >13,0 barg, >14,0 barg, >15,0 barg, >16,0 barg, >17,0 barg, >18,0 barg, >19,0 barg ou >20,0 barg.
[0364] Em algumas formas de realização, a pressão parcial de metano em uma reação de OCM catalisada pelos catalisadores ou materiais catalíticos divulgados é >0,3 barg, >0,4 barg, >0,5 barg, >0,6 barg, >0,7 barg, >0,8 barg, >0,9 barg, >1 barg, >1,1 barg, >1,2 barg, >1,3 barg, >1,4 barg, >1,5 barg, >1,6 barg, >1,7 barg, >1,8 barg, >1,9 barg, >2,0 barg, >2,1 barg, >2,2 barg, >2,3 barg, >2,4 barg, >2,5 barg, >2,6 barg, >2,7 barg, >2,8 barg, >2,9 barg, >3,0 barg, >3,5 barg, >4,0 barg, >4,5 barg, >5,0 barg, >5,5 barg, >6,0 barg, >6,5 barg, >7,0 barg, >7,5 barg, >8,0 barg, >8,5 barg, >9,0 barg, >10,0 barg, >11,0 barg, >12,0 barg, >13,0 barg, >14,0 barg, >15,0 barg, >16,0 barg, >17,0 barg, >18,0 barg, >19,0 barg ou >20,0 barg.
[0365] Em algumas formas de realização, GSHV em uma reação de OCM catalisada pelos catalisadores ou materiais catalíticos divulgados é >5.000/h, >10.000/h, >15.000/h, >20.000/h, >50.000/h, >75.000/h, >100.000/h, >120.000/h, >130.000/h, >150.000/h, >200.000/h, >250.000/h, >300.000/h, >350.000/h, >400.000/h, >450.000/h, >500.000/h, >750.000/h, >1.000.000/h, >2.000.000/h, >3.000.000/h, >4.000.000/h.
[0366] Os presentes inventores descobriram que as reações de OCM catalisadas pelo catalisador ou materiais catalíticos divulgados podem ser realizadas (e ainda manter alto rendimento de C2, seletividade de C2+, conversão, etc.) usando fontes de O2 exceto O2 puro. Por exemplo, em algumas formas de realização, a fonte de O2 em uma reação de OCM catalisada pelos catalisadores ou materiais catalíticos divulgados é ar, ar enriquecido de oxigênio, oxigênio puro, oxigênio diluído com nitrogênio (ou outro gás inerte) ou oxigênio diluído com CO2. Em certas formas de realização, a fonte de O2 é O2 diluído em >99 %, >98 %, >97 %, >96 %, >95 %, >94 %, >93 %, >92 %, >91 %, >90 %, >85 %, >80 %, >75 %, >70 %, >65 %, >60 %, >55 %, >50 %, >45 %, >40 %, >35 %, >30 %, >25 %, >20 %, >15 %, >10 %, >9 %, >8 %, >7 %, >6 %, >5 %, >4 %, >3 %, >2 % ou >1 % com CO2 ou um gás inerte, por exemplo, nitrogênio.
[0367] Os catalisadores ou materiais catalíticos divulgados também são muito estáveis sob as condições necessárias para realizar várias reações catalíticas, por exemplo, a reação de OCM. A estabilidade dos materiais catalíticos é definida como o período de tempo que um catalisador manterá seu desempenho catalítico sem uma diminuição significante no desempenho (por exemplo, uma diminuição >20
%, >15 %, >10 %, >5 %, ou maior do que 1 % em rendimento de C2, seletividade de C2+ ou conversão, etc.). Em algumas formas de realização, os catalisadores ou materiais catalíticos divulgados têm estabilidade sob condições necessárias para a reação de OCM de >1 h, >5 h, >10 h, >20 h, >50 h, >80 h, >90 h, >100 h, >150 h, >200 h, >250 h, >300 h, >350 h, >400 h, >450 h, >500 h, >550 h, >600 h, >650 h, >700 h, >750 h, >800 h, >850 h, >900 h, >950 h, >1.000 h, >2.000 h, >3.000 h, >4.000 h, >5.000 h, >6.000 h, >7.000 h, >8.000 h, >9.000 h, >10.000 h, >11.000 h, >12.000 h, >13.000 h, >14.000 h, >15.000 h, >16.000 h, >17.000 h, >18.000 h, >19.000 h, >20.000 h, >1 ano, >2 anos, >3 anos, >4 anos ou >5 anos.
[0368] Em algumas formas de realização, a razão de etileno para etano em uma reação de OCM catalisada pelos catalisadores ou materiais catalíticos divulgados é >0,3, >0,4, >0,5, >0,6, >0,7, >0,8, >0,9, >1, >1,1, >1,2, >1,3, >1,4, >1,5, >1,6, >1,7, >1,8, >1,9, >2,0, >2,1, >2,2, >2,3, >2,4, >2,5, >2,6, >2,7, >2,8, >2,9, >3,0, >3,5, >4,0, >4,5, >5,0, >5,5, >6,0, >6,5, >7,0, >7,5, >8,0, >8,5, >9,0, >9,5, >10,0.
[0369] Em outras formas de realização, a conversão de metano em uma reação de OCM catalisada pelos catalisadores ou materiais catalíticos divulgados é maior do que 5 %, maior do que 10 %, maior do que 20 %, maior do que 30 %, maior do que 50 %, maior do que 75 %, ou maior do que 90 %. Em outras formas de realização, a conversão de metano em etileno em uma reação de OCM catalisada pelos catalisadores ou materiais catalíticos divulgados é maior do que 5 %, maior do que 10 %, maior do que 20 %, maior do que 30 %, maior do que 50 %, maior do que 75 %, ou maior do que 90 %. Em algumas outras formas de realização, o rendimento de etileno em uma reação de OCM catalisada pelos catalisadores ou materiais catalíticos divulgados é maior do que 10 %, maior do que 20 %, maior do que 30 %, maior do que 50 %, maior do que 75 %, ou maior do que 90 %. Em algumas outras formas de realização, o rendimento de C2 em uma reação de OCM catalisada pelos catalisadores ou materiais catalíticos divulgados é maior do que 5 %, maior do que
10 %, maior do que 20 %, maior do que 30 %, maior do que 50 %, maior do que 75 %, ou maior do que 90 %.
[0370] Em algumas outras formas de realização, um método para converter metano em etano e/ou etileno compreendendo o uso do material catalítico compreendendo dois ou mais catalisadores é fornecido. Por exemplo, a mistura de catalisador pode ser uma mistura de um catalisador tendo boa atividade de OCM e um catalisador tendo boa atividade de ODH. Tais misturas de catalisador são descritas em mais detalhes acima.
[0371] Tipicamente, a reação de OCM é executada em uma mistura de oxigênio e nitrogênio ou outro gás inerte. Tais gases são caros e aumentam os custos de produção gerais associados à preparação de etileno ou etano a partir de metano. Entretanto, os presentes inventores descobriram agora que tais gases caros não são necessários e alto rendimento, conversão, seletividade, etc., podem ser obtidos quando o ar é usado como a mistura de gás em vez de fontes de oxigênio pré-embaladas e purificadas e outros gases. Consequentemente, em uma forma de realização, a divulgação fornece um método para realizar a reação de OCM no ar por contato dos materiais catalíticos divulgados com metano e ar.
[0372] Em várias formas de realização dos métodos anteriores, para a ligação oxidativa de metano, um método para a ligação oxidativa de metano para hidrocarbonetos C2+ sob condições adiabáticas é fornecido, o método compreendendo a passagem de um gás de alimentação compreendendo metano em uma velocidade linear de 1 m/s ou superior através de um leito do catalisador empacotado, o leito do catalisador empacotado compreendendo qualquer um dos materiais catalíticos descritos neste relatório. Em algumas destas formas de realização, o material catalítico está na forma de um anel tendo um diâmetro externo variando de cerca de 3 mm a cerca de 50 mm e um diâmetro interno variando de cerca de 1 mm a cerca de 25 mm, em que o diâmetro externo é maior do que o diâmetro interno.
[0373] Em qualquer uma das formas de realização descrito neste relatório, a velocidade linear em um método de OCM varia de cerca de 0,1 m/s a cerca de 10 m/s, por exemplo, cerca de 1 m/s a cerca de 10 m/s ou cerca de 1 a cerca de 5 m/s.
Em algumas formas de realização, a velocidade linear varia de cerca de 2 m/s a cerca de 10 m/s, por exemplo, de cerca de 2 m/s a cerca de 4 m/s.
[0374] Em outras formas de realização, uma seletividade de C2+ para a conversão de metano para hidrocarbonetos C2+ é maior do que cerca de 50 %, por exemplo, maior do que cerca de 55 % ou mesmo maior do que cerca de 60 %. Em outras formas de realização, o material catalítico utilizado em tais métodos é um material catalítico em formato de anel, conforme descrito neste relatório (por exemplo, um material catalítico compreendendo uma pluralidade de catalisadores ativos de OCM, em que o material catalítico está na forma de um anel tendo um diâmetro externo variando de cerca de 3 mm a cerca de 50 mm e um diâmetro interno variando de cerca de 1 mm a cerca de 25 mm, em que o diâmetro externo é maior do que o diâmetro interno e sub-formas de realização.
[0375] Em algumas formas de realização dos métodos de OCM descritos neste relatório, o método produz etileno que é utilizado como material de partida para fazer produtos a jusante de etileno. Em outras formas de realização dos métodos OCM descritos neste relatório, o produto final é o produto de etileno de grau de polímero (maior do que 99 % em peso de etileno, por exemplo, 99,96 % de em peso ou mais).
[0376] Em algumas formas de realização, um método para a ligação oxidativa de metano para hidrocarbonetos C2+ compreendendo a injeção de um gás de alimentação compreendendo metano, oxigênio e vapor em uma seção de reator contendo um catalisador ou material catalítico divulgado. O gás de alimentação contata o catalisador ou material catalítico divulgado para produzir um produto gasoso compreendendo hidrocarbonetos C2+.
