KR20210122241A - 메탄의 산화성 커플링을 위한 촉매 - Google Patents

메탄의 산화성 커플링을 위한 촉매 Download PDF

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다니엘 로젠버그
리차드 피. 제임스
데이비드 그라우어
웨인 피. 샴멜
조엘 엠. 시제론
조엘 가모라스
진저 데마르스
아드리엔느 타누르
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루머스 테크놀로지 엘엘씨
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Abstract

촉매, 지지체 상에 촉매가 존재하는 촉매 물질 및 촉매 방법이 제공된다. 상기 촉매, 촉매 물질 및 방법은, 예를 들어, 메탄의 산화성 커플링과 같은 다양한 촉매 반응에 유용하다.

Description

메탄의 산화성 커플링을 위한 촉매
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 그 전체가 본원에 참조로 포함된, 2019년 1월 30일에 출원된 미국 가특허출원 제62/798,896호의 35 U.S.C. §119 (e)하에서의 이점을 주장한다.
본 개시 내용은 일반적으로 촉매, 더욱 구체적으로는 메탄의 산화성 커플링과 같은 다양한 촉매 반응에서 이종 촉매(heterogeneous catalyst)로서 유용한 증기 안정성 촉매에 관한 것이다.
올레핀은 석유화학 산업에서 중요한 생산물이다. 올레핀을 생산하기 위해 다양한 공정을 사용할 수 있다. 이러한 공정 중 일부는 나프타, 에탄 또는 프로판의 크래킹(cracking) 및 메탄의 산화성 커플링이다. 메탄의 산화성 커플링(oxidative coupling of methane, OCM) 공정은 에틸렌 및 프로필렌을 포함한 올레핀을 메탄으로부터 생성하는 방법이다. OCM 공정에는 OCM 반응기 내에 보유된 OCM 활성 촉매를 사용한다. 메탄과 산소가 상기 반응기를 통과하여 흘러 탄화수소 생산물의 혼합물을 생성한다.
촉매 작용은 촉매를 통해 화학 반응 속도를 높이거나 낮추는 과정이다. 정촉매(positive catalyst)는 속도 제한 자유 에너지 변화를 전이 상태로 낮추어 주어진 온도에서 화학 반응의 속도를 높인다. 부촉매(negative catalyst)는 반대 효과가 있다. 촉매의 활성을 증가시키는 물질을 촉진제 또는 활성화제라고 하고, 촉매를 비활성화시키는 물질을 촉매 독(catalytic poison) 또는 비활성화제(deactivator)라고 한다. 다른 시약과 달리 촉매는 화학 반응에 의해 소비되지 않고 대신 여러 화학적 변형에 참여한다. 정촉매의 경우, 촉매 반응은 일반적으로 전이 상태로의 속도 제한 자유 에너지 변화가 상응하는 비촉매되는 반응보다 작고, 결과적으로 동일한 온도에서 반응 속도가 증가한다. 따라서 주어진 온도에서 정촉매는 원하지 않는 부산물의 수율을 감소시키면서 원하는 생산물의 수율을 증가시키는 경향이 있다. 촉매는 반응 자체에 의해 소비되지는 않지만 2차 공정에 의해 억제되거나 비활성화되거나 파괴되어 촉매 활성이 손실될 수 있다.
촉매 작용은 여러 기술에 관여하지만 특별한 중요 영역 중 하나는 석유화학 산업이다. 현대 석유화학 산업의 기초에는 원유, 나프타 및 천연가스 액체(natural gas liquid, NGL)의 에너지 집약적 흡열 증기 크래킹이 있다. 크래킹은 오늘날 사용되는 거의 모든 기본적인 화학 중간체를 생산하는 데 사용된다. 비반응성 석유화학 공급원료(예를 들어, 파라핀, 메탄, 에탄 등)를 반응성 화학 중간체(예를 들어, 올레핀)로 전환하는, 특히 탄화수소의 직접 산화를 위한 선택도(selectivity)가 높은 이종 촉매와 관련하여 새로운 기술에 대해 이 분야에서 상당한 필요성이 남아 있다.
간단히 말해, 본 개시 내용의 실시양태는 촉매 및 촉매 물질 및 이들의 제조 방법 및/또는 천연가스를 고급 탄화수소로 전환하는 방법에 관한 것이다. 개시된 촉매 및 촉매 물질은 다양한 촉매 반응에서 유용성이 발견된다. 하나의 특별한 실시양태에서, 상기 촉매 및 촉매 물질은 메탄의 산화성 커플링 또는 알칸의 올레핀으로의 산화성 탈수소화(예를 들어, 에탄에서 에틸렌으로, 프로판에서 프로펜으로, 부탄에서 부텐으로 등)와 같은 석유화학 촉매 작용에 유용하다.
한 측면에서, 촉매가 제공된다. 촉매는 적어도 약 400℃의 온도 및 적어도 약 2barg의 압력에서 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로서 사용될 때 C2+ 선택도가 적어도 20%인 란탄족(lanthanide), 란탄족 산화물 또는 페로브스카이트(perovskite)를 포함한다.
다른 측면에서, 촉매 물질이 제공된다. 촉매 물질은 지지체 상에 촉매를 포함하는 지지된 촉매이다. 지지체는 촉매의 안정성을 증가시킨다. 촉매 물질은 적어도 약 400℃의 온도 및 적어도 약 2barg의 압력에서 메탄의 산화성 커플링에서 상기 촉매가 이종 촉매로서 사용될 때 적어도 20%의 C2+ 선택도를 포함한다.
또 다른 측면에서, 메탄의 산화성 커플링을 수행하는 방법이 제공된다. 일부 실시양태에서, 메탄, 산소 및 증기를 포함하는 공급 가스는 OCM 반응에서 촉매 또는 촉매 물질과 접촉하기 위해 사용된다. 증기는 촉매의 촉매 성능을 향상시킨다. 일부 추가 실시양태에서, 공급 가스는 또한 촉매의 촉매 성능을 추가로 개선하기 위해 에탄을 포함한다.
도면에서, 도면에 있는 요소(element)의 크기와 상대적 위치는 반드시 축척에 따라 도시된 것은 아니다. 예를 들어, 다양한 요소와 각도는 축척에 맞게 도시된 것은 아니며, 이러한 요소 중 일부는 드로잉 가독성을 높이기 위해 임의로 확대되고 배치된 것이다. 또한, 도시된 요소의 특정 형상은 특정 요소의 실제 형상에 대한 정보를 전달하기 위한 것이 아니며, 단지 도면에서 쉽게 인식할 수 있도록 선택되었다.
도 1은 메탄의 산화성 커플링(OCM)을 개략적으로 보여준다.
도 2는 OCM 활성 촉매 로딩의 함수로서 N2 흡착 및 Hg 공극률측정(porosimetry)에 의해 측정된 촉매 물질의 표면적을 보여준다.
도 3은 다양한 압력, 온도 및 공간 속도에서 대표적인 촉매 물질의 C+ 선택도를 보여준다.
도 4는 TOS(time on stream)의 함수로서 화학식 I의 촉매 및 알루미나 지지체(A)를 포함하는 촉매 물질(A) 및 화학식 I의 촉매 및 실리카 지지체(B)를 포함하는 촉매 물질(B)에 대한 C2+ 선택도의 비교 결과를 보여준다.
도 5는 촉매 물질(A) 및 촉매 물질(B)에 대한 TOS의 함수로서 C2+ 선택도 및 C2 수율을 각각 2개의 온도 사이클 하에서 보여준다
도 6은 화학식 I의 촉매를 포함하는 촉매 물질(C) 및 란탄족 산화물 나노와이어(nanowire)로 도핑된 화학식 I의 촉매를 포함하는 촉매 물질(D)에 대한 총 수율 데이터를 제공한다.
도 7은 공급 가스가 증기를 함유하는 경우 대 공급 가스가 증기를 함유하지 않는 경우의 화학식 IIE의 촉매에 대한 수율의 비교 결과를 보여준다.
도 8은 란탄족 산화물을 포함하는 촉매에 대한 C2 수율, C2+ 선택도 및 메탄 전환율 데이터를 제공한니다.
도 9는 란탄족 혼합 산화물을 포함하는 촉매에 대한 C2 수율, C2+ 선택도 및 메탄 전환율 데이터를 제공한다.
다음의 설명에서, 다양한 실시양태에 대한 완전한 이해를 제공하기 위해 특정한 구체적인 세부 사항이 설명된다. 그러나 당해 분야의 기술자는 본 개시 내용이 이러한 세부 사항 없이 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 다른 예에서, 잘 알려진 구조는 실시양태의 설명을 불필요하게 모호하게 하는 것을 피하기 위해 상세하게 도시되거나 설명되지 않았다. 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 뒤따르는 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, "포함하다(comprise)" 및 이의 변형, 예컨대 "포함하다(comprises)" 및 "포함하는(comprising)"은 개방적이고 포괄적인 의미, 즉 "포함하나 이에 제한되지 않는다"로 해석되어야 한다. 또한, 본원에 제공된 제목은 편의를 위한 것일 뿐이며 청구된 개시 내용의 범위 또는 의미를 해석하지 않는다.
본 명세서 전체에서 "한 실시양태" 또는 "하나의 실시양태"에 대한 언급은 그 실시양태와 관련하여 설명된 특별한 특징, 구조 또는 특성이 적어도 하나의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "한 실시양태에서" 또는 "하나의 실시양태에서"라는 문구의 출현은 반드시 모두 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 더욱이, 특별한 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 또한, 용어 "또는"은 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 사용된다는 점에 유의해야 한한다. 또한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 용어 "약"은 언급된 수치 또는 범위와 함께 사용될 때 당업자에 의해 합리적으로 부여된 의미를 갖는데, 즉 명시된 값 또는 범위보다 다소 많거나 다소 적은, 명시된 값의 ±20%; 명시된 값의 ±19%; 명시된 값의 ±18%; 명시된 값의 ±17%; 명시된 값의 ±16%; 명시된 값의 ±15%; 명시된 값의 ±14%; 명시된 값의 ±13%; 명시된 값의 ±12%; 명시된 값의 ±11%; 명시된 값의 ±10%; 명시된 값의 ±9%; 명시된 값의 ±8%; 명시된 값의 ±7%; 명시된 값의 ±6%; 명시된 값의 ±5%; 명시된 값의 ±4%; 명시된 값의 ±3%; 명시된 값의 ±2%; 또는 명시된 값의 ±1% 범위 내를 나타낸다.
정의
본원에 사용된 바와 같이, 그리고 문맥상 달리 지시되지 않는 한, 다음 용어는 아래에 명시된 의미가 있다.
"촉매"는 화학 반응 속도를 변경하는 물질을 의미한다. 촉매는 화학 반응 속도를 증가(즉, "정촉매")시키거나 반응 속도를 감소(즉, "부촉매")시킬 수 있다. 촉매는 촉매가 순환적으로 재생되도록 순환 방식으로 반응에 참여한다. "촉매(의)(catalytic)"는 촉매의 특성을 갖는 것을 의미한다.
"촉매 물질"은 선택적으로 지지체, 희석제 및/또는 결합제와 조합될 수 있는 복수의 촉매 입자를 지칭한다.
"촉매 형태(catalyst form)" 또는 "촉매(의) 형태(catalytic form)"는 촉매 물질의 물리적 형태를 지칭한다. 예를 들어, 촉매 형태는 아래에서 더 상세히 논의되는 바와 같이, 다양한 형태로 압출되거나 펠렛화되거나 벌집 구조, 격자, 모놀리스 등을 포함하는 다양한 지지체 구조 상에 배치된 촉매 및/또는 촉매 물질을 포함한다.
"촉매 제제(catalyst formulation)" 또는 "촉매(의) 제제(catalytic formulation)"는 촉매 물질의 화학적 조성물을 지칭한다. 예를 들어, 촉매 제제는 촉매 및 하나 이상의 지지체, 희석제 및/또는 결합제 물질을 포함할 수 있다.
"압출물(extrudate)"은 촉매를 포함하는 반고체 물질을 적절한 형태의 다이 또는 개구로 통과시켜 제조한 물질(예를 들어, 촉매 물질)을 지칭한다. 압출물은 당 업계에 공지된 일반적인 수단에 의해 다양한 형태 및 구조로 제조될 수 있다.
"성형된 응집체(formed aggregate)" 또는 "성형된 촉매 물질(formed catalytic material)"은 단독으로 또는 하나 이상의 다른 물질, 예를 들어, 단일 입자로 성형된 촉매 물질, 도펀트(dopant), 희석제, 지지체 물질, 결합제 등과 함께 촉매 물질 입자의 집합체를 지칭한다. 성형된 응집체는 비제한적으로 "압출물"이라고 하는 압출된 입자, 가압된 입자 또는 주조 입자, 예를 들어, 정제형, 타원형, 구형 입자 등과 같은 펠렛, 코팅된 입자, 예를 들어, 스프레이, 침지 또는 팬 코팅된 입자, 팬 응집된 입자, 함침된 입자, 예를 들어, 모노리스(monolith), 포일(foil), 폼(foam), 벌집 등을 포함한다. 성형된 응집체는 크기가 마이크론 범위의 개별 단면을 갖는 입자에서 밀리미터 범위의 단면에 이르기까지, 심지어 단면이 센티미터 또는 미터 정도일 수 있는 모놀리식(monolithic) 성형된 응집체와 같은 더 큰 입자에 이르기까지 다양할 수 있다.
"펠렛", "가압된 펠렛(pressed pellet)", "정제(tablet)" 또는 "정제형(tableted)"는 촉매를 포함하는 물질에 압력을 가하여(즉, 압축) 원하는 형태로 제조한 물질(예를 들어, 촉매 물질)을 지칭한다. 다양한 치수 및 형상의 펠렛이 당 업계의 일반적인 기술에 따라 제조될 수 있다.
"모놀리스" 또는 "모놀리스 지지체"는 일반적으로 단일 구조 단위로 형성된 구조로, 바람직하게는 인접한 통로를 분리하는 다공성 또는 비다공성 벽과 함께 불규칙하거나 규칙적인 패턴으로 관통하여 배치된 통로를 갖는다. 그러한 모놀리식 지지체의 예는, 예를 들어, 세라믹 또는 금속 폼 유사 또는 다공성 구조를 포함한다. 단일 구조 단위는 통상적인 미립자 또는 과립 촉매(예를 들어, 펠렛 또는 압출물) 대신에 또는 이에 추가하여 사용될 수 있다. 이러한 불규칙한 패턴의 모놀리스 기판의 예에는 용융 금속에 사용되는 필터가 포함된다. 모놀리스는 일반적으로 약 60% 내지 90% 범위의 다공성 분획을 가지며 유동 저항이 유사한 부피의 패킹된 베드의 유동 저항보다 실질적으로 낮다(예를 들어, 유사한 부피의 패킹된 베드의 유동 저항의 약 10% 내지 30%). 규칙적인 패턴의 기판의 예는 자동차의 배기가스를 정화하는 데 사용되고 다양한 화학 공정에 사용되는 모노리스 벌집 지지체 및 불규칙한 통로가 있는 세라믹 폼 구조를 포함한다. 알루미나, 지르코니아, 이트륨, 탄화규소 및 이들의 혼합물과 같은 종래의 내화물 또는 세라믹 물질로 제조된 많은 유형의 모놀리스 지지체 구조는 잘 알려져 있으며, 특히 Corning, Iac.; Vesuvius Hi-Tech Ceramics, Inc.; 및 Porvair Advanced Materials, Inc. 및 SiCAT(Sicatalyst.com)로부터 시판된다. 모노리스는 폼, 벌집, 포일, 메쉬, 거즈 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"벌크 촉매" 또는 "벌크 물질"은 나노 크기의 치수가 없는 촉매를 지칭한다. 예를 들어, 벌크 촉매 및 물질은 일반적으로 치수가 100나노미터 이상이다. 이러한 물질은, 예를 들어, 전통 기술에 의해, 예를 들어, 더 작은/더 큰 표면적 촉매 입자를 얻기 위해 큰 촉매 입자를 밀링 또는 분쇄함으로써 제조될 수 있다.
"나노구조화 촉매"는 적어도 하나의 치수가 나노미터 정도(예를 들어, 약 1 내지 100나노미터)인 촉매를 의미한다. 나노구조화 촉매의 비제한적인 예는 나노입자 촉매 및 나노와이어 촉매를 포함한다.
"나노입자"는 적어도 하나의 지름이 나노미터 정도(예를 들어, 약 1 내지 100 나노미터)인 입자를 의미한다.
"나노와이어"는 적어도 하나의 치수가 나노미터 정도(예를 들어, 약 1 내지 100나노미터)이고 종횡비가 10:1보다 큰 나노와이어 구조를 의미한다. 나노와이어의 "종횡비"는 나노와이어의 실제 길이(L) 대 나노와이어의 지름(D)의 비율이다. 종횡비는 L:D로 표시된다. 예시적인 나노와이어는 당 업계에 공지되어 있으며 전체 개시 내용이 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참조로 포함된, 공동 계류중인 미국 출원 번호 13/115,082(미국 공개 번호 2012/0041246); 13/689,611(미국 공개 번호 US-2013/0165728); 및 13/689,514(미국 공개 번호 2013/0158322)에 더욱 상세히 설명되어 있다.
"다결정성 나노와이어"는 다중 결정 도메인을 갖는 나노와이어를 의미한다. 다결정성 나노와이어는 상응하는 "단결정" 나노와이어와 비교하여 종종 다른 형태(예를 들어, 구부러진 형태 대 직선형)이다.
나노와이어의 "유효 길이"는 5keV에서 명시야 모드에서 투과 전자 현미경(TEM)으로 측정된 나노와이어의 두 말단(distal end) 사이의 최단 거리를 의미한다. "평균 유효 길이"는 복수의 나노와이어 내의 개별 나노와이어의 유효 길이의 평균을 의미한다.
나노와이어의 "실제 길이"는 5keV에서 명시야 모드에서 TEM에 의해 측정된 나노와이어의 백본을 통해 추적된 나노와이어의 두 말단 사이의 거리를 의미한다. "평균 실제 길이"는 복수의 나노와이어 내의 개별 나노와이어의 실제 길이의 평균을 의미한다.
나노와이어의 "지름"은 나노와이어의 실제 길이의 축에 수직(즉, 나노와이어 백본에 수직)인 축에서 측정된다. 나노와이어의 지름은 나노와이어 백본을 따라 다른 지점에서 측정할 때 좁은 것에서 넓은 것까지 다양하다. 본원에 사용된 바와 같이, 나노와이어의 지름은 가장 일반적인(즉, 모드) 지름이다.
"실제 길이에 대한 유효 길이의 비율"은 유효 길이를 실제 길이로 나누어 결정된다. "구부러진 형태"의 나노와이어는 본원에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같이 실제 길이에 대한 유효 길이의 비율이 1 미만이다. 직선형 나노와이어는 본원에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같이 실제 길이에 대한 유효 길이의 비율이 1이다.
"무기"는 금속 또는 반금속 원소를 포함하는 물질을 의미한다. 특정 실시양태에서, 무기는 금속 원소를 포함하는 물질을 의미한다. 무기 화합물은 원소 상태의 하나 이상의 금속을 함유할 수 있거나, 더욱 전형적으로는 금속 이온(Mn+, 여기서 n은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7) 및 음이온(Xm-, m은 1, 2, 3 또는 4)에 의해 형성된 화합물을 함유할 수 있는데, 이는 정전기 상호작용을 통해 금속 이온의 양전하를 균형있게 중화한다. 무기 화합물의 비제한적인 예는 금속 원소의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 아세테이트, 옥살레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 무기 화합물의 다른 비제한적인 예는 Li2CO3, Li2PO4, LiOH, Li2O, LiCl, LiBr, LiI, Li2C2O4, Li2SO4, Na2CO3,Na2PO4, NaOH, Na2O, NaCl, NaBr, NaI, Na2C2O4, Na2SO4, K2CO3,K2PO4, KOH, K2O, KCl, KBr, KI, K2C2O4, K2SO4, Cs2CO3, CsPO4, CsOH, Cs2O, CsCl, CsBr, CsI, CsC2O4, CsSO4, Be(OH)2, BeCO3, BePO4, BeO, BeCl2, BeBr2, BeI2, BeC2O4. BeSO4, Mg(OH)2, MgCO3, MgPO4, MgO, MgCl2, MgBr2, MgI2, MgC2O4. MgSO4, Ca(OH)2, CaO, CaCO3, CaPO4, CaCl2, CaBr2, CaI2, Ca(OH)2, CaC2O4, CaSO4, Y2O3, Y2(CO3)3, Y2(PO4)3, Y(OH)3, YCl3, YBr3, YI3, Y2(C2O4)3, Y2(SO4)3, Zr(OH)4, Zr(CO3)2, Zr(PO4)2, ZrO(OH)2, ZrO2, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, Zr(C2O4)2, Zr(SO4)2, Ti(OH)4, TiO(OH)2, Ti(CO3)2, Ti(PO4)2, TiO2, TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(C2O4)2, Ti(SO4)2,BaO, Ba(OH)2, BaCO3, BaPO4, BaCl2, BaBr2, BaI2, BaC2O4, BaSO4, La(OH)3, La2(CO3)3, La2(PO4)3, La2O3, LaCl3, LaBr3, LaI3, La2(C2O4)3, La2(SO4)3, Ce(OH)4, Ce(CO3)2, Ce(PO4)2, CeO2, Ce2O3, CeCl4, CeBr4, CeI4, Ce(C2O4)2, Ce(SO4)2, ThO2, Th(CO3)2, Th(PO4)2, ThCl4, ThBr4, ThI4, Th(OH)4, Th(C2O4)2, Th(SO4)2, Sr(OH)2, SrCO3, SrPO4, SrO, SrCl2, SrBr2, SrI2, SrC2O4, SrSO4, Sm2O3, Sm2(CO3)3, Sm2(PO4)3, SmCl3, SmBr3, SmI3, Sm(OH)3, Sm2(CO3)3, Sm2(C2O3)3, Sm2(SO4)3, LiCa2Bi3O4Cl6, Na2WO4, K/SrCoO3, K/Na/SrCoO3, Li/SrCoO3, SrCoO3, 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 수산화물, 몰리브덴 탄산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 브롬화물, 몰리브덴 요오드화물, 몰리브덴 옥살레이트, 몰리브덴 황산염, 망간 산화물, 망간 염화물, 망간 브롬화물, 망간 요오드화물, 망간 수산화물, 망간 옥살레이트, 망간 황산염, 망간 텅스텐산염, 바나듐 산화물, 바나듐 탄산염, 바나듐 인산염, 바나듐 염화물, 바나듐 브롬화물, 바나듐 요오드화물, 바나듐 수산화물, 바나듐 옥살레이트, 바나듐 황산염, 텅스텐 산화물, 텅스텐 탄산염, 텅스텐 인산염, 텅스텐 염화물, 텅스텐 브롬화물, 텅스텐 요오드화물, 텅스텐 수산화물, 텅스텐 옥살레이트, 텅스텐 황산염, 네오디뮴 산화물, 네오디뮴 탄산염, 네오디뮴 인산염, 네오디뮴 염화물, 네오디뮴 브롬화물, 네오디뮴 요오드화물, 네오디뮴 수산화물, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 황산염, 유로퓸 산화물, 유로퓸 탄산염, 유로퓸 인산염, 유로퓸 염화물, 유로퓸 브롬화물, 유로퓸 요오드화물, 유로퓸 수산화물, 유로퓸 옥살레이트, 유로퓸 황산염, 레늄 산화물, 레늄 탄산염, 레늄 인산염, 레늄 염화물, 레늄 브롬화물, 레늄 요오드화물, 레늄 수산화물, 레늄 옥살레이트, 레늄 황산염, 크롬 산화물, 크롬 탄산염, 크롬 인산염, 크롬 염화물, 크롬 브롬화물, 크롬 요오드화물, 크롬 수산화물, 크롬 옥살레이트, 크롬 황산염, 칼륨 몰리브덴 산화물 등을 포함한다.
"산화물"은 산소를 포함하는 금속 화합물을 지칭한다. 산화물의 예는 금속 산화물(MxOy), 금속 옥시할라이드(MxOyXz), 금속 옥시니트레이트(MxOy(NO3)z), 금속 인산염(Mx(PO4)y), 금속 옥시카보네이트(MxOy(CO3)z), 금속 탄산염, 금속 옥시하이드록사이드(MxOy(OH)z), 금속 수산화물(Mx(OH)z) 등을 포함하나 이에 제한되지 않고, 여기서 X는 각 경우에 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이고 x, y 및 z는 1에서 100까지의 수이다.
"결정 도메인"은 물질이 결정질인 연속 영역을 의미한다.
"단결정 나노와이어"는 단결정 도메인을 갖는 나노와이어를 의미한다.
"턴오버수(Turnover number)"는 촉매가 단위 시간당 생산물 분자로 전환할 수 있는 반응 분자 수의 측정치이다.
"활성" 또는 "촉매 활성"은 관심 있는 반응에서 실질적인 활성이 있는 촉매를 지칭한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 OCM 활성인(즉, OCM 반응에서 활성이 있는) 촉매는 이 촉매가 950℃ 이하, 예를 들어, 900℃ 이하, 850℃ 이하, 800℃ 이하, 750℃ 이하 또는 700℃ 이하의 온도에서 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로서 사용될 때 C2+ 선택도가 5% 이상이고/거나 메탄 전환율이 5% 이상이다.
"비활성" 또는 "촉매 비활성"은 관심 있는 반응에서 실질적인 활성이 없는 촉매를 지칭한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 OCM 비활성인 촉매는 이 촉매가 950℃ 이하, 예를 들어, 900℃ 이하, 850℃ 이하, 800℃ 이하, 750℃ 이하 또는 700℃ 이하의 온도에서 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로서 사용될 때 C2+ 선택도가 5% 미만이고/거나 메탄 전환율이 5% 미만이다.
"메탄 전환율"은 소비되는 공급 가스 내 산소의 백분율이다.
"활성화 온도"는 촉매가 촉매적으로 활성화되는 온도를 지칭한다.
"라이트 오프 온도(light off temperature)"는 촉매 또는 촉매 물질이 원하는 반응을 시작하기에 충분한 촉매 활성을 갖는 온도이다. 특정 실시양태에서, 예를 들어, OCM과 같은 발열 반응의 경우, 라이트 오프 온도는 촉매되는 반응의 개시를 허용할 뿐만 아니라 열적으로 스스로 충분한 속도에서 그렇게 하기에 충분한 수준에 있는 것으로, 예를 들어, 반응 온도를 개시 온도 이상으로 유지하기에 충분한 열 에너지를 생성한다.
"OCM 활성"은 OCM 반응을 촉매하는 촉매의 능력을 지칭한다.
"높은 OCM 활성"을 갖는 촉매는 특정 온도에서, 예를 들어, 750℃ 이하에서 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로서 사용될 때 C2+ 선택도가 50% 이상이고 메탄 전환율이 10% 이상인 촉매를 지칭한다.
"중간 OCM 활성"을 갖는 촉매는 750℃ 이하의 온도에서 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로 사용될 때 C2+ 선택도가 약 20-50%이고 메탄 전환율이 약 5-10%인 촉매를 지칭한다.
"낮은 OCM 활성"을 갖는 촉매는 750℃ 이하의 온도에서 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로 사용될 때 C2+ 선택도가 약 5-20%이고 메탄 전환율이 약 1-5%인 촉매를 지칭한다.
"기재 물질(base material)"은 촉매의 주요 촉매 활성 성분을 지칭한다. 예를 들어, 도펀트로 도핑된 희토류 산화물은 희토류 산화물 기재 물질을 포함한다.
"도펀트", "도핑제" 또는 "도핑 요소"는 촉매 성능을 최적화(예를 들어, 촉매 활성의 증가 또는 감소)하기 위해 촉매에 첨가되거나 촉매 내에 혼입된다. 도핑되지 않은 촉매와 비교하여 도핑된 촉매는 그 촉매에 의해 촉매되는 반응의 선택도, 전환율 및/또는 수율을 증가시키거나 감소시킬 수 있다. 도펀트는 기재 촉매에 임의의 양으로 존재할 수 있으며, 일부 실시양태에서 기재 촉매에 대해 50중량% 이하로 존재할 수 있거나, 다른 실시양태에서는 기재 촉매에 대해 50중량% 초과로 존재할 수 있다.
나노와이어 도펀트와 관련하여 사용될 때 "원자 백분율"(at% 또는 at/at) 또는 "원자 비율"은 나노와이어의 총 금속 원자 수에 대한 도펀트 원자의 총 수의 비율을 지칭한다. 예를 들어, 리튬 도핑된 Mg6MnO8 나노와이어에서 도펀트의 원자 백분율은 리튬 원자의 총 수를 계산하고 마그네슘과 망간 원자의 총 수의 합으로 나누고 100을 곱하여 결정된다(즉, 도펀트의 원자 백분율 = [Li 원자/(Mg 원자 + Mn 원자)] × 100).
나노와이어 도펀트와 관련하여 사용될 때 "중량 퍼센트"(wt/wt)"는 도펀트와 나노와이어의 총 합산 중량에 대한 도펀트의 총 중량의 비율을 지칭한다. 예를 들어, 리튬 도핑된 Mg6MnO8 나노와이어에서 도펀트의 중량 퍼센트는 리튬의 총 중량을 계산하고 리튬과 Mg6MnO8의 총 합산 중량의 합으로 나누고 100을 곱하여 결정된다(즉, 도펀트의 중량 퍼센트 = [Li 중량/(Li 중량 + Mg6MnO8 중량)] × 100).
본원에 사용된 유효 지름은 6*(부피)/(표면적)으로 계산된다.
"1족" 원소는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프란슘(Fr)을 포함한다.
"2족" 원소는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨 (Ba) 및 라듐(Ra)을 포함한다.
"3족" 원소는 스칸듐(Sc) 및 이트륨(Y)을 포함한다.
"4족" 원소는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 및 러더포듐(Rf)을 포함한다.
"5족" 원소는 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta) 및 더브늄(Db)을 포함한다.
"6족" 원소는 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 시보??(Sg)을 포함한다.
"7족" 원소는 망간(Mn), 테크네튬(Tc), 레늄(Re) 및 보륨(Bh)을 포함한다.
"8족" 원소는 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 하슘(Hs)을 포함한다.
"9족" 원소는 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 마이트너륨(Mt)을 포함한다.
"10족" 원소는 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 다름슈타튬(Ds)을 포함한다.
"11족" 원소는 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 및 뢴트게늄(Rg)을 포함한다.
"12족" 원소는 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg) 및 코페르니슘(Cn)을 포함한다.
"13족" 원소는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 탈륨(Tl)을 포함한다.
"15족" 원소는 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi) 및 모스코븀(Mc)를 포함한다.
"란탄족"은 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)을 포함한다.
"악티늄족"은 악티늄(Ac), 토륨(Th), 프로트악티늄(Pa), 우라늄(U), 넵투늄(Np), 플루토늄(Pu), 아메리슘(Am), 큐륨(Cm), 버클륨(Bk), 캘리포늄(Cf), 아인슈타이늄(Es), 페르뮴(Fm), 멘델레븀(Md), 노벨륨(No) 및 로렌슘(Lr)을 포함한다.
"희토류 원소"는 3족 원소, 란탄족 및 악티늄족를 포함한다.
"금속 원소" 또는 "금속"은 수소를 제외한, 1족에서 12족, 란탄족, 악티늄족, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 탈륨(Tl), 납(Pb) 및 비스무트(Bi)로부터 선택된 임의의 원소이다. 금속 원소는 원소 형태의 금속 원소뿐만 아니라 산화되거나 환원된 상태의 금속 원소, 예를 들어, 금속 원소가 금속 원소를 포함하는 화합물 형태로 다른 원소와 조합되는 경우를 포함한다. 예를 들어, 금속 원소는 수화물, 염, 산화물뿐만 아니라 이들의 다양한 다형체 등의 형태일 수 있다.
"반금속 원소"는 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po)으로부터 선택된 원소를 지칭한다.
"비금속 원소"는 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 불소(F), 인(P), 황(S), 염소(Cl), 셀레늄(Se), 브롬(Br), 요오드(I) 및 아스타틴(At)으로부터 선택된 원소를 지칭한다.
"C2"는 2개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소(즉, 탄소 및 수소 원자로 구성된 화합물), 예를 들어, 에탄 및 에틸렌을 지칭한다.
"C3"은 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 예를 들어, 프로판 및 프로필렌을 지칭한다.
"C2+" 또는 "C2+ 화합물"은 2개 이상의 탄소 원자, 예를 들어, 2개의 탄소 원자(C2), 3개의 탄소 원자(C3) 등을 갖는 화합물을 의미한다. C2+ 화합물은 비제한적으로 알칸, 알켄, 알킨 및 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 방향족을 포함한다. 일부 예에서, C2+ 화합물은 알데히드, 케톤, 에스테르 및 카복실산을 포함한다. C2+ 화합물의 예는 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 부탄, 부텐 등을 포함한다.
"비-C2+ 불순물"은 C2+ 화합물을 포함하지 않는 물질을 지칭한다. 비-C2+ 불순물의 예는 질소(N2), 산소(O2), 물(H2O), 아르곤(Ar), 수소(H2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 메탄(CH4)을 포함한다.
"전환율"은 생산물 또는 생산물들로 전환된 반응물의 몰 분율(즉, 백분율)을 의미한다.
"선택도"는 특정된 생산물로 된 전환된 반응물의 백분율을 지칭하는데, 예를 들어, C2 선택도는 에탄과 에틸렌을 형성한 전환된 메탄의 %이고, C3 선택도는 프로판과 프로필렌을 형성한 전환된 메탄의 %이고, C2+ 선택도는 에탄과 에틸렌, 프로판과 프로필렌 및 기타 고급 탄화수소를 형성한 전환된 메탄의 %이고, CO 선택도는 CO를 형성한 전환된 메탄의 %이다.
"수율"은 수득할 수 있는 이론적 최대 생산물에 대한 수득한 생산물의 측정 치(예를 들어, 백분율)이다. 수율은 수득한 생산물의 양(몰)을 이론적 수율(몰)로 나누어 계산한다. 수율 백분율은 이 값에 100을 곱하여 계산한다. C2 수율은 반응기 출구에서 에탄과 에틸렌 몰 흐름의 합에 2를 곱하고 입구 메탄 몰 흐름으로 나눈 값으로 정의된다. C3 수율은 반응기 출구에서 프로판과 프로필렌 몰 흐름의 합에 3을 곱하고 입구 메탄 몰 흐름으로 나눈 값으로 정의된다. C2+ 수율은 C2 수율과 C3 수율의 합이다. 수율은 또한 메탄 전환율에 관련 선택도를 곱하여 계산할 수 있다. 예를 들어, C2 수율은 메탄 전환율에 C2 선택도를 곱한 것과 같다. C2+ 수율은 메탄 전환율에 C2+ 선택도를 곱한 것과 같다.
"알칸"은 직쇄 또는 분지형, 비사이클릭(noncyclic) 또는 사이클릭, 포화 지방족 탄화수소를 의미한다. 알칸은 선형, 분지형 및 사이클릭 구조를 포함한다. 대표적인 직쇄 알칸은 메탄, 에탄, n-프로판, n-부탄, n-펜탄, n-헥산 등을 포함하고; 분지형 알칸은 sec-부탄, 이소-부탄, tert-부탄, 이소-펜탄 등을 포함한다. 대표적인 사이클릭 알칸은 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등을 포함한다.
"알켄"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형, 비사이클릭 또는 사이클릭, 불포화 지방족 탄화수소를 의미한다. 알켄은 선형, 분지형 및 사이클릭 구조를 포함한다. 대표적인 직쇄 및 분지형 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐 등을 포함한다. 사이클릭 알켄은 사이클로헥센 및 사이클로펜텐 등을 포함한다.
"알킨"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형, 비사이클릭 또는 사이클릭, 불포화 지방족 탄화수소를 의미한다. 알킨은 선형, 분지형 및 사이클릭 구조를 포함한다. 대표적인 직쇄 및 분지형 알킨은 아세틸렌, 프로핀, 1-부틴, 2-부틴, 1-펜틴, 2-펜틴, 3-메틸-1-부틴 등을 포함한다. 대표적인 사이클릭 알킨은 사이클로헵틴 등을 포함한다.
"알킬", "알케닐" 및 "알키닐"은 각각 알칸, 알켄 또는 알킨 라디칼을 지칭한다.
"방향족"은 비편재 공액 π 시스템을 형성하는 공액 p 오비탈의 사이클릭 시스템 및 n = 0, 1, 2, 3 등인 4n + 2와 동일한 수의 π 전자를 갖는 카보사이클릭 모이어티를 의미한다. 방향족의 대표적인 예는 벤젠과 나프탈렌과 톨루엔을 포함한다. "아릴"은 방향족 라디칼을 의미한다. 예시적인 아릴 그룹은 페닐, 나프틸 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"탄소 함유 화합물"은 탄소를 포함하는 화합물이다. 탄소 함유 화합물의 비제한적인 예는 탄화수소, CO 및 CO2를 포함한다.
명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, E1, E2 및 E3가 각각 독립적으로 원소 또는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물인 E1/E2/E3 등으로 표시되는 촉매 조성물은 E1, E2 및 E3의 혼합물로 구성된 촉매 조성물을 지칭한다. E1/E2/E3 등은 반드시 동일한 양으로 존재하지 않으며 서로 결합을 형성할 필요가 없다. 예를 들어, Li/MgO를 포함하는 촉매는 Li와 MgO를 포함하는 촉매를 지칭하고, 예를 들어, Li/MgO는 Li로 도핑된 MgO 촉매를 지칭할 수 있다. 일부 예에서, 촉매는 M1/M2로 표시되며, 여기서 M1 및 M2는 독립적으로 금속 원소이다. 이러한 예에서 촉매는 또한 구체적으로 묘사되지는 않았지만 산소를 포함하는(예를 들어, M1 및/또는 M2의 산화물) 것으로 이해된다. 이러한 촉매는 또한 하나 이상의 추가 금속 원소(M3, M4, M5 등)를 추가로 포함할 수 있다. 다른 예로서, NaMnO4/MgO를 포함하는 촉매는 NaMnO4와 MgO의 혼합물로 구성된 촉매를 지칭한다. 도펀트는 적절한 형태로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 리튬 도핑된 산화마그네슘 촉매(Li/MgO)에서, Li 도펀트는 Li2O, Li2CO3, LiOH 또는 다른 적합한 형태의 형태로 포함될 수 있다. Li는 MgO 결정 격자(예를 들어, (Li,Mg)O)에도 완전히 통합될 수 있다. 다른 촉매용 도펀트도 유사하게 포함될 수 있다.
"혼합 산화물" 또는 "혼합 금속 산화물"은 2개 이상의 상이한 산화된 금속을 포함하는 촉매를 지칭한다. 다양한 실시양태에서, 혼합 산화물은 상이한 산화된 금속의 "물리적 블렌드"이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 혼합 산화물은 물리적 블렌드이고 M1xOz1/M2yOz2로 표시되며, 여기서 M1 및 M2는 동일하거나 상이한 금속 원소이고, O는 산소이고 x, y, z1 및 z2는 1에서 100까지의 수이고 "/"는 2개의 산화된 금속이 접촉(예를 들어, 물리적으로 블렌딩)되어 있지만 반드시 공유 또는 이온 또는 다른 유형의 결합을 통해 결합되지는 않음을 나타낸다. 다른 예에서, 혼합 산화물은 2개 이상의 산화된 금속과 산소를 포함하는 화합물이다(예를 들어, M1xM2yOz, 여기서 M1과 M2는 동일하거나 상이한 금속 원소이고, O는 산소이고 x, y 및 z는 1에서 100까지의 수이다).
혼합 산화물은 다양한 산화 상태의 금속 원소를 포함할 수 있고 하나 이상의 금속 원소 유형을 포함할 수 있다. 예를 들어, 망간과 마그네슘의 혼합 산화물은 산화된 형태의 마그네슘과 망간을 포함한다. 각각의 개별 망간 및 마그네슘 원자는 동일한 산화 상태를 가질 수도 있고 아닐 수도 있다. 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 금속 원소를 포함하는 혼합 산화물은 유사한 방식으로 표현될 수 있다. 혼합 산화물은 금속 산화물(MxOy), 금속 옥시할라이드(MxOyXz), 금속 옥시니트레이트(MxOy(NO3)z), 금속 인산염(Mx(PO4)y), 금속 옥시카보네이트(MxOy(CO3)z), 금속 탄산염, 금속 옥시하이드록사이드(MxOy(OH)z) 등 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않고, 여기서 X는 각 경우에 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이고, x, y 및 z는 1에서 100까지의 수이다. 혼합 산화물은 본원에서 M1-M2로 표시될 수 있으며, 여기서 M1 및 M2는 각각 독립적으로 금속 원소이고 M1 및 M2는 산화된다. 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 금속 원소를 포함하는 혼합 산화물은 유사한 방식으로 표현될 수 있다.
"파쇄 강도(crush strength)"는 성형품(예를 들어, 압출된 촉매 물질)과 같은 물질을 파단 또는 파쇄하는 데 필요한 힘이다. 파쇄 강도는 물질의 길이당 힘(N/mm) 또는 면적당 힘(N/㎟)으로 표현할 수 있다. 예를 들어, 파쇄 강도는 물질을 파쇄하는 데 필요한 힘을 물질의 가장 큰 투영 면적(projected area)으로 나눔으로써 결정할 수 있다. 예를 들어, 실린더(지름 = 1㎜ 및 길이 = 1㎜)의 가장 큰 투영 면적은 지름에 길이를 곱한 값 또는 1㎟이다. 재료 길이를 기준으로 표현할 때, 파쇄 강도는 재료를 파쇄하는 데 필요한 힘을 재료의 길이(가해진 힘 방향)로 나눈 값으로 결정된다. 이 정의는 크기와 형상이 다른 성형된 촉매에 적용할 수 있다.
"공극 분율" 또는 "공극 부피"는 자유 공간의 부피, 즉 촉매 자체가 차지하지 않는 공간을 촉매 형태가 차지하는 총 부피로 나눈 값이다. 예를 들어, 고리 모양 촉매의 공극 분율은 중앙 공극(구멍)과 관련된 부피를 고리가 차지하는 총 부피로 나눈 값이다. 촉매 베드(catalyst bed)(예를 들어, 복수의 압출물 또는 정제형 촉매 물질)의 공극 분율 또는 공극 부피는 개별 촉매 형태와 관련된 자유 공간의 부피와 촉매 간 공극과 관련된 자유 공간을 촉매 베드에 의해 점유된 총 부피로 나눈 값이다. 전술한 바와 같이 자유 공간의 계산은 촉매 물질의 공극률과 관련된 자유 공간을 포함하지 않는다.
"공극률"은 촉매 자체 내의 공극 부피를 촉매 부피로 나눈 것이다. 이 계산을 위해 촉매 부피는 공극 분율이나 공극 부피를 포함하지 않는다.
특정 반응(예를 들어, 메탄의 산화성 커플링)에 대해 "활성을 갖는" 촉매는 촉매의 부재하에 수행된 반응에 비해 반응 조건 하에서 전이 상태를 낮추거나, 반응 속도를 증가시키거나, 반응물의 전환을 증가시키거나, 특정 생산물에 대한 선택도를 증가시키거나 이들의 조합에 해당하는 촉매를 지칭한다.
1, 촉매
본원에 기재된 촉매(본원에서 "활성 촉매" 또는 "기재 물질"이라고도 함)는 다양한 반응에서 다양한 원소 성분 및 활성을 갖는다. 특정 실시양태에서 촉매는 비촉매된 OCM 반응에 비해 OCM 반응의 속도를 증가시킬 수 있는 메탄의 산화성 커플링(OCM)을 위한 활성 촉매(본원에서 OCM 활성 촉매라고도 함)이다. 다른 실시양태에서, 촉매는 산화성 탈수소화(ODH) 활성 촉매이다(즉, 비촉매된 ODH 반응에 비해 ODH 반응의 속도를 증가시킨다). OCM 공정에서는 메탄(CH4)과 산소(O2)를 포함하는 소스 가스가 OCM 활성 촉매를 포함하는 반응기에 주입된다. 메탄과 산소는 OCM 활성 촉매 내의 활성 부위와 접촉하고 메탄은 C2+ 탄화수소 및 비-C2+ 불순물로 전환된다. C2+ 탄화수소는 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌 및 탄소 원자가 4개 이상인 탄화수소(C4+ 탄화수소)를 포함할 수 있다. 비-C2+ 불순물은 CO, CO2, 물 및/또는 H2를 포함할 수 있다. 반응의 선택도는 OCM 반응에서 생성된 비-C2+ 불순물에 대한 OCM 반응에서 생성된 C2+ 탄화수소의 비율로 정의된다. 반응의 전환율은 C2+ 탄화수소와 비-C2+ 불순물로 전환된 메탄의 백분율로 정의된다.
촉매의 정확한 원소 성분 및/또는 형태학적 형태는 제한되지 않으며 다양한 실시양태는 상이한 원소 조성 및/또는 형태를 포함한다. 이와 관련하여, 본 개시 내용의 다양한 실시양태의 실행에 유용한 촉매는 임의의 조합으로 임의의 벌크 및/또는 나노구조화 촉매(예를 들어, 나노와이어)를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 촉매는 전체 개시 내용아 본원에 참고로 포함된, 미국 출원 번호 13/115,082(미국 공개 번호 2012/0041246); 13/479,767(미국 공개 번호 2013/0023709); 13/689,611(미국 공개 번호 2013/0165728); 13/689,514(미국 공개 번호 2013/0158322); 13/901,319(미국 공개 번호 2014/0121433); 14/212435(미국 공개 번호 2014/0274671); 14/701,963(미국 공개 번호 2015/0314267) 및 PCT 공보 번호 WO 2014/143880에 설명된 바와 같은 촉매를 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 탄산염 또는 이들의 조합을 포함하는 벌크 촉매 또는 나노구조화 촉매, 예를 들어, 나노와이어이다. 이러한 촉매는 선택적으로 하나 이상의 도펀트를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 촉매는 1족에서 7족 중 임의의 것, 란탄족, 악티늄족 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소, 및 금속 원소, 반금속 원소, 비금속 원소 또는 이들의 조합을 포함하는 도펀트를 포함한다.
일부 더욱 구체적인 실시양태에서, 전술한 촉매는 나노와이어 촉매이다. 일부 실시양태에서, 나노와이어는 다결정 나노와이어이다. 일부 다른 실시양태에서, 나노와이어는 5keV에서 명시야 모드에서 TEM에 의해 측정될 때 실제 길이에 대한 유효 길이의 비율이 1 미만이고 종횡비가 10보다 크다. 일부 다른 실시양태에서, 나노와이어는 5keV에서 명시야 모드에서 TEM에 의해 측정될 때 실제 길이에 대한 유효 길이의 비율이 1이고 종횡비가 10보다 크다.
일부 더욱 구체적인 실시양태에서, 촉매는 란탄족으로부터의 하나 이상의 원소를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 촉매는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 전술한 촉매는 적어도 4개의 상이한 도핑 원소를 포함하고, 여기서 도핑 원소는 금속 원소, 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 전술한 촉매는 적어도 2개의 상이한 도핑 원소를 포함하고, 여기서 도핑 원소는 금속 원소, 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되고, 도핑 원소 중 적어도 하나는 K, Sc, Ti, V, Nb, Ru, Os, Ir, Cd, In, Tl, S, Se, Po, Pr, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, 또는 6족, 7족, 10족, 11족, 14족, 15족 또는 17족 중 임의의 것으로부터 선택된 원소이다.
일부 다른 실시양태에서, 전술한 촉매는 다음 도펀트 조합 중 적어도 하나를 포함한다: Eu/Na, Sr/Na, Na/Zr/Eu/Ca, Mg/Na, Sr/Sm/Ho/Tm, Sr/W, Mg/La/K, Na/K/Mg/Tm, Na/Dy/K, Na/La/Dy, Sr/Hf/K, Na/La/Eu, Na/La/Eu/In, Na/La/K, Na/La/Li/Cs, K/La, K/La/S, K/Na, Li/Cs, Li/Cs/La, Li/Cs/La/Tm, Li/Cs/Sr/Tm, Li/Sr/Cs, Li/Sr/Zn/K, Li/Ga/Cs, Li/K/Sr/La, Li/Na, Li/Na/Rb/Ga, Li/Na/Sr, Li/Na/Sr/La, Sr/Zr, Li/Sm/Cs, Ba/Sm/Yb/S, Ba/Tm/K/La, Ba/Tm/Zn/K, Sr/Zr/K, Cs/K/La, Cs/La/Tm/Na, Cs/Li/K/La, Sm/Li/Sr/Cs, Sr/Cs/La, Sr/Tm/Li/Cs, Zn/K, Zr/Cs/K/La, Rb/Ca/In/Ni, Sr/Ho/Tm, La/Nd/S, Li/Rb/Ca, Li/K, Tm/Lu/Ta/P, Rb/Ca/Dy/P, Mg/La/Yb/Zn, Rb/Sr/Lu, Na/Sr/Lu/Nb, Na/Eu/Hf, Dy/Rb/Gd, Sr/Ce, Na/Pt/Bi, Rb/Hf, Ca/Cs, Ca/Mg/Na, Hf/Bi, Sr/Sn, Sr/W, Sr/Nb, Sr/Ce/K, Zr/W, Y/W, Na/W, Bi/W, Bi/Cs, Bi/Ca, Bi/Sn, Bi/Sb, Ge/Hf, Hf/Sm, Sb/Ag, Sb/Bi, Sb/Au, Sb/Sm, Sb/Sr, Sb/W, Sb/Hf, Sb/Yb, Sb/Sn, Yb/Au, Yb/Ta, Yb/W, Yb/Sr, Yb/Pb, Yb/W, Yb/Ag, Au/Sr, W/Ge, Sr/Tb, Ta/Hf, W/Au, Ca/W, Au/Re, Sm/Li, La/K, Zn/Cs, Na/K/Mg, Zr/Cs, Ca/Ce, Na/Li/Cs, Li/Sr, Cs/Zn, La/Dy/K, Dy/K, La/Mg, Na/Nd/In/K, In/Sr, Sr/Cs, Rb/Ga/Tm/Cs, Ga/Cs, K/La/Zr/Ag, Lu/Fe, Sr/Tb/K, Sr/Tm, La/Dy, Sm/Li/Sr, Mg/K, Sr/Pr, Li/Rb/Ga, Li/Cs/Tm, Zr/K, Li/Cs, Li/K/La, Ce/Zr/La, Ca/Al/La, Sr/Zn/La, Sr/Cs/Zn, Sm/Cs, In/K, Ho/Cs/Li/La, Sr/Pr/K, Cs/La/Na, La/S/Sr, K/La/Zr/Ag, Lu/Tl, Pr/Zn, Rb/Sr/La, Na/Sr/Eu/Ca, K/Cs/Sr/La, Na/Sr/Lu, Sr/Eu/Dy, Lu/Nb, La/Dy/Gd, Na/Mg/Tl/P, Na/Pt, Gd/Li/K, Rb/K/Lu, Sr/La/Dy/S, Na/Ce/Co, Na/Ce, Na/Ga/Gd/Al, Ba/Rh/Ta, Ba/Ta, Na/Al/Bi, Sr/Hf/Rb, Cs/Eu/S, Sm/Tm/Yb/Fe, Sm/Tm/Yb, Hf/Zr/Ta, Rb/Gd/Li/K, Gd/Ho/Al/P, Na/Ca/Lu, Cu/Sn, Ag/Au, Al/Bi, Al/Mo, Al/Nb, Au/Pt, Ga/Bi, Mg/W, Pb/Au, Sn/Mg, Sr/B, Zn/Bi, Gd/Ho, Zr/Bi, Ho/Sr, Gd/Ho/Sr, Ca/Sr, Ca/Sr/W, Sr/Ho/Tm/Na, Na/Zr/Eu/Tm, Sr/Ho/Tm/Na, Sr/Pb, Sr/W/Li, Ca/Sr/W 또는 Sr/Hf.
다른 실시양태에서, 본원에 개시되고 본 개시 내용의 다양한 실시양태에서 유용한 촉매는 산화물, 수산화물, 또는 옥시하이드록사이드의 형태로 희토류 원소(즉, 란탄족, 악티늄족 및 3족)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Y이다. 일부 실시양태에서, 희토류 원소는 La이다. 일부 다른 실시양태에서, 희토류 원소는 Ce이다. 일부 다른 실시양태에서, 희토류 원소는 Pr이다. 일부 다른 실시양태에서, 희토류 원소는 Nd이다. 일부 다른 실시양태에서, 희토류 원소는 Sm이다. 일부 다른 실시양태에서, 희토류 원소는 Eu이다. 일부 다른 실시양태에서, 희토류 원소는 Gd이다. 일부 다른 실시양태에서, 희토류 원소는 Yb이다. 일부 다른 실시양태에서, 희토류 원소는 Y이다.
일부 더욱 구체적인 실시양태에서, 촉매는 산화란탄(La2O3), 산화세륨(Ce2O3), 산화프라세오디뮴(Pr2O3), 산화네오디뮴(Nd2O3), 산화사마륨(Sm2O3), 산화유로퓸(Eu2O3), 산화가돌리늄(Gd2O3), 산화이터븀(Yb2O3) 또는 산화이트륨(Y2O3)과 같은 희토류 산화물을 포함한다.
일부 더욱 구체적인 실시양태에서, 촉매는 수산화란탄(La(OH)3), 수산화세륨(Ce(OH)3), 수산화프라세오디뮴(Pr(OH)3), 수산화네오디뮴(Nd(OH)3), 수산화사마륨(Sm(OH)3), 수산화유로퓸(Eu(OH)3), 수산화가돌리늄(Gd(OH)3), 수산화이터븀(Yb(OH)3) 또는 수산화이트륨(Y(OH)3)과 같은 희토류 수산화물을 포함한다.
일부 더욱 구체적인 실시양태에서, 촉매는 란탄 옥시하이드록사이드(LaOOH), 세륨 옥시하이드록사이드(CeOOH), 프라세오디뮴 옥시하이드록사이드(PrOOH), 네오디뮴 옥시하이드록사이드(NdOOH), 사마륨 옥시하이드록사이드(SmOOH), 유로퓸 옥시하이드록사이드(EuOOH), 가돌리늄 옥시하이드록사이드(GdOOH), 이터븀 옥시하이드록사이드(YbOOH) 또는 이트륨 옥시하이드록사이드(YOOH)과 같은 희토류 옥시하이드록사이드를 포함한다.
산화물, 수산화물 또는 옥시하이드록사이드 형태의 희토류 원소를 포함하는 전술한 촉매의 다양한 실시양태에서, 촉매는 2족, 6족 및 란탄족 원소로부터 선택된 하나 이상의 도펀트를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 도펀트는 촉매의 약 1중량% 내지 약 10중량%로 독립적으로 존재한다. 도펀트는 상이한 형태, 예를 들어, 나노와이어, 나노입자, 벌크 등으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 도펀트는 나노와이어이다.
산화물, 수산화물 또는 옥시하이드록사이드 형태의 희토류 원소, 및 2족, 6족 및 란탄족 원소로부터 선택된 하나 이상의 도펀트를 포함하는 전술한 촉매의 일부 실시양태에서, 2족으로부터의 도펀트는 Be이다. 다른 실시양태에서, 2족으로부터의 도펀트는 Ca이다. 다른 실시양태에서, 2족으로부터의 도펀트는 Sr이다. 다른 실시양태에서, 2족으로부터의 도펀트는 Ba이다.
산화물, 수산화물 또는 옥시하이드록사이드 형태의 희토류 원소, 및 2족, 6족 및 란탄족 원소로부터 선택된 하나 이상의 도펀트를 포함하는 전술한 촉매의 일부 실시양태에서, 6족으로부터의 도펀트는 Cr이다. 다른 실시양태에서, 6족으로부터의 도펀트는 Mo이다. 다른 실시양태에서, 6족으로부터의 도펀트는 W이다.
산화물, 수산화물 또는 옥시하이드록사이드 형태의 희토류 원소, 및 2족, 6족 및 란탄족 원소로부터 선택된 하나 이상의 도펀트를 포함하는 전술한 촉매의 일부 실시양태에서, 란탄족으로부터의 도펀트는 La이다. 다른 실시양태에서, 란탄족으로부터의 도펀트는 Ce이다. 다른 실시양태에서, 란탄족으로부터의 도펀트는 Pr이다. 다른 실시양태에서, 란탄족으로부터의 도펀트는 Nd이다.
산화물, 수산화물 또는 옥시하이드록사이드 형태의 희토류 원소, 및 2족, 6족 및 란탄족 원소로부터 선택된 하나 이상의 도펀트를 포함하는 전술한 촉매의 다른 실시양태에서, 도펀트는 Sr/Sm, Sr/Gd, Sr/Dy, Sr/Er, Sr/Lu, Sr/W, Sr/Ba/B, Ba/B, Ba/Sr, Er/W, Sr/K, Ba/Ce, Ba/Hf, Ga/Mg, Mg/Er, Y/Ba, Sr/Ga/Mg, Sr/Y, Sr/B/Y, Ca/B, Sr/Al, Ba/W, B/W, Sr/Ba/W, Sr/W/B, Ba/W/B, Sr/Ce, Sr/Tb, Sr/B 및 Sr/Hf/K 및 Sr/Ba/W/B로부터 선택된 도펀트 조합을 포함한다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시되고 본 개시 내용의 다양한 실시양태에서 유용한 촉매는 2개 이상의 희토류 금속 원소의 혼합 산화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매는 화학식: Ln14-xLn2xO6을 갖는 혼합 산화물이며, 여기서 Ln1 및 Ln2는 각각 독립적으로 희토류 금속 원소이고, 여기서 Ln1 및 Ln2는 동일하지 않고 x는 0 초과 내지 4 미만 범위의 수이다. 특정 실시양태에서, 촉매는 Y-La, Zr-La, Pr-La, Ce-La, Er-La, La-Nd, Y-Nd, Zr-Nd, Pr-Nd, Ce-Nd, Er-Nd, Y-Gd, Zr-Gd, Pr-Gd, Ce-Gd, Er-Gd, Y-Sm, Zr-Sm, Pr-Sm, Ce-Sm, Er-Sm, La-Sm, La-Gd, La-Eu, La-Ho, Nd-Gd, Nd-Sm, Nd-Eu, Nd-Ho, Sm-Gd, Sm-Ho, Sm-Eu, Gd-Ho, Gd-Eu, Eu-Ho, Y-Eu, Zr-Eu, Pr-Eu, Ce-Eu, Er-Eu, Y-Ho, Zr-Ho, Pr-Ho, Ce-Ho or Er-Ho 또는 이들의 조합의 혼합 산화물을 포함한다.