[0377] Em tais formas de realização, o catalisador ou material catalítico divulgado é capaz de atingir uma seletividade de C2+ descrita acima com uma razão molar de vapor para metano acima de pelo menos cerca de 0,25:1, acima de pelo menos cerca de 0,5:1, acima de pelo menos cerca de 0,75:1, acima de pelo menos cerca de 1:1, acima de pelo menos cerca de 1,5:1, acima de pelo menos cerca de 2:1, acima de pelo menos cerca de 3:1, acima de pelo menos cerca de 4:1 ou acima de pelo menos cerca de 5:1.
[0378] Em tais formas de realização, o catalisador ou material catalítico divulgado é capaz de atingir uma conversão de metano descrita acima com uma razão molar de vapor para metano acima de pelo menos cerca de 0,25:1, acima de pelo menos cerca de 0,5:1, acima de pelo menos cerca de 0,75:1, acima de pelo menos cerca de 1:1, acima de pelo menos cerca de 1,5:1, acima de pelo menos cerca de 2:1, acima de pelo menos cerca de 3:1, acima de pelo menos cerca de 4:1 ou acima de pelo menos cerca de 5:1.
[0379] Em algumas formas de realização, o catalisador ou material catalítico divulgado pode ter características de desempenho aperfeiçoadas para a reação de OCM na presença de vapor de alta temperatura, enquanto mantém as propriedades de força física mínimas necessárias para a operação comercial. Em outras formas de realização, o catalisador ou material catalítico divulgado pode manter as características de desempenho para a reação de OCM na presença de vapor de alta temperatura no mesmo nível quando nenhum vapor está presente no gás de alimentação, enquanto mantém as propriedades de força física mínimas necessárias para a operação comercial. Ainda em outras formas de realização, o catalisador ou material catalítico divulgado pode ter características de desempenho aperfeiçoadas para a reação de OCM na presença de vapor de alta temperatura, enquanto diminui outras características de desempenho para um certo grau menor do que os catalisadores convencionais.
[0380] Em algumas formas de realização, a adição de vapor ao gás de alimentação pode aumentar a conversão de metano por um catalisador de OCM em pelo menos cerca de 150 %, pelo menos cerca de 200 %, pelo menos cerca de 250 %, pelo menos cerca de 300 %, ou pelo menos cerca de 400 %.
[0381] Em algumas formas de realização, um método para a ligação oxidativa de metano para hidrocarbonetos C2+ compreendendo a injeção de um gás de alimentação compreendendo metano, oxigênio, etano e vapor em uma seção de reator contendo um catalisador ou material catalítico divulgado. O gás de alimentação contata o catalisador ou material catalítico divulgado para produzir um produto gasoso compreendendo hidrocarbonetos C2+. Em algumas formas de realização, o catalisador ou material catalítico divulgado pode ter características de desempenho aperfeiçoadas para a reação de OCM na presença de vapor de alta temperatura e etano, enquanto mantém propriedades de força física mínimas necessárias para a operação comercial. Em outras formas de realização, o catalisador ou material catalítico divulgado pode manter as características de desempenho para a reação de OCM na presença de vapor de alta temperatura e etano no mesmo nível quando nenhum vapor e etano estão presentes no gás de alimentação, enquanto mantém as propriedades de força física mínimas necessárias para a operação comercial. Ainda em outras formas de realização, o catalisador ou material catalítico divulgado pode ter características de desempenho aperfeiçoadas para a reação de OCM na presença de vapor de alta temperatura e etano, enquanto diminui outras características de desempenho para um certo grau menor do que os catalisadores convencionais.
[0382] Em algumas formas de realização, a adição de vapor e etano ao gás de reação pode aumentar a conversão de metano em um catalisador de OCM em pelo menos cerca de 150 %, pelo menos cerca de 200 %, pelo menos cerca de 250 %, pelo menos cerca de 300 %, ou pelo menos cerca de 400 %.
[0383] Em algumas formas de realização, a adição de vapor ao gás de reação na seção de reação de OCM do reator de OCM pode aumentar a conversão de metano em um catalisador de OCM em que a seção em pelo menos cerca de 150 %, pelo menos cerca de 200 %, pelo menos cerca de 250 %, pelo menos cerca de 300 %, ou pelo menos cerca de 400 %.
[0384] Em algumas formas de realização, a adição de vapor e etano ao gás de reação na seção de reação de OCM do reator de OCM pode aumentar a conversão de metano em um catalisador de OCM em que a seção em pelo menos cerca de 150 %, pelo menos cerca de 200 %, pelo menos cerca de 250 %, pelo menos cerca de 300 %, ou pelo menos cerca de 400 %.
[0385] Em algumas formas de realização, a adição de vapor ao gás de reação na seção de reação de OCM do reator de OCM pode aumentar a seletividade de C2+ de um catalisador de OCM em que a seção em pelo menos cerca de 125 %, pelo menos cerca de 150 %, pelo menos cerca de 200 %.
[0386] Em algumas formas de realização, a adição de etano ao gás de reação na seção de reação de OCM do reator de OCM pode aumentar a seletividade de C2+ de um catalisador de OCM em que a seção em pelo menos cerca de 125 %, pelo menos cerca de 150 %, pelo menos cerca de 200 %.
[0387] Em algumas formas de realização, a adição de vapor e etano ao gás de reação na seção de reação de OCM do reator de OCM pode aumentar a seletividade de C2+ de um catalisador de OCM em que a seção em pelo menos cerca de 125 %, pelo menos cerca de 150 %, pelo menos cerca de 200 %.
[0388] Em algumas formas de realização, um método para a ligação oxidativa de metano para hidrocarbonetos C2+ compreende injetar um gás de injeção compreendendo etano em uma seção de reação de OCM do reator de OCM contendo um catalisador ou material catalítico divulgado. O gás de injeção contata o catalisador ou material catalítico divulgado para produzir um produto gasoso compreendendo hidrocarbonetos C2+. Em algumas formas de realização, o catalisador ou material catalítico divulgado pode ter características de desempenho aperfeiçoadas para a reação de OCM na presença de etano de alta temperatura no gás de injeção, enquanto mantém propriedades de força física mínimas necessárias para a operação comercial. Em outras formas de realização, o catalisador ou material catalítico divulgado pode manter características de desempenho para a reação de OCM na presença de etano de temperatura no mesmo nível quando nenhum etano está presente no gás de injeção, enquanto mantém propriedades de força física mínimas necessárias para a operação comercial. Ainda em outras formas de realização, o catalisador ou material catalítico divulgado pode ter características de desempenho aperfeiçoadas para a reação de OCM na presença de etano de alta temperatura no gás de injeção, enquanto diminui outras características de desempenho para um certo grau menor do que os catalisadores convencionais.
[0389] Em algumas formas de realização, um método para a ligação oxidativa de metano para hidrocarbonetos C2+ compreende injetar um gás de injeção compreendendo vapor em uma seção de reação de OCM do reator de OCM contendo um catalisador ou material catalítico divulgado. O gás de injeção contata o catalisador ou material catalítico divulgado para produzir um produto gasoso compreendendo hidrocarbonetos C2+. Em algumas formas de realização, o catalisador ou material catalítico divulgado pode ter características de desempenho aperfeiçoadas para a reação de OCM na presença de vapor de alta temperatura no gás de injeção, enquanto mantém propriedades de força física mínimas necessárias para a operação comercial. Em outras formas de realização, o catalisador ou material catalítico divulgado pode manter características de desempenho para a reação de OCM na presença de vapor de alta temperatura no mesmo nível quando nenhum vapor está presente no gás de injeção, enquanto mantém propriedades de força física mínimas necessárias para a operação comercial. Ainda em outras formas de realização, o catalisador ou material catalítico divulgado pode ter características de desempenho aperfeiçoadas para a reação de OCM na presença de vapor de alta temperatura no gás de injeção, enquanto diminui outras características de desempenho para um certo grau menor do que os catalisadores convencionais.
[0390] Em algumas formas de realização, um método para a ligação oxidativa de metano para hidrocarbonetos C2+ compreende injetar um gás de injeção compreendendo etano e vapor em uma seção de reação de OCM do reator de OCM contendo um catalisador ou material catalítico divulgado. O gás de injeção contata o catalisador ou material catalítico divulgado para produzir um produto gasoso compreendendo hidrocarbonetos C2+. Em algumas formas de realização, o catalisador ou material catalítico divulgado pode ter características de desempenho aperfeiçoadas para a reação de OCM na presença de vapor de alta temperatura e etano no gás de injeção, enquanto mantém propriedades de força física mínimas necessárias para a operação comercial. Em outras formas de realização, o catalisador ou material catalítico divulgado pode manter características de desempenho para a reação de OCM na presença de vapor de alta temperatura e etano no mesmo nível quando nenhum vapor e etano estão presentes no gás de injeção, enquanto mantém propriedades de força física mínimas necessárias para a operação comercial. Ainda em outras formas de realização, o catalisador ou material catalítico divulgado pode ter características de desempenho aperfeiçoadas para a reação de OCM na presença de vapor de alta temperatura e etano no gás de injeção, enquanto diminui outras características de desempenho para um certo grau menor do que os catalisadores convencionais.
2. Desidrogenação oxidativa
[0391] A demanda mundial por alcenos, especialmente etileno e propileno, é alta. As principais fontes de alcenos incluem craqueamento a vapor, craqueamento catalítico por fluido e desidrogenação catalítica. Os processos industriais atuais para produzir alcenos, incluindo etileno e propileno, sofrem de algumas das mesmas desvantagens descritas acima para a reação de OCM. Consequentemente, um processo para a preparação de alcenos, é necessário que a energia seja mais eficiente e tenha maior rendimento, seletividade e conversão do que os processos atuais. Os requerentes descobriram agora que os materiais catalíticos presentemente divulgados preenchem esta necessidade e fornecem vantagens relacionadas.