일부 특정 실시양태에서, 혼합 산화물은 La3NdO6, LaNd3O6, La1.5Nd2.5O6, La2.5Nd1.5O6, La3.2Nd0.8O6, La3.5Nd0.5O6 또는 La3.8Nd0.2O6와 같은 La-Nd의 혼합 산화물을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 촉매는 3개 이상의 희토류 금속 원소를 포함하는 혼합 산화물이다. 일부 실시양태에서, 금속 원소는 Y, Zr, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Sm, Eu, Ho 및 Er로부터 선택된다. 다른 특정 실시양태에서 촉매는 Y-La-Er, Pr-La-Ce, Pr-La-Nd, Pr-La-Er, Ce-La-Pr, Ce-La-Nd, Ce-La-Er, Er-La-Nd, Y-Nd-Zr, Y-Nd-Ce, Y-Nd-Pr, Y-Nd-Er, Zr-Nd-Ce, Zr-Nd-Pr, Zr-Nd-Er, Pr-Nd-Ce, Pr-Nd-Er, Gd-Y-Zr, Gd-Y-La, Gd-Y-Ce, Gd-Y-Pr, Gd-Zr-La, Gd-Zr-Ce, Gd-Zr-Pr, Gd-Zr-Nd, Gd-Zr-Sm, Gd-Zr-Eu, Gd-Zr-Ho, Gd-Zr-Er, Gd-La-Ce, Gd-La-Pr, Gd-La-Nd, Gd-La-Sm, Gd-La-Eu, Gd-La-Ho, Gd-La-Er, Gd-Ce-Pr, Gd-Ce-Nd, Gd-Ce-Sm, Gd-Ce-Eu, Gd-Ce-Ho, Gd-Ce-Er, Gd-Pr-Nd, Gd-Pr-Sm, Gd-Pr-Eu, Gd-Pr-Ho, Gd-Pr-Er, Gd-Nd-Sm, Gd-Nd-Eu, Gd-Nd-Ho, Gd-Nd-Er, Gd-Sm-Eu, Gd-Sm-Ho, Gd-Sm-Er, Gd-Eu-Ho, Gd-Eu-Er, Gd-Ho-Er, Sm-Y-Zr, Sm-Y-La, Sm-Y-Ce, Sm-Y-Pr, Sm-Zr-La, Sm-Zr-Ce, Sm-Zr-Pr, Sm-Zr-Nd, Sm-Zr-Eu, Sm-Zr-Ho, Sm-Zr-Er, Sm-La-Ce, Sm-La-Pr, Sm-La-Nd, Sm-La-Eu, Sm-La-Ho, Sm-La-Er, Sm-Ce-Pr, Sm-Ce-Nd, Sm-Ce-Eu, Sm-Ce-Ho, Sm-Ce-Er, Sm-Pr-Nd, Sm-Pr-Eu, Sm-Pr-Ho, Sm-Pr-Er, Sm-Nd-Eu, Sm-Nd-Ho, Sm-Nd-Er, Sm-Eu-Ho, Sm-Eu-Er, Sm-Ho-Er, Eu-Y-Zr, Eu-Y-La, Eu-Y-Ce, Eu-Y-Pr, Eu-Zr-La, Eu-Zr-Ce, Eu-Zr-Pr, Eu-Zr-Nd, Eu-Zr-Ho, Eu-Zr-Er, Eu-La-Ce, Eu-La-Pr, Eu-La-Nd, Eu-La-Ho, Eu-La-Er, Eu-Ce-Pr, Eu-Ce-Nd, Eu-Ce-Ho, Eu-Ce-Er, Eu-Pr-Nd, Eu-Pr-Ho, Eu-Pr-Er, Eu-Nd-Eu, Eu-Nd-Ho, Eu-Nd-Er, Eu-Ho-Er, Ho-Y-Zr, Ho-Y-La, Ho-Y-Ce, Ho-Y-Pr, Ho-Zr-La, Ho-Zr-Ce, Ho-Zr-Pr, Ho-Zr-Nd, Ho-Zr-Er, Ho-La-Ce, Ho-La-Pr, Ho-La-Nd, Ho-La-Er, Ho-Ce-Pr, Ho-Ce-Nd, Ho-Ce-Er, Ho-Pr-Nd, Ho-Pr-Er, Ho-Nd-Er, Ce-Nd-Er 및 이들의 조합으로부터 선택된 혼합 산화물을 포함하는 촉매 나노와이어이다.
추가 실시양태에서, 전술한 혼합 산화물 촉매는 금속 원소, 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트로 도핑된다. 일부 실시양태에서, 전술한 혼합 산화물 촉매는 Sr/Sm, Sr/Gd, Sr/Dy, Sr/Er, Sr/Lu, Sr/W, Sr/Ba/B, Ba/B, Ba/Sr, Er/W, Sr/K, Ba/Ce, Ba/Hf, Ga/Mg, Mg/Er, Y/Ba, Sr/Ga/Mg, Sr/Y, Sr/B/Y, Ca/B, Sr/Al, Ba/W, B/W, Sr/Ba/W, Sr/W/B, Ba/W/B, Sr/Ce, Sr/Tb, Sr/B 및 Sr/Hf/K 및 Sr/Ba/W/B로부터 선택된 도펀트 조합을 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 촉매의 약 1중량% 내지 약 10중량%로 독립적으로 존재한다. 도펀트는 상이한 형태, 예를 들어, 나노와이어, 나노입자, 벌크 등으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 도펀트는 나노와이어이다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시되고 본 개시 내용의 다양한 실시양태에서 유용한 촉매는 하기 화학식 I을 갖는 촉매를 포함한다:
AxByCzO4 (I)
여기서:
A는 나트륨이고;
B는 망간(Mn), 세륨(Ce) 또는 이들의 조합이고;
C는 텅스텐(W)이고;
O는 산소이고;
x, y 및 z는 독립적으로 0보다 큰 수이고, x, y 및 z는 AxByCzO4의 전체 전하(overall charge)가 0이 되도록 선택된다.
일부 실시양태에서, 촉매는 NaMnWO4이다. 다른 실시양태에서, NaMnWO4의 Mn은 Ce로 완전히 치환된다. 따라서, 촉매는 NaCeWO4를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, NaMnWO4의 Mn은 부분적으로 Ce로 치환된다. 따라서, 촉매는 NaMnqCe(1-q)WO4를 포함하고, q는 0보다 크거나 1보다 작은 범위의 수이다.
화학식 I의 촉매의 추가 실시양태에서, 상기 촉매는 이 촉매의 촉매 활성을 촉진하는 하나 이상의 도펀트를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 도펀트는 OCM 반응에서 촉매의 촉매 활성을 촉진한다. 일부 실시양태에서, 도펀트는 촉매의 약 1중량% 내지 약 10중량%로 독립적으로 존재한다. 도펀트는 상이한 형태, 예를 들어, 나노와이어, 나노입자, 벌크 등으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 도펀트는 나노와이어이다.
일부 실시양태에서, 화학식 I의 촉매는 란탄족 원소로부터 선택된 하나 이상의 도펀트를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서 란탄족으로부터의 도펀트는 La이다. 일부 다른 실시양태에서, 란탄족으로부터의 도펀트는 Ce이다. 일부 다른 실시양태에서, 란탄족으로부터의 도펀트는 Pr이다. 일부 다른 실시양태에서, 란탄족으로부터의 도펀트는 Nd이다. 일부 다른 실시양태에서, 란탄족으로부터의 도펀트는 Pm이다. 일부 다른 실시양태에서, 란탄족으로부터의 도펀트는 Sm이다. 일부 다른 실시양태에서, 란탄족으로부터의 도펀트는 Eu이다. 일부 다른 실시양태에서, 란탄족으로부터의 도펀트는 Gd이다. 일부 다른 실시양태에서, 란탄족으로부터의 도펀트는 Tb이다. 일부 다른 실시양태에서, 란탄족으로부터의 도펀트는 Dy이다. 일부 다른 실시양태에서, 란탄족으로부터의 도펀트는 Ho이다. 일부 다른 실시양태에서, 란탄 족으로부터의 도펀트는 Er이다. 일부 다른 실시양태에서, 란탄족으로부터의 도펀트는 Tb이다. 일부 다른 실시양태에서, 란탄 족으로부터의 도펀트는 Yb이다. 일부 다른 실시양태에서, 란탄족으로부터의 도펀트는 Lu이다.
일부 다른 실시양태에서, 화학식 I의 촉매는 란탄족 산화물의 산화물로부터 선택된 하나 이상의 도펀트를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서 상기 촉매는 La2O3를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서 촉매는 Nd2O3를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서 촉매는 Er2O3를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서 촉매는 Pr2O3를 추가로 포함한다.
일부 다른 실시양태에서 추가로 화학식 I의 촉매는 란탄족의 혼합 산화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 혼합 산화물은 다음 화학식을 갖는다:
Ln14-mLn2mO6
여기서:
Ln1 및 Ln2는 서로 다른 란탄족 원소이고;
O는 산소이고;
m은 0보다 크거나 4보다 작은 수이다.
일부 실시양태에서, Ln1은 La이고 Ln2는 Nd이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 화학식 I의 촉매는 La3NdO6, LaNd3O6, La1.5Nd2.5O6, La2.5Nd1.5O6, La3.2Nd0.8O6, La3.5Nd0.5O6 또는 La3.8Nd0.2O6를 포함하는 하나 이상의 도펀트를 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, Ln1은 La이고 Ln2는 Pr이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 화학식 I의 촉매는 La3PrO6, LaPr3O6, La1.5Pr2.5O6, La2.5Pr1.5O6, La3.2Pr0.8O6, La3.5Pr0.5O6 또는 La3.8Pr0.2O6를 포함하는 하나 이상의 도펀트를 추가로 포함한다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시되고 본 개시 내용의 다양한 실시양태에서 유용한 촉매는 페로브스카이트를 포함한다. 페로브스카이트는 산화칼슘티타늄(CaTiO3)과 동일한 유형의 결정 구조를 가진 모든 물질이다. 일부 실시양태에서, 본 개시 내용의 맥락 내의 페로브스카이트는 하기 화학식 II를 갖는다:
A1 αA2 βA3 γ B1 wB2 xB3 yB4 zO3 (II)
여기서:
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 2족의 원소이고;
B1, B2, B3 및 B4는 각각 독립적으로 4족, 13족 또는 란탄족의 원소이고;
O는 산소이고;
α, β, χ는 각각 독립적으로 0 내지 1 범위의 수이고, α, β 및 χ는 α, β, χ의 합이 약 1이 되도록 선택되고;
w, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 1 범위의 수이고, w, x 및 y는 w, x, y 및 z의 합이 약 1이 되도록 선택된다.
화학식 II의 페로브스카이트의 일부 실시양태에서, A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 Ca, Sr 또는 Ba이다.
화학식 II의 페로브스카이트의 또 다른 실시양태에서, B1은 Ce, Ti, Zr 또는 Hf이다.
화학식 II의 페로브스카이트의 또 다른 실시양태에서, B2는 In이다.
화학식 II의 페로브스카이트의 더 많은 실시양태에서, B3 및 B4는 각각 독립적으로 La, Nd, Eu, Gd 또는 Yb이다.
화학식 II의 상기 페로브스카이트의 일부 실시양태에서, α, β, χ가 각각 독립적으로 0보다 크고 1보다 작은 수이고 α, β, χ의 합이 약 1이고 w, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0보다 크고 1보다 작은 수이고 w, x, y 및 z의 합은 약 1일 때, 화학식 II의 페로브스카이트는 CaαBaβSr γ TiwInxLayNdzO3 또는 CaαBaβSr γ TiwInxNdyEuzO3를 포함한다.
화학식 II의 상기 페로브스카이트의 또 다른 추가 실시양태에서, α가 1이고 w, x, y 및 z의 합이 약 1일 때, 페로브스카이트는 다음 화학식을 갖는다:
A1B1 wB2 xB3 yB4 zO3 (IIA)
일부 실시양태에서, 화학식 IIA의 페로브스카이트는 CaZrwInxLayNdzO3, CaZrwInxNdyEuzO3, CaCewInxLayNdzO3, CaTiwInxNdyEuzO3, CaTiwInxLayNdzO3, SrZrwInxLayNdzO3, SrZrwInxNdyEuzO3, SrCewInxLayNdzO3 또는 SrCewInxNdyEuzO3, SrTiwInxNdyEuzO3, SrTiwInxLayNdzO3, BaZrwInxLayNdzO3, BaZrwInxNdyEuzO3, BaCewInxLayNdzO3 또는 BaCewInxNdyEuzO3, BaTiwInxLayNdzO3, BaTiwInxNdyEuzO3, BaHfwInxLayNdzO3 또는 BaHfwInxNdyEuzO3를 포함한다.
화학식 II의 상기 페로브스카이트의 또 다른 추가 실시양태에서, α가 1이고 w, x 및 y의 합이 약 1일 때, 페로브스카이트는 다음 화학식을 갖는다:
A1B1 wB2 xB3 yO3 (IIB)
일부 실시양태에서, 화학식 IIB의 페로브스카이트는 CaZrwInxLayO3, CaZrwInxNdyO3, CaZrwInxGdyO3, CaZrwInxYbyO3, CaCewInxLayO3, CaCewInxNdyO3, CaCewInxGdyO3, CaCewInxYbyO3, CaTiwInxLayO3, CaTiwInxNdyO3, CaTiwInxGdyO3, CaTiwInxYbyO3, SrZrwInxLayO3, SrZrwInxNdyO3, SrZrwInxGdyO3, SrZrwInxYbyO3, SrCewInxLayO3, SrCewInxNdyO3, SrCewInxGdyO3, SrCewInxYbyO3, SrTiwInxLayO3, SrTiwInxNdyO3, SrTiwInxGdyO3, SrTiwInxYbyO3, BaZrwInxLayO3, BaZrwInxNdyO3, BaZrwInxGdyO3, BaZrwInxYbyO3, BaCewInxLayO3, BaCewInxNdyO3, BaCewInxGdyO3, BaCewInxYbyO3, BaTiwInxLayO3, BaTiwInxNdyO3, BaTiwInxGdyO3, BaTiwInxYbyO3, BaHfwInxLayO3, BaHfwIxNdyO3, BaHfwInxGdyO3 또는 BaHfwInxYbyO3를 포함한다.
상기 화학식 II의 페로브스카이트의 또 다른 추가 실시양태에서, α가 1이고 w, y 및 z의 합이 약 1일 때, 페로브스카이트는 다음 화학식을 갖는다:
A1B1 wB3 yB4 zO3 (IIC)
일부 실시양태에서, 화학식 IIC의 페로브스카이트는 CaZrwLayNdzO3, CaZrwNdyEuzO3, CaCewLayNdzO3, CaCewNdyEuzO3, CaTiwLayNdzO3, CaTiwNdyEuzO3, SrZrwLayNdzO3, SrZrwNdyEuzO3, SrCewLayNdzO3, SrCewNdyEuzO3, SrTiwLayNdzO3, SrTiwNdyEuzO3, BaZrwLayNdzO3, BaZrwNdyEuzO3, BaCewLayNdzO3, BaCewNdyEuzO3, BaTiwLayNdzO3, BaTiwNdyEuzO3, BaHfwLayNdzO3 또는 BaHfwNdyEuzO3를 포함한다.
화학식 II의 상기 페로브스카이트의 또 다른 추가 실시양태에서, α가 1이고 w 및 y의 합이 약 1일 때, 페로브스카이트는 다음 화학식을 갖는다:
A1B1 wB3 yO3 (IID)
일부 실시양태에서, 화학식 IID의 페로브스카이트는 BaHfwLayO3, BaHfwNdyO3, BaHfwGdyO3 또는 BaHfwYbyO3를 포함한다.
화학식 II의 상기 페로브스카이트의 또 다른 추가 실시양태에서, α가 1이고 w가 1일 때, 페로브스카이트는 다음 화학식을 갖는다:
A1B1O3 (IIE)
일부 실시양태에서, 화학식 IIE의 페로브스카이트는 CaZrO3, CaCeO3, CaTiO3, SrZrO3, SrCeO3, SrTiO3, BaZrO3, BaCeO3, BaTiO3 또는 BaHfO3를 포함한다.
화학식 II의 상기 페로브스카이트의 또 다른 추가 실시양태에서, α와 β의 합이 약 1이고 w, x 및 y의 합이 약 1일 때, 페로브스카이트는 다음 화학식을 갖는다:
A1 αA2 βB1 wB2 xB3 yO3 (IIF)
일부 실시양태에서, 화학식 IIF의 페로브스카이트는 BaαSrβTiwInxLayO3, BaαSrβTiwInxNdyO3, BaαSrβTiwInxGdyO3, BaαSrβTiwInxYbyO3, CaαSrβTiwInxLayO3, CaαSrβTiwInxNdyO3, CaαSrβTiwInxGdyO3 또는 CaαSrβTiwInxYbyO3를 포함한다.
화학식 II의 상기 페로브스카이트의 또 다른 추가 실시양태에서, α와 β의 합이 약 1이고 w, y 및 z의 합이 약 1일 때, 페로브스카이트는 다음 화학식을 갖는다:
A1 αA2 βB1 wB3 yB4 zO3 (IIG)
일부 실시양태에서, 화학식 IIG의 페로브스카이트는 BaαSrβTiwLayNdzO3, BaαSrβTiwNdyEuzO3, CaαSrβTiwLayNdzO3 또는 CaαSrβTiwNdyEuzO3를 포함한다.
화학식 II의 상기 페로브스카이트의 또 다른 추가 실시양태에서, α와 β의 합이 약 1이고 w, x, y 및 z의 합이 약 1일 때, 페로브스카이트는 다음 화학식을 갖는다:
A1 αA2 βB1 wB2 xB3 yB4 zO3 (IIH)
일부 다른 실시양태에서, 화학식 IIH의 페로브스카이트는 BaαSrβTiwInxLayNdzO3, BaαSrβTiwInxNdyEuzO3, CaαSrβTiwInxLayNdzO3 또는 CaαSrβTiwInxNdyEuzO3를 포함한다.
상기 화학식 II의 페로브스카이트의 또 다른 추가 실시양태에서, α, β 및 χ의 합이 약 1이고 w, x 및 y의 합이 약 1일 때, 페로브스카이트는 따라서 다음 화학식을 포함한다:
A1 αA2 βA3 γ B1 wB2 xB3 yO3 (IIK)
일부 다른 실시양태에서, 화학식 IIK의 페로브스카이트는 CaαBaβSr γ TiwInxLayO3, CaαBaβSr γ TiwInxNdyO3, CaαBaβSr γ TiwInxGdyO3 또는 CaαBaβSr γ TiwInxYbyO3를 포함한다.
화학식 II의 상기 페로브스카이트의 또 다른 추가 실시양태에서, α, β 및 χ의 합이 약 1이고 w, y 및 z의 합이 약 1일 때, 페로브스카이트는 다음 화학식을 갖는다:
A1 αA2 βA3 γ B1 wB3 yB4 zO3 (IIL)
일부 실시양태에서, 화학식 IIL의 페로브스카이트는 CaαBaβSr γ TiwLayNdzO3 또는 CaαBaβSr γ TiwNdyEuzO3를 포함한다.
화학식 II의 페로브스카이트를 포함하는 촉매의 추가 실시양태에서, 촉매는 촉매의 촉매 활성을 촉진하는 하나 이상의 도펀트를 추가로 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 도펀트는 OCM 반응에서 촉매의 촉매 활성을 촉진한다. 일부 실시양태에서, 도펀트는 촉매의 약 1중량% 내지 약 10중량%로 독립적으로 존재한다. 도펀트는 상이한 형태, 예를 들어, 나노와이어, 나노입자, 벌크 등으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 도펀트는 나노와이어이다.
일부 실시양태에서, 화학식 II의 페로브스카이트를 포함하는 촉매는 2족의 원소로부터 선택된 하나 이상의 도펀트를 추가로 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 도펀트는 Sr, Mg, Ca 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 다른 실시양태에서, 화학식 II의 페로브스카이트를 포함하는 촉매는 3족의 원소로부터 선택된 하나 이상의 도펀트를 추가로 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 도펀트는 Sc, Y 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
화학식 II의 화학식은 13족의 원소로부터 선택된 하나 이상의 도펀트를 추가로 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 도펀트는 B, Al, Ga 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 다른 실시양태에서, 화학식 II의 페로브스카이트를 포함하는 촉매는 15족의 원소로부터 선택된 하나 이상의 도펀트를 추가로 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 도펀트는 P, As, Sb, Bi 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 다른 실시양태에서, 화학식 II의 페로브스카이트를 포함하는 촉매는 란탄족 원소로부터 선택된 하나 이상의 도펀트를 추가로 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 도펀트는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tb, Yb, Lu 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 다른 실시양태에서, 화학식 II의 페로브스카이트를 포함하는 촉매는 란탄족 산화물로부터 선택된 하나 이상의 도펀트를 추가로 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 도펀트는 La2O3, Nd2O3, Er2O3, Pr2O3 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서 촉매는 란탄족의 혼합 산화물을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 혼합 산화물은 란탄족의 이원(binary) 산화물이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 도펀트는 La-Nd, La-Ce, Nd-Ce, La-Sm, Nd-Sm, Nd-Er, La-Er 또는 이들의 조합의 혼합 산화물로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, La-Nd의 혼합 산화물의 예는 La3NdO6, LaNd3O6, La1.5Nd2.5O6, La2.5Nd1.5O6, La3.2Nd0.8O6, La3.5Nd0.5O6 및 La3.8Nd0.2O6를 포함한다. 일부 실시양태에서, 혼합 산화물은 란탄족의 3원(tertiary) 산화물이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 도펀트는 Ce-La-Nd, Ce-La-Pr, Gd-La-Ce, Ga-La-Nd 또는 이들의 조합의 혼합 산화물로부터 선택된다.
본원의 다양한 실시양태에 개시된 촉매는 벌크 형태 또는 나노구조화 형태일 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매는 나노와이어와 같은 나노구조화 촉매이다. 다른 실시양태에서, 촉매는 벌크 촉매이다.
메탄의 산화성 커플링과 같은 촉매 반응에 사용될 때 촉매는 종종 희석제 또는 지지체와 결합되어 촉매 물질을 형성한다. 이러한 촉매 물질은, 예를 들어, 성형된 촉매 물질(예를 들어, 압출물 또는 정제 형태)과 같은 임의의 형태로 제공될 수 있다.
본원의 다양한 실시양태에 개시된 전술한 촉매는 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로 사용될 때, 상기 촉매는 적어도 100℃, 적어도 200℃, 적어도 300℃, 적어도 400℃, 적어도 450℃, 적어도 480℃, 적어도 490℃, 적어도 500℃, 적어도 510℃, 적어도 520℃, 적어도 550℃, 적어도 600℃, 적어도 650℃, 적어도 700℃, 적어도 750℃, 적어도 800℃, 적어도 850℃, 적어도 900℃ 또는 적어도 950℃의 온도에서 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80% 또는 적어도 90%의 C2+ 선택도로 메탄을 C2+ 탄화수소로 전환할 수 있다.
본원의 다양한 실시양태에 개시된 전술한 촉매는 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로 사용될 때, 상기 촉매는 적어도 100℃, 적어도 200℃, 적어도 300℃, 적어도 400℃, 적어도 450℃, 적어도 480℃, 적어도 490℃, 적어도 500℃, 적어도 510℃, 적어도 520℃, 적어도 550℃, 적어도 600℃, 적어도 650℃, 적어도 700℃, 적어도 750℃, 적어도 800℃, 적어도 850℃, 적어도 900℃ 또는 적어도 950℃의 온도에서 적어도 5%, 적어도 8%, 적어도 10%, 적어도 12%, 적어도 14%, 적어도 15%, 적어도 18%, 적어도 20%, 적어도 22% 또는 적어도 25%의 메탄 전환율로 메탄을 C2+ 탄화수소로 전환할 수 있다.
본원의 다양한 실시양태에 개시된 전술한 촉매는 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로서 사용될 때, 상기 촉매는 적어도 100℃, 적어도 200℃, 적어도 300℃, 적어도 400℃, 적어도 450℃, 적어도 480℃, 적어도 490℃, 적어도 500℃, 적어도 510℃, 적어도 520℃, 적어도 550℃, 적어도 600℃, 적어도 650℃, 적어도 700℃, 적어도 750℃, 적어도 800℃, 적어도 850℃ 또는 적어도 900℃의 입구 온도에서 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80% 또는 적어도 90%의 C2+ 선택도에 도달할 수 있다.
본원의 다양한 실시양태에 개시된 전술한 촉매는 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로서 사용될 때, 상기 촉매는 100℃ 미만, 200℃ 미만, 300℃ 미만, 400℃ 미만, 450℃ 미만, 480℃ 미만, 490℃ 미만, 500℃ 미만, 510℃ 미만, 520℃ 미만, 550℃ 미만, 600℃ 미만, 650℃ 미만, 700℃ 미만, 750℃ 미만 또는 800℃ 미만, 적어도 850℃ 또는 적어도 900℃의 입구 온도에서 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80% 또는 적어도 90%의 C2+ 선택도에 도달할 수 있다.
본원의 다양한 실시양태에 개시된 전술한 촉매는 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로서 사용될 때, 상기 촉매는 적어도 1barg 이상, 적어도 약 2barg 이상, 적어도 약 3barg 이상, 적어도 약 4barg 이상, 적어도 약 5barg 이상, 적어도 약 6barg 이상, 적어도 약 8barg 이상 또는 적어도 약 10barg 이상의 압력에서 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80% 또는 적어도 90%의 C2+ 선택도에 도달할 수 있다.
일부 더욱 구체적인 실시양태에서, 상기 촉매가 적어도 400℃의 온도 및 적어도 약 2barg의 압력에서 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로서 사용될 때, 상기 촉매는 적어도 20%의 C2+ 선택도를 포함한다.
다른 더욱 구체적인 실시양태에서, 상기 촉매가 적어도 600℃의 온도 및 적어도 약 8barg의 압력에서 OCM에서 이종 촉매로서 사용될 때, 상기 촉매는 상기 촉매는 적어도 20%의 C2+ 선택도를 포함한다.
본원의 다양한 실시양태에 개시된 촉매는 OCM 반응 온도 하에서 주어진 작동시간 후에 안정하다. 일부 실시양태에서, 상기 촉매는 적어도 약 1,000시간, 적어도 약 2,000시간, 적어도 약 5,000시간, 적어도 약 10,000시간, 적어도 약 20,000시간 동안 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로서 사용된 후 적어도 90%의 C2+ 선택도를 유지할 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 상기 촉매는 기체 시간당 공간 속도(gas hourly space velocity; GHSV)에서 적어도 약 1,000시간, 적어도 약 2,000시간, 적어도 약 5,000시간, 적어도 약 10,000시간, 적어도 약 20,000시간 동안 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로서 사용 된 후 적어도 90%의 C2+ 선택도를 유지할 수 있다.
2. 촉매 제제
본원에 기재된 다양한 방법의 구현을 위해, 촉매는 단독으로 사용될 수 있거나 촉매는 선택적으로 하나 이상의 결합제, 지지체, 희석제 및/또는 캐리어 물질과 조합되어 촉매 물질을 형성할 수 있다. 다양한 실시양태에서 유용한 촉매 제제가 아래에 설명되고, 일부 실시양태에서 촉매 제제는 미국 출원 번호 미국 출원 번호 13/115,082(미국 공개 번호 2012/0041246); 13/479,767(미국 공개 번호 2013/0023709); 13/689,611(미국 공개 번호 2013/0165728); 13/689,514(미국 공개 번호 2013/0158322); 13/901,319(미국 공개 번호 2014/0121433); 14/212435(미국 공개 번호 2014/0274671); 14/701,963(미국 공개 번호 2015/0314267) 및 PCT 공개번호 WO 2014/143880에 설명된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 촉매 물질은 OCM 활성 촉매 및 지지체를 포함한다. OCM 활성 촉매는 본원에 설명된 임의의 촉매일 수 있다. 일부 실시양태에서, OCM 활성 촉매는 나노와이어 촉매, 벌크 촉매 또는 둘 다를 포함한다. 나노와이어는 우수한 접착 특성을 나타내므로 막형 반응기(membrane reactor)에 유용하다. 지지체는 다공성이며 표면적이 높다. OCM 활성 촉매는 화학적 또는 물리적으로 지지체에 결합된다. 따라서 지지체는 OCM 활성 촉매를 위한 비활성 및 다공성 호스트 역할을 한다. 지지된 촉매에서 OCM 활성 촉매는 가스에 접근할 수 없는 대부분의 지지체보다는 주로 가스 접근이 가능한 지지체 표면에 위치하므로, OCM 활성 촉매가 가스에 접근할 수 있고 직접 OCM 반응에 참여할 수 있도록 한다.
OCM 활성 촉매에 대한 지지체로 사용할 수 있으려면 지지체는 기체 투과성이어야 하고 열적으로 안정해야 작동 온도(최대 1000℃)에서 반응기 입구 스트림의 성분과의 상전이 및/또는 반응이 발생하지 않는다. 지지체는 또한 다른 층과 유사한 열팽창 계수를 필요로 한다.
OCM 활성 촉매의 성능에 영향을 미치는 지지체의 몇 가지 구조적 매개변수는 기공 크기 분포, 평균 또는 모달 기공 지름, 표면적 및 입자 크기를 포함한다. 지지체의 구조가 OCM 반응에 영향을 미치는 한 가지 방법은 촉매 부위로의 반응물의 확산, 열 및 물질 전달 특성 및 촉매 부위로부터의 생산물의 확산, 열 및 물질 전달 특성을 변경하는 것이다. OCM 반응은 여러 병렬 및 순차적 운동 경로를 포함하므로 C2+ 탄화수소에 대한 선택도는 부분적으로 반응물 또는 생산물이 촉매 부위에 인접한 시간에 의해 좌우된다. 반응물이 이러한 촉매 부위에 접근하고 생산물이 이러한 촉매 부위로부터 확산되는 능력은 촉매의 구조에 의해 영향을 받으며, 이는 지지체의 구조를 통해 제어될 수 있다.
지지체의 평균 또는 모달 기공 크기 및 기공 크기 분포는 OCM 활성 촉매가 지지체에 도입된 후 OCM 활성 촉매의 평균 또는 모달 기공 크기 및 기공 크기 분포에 직접적인 영향을 미친다. 일부 실시양태에서, 지지체는 유니모달(unimodal) 기공 크기 분포, 바이모달 기공 크기 분포(bimodal pore size distribution) 또는 트리모달(tri-modal) 기공 크기 분포를 갖는다. 따라서, 지지체 상에 존재하는 OCM 활성 촉매는 또한 유니모달 기공 크기 분포, 바이모달 기공 크기 분포 또는 트리모달 기공 크기 분포를 갖는다.
일부 실시양태에서, 기공 크기 분포는 기공 부피(pore volume) 대 기공 지름의 플롯을 사용하여 분석된다. 바이모달 기공 크기 분포는 기공 크기 분포에서 2개의 국소 최대값을 특징으로 한다. 트리모달 기공 크기 분포는 기공 크기 분포에서 3개의 국소 최대값을 특징으로 한다. 일부 실시양태에서, 지지체는 국소 최대 기공 지름이 약 1 마이크로미터(μm) 초과, 약 2μm 초과, 약 3μm 초과, 약 4μm 초과, 약 5μm 초과, 약 10μm 초과, 약 15μm 초과, 약 20μm 초과, 약 25μm 초과 또는 약 30μm 초과이다.