[0392] Em uma forma de realização, os catalisadores e materiais catalíticos divulgados são úteis para catalisar a desidrogenação oxidativa (ODH) de hidrocarbonetos (por exemplo, alcanos e alcenos). Por exemplo, em uma forma de realização, os catalisadores e materiais catalíticos divulgados são úteis para a catálise de uma reação de ODH para a conversão de etano ou propano para etileno ou propileno, respectivamente. O esquema de reação (9) representa a desidrogenação oxidativa de hidrocarbonetos: CxHy + ½ O2  CxHy-2 +H2O (9)
[0393] Os catalisadores representativos úteis para a reação de ODH incluem, mas não são limitados a, catalisadores (por exemplo, nanofios) compreendendo Zr, V, Mo, Ba, Nd, Ce, Ti, Mg, Nb, La, Sr, Sm, Cr, W, Y ou Ca ou óxidos ou combinações dos mesmos. Promotores de ativação (isto é, dopantes) compreendendo P, K, Ca, Ni, Cr, Nb, Mg, Au, Zn, ou Mo ou combinações dos mesmos, também podem ser utilizados.
[0394] Em algumas formas de realização, a conversão de hidrocarboneto para alceno em uma reação de ODH catalisada pelos materiais catalíticos é maior do que 10 %, maior do que 20 %, maior do que 30 %, maior do que 50 %, maior do que 75 % ou maior do que 90 %. Em algumas outras formas de realização, o rendimento de alceno em uma reação de ODH catalisada pelos materiais catalíticos é maior do que 10 %, maior do que 20 %, maior do que 30 %, maior do que 50 %, maior do que 75 %, ou maior do que 90 %. Em outras formas de realização, a seletividade para alcenos em uma reação de ODH catalisada pelos materiais catalíticos é maior do que 50 %, maior do que 60 %, maior do que 70 %, maior do que 80 %, maior do que 90 %, ou maior do que 95 %. Em outra forma de realização, os materiais catalíticos divulgados neste relatório permitem a conversão eficiente (isto é, alto rendimento, conversão e/ou seletividade) de hidrocarboneto para alceno em temperaturas menores do que 800 °C, menores do que 700 °C, menores do que 600 °C, menores do que 500 °C, menores do que 400 °C ou menores do que 300 °C.
[0395] A estabilidade dos materiais catalíticos é definida como o período de tempo que os materiais catalíticos manterão seu desempenho catalítico sem uma diminuição significante em desempenho (por exemplo, uma diminuição >20 %, >15 %, >10 %, >5 %, ou maior do que 1 % na atividade de ODH ou seletividade de alceno, etc.). Em algumas formas de realização, os materiais catalíticos têm estabilidade sob condições necessárias para a reação de ODH de >1 h, >5 h, >10 h, >20 h, >50 h, >80 h, >90 h, >100 h, >150 h, >200 h, >250 h, >300 h, >350 h, >400 h, >450 h, >500 h, >550 h, >600 h, >650 h, >700 h, >750 h, >800 h, >850 h, >900 h, >950 h, >1.000 h, >2.000 h, >3.000 h, >4.000 h, >5.000 h, >6.000 h, >7.000 h, >8.000 h, >9.000 h, >10.000 h, >11.000 h, >12.000 h, >13.000 h, >14.000 h, >15.000 h, >16.000 h, >17.000 h, >18.000 h, >19.000 h, >20.000 h, >1 ano, >2 anos, >3 anos, >4 anos ou >5 anos.
[0396] A ligação oxidativa de metano em etano e/ou etileno é, em geral, entendida para compreender várias reações elementares que ocorrem em série ou em paralelo. Embora não desejando ser limitado pela teoria, um olhar mais atento sobre o mecanismo de OCM sugere que o craqueamento autotérmico do etano produzido durante a reação de OCM pode contribuir para a formação de olefinas a partir dos alcanos superiores produzidos através de OCM. A importância deste mecanismo foi verificada para o processo de OCM alimentado por gás natural relativamente seco (isto é, com quantidade limitada de hidrocarbonetos elevados no gás natural), mas o processamento de gás natural muito úmido (acima de 5 % maior que o conteúdo de hidrocarboneto) com um reator de leito fixo de OCM que é problemático quanto a combustão preferencial de hidrocarboneto C2+ na entrada do leito fixo compete com o processo de OCM levando a uma seletividade de olefina reduzida. Entretanto, por meio do uso de um reator de leito fluido catalítico, os presentes inventores descobriram que é possível evitar algumas das limitações de reatores de leito fixo ao alimentar o gás natural úmido, bem como permitir o uso de catalisadores ativos de OCM para desidrogenação oxidativa de hidrocarbonetos superiores (alcanos C2+). Esta descoberta permite o uso de gás natural com gás de alimentação de alto teor de C2+ para ser usado eficazmente em um reator de leito fluido de função combinada de craqueamento de vapor de OCM-ODH. O leito do catalisador fluidizado realiza a função de um permutador de calor para o gás de entrada para permitir a alimentação de gás em temperaturas abaixo da temperatura de desligamento da luz do catalisador, uma vez que a reação de oxidação é iniciada e produz calor suficiente para manter uma temperatura do leito de fluido acima da temperatura da luz desligada das partículas catalíticas.
[0397] Consequentemente, em uma forma de realização, um método para a preparação de alcenos, tais como etileno, propeno, buteno e semelhantes, a partir de alcanos é fornecida. Em uma forma de realização, o método é para a preparação de etileno a partir de etano, por exemplo, em que o etano é produzido por ligação oxidativa de um gás de alimentação de metano por OCM.
[0398] Em algumas formas de realização do método anterior, para a preparação de alcenos, o método compreende o carregamento de um gás de alimentação compreendendo um alcano e oxigênio através de uma entrada para um reator compreendendo um leito do catalisador fluidizado, e colocando em contato o gás de alimentação com o leito do catalisador fluidizado durante um período de tempo suficiente para converter o alcano para alceno, em que a temperatura do gás de alimentação na entrada é mantida a ou abaixo 550 °C e o leito do catalisador fluidizado é mantido em temperaturas variando de 650 °C a 950 °C.
[0399] Em algumas formas de realização, o método é para a preparação de etileno e o alcano é etano. Quando etileno é o produto desejado, tais formas de realização tipicamente incluem manter o leito do catalisador fluidizado em temperaturas acima de cerca de 800 °C, por exemplo, acima de 820 °C ou acima de 850 °C. Em outras formas de realização do método, quando etileno é o produto desejado, o etano é produzido por ligação oxidativa de metano presente no gás de alimentação.
[0400] Em algumas outras formas de realização, o método é para a preparação de propileno e o alcano é propano. Quando propileno é o produto desejado, tais formas de realização tipicamente incluem manter o leito do catalisador fluidizado em temperaturas acima de cerca de 700 °C, por exemplo, acima de 740 °C ou acima de 780 °C. Em outras formas de realização do método quando propileno é o produto desejado, o propano é produzido por ligação oxidativa de metano presente no gás de alimentação.
[0401] O catalisador pode ser qualquer um dos catalisadores descritos neste relatório ou incorporados à título de referência. Em algumas formas de realização, o leito do catalisador fluidizado compreende um catalisador terroso raro. Em outras formas de realização, o catalisador é um catalisador nanoestruturado, tal como um catalisador de nanofios.
[0402] Em outras formas de realização, é vantajoso incluir metano no gás de alimentação e, assim, o gás de alimentação compreende ainda metano e, em algumas formas de realização, o metano é oxidativamente ligado para formar o alcano. Em algumas destas formas de realização, a % molar de metano em relação ao etano varia de cerca de 25 % a cerca de 90 %. Em algumas destas formas de realização, em que metano está incluído, o alceno é produzido pela reação de OCM do metano.
[0403] Em algumas das formas de realização anteriores, a seletividade de alquileno (por exemplo, etileno) é 60 % ou maior, 65 % ou maior, 70 % ou maior ou mesmo 75 % ou maior.
[0404] Em outras formas de realização, a conversão de alcano (por exemplo, etano) é 50 % ou maior, 55 % ou maior, 60 % ou maior, 65 % ou maior ou mesmo 70 % ou maior.
[0405] Os métodos de ODH descritos neste relatório acima são particularmente bem adequados para integração com o processo a jusante e, em algumas formas de realização, o método compreende ainda uma ou mais etapas de oligomerização de etileno. Nestas formas de realização, o alto teor de etileno do reator de processamento de gás natural acopla-se bem com a composição de entrada de reator de ETL desejável. A água pode ser removida antes ou depois do reator de ETL. O gás de hidrocarboneto leve depois da separação da fração de C5+ pode ser, em seguida, processada através de uma unidade de remoção de CO2 e um reator de metanação para utilizar o conteúdo de H2 e CO neste fluxo de gás antes de ser reciclado de volta para o leito fluidizado OCM + ODH + reator de craqueamento com gás natural de OSBL adicional e/ou Etano e O2. Nesta forma de realização, a capacidade de quebrar o subproduto de hidrocarboneto leve do etileno em líquido no reator no leito fluido simplifica o manuseio do fluxo de produto com apenas três fluxos de saída, uma pequena purga para remover o circuito inerte proveniente da alimentação de gás natural, um fluxo de líquido de C5+ e um fluxo de água residual.
[0406] Em algumas formas de realização, etano e a fonte de O2 podem ser alimentados juntos ou separadamente em diferentes seções do leito fluido. Se o O2 e a fonte de combustível forem alimentados separadamente, múltiplos gases de escape também podem ser usados para capturar o fluxo com diferentes composições, de modo a minimizar a separação a jusante necessária em algumas aplicações.
[0407] Um benefício de usar um leito fluido combinado OCM-ODH- reator de craqueamento de vapor versus um craqueamento de etano de tradicional é a complexidade de reator reduzida e o potencial de permitir a implantação de pequena escala econômica, bem como alguma flexibilidade de combustível. Outro benefício de usar o reator catalítico de leito fluido versus reator de leito catalítico fixo é a diferença no perfil de temperatura de catalisador. O perfil mais isotérmico no reator de leito fluido pode ser vantajoso para aperfeiçoar a tolerância de material catalítico às impurezas de alimentação. Por exemplo, o vapor de água na alimentação pode ser prejudicial em temperatura reduzida devido à formação de fases de óxi-hidróxido.
Em um reator catalítico de leito fluido, esta faixa de temperatura pode ser totalmente evitada. Similarmente, a formação de sulfatos ou sulfites estáveis devido ao composto de enxofre no gás natural pode ser evitada em uma forma similar, mantendo a totalidade do leito do catalisador acima de 650 °C a 700 °C. A mistura de contínua do sólido de catalisador também permite o ciclo da atmosfera de envelhecimento para partículas individuais dentro do leito. Isto pode ser vantajoso quando, por exemplo, depósitos de carbono são formados na zona privada de O2 do reator, o depósito de carbono transportado de volta para a extremidade frontal do reator seria removido através do processo oxidativo. Espécies menores indesejáveis também podem ser preferencialmente removidas do fluxo de produto devido a um melhor controle de temperatura do leito. O potencial oxidativo transportado pelo sólido também pode contribuir para a capacidade de oxidar produtos secundários altamente reativos como acetileno e dienos.
[0408] Em várias outras formas de realização, o craqueamento autotérmico de etano, conforme descrito acima, é integrado com unidades a jusante (tais como reação de oligomerização, compressão e separação) para a produção comercial de etileno de grau de polímero ou produtos de hidrocarbonetos líquidos (tais como gasolina de RBOB ou aromáticos).
[0409] Em apoio às várias formas de realização da presente divulgação, os experimentos foram realizados para avaliar a seletividade da produção de olefinas de etano usando ar como a fonte de oxidante em função de razão de carbono:oxigênio (C:O) na alimentação. Estes experimentos demonstraram que, à medida que a razão de C:O é reduzida, o calor gerado pela reação aumenta por unidade de tempo resultando em um aumento da temperatura de operação do catalisador de leito fluido. Os dados indicam que acima de cerca de 800 °C no leito, parte do etileno formado é obtido através de craqueamento de vapor como ilustrado por um aumento de produção de H2 medida na saída de reator. Este ODH sinérgico e craqueamento de vapor dentro de um único reator tem o efeito muito desejável de aumentar tanto a seletividade quanto o rendimento de etileno através do processo. A reatividade de alimentação homogênea da mistura de etano + O2 também foi evitada executando o gás de alimentação na temperatura abaixo de 550 °C, enquanto a temperatura de leito do catalisador variou de 700 °C a 850 °C.
[0410] A conversão de etano e seletividade de etileno de até 65 % e 70 %, respectivamente, foram obtidas a partir do experimento mencionado anteriormente.
A seletividade e o rendimento podem ser aperfeiçoados adicionalmente aumentando o tempo de permanência no leito fluido ou aumentando a temperatura do reator reduzindo as perdas de calor para o meio ambiente.
[0411] Os métodos para a preparação de alcenos superiores, tais como propeno ou butano, são análogos aos processos descritos acima, exceto que o alcano correspondente é usado no lugar de etano.
3. Avaliação das Propriedades Catalíticas
[0412] Para avaliar as propriedades catalíticas dos materiais catalíticos em uma dada reação, por exemplo, estas reações debatidas acima, vários métodos podem ser utilizados para recolher e processar dados incluindo medições das cinéticas e quantidades de reagentes consumidos e os produtos formados. Além de permitir a avaliação do desempenho catalítico, os dados também podem auxiliar no projeto de reatores de grande escala, validando experimentalmente modelos e otimizando o processo catalítico.
[0413] Como um exemplo, em um ajuste de laboratório, um Altamira Benchcat 200 pode ser utilizado usando um tubo de quartzo de 4 mm de diâmetro de ID com um capilar de ID de 0,5 mm a jusante. Os tubos de quartzo com ID de 2 mm, 6 mm, 8 mm ou 16 mm, que opcionalmente compreendem um revestimento de metal para reações pressurizadas (por exemplo, até 12 barg ou mais) também pode ser usado. Os materiais catalíticos são testados em várias condições diferentes.
[0414] Em um procedimento típico, 50 mg de material catalítico são carregados em um tubo de 2 mm. Em ambos os lados dos materiais catalíticos, um pequeno tampão de lã de vidro é carregado para manter os materiais catalíticos no lugar. Um termopar é colocado no lado de entrada do leito de materiais catalíticos na lã de vidro para obter a temperatura na zona de reação. Outro termopar pode ser colocado na extremidade a jusante no próprio leito do catalisador para medir as exotermias, se houver.
[0415] Uma vez carregado no reator, o reator é inserido no instrumento e forno Altamira e, em seguida, um programa de temperatura e fluxo é iniciado. Em algumas formas de realização, o fluxo total é de 50 a 100 sccm de gases, mas isto pode ser variado e programado com o tempo. Em uma forma de realização, as temperaturas variam de 400 °C a 900 °C. Os gases reagentes compreendem ar ou oxigênio (diluído com nitrogênio ou argônio) e metano no caso da reação de OCM e misturas de gases compreendendo etano e/ou propano com oxigênio para reações de desidrogenação oxidativa (ODH). Outras misturas de gases podem ser usadas para outras reações.
[0416] A análise primária dessas execuções de catálise de oxidação é a análise de Cromatografia Gasosa (GC) dos gases de alimentação e efluentes. A partir destas análise, a conversão dos gases de alimentação de oxigênio e alcano pode ser facilmente alcançada e as estimativas de rendimento e seletividades dos produtos e subprodutos podem ser determinadas.
[0417] O método de GC desenvolvidos por estes experimentos emprega 4 colunas e 2 detectores e um sistema de comutação de válvula complexo para otimizar a análise. Especificamente, um detector de ionização de chama (FID) é usado apenas para a análise dos hidrocarbonetos. É um detector altamente sensível que produz análises precisas e repetíveis de metano, etano, etileno, propano, propileno e todos os outros alcanos e alcenos simples até cinco carbonos de comprimento e níveis de ppm.
[0418] Há duas colunas em série para realizar esta análise, a primeira é uma coluna de extração (alumina) que retém os materiais polares (incluindo o subproduto de água e quaisquer produtos oxigenados gerados) até retrocesso posterior no ciclo.
A segunda coluna associada ao FID é uma coluna capilar de alumina conhecida como uma coluna PLOT, que realiza a separação real dos hidrocarbonetos leves. A água e os oxigenados não são analisados neste método.
[0419] Para a análise dos gases leve não hidrocarbonetos, um Detector de Condutividade Térmica (TCD) pode ser utilizado, que também emprega duas colunas para realizar sua análise. As moléculas alvo para esta análise são CO2,
etileno, etano, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio, metano e CO. As duas colunas usadas neste relatório são uma coluna de polímero poroso conhecida como Hayes Sep N, que realiza parte da separação para o CO2, etileno e etano. A segunda coluna é uma coluna de peneira molecular, que usa diferenciação de tamanho para realizar a separação. É responsável para a separação de H2, O2, N2, metano e CO.
[0420] Há uma comutação sofisticada e sensível ao tempo entre estas duas colunas no método. Nos primeiros 2 minutos mais ou menos, as duas colunas estão a funcionar em série, mas em cerca de 2 minutos, a coluna de peneira molecular é contornada e a separação dos primeiros 3 componentes é concluída. Em cerca de 5 a 7 minutos, as colunas são, em seguida, colocadas de volta em série e os gases leves saem da peneira, de acordo com seu tamanho molecular.
[0421] O resultado final é uma análise precisa de todos os componentes mencionados anteriormente a partir destas reações de fase gasosa de leitos fixos. A análise de outras reações e gases não especificamente descritas acima é realizada de uma maneira similar.
4. Produtos a jusante
[0422] Conforme observado acima, em uma forma de realização, a presente divulgação é direcionada aos catalisadores e materiais catalíticos e métodos para a preparação de vários compostos de hidrocarboneto valiosos. Por exemplo, em uma forma de realização, os catalisadores ou materiais catalíticos são úteis para a preparação de etileno a partir de metano através da reação de OCM. Em outra forma de realização, os catalisadores ou materiais catalíticos são úteis para a preparação de etileno ou propileno através de desidrogenação oxidativa de etano ou propano, respectivamente. Etileno e propileno são compostos valiosos que podem ser convertidos em uma variedade de produtos de consumo, incluindo polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade, dicloreto de etileno, óxido de etileno, etilbenzeno, álcoois lineares, acetato de vinila, alcanos, alfa olefinas, vários combustíveis com base em hidrocarboneto, etanol e semelhantes. Estes compostos podem ser, em seguida, processados adicionalmente usando métodos para obter outros produtos químicos e de consumo valiosos. O propileno pode ser convertido de forma análoga em vários compostos e bens de consumo, incluindo polipropilenos, óxidos de propileno, propanol e semelhantes.
[0423] Consequentemente, em uma forma de realização, a divulgação é direcionada a um método para a preparação de hidrocarbonetos C2 por meio da reação de OCM, o método compreende o contato de um catalisador ou um material catalítico, conforme descrito neste relatório com um gás de alimentação compreendendo metano. Em algumas formas de realização, os hidrocarbonetos C2 são selecionados a partir de etano e etileno. Em outras formas de realização, a divulgação fornece um método de preparação de produtos a jusante de etileno. O método compreende a conversão de etileno em um produto a jusante de etileno, em que o etileno foi preparado por meio de uma reação catalítica utilizando um catalisador ou material catalítico divulgado neste relatório (por exemplo, OCM). Em algumas formas de realização, o produto a jusante de etileno é o polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade, dicloreto de etileno, óxido de etileno, etilbenzeno, etanol ou acetato de vinila. Em outras formas de realização, o produto a jusante de etileno é a gasolina natural. Ainda em outras formas de realização, o produto a jusante de etileno compreende propileno, 1-buteno, 2-buteno, butenos mistos, 1-hexeno, 1-octeno, hexano, octano, benzeno, tolueno, xileno ou combinações dos mesmos.