일부 실시양태에서, 지지체는 표면적이 적어도 0.1제곱미터/그램(㎡/g), 적어도 0.2㎡/g, 적어도 0.3㎡/g, 적어도 0.4㎡/g, 적어도 0.5㎡/g, 적어도 0.6㎡/g, 적어도 0.7㎡/g, 적어도 0.8㎡/g, 적어도 0.9㎡/g, 적어도 1㎡/g, 적어도 5㎡/g 또는 적어도 10㎡/g이다.
일부 실시양태에서, 지지체는 기공 부피가 약 0.1세제곱센티미터/그램(cc/g) 초과, 약 0.2cc/g 초과, 약 0.3cc/g 초과, 약 0.4cc/g 초과, 약 0.5cc/g, 약 0.6cc/g 초과, 약 0.7cc/g 초과, 약 0.8cc/g 초과, 약 0.9cc/g 초과 또는 약 1.0cc/g 초과이다.
지지체는 안정해야 하며 OCM 반응 온도하에 분해 고밀화(decomposition densification) 및/또는 상 변화를 겪지 않아야 한다. 또한, 지지체는 OCM 반응 온도하에 일정 시간 작동한 후에도 안정적으로 유지되어야 한다. OCM 반응 온도는 촉매 베드의 입구 온도, 촉매가 층 내에서 경험하는 최대 온도, 또는 층의 평균 온도를 특징으로 한다. 지지체의 안정성은 작동 시간의 함수로서 C2+ 선택도 또는 메탄 전환율을 측정하거나 X-선 회절, 공극률측정(porosimetry), N2 흡착, 현미경법 또는 분광법과 같은 도구를 통해 현장에서(ex-situ) OCM 활성 촉매를 분석하여 결정할 수 있다.
일부 실시양태에서, 지지체는 순도가 약 10% 초과, 약 20% 초과, 약 30% 초과, 약 40% 초과, 약 50% 초과, 약 60% 초과, 약 75% 초과, 약 85% 초과, 약 90% 초과, 약 95% 초과 또는 약 98% 초과이도록 제공된다. 고순도 지지체 물질을 사용하면 지지체의 안정성을 개선하는 데 도움이 된다. 지지체의 순도는 분말 X-선 회절 패턴 또는 기타 분석 방법의 개선을 특징으로 한다.
일부 실시양태에서, 지지체의 안정성은 작동 시간에 따른 촉매 물질의 C2+ 선택도의 변화를 특징으로 한다. 1,000시간 작동, 5,000시간 작동 또는 10,000시간 작동 후 촉매 물질의 C2+ 선택도는 초기 선택도의 적어도 99%, 초기 선택도의 적어도 95%, 초기 선택도의 적어도 90%, 초기 선택도의 적어도 80%, 초기 선택도의 적어도 70%, 초기 선택도의 적어도 60% 또는 초기 선택도의 적어도 50%이다.
일부 다른 실시양태에서, 지지체의 안정성은 작동시간에 따른 촉매 물질의 수율 변화를 특징으로 한다. 1,000시간 작동, 5,000시간 작동 또는 10,000시간 작동 후 촉매 물질의 수율은 초기 수율의 적어도 99%, 초기 수율의 적어도 95%, 초기 수율의 적어도 90%이며, 초기 수율의 적어도 80%, 초기 수율의 적어도 70%, 초기 수율의 적어도 60% 또는 초기 수율의 적어도 50%이다.
일부 실시양태에서, 지지체는 알루미나, 지르코니아 또는 기타 세라믹을 포함한다. 일부 추가 실시양태에서, 지지체는 알파 상 알루미나, 감마 상 알루미나, 또는 이들의 조합과 같은 알루미나를 포함한다. 일부 추가 실시양태에서, 지지체는 지르코니아를 포함한다. 일부 실시양태에서, 지르코니아는 Y, Ce 및/또는 Al로 안정화된다.
일부 실시양태에서, 지지체는 다음 중 적어도 하나를 포함한다:
a. 적어도 80%의 알루미나;
b. 약 0.3cc/g 초과의 기공 부피; 및/또는
c. 바이모달 기공 크기 분포.
일부 추가 실시양태에서, 알루미나는 75% 이상의 알파 상 알루미나를 포함한다.
OCM 활성 촉매는 지지체 상에 배치되거나, 지지체에 함침되거나, 이들의 조합이다. 일부 실시양태에서, 생성된 촉매 물질은 0.1 내지 200㎡/g, 또는 약 1 내지 50㎡/g 범위의 표면적을 포함한다. 다른 실시양태에서, 생성된 촉매 물질은 훨씬 더 작은 표면적, 예를 들어, 약 0.0001㎡/g 내지 0.1㎡/g 또는 더 큰 표면적, 예를 들어, 약 200㎡/g 내지 2000㎡/g을 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매 물질은 5% 내지 90% 또는 약 20 내지 90% 범위의 기공 부피 분율(즉, 기공에 존재하는 총 부피의 분율)을 포함한다.
지지체에 존재하는 OCM 활성 촉매의 최적 양은 특히 촉매의 촉매 활성에 따라 다르다. 일부 실시양태에서, 지지체에 존재하는 촉매의 양은 지지체 100중량부당 촉매 1 내지 100중량부 또는 지지체 100중량부당 촉매 10 내지 50중량부의 범위이다. 다른 실시양태에서, 지지체에 존재하는 촉매의 양은 지지체 100중량부당 촉매 100 내지 200중량부, 지지체 100중량부당 촉매 200 내지 500중량부, 또는 지지체 100중량부당 촉매 500 내지 1000중량부의 범위이다.
지지체는 OCM 활성 촉매의 안정성을 높이는 데 도움이 된다. 일부 실시양태에서, 촉매 물질은 촉매 물질이 적어도 약 1,000시간, 적어도 약 2,000시간, 적어도 약 5,000시간, 적어도 약 10,000시간 또는 적어도 약 20,000시간 동안 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로서 사용된 후 적어도 90%의 C2+ 선택도를 유지할 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 촉매 물질은 촉매 물질이 GHSV에서 적어도 약 1,000시간, 적어도 약 2,000시간, 적어도 약 5,000시간, 적어도 약 10,000시간 이상 또는 적어도 약 20,000시간 동안 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로서 사용된 후 적어도 90%의 C2+ 선택도를 유지할 수 있다.
OCM 활성 촉매는 OCM 반응의 매우 발열성인 특성으로 인해 핫스팟(hotspot)에 취약할 수 있다. 이러한 촉매를 희석하면 핫스팟을 관리하는 데 도움이 된다. 따라서, 일부 실시양태에서, 촉매 물질은 희석제를 추가로 포함하고, 희석제는 금속 산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 금속 인산염, 금속 할로겐화물 또는 이들의 조합을 포함한다. 희석제는 OCM 활성 촉매의 성능에 어떠한 악영향도 미치지 않도록 선택된다.
일부 실시양태에서, 희석제는 알칼리 토금속 화합물, 예를 들어, 알칼리 금속 산화물, 탄산염, 황산염 또는 인산염을 포함한다. 다양한 실시양태에서 유용한 희석제의 예는 MgO, MgCO3, MgSO4, Mg3(PO4)2, MgAl2O4, CaO, CaCO3, CaSO4, Ca3(PO4)2, CaAl2O4, SrO, SrCO3, SrSO4, Sr3(PO4)2, SrAl2O4, BaO, BaCO3, BaSO4, Ba3(PO4)2, BaAl2O4 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 일부 특정 실시양태에서 희석제는 MgO, CaO, SrO, MgCO3, CaCO3, SrCO3 또는 이들의 조합이다.
다른 실시양태에서, 희석제는 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, ZnO, LiAlO2, MgAl2O4, MnO, MnO2, Mn3O4, La2O3, CeO2, Y2O3, HfO2, AlPO4, SiO2/Al2O3, B2O3, Ga2O3, In2O3, B4SrO7, 활성탄, 실리카겔, 제올라이트, 활성 점토, 활성화 Al2O3, SiC, 규조토, 알루미노실리케이트, 지지체 나노와이어 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 희석제는 SiO2, ZrO2 또는 La2O3을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 희석제는 OCM 활성 촉매가 작동되는 온도에서 촉매 활성이 없거나 중간 정도이다. 일부 다른 실시양태에서, 희석제는 OCM 활성 촉매가 작동되는 온도보다 높은 온도에서 중간 내지 큰 촉매 활성을 갖는다. 또 다른 일부 실시양태에서, 희석제는 OCM 활성 촉매가 작동되는 온도에서 촉매 활성이 없거나 중간 정도이고 OCM 활성 촉매가 작동되는 온도보다 높은 온도에서 중간 내지 큰 촉매 활성을 갖는다. 본 발명에 따른 OCM 반응을 수행하기 위한 전형적인 온도는 1000℃ 이하, 950℃ 이하, 930℃ 이하, 920℃ 이하, 900℃ 이하, 800℃ 이하, 750℃ 이하, 700℃ 이하, 650℃ 이하, 600℃ 이하, 550℃ 이하, 500℃ 이하, 450℃ 이하 및 400℃ 이하이다.
전술한 다양한 실시양태에서, 희석제는 벌크(예를 들어, 상용 등급), 나노구조(나노와이어, 나노로드, 나노입자 등) 또는 이들의 조합으로부터 선택된 형태이다. 일부 실시양태에서, 희석제는 나노구조화된 것이며, 예를 들어, 다양한 실시양태에서 나노와이어가 희석제로 사용된다. 이들 실시양태 중 일부에서, 나노와이어는 나노와이어의 형성을 처리할 수 있는 전술한 희석 물질 중 하나 이상을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 희석제 나노와이어는 금속 산화물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 촉매/희석제 혼합물 중 희석제 부분은 약 0.01%, 10%, 30%, 50%, 70%, 90% 또는 99.99%(중량%) 또는 0.01%와 99.9% 사이 임의의 다른 값이다. 일부 실시양태에서, 희석은, 예를 들어 하소 후, 바로 사용할 수 있는 OCM 활성 촉매로 수행된다. 일부 다른 실시양태에서, 희석은 촉매의 최종 하소 전에 수행되는데, 즉 촉매와 희석제가 함께 하소된다. 또 다른 일부 실시양태에서, 희석은 합성 중에도 수행될 수 있으므로, 예를 들어, 혼합 산화물이 형성된다. 더 많은 실시양태에서, 촉매 희석제 조성물은 최대 분산 상태로 균질화된다.
특정 실시양태에서, OCM 활성 촉매 대 희석제 비율은 촉매 물질의 국소 온도, 촉매 활성 및 기계적 특성을 관리하는 바람직한 성능 기준을 충족시키기 위해 5:95 내지 95:5(질량 기준) 범위이다. 이러한 기준은 베드 내 위치에 따라 촉매 패킹된 베드 내에서 달라질 수 있다. 예를 들어, 입구에서 출구로 반응기 베드를 관통해 온도 상승이 큰 고정상 반응기의 경우, 반응기 출구에서 사용되는 비율보다 더 크거나 작은 활성 촉매 대 불활성 희석제 비율이 반응기 입구에 적용될 수 있다.
일부 실시양태에서, OCM 활성 촉매 대 희석제 비율은 약 1:99 내지 99:1(질량 기준), 예를 들어, 약 5:95 내지 95:5, 약 10:90 내지 약 90:10 범위, 약 25:75 내지 약 75:25 범위이거나 약 50:50이다. 상기 활성 촉매 대 희석제 비율은 특정 촉매 반응, 반응 조건, 기계적 강도 요구, 열 제어 요구, 촉매 활성 및 본원의 다른 곳에서 설명된 기타 요인에 따라 달라진다. 당해 분야의 기술자는 적절한 비율을 결정하는 방법을 인식할 것이다. 예를 들어, 특정 실시양태에서 적절한 비율은 어떤 비율이 최적의 촉매 성능을 제공하고/거나 원치 않는 부반응(예를 들어, OCM 동안 메탄의 개질)을 방지하는지 결정함으로써 경험적으로 결정될 수 있다. OCM 활성 촉매 로딩의 추가 희석은 촉매가 없는 형태를 활성 촉매를 함유하는 형태와 블렌딩하여 쉽게 수득할 수 있다. 활성 촉매를 함유하지 않는 형태는 활성 촉매가 있는 형태보다 훨씬 더 높은 온도에서 결합될 수 있으며 전형적으로 활성 복합 형태보다 훨씬 더 기계적으로 강하게 만들 수 있다. 활성 촉매가 없는 형태는 전형적으로 활성 촉매가 있는 형태에 비해 수축에 더 탄력적이며, 따라서 이러한 두 가지 유형의 촉매를 혼합하면 수축이 감소된 촉매 베드가 생성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 촉매/희석제 혼합물은 하나 이상의 촉매 및/또는 하나 이상의 희석제를 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 촉매/희석제 혼합물은 펠렛화되고 크기가 결정되거나, 성형된 압출물로 만들어지거나 모놀리스 또는 폼 상에 침착되거나, 그대로 사용된다. 이러한 촉매 형태는 아래에서 더 자세히 설명한다. 본 개시 내용의 실시양태의 방법은 제1 촉매의 작동 온도에서 OCM 반응에서 완전히 또는 실질적으로 불활성이거나 덜 활성이지만 더 높은 온도에서는 활성인 다른 촉매로 상기 촉매를 희석함으로써 OCM의 매우 발열성인 특성을 이용하는 것을 포함한다. 이러한 방법에서, 제1 촉매의 핫스팟에 의해 생성된 열은 제2 촉매가 활성화되는 데 필요한 열을 제공한다.
특정 실시양태에서, 촉매 물질은 제2 촉매와 블렌딩된 제1 촉매를 포함하며, 여기서 제1 및 제2 촉매는 동일한 조건하의 동일한 반응에서 상이한 촉매 활성을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 제1 촉매는 나노와이어 촉매이고, 다른 실시양태에서 제2 촉매는 벌크 촉매이다. 다른 실시양태에서, 각각의 제1 및 제2 촉매는 나노와이어 촉매이다. 또 다른 실시양태에서, 제1 및 제2 촉매는 둘 다 벌크 촉매이다.
상기 블렌딩된 촉매 물질 실시양태는 형태 또는 촉매 베드를 가로지르는 큰 온도 구배가 일반적으로 OCM의 작동 조건하에 수득되고 제2 촉매가 더 높은 온도에서 메탄의 에탄 및 에틸렌으로의 전환에 기여할 수 있기 때문에 특정 이점을 제공하는 것으로 생각된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 승온(예를 들어, 700℃, 750℃ 또는 800℃ 초과)에서 C2+ 선택도가 높은(예를 들어, >20% 메탄 전환율에서 >50% 또는 >60%) OCM 활성 촉매(예를 들어, 벌크 촉매)는 저온(예를 들어, 700℃, 650℃, 600℃, 550℃ 미만)에서 C2+ 선택도가 높은(예를 들어, >20% 메탄 전환율에서 >50% 또는 >60%) OCM 활성 촉매(예를 들어, 촉매 나노와이어)와 블렌딩되어 제2 촉매가 제1 촉매에 비해 상당한 OCM 활성을 가질 수 있을 만큼 국소 베드 온도가 충분히 높아질 때 OCM에 대한 선택도를 높인다. 이 경우, 반응기의 불균일한 로딩 또는 반응기 전체에 걸친 제2(예를 들어, 벌크) 촉매의 불균일 분포는 고온 촉매가 반응기의 일부 더 뜨거운 영역에서 매우 활성인 OCM 활성 촉매와 경쟁할 수 있도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 단열 반응기 후단 쪽으로 제2 촉매 분획을 증가시키면서 반응기 길이 전체에 걸쳐 상이한 조성물을 사용하는 것은 더욱 효율적인 OCM 공정을 초래한다. 또한, 나노와이어 촉매보다 표면적이 더 작은 촉매(예를 들어, 벌크 촉매)를 혼합하는 것은 복합 촉매 물질에서 증가된 OCM 활성을 제공하는데 유리할 수 있다.
일부 실시양태에서, 촉매 물질이 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로서 사용될 때, 촉매 물질은 적어도 100℃, 적어도 200℃, 적어도 300℃, 적어도 400℃, 적어도 450℃, 적어도 480℃, 적어도 490℃, 적어도 500℃, 적어도 510℃, 적어도 520℃, 적어도 550℃, 적어도 600℃, 적어도 650℃, 적어도 700℃, 적어도 750℃, 적어도 800℃, 적어도 850℃, 적어도 900℃ 또는 적어도 950℃의 온도에서 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80% 또는 적어도 90%의 C2+ 선택도를 포함한다.
일부 실시양태에서, 촉매 물질이 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로서 사용될 때, 촉매 물질은 적어도 100℃, 적어도 200℃, 적어도 300℃, 적어도 400℃, 적어도 450℃, 적어도 480℃, 적어도 490℃, 적어도 500℃, 적어도 510℃, 적어도 520℃, 적어도 550℃, 적어도 600℃, 적어도 650℃, 적어도 700℃, 적어도 750℃, 적어도 800℃, 적어도 850℃, 적어도 900℃ 또는 적어도 950℃의 온도에서 적어도 5%, 적어도 8%, 적어도 10%, 적어도 12%, 적어도 14%, 적어도 15%, 적어도 18%, 적어도 20%, 적어도 22% 또는 적어도 25%의 메탄 전환율을 포함한다.
일부 실시양태에서, 촉매 물질이 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로서 사용될 때, 촉매 물질은 적어도 100℃, 적어도 200℃, 적어도 300℃, 적어도 400℃, 적어도 450℃, 적어도 480℃, 적어도 490℃, 적어도 500℃, 적어도 510℃, 적어도 520℃, 적어도 550℃, 적어도 600℃, 적어도 650℃, 적어도 700℃, 적어도 750℃, 적어도 800℃, 적어도 850℃ 또는 적어도 900℃의 입구 온도에서 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80% 또는 적어도 90%의 C2+ 선택도를 포함한다.
일부 실시양태에서, 촉매 물질이 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로서 사용될 때, 촉매 물질은 100℃ 미만, 200℃ 미만, 300℃ 미만, 400℃ 미만, 450℃ 미만, 480℃ 미만, 490℃ 미만, 500℃ 미만, 510℃ 미만, 520℃ 미만, 550℃ 미만, 600℃ 미만, 650℃ 미만, 700℃ 미만, 750℃ 미만 또는 800℃ 미만의 입구 온도에서 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80% 또는 적어도 90%의 C2+ 선택도를 포함한다.
일부 실시양태에서, 촉매 물질이 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로서 사용될 때, 촉매 물질은 적어도 약 1barg 이상, 적어도 약 2barg 이상, 적어도 약 3barg 이상, 적어도 약 4barg 이상, 적어도 약 5barg 이상, 적어도 약 6barg 이상, 약 8barg 이상 또는 적어도 약 10barg 이상의 압력에서 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80% 또는 적어도 90%의 C2+ 선택도를 포함한다.
일부 더욱 구체적인 실시양태에서, 촉매 물질이 적어도 400℃의 온도 및 적어도 약 2barg의 압력에서 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로서 사용될 때, 촉매 물질은 적어도 20%의 C2+ 선택도를 포함한다.
다른 더욱 구체적인 실시양태에서, 촉매 물질이 적어도 600℃의 온도 및 적어도 약 8barg의 압력에서 OCM에서 이종 촉매로서 사용될 때, 촉매 물질은 촉매 물질은 적어도 20%의 C2+ 선택도를 포함한다.
다양한 상이한 실시양태에서, 촉매 물질은 아래에 설명된 바와 같이 성형된 촉매 물질이다.
3. 촉매 형태
촉매 물질은 또한 임의의 수의 형태로 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 촉매 물질의 물리적 형태는 다양한 촉매 반응에서 그 성능에 기여할 수 있다. 특히, 촉매 반응기에 대한 여러 작동 매개변수의 성능은 촉매가 반응기 내에 배치되는 형태에 의해 영향을 받는다. 본원의 다른 곳에서 언급된 바와 같이, 촉매는 개별 입자, 예를 들어, 펠렛, 압출물 또는 기타 성형된 응집체 입자의 형태로 제공될 수 있거나, 하나 이상의 모놀리식 형태, 예를 들어, 블록, 벌집, 포일, 격자 등으로 제공될 수 있다. 이러한 작동 매개변수는, 예를 들어, 열 전달, 반응기 베드를 통한 유속 및 압력 강하, 촉매 접근성, 촉매 수명, 응집 강도, 성능 및 관리 용이성을 포함한다.
특정 실시양태에서, 촉매의 형태는 촉매 베드를 통한 유속 및 압력 강하에 직접적으로 영향을 미칠 수 있다. 특히, 어건 방정식(Ergun equation)을 사용하여 추정할 수 있는 촉매 베드를 가로지르는 압력 강하는 베드 공극 부피의 함수이며, 예를 들어, 촉매 입자 사이의 증가된 공극 공간은 촉매 베드를 통한 더 쉬운 흐름을 제공하므로 촉매 베드를 가로지르는 더 작은 압력 강하를 제공한다. 상기 층을 가로지르는 압력 강하는 또한 유효 입자 지름: Dp,eq = 6Vp/Sp(여기서 Vp는 성형된 촉매의 부피이고 Sp는 촉매의 표면적이다)에 의해 정의된 바와 같이 성형된 촉매 입자의 크기의 함수이다. 유효 입자 지름이 증가하면 압력 강하가 감소한다. 이전에 설명한 OCM 반응을 참조하면 이러한 반응이 상대적으로 높은 압력과 작은 규모에서 수행되었기 때문에 압력 강하 문제는 거의 중요하지 않았다. 그러나 본원에 기술된 바람직한 저압 OCM 반응에 따르면, 가스 및 기타 화학 처리 시스템에서 더욱 통상적으로 발견되는 압력 및 기타 작동 조건에서 전체 반응기 시스템을 유지하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 반응기 베드를 가로질러 상대적으로 제어된 압력 강하와 함께 약 15psig 내지 약 150psig의 입구 압력에서 작동하는 반응기 시스템을 제공하는 것이 바람직하다. 따라서 특정 실시양태에 따르면, 촉매 형태는 입구 압력이 약 15 내지 300psig인 반응기에 약 0.1psig/LF(linear foot)(반응기 베드 깊이) 내지 약 10psig/LF(반응기 베드 깊이)의 평균 압력 강하를 제공하도록 선택된다. 전형적으로 촉매 형태는 촉매 형태를 포함하는 베드를 가로지르는 압력 강하가 STP에서 약 15,000hr-1 내지 STP에서 약 50,000h-1 범위의 GHSV에서 약 0.05bar/m 내지 약 0.4bar/m 범위가 되도록 선택된다. 일정한 GHSV에서 압력 강하는 전형적으로 촉매 베드의 길이/지름 종횡비가 증가하고/거나 촉매 베드의 지름이 감소함에 따라 증가한다. 전형적인 촉매 베드 종횡비(길이 대 지름)는 약 0.1 내지 약 3, 0.1 내지 약 2, 약 0.3 내지 약 1, 예를 들어, 약 0.5 내지 약 0.75 범위이다. 전형적인 촉매 베드 지름은 약 3피트 내지 약 20피트, 예를 들어, 약 5피트 내지 약 15피트이다.
본원에 기재된 바와 같은 이러한 매개변수를 달성하기 위해 다양한 촉매 형태가 사용될 수 있다. 특히, 반응기 내에 약 35% 내지 약 70%, 바람직하게는 약 45% 내지 약 65%의 공극 분율을 제공하는 촉매 형태는 일반적으로 유리한 범위의 공극 분율을 제공할 것이다. 일부 실시양태에서, 공극 분율은 60% 내지 70%, 예를 들어, 64% 내지 67% 범위이다. 전술한 내용에도 불구하고, 필요한 촉매 활성을 여전히 제공하면서 원하는 압력 강하를 충족시키기 위해 적절한 입자 크기를 선택함으로써 다양한 유효 공극 분율을 선택할 수 있다. 일반적으로, 촉매 입자는 전형적으로 적어도 하나의 단면 치수가 약 0.25mm 내지 약 50mm의 범위이며, 일부 실시양태에서 성형된 응집체에 대한 입자 크기는 적어도 하나의 단면 치수가 약 0.25mm 내지 약 50mm 또는 약 0.25mm 내지 약 40mm, 약 4mm 내지 약 28mm 또는 약 6mm 내지 약 25mm, 또는 약 2mm 내지 약 25mm 범위이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 촉매 입자는 전형적으로 적어도 하나의 단면 치수가 약 4mm 내지 약 28mm이고, 성형된 응집체에 대한 바람직한 입자 크기는 적어도 하나의 단면 치수가 약 10mm 내지 약 25mm이다. 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 단면 치수는 약 10mm 내지 약 16mm, 14mm 내지 약 20mm 또는 약 18mm 내지 약 25mm 범위이다.
특정 실시양태에 따르면, 전술한 매개변수는 원하는 범위에서 다른 매개변수를 유지하는 맥락에서 조정된다. 특히, 공극 분율 및 압력 강하의 조정은 일반적으로 촉매 활성 또는 촉매 수명에 큰 악영향을 미치지 않는 방식으로 수행된다. 특히, 바람직한 촉매 형태는 원하는 성능 활성을 제공하고 기계적 특성 사양을 충족하면서 원하는 압력 강하를 제공할 것이다. 일반적으로, 원하는 공극 분율을 유지하면서 더 높은 표면 대 부피 비율을 제공하는 촉매 형태가 바람직하다. 유효 입자 지름이 감소함에 따라 표면 대 부피 비율이 증가한다. 따라서 압력 강하 요구 사항을 충족시키면서 유효 지름이 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 유효 지름이 더 작은 형태를 사용할 수 있지만 압력 강하 요구 사항을 충족하려면 공극 분율을 늘려야 한다. 특정 실시양태에서, 이를 달성하는 촉매 형태는, 예를 들어, 링(ring), 오각형, 타원형, 튜브, 트리로브(trilobe), 트리로브 링, 왜건 휠(wagon wheel), 모노리스, 쿼드라로브(quadralobe), 쿼드라로브 링, 플루트(flute)가 있는 에지를 갖는 형상 등을 포함한다. 일반적으로, 본 개시 내용의 성형된 응집체 촉매 입자에 대한 표면적 대 부피 비율은 약 0.1mm-1 내지 10mm-1, 일부 실시양태에서는 약 0.5mm-1 내지 약 5mm-1 및 다른 실시양태에서는 약 0.1mm-1 내지 약 1mm-1 범위이다.
추가 측면에서, 사용되는 촉매 형태는 또한 분쇄 강도가 반응기 시스템의 작동 매개변수를 충족하는 것이 바람직하다. 특히, 촉매 분쇄 강도는 일반적으로 작동 조건에서 입자에 적용되는 압력, 예를 들어, 가스 유입 압력과 촉매 베드의 무게를 모두 지원해야 한다. 일반적으로, 성형된 촉매 물질은 분쇄 강도가 약 0.2N/㎟ 초과, 일부 실시양태에서는 약 2N/㎟ 초과, 예를 들어, 약 0.5N/㎟ 초과, 바람직하게는 약 2N/㎟ 초과인 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 분쇄 강도는 약 0.25N/㎟ 초과, 또는 약 1N/㎟ 초과, 예컨대 약 10N/㎟이다. 알 수 있는 바와 같이, 분쇄 강도는 일반적으로 더 조밀한, 예를 들어, 표면 대 부피 비율이 더 낮거나 촉매 밀도가 더 높은 촉매 형태의 사용을 통해 증가될 수 있다. 그러나 이러한 형태를 채택하면 성능이 저하될 수 있다. 따라서 원하는 활성 범위, 압력 강하 등 내에서 전술한 분쇄 강도를 제공하는 형태가 선택된다. 분쇄 강도는 또한 결합제 및 제조 방법(예를 들어, 압출 또는 펠렛화)의 사용을 통해 영향을 받는다.
또한, 특히 바람직한 실시양태에서, 나노와이어 촉매 물질의 사용은 결합제 자체로 작동할 수 있기 때문에 분쇄 강도를 향상시킬 수 있고, 따라서 촉매 입자에 더 큰 구조적 무결성 및 분쇄 강도를 부여할 수 있다.
전체 반응기 성능에 영향을 미칠 수 있는 또 다른 촉매 형태 특성은 촉매 입자 내 촉매 물질의 접근성(accessibility)이다. 이것은 일반적으로 주어진 촉매 입자의 촉매 부분의 표면 대 부피 비율의 함수이다. 균일하게 분산된 촉매의 경우 이는 전체 입자의 표면:부피 비율과 관련이 있는 반면, 촉매 코팅된 입자 또는 형태의 경우 이는 촉매 입자의 코팅 공극률의 표면:부피 비율과 관련된다. 이 비율은 촉매 입자 형상의 함수이지만, 예를 들어, 구형 입자는 다른 형상보다 표면:부피 비율이 낮지만, 촉매 입자의 공극률에 의해 실질적으로 영향을 받을 수도 있다. 특히, 공극률이 높은 촉매 입자는 유효 확산도가 더 커서 반응기에서 성형된 촉매가 더 크게 이용되도록 한다. 다시 말하지만, 공극률이 높은 촉매 입자는 더 큰 접근성을 제공할 수 있지만, 일반적으로 공극률 증가에 의해 악영향을 받을 수 있는 원하는 분쇄 강도 등을 유지하면서 그렇게 해야 한다. 특히 바람직한 측면에서, 촉매 입자 또는 다른 형태는 원하는 분쇄 강도를 약 0.2N/㎟ 초과로 유지하면서 약 10% 내지 약 80%의 공극률을 포함한다. 보다 바람직한 측면에서, 공극률 약 40% 내지 약 60%이다.
예를 들어, 일부 실시양태에서 촉매 물질은 압출물 또는 펠렛의 형태이다. 적절한 오리피스를 통해 촉매 물질을 포함하는 반고체 조성물을 통과시키거나 몰딩 또는 기타 적절한 기술을 사용하여 압출물을 제조할 수 있다. 다른 촉매 형태는 지지체 물질 또는 구조에 지지되거나 함침된 촉매를 포함한다. 일반적으로, 활성 촉매를 지지하기 위해 임의의 지지체 물질 또는 구조가 사용될 수 있다. 지지체 물질 또는 구조는 불활성이거나 관심 반응(예를 들어, OCM)에서 촉매 활성을 가질 수 있다. 예를 들어, 촉매는 단일체 지지체에 지지되거나 함침될 수 있다. 일부 특정 실시양태에서, 활성 촉매는 반응기 자체의 벽에 실제로 지지되며, 이는 내벽에서 산소 농도를 최소화하거나 반응기 벽에서만 반응열을 생성함으로써 열 교환을 촉진하는 역할을 할 수 있다(예를 들어, 이 경우 환형 반응기와 더 높은 공간 속도). 본 개시 내용의 실행에 유용한 예시적인 촉매 형태는 아래에서 더 상세히 설명한다.