[0424] Em outra forma de realização, um processo para a preparação de etileno a partir de metano compreendendo o contato de uma mistura compreendendo oxigênio e metano em uma temperatura abaixo de 950 °C, abaixo de 900 °C, abaixo de 850 °C, abaixo de 800 °C, abaixo de 750 °C, abaixo de 700 °C ou abaixo de 650 °C com um catalisador ou material catalítico como divulgado neste relatório é fornecido.
[0425] Em outra forma de realização, a divulgação fornece um método de preparação de um produto compreendendo polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade, dicloreto de etileno, óxido de etileno, etilbenzeno, etanol ou acetato de vinila, alcenos, propileno, alcanos, aromáticos, álcoois ou misturas dos mesmos. O método compreende converter etileno em polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade, dicloreto de etileno, óxido de etileno, etilbenzeno, etanol ou acetato de vinila, em que o etileno foi preparado por meio de uma reação catalítica utilizando os materiais catalíticos divulgados neste relatório.
[0426] Em mais formas de realização específicas de qualquer um dos métodos acimas, o etileno é produzido através de uma reação de OCM ou ODH ou combinações dos mesmos.
[0427] Em uma forma de realização particular, a divulgação fornece um método de prepare de um produto a jusante de etileno e/ou etano. Por exemplo, o produto a jusante de etileno pode ser um combustível de hidrocarboneto, tal como gasolina natural ou um hidrocarboneto de C4-C14, incluindo alcanos, alcenos e aromáticos. Alguns exemplos específicos incluem propileno, 1-buteno, 2-buteno, butenos mistos, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, hexano, octano, benzeno, tolueno, xilenos e semelhantes. O método compreende converter metano em etileno, etano ou combinações dos mesmos usando um material catalítico divulgado neste relatório, e oligomerizando adicionalmente o etileno e/ou etano para preparar um produto a jusante de etileno e/ou etano. Por exemplo, o metano pode ser convertido para etileno, etano ou combinações dos mesmos por meio da reação de OCM conforme debatido acima. Os materiais catalíticos podem compreender qualquer catalisador, e o catalisador não é limitado em relação à morfologia ou composição. O catalisador pode ser um nanofio policristalino catalítico inorgânico, o nanofio tendo uma razão de comprimento eficaz para o comprimento real menor do que um e uma razão de aspecto maior do que dez, conforme medido por TEM no modo de campo claro a 5 keV, em que o nanofio compreende um ou mais elementos de qualquer um dos Grupos 1 a 7, lantanídeos, actinídeos ou combinações dos mesmos.
Alternativamente, o catalisador pode ser um nanofio inorgânico compreendendo um ou mais elementos metálicos de qualquer um dos Grupos 1 a 7, lantanídeos, actinídeos ou combinações dos mesmos e um dopante compreendendo um elemento metálico, um elemento semimetálico, um elemento não metálico ou combinações dos mesmos. Em outras formas de realização, os materiais catalíticos compreendem um catalisador em massa. Os catalisadores podem adicionalmente compreender vários elementos de dopagem conforme debatido acima.
[0428] O método começa com o carregamento de metano (por exemplo, como um componente em gás natural) em um reator de OCM. A reação de OCM pode ser, em seguida, realizada utilizando um catalisador ou material catalítico sob qualquer variedade de condições. Água e CO2 são opcionalmente removidos do efluente e o metano que não reagiu é recirculado para o reator de OCM.
[0429] O etileno é recuperado e carregado em um reator de oligomerização. Opcionalmente, o fluxo de etileno pode conter CO2, H2O, N2, etano, C3 e/ou hidrocarbonetos superiores. Oligomerização para hidrocarbonetos superiores (por exemplo, C4-C14), em seguida, prossegue sob várias condições conhecidas pelos técnico no assunto. Por exemplo, a oligomerização pode ser efetuada pelo uso de vários catalisadores conhecidos pelos técnicos no assunto. Os exemplos de tais catalisadores incluem zeólitos catalíticos, peneiras moleculares de borossilicato cristalino, catalisadores de haleto de metal homogêneo, catalisadores de Cr com ligantes de pirrol ou outros catalisadores. Os métodos exemplares para a conversão de etileno em produtos de hidrocarbonetos superiores são divulgados nas seguintes referências: Catalysis Science & Technology (2011), 1(1), 69 a 75; Coordination
Chemistry Reviews (2011), 255(7-8), 861 a 880; Ped. de Pat. Eur. (2011), EP 2287142 A1 20110223; Organometallics (2011), 30(5), 935 a 941; Designed Monomers and Polymers (2011), 14(1), 1 a 23; Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 3641 a 3668; Chemistry - A European Journal (2010), 16(26), 7670 a 7676; Acc. Chem. Res. 2005, 38, 784 a 793; Journal of Organometallic Chemistry, 695 (10-11): 1541 a 1549 15 de maio de 2010; Catalysis Today Volume 6, Edição 3, Janeiro de 1990, Páginas 329 a 349; Patente U.S. No 5.968.866; Patente U.S. No
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7.867.938; Patente U.S. No 7.910.670; Patente U.S. No 7.414.006 e Chem.
Commun., 2002, 858 a 859, cada um dos quais é incorporado neste relatório à título de referência.
[0430] Em certas formas de realização, o OCM exemplar e os módulos de oligomerização podem ser adaptados para estar no local de produção de gás natural, por exemplo, um campo de gás natural. Assim, o gás natural pode ser convertido de forma eficiente em mercadorias de hidrocarboneto mais valiosas e prontamente transportáveis sem a necessidade de transporte do gás natural para uma instalação de processamento.
[0431] Conforme usado neste relatório, “gasolina natural” refere-se a uma mistura de produtos de etileno oligomerizados. A este respeito, gasolina natural compreende hidrocarbonetos contendo 5 ou mais átomos de carbono. Os componentes exemplares de gasolina natural incluem alcanos, alcenos e alcinos lineares, ramificados ou cíclicos, bem como hidrocarbonetos aromáticos. Por exemplo, em algumas formas de realização, a gasolina natural compreende 1- penteno, 1-hexeno, ciclo-hexeno, 1-octeno, benzeno, tolueno, dimetil benzeno, xilenos, naftaleno, ou outros produtos de etileno oligomerizados ou combinações dos mesmos. Em algumas formas de realização, a gasolina natural também pode incluir hidrocarbonetos de C3 e C4 dissolvidos dentro da gasolina natural líquida. Esta mistura encontra utilidade particular em várias aplicações industriais, por exemplo, a gasolina natural é usada como matéria-prima em refinarias de petróleo, como estoque de mistura de combustível por operadores de terminais de combustível, como diluentes para óleos pesados em oleodutos e outras aplicações. Outros usos para a gasolina natural são bem conhecidos pelos técnicos no assunto.
EXEMPLO 1 Material catalítico compreendendo suporte tendo diâmetro médio de poros de 0,15 micrômetro
[0432] Um ligação oxidativa de catalisador de metano foi preparado por meio de um procedimento de impregnação por umidade incipiente. Um suporte de alumina (Al2O3) foi triturado e peneirado, tal que o tamanho de partícula do suporte ficasse na faixa de 2,0 a 2,7 milímetros (mm). A análise de distribuição de tamanho do poro revelou um diâmetro médio de poro de 0,15 micrômetro. As partículas de alumina foram embebidas em uma solução aquosa contendo 20 % de Nd(NO3)3 em peso. O material foi seco e calcinado a 700 °C. O material resultante foi 7,6 % de Nd em peso. Este material depois foi carregado em um reator de leito empacotado. O reator de leito empacotado foi aquecido a 600 °C. Uma mistura de metano e oxigênio fluiu no leito em uma velocidade especial de 21.000 h-1 e uma pressão de 60 psi. Sob estas condições, a seletividade de C2+ foi de 44,5 %.
EXEMPLO 2 Material catalítico compreendendo suporte tendo diâmetro médio de poros de 20 micrômetros
[0433] Uma ligação oxidativa de catalisador de metano foi preparada por meio de um procedimento de impregnação de umidade incipiente. Um suporte de alumina (Al2O3) foi triturado e peneirado, tal que o tamanho de partícula do suporte ficasse na faixa de 2,0 a 2,7 milímetros (mm). A análise de distribuição de tamanho do poro revelou um diâmetro médio de poro de 20 micrômetros. As partículas de alumina foram embebidas em uma solução aquosa contendo 20 % de Nd(NO3)3 em peso. O material foi seco e calcinado a 700 °C. O material resultante foi 7,6 % de Nd em peso. Este material depois foi carregado em um reator de leito empacotado. O reator de leito empacotado foi aquecido a 600 °C. Uma mistura de metano e oxigênio fluiu no leito em uma velocidade espacial de 21.000 h-1 e uma pressão de 60 psi. Sob estas condições, a seletividade de C2+ foi de 51,0 %.