촉매 형태의 표면적 대 부피 비율은 촉매 형태로 들어가거나 나가는 시약 및 생산물 분자의 최대 플럭스를 결정하는 데 중요한 매개변수이다. 이 매개변수는 또한 상대적 표면적의 증가가 열 제거에 유리하고 형태의 두께를 최소화하는 경향이 있기 때문에 형태 전체의 온도 구배에 영향을 미쳐 입자 코어의 피크 온도를 제한한다. 일부 경우에는 촉매 입자로부터의 열 제거가 선호되지 않아 촉매 입자와 주변 가스 사이에 큰 온도 차이가 있다. 이 경우, 0.1mm-1 내지 약 4mm-1 또는 0.1mm-1 내지 약 0.5mm-1 범위의 더 작은 촉매 형태 엔벨로프 표면적(envelope surface area) 대 촉매 형태 엔벨로프 부피 비율이 바람직하다. 특정 경우의 OCM 활성 촉매 형태에서, 촉매 형태 엔벨로프 표면적 대 촉매 형태 엔벨로프 부피 비율은, 공간 속도가 약 10,000 내지 약 200,000hr-1, 예를 들어 20,000hr-1 내지 32,000hr-1 범위일 때, 약 0.5 내지 약 4mm-1 또는 약 0.25mm-1 내지 약 4mm-1 범위이다. 4mm-1보다 큰 비율에서는 동일한 촉매 형태가 기계적으로 약해질 수 있으며, 이 경우 코팅된 기판이 바람직할 수 있다. 0.5보다 낮은 비율에서는 촉매 형태가 너무 두꺼워지고 이동 한계가 제한 요소가 될 수 있으므로 촉매의 일부만 시약에 접근할 수 있다.
일부 경우에, 활성 촉매 물질이 실질적으로 균질하게 분산된 촉매 물질을 제공하는 것이 특히 바람직할 것이다. 본원에 사용된 균질하게 분산된은 주어진 촉매 입자에 걸쳐 활성 촉매의 농도가 25% 이상, 바람직하게는 10% 이하로 변하지 않음을 의미한다. 특히 바람직한 물질의 경우, 이는, 예를 들어, 희석제, 결합제 등을 포함하는 촉매 제제 내에서 더욱 균일한 분산 프로파일을 제공하는 촉매 나노와이어 물질의 사용을 통해 유리하게 달성된다.
촉매 형태 내에서 불균일하게 분산된 촉매(예를 들어, 지지체 표면에 배치된 촉매)의 경우, (예를 들어, 지지체의 표면에 부착된) 촉매 형태의 표면에 활성 촉매 성분을 우선적으로 농축함으로써 유효 촉매가 유지될 수 있기 때문에 상기 언급된 비율은 상당히 작아질 수 있다(예를 들어, 약 0.1 내지 약 0.5).
성형된 촉매 물질의 밀도는 공극률, 유효 표면적, 압력 강하, 파쇄 강도 등과 같은 다양한 요인에 영향을 미칠 수 있다. 다양한 실시양태에서, 성형된 촉매 물질의 밀도는 약 0.5g/㎤ 내지 약 5.0g/㎤ 또는 약 0.5g/㎤ 내지 약 3.0g/㎤ 범위이다. 예를 들어, 일부 더욱 특정한 실시양태에서, 상기 밀도는 약 1.50g/㎤ 내지 약 3.5g/㎤, 약 1.50g/㎤ 내지 약 3.0g/㎤, 또는 약 2.0g/㎤ 내지 약 2.75g/㎤ 범위, 예를 들어, 약 2.5g/㎤이다. 전술한 밀도는 촉매 물질의 공극률 및 공극 부피와 관련된 부피를 제외한 촉매 물질의 밀도를 의미한다.
특정 바람직한 실시양태에서, 촉매 물질은 전술한 매개변수 중 하나, 둘 또는 그 이상을 만족시킬 것이다. 예를 들어, 촉매 입자(또는 그로부터 제조된 촉매 물질, 예를 들어, 성형된 응집체)는 35% 내지 70%의 베드 공극 부피 분율, 1N/㎟ 초과의 파쇄 강도, 10% 내지 80% 범위의 공극률 및 0.1mm-1 내지 10mm-1 범위의 표면적 대 부피 비율을 생성하는 입자 크기 및/또는 형상 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 촉매 입자(또는 그로부터 제조된 촉매 물질, 예를 들어, 성형된 응집체)는 45% 내지 65%의 베드 공극 부피 분율, 1N/㎟ 초과의 파쇄 강도, 40% 내지 60% 범위의 공극률 및 0.1mm-1 내지 5mm-1 범위의 표면적 대 부피 비율을 생성하는 입자 크기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 촉매 입자(또는 그로부터 제조된 촉매 물질, 예를 들어, 성형된 응집체)는 40% 내지 60%의 베드 공극 부피 분율, 0.2N/㎟ 초과의 파쇄 강도, 10% 내지 80% 범위의 공극률 및 0.1mm-1 내지 10mm-1 범위의 표면적 대 부피 비율을 생성하는 입자 크기 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 입자(또는 그로부터 제조된 촉매 물질, 예를 들어, 성형된 응집체)는 35% 내지 70%의 베드 공극 부피 분율, 0.2N/㎟ 초과의 파쇄 강도, 10% 내지 80% 범위의 공극률 및 0.1mm-1 내지 10mm-1 범위의 표면적 대 부피 비율을 생성하는 입자 크기 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 촉매 입자(또는 그로부터 제조된 촉매 물질, 예를 들어, 성형된 응집체)는 35% 내지 70%의 베드 공극 부피 분율, 1N/㎟ 초과의 파쇄 강도, 40% 내지 60% 범위의 공극률 및 0.1mm-1 내지 10mm-1 범위의 표면적 대 부피 비율을 생성하는 입자 크기 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 입자(또는 그로부터 제조된 촉매 물질, 예를 들어, 성형된 응집체)는 35% 내지 70%의 베드 공극 부피 분율, 0.2N/㎟ 초과의 파쇄 강도, 10% 내지 80% 범위의 공극률 및 0.1mm-1 내지 5mm-11 범위의 표면적 대 부피 비율을 생성하는 입자 크기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
촉매 물질이 전술한 매개변수 중 하나, 둘 또는 그 이상을 만족시키는 전술한 실시양태 중 일부에서, 촉매 입자(또는 그로부터 제조된 촉매 물질, 예를 들어, 성형된 응집체)는 0.25mm 내지 50mm 범위의 적어도 하나의 단면 치수를 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 단면 치수는 4mm 내지 28mm 범위이다. 전술한 임의의 촉매 물질은 또한 약 0.1㎡/g 내지 약 50㎡/g 범위의 BET 표면적을 포함할 수 있다. BET(Brunauer/Emmett/Teller)는 불활성 가스(예를 들어, 질소)를 사용하여 물질에 흡착된 가스의 양을 측정하고 물질의 접근 가능한 표면적을 결정하는 데 사용할 수 있는 표면적을 결정하는 기술을 말한다.
촉매 형태의 중량에 의한 총 표면적(기공 포함)은 주로 형태의 조성(즉, 촉매, 결합제, 희석제 등)에 의해 결정된다. 저표면적 희석제를 사용하는 경우 고체 표면적의 대부분은 OCM 활성 촉매로부터 비롯된다. 특정 실시양태에서, 촉매 물질의 표면적은 저표면적 희석제 물질을 사용할 때 촉매 희석에 따라 약 0.1㎡/g 내지 약 50㎡/g 범위이다.
나노와이어 구조의 촉매를 사용하는 촉매 물질의 장점 중 하나는 서로 연결된 큰 기공을 제공하는 큰 기공 부피를 가진 응집체를 형성할 수 있다는 것이다. 전형적으로 나노와이어 촉매를 함유하는 촉매 물질의 기공 부피 분율은 20 내지 90%(vol/vol)이며 일부 실시양태에서는 나노와이어 응집체에 대한 희석제(전형적으로 더 작은 공극률 및 더 작은 표면적)의 비율을 조정하여 수정할 수 있다. 다른 실시양태는 적절한 종횡비의 나노와이어를 선택함으로써 수정될 수 있다. 기공 구조가 나노와이어 응집체에 의해 대부분 지배되는 경우 20nm 이상의 기공은 복합 형태 내에서 기공 부피의 주요 소스이다. 일부 실시양태는 시약 및 생산물 분자에 비해 고도로 상호 연결되고 큰 개구를 갖는 촉매 형태를 포함하여 이 형태를 통한 확산을 촉진한다. 이 특성은, 예를 들어, 디젤 그을음 제거를 위한 모노리스를 통한 벽 흐름에서와 같이 반응물 흐름이 복합체를 통과할 때도 사용될 수 있다.
일부 예에서, 촉매 형태는 높은 발열 반응으로 인한 잠재적인 핫스팟을 완화하기 위해 선택된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 촉매 형태의 열전도도는 이 형태에 높은 열전도도의 물질을 포함시킴으로써 증가된다. 열전도도를 높이기 위해 사용되는 물질의 예는 SiC를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 다른 실시양태에서, 촉매 형태의 단위 부피당 열 발생 속도는, 예를 들어, 촉매 형태를 불활성 물질로 희석함으로써 감소될 수 있으며, 따라서 촉매 형태 부피당 촉매 표면적을 조정하고 다공성을 형성할 수 있다. 동시에, 촉매 형태를 통한 열 전달을 촉진하기 위한 희석제의 선택은 촉매 형태를 통한 온도 구배를 줄이는 데 유익할 수 있다. 이와 관련하여, 본원에 설명된 임의의 희석제는 촉매 형태로 사용될 수 있는데 열 전달을 촉진하고 촉매 형태를 통한 온도 구배를 감소시키기 위함이다.
또 다른 실시양태에서, 촉매 형태의 열 전달 특성은 형태 전체에 걸쳐 활성 촉매의 불균일 로딩에 의해 제어된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 OCM 활성 촉매는 촉매 불활성 지지체 상에 코팅되어 촉매 형태당 전체적으로 낮은 촉매 로딩 및 형태를 통한 제한된 온도 구배를 초래할 수 있다(입자 코어에서 열 발생이 없기 때문에). 다시, 이러한 코팅층의 두께는 불활성 지지체 및/또는 촉매 로딩에 대한 촉매의 원하는 비율에 따라 달라진다. 다른 실시양태에서, 패킹 베드 반응기의 일부 위치에서 촉매 형태를 통해 온도 구배를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우, 활성 촉매는 낮은 활성 촉매량을 함유하는 외부 쉘을 갖는 촉매 형태의 코어에 우선적으로 로딩될 수 있다. 이러한 전략은 아래에 자세히 설명한다.
일부 실시양태에서 지지체(예를 들어, 알루미나 또는 지르코니아)는 펠렛 또는 압출물 또는 모노리스(예를 들어, 벌집) 구조의 형태로 사용될 수 있으며, 촉매는 그 위에 함침되거나 지지될 수 있다. 다른 실시양태에서, 코어/쉘 배열이 제공되고 지지체 물질은 코어 또는 쉘의 일부를 형성할 수 있다. 예를 들어, 알루미나 또는 지르코니아 코어는 촉매 쉘로 코팅될 수 있다. 지지체에 형성된 촉매층의 두께는 원하는 OCM 반응 속도에 따라 달라진다. 일부 실시양태에서, 촉매층의 두께는 1μm 내지 1000μm, 바람직하게는 5μm 내지 100μm, 더욱 더 바람직하게는 5μm 내지 50μm이다.
특정 실시양태에서, 촉매 물질은 기재 촉매 물질을 포함하는 성형된 응집체로서 제공되며, 많은 경우에 본원의 다른 곳에서 설명된 바와 같이 도펀트, 희석제, 결합제, 지지체 또는 기타 다른 촉매 물질을 포함하는 하나 이상의 추가 물질을 포함한다. 이러한 형성된 응집체는, 예를 들어, 압출 공정, 주조 공정, 프레스 성형 공정, 예를 들어, 타정 공정, 자유 형태 응집 공정(예를 들어, 스프레이 응집), 침지, 스프레이, 팬 또는 다른 코팅 또는 함침 공정 및/또는 응집/과립 기술을 포함하는 다수의 상이한 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 성형된 응집체는, 예를 들어, 단면 치수가 1mm 미만인 크기가 작은 입자에서 단면 치수가 1mm 내지 2cm 범위인 중간 크기 입자, 예를 들어, 전형적인 펠렛 또는 압출물 크기 입자 내지 단면 치수가 2cm에서 1미터 이상인 더 큰 형태, 예를 들어, 더 큰 성형된 응집체 및 모놀리식 형태까지 크기가 다양할 수 있다.
일부 실시양태에서, 이종 촉매(예를 들어, OCM 활성 촉매)를 함유하는 복합체 형성 응집체를 형성하기 위해 사용되는 희석제 또는 결합제는 탄화규소, 산화마그네슘, 산화칼슘, 알루미나, 알루미노실리케이트, 탄산염, 황산염, 저산도 내화 산화물, 예컨대 코디어라이트(cordierite)(Mg2Al4Si5O18) 및 알칼리 토금속 알루미네이트(예를 들어, CaAl2O4, Ca3Al2O6)로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 희석제는 "촉매 제제"라는 표제로 상기 섹션에 설명된 희석제 중 하나 이상으로부터 선택된다. 희석제는 희석제 표면과 반응 생산물 중간체 사이의 잠재적인 부정적인 상호작용을 최소화하기 위해 낮은 표면적과 낮은 다공성이 선호된다.
성형된 응집체의 기계적 강도(특히 파쇄 강도)를 개선하기 위해 추가 결합제를 사용할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 결합제는 응집체 내 입자 사이에 가교를 형성할 수 있는 무기 전구체 또는 무기 클러스터이며, 예를 들어, 콜로이드성 실리카, 알루미나 또는 지르코니아와 같은 콜로이드성 산화물 결합제가 사용될 수 있다. 그러나 OCM 활성 촉매의 특정 경우에, 반응 중간체에 대한 결합제의 불활성(inertness)이 일반적으로 바람직하다. 표준 콜로이드성 실리카 및 콜로이드성 알루미나가 OCM 반응을 방해하는 것으로 밝혀졌기 때문에, 특정 실시양태는 이러한 유형의 결합제를 포함하지 않는 촉매 물질을 포함하고, 특정 실시양태에서 촉매 물질은 촉매 나노와이어를 포함하고 실질적으로 결합제를 포함하지 않는다(즉, 나노와이어는 결합제 물질로 작용). 일부 실시양태에서, 결합제의 산화환원 활성이 복합 형태의 OCM에 대한 전체 촉매 활성보다 훨씬 작다면 결합제는 저농도의 CeO2를 포함할 수 있다.
위에서 언급한 성분과는 별도로, 추가 성분 및 보조제가 전형적으로 형성될(예를 들어, 압출될) 혼합물에 첨가된다. 물 및 적절한 경우 산 또는 염기가 사용될 수 있다. 또한, 촉매 형태의 형성 동안 가공 개선 및/또는 압출된 촉매 물질의 기계적 강도 및/또는 원하는 다공성의 추가 증가에 기여하는 유기 및 무기 물질이 보조제로 추가로 사용될 수 있다. 이러한 보조제는 흑연, 스테아르산, 메틸스테아레이트, 실리카겔, 실록산, 셀룰로스 화합물, 전분, 폴리올레핀, 탄수화물(당), 왁스, 알기네이트 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 포함할 수 있다.
성형된 응집체에 사용되는 결합제에 대한 활성 촉매의 비율은 원하는 최종 촉매 형태, 촉매 형태의 원하는 촉매 활성 및/또는 기계적 강도 및 촉매의 유사성에 따라 달라진다. 압출물과 관련하여, 압출할 페이스트의 레올로지는 원하는 촉매 물질을 수득하기 위해 다양할 수 있다.
특정 실시양태에서, OCM 반응을 위한 개시된 성형된 촉매 물질은 흡착, 표면 반응 및 탈착의 기본 단계를 포함하는 일반적인 촉매 반응에 사용되는 촉매 물질과 다르게 설계된다. 이론에 얽매이고 싶지는 않지만, 특정 실시양태에서 OCM 반응은 메탄이 충돌에 의해 촉매 표면에서 활성화되어 촉매 표면을 둘러싼 기체상으로 반응하는 메틸 라디칼을 생성하는 Eley-Rideal 메커니즘을 따르는 것으로 여겨진다. 이러한 메커니즘 하에서 촉매 물질 내의 기공 부피는 높은 메틸 라디칼 농도로 채워져 매우 선택적인 메틸 라디칼 커플링 및 에탄 형성으로 이어질 수 있다.
이 메커니즘은 매우 높은 턴오버를 생성하고 다른 촉매 반응에 비해 더 높은 기체 시간당 공간 속도에서 작동할 수 있는 촉매를 초래한다. 종횡비(원통형 반응기에 대한 길이/지름 비율)가 높은 반응기 용기가 상업적 규모에서 바람직하기 때문에, 상업적 규모의 OCM의 일부 실시양태에서 높은 가스 선속도 또는 공탑 속도(superficial velocity)가 바람직하다. 본원에 사용된 "높은 선속도" 또는 "OCM 선속도"는 둘 다 약 1m/s 내지 약 10m/s, 또는 특정 실시양태에서는 약 2m/s 내지 약 8m/s, 다른 실시양태에서는 약 2m/s 내지 약 4m/s 범위의 선속도를 지칭한다. 가진 다른 촉매 반응에 사용되는 유사한 치수의 일반적인 상업용 반응기 시스템은 공간 속도가 낮고 약 2m/s 미만 또는 약 1m/s 미만과 같은 훨씬 낮은 선속도를 실행한다. 이러한 높은 선형 유속(linear flow rate)은 입자 크기가 작고 공극 분율이 작은 촉매 베드의 유동 저항을 증가시킨다.
따라서 OCM 촉매 물질과 관련된 한 가지 과제는 반응기(및 촉매) 내 물질 전달 제한을 최소화하여 매우 빠른 역학을 활용하는 동시에 실제 상업적 배포를 위한 압력 강하 요구 사항을 충족하는 것이다. 물질 전달 저항을 최소화하려면 외부 및 내부 물질 전달을 모두 최소화해야 한다. 특정 실시양태에서, 내부 물질 전달 저항은 촉매 물질의 지름을 최소로 유지하고 기공 크기를 약 10nm보다 크게 유지함으로써 최소화된다. 다른 실시양태에서, 외부 물질 전달 저항을 최소화하기 위해, 유체 역학은 공정이 레이놀즈수가 높고 흐름이 난류인 가스 속도에서 작동되도록 제어된다. 레이놀즈수는 입자 유효 지름 또는 가스 속도가 증가함에 따라 증가한다. 본원의 특정 실시양태에서 OCM 반응은 레이놀즈수(입자 기준)가 100 초과, 예를 들어, 1,000 초과 또는 2,000 초과가 되는 조건 하에서 작동된다.
내부 물질 전달 저항을 최소화하기 위한 작은 유효 지름과 높은 레이놀즈수를 모두 충족시키기 위해, 촉매 물질의 특정 실시양태는 유효 지름을 최소화하지만 높은 공극 비율을 갖기 위해 높은 가스 속도에서 발생하는 압력 강하를 줄이는 형태를 갖도록 선택된다. 따라서, 개시된 촉매 물질의 특정 실시양태는 각각 선택적인 플루트가 있는 에지 및 관통 구멍을 갖는 링, 오각형, 타원형 등과 같은 높은 공극 형태로 제공된다.
따라서, 일부 실시양태에서, 본 개시 내용의 실시양태에서 유용한 촉매 물질은 다양한 형태 및 크기로 생산된다. 이와 관련하여, 압출물 또는 정제형은 특정 실시양태에서 특별한 유용성이 발견된다. 예시적인 촉매 물질은 하나 이상의 구멍이 관통하는 상술한 임의의 형상을 포함하여 압출된 또는 정제형 원통, 막대, 별 또는 골이 진 입자(ribbed particle), 트리로브(trilobe), 중공(hollow) 형상, 도넛 또는 링 모양 입자, 펠렛, 튜브형, 구형, 플루트가 있는 형상, 벌집형 및 불규칙한 형상을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 촉매 크기 및 형상은 선택도, 활성, 및 특정 반응기 크기 및 반응기 작동 조건(예를 들어, 온도, 압력, 선속도 등)에 대한 압력 강하 요건을 충족하도록 선택된다. 촉매 물질의 크기와 형상은 반응기 유형에 따라 다를 수 있다. 촉매 크기는 일반적으로 허용 가능한 낮은 압력 강하를 유지하면서 가능한 가장 큰 표면적(예를 들어, 반응 가스와 대부분 접촉)을 제공하도록 선택된다. 따라서 소형 반응기는 전형적으로 작은 크기의 입자를 사용하는 반면 대형 반응기는 전형적으로 더 큰 크기의 입자를 사용한다. 일부 실시양태에서, 작은 압출물 또는 정제형은 외부 지름이 0.5 내지 10mm, 바람직하게는 1 내지 50mm, 특히 바람직하게는 6 내지 25mm 크기 범위이다. 다른 실시양태에서, 작은 촉매 물질에 대한 길이 대 외부 지름의 평균 비율은 0.2:1 내지 20:1, 바람직하게는 0.7:1 내지 10:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다. 큰 촉매 물질의 예시적인 실시양태는 10 내지 50mm, 바람직하게는 10 내지 30mm, 특히 바람직하게는 14 내지 25mm의 크기(유효 지름) 범위의 압출물 또는 정제형을 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 큰 촉매 물질에 대한 길이 대 외부 지름의 평균 비율은 0.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 0.7:1 내지 10:1, 특히 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1이다.
촉매 물질의 형상은 형태의 형상이 성형된 입자 사이의 공극 분율에 상당한 영향을 미칠 수 있기 때문에 활성 촉매 부피 로딩을 증가 또는 감소시키도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태는 도넛 형상의 입자에 관한 것으로 동일한 지름의 평평한 원통형 형상과 비교할 때 이러한 형태에서는 도넛 구멍에 의해 기여된 추가된 공극으로 인해 더 큰 내부 패킹된 공극 분율을 갖는다. 특정 실시양태에서, 상업적 규모에서 허용 가능한 압력 강하 및 표면적을 제공하는 형상은 베드 공극 분율이 약 0.6 내지 0.7이고 유효 지름이 약 3 내지 12mm이다.
본 개시 내용의 다양한 실시양태의 구현에 유용한 다른 촉매 형태는 중공 촉매 형태(일반적으로 압출 또는 주조에 의해 제조되지만 프레스 성형될 수도 있음)를 포함한다. 이러한 실시양태는 다공성이며 촉매 활성인 물질에 의한 상이한 가스 도메인의 분리를 허용한다. 이러한 디자인의 한 가지 구현은 희석제 물질이 있는 나노와이어 촉매로 만들어진 벽이 있는 중공 튜브에 있다. 튜브는 시약을 별도의 스트림으로 도입하는 데 사용할 수 있다. 이러한 복잡한 형태의 또 다른 구현은 공급 가스와 생산물 가스가 촉매 벽의 별개의 면에 있는 모놀리스를 통한 벽 흐름일 수 있다.
다른 특정 측면에서, 튜브 또는 링 형상의 촉매 입자가 사용된다. 이론에 얽매이고 싶지는 않지만 벽 또는 링 두께가 성능에 영향을 미칠 수 있다고 여겨진다. 특히, 더 두꺼운 벽 또는 링 두께는 OCM 반응에 대해 더 낮은 라이트 오프 온도를 촉진하는 것으로 생각된다. 다시 말하면, 내부 지름에 대한 외부 지름의 비율이 더 큰 링 또는 튜브 형상의 촉매 형태 또는 입자는 OCM 반응에 대해 더 낮은 라이트 오프 온도를 나타낸다. 특히 바람직한 측면에서, OCM 활성 촉매 입자, 예를 들어, 본원의 다른 곳에서 설명된 나노와이어 OCM 활성 촉매 함유 입자의 벽 또는 링 두께는 외부 지름에 대한 내부 지름의 비율이 약 0.3 내지 0.7이 되도록 선택된다. 예를 들어, 일부 경우에, 촉매 입자의 벽 두께는 약 1mm 내지 약 10mm일 수 있고, 특히 바람직한 촉매 입자는 약 6mm 내지 약 2mm, 더욱 바람직하게는 약 4mm 내지 약 1.4mm이고, 외부 지름이 약 1mm 내지 약 50mm, 바람직하게는 약 4mm 내지 약 10mm인 촉매 링 또는 튜브의 경우 더욱더 바람직한 벽 두께는 약 1.5 내지 1.9mm이다.
링 형상의 촉매 물질의 다른 실시양태는 외부 지름이 약 3mm 내지 약 50mm인 링을 포함한다. 특정 실시양태에서 내부 지름은 약 1mm 내지 약 25mm 범위이다. 외부 지름은 내부 지름보다 크게 선택할 수 있다. 따라서, 본 개시 내용의 다양한 실시양태의 구현을 위한 촉매 물질의 다양한 실시양태는 복수의 OCM 활성 촉매를 포함하고, 여기서 상기 촉매 물질은 외부 지름이 약 3mm 내지 약 50mm 범위이고 내부 지름이 약 1mm 내지 약 25mm 범위인 링 형상이고, 상기 외부 지름은 내부 지름보다 크다. 관련 실시양태에서, 링의 외부 지름에 대한 내부 지름의 비율은 약 0.3 내지 약 0.9, 예를 들어, 약 0.4 내지 약 0.8 또는 약 0.65 내지 약 0.75 범위이다. 링의 종횡비(길이를 외부 지름으로 나눈 값)는 상이한 실시양태에서 다양하다. 특정 실시양태에서 종횡비는 약 0.5 내지 약 2, 0.5 내지 약 2 또는 약 0.6 내지 약 1.2 범위이다.
상이한 규모의 반응은 전형적으로 다른 크기의 링에서 이익을 얻는다. 예를 들어, 소규모 반응(예를 들어, 파일럿, 소규모 상업용 등)의 경우, 링은 전형적으로 외부 지름이 약 3mm 내지 약 15mm, 약 4mm 내지 약 10mm 또는 약 5 내지 약 10mm 범위이다. 다양한 실시양태에서, 이들 링의 내부 지름은 약 1mm 내지 약 10mm, 예를 들어, 약 2 내지 약 7mm 또는 약 2 내지 약 5mm로 변할 것이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 링은 외부 지름이 약 6mm이고 내부 지름이 약 3mm이다.
더욱 구체적인 실시양태에서, 링 형상의 촉매 물질은 외부 지름이 약 5mm 내지 약 10mm 범위이고 내부 지름이 약 1mm 내지 약 4mm 범위이다. 다른 실시양태에서, 외부 지름은 약 5mm 내지 약 7mm 범위이고, 내부 지름은 약 2mm 내지 약 4mm 범위이다. 일부 관련 실시양태에서 외부 지름은 약 6mm이고 내부 지름은 약 3mm이다.
대규모의 반응(예를 들어, 실험 규모(demonstration scale), 상업적 규모 등)의 경우, 더 큰 링 크기에서 이익을 얻는다. 따라서, 일부 실시양태에서 링의 외부 지름은 약 10mm 내지 약 50mm, 예를 들어, 약 15 내지 약 40mm 또는 약 18mm 내지 25mm 범위이다. 이러한 실시양태에서 링의 내부 지름은 약 10mm 내지 약 25mm, 예를 들어, 약 10mm 내지 약 20mm 또는 약 12mm 내지 약 18mm 범위이다.
전술한 링의 추가 실시양태에서, 링은 외부 지름이 약 17mm 내지 약 19mm 범위이고 내부 지름이 약 11mm 내지 약 13mm 범위이다. 다른 실시양태에서, 링은 외부 지름이 약 18mm 내지 약 20mm 범위이고 내부 지름이 약 12mm 내지 약 14mm 범위이다. 일부 다른 실시양태에서, 링은 외부 지름이 약 19mm 내지 약 21mm 범위이고 내부 지름이 약 13mm 내지 약 15mm 범위이다. 일부 추가 실시양태에서, 링은 외부 지름이 약 21mm 내지 약 23mm 범위이고 내부 지름이 약 14mm 내지 약 16mm 범위이다. 더 많은 실시양태에서, 링은 외부 지름이 약 21mm 내지 약 23mm 범위이고 내부 지름이 약 15mm 내지 약 17mm 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 링은 외부 지름이 약 24mm 내지 약 26mm 범위이고 내부 지름이 약 16mm 내지 약 18mm 범위이다. 다른 실시양태는 외부 지름이 약 21mm 내지 약 26mm 범위이고 내부 지름이 약 17mm 내지 약 19mm 범위인 링을 포함한다.
전술한 것의 더욱 구체적인 실시양태에서, 링은 외부 지름이 약 18mm이고 내부 지름이 약 12mm이다. 다른 실시양태에서, 링은 외부 지름이 약 20mm이고 내부 지름이 약 13mm이다. 더 많은 실시양태에서, 링은 외부 지름이 약 20mm이고 내부 지름이 약 14mm이다. 다른 실시양태에서, 링은 외부 지름이 약 22mm이고 내부 지름이 약 15mm이다. 더 많은 실시양태에서, 링은 외부 지름이 약 22mm이고 내부 지름이 약 16mm이다. 더 많은 실시양태에서, 링은 외부 지름이 약 25mm이고 내부 지름이 약 17mm이다. 또 다른 실시양태에서, 링은 외부 지름이 약 25mm이고 내부 지름이 약 18mm이다.
전술한 링의 추가 실시양태에서, 링은 외부 지름이 약 13mm 내지 약 15mm 범위이고 내부 지름이 약 9mm 내지 약 11mm 범위이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 링은 외부 지름이 약 14mm이고 내부 지름이 약 10mm이다.