EXEMPLO 3 Ligação oxidativa de metano usando materiais catalíticos compreendendo NO3 e suportes com vários diâmetros de poro e áreas de superfície
[0434] A Tabela 1 fornece dados para uma variedade de materiais catalíticos preparados, de acordo com os Exemplos 1 e 2. Os suportes com diferentes tamanhos de poro modais e áreas de superfície foram usados. Os níveis de carregamento de Nd finais foram medidos depois de uma ou mais impregnações do precursor de material ativo Nd(NO3)3 nos suportes. Depois de múltiplas lavagens com uma solução de Nd, um nível de carregamento de Nd em torno de 8 % em peso foi obtido para todos os suportes de catalisador. Tabela 1. Níveis de Carregamento de Nd em Materiais Catalíticos Nível de Diâmetro Área de Lavagem Suporte carregamento de poro superfície de de Nd (No) de Nd (µm) suporte (m2/g) (No) (% em peso) 1/10/250 0,75 2 8,2 1 2 7,8 1,2 1,0 4 8,3 2 4 8,0 2,0 0,05 4 7,4 3 5 7,9 0,15 5,0 2 7,6 4 2 7,8
[0435] As Tabelas 2 e 3 fornecem dados para a seletividade de C2+ de uma variedade de materiais catalíticos preparados, de acordo com os Exemplos 1 e 2. Os suportes com diferentes tamanhos de poro modais e áreas de superfície foram usados. O material catalítico com um suporte que tem um diâmetro de poro de 0,15 µm mostra seletividade mais baixa, enquanto materiais catalíticos com o suporte que têm os diâmetros de poro maiores do que 1 µm mostram seletividade de C2+ significantemente maior. Os dados mostram que a seletividade de C2+ aumenta com o aumento do tamanho de poro de suporte e o aumento do nível de carregamento de Nd de material ativo.
Tabela 2. Desempenho de Materiais Catalíticos Suporte Diâmetro médio de Área de Seletividade de (No) poro superfície de C2+ (µm) suporte (%) (m2/g) 1 0,15 5,0 45,7 2 1,2 1,0 50,9 3 3 0,18 50,7 4 20 0,05 51,0 5 1/10/250 0,75 53,3 Tabela 3. Desempenho de Materiais Catalíticos Suporte Diâmetro Volume Área de Nível de Seletividade (No.) de poro de poro superfície Densidade carregamento de C2+ (µm) (cc/g) de (g/ml) de Nd2O3 (%) suporte (m2/g) (m2/g) 1 1,1/54,4 0,46 0,79 0,83 14,6 54,0 2 1,1/27,7 0,46 0,80 0,81 14,7 53,0 3 1,1/23 0,45 0,76 0,85 14,2 50,1 4 0,9 0,23 0,81 1,25 10,0 48,1 5 0,6 0,19 0,99 1,36 9,3 47,6 6 0,9 0,25 0,93 1,19 11,0 47,4
[0436] A área de superfície do material catalítico depois da impregnação com o catalisador ativo de OCM é relacionada ao carregamento do catalisador ativo de OCM no suporte. A Figura 2 mostra uma área de superfície de um material catalítico medida pela adsorção de N2 e porosimetria de Hg como uma função do carregamento do catalisador ativo de OCM (por exemplo, N2O3). Aumentar o carregamento de material ativo aumenta a área de superfície do catalisador através de uma amplo faixa de carregamento. A área de superfície do catalisador aumentada fornece mais locais de reação catalítica, o que aumenta o desempenho catalítico do material catalítico.
[0437] A Figura 3 mostra o desempenho dos materiais catalíticos preparados, de acordo com os Exemplos 1 e 2 em várias pressões, temperaturas e velocidades espaciais, respectivamente. A seletividade de C2+ aumenta como o nível de carregamento de Nd2O3 no suporte aumenta. A seletividade de C2+ do material catalítico é maior do que 25 % em temperaturas acima de 600 °C como o nível de carregamento de Nd2O3 no material catalítico é maior do que 7 % em peso em GHSV maior do que 2000 h-1. A seletividade de C2+ é aumentada adicionalmente em uma GHSV maior. Por exemplo, como GHSV é maior do que 2000 h-1, a seletividade de C2+ do material catalítico é maior do que 30 % em temperaturas acima de 600 °C.
EXEMPLO 4 Materiais catalíticos compreendendo os catalisadores da Fórmula (I)
[0438] Os materiais catalíticos que compreendem os catalisadores da Fórmula (I) foram preparados misturando os elementos apropriados em seu nitrato ou óxido, impregnando a mistura resultante em um suporte e calcinando a mistura.
[0439] A Figura 4 mostra os resultados comparativos na seletividade de C2+ para um material catalítico (A) compreendendo um catalisador da Fórmula (I) e um suporte de alumina e um material catalítico (B) compreendendo o catalisador da Fórmula (I) e um suporte de sílica como uma função do tempo de fluxo (TOS).
Conforme mostrado na Figura 4, o material catalítico (A) em que o catalisador é suportado por alumina de fase alfa tem uma seletividade de C2+ maior do que 65 % em uma temperatura de cerca de 800 °C e uma pressão de cerca de 8 barg que é maior do que a seletividade de C2+ do material catalítico (B) em que o catalisador é suportado por sílica. O material catalítico (A) também exibe uma estabilidade aperfeiçoada em comparação ao material catalítico (B). Ao medir a seletividade de C2+ no reator sob o mesmo TOS, a mudança na seletividade de C2+ para o material catalítico (A) é menor do que a mudança na seletividade de C2+ para o material catalítico (B).
[0440] A Figura 5 representa seletividade de C2+ e rendimento de C2 como uma função de TOS para material catalítico (A) e material catalítico (B), respectivamente, sob dois ciclos de temperatura. O material catalítico (A) tem uma estabilidade maior do que o material catalítico (B). Depois de aquecido em um reator para os dois ciclos de temperatura de 300 °C a 800 °C, as características de seletividade de C2+ e rendimento de C2 do material catalítico (A) indicam que o material catalítico (A) é mais estável do que o material catalítico (B) que mostra a diminuição tanto na seletividade de C2+ quanto no rendimento de C2.
EXEMPLO 5 OCM catalisada por materiais catalíticos compreendendo os catalisadores da Fórmula (I)
[0441] Um gás de alimentação compreendendo metano, oxigênio e vapor é colocado em contato com um material catalítico compreendendo um catalisador da Fórmula (I). A Figura 6 fornece dados de rendimento bruto para um material catalítico (C) compreendendo um catalisador da Fórmula (I) e um material catalítico (D) compreendendo um catalisador da Fórmula (I) dopado com um nanofio de óxido de lantanídeo. Conforme mostrado na Figura 6, o rendimento bruto para ambos os materiais catalíticos aumenta à medida que a porcentagem molar de vapor no gás de alimentação aumenta.
EXEMPLO 6 OCM catalisada pelo catalisador da Fórmula (IIE)
[0442] Um gás de alimentação compreendendo metano, oxigênio e vapor é colocado em contato com um catalisador da Fórmula (II). A Figura 7 mostra os resultados comparativos em rendimento para o catalisador da Fórmula (IIE) quando o gás de alimentação contém vapor vs. o gás de alimentação que não contém vapor.
O catalisador da Fórmula (IIE) compreende aproximadamente 10 % de dopante Bi.
Conforme mostrado na Figura 7, o catalisador da Fórmula (IIE) tem um rendimento maior do que 10 % na temperatura acima de 700 °C na presença de vapor, que é maior do que o rendimento correspondente quando nenhum vapor está presente sob a mesma condição.
EXEMPLO 7 Catalisadores de óxidos de lantanídeo
[0443] Os catalisadores de óxidos de lantanídeo foram preparados misturando os elementos apropriados em sua forma de nitrato ou óxido e calcinando a mistura resultante. As figuras 8 e 9 fornecem dados de rendimento de C2, seletividade de C2+ e conversão de metano para um catalisador de um óxido de lantanídeo e um óxido misto de lantanídeo, respectivamente.
[0444] O óxido de lantanídeo (Figura 8) continha um dopante de cálcio. Este catalisador tinha uma seletividade de C2+ maior do que 40 % em temperaturas acima de 700 °C.
[0445] O óxido misto de lantanídeo (Figura 9) continha aproximadamente quantidades iguais de dopantes de Sr/Hf/La e nanofios de óxido misto de lantanídeo.
Este catalisador tinha uma seletividade de C2+ maior do que 60 % em temperaturas acima de 700 °C.
[0446] As várias formas de realização descrito acima podem ser combinadas para fornecer formas de realização adicionais. Todas as patentes U.S., publicações de pedido de patente U.S., pedidos de patente U.S., patentes estrangeiras, pedidos de patente estrangeiros e publicação de não patentes referidos neste relatório descritivo e/ou listados em Application Data Sheet, incluindo, mas não limitados ao Pedido Provisório U.S. de Série No 62/309.284, depositado em 16 de março de
2016, são incorporados neste relatório à título de referência.
Os aspectos das formas de realização podem ser modificados, se necessário utilizar conceitos das várias patentes, pedidos e publicações para fornecer ainda as formas de realização adicionais.
Estas e outras alterações podem ser feitas para as formas de realização à luz da descrição detalhada acima.
Em geral, nas seguintes reivindicações, os termos usados não devem ser interpretados para limitar as reivindicações às formas de realização específicas divulgadas no relatório descritivo e nas reivindicações,
mas devem ser interpretados para incluir todas as formas de realização possíveis juntamente com o escopo completo de equivalentes aos quais tais reivindicações são intituladas.
Consequentemente, as reivindicações não são limitadas pela divulgação.

Claims (105)

REIVINDICAÇÕES
1. Catalisador para ligação oxidativa de metano, CARACTERIZADO pelo fato de que apresenta a seguinte fórmula: AxByCzO4, em que: A é sódio (Na); B é manganês (Mn), cério (Ce) ou uma combinação dos mesmos; C é tungstênio (W); O é oxigênio; e x, y e z são, independentemente, números maiores do que 0, e x, y e z são selecionados, tal que AxByCzO4 tem uma carga global de 0, o catalisador compreendendo adicionalmente pelo menos um dopante selecionado a partir dos lantanídeos, em que o catalisador compreende uma seletividade de C2+ de pelo menos 20 % quando o catalisador é utilizado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano (OCM) em uma temperatura de pelo menos cerca de 400 °C e uma pressão de pelo menos cerca de 2 barg.