본원에 설명된 촉매 물질의 다른 예시적인 형태는 "미니리스(minilith)"를 포함한다. 미니리스는 내부에 공극 부피를 갖는 작은 모놀리식 물질이다. 미니리스는 다양한 형상과 크기로 제공될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서 미니리스 형상은 입방체에서 원통형에 이르기까지 다양하며 불규칙한 형상을 포함한다. 미니리스 내의 공극 부피도 크기와 형상이 다를 수 있다. 전형적인 미니리스에서 공극 공간의 수는 또한 미니리스당 약 1 내지 약 10개, 예를 들어, 미니리스당 약 3 내지 약 7개로 변한다. 일부 실시양태에서, 공극 부피는 원통형이다.
개시된 미니리스의 크기와 관련하여, 다양한 실시양태는 약 10mm 내지 약 50mm, 예를 들어, 약 15 내지 약 40mm 또는 약 18mm 내지 25mm 범위의 가장 큰 외부 치수를 갖는 미니리스에 관한 것이다. 미니리스의 "가장 큰 외부 치수"와 관련하여, 이 값은 미니리스가 들어갈 수 있는 가장 작은 지름의 파이프를 기준으로 결정된다. 예를 들어, 원통형 미니리스의 가장 큰 외부 치수는 그의 지름이 되는 반면 입방체 미니리스의 경우 그 치수는 입방면 중 하나의 대각선이 된다.
특정 실시양태에서, 미니리스는 비-테실레이션(non-tessellating) 형상이다. 비-테실레이션 형상은 성형된 촉매 물질이 함께 단단히 밀착될 수 없고 개별 형성된 조각 사이에 공극 공간이 남아 있기 때문에 특정 실시양태에서 유리하다. 따라서, 일부 실시양태에서 상기 방법은 촉매 및 결합제 또는 희석제를 포함하는 성형된 촉매 물질을 사용하며, 상기 촉매 물질은 다음을 포함한다:
a) 비-테실레이션 형상;
c) 1mm 내지 20mm 범위의 유효 지름; 및
d) 0.3보다 큰 공극 분율.
일부 실시양태에서, 촉매는 OCM 활성 촉매이다. 일부 실시양태에서, 유효 지름은 약 5 내지 약 50mm, 약 15mm 내지 약 30mm 또는 약 20 내지 약 28mm 범위이다.
공극 분율은 최적의 압력 강하 및 활성 촉매와 반응 가스의 접촉을 유발하도록 최적화된다. 일부 실시양태에서, 공극 분율은 약 0.4 내지 약 0.8, 예를 들어, 약 0.5 내지 약 0.7 또는 약 0.6 내지 약 0.7 범위이다. 더욱 구체적인 실시양태에서, 공극 분율은 약 0.64 내지 약 0.67 또는 약 0.54 내지 약 0.58 범위이다.
밀도는 또한 분쇄 강도 및 공극률과 같은 요소에 최적화된다. 예를 들어, 특정 실시양태에서 성형된 촉매 물질은 총 밀도가 약 0.5g/㎤ 내지 약 2.0g/㎤, 예를 들어, 약 0.8g/㎤ 내지 약 1.5g/㎤ 또는 약 0.9g/㎤ 내지 약 1.2g/㎤ 범위이다. 본원에 사용된 용어 "총 밀도"는 성형된 전체 촉매 물질의 밀도를 지칭한다(즉, 임의의 공극 부피 및 공극률이 차지하는 총 부피 포함). 촉매 베드(즉, 복수의 성형되거나 압출된 촉매 물질)과 관련하여 "총 밀도"는 또한 촉매 간 공극 부피(개별 압출물 또는 정제형 사이의 공극 부피 등)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 촉매 물질은 둥글거나 챔퍼링된 에지(chamfered edge)를 포함한다. 또한, 촉매 베드를 가로지르는 압력 강하는 고려해야 할 중요한 요소이므로 성형된 촉매 물질 중 일부는 기존의 평평한 표면 대신 볼록한 표면을 포함한다. 볼록한 표면은 패킹된 촉매 베드에서 더 많은 공극 부피를 허용한다(즉, 성형된 촉매 물질이 단단히 패킹되지 않음).
전술한 실시양태 중 일부에서, 비-테실레이션 형상은 오각형이다. 오각형은 불규칙하거나 규칙적인 오각형일 수 있다. 오각형 형상의 촉매 물질의 크기는 일반적으로 반응의 규모에 따라 선택된다. 더 큰 규모의 반응은 일반적으로 더 큰 성형된 촉매 물질을 사용한다. 일부 실시양태에서 오각형은 유효 지름이 약 5mm 내지 약 50mm, 예를 들어, 약 10mm 내지 약 30mm 또는 약 20 내지 30mm 범위이다. 일부 더욱 구체적인 실시양태에서, 유효 지름은 약 22 내지 26mm 범위이다.
다른 실시양태에서, 비-테실레이션 형태는 타원이다. 다시 말하지만, 타원의 크기는 일반적으로 원하는 반응의 규모에 따라 선택된다. 일부 실시양태에서, 타원은 긴 지름(major diameter)이 약 10mm 내지 30mm 범위이고 짧은 지름(minor diameter)이 약 5mm 내지 약 20mm 범위이다. 다른 실시양태에서, 긴 지름은 약 20mm 내지 약 30mm 범위이고, 짧은 지름은 약 6mm 내지 약 18mm 범위이다. 예를 들어, 일부 더욱 구체적인 실시양태에서 긴 지름은 약 22mm 내지 약 26mm의 범위이고 짧은 지름은 약 10mm 내지 약 14mm의 범위이다.
다른 실시양태에서, 비-테실레이션 형상은 원이다. 일부 실시양태에서, 원은 지름이 약 5mm 내지 30mm 또는 약 5mm 내지 약 20mm 범위이다. 다른 실시양태에서, 지름은 약 20mm 내지 약 30mm 또는 약 6mm 내지 약 18mm 범위이다. 예를 들어, 일부 더욱 구체적인 실시양태에서 지름은 약 22mm 내지 약 26mm 또는 약 10mm 내지 약 14mm 범위이다.
다양한 실시양태에서 촉매 베드의 공극 공간은 성형된 촉매 물질의 에지에 그루브 및/또는 플루트를 포함함으로써 제어된다. 플루트는 전형적으로 성형된 촉매 물질의 외부 에지로 절단된 볼록한 형상(원형)이다. 일부 실시양태에서, 촉매 물질은 하나 이상의 플루트가 있는 에지를 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 하나 이상의 플루트는 지름이 약 2 내지 약 10mm 범위, 예를 들어, 약 6mm이다.
전술한 실시양태 중 임의의 것에서, OCM 활성 촉매는 희토류 산화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매는 나노와이어 촉매이고, 다른 실시양태에서 촉매는 벌크 촉매이다.
미니리스의 공극 부피는 미니리스 총 부피의 약 10% 내지 약 50% 또는 약 25% 내지 약 35%의 범위(예를 들어, 링 또는 비-테실레이션 형상)이다. 개시된 미니리스의 종횡비(길이를 외부 치수로 나눈 값)는 약 0.5 내지 약 2 또는 약 0.6 내지 약 1.2 범위이다.
특정 실시양태에서, 미니리스(예를 들어, 링, 오각형, 타원)는 3개의 공극 공간을 포함한다. 다른 실시양태에서 미니리스는 4개의 공극 공간을 포함한다. 더 많은 실시양태에서, 미니리스는 5개의 공극 공간을 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 미니리스는 6개의 공극 공간을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 미니리스는 7개의 공극 공간을 포함한다. 특정 실시양태에서, 공극 공간은 원통형이다.
공극 공간의 치수는 다양하며 공극 공간의 가장 큰 단면 치수를 기준으로 결정된다. 동일한 미니리스 내의 공극 공간은 동일하거나 독립적으로 다를 수 있다. 공극 공간 치수는 전형적으로 약 2 내지 약 10mm, 예를 들어, 약 3 내지 약 8mm 또는 약 3 내지 약 5mm 범위 또는 약 5mm이다.
다양한 다른 실시양태에서, 미니리스는 약 15mm 내지 약 17mm 범위의 외부 치수 및 약 4 내지 약 6mm 범위의 공극 공간 치수를 포함한다. 다른 실시양태에서, 미니리스는 약 17mm 내지 약 19mm 범위의 외부 치수 및 약 4 내지 약 6mm 범위의 공극 공간 치수를 포함한다. 더 많은 실시양태에서, 미니리스는 약 15mm 내지 약 17mm 범위의 외부 치수 및 약 3 내지 약 5mm 범위의 공극 공간 치수를 포함한다. 다른 실시양태에서, 미니리스는 약 21mm 내지 약 23mm 범위의 외부 치수 및 약 4 내지 약 6mm 범위의 공극 공간 치수를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 미니리스는 약 17mm 내지 약 19mm 범위의 외부 치수 및 약 3 내지 약 5mm 범위의 공극 공간 치수를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 미니리스는 약 19mm 내지 약 21mm 범위의 외부 치수 및 약 3 내지 약 5mm 범위의 공극 공간 치수를 포함한다. 다른 실시양태에서, 미니리스는 약 21mm 내지 약 23mm 범위의 외부 치수 및 약 4 내지 약 6mm 범위의 공극 공간 치수를 포함한다. 더 많은 실시양태에서, 미니리스는 약 17mm 내지 약 19mm 범위의 외부 치수 및 약 3 내지 약 4mm 범위의 공극 공간 치수를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 미니리스는 약 19mm 내지 약 21mm 범위의 외부 치수 및 약 4 내지 약 5mm 범위의 공극 공간 치수를 포함한다. 더 많은 실시양태에서, 미니리스는 약 21mm 내지 약 23mm 범위의 외부 치수 및 약 4 내지 약 5mm 범위의 공극 공간 치수를 포함한다.
상술한 다양한 실시양태에서, 미니리스는 3 내지 9개의 공극 공간, 예를 들어, 3개 내지 7개의 공극 공간을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 미니리스는 3개의 공극 공간을 포함한다. 다른 실시양태에서 미니리스는 4개의 빈 공간을 포함한다. 더 많은 실시양태에서, 미니리스는 5개의 공극 공간을 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 미니리스는 6개의 빈 공간을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 미니리스는 7개의 공극 공간을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 미니리스는 8개의 공극 공간을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 미니리스는 9개의 공극 공간을 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매 물질은 다른 압출물 또는 주물, 성형되거나 가압된 입자와 유사한 방식으로 형성될 수 있는 긴 직선 형상(즉, 막대 또는 원통)의 형태이다. 일부 실시양태에서, 이러한 촉매 물질은 더 큰 솔리드 대 공극 비율을 갖는 모노리스를 통한 채널의 면적과 유사한 채널의 면적을 생성하기 위해 평행 실린더 스택으로 조립된다. 공극 비율을 줄이는 것은 이러한 채널을 통해 가스 선속도를 증가시키는 데 유리할 수 있으며 잠재적으로 더 나은 반응기 부피 활용을 제공한다.
다른 치수보다 길이가 훨씬 긴 다른 형태도 자체 조립된 모노리스와 같은 구조를 형성하는 데 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 직선형 비중첩(non-nesting) 나선형 리본 형태의 촉매 물질은 모노리스와 폼 사이의 하이브리드 특성(상호 연결되는 공극 및 방사형 혼합, 그러나 더 작은 압력 강하 및 우선적인 열 유속 방향)을 갖는 모노리스 유형 구조를 형성하는 데 사용된다.
본 개시 내용의 특정 실시양태의 변형에서, 큰 메조기공(mesopore) 또는 작은 마크로기공(macropore)의 범위에서 정의된 공극률을 갖는 성형된 촉매 물질이 사용된다. 이러한 촉매 물질은 5nm 이상의 기공 지름에 대해 공극률이 >10%, >30%, >40%, >50% 또는 심지어 >60%이다.
상기 촉매 형태의 활성 촉매 로딩은 지지체 성분 ㎤당 1 내지 500mg, 예를 들어, 촉매 물질 ㎤당 5 내지 100mg 범위이다.
본 개시 내용의 다양한 실시양태를 구현하기 위해 성형된 촉매 물질은 전술한 임의의 형상, 크기 및 기타 특성을 가질 수 있다. 특정 실시양태도 아래에 제공된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 촉매 물질은 유효 지름이 1mm 내지 30mm, 예를 들어, 약 15mm 내지 약 30mm 범위이다.
다른 실시양태에서, 촉매 물질의 공극 분율은 약 0.5 내지 약 0.7 또는 약 0.6 내지 약 0.7 범위이다.
다른 실시양태에서, 촉매 물질은 밀도가 약 0.8g/㎤ 내지 약 3.0g/㎤ 범위이다.
전술한 촉매 물질의 물리적 형태와 관련하여, 일부 실시양태에서 촉매 물질은 적어도 하나의 둥글거나 챔퍼링된 에지, 예를 들어, 모두 둥글거나 챔퍼링된 에지를 갖는다.
다른 실시양태에서, 비-테실레이션 형상은 오각형, 예를 들어, 정오각형이다. 일부 실시양태에서, 오각형은 유효 지름이 약 10mm 내지 약 30mm, 예를 들어, 약 20 내지 30mm 또는 약 22 내지 26mm 범위이다.
다른 실시양태에서, 비-테실레이션 형상은 타원이다. 이들 실시양태 중 일부에서, 타원은 긴 지름이 약 10mm 내지 30mm 범위이고 짧은 지름이 약 5mm 내지 약 20mm 범위이다. 다른 실시양태에서, 긴 지름은 약 20mm 내지 약 30mm 범위이고, 짧은 지름은 약 6mm 내지 약 18mm 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 긴 지름은 약 22mm 내지 약 26mm의 범위이고, 짧은 지름은 약 10mm 내지 약 14mm의 범위이다.
일부 다른 실시양태에서, 촉매 물질은 하나 이상의 플루트가 있는 에지를 추가로 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 하나 이상의 플루트는 지름이 약 2 내지 약 10mm 범위, 예를 들어, 약 6mm이다. 이들 실시양태 중 일부에서, 촉매 물질은 하나 이상의 플루트가 있는 미니리스(예를 들어, 오각형, 링, 타원 등)이다.
다른 실시양태에서, 촉매 물질은 공극 공간을 추가로 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 공극 공간은 원형이고 지름이 약 2 내지 약 10mm 범위이다. 전술한 촉매 물질의 다른 실시양태에서, 촉매는 희토류 산화물을 포함한다. 일부 상이한 실시양태에서, 촉매는 나노구조화 촉매, 예를 들어, 나노와이어 촉매이다.
다른 실시양태는 형태로 타정되거나 압출된 복수의 나노구조화 촉매(예를 들어, 나노와이어)를 포함하는 성형된 촉매 물질을 사용하며, 상기 촉매 물질은 약 2.0g/mL 내지 약 5.0g/mL 범위의 밀도, 약 0.7 내지 약 0.2의 공극률 및 30㎡/g 내지 약 0.2㎡/g 범위의 표면적을 갖는다. 일부 실시 양태에서, 성형된 촉매 물질은 약 3N/mm 내지 약 30N/mm 범위의 분쇄 강도를 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 성형된 촉매 물질은 압출물이다. 또 다른 실시양태에서, 성형된 촉매 물질은 타정된 촉매 물질이다.
또 다른 실시양태는 OCM 활성 촉매를 포함하는 성형된 촉매 물질을 사용하며, 여기서 촉매 물질은 이를 관통하는 복수의 구멍이 있는 비-테실레이션 형상을 포함한다. 이들 실시양태 중 일부에서, OCM 활성 촉매는 나노와이어와 같은 나노구조화 촉매이다.
다른 실시양태에서, OCM 반응의 발열은 활성 촉매 물질을 촉매 불활성 물질과 블렌딩하고 이 혼합물을 원하는 형상, 예를 들어, 위에서 논의된 바와 같은 형상화된 펠렛 또는 압출물로 성형(예를 들어, 가압 또는 압출)함으로써 적어도 부분적으로 제어할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 혼합된 입자는 패킹된 베드 반응기에 로딩될 수 있다. 성형된 응집체는 약 30% 내지 70% 기공 부피 및 약 1%(또는 그 이하) 내지 99%의 활성 촉매(중량 기준)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 성형된 응집체는 약 5-95%의 활성 촉매, 약 5-90%의 활성 촉매, 약 5-75%의 활성 촉매 또는 약 5-50%의 활성 촉매를 포함한다. 이러한 실시양태에서 유용한 불활성 물질은 상술한 것들을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 특정 실시양태에서 불활성 물질은 SiC 및 코디어라이트로부터 선택된다.
촉매 반응기 내 핫스팟에 대한 가능성을 줄이는 것 외에도, 촉매 지지체로서 기공 부피가 큰 구조화 세라믹을 사용하는 또 다른 이점은 동일한 기체 시간당 공간 속도에서 동일한 양의 촉매를 포함하는 패킹 베드에 비해 유동 저항이 감소한다는 것이다.
나노와이어 형상의 촉매는 펠렛 또는 압출물과 같은 성형된 응집체로 혼입하거나 구조화 지지체, 예를 들어, 약 1 내지 약 100마이크론 범위의 두께로 구조화된 지지체 상에 침착시키기에 특히 적합하다. 메쉬형 구조를 형성하는 나노와이어 응집체는 거친 표면에 잘 접착될 수 있다. 따라서, 전술한 성형된 촉매 물질의 다양한 실시양태는 본원에 설명되고 참고로 포함된 나노와이어 촉매를 포함한다.
메쉬형 구조는 또한 복합 세라믹에서 향상된 응집력을 제공하여 나노와이어 형상의 촉매 입자를 함유하는 펠렛 또는 압출물의 기계적 특성을 개선할 수 있다.
대안으로, 지지체 상의 또는 펠렛 형태의 이러한 나노와이어는 OCM 이외의 다른 반응, 예컨대 ODH, 건식 메탄 개질, Fischer-Tropsch 및 기타 모든 촉매 반응에 사용할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 촉매 물질은 하나 이상의 상이한 촉매를 포함한다. 촉매는 본원에 개시된 바와 같은 나노와이어 촉매 및, 예를 들어, 벌크 촉매와 같은 상이한 촉매일 수 있다. 2개 이상의 나노와이어 촉매의 혼합물도 고려된다. 촉매 물질은 OCM 활성이 양호한 촉매, 예를 들어, 나노와이어 촉매 및 ODH 반응에서 활성이 양호한 촉매를 포함할 수 있다. 이들 촉매 중 하나 또는 둘 모두는 본원에 개시된 바와 같은 나노와이어일 수 있다.
복수의 전술한 성형된 촉매 물질을 포함하는 촉매 베드가 또한 제공된다. 일부 실시양태에서, 이러한 촉매 베드는 STP에서 15,000 내지 30,000hr-1의 가스 헤드 공간 속도에 대해 약 0.3 내지 약 1.0 범위의 종횡비 및 약 0.05bar/m 내지 약 0.50bar/m 범위의 압력 강하를 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매 베드는 STP에서 15,000 내지 45,000hr-1의 가스 헤드 공간 속도에 대해 약 0.3 내지 약 0.75 범위의 종횡비 및 약 0.05bar/m 내지 약 0.50bar/m 범위의 압력 강하를 포함한다.
분쇄 강도는 상업적 적용을 위한 촉매의 중요한 물리적 특성이다. 일반적으로, 현재 설명된 촉매 및 그로부터 형성된 촉매 물질의 분쇄 강도는 수동 유압 펠렛 프레스를 사용하여 1톤 압력에서 형성된 6mm 실린더에 대해 ASTM D4179에 의해 결정된 바와 같이 약 1N/mm에서 약 30N/mm로 변한다. 다른 실시양태에서, 현재 설명된 촉매 및 그로부터 형성된 촉매 물질의 분쇄 강도는 수동 유압 펠렛 프레스를 사용하여 약 2톤 내지 약 10톤 범위의 압력에서 형성된 13mm 정제형에 대해 ASTM D4179에 의해 결정된 바와 같이 약 1N/mm 내지 약 50N/mm로 변한다. 다른 실시양태에서, 현재 설명된 촉매 및 그로부터 형성된 촉매 물질의 분쇄 강도는 2mm 압출물에 대해 30N/mm를 초과한다.
4. 제조
촉매 및 촉매 물질은 임의의 수의 방법에 따라 제조할 수 있다. 나노와이어 기반 촉매를 제조하기 위한 예시적인 절차는 그 전체가 본원에 참조로 포함된 미국 출원 번호 13/115,082(미국 공개 번호 2012/0041246); 13/479,767(미국 공개 번호 2013/0023709); 13/689,611(미국 공개 번호 2013/0165728); 13/689,514(미국 공개 번호 2013/0158322); 13/901,319(미국 공개 번호 2014/0121433); 14/212435(미국 공개 번호 2014/0274671); 14/701,963(미국 공개 번호 2015/0314267) 및 PCT 공개번호 WO 2014/143880에 제공되어 있다. 간단히 말해서, 나노와이어 촉매의 일부 실시양태는 박테리오파지 템플릿을 사용하여 제조할 수 있다. 금속 이온을 포함하는 금속염 전구체가 첨가된 파지 용액을 먼저 준비한다. 그 후, 음이온 전구체를 첨가한다. 적절한 조건(예를 들어, pH, 파지와 금속염의 몰 비, 금속 이온과 음이온의 몰 비, 첨가율 등)하에 금속 이온과 음이온은 파지에 결합하여 핵을 형성하고 나노와이어로 성장한다. 하소 후, 나노와이어는 선택적으로 하소되어 금속 산화물을 형성한다. 선택적 도핑 단계는 나노와이어에 도펀트를 통합한다. 파지 이외의 템플릿도 사용할 수 있다.
나노와이어 촉매의 제조를 위한 비-템플릿 지시된 방법을 또한 사용할 수 있다. 예를 들어, 전술한 공동 계류중인 출원에 설명된 열수 또는 졸 겔 방법을 사용할 수 있다. 전체 개시 내용이 본원에 참조로 포함된 미국 공개 번호 2013/0270180에 설명된 것과 같은 다른 방법도 사용할 수 있다. 예를 들어, 에탄올 내 금속 이소프로폭사이드 슬러리를 먼저 준비하고 여과한다. 습식 케이크를 약 230℃의 온도에서 24시간 동안 수산화물로 처리하여 나노와이어를 생성한다.
촉매 물질은 개별 성분을 건조 형태, 예를 들어, 분말의 블렌드로 혼합함으로써 개별 성분(즉, 촉매, 희석제, 결합제, 지지체 등)을 제조한 후 제조할 수 있고, 선택적으로 밀링, 예컨대 볼 밀링, 그라인딩, 입제화 또는 과립화 또는 기타 유사한 크기 감소 공정을 사용하여 입자 크기를 감소시키고/거나 혼합을 증가시킬 수 있다. 각 구성 요소를 함께 또는 교대로 첨가하여 층상 입자를 형성할 수 있다. 개별 성분은 하소 전, 하소 후 또는 이미 하소된 성분을 하소되지 않은 성분과 혼합하여 혼합할 수 있다. 촉매 물질은 또한 개별 성분을 건조 형태로 혼합하고 선택적으로 이들을 "가압된 펠렛" 또는 압출물로 함께 가압한 다음 400℃ 이상으로 하소함으로써 제조할 수 있다.
다른 예에서, 촉매 물질은 개별 성분을 하나 이상의 용매와 함께 현탁액 또는 슬러리로 혼합함으로써 제조되며, 선택적인 혼합 및/또는 밀링을 사용하여 균일성을 최대화하고 입자 크기를 줄일 수 있다. 이러한 맥락에서 유용한 슬러리 용매의 예는 물, 알코올, 에테르, 카복실산, 케톤, 에스테르, 아미드, 알데히드, 아민, 알칸, 알켄, 알킨, 방향족 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 다른 실시양태에서, 개별 구성 요소는 알루미나 및 지르코니아와 같은 지지체에 증착되거나 유동층(fluidized bed) 과립기를 사용하여 개별 구성 요소를 혼합하여 증착된다. 상기 방법 중 임의의 조합이 또한 사용될 수 있다.
촉매 물질의 다른 제조 방법은 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참조로 포함된 미국 출원 번호 13/757,036(미국 공개 번호 2013/0253248)에 설명된 방법을 통해 분리된 습식 필터 케이크의 사용을 포함한다. 예를 들어, 습식 필터 케이크(즉, 일부 용매 및/또는 세척 용액을 여전히 포함하고 있음)를 압출하여 압출물을 직접 형성할 수 있다. 압출 전에 선택적인 결합제가 습식 케이크에 포함될 수 있다. 또한, 습윤 케이크는 선택적으로 도펀트를 함유하는 용액으로 세척될 수도 있고, 또는 고체 도펀트가 습식 케이크에 첨가될 수도 있으며, 생성된 습식 케이크는 도핑된 촉매 물질을 제조하기 위해 압출될 수 있다. 습윤 케이크의 용매 함량은 원하는 압출물 특성을 수득하기 위해 습윤 케이크의 레올로지를 제어하도록 제어될 수 있다.
일부 실시양태에서, 압출된 촉매 물질의 제조 방법은 원하는 도펀트(예를 들어, 질산염 또는 탄산염과 같은 가용성 염으로서)를 포함하는 용액(들)의 제조를 포함한다. 이어서 이 용액을 기재 촉매 물질 또는 이의 전구체를 포함하는 조성물과 배합한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 도펀트 용액은 금속 수산화물과 배합된다. 이어서, 이 혼합물을 오븐에서 약 1-20%(예를 들어, 약 2%) 수분 함량으로 건조시키고, 건조된 조성물을 밀링하고 체(예를 들어, 1.0mm)에 통과시킨다. 선택적인 결합제, 희석제, 윤활제, 해교제 및/또는 압출제 및 DI수를 첨가하여 원하는 수분 함량(예를 들어, 10-40%)에 도달한다. 이어서, 이 페이스트를 원하는 형상으로 압출하고 건조시키어 물을 제거한 다음 하소한다.
가압된 촉매(예를 들어, 정제형 및 다른 형상)의 제조를 위한 일부 실시양태에서, 기재 촉매 물질 및 선택적인 결합제, 희석제, 윤활제, 해교제 및/또는 압출제를 혼합하고 타정 프레스(예를 들어, Specac® 유압 펠렛 프레스) 또는 기타 유사한 기기를 사용하여 원하는 형태로 가압한다. 타정 중에 가해지는 압력은 일반적으로 약 1톤 내지 약 20톤, 예를 들어, 약 2톤 내지 약 10톤 범위이다. 도펀트는 미리 형성된 조성물에 포함되거나(타정 전) 다른 많은 수단을 통해 포함될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 압출 또는 타정 공정을 위해 다양한 가공 보조제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 가압된 촉매 물질의 제조 방법은 기재 촉매 물질(이는 타정 공정 전, 후 또는 도중에 임의로 도핑될 수 있음) 및 가공제(processing agent)를 포함하는 조성물("예비 형성된 조성물")을 형성하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 가공 보조제는 유기산, 물 또는 탄수화물 기반 중합체, 예컨대 메틸셀룰로스를 포함하는 중합체이다. 이러한 처리 보조제의 조합도 사용할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 유기산은 아세트산이다. 다른 실시양태에서, 탄수화물 기반 중합체는 메틸셀룰로스 및/또는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스이다. 가공 보조제의 농도는 약 0%에서 약 10%까지 다양하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 가공 보조제는 약 0% 내지 약 5% 범위, 예를 들어, 약 5%의 농도로 예비 형성된 조성물에 존재한다. 일부 더욱 구체적인 실시양태에서, 가공 보조제는 시트르산, 아세트산, 석신산 또는 스테아르산과 같은 카복실산이고, 이는 예비 형성된 조성물의 약 5중량%로 존재한다. 다른 실시양태에서, 가공 보조제는 시트르산 및 메틸셀룰로스 및/또는 하이드록시프로필메틸셀룰로스 둘 다를 포함한다.
일부 다른 실시양태에서, 타정 공정은 예비 형성된 조성물에서의 윤활제의 사용을 포함한다. 존재하는 경우, 윤활제는 약 1% 내지 약 5%, 예를 들어, 약 1% 내지 약 3% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 윤활제는 스테아레이트 기반 모이어티 또는 중합체이다. 예시적인 스테아레이트 기반 모이어티는 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 스트론튬 스테아레이트, 메틸 스테아레이트, 스테아르산 및 Acrawax®를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 일부 상이한 실시양태에서, 중합체는 분자량이 약 2,000 또는 약 20,000인 폴리에틸렌 글리콜, 분자량이 약 23,000 또는 약 146,000인 폴리비닐 알코올 또는 카복시메틸 셀룰로오스이다.
기재 촉매 물질 및/또는 예비 형성된 조성물의 입자 크기 분포는 정제형 촉매의 분쇄 강도 및 밀도와 같은 최종 특성에 영향을 미칠 수 있다. 일반적으로, 미세 입자(예를 들어, 밀링에 의해 생성된 입자)는 더 큰 입자(예를 들어, 진동 과립 화에 의해 생성된 입자)에 비해 밀도와 분쇄 강도가 더 큰 촉매 물질을 생성한다.
입자 크기 분포는 특정 크기 감소 작업 및/또는 기계적 분리를 사용한 분말 분류를 사용하여 제어할 수 있다. 크기 감소 작업은 분쇄기(조 분쇄기(jaw crusher), 회전 분쇄기(gyratory crusher), 분쇄 롤(crushing roll)), 그라인더(해머 밀(hammer mill), 임팩터(impactor), 롤링 압축 밀(rolling-compression mill), 마멸 밀(attrition mill), 텀블링 밀(tumbling mill)), 초미세 분쇄기(분류 해머 밀(hammer mills with classification), 유체 에너지 밀(fluid energy mill), 교반 밀(agitated mill)) 및 절단기(나이프 절단기(knife cutter), 다이서(dicer), 슬리터(slitter))를 포함한다. 크기 감소 작업의 유형은 원하는 입자 크기에 따라 다르다. 입자는 체 트레이를 사용하여 분리 및 분류할 수 있다.
일부 실시양태에서, 정제형 또는 압출된 촉매 물질의 제조를 위한 주어진 분말 조성물에서 입자의 적어도 50%는 상기 조성물 내 입자의 평균 입자 크기로부터 약 20%, 10%, 5%, 2% 또는 심지어 1% 편차 내에 있다. 다른 실시양태에서, 정제형 또는 압출된 촉매 물질의 제조를 위한 주어진 분말 조성물에서 입자의 적어도 80%는 상기 조성물 내 입자의 평균 입자 크기로부터 20%, 10%, 5%, 2% 또는 심지어 1% 편차 내에 있다. 일부 더 많은 실시양태에서, 정제형 또는 압출된 촉매 물질의 제조를 위한 주어진 분말 조성물에서 입자의 적어도 90%는 상기 조성물 내 입자의 평균 입자 크기로부터 약 20%, 10%, 5%, 2% 또는 심지어 1% 편차 내에 있다. 또 다른 실시양태에서, 정제형 또는 압출된 촉매 물질의 제조를 위한 분말 조성물에서 입자의 적어도 95%는 상기 조성물 내 입자의 평균 입자 크기의 20%, 10%, 5%, 2% 또는 심지어 1% 편차 내에 있고, 예를 들어, 일부 경우에, 상기 입자의 적어도 99%는 상기 조성물 내 입자의 평균 입자 크기의 약 20%, 10%, 5%, 2% 또는 심지어 1% 편차 내에 있다.
크기 분포에 더하여, 일부 측면에서, 본원에 설명된 성형된 촉매를 제조하는데 사용되는 분말화 조성물은 전형적으로 평균 입자 지름이 약 1μm 내지 약 1,000μm 또는 평균 입자 지름이 약 1μm 내지 약 500㎛ 범위이다. 이해되는 바와 같이, 평균 지름은 입자의 평균 단면 치수를 말하지만, 반드시 구형이거나 실질적으로 구형인 입자를 필요로 하지 않는다.
촉매 물질은 선택적으로 도펀트를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 도핑 물질(들)은 개별 성분을 제조하는 동안, 개별 성분을 제조한 후이지만 이를 건조시키기 전에, 건조 단계 후이지만 하소 전에 또는 하소 후에 첨가될 수 있다. 도펀트는 또한 하나 이상의 상이한 물질, 예를 들어, 촉매 물질, 희석제, 결합제, 기타 도펀트 등을 첨가하기 전에 성형된 응집체에 함침되거나, 성형된 응집체 상에 부착되거나, 성형된 응집체에 대한 지지체 상에 도포된 층으로서 부착될 수 있다. 하나의 도핑 물질이 사용되면, 각 도펀트는 균일한 도핑을 촉진하기 위해 함께 또는 교대로 첨가되어 도펀트 층을 형성할 수 있다.
도핑 물질(들)은 또한 건조 성분으로 첨가될 수 있고 선택적으로 볼 밀링을 사용하여 혼합을 증가시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 도핑 물질(들)은 액체(예를 들어, 용액, 현탁액, 슬러리 등)로서 건조 개별 촉매 성분 또는 혼합된 촉매 물질에 첨가된다. 액체의 양은 촉매의 최적 습윤을 위해 선택적으로 조정될 수 있으며, 이는 도핑 물질에 의한 촉매 입자의 최적 커버리지를 초래할 수 있다. 혼합, 분쇄 및/또는 밀링을 사용하여 도핑 커버리지와 균일한 분포를 최대화할 수도 있다. 대안으로, 도핑 물질(들)은 액체(예를 들어, 용액, 현탁액, 슬러리 등)로서 용매 중 촉매의 현탁액 또는 슬러리에 첨가된다. 혼합 및/또는 밀링을 사용하여 도핑 커버리지와 균일한 분포를 최대화할 수 있다. 도펀트의 통합은 또한 본원의 다른 곳에서 설명된 방법 중 임의의 것을 사용하여 달성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 촉매 기재 물질을 금속 질산염 염(예를 들어, 질산스트론튬과 같은 알칼리 토금속 질산염)의 용액과 접촉시킴으로써 촉매 기재 물질에 혼입된다. 다른 실시양태에서, 도펀트는 도펀트의 탄산염, 황산염, 인산염 또는 할로겐화물 염을 사용하여 혼입된다. 예를 들어, 촉매 기재 물질 및 도펀트의 탄산염, 황산염, 인산염 또는 할로겐화물 염을 포함하는 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 약 400℃ 이하 또는 심지어 350℃ 정도로 낮은 온도에서 하소시킨다.
촉매 물질은 선택적으로 알루미나 또는 지르코니아와 같은 지지체를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 촉매 물질은 촉매 활성 물질 전구체의 하소시에 현장에서 형성될 수 있다. 지지체를 전구체로 함침시키기 위해 지지체를 활성 물질 전구체를 포함하는 용액에 담글 수 있다. 이는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 전구체를 용해시킬 수 있는 기타 용매와 같은 용매에서 수행할 수 있다. 전구체는 금속 양이온 및 무기 또는 유기 음이온(예를 들어, 질산염, 염화물, 크롬산염, 중크롬산염, 과망간산염, 황산염, 아세테이트, 시트레이트, 시안화물, 불화물, 아질산염, 산화물, 인산염, 메톡사이드, 포스포네이트, 하이드라지늄염, 요산염, 디아조늄염, 옥살레이트, 타르트레이트, 이미늄염 및 트롤라민 살리실레이트)을 포함하는 금속염의 형태일 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매는 지지체에 여러 종류의 활성 물질 전구체를 함침시킴으로써 형성될 수 있다. 대안으로, 일부 실시양태에서, 활성 촉매 성분은 슬러리 침착 또는 분무 건조될 수 있다.
일부 실시양태에서, 지지체는 활성 물질 전구체로 함침되기 전에 건조되거나 활성화될 수 있다. 함침 후 함침된 지지체를 하소하여 OCM 활성 촉매를 포함하는 촉매 물질을 생성할 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 지지체는 촉매 물질에서 활성 성분의 로딩을 증가시키기 위해 활성 물질 전구체의 용액에 후속 침지와 함께 활성 물질 전구체로 선택적으로 함침될 수 있다.
본원에 설명된 촉매 물질의 일부 실시양태는 다른 촉매 물질에 비해 수축이 감소된다. 이러한 촉매 물질의 특정 실시양태의 제조 방법은 다음을 포함한다:
i) BET 표면적이 5㎡/g보다 큰 제1 나노구조화 OCM 활성 촉매를 제공하는 단계;
ii) 1000℃ 초과의 온도에서 제2 나노구조화 OCM 활성 촉매를 소결하여 BET 표면적이 2㎡/g 미만인 제3 OCM 활성 촉매를 수득하는 단계;
iii) 제1 OCM 활성 촉매와 제3 OCM 활성 촉매를 혼합하는 단계; 및
iv) 혼합물을 성형하여 성형된 촉매 물질을 수득하는 단계.
일부 실시양태에서, 제2 나노구조화 OCM 활성 촉매는 제1 나노구조화 OCM 활성 촉매와 동일하다. 다른 실시양태에서, 제2 나노구조화 OCM 활성 촉매는 제1 나노구조화 OCM 활성 촉매와 상이하다. 차이점은 다른 조성과 다른 표면적을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 제1 및 제2 OCM 활성 촉매를 혼합하기 전에, 제3 OCM 활성 촉매를 이산화탄소 및 질소와 같은 선택적 불활성 가스를 포함하는 대기에 500℃ 초과, 예를 들어, 약 650℃의 온도에서 노출시키는 단계를 추가로 포함한다.
상기 방법에 따라 제조된 성형된 촉매 물질은 다른 촉매 물질에 비해 수축이 감소된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 성형된 촉매 물질은 100시간 동안 공기 중 900℃로 가열될 때 부피 손실이 20% 미만이거나 10% 미만이다.
상기 방법의 다른 실시양태에서, 제1 OCM 활성 촉매는 BET 표면적이 10㎡/g 초과이다. 다른 실시양태에서, 제2 OCM 활성 촉매는 BET 표면적이 1㎡/g 미만이다.
또 다른 실시양태에서, 제1 OCM 활성 촉매는 나노와이어이다. 다른 실시양태에서, 제3 OCM 활성 촉매는 나노구조화 촉매, 예를 들어, 나노와이어이다. 다른 실시양태에서, 제3 OCM 활성 촉매는 벌크(즉, 비-나노구조화 촉매)이다.
특정 실시양태에서, 제1 OCM 활성 촉매는 혼합물 중 제1 OCM 활성 촉매의 중량%가 75%-99% 범위가 되도록 제3 OCM 활성 촉매와 혼합된다.
다른 실시양태에서, 제1 및 제2 OCM 활성 촉매는 원소 조성이 동일하다. 다른 실시양태에서, 제1 및 제2 OCM 활성 촉매는 원소 조성이 상이하다.
전술한 방법은 촉매 제조에 사용될 수 있다. 전술한 방법은 다양한 형태의 촉매 물질 제조에 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 성형된 촉매 물질은 압출물이다. 다른 실시양태에서, 성형된 촉매 물질은 정제형 촉매 물질이다.
다른 실시양태에서, 촉매 물질을 제조하는 방법은 (a) 나노구조화 촉매 기재 물질 및 도펀트의 염을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(여기서 염은 적어도 95% w/w의 도펀트의 탄산염 염을 포함함); 및 (b) 혼합물을 약 300℃ 초과에서 하소하는 단계, 및 (c) 타정 또는 압출에 의해 성형된 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.
본 개시 내용의 실시양태에서 사용하기 위한 성형된 촉매 물질의 다른 제조 방법은 다음을 포함한다 :
a) (i) 나노구조화 촉매를 도펀트와 혼합하여 나노구조화 촉매 기재 물질을 형성하는 단계; (ii) (i)의 도핑된 나노구조화 촉매를 건조시키는 단계; (iii) (ii)의 건조된 나노구조화 촉매를 밀링하는 단계; 및 (iv) (iii)의 밀링된 나노구조화 촉매를 약 600℃ 내지 약 1200℃ 범위의 온도에서 하소하여 나노구조화 촉매 기재 물질을 생성하는 단계;
b) (a)의 혼합물을 압출 또는 타정하여 성형된 촉매 물질을 제조하는 단계; 및
c) 성형된 촉매 물질을 약 600℃ 내지 약 1200℃, 예를 들어, 약 800℃ 내지 약 1200℃ 범위의 온도에서 하소하는 단계.
본원에 설명된 방법에서, 선택적인 하소 단계는 일반 오븐 또는 진공 오븐에서 T <200℃(전형으로 60-120℃)에서 선택적인 건조 단계를 따를 수 있다. 하소는 촉매 물질의 개별 성분 또는 혼합된 촉매 물질에 대해 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 하소는 성분 중 적어도 하나가 분해되거나 상 변형을 겪고 불활성 대기(예를 들어, N2, Ar, He 등), 산화 대기(공기, O2 등) 또는 환원 대기(H2, H2/N2, H2/Ar 등)에서 수행될 수 있는 최소 온도보다 높은 온도에서 오븐/노(furnace)에서 수행된다. 대기는 정적 대기 또는 가스 흐름일 수 있으며 대기압, p <1barg, 진공 또는 p >1barg에서 수행될 수 있다. (임의의 온도에서) 고압 처리를 사용하여 비정질에서 결정질로의 위상 변환을 유도할 수도 있다. 하소는 마이크로파 가열을 사용하여 수행할 수도 있다.
하소는 일반적으로 램프 업(ramp up), 드웰(dwell) 및 램프 다운(ramp down)을 포함하는 단계의 조합으로 수행된다. 예를 들어, 500℃로 램프하고, 500℃에서 5시간 동안 드웰하고, RT로 램프 다운한다. 또 다른 예로는 100℃로 램프, 100℃에서 2시간 동안 드웰, 300℃로 램프, 300℃에서 4시간 동안 드웰, 550℃로 램프, 550℃에서 4시간 동안 드웰, RT로 램프 다운 등이 있다. 하소 중에 하소 조건(압력, 대기 유형 등)을 변경할 수 있다. 일부 실시양태에서, 하소는 블렌딩된 촉매 물질의 제조 전(즉, 개별 성분이 하소됨), 블렌딩된 촉매 물질의 제조 후이지만 도핑 전, 개별 성분 또는 블렌딩된 촉매 물질의 도핑 후에 수행된다. 하소는 또한, 예를 들어, 촉매 제조 후, 응집체 형성 후 및/또는 도핑 후 뿐만 아니라 일부 또는 전부의 개별 성분이 성형된 응집체, 예를 들어, 도펀트, 촉매, 희석제, 지지체 등에 첨가될 때와 같이 여러 번 수행될 수 있다.
촉매 물질 내 개별 성분의 입자 크기는 또한 촉매 활성 및 기타 특성을 변경할 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서, 촉매는 표적 평균 입자 크기로 밀링되고 특정 입자 크기 범위를 선택하기 위해 임의로 체질될 수 있다. 일부 측면에서, 촉매 분말은 압출물 또는 펠렛으로 추가로 가공되고, 압출물 또는 펠렛은 원하는 입자 크기 분포를 얻기 위해 선택적으로 밀링 및/또는 체질된다.
일부 경우에, 희생 결합제(본원에서 포로겐(porogen)이라고도 함)가 사용될 수 있다. 성형된 응집체(예를 들어, 펠렛 또는 압출물)에서 고유한 미세다공성을 생성하기 위해 희생 결합제를 사용할 수 있다. 희생 결합제를 제거한 후에는 촉매(예를 들어, 나노와이어)의 특수한 결합 특성에 의해 촉매의 구조적 무결성이 보장된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 촉매 물질은 결합제를 사용하여 제조된 다음 결합제는 임의의 수의 기술(예를 들어, 연소, 하소, 산 침식 등)에 의해 제거될 수 있다. 이 방법은 고유한 미세다공성을 갖는 촉매 물질의 설계 및 준비를 가능하게 한다(즉, 미세공극률은 희생 결합제의 크기 등의 함수임). 결합제를 사용하지 않고 나노와이어와 같은 촉매의 다른 형태 응집체(예를 들어, 펠렛)를 제조하는 능력은 나노와이어로부터 촉매 물질을 제조하는 데 유용할 뿐만 아니라 나노와이어를 지지체 물질(또는 촉매 및 지지체 물질 모두)로서 사용할 수 있게 한다. 이와 관련하여 유용한 희생 결합제 및 기술은 하소에 의해 쉽게 제거될 수 있는 희생 셀룰로오스 섬유 또는 기타 유기 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매 물질의 거대 다공성(지름이 20nm 초과인 큰 기공)을 증가시키기 위해 희생 결합제가 첨가된다. 따라서, 일부 실시양태에서 촉매 물질은 지름 20nm 초과, 지름 50nm 초과, 지름 75nm 초과, 지름 100nm 초과 또는 지름 150nm 초과의 기공을 포함한다.
다양한 촉매 형태의 제조를 위해 본원에 설명된 방법은 선택적으로 윤활제, 결합제, 해교제 및/또는 압출 보조제와 같은 가공 보조제의 사용을 포함할 수 있다.
성형된 응집체 형태의 촉매 형태는, 예를 들어, 결합제, 예를 들어 본원에 기재된 임의의 결합제를 사용하여 출발 화합물을 반죽 또는 팬-밀링하여 성형(예를 들어, 압출, 주조, 몰딩 등)하고 후속적으로 하소하여 수득할 수 있다. 결합제는 압출 전에 전처리될 수 있다. 이것은 바람직하게는 산, 예를 들어, 포름산 또는 질산에 의해 수행된다. 다른 보조제, 예를 들어, 카복시메틸셀룰로스, 감자 전분 또는 스테아르산과 같은 기공 형성제는 압출 전 또는 압출 중에 추가로 첨가될 수 있다.
일반적으로 해교제의 역할은 입자의 표면을 충전하여 반발력을 제공함으로써 안정적인 콜로이드성 용액/현탁액을 형성할 수 있도록 하는 것이다. 따라서, 일부 실시양태에서 해교제는 촉매(예를 들어, 나노와이어) 및/또는 도펀트의 현탁액/용액에 포함되어 압출된 촉매 물질을 제조하기 위한 바람직한 레올로지를 갖는 페이스트 또는 더욱 균일한 페이스트를 형성한다. 촉매 물질의 제조에 사용되는 해교제는 또한 최종 물질의 강도에 영향을 미칠 수 있다(예를 들어, 더 높은 분쇄 강도). 예시적인 해교제는 염화나트륨 등과 같은 염 및 질산, 아세트산, 시트르산, 염산 등과 같은 산을 포함한다.
촉매 형태를 제조하기 위한 다른 공정은 여과 또는 원심분리에 의해 수득된 복합 습식 "케이크"를 건조시킨 후, 예를 들어, 분쇄, 밀링 등을 통해 이러한 건조 케이크를 mm 크기 조각으로 단편화하는 것을 포함한다. 복합 습윤 케이크는 일반적으로 활성 촉매 및 결합제 및/또는 희석제/캐리어 물질을 포함한다. 페이스트를 함유하는 촉매의 주조는 건조 및 하소 전에 복잡한 형태를 만드는데도 사용된다. 촉매 물질은 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참조로 포함된 공동 계류중인 미국 출원 번호 13/757,036(미국 공개 번호 2013/02532)에 설명된 절차에 따라 분리되고/거나 도핑될 수도 있다.
다른 실시양태에서, 성형된 응집체는 최종 촉매 형태의 성분을 순차적으로 첨가하여 제조한다. 이 경우, 필요에 따라 불활성 결합제를 사용하여 희석제 또는 캐리어 성분을 형성하거나 펠렛화하는 것을 먼저 수행한다. 이어서, 비활성 형태는 기계적으로 강한 물체를 제공하기 위해 고온에서 소성된다. 그런 다음 활성 촉매를 형태와 접촉시킨다. 특정 실시양태에서, 촉매의 가용성 염 전구체가 지지체 상에 분산된 촉매의 형성을 촉진하기 위해 고표면적 캐리어(또는 희석제 또는 지지체)와 함께 이 단계에서 사용된다.
촉매가 나노와이어인 실시양태에서, 촉매는 전형적으로 제어된 침전 또는 결정화를 통해 별도로 합성되고, 일부 추가 실시양태에서 지지체는 고표면적일 필요가 없다. 그러나 촉매 고체의 균일한 분포를 얻으려면 나노와이어 형상의 고체가 형태 내로 확산될 수 있도록 형태 내에 큰 기공이 필요하다. 이 경우 수 마이크론(예를 들어, 약 1-10 또는 1-100 마이크론) 정도의 기공이 바람직하다. 희석제(또는 캐리어)를 쉽게 적시는 액체 중 분산된 나노와이어 현탁액을 사용하여 활성 성분을 예비 소성된 형태의 기공에 침착시킨다. 예를 들어, 나노와이어 촉매는 딥 코팅, 스프레이 코팅 및 관련 방법과 같은 통상적인 방법에 의해 비활성 형태 상에 코팅된다. 특정 실시양태에서, 나노와이어 또는 나노-콜로이드는 마이크론 크기의 기공을 갖는 형태로의 함침 반복에 의해 다량의 촉매를 첨가할 수 있게 함으로써 이러한 함침 후 공정에서 전통적인 벌크 촉매에 비해 유리할 수 있다.
다른 실시양태에서, 나노와이어 촉매를 포함하는 촉매 물질은 또한 나노와이어 합성 용액에 선택된 형태를 첨가함으로써 다공성 형태로 형성될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 촉매 물질의 개별 하소는 합성의 다른 단계에서 사용될 수 있다. 이러한 방식으로, 캐리어 그레인 사이 및/또는 캐리어 그레인과 결합제 사이의 강한 결합이 활성 촉매 성분을 분해하지 않고 제1 하소 단계에서 형성될 수 있다.
다른 예에서, 활성 촉매(예를 들어, OCM 활성 촉매) 성분을 함유하는 형태의 습식 함침은 또한 성형된 물질의 활성 또는 선택도를 더욱 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 촉매 형태는 도펀트를 포함하는 가용성 염으로 함침되어 도핑된 촉매 물질을 생성한다. 촉매 형태 상에 또는 촉매 형태로 도펀트를 함침 또는 코팅하는 방법은 전술한 바와 같은 딥 코팅 또는 침지 코팅 및/또는 스프레이 코팅을 포함한다. 특정 실시양태에서, 저표면적 캐리어(또는 희석제)가 사용되며 촉매 형태 내의 표면적의 대부분은 활성 촉매 자체에서 비롯된다. 형태 내 촉매 성분과 비촉매 성분 사이의 이러한 높은 표면적 비율은 활성 촉매 성분과 형태에 첨가된 도핑 성분 간의 상호작용을 선호한다.
성형 후 형성된 응집체는 전형적으로 건조되고 적절한 경우 하소된다. 촉매 물질의 일반적인 하소 온도는, 예를 들어, 5분 내지 5시간의 하소 시간에서, 예를 들어, 10분에서 5시간 또는 약 4시간에서 300 내지 1000℃, 400 내지 800℃, 500 내지 700℃ 또는 550 내지 650℃이다.
모노리스와 같은 지지체 상의 촉매의 침착은 촉매를 함유하는 슬러리를 모노리스 벽과 접촉시키고 모노리스의 건조 및 하소 전에 과잉 슬러리를 제거하는 워시-코팅에 의해 수행될 수 있다.
촉매(예를 들어, 나노와이어)를 성장시키는 데 사용되는 용액에 모놀리스를 침지시켜 모놀리스 채널 내에서 나노와이어를 성장시킴으로써 지지체 상에 촉매를 증착할 수도 있다. 이 경우 와이어 메쉬는 건조 전에 채널의 모든 부피를 저밀도 메쉬로 채울 수 있다. 건조 중 겔은 수축하여 대부분 개방된 채널을 남기거나 고체 메쉬를 벽 쪽으로 당기지 않고 건조시켜(액체의 표면 장력 및 벽에 대한 접착력에 따라 다름) 채널에 무기 에어로겔을 남길 수 있다.
일부 다른 실시양태에서, 촉매 물질은 모놀리스 형태이고 활성 촉매는 나노와이어를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 모노리스는 압출 또는 주조에 의해 복합 혼합물을 함유하는 나노와이어로부터 제조될 수 있다.
설명을 쉽게 하기 위해 촉매 물질에 대한 위의 설명은 종종 OCM을 참조한다. 그러나 그러한 촉매 물질은 아래에서 더욱 자세히 설명하는 바와 같은 알칸의 상응하는 알켄으로의 산화성 탈수소화(ODH), 알칸과 알켄 및 알킨의 선택적 산화, CO의 산화, 메탄의 건식 개질, 방향족 화합물의 선택적 산화, Fischer-Tropsch, 탄화수소 연소 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 촉매 반응에서 발견된다.
당업자는 상기 방법의 다양한 조합 또는 대안이 가능하다는 것을 인식할 것이며, 이러한 변형도 본 개시 내용의 범위 내에 포함된다.
촉매 반응 및 방법
일부 실시양태에서, 본 개시 내용은 촉매 반응 및 관련 방법에서 개시된 촉매 및 촉매 물질의 용도를 제공한다. 촉매는 일반적으로 촉매 반응에 사용하기 위해 촉매 물질에 포함되며, 따라서 이어지는 개시 내용은 일반적으로 촉매 물질의 용도를 지칭하지만, 특정 실시양태에서 촉매는 원료 형태로 사용될 수 있다(즉, 추가 희석제/또는 결합제 등 없이 사용될 수 있음). 일부 실시양태에서, 촉매 반응은 본원에 설명된 임의의 반응이다. 촉매 물질에서 촉매의 형태와 조성은 제한되지 않는다. 예를 들어, 촉매는 구부러진 형태 또는 직선 형태의 나노와이어일 수 있고 임의의 분자 조성을 가질 수 있거나 촉매는 벌크 촉매일 수 있거나 이들의 임의의 조합일 수 있다.
개시된 촉매 물질은 이종 촉매에 의해 촉매되는 임의의 수의 반응에 유용할 수 있다. 개시된 촉매 및 촉매 물질이 사용될 수 있는 반응의 예는 각각 그 전체가 본원에 포함된 미국 출원 번호 13/115,082(미국 공개 번호 2012/0041246); 13/479,767(미국 공개 번호 2013/0023709); 13/689,611(미국 공개 번호 2013/0165728); 13/689,514(미국 공개 번호 2013/0158322); 13/901,319(미국 공개 번호 2014/0121433); 14/212435(미국 공개 번호 2014/0274671); 14/701,963(미국 공개 번호 2015/0314267) 및 PCT 공개번호. WO 2014/143880, 및 문헌(Farrauto andbartholomew, "Fundamentals of Industrial Catalytic Processes" Blackie Academic and Professional, first edition, 1997)에 개시되어 있다. 개시된 촉매 물질이 사용될 수 있는 반응의 비제한적인 예는 다음을 포함한다: 메탄의 에탄 및 에틸렌으로의 산화성 커플링(OCM); 알칸의 상응하는 알켄으로의 산화성 탈수소화(ODH), 예를 들어, 에탄 또는 프로판의 각각 에틸렌 또는 프로필렌으로의 산화성 탈수소화; 알칸, 알켄 및 알킨의 선택적 산화; CO의 산화, 메탄의 건식 개질, 방향족의 선택적 산화; Fischer-Tropsch, 탄화수소 크래킹; 탄화수소 연소 등. 개시된 촉매 물질에 의해 촉매되는 일부 반응은 아래에서 더 자세히 논의된다.
개시된 촉매 물질은 일반적으로 제1 탄소 함유 화합물(예를 들어, 탄화수소, CO 또는 CO2)을 제2 탄소 함유 화합물로 전환하는 방법에 유용하다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 본원에 개시된 촉매 물질을 제1 탄소 함유 화합물 및 산화제를 포함하는 가스와 접촉시켜 제2 탄소 함유 화합물을 생성하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 탄소 함유 화합물은 탄화수소, CO, CO2, 메탄, 에탄, 프로판, 헥산, 사이클로헥산, 옥탄 또는 이들의 조합이다. 다른 실시양태에서, 제2 탄소 함유 화합물은 탄화수소, CO, CO2, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 헥산, 헥센, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 바이사이클로헥산, 옥탄, 옥텐 또는 헥사데칸이다. 일부 실시양태에서, 산화제는 산소, 오존, 아산화질소, 산화질소, 이산화탄소, 물 또는 이들의 조합이다.
전술한 다른 실시양태에서, 제1 탄소 함유 화합물을 제2 탄소 함유 화합물로 전환하는 방법은 100℃ 미만, 200℃ 미만, 300℃ 미만, 400℃ 미만, 500℃ 미만, 550℃ 미만, 600℃ 미만, 700℃ 미만, 800℃ 미만, 900℃ 미만 또는 1000℃ 미만의 온도에서 수행된다. 다른 실시양태에서, 제1 탄소 함유 화합물을 제2 탄소 함유 화합물로 전환하는 방법은 0.5barg 초과, 1barg 초과, 2barg 초과, 5barg 초과, 8barg 초과, 10barg 초과, 25barg 초과 또는 50barg 초과의 압력에서 수행된다.
전술한 방법의 특정 실시양태에서, 촉매 물질은 나노와이어 촉매를 포함한다. 다른 실시양태에서, 촉매 물질은 벌크 촉매를 포함한다.
본원에 설명된 촉매 반응은, 예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제6,350,716호에 설명된 바와 같이 표준 실험실 장비를 사용하여 수행할 수 있다.
1. 메탄의 산화성 커플링(OCM)
본 개시 내용은 OCM 반응을 포함하는 임의의 수의 촉매 반응의 수율, 선택도 및/또는 전환율을 개선하기 위한 촉매 물질을 제공한다. 여기에 설명된 OCM 방법을 실행하는 데 유용한 반응기는 그 전체가 본원에 참조로 포함된 미국 출원 번호 13/900,898에 설명되어 있다. 위에서 언급했듯이 합성 가스를 거치지 않는 직접 경로를 사용하여 메탄을 고부가가치 화학 물질(예를 들어, 에틸렌 및 그로부터 제조된 생산물)로 전환할 수 있는 촉매 기술에 대해 엄청난 요구가 있다. 이 작업을 완수하면 원료 제조 및 액체 연료 생산을 위한 비석유 기반 경로에 극적으로 영향을 미치고 이를 재정립하여 GHG 배출량을 줄이고 새로운 연료 소스를 제공할 수 있다.
에틸렌은 플라스틱, 계면활성제 및 의약품을 포함한 다양한 다운스트림 중요 산업 제품에 소비되는 총 부피가 크기 때문에 모든 산업화학 제품에 비해 탄소 발자국(carbon footprint)이 가장 크다. 2008년에 전 세계 에틸렌 생산량은 1억 2천만 톤을 넘어섰고 연간 4%의 강력한 속도로 성장했다. 미국은 전 세계 생산량의 28%로 가장 큰 단일 생산국이다. 에틸렌은 주로 천연가스에서 분리된 나프타(예를 들어, 오일) 또는 에탄의 고온 분해로 제조된다. 탄소 발자국의 실제 측정은 동일한 공정에서 여러 제품이 만들어지고 분리될 때 공급 원료 및 할당(allocation)과 같은 요인에 따라 달라지기 때문에 어려울 수 있다. 그러나 일부 일반적인 추정치는 게시된 데이터를 기반으로 할 수 있다.
크래킹은 에틸렌 생산에 사용되는 총 에너지의 상당 부분(약 65%)을 소비하고 나머지는 저온 증류 및 압축을 사용한 분리에 사용된다. 에틸렌 1톤당 총 CO2 배출량은 에탄 크래킹에서 0.9 내지 1.2로, 나프타 크래킹에서 1 내지 2로 추정된다. 대략 생산된 에틸렌의 60%는 나프타에서, 35%는 에탄에서, 5%는 다른 공급원에서 생산된다(Ren, T.; Patel, M. Res. Conserv. Recycl. 53:513, 2009). 따라서 중앙 평균을 기준으로, 크래킹 공정에서 배출되는 CO2의 추정량은 연간 1억 1400만 톤이다(생산된 1억 2천만 톤 기준). 분리는 연간 6100만 톤의 CO2를 추가로 차지할 것이다.