2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende NaMnWO4.
3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende NaCeWO4.
4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende NaMnqCe(1-q)WO4, em que q é um número maior do que 0 e menor do que 1.
5. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um dopante compreende La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tb, Yb ou Lu.
6. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um dopante é um óxido de pelo menos um elemento lantanídeo.
7. Catalisador, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o óxido de pelo menos um elemento lantanídeo compreende La2O3, Nd2O3, Er2O3 ou Pr2O3.
8. Catalisador, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o óxido de pelo menos um elemento lantanídeo compreende Ln14- mLn2mO6, em que Ln1 e Ln2 são, independentemente, um elemento lantanídeo, em que Ln1 e Ln2 não são os mesmos e m é um número que varia de maior do que 0 a menor do que 4.
9. Catalisador, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o óxido de pelo menos um elemento lantanídeo compreende La3NdO6, LaNd3O6, La1,5Nd2,5O6, La2,5Nd1,5O6, La3,2Nd0,8O6, La3,5Nd0,5O6, La3,8Nd0,2O6 ou combinações dos mesmos.
10. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um dopante compreende nanofios.
11. Catalisador compreendendo um perovskita, CARACTERIZADO pelo fato de que apresenta a seguinte fórmula: A1αA2βA3ΧB1wB2xB3yB4zO3, em que: A1, A2 e A3 são, independentemente, um elemento a partir do grupo 2 da tabela periódica; B1, B2, B3 e B4 são, independentemente, um elemento a partir do grupo 4, grupo 13 ou dos lantanídeos da tabela periódica; O é oxigênio;
α, β, Χ são, independentemente, números que variam de 0 a 1, e α, β e Χ são selecionados, tal que a soma de α, β, Χ é cerca de 1; e w, x, y e z são, independentemente, números que variam de 0 a 1, e w, x e y são selecionados, tal que a soma de w, x, y e z é cerca de 1, e em que o catalisador compreende uma seletividade de C2+ de pelo menos 20 % quando o catalisador é utilizado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano (OCM) em uma temperatura de pelo menos 400 °C e uma pressão de pelo menos cerca de 2 barg.
12. Catalisador, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que A1, A2 e A3 são, independentemente, cálcio (Ca), estrôncio (Sr) ou bário (Ba).
13. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que B1 é cério (Ce), titânio (Ti), zircônio (Zr) ou háfnio (Hf).
14. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que B2 é índio (In).
15. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que B3 e B4 são, independentemente, lantânio (La), neodímio (Nd), európio (Eu), gadolínio (Gd) ou itérbio (Yb).
16. Catalisador, de acordo com a reivindicação 11 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita compreende CaαBaβSrΧTiwInxLayNdzO3 ou CaαBaβSrΧTiwInxNdyEuzO3.
17. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que α é 1 e a soma de w, x, y e z é cerca de 1.
18. Catalisador, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita apresenta a seguinte fórmula: A1B1wB2xB3yB4zO3.
19. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 17 a 18, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita compreende CaZrwInxLayNdzO3, CaZrwInxNdyEuzO3, CaCewInxLayNdzO3, CaTiwInxNdyEuzO3 ou CaTiwInxLayNdzO3.
20. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 17 a 18, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita compreende SrZrwInxLayNdzO3, SrZrwInxNdyEuzO3, SrCewInxLayNdzO3 ou SrCewInxNdyEuzO3, SrTiwInxNdyEuzO3 ou SrTiwInxLayNdzO3.
21. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 17 a 18, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita compreende BaZrwInxLayNdzO3, BaZrwInxNdyEuzO3, BaCewInxLayNdzO3 ou BaCewInxNdyEuzO3, BaTiwInxLayNdzO3, BaTiwInxNdyEuzO3, BaHfwInxLayNdzO3 ou BaHfwInxNdyEuzO3.
22. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que α é 1 e a soma de w, x e y é cerca de 1.
23. Catalisador, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita apresenta a seguinte fórmula: A1B1wB2xB3yO3.
24. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 22 a 23, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita compreende CaZrwInxLayO3, CaZrwInxNdyO3, CaZrwInxGdyO3, CaZrwInxYbyO3, CaCewInxLayO3, CaCewInxNdyO3, CaCewInxGdyO3, CaCewInxYbyO3, CaTiwInxLayO3, CaTiwInxNdyO3, CaTiwInxGdyO3 ou CaTiwInxYbyO3.
25. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 22 a 23, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita compreende SrZrwInxLayO3, SrZrwInxNdyO3, SrZrwInxGdyO3, SrZrwInxYbyO3, SrCewInxLayO3, SrCewInxNdyO3, SrCewInxGdyO3, SrCewInxYbyO3, SrTiwInxLayO3, SrTiwInxNdyO3, SrTiwInxGdyO3 ou SrTiwInxYbyO3.
26. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 22 a 23, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita compreende BaZrwInxLayO3, BaZrwInxNdyO3, BaZrwInxGdyO3, BaZrwInxYbyO3, BaCewInxLayO3, BaCewInxNdyO3, BaCewInxGdyO3, BaCewInxYbyO3, BaTiwInxLayO3, BaTiwInxNdyO3, BaTiwInxGdyO3, BaTiwInxYbyO3, BaHfwInxLayO3, BaHfwIxNdyO3, BaHfwInxGdyO3 ou BaHfwInxYbyO3.
27. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 22 a 23, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita compreende CaCewInxNdyO3, CaCewInxGdyO3, CaCewInxYbyO3, BaHfwInxLayO3, BaHfwIxNdyO3, BaHfwInxGdyO3 ou BaHfwInxYbyO3.
28. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que α é 1 e a soma de w, y e z é cerca de 1.
29. Catalisador, de acordo com a reivindicação 28, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita apresenta a seguinte fórmula: A1B1wB3yB4zO3.
30. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 28 a 29, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita compreende CaZrwLayNdzO3, CaZrwNdyEuzO3, CaCewLayNdzO3, CaCewNdyEuzO3, CaTiwLayNdzO3 ou CaTiwNdyEuzO3.
31. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 28 a 29, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita compreende SrZrwLayNdzO3, SrZrwNdyEuzO3, SrCewLayNdzO3, SrCewNdyEuzO3, SrTiwLayNdzO3 ou SrTiwNdyEuzO3.
32. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 28 a 29, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita compreende BaZrwLayNdzO3, BaZrwNdyEuzO3, BaCewLayNdzO3, BaCewNdyEuzO3, BaTiwLayNdzO3, BaTiwNdyEuzO3, BaHfwLayNdzO3 ou BaHfwNdyEuzO3.
33. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que α é 1 e a soma de w e y é cerca de 1.
34. Catalisador, de acordo com a reivindicação 33, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita apresenta a seguinte fórmula: A1B1wB3yO3.
35. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 33 a 34, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita compreende BaHfwLayO3, BaHfwNdyO3, BaHfwGdyO3 ou BaHfwYbyO3.
36. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que α é cerca de 1 e o w é 1.
37. Catalisador, de acordo com a reivindicação 36, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita apresenta a seguinte fórmula: A1B1O3.
38. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 36 a 37, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita compreende CaZrO3, CaCeO3, CaTiO3, SrZrO3, SrCeO3, SrTiO3, BaZrO3, BaCeO3, BaTiO3 ou BaHfO3.
39. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a soma de α e β é cerca de 1 e a soma de w, x e y é cerca de 1.
40. Catalisador, de acordo com a reivindicação 39, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita apresenta a seguinte fórmula: A1αA2βB1wB2xB3yO3.
41. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 39 a 40, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita compreende BaαSrβTiwInxLayO3, BaαSrβTiwInxNdyO3, BaαSrβTiwInxGdyO3, BaαSrβTiwInxYbyO3, CaαSrβTiwInxLayO3, CaαSrβTiwInxNdyO3, CaαSrβTiwInxGdyO3 ou CaαSrβTiwInxYbyO3.
42. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a soma de α e β é cerca de 1 e a soma de w, y e z é cerca de 1.
43. Catalisador, de acordo com a reivindicação 42, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita apresenta a seguinte fórmula: A1αA2βB1wB3yB4zO3.
44. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 42 a 43, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita compreende BaαSrβTiwLayNdzO3, BaαSrβTiwNdyEuzO3, CaαSrβTiwLayNdzO3 ou CaαSrβTiwNdyEuzO3.
45. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a soma de α e β é cerca de 1 e a soma de w, x, y e z é cerca de 1.
46. Catalisador, de acordo com a reivindicação 45, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita apresenta a seguinte fórmula: A1αA2βB1wB2xB3yB4zO3.
47. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 45 a 46, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita compreende BaαSrβTiwInxLayNdzO3, BaαSrβTiwInxNdyEuzO3, CaαSrβTiwInxLayNdzO3 ou CaαSrβTiwInxNdyEuzO3.
48. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a soma de α, β e Χ é cerca de 1 e a soma de w, x e y é cerca de 1.
49. Catalisador, de acordo com a reivindicação 48, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita apresenta a seguinte fórmula: A1αA2βA3ΧB1wB2xB3yO3.
50. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 48 a 49, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita compreende CaαBaβSrΧTiwInxLayO3, CaαBaβSrΧTiwInxNdyO3, CaαBaβSrΧTiwInxGdyO3 ou CaαBaβSrΧTiwInxYbyO3.
51. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a soma de α, β e Χ é cerca de 1 e a soma de w, y e z é cerca de 1.
52. Catalisador, de acordo com a reivindicação 51, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita apresenta a seguinte fórmula: A1αA2βA3ΧB1wB3yB4zO3.
53. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 51 a 52, CARACTERIZADO pelo fato de que a perovskita compreende CaαBaβSrΧTiwLayNdzO3 ou CaαBaβSrΧTiwNdyEuzO3.
54. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 53, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende ainda um dopante selecionado a partir de um ou mais elementos a partir do grupo 13 e dos lantanídeos.
55. Catalisador, de acordo com a reivindicação 54, CARACTERIZADO pelo fato de que o dopante compreende uma pluralidade de nanofios.
56. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 54 a 55, CARACTERIZADO pelo fato de que o dopante compreende um óxido de um elemento a partir do grupo 13 e dos lantanídeos.
57. Catalisador, de acordo com a reivindicação 56, CARACTERIZADO pelo fato de que o dopante compreende La2O3, Nd2O3, Er2O3, Pr2O3 ou combinações dos mesmos.
58. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 54 a 55, CARACTERIZADO pelo fato de que o dopante compreende um óxido de dois ou mais elementos a partir do grupo 13 e dos lantanídeos.
59. Catalisador, de acordo com a reivindicação 58, CARACTERIZADO pelo fato de que o óxido compreende um óxido metálico misto binário ou um óxido metálico misto terciário.
60. Catalisador, de acordo com a reivindicação 59, CARACTERIZADO pelo fato de que o dopante compreende La3NdO6, LaNd3O6, La1,5Nd2,5O6, La2,5Nd1,5O6, La3,2Nd0,8O6, La3,5Nd0,5O6, La3,8Nd0,2O6 ou combinações dos mesmos.
61. Catalisador compreendendo um óxido, um hidróxido ou um óxi-hidróxido de Samário (Sm), CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende uma seletividade de C2+ de pelo menos 20 % quando o catalisador é utilizado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano (OCM) em uma temperatura de pelo menos 400 °C e uma pressão de pelo menos cerca de 2 barg.
62. Catalisador, de acordo com a reivindicação 61, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente um ou mais dopantes compreendendo Ba, Sr, Ca, Na, Ce, Ba/Ce, Ba/Sr, Ca/Sr ou Na/Ce.
63. Catalisador, de acordo com a reivindicação 62, CARACTERIZADO pelo fato de que um ou mais dopantes compreendem nanofios.
64. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 63, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende uma seletividade de C2+ de pelo menos 20 % quando o catalisador é utilizado como um catalisador heterogêneo na OCM em uma temperatura de pelo menos 600 °C e uma pressão de pelo menos cerca de 8 barg.
65. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 63, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador mantém pelo menos 90 % da seletividade de C2 depois que o catalisador é utilizado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano durante cerca de 1.000 horas.
66. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 63, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador mantém pelo menos 90 % da seletividade de C2 depois que o catalisador é utilizado como um catalisador heterogêneo na ligação oxidativa de metano durante cerca de 1.000 horas na velocidade espacial horária do gás (GHSV).
67. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 63, CARACTERIZADO pelo fato de que está em combinação com um suporte.
68. Catalisador, de acordo com a reivindicação 67, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador está disposto, impregnado, ou uma combinação dos mesmos, no suporte.
69. Catalisador, de acordo com a reivindicação 68, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador está disposto no suporte como uma película.
70. Catalisador, de acordo com a reivindicação 68, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador está disposto no suporte como partículas.
71. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 67 a 70, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte compreende pelo menos um entre os seguintes: a. pelo menos 80 % de alumina; b. um volume de poro maior do que cerca de 0,3 centímetros cúbicos por grama (cc/g); ou c. uma distribuição de tamanho de poro bimodal.
72. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 67 a 71, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte compreende alumina de fase alfa, alumina de fase gama ou uma combinação das mesmas.
73. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 67 a 72, CARACTERIZADO pelo fato de que a alumina é pelo menos 75 % de alumina de fase alfa.
74. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 67 a 73, CARACTERIZADO pelo fato de que a distribuição de tamanho de poro bimodal está em um gráfico de volume de poro versus diâmetro de poro.
75. Catalisador, de acordo com a reivindicação 74, CARACTERIZADO pelo fato de que a distribuição de tamanho de poro bimodal tem um primeiro diâmetro de poro máximo local que é menor do que cerca de 5 micrômetros e um segundo diâmetro de poro máximo local que é maior do que cerca de 15 micrômetros.
76. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 67 a 70, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte compreende zircônia.
77. Catalisador, de acordo com a reivindicação 76, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte compreende ainda um agente estabilizante selecionado a partir de Yb, Ce, Al ou combinações dos mesmos.
78. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 67 a 77, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte compreende uma área de superfície de pelo menos 0,5 m2/g.
79. Material catalítico compreendendo um catalisador ativo de OCM em combinação com um suporte, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador ativo de OCM compreende um ou mais elementos a partir dos lantanídeos e o suporte compreende alumina de fase alfa, alumina de fase gama ou uma combinação das mesmas.
80. Material catalítico, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte compreende alumina de fase alfa.
81. Material catalítico, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte compreende alumina de fase gama.
82. Material catalítico, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte compreende pelo menos 75 % de alumina de fase alfa.
83. Material catalítico, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte compreende pelo menos um entre os seguintes: a. pelo menos 80 % de alumina; b. um volume de poro maior do que cerca de 0,3 centímetros cúbicos por grama (cc/g); ou c. uma distribuição de tamanho de poro bimodal.
84. Material catalítico, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 79 a 84, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador ativo de OCM compreende uma pluralidade de nanofios.
85. Material catalítico, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 79 a 84, CARACTERIZADO pelo fato de que uma razão em peso do catalisador ativo de OCM para o suporte varia de 95:5 a 5:95.
86. Material catalítico, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 79 a 85, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador ativo de OCM compreende um óxido dos lantanídeos ou um óxido misto dos lantanídeos.
87. Material catalítico, de acordo com a reivindicação 86, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador ativo de OCM compreende Nd2O3, Eu2O3, Pr2O3 ou combinações dos mesmos.
88. Material catalítico, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 79 a 87, CARACTERIZADO pelo fato de que o material catalítico compreende uma seletividade de C2+ de pelo menos 20 % quando o material catalítico é utilizado como um catalisador heterogêneo na OCM em uma temperatura de pelo menos 400 °C e uma pressão de pelo menos cerca de 2 barg.
89. Material catalítico formado compreendendo o catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 78, ou o material catalítico, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 79 a 88, CARACTERIZADO pelo fato de que o material catalítico formado compreende adicionalmente uma força de esmagamento maior do que 1 N/mm2 depois da exposição ao vapor durante certo time.
90. Material catalítico formado, de acordo com a reivindicação 89, CARACTERIZADO pelo fato de que o material catalítico formado é uma pelota comprimida, um extrusado, um artigo fundido ou um monólito.
91. Material catalítico formado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 89 a 90, CARACTERIZADO pelo fato de que uma forma do material catalítico formado é selecionada a partir de um cilindro, bastão, estrela, nervurada, trilóbio, disco, oca, rosca, forma de anel, pelota, tubo, esférica, colmeia, xícara, tigela e uma forma irregular.
92. Material catalítico formado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 89 a 91, CARACTERIZADO pelo fato de que o material catalítico formado compreende uma força de esmagamento maior do que 10 N/mm2.
93. Método para ligação oxidativa de metano (OCM), CARACTERIZADO pelo fato de que o método compreende contatar um gás de alimentação compreendendo metano e oxigênio com um catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 78, ou um material catalítico, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 79 a 92, em uma temperatura que varia de cerca de 400 °C a cerca de 950 °C para formar um produto gasoso compreendendo hidrocarbonetos C2+.
94. Método, de acordo com a reivindicação 93, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente introduzir o gás de alimentação em uma temperatura de entrada que varia de cerca de 400 °C a cerca de 900 °C.
95. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 93 a 94, CARACTERIZADO pelo fato de que o gás de alimentação compreende ainda vapor.
96. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 93 a 95, CARACTERIZADO pelo fato de que o gás de alimentação compreende ainda etano.
97. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 95 a 96, CARACTERIZADO pelo fato de que uma razão molar de vapor para metano no gás de alimentação varia de cerca de 0,25 a 1 a cerca de 5 a 1.
98. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 93 a 97, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador ou o material catalítico compreende uma seletividade de C2+ de pelo menos 20 % quando o catalisador ou o material catalítico é utilizado como um catalisador heterogêneo na OCM em uma temperatura de pelo menos 400 °C e uma pressão de pelo menos cerca de 2 barg.
99. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 93 a 97, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador ou o material catalítico compreende uma seletividade de C2+ de pelo menos 20 % quando o catalisador ou o material catalítico é utilizado como um catalisador heterogêneo na OCM em uma temperatura de pelo menos 600 °C e uma pressão de pelo menos cerca de 8 barg.
100. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 93 a 97, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador ou o material catalítico está em contato com o gás de alimentação em uma velocidade espacial horária maior do que 1000 h-1.
101. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 93 a 97, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador ou o material catalítico está em contato com o gás de alimentação em uma velocidade espacial horária maior do que
10.000 h-1.
102. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 95 a 97, CARACTERIZADO pelo fato de que uma conversão de metano do catalisador ou do material catalítico quando o gás de alimentação compreendendo vapor é pelo menos cerca de 150 % de uma conversão de metano do catalisador ou do material catalítico quando o gás de alimentação é livre de vapor.
103. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 95 a 97, CARACTERIZADO pelo fato de que uma seletividade de C2+ do catalisador ou do material catalítico quando o gás de alimentação compreendendo vapor é pelo menos cerca de 150 % de uma conversão de metano do catalisador ou do material catalítico quando o gás de alimentação é livre de vapor.
104. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 93 a 97, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador ou o material catalítico mantém pelo menos 90 % de uma seletividade de C2 depois de ser contatado com o gás de alimentação durante cerca de 1.000 horas.
105. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 93 a 97, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador ou o material catalítico mantém pelo menos 90 % de uma seletividade de C2 depois de ser contatado com o gás de alimentação durante cerca de 10.000 horas.
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