개시된 촉매 물질은 에너지 집약적 크래킹 단계에 대한 필요성에 대한 대안을 제공한다. 또한, 촉매 물질의 높은 선택도로 인해 다양한 탄화수소 생산물을 생성하는 크래킹에 비해 다운스트림 분리가 극적으로 단순화된다. 반응은 또한 발열성이므로 자열(autothermal) 공정 메커니즘을 통해 진행될 수 있다. 전반적으로 기존 방법에 비해 CO2 배출량을 최대 75%까지 줄일 수 있을 것으로 추정된다. 이는 10년 동안 10억 톤의 CO2를 줄이는 것과 같으며 하루에 1백만 배럴 이상의 석유를 절약할 수 있다.
촉매 물질은 또한 에틸렌의 높은 반응성과 실험실 환경에서 에틸렌에서 가솔린 및 디젤에 이르는 고수율 반응을 보여주는 수많은 출판물을 감안할 때 에틸렌을 가솔린 또는 디젤과 같은 액체 연료로 전환할 수 있게 한다. 수명 주기(well to wheel)를 기준으로, F-T 공정에서 파생된 가솔린 및 디젤 연료를 사용한 메탄에서 액체로(methane to liquid, MTL)의 최근 분석에 따르면 석유 기반 생산에 비해 배출 프로필이 약 20% 더 많은 것으로 나타났다(최악의 시나리오 기준)(Jaramillo, P., Griffin, M., Matthews, S., Env. Sci. Tech 42:7559, 2008). 모델에서 식물 에너지의 CO2 기여도는 60%로 지배적인 요소였다. 따라서 크래킹 및 F-T 공정의 교체는 순 배출량을 현저하게 감소시킬 것으로 예상되며 석유 기반 생산보다 낮은 CO2 배출량으로 생산될 수 있다.
또한, 천연가스의 상당 부분이 시장이나 파이프라인에서 멀리 떨어진 지역에서 발견된다. 이 가스의 대부분은 플레어링(flaring)되거나, 오일 저장소로 다시 재순환되거나, 낮은 경제적 가치를 고려하여 배출된다. 세계은행은 플레어링이 매년 대기에 4억 톤의 CO2를 추가하고 메탄 배출에 기여한다고 추정한다. 본 개시 내용의 나노와이어는 또한 플레어링을 막기 위한 경제적 및 환경적 인센티브를 제공한다. 또한, 메탄을 연료로 전환하면 석유 유래 연료에 비해 몇 가지 환경적 이점이 있다. 천연가스는 모든 화석 연료 중에서 가장 깨끗하며 수은 및 기타 중금속과 같은 많은 불순물을 포함하지 않는다. 또한, 황을 포함한 오염 물질도 초기 천연가스 흐름에서 쉽게 분리된다. 그 결과로 나오는 연료는 측정 가능한 독성 오염 물질 없이 훨씬 더 깨끗하게 연소되며 오늘날 사용되는 기존 디젤 및 가솔린보다 배출량이 적다.
광범위한 적용의 관점에서, 본 개시 내용의 촉매 물질은 알칸을 선택적으로 활성화할 뿐만 아니라 C-F, C-Cl 또는 C-O 결합과 같은 다른 부류의 불활성 비반응성 결합을 활성화하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 이것은 CFC, PCB, 다이옥신 및 기타 오염 물질과 같은 인공 환경 독소의 파괴에 중요하다. 따라서, 본 개시 내용이 OCM 반응 및 본원에 기재된 다른 반응의 맥락에서 아래에 더욱 상세히 설명되지만, 촉매 물질은 이러한 특정 반응으로 어떤 식으로든 제한되지 않는다.
메탄과 에틸렌의 선택적인 촉매적 산화성 커플링(즉, OCM 반응)은 다음 반응 (1)로 표시된다:
Figure pct00001
이종 촉매 표면의 OCM 반응은 도 1에 개략적으로 표시되어 있다. 이 반응은 발열(반응열 -67kcal/몰)이며 일반적으로 매우 높은 온도(>700℃)에서 발생한다. 이 반응 동안 메탄(CH4)은 먼저 에탄(C2H6)에 산화적으로 커플링되고, 이어서 에탄(C2H6)은 에틸렌(C2H4)으로 산화성 탈수소화된다. 반응에 사용되는 고온으로 인해 에탄은 주로 표면에서 생성된 메틸(CH3) 라디칼의 기상 커플링에 의해 생성되는 것으로 시사되었다. 반응성 금속 산화물(산소 유형 이온)은 CH3 라디칼을 생성하기 위해 CH4의 활성화에 분명히 필요하다. C2H4 및 C2H6의 수율은 기체 상 및 어느 정도는 촉매 표면에서의 추가 반응에 의해 제한된다. 메탄의 산화 중 발생하는 몇 가지 가능한 반응을 아래에 반응 (2)에서 (8)로 나타낸다:
Figure pct00002
기존의 이종 촉매 및 반응기 시스템에서 보고된 성능은 일반적으로 낮은 전환율에서 높은 선택도 또는 높은 전환율에서 낮은 선택도의 성능 특성과 함께 <80%의 합한 C2+ 선택도에서 <25%의 메탄 전환율로 제한된다. 대조적으로, 본 개시 내용의 촉매 물질은 매우 활성이고 선택적으로 훨씬 더 낮은 온도에서 작동할 수 있다. 한 실시양태에서, 본원에 개시된 촉매 물질은 950℃ 미만, 900℃ 미만, 800℃ 미만, 700℃ 미만, 600℃ 미만, 550℃ 미만 또는 500℃ 미만의 온도에서 메탄의 에틸렌으로의 효율적인 전환(즉, 높은 수율, 전환율 및/또는 선택도)을 가능하게 한다. 다른 실시양태에서, 단계적 산소 첨가, 설계된 열 관리, 신속한 급랭 및/또는 고급 분리의 사용이 또한 사용될 수 있다.
따라서, 본 개시 내용의 한 실시양태는 에탄 및/또는 에틸렌의 제조 방법이며, 이 방법은 본원에 개시된 촉매 또는 촉매 물질의 존재하에 메탄을 에탄 및/또는 에틸렌으로 전환하는 것을 포함한다. 전술한 방법의 특정 실시양태에서, 촉매 물질은 지지체와 조합된 나노와이어 촉매를 포함한다. 다른 실시양태에서, 촉매 물질은 지지체와 조합된 벌크 촉매를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 물질은 지지체와 조합된 나노와이어 촉매와 벌크 촉매의 블렌드를 포함한다.
일부 실시양태에서, 메탄의 산화성 커플링을 위한 방법은 메탄을 본원에 개시된 촉매 또는 촉매 물질과 접촉시켜 메탄을 C2 탄화수소, C2+ 탄화수소 또는 이들의 조합으로 전환하는 것을 포함한다. 상기 방법의 일부 실시양태에서, 상기 방법은 메탄의 산화성 커플링이 약 700℃ 이하의 온도에서 수행될 때 C2+ 선택도가 50% 초과이다. 다른 실시양태에서, 상기 방법은 메탄의 산화성 커플링이 약 700℃ 이하의 온도에서 수행될 때 10% 초과의 메탄 전환율 및 50% 초과의 C2+ 선택도를 포함한다. OCM 반응은 전형적으로 OCM 활성 촉매를 포함하는 촉매 베드를 통해 메탄과 산소를 포함하는 공급 가스를 흐르게 함으로써 수행된다. 본 출원인은 OCM 활성 촉매의 표면적이 촉매 베드 전체에 걸쳐 일정하지 않을 때 OCM 반응의 선택도(예를 들어, C2 및/또는 C2+ 선택도)가 예기치 않게 개선된다는 것을 발견했다. 구체적으로, 활성 OCM 활성 촉매 표면적 구배를 포함하는 촉매 베드는 일정한 표면적의 OCM 활성 촉매를 함유하는 촉매 베드의 사용을 포함하는 방법보다 더 큰 선택도로 C2 탄화수소를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 한 실시양태에서 메탄의 산화성 커플링을 수행하는 방법이 제공되며, 이 방법은 메탄과 산소를 포함하는 가스(geed gas)를 OCM 활성 촉매를 포함하는 촉매 베드의 전단에서 후단으로 유동시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매 베드는 총 길이 L 및 총 OCM 활성 촉매 표면적을 갖고, 여기서 총 OCM 활성 촉매 표면적의 50% 초과가 상기 전단에서 L의 50%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다.
전술한 방법의 실행에 유용한 촉매 및 촉매 물질은 본 명세서에 기술된 촉매 및 촉매 물질뿐만 아니라 당 업계에 공지된 다른 촉매 및 촉매 물질을 포함한다.
전술한 방법의 일부 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 60% 초과가 상기 전단에서 L의 50%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 65% 초과가 상기 전단에서 L의 50%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 70% 초과가 상기 전단에서 L의 50%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 75% 초과가 상기 전단에서 L의 50%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 80% 초과가 상기 전단에서 L의 50%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 85% 초과가 상기 전단에서 L의 50%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 90% 초과가 상기 전단에서 L의 50%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 95% 초과가 상기 전단에서 L의 50%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다.
전술한 방법의 또 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 50% 초과가 상기 전단에서 L의 60%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 60%에 해당하는 거리 L은 촉매 베드의 후단에서 L의 60%에 해당하는 거리인, 촉매 베드의 한 지점을 지칭한다(즉, L의 40%는 전단에서 멀리 떨어져 있음). L의 다른 백분율도 동일한 방식으로 측정된다. 일부 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 50% 초과는 상기 전단에서 L의 65%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 일부 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 50% 초과는 상기 전단에서 L의 70%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 50% 초과는 상기 전단에서 L의 75%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 50% 초과는 상기 전단에서 L의 80%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 50% 초과는 상기 전단에서 L의 85%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 50% 초과는 상기 전단에서 L의 90%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 50% 초과는 상기 전단에서 L의 95%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다.
상기 방법에 사용하기 위한 촉매 베드가 또한 제공되며, 촉매 베드는 전단, 후단 및 OCM 활성 촉매를 포함하고, 촉매 베드는 총 길이 L 및 총 OCM 활성 촉매 표면적을 가지며, 여기서 총 OCM 활성 표면적의 50% 초과는 상기 전단에서 L의 50%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 있다.
전술한 촉매 베드의 일부 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 60% 초과는 상기 전단에서 L의 50%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 65% 초과는 상기 전단에서 L의 50%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 총 OCM 활성 촉매 표면적의 70% 초과는 상기 전단에서 L의 50%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 총 OCM 활성 촉매 표면적의 75% 초과는 상기 전단에서 L의 50%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 총 OCM 활성 촉매 표면적의 80% 초과는 상기 전단에서 L의 50%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 총 OCM 활성 촉매 표면적의 85% 초과는 상기 전단에서 L의 50%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 총 OCM 활성 촉매 표면적의 90% 초과는 상기 전단에서 L의 50%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 총 OCM 활성 촉매 표면적의 95% 초과는 상기 전단에서 L의 50%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다.
전술한 촉매 베드의 또 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 50% 초과는 상기 전단에서 L의 60%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 일부 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 50% 초과는 상기 전단에서 L의 65%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 일부 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 50% 초과는 상기 전단에서 L의 70%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 50% 초과는 상기 전단에서 L의 75%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 50% 초과는 상기 전단에서 L의 80%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 50% 초과는 상기 전단에서 L의 85%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 50% 초과는 상기 전단에서 L의 90%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다. 다른 실시양태에서, 총 OCM 활성 촉매 표면적의 50% 초과는 상기 전단에서 L의 95%에 해당하는 거리에 이르는 촉매 베드의 일부에 존재한다.
발열 반응열(자유 에너지)은 위에 묘사된 반응 순서를 따르며, 활성 부위의 근접성으로 인해 기계적으로 에틸렌 형성에 유리하고 CO와 CO2를 형성하는 완전한 산화 반응을 최소화한다. OCM 반응에 유용한 대표적인 촉매 조성물은 란탄족 산화물 계열의 초기 구성원으로부터 선택된 고도의 염기성 산화물; Li/MgO, Ba/MgO 및 Sr/La2O3와 같은 염기성 산화물에 지지된 1족 또는 2족 이온; 및 1족 이온을 또한 함유할 수 있는 VOx 및 Re/Ru와 같은 단일 또는 혼합 전이 금속 산화물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. OCM 반응에 유용한 다른 조성물은 본원에 개시된 임의의 조성물, 예를 들어 MgO, La2O3, Na2WO4, Mn2O3, Mn3O4, Mg6MnO8, Zr2Mo2O8, NaMnO4, Mn2O3/Na2WO4, Mn3O4/Na2WO4 또는 Na/MnO4/MgO, Mn/WO4, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3 또는 이들의 조합을 포함한다. 나노와이어 촉매를 포함한 OCM 활성 촉매의 구체적인 예는 미국 출원 번호 13/115,082(미국 공개 번호 2012/0041246); 13/479,767(미국 공개 번호 2013/0023709); 13/689,611(미국 공개 번호 2013/0165728); 13/689,514(미국 공개 번호 2013/0158322); 13/901,319(미국 공개 번호 2014/0121433); 14/212435(미국 공개 번호 2014/0274671); 14/701,963(미국 공개 번호 2015/0314267) 및 PCT 공개번호 WO 2014/143880에 설명되어 있다. 염화물, 질산염 및 황산염과 같은 활성화 촉진제(즉, 도펀트) 또는 전술한 임의의 도펀트가 또한 사용될 수 있다.
OCM 반응에서 촉매 물질의 성능을 측정하는 데 사용되는 중요한 성능 매개변수는 일회 통과(single pass) 메탄 전환율 백분율(즉, 촉매 또는 촉매 베드 위로 일회 통과할 때 전환된 메탄의 백분율), 반응 입구 가스 온도, 반응 작동 온도, 총 반응 압력, 메탄 분압, 기체 시간당 공간 속도(GHSV), O2 공급원, 촉매 안정성 및 에틸렌 대 에탄 비율로부터 선택된다.
본 발명에 따른 OCM 반응을 수행하기 위한 전형적인 온도는 950℃ 이하, 900℃ 이하, 800℃ 이하, 750℃ 이하, 700℃ 이하, 650℃ 이하, 600℃ 이하 및 550℃ 이하이다. 본원에 사용된 바와 같이, 제시된 작동 온도는 전형적으로 반응기 입구에 바로 인접한 온도를 의미한다. 이해되는 바와 같이, 통합된 온도 제어 시스템이 없는 경우, OCM 반응의 발열 특성은 반응의 진행을 나타내는 반응기 전체에 온도 구배를 초래할 수 있으며, 입구 온도는 약 400℃에서 약 600℃ 범위일 수 있는 반면, 출구 온도는 약 700℃에서 약 900℃ 범위이다. 일반적으로, 이러한 온도 구배는 약 100℃ 내지 약 500℃ 범위일 수 있다. 단계 간 냉각 시스템을 갖춘 단열 반응기를 단계적으로 배치하면 극단적인 온도, 예를 들어, 950℃ 초과를 생성하지 않고도 더욱 완전한 촉매 반응을 진행할 수 있다.
특정 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질에 의해 촉매되는 OCM 반응의 유입 가스 온도는 <900℃, <875℃, <850℃, <825℃, <800℃, <775℃, <750℃, <725℃, <700℃, <675℃, <650℃, <625℃, <600℃, <593℃, <580℃, <570℃, <560℃, <550℃, <540℃, <530℃, <520℃, <510℃, <500℃, < 490℃, <480℃ 또는 심지어 <470℃이다. 특정 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질에 의해 촉매되는 OCM 반응에서 반응 작동 온도(즉, 출구 온도)는 <950℃, <925℃, <900℃, <875℃, <850℃, <825℃, <800℃, <775℃, <750℃, <725℃, <700℃, <675℃, <650℃, <625℃, <600℃, <593℃, <580℃, <570℃, <560℃, <550℃, <540℃, <530℃, <520℃, <510℃, <500℃, <490℃, <480℃, <470℃이다.
개시된 촉매 또는 촉매 물질에 의해 촉매되는 OCM 반응에서 일회 통과 메탄 전환율은 일반적으로 >5%, >10%, >15%, >20%, >25%, >30%, >35%, >40%, >45%, >50%, >55%, >60%, >65%, >70%, >75% 또는 심지어 >80%이다.
특정 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질에 의해 촉매되는 OCM 반응에서 입구 반응 압력은 >1barg, >1.1barg, >1.2barg, >1.3barg, >1.4barg, >1.5barg, >1.6barg, >1.7barg, >1.8barg, >1.9barg, >2barg, >2.1barg, >2.1barg, >2.2barg, >2.3barg, >2.4barg, >2.5barg, >2.6barg, >2.7barg, >2.8barg, >2.9barg, >3.0barg, >3.5barg, >4.0barg, >4.5barg, >5.0barg, >5.5barg, >6.0barg, >6.5barg, >7.0barg, >7.5barg, >8.0barg, >8.5barg , >9.0barg, >10.0barg, >11.0barg, >12.0barg, >13.0barg, >14.0barg, >15.0barg, >16.0barg, >17.0barg, >18.0barg, >19.0barg 또는 >20.0barg이다.
일부 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질에 의해 촉매되는 OCM 반응에서 메탄 분압은 >0.3barg, >0.4barg, >0.5barg, >0.6barg, >0.7barg, >0.8barg, >0.9barg, >1barg, >1.1barg, >1.2barg, >1.3barg, >1.4barg, >1.5barg, >1.6barg, >1.7barg, >1.8barg, >1.9barg, >2.0barg, >2.1barg, >2.2barg, >2.3barg, >2.4barg, >2.5barg, >2.6barg, >2.7barg, >2.8barg, >2.9barg, >3.0barg, >3.5barg, >4.0barg, >4.5barg, >5.0barg, >5.5barg, >6.0barg, >6.5barg, >7.0barg, >7.5barg, >8.0barg, >8.5barg, >9.0barg, >10.0barg, >11.0barg, >12.0barg, >13.0barg, >14.0barg, >15.0barg, >16.0barg, >17.0barg, >18.0barg, >19.0barg 또는 >20.0barg이다.
일부 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질에 의해 촉매되는 OCM 반응에서 GSHV는 >5,000/시간, >10,000/시간, >15,000/시간, >20,000/시간, >50,000/시간, >75,000/시간, >100,000/시간, >120,000/시간, >130,000/시간, >150,000/시간, >200,000/시간, >250,000/시간, >300,000/시간, >350,000/시간, >400,000/시간, >450,000/시간, >500,000/시간, >750,000/시간, >1,000,000/시간, >2,000,000/시간, >3,000,000/시간, >4,000,000/시간이다.
본 발명자들은 개시된 촉매 또는 촉매 물질에 의해 촉매되는 OCM 반응이 순수한 O2 이외의 O2 공급원을 사용하여 수행될 수 있다는 것(그리고 여전히 높은 C2 수율, C2+ 선택도, 전환율 등을 유지할 수 있다는 것)을 발견하였다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 개시된 촉매 또는 촉매 물질에 의해 촉매되는 OCM 반응의 O2 공급원은 공기, 산소 농축 공기, 순수 산소, 질소(또는 다른 불활성 가스)로 희석된 산소 또는 CO2로 희석된 산소이다. 특정 실시양태에서, O2 공급원은 CO2 또는 불활성 가스, 예를 들어, 질소로 >99%, >98%, >97%, >96%, >95%, >94%, >93%, >92%, >91%, >90%, >85%, >80%, >75%, >70%, >65%, >60%, >55%, >50%, >45%, >40%, >35%, >30%, >25%, >20%, >15%, >10%, >9%, >8%, >7%, >6%, >5%, >4%, >3%, >2% 또는 >1%까지 희석된 O2이다.
개시된 촉매 또는 촉매 물질은 또한 임의의 수의 촉매 반응, 예를 들어, OCM 반응을 수행하는 데 필요한 조건 하에서 매우 안정하다. 촉매 물질의 안정성은 촉매가 성능의 큰 저하(예를 들어, C2 수율, C2+ 선택도 또는 전환율 등의 >20%, >15%, >10%, >5%, 또는 1% 초과 감소) 없이 촉매 성능을 유지하는 시간으로 정의된다. 일부 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질은 >1시간, >5시간, >10시간, >20시간, >50시간, >80시간, >90시간, >100시간, >150시간, >200시간, >250시간, >300시간, >350시간, >400시간, >450시간, >500시간, >550시간, >600시간, >650시간, >700시간, >750시간, >800시간, >850시간, >900시간, >950시간, >1,000시간, >2,000시간, >3,000시간, >4,000시간, >5,000시간, >6,000시간, >7,000시간, >8,000시간, >9,000시간, >10,000시간, >11,000시간, >12,000시간, >13,000시간, >14,000시간, >15,000시간, >16,000시간, >17,000시간, >18,000시간, >19,000시간, >20,000시간, >1년, >2년, >3년, >4년 또는 >5년의 OCM 반응에 필요한 조건 하에서 안정성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질에 의해 촉매되는 OCM 반응에서 에탄에 대한 에틸렌의 비율은 >0.3, >0.4, >0.5, >0.6, >0.7, >0.8, >0.9, >1, >1.1, >1.2, >1.3, >1.4, >1.5, >1.6, >1.7, >1.8, >1.9, >2.0, >2.1, >2.2, >2.3, >2.4, >2.5, >2.6, >2.7, >2.8, >2.9, >3.0, >3.5, >4.0, >4.5, >5.0, >5.5, >6.0, >6.5, >7.0, >7.5, >8.0, >8.5, >9.0, >9.5, >10.0이다.
개시된 촉매 또는 촉매 물질에 의해 촉매되는 OCM 반응에서 메탄의 전환율은 5% 초과, 10% 초과, 20% 초과, 30% 초과, 50% 초과, 75% 초과 또는 90% 초과이다. 다른 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질에 의해 촉매되는 OCM 반응에서 메탄의 에틸렌으로의 전환율은 5% 초과, 10% 초과, 20% 초과, 30% 초과, 50% 초과, 75% 초과 또는 90% 초과이다. 일부 다른 실시양태에서 개시된 촉매 또는 촉매 물질에 의해 촉매되는 OCM 반응에서 에틸렌의 수율은 10% 초과, 20% 초과, 30% 초과, 50% 초과, 75% 초과 또는 90% 초과이다. 일부 다른 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질에 의해 촉매되는 OCM 반응에서 C2 수율은 5% 초과, 10% 초과, 20% 초과, 30% 초과, 50% 초과, 75% 초과 또는 90% 초과이다.
일부 다른 실시양태에서, 2개 이상의 촉매를 포함하는 촉매 물질의 사용을 포함하는 메탄을 에탄 및/또는 에틸렌으로 전환하는 방법이 제공된다. 예를 들어, 촉매 혼합물은 OCM 활성이 좋은 촉매와 ODH 활성이 좋은 촉매의 혼합물일 수 있다. 이러한 촉매 혼합물은 위에 더 자세히 설명되어 있다.
전형적으로, OCM 반응은 산소와 질소 또는 기타 불활성 가스의 혼합물에서 실행된다. 이러한 가스는 고가이고 메탄으로부터 에틸렌 또는 에탄을 제조하는 것과 관련된 전체 생산 비용을 증가시킨다. 그러나 본 발명자들은 이제 이러한 고가의 가스가 필요하지 않고 예비 패킹되고 정제된 산소 및 기타 가스 공급원 대신 공기가 가스 혼합물로 사용될 때 높은 수율, 전환율, 선택도 등을 얻을 수 있음을 발견했다. 따라서, 한 실시양태에서 본 개시 내용은 개시된 촉매 물질을 메탄 및 공기와 접촉시킴으로써 공기 중에서 OCM 반응을 수행하는 방법을 제공한다.
메탄의 산화성 커플링을 위한 전술한 방법의 다양한 실시양태에서, 단열 조건하에 메탄을 C2+ 탄화수소에 산화성 커플링하는 방법이 제공되며, 이 방법은 메탄을 포함하는 공급 가스를 본원에 설명된 임의의 촉매 물질을 포함하는 패킹된 촉매 베드를 통해 1m/s 이상의 선속도로 통과시키는 것을 포함한다. 이들 실시양태 중 일부에서, 촉매 물질은 외부 지름이 약 3mm 내지 약 50mm 범위이고 내부 지름이 약 1mm 내지 약 25mm 범위인 링 형태이며, 여기서 외부 지름은 내부 지름보다 크다.
본 명세서에 설명된 임의의 실시양태에서, OCM 방법의 선속도는 약 0.1m/s 내지 약 10m/s, 예를 들어, 약 1m/s 내지 약 10m/s 또는 약 1 내지 약 5m/s 범위이다. 일부 실시양태에서, 선속도는 약 2m/s 내지 약 10m/s, 예를 들어, 약 2m/s 내지 약 4m/s 범위이다.
다른 실시양태에서, 메탄의 C2+ 탄화수소로의 전환을 위한 C2+ 선택도는 약 50% 초과, 예를 들어, 약 55% 초과 또는 심지어 약 60% 초과이다. 또 다른 실시양태에서, 이러한 방법에 사용되는 촉매 물질은 본원에 설명된 바와 같은 링 형상의 촉매 물질(예를 들어, 복수의 OCM 활성 촉매를 포함하는 촉매 물질이며, 여기서 촉매 물질은 외부 지름이 약 3mm 내지 약 50mm 범위이고 내부 지름이 약 1mm 내지 약 25mm 범위인 링 형태이며, 여기서 외부 지름은 내부 지름보다 크다) 및 그 하위 실시양태이다.
본원에 설명된 OCM 방법의 일부 실시양태에서, 상기 방법은 에틸렌의 다운스트림 생산물을 제조하기 위한 출발 물질로서 사용되는 에틸렌을 생성한다. 본원에 설명된 OCM 방법의 다른 실시양태에서, 최종 생산물은 중합체 등급 에틸렌 생산물(에틸렌 99중량% 초과, 예를 들어, 99.96중량% 초과)이다.
일부 실시양태에서, 메탄, 산소 및 증기를 포함하는 공급 가스를 개시된 촉매 또는 촉매 물질을 함유하는 반응기 섹션에 주입하는 단계를 포함하는, 메탄을 C2+ 탄화수소에 산화성 커플링하는 방법. 공급 가스는 개시된 촉매 또는 촉매 물질과 접촉하여 C2+ 탄화수소를 포함하는 생산물 가스를 생성한다.
이러한 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질은 적어도 약 0.25:1 초과, 적어도 약 0.5:1 초과, 적어도 약 0.75:1 초과, 적어도 약 1:1 초과, 적어도 약 1.5:1 초과, 적어도 약 2:1 초과, 적어도 약 3:1 초과, 적어도 약 4:1 초과 또는 적어도 약 5:1 초과의 증기 대 메탄의 몰 비로 전술한 C2+ 선택도에 도달할 수 있다.
이러한 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질은 적어도 약 0.25:1 초과, 적어도 약 0.5:1 초과, 적어도 약 0.75:1 초과, 적어도 약 1:1 초과, 적어도 약 1.5:1 초과, 적어도 약 2:1 초과, 적어도 약 3:1 초과, 적어도 약 4:1 초과 또는 적어도 약 5:1 초과의 증기 대 메탄의 몰 비로 전술한 메탄 전환율에 도달할 수 있다.
일부 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질은 상업적 작업에 필요한 최소 물리적 강도 특성을 유지하면서 고온 증기의 존재하에 OCM 반응에 대한 성능 특성을 개선시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질은 상업적 작업에 필요한 최소 물리적 강도 특성을 유지하면서 공급 가스에 증기가 존재하지 않을 때 고온 증기의 존재하에 OCM 반응에 대한 성능 특성을 동일한 수준에서 유지할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질은 다른 성능 특성을 종래의 촉매보다 어느 정도 덜 감소시키면서 고온 증기의 존재하에 OCM 반응에 대한 성능 특성을 개선시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 공급 가스에 증기를 첨가하면 OCM 촉매에 대한 메탄 전환율이 적어도 약 150%, 적어도 약 200%, 적어도 약 250%, 적어도 약 300% 또는 적어도 약 400% 증가할 수 있다.
일부 실시양태에서, 메탄, 산소, 에탄 및 증기를 포함하는 공급 가스를 개시된 촉매 또는 촉매 물질을 함유하는 반응기 섹션에 주입하는 단계를 포함하는, 메탄을 C2+ 탄화수소에 산화성 커플링하는 방법. 공급 가스는 개시된 촉매 또는 촉매 물질과 접촉하여 C2+ 탄화수소를 포함하는 생성 가스를 생성한다. 일부 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질은 상업적 작업에 필요한 최소 물리적 강도 특성을 유지하면서 고온 증기 및 에탄의 존재하에 OCM 반응에 대한 성능 특성을 개선시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질은 상업적 작업에 필요한 최소 물리적 강도 특성을 유지하면서 공급 가스에 증기 및 에탄이 존재하지 않을 때 고온 증기 및 에탄의 존재하에 OCM 반응에 대한 성능 특성을 동일한 수준에서 유지할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질은 다른 성능 특성을 종래의 촉매보다 어느 정도 덜 감소시키면서 고온 증기 및 에탄의 존재하에 OCM 반응에 대한 성능 특성을 개선시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 반응 가스에 증기 및 에탄을 첨가하면 OCM 촉매에 대한 메탄 전환율이 적어도 약 150%, 적어도 약 200%, 적어도 약 250%, 적어도 약 300% 또는 적어도 약 400% 증가할 수 있다.
일부 실시양태에서, OCM 반응기의 OCM 반응 섹션에서 반응 가스에 증기를 첨가하면 해당 섹션에서 OCM 촉매에 대한 메탄 전환율이 적어도 약 150%, 적어도 약 200%, 적어도 약 250%, 적어도 약 300% 또는 적어도 약 400% 증가할 수 있다.
일부 실시양태에서, OCM 반응기의 OCM 반응 섹션에서 반응 가스에 증기 및 에탄을 첨가하면 해당 섹션에서 OCM 촉매에 대한 메탄 전환율이 적어도 약 150%, 적어도 약 200%, 적어도 약 250%, 적어도 약 300% 또는 적어도 약 400% 증가할 수 있다.
일부 실시양태에서, OCM 반응기의 OCM 반응 섹션에서 반응 가스에 증기를 첨가하면 해당 섹션에서 OCM 촉매의 C2+ 선택도가 적어도 약 125%, 적어도 약 150%, 적어도 약 200% 증가할 수 있다.
일부 실시양태에서, OCM 반응기의 OCM 반응 섹션에서 반응 가스에 에탄을 첨가하면 해당 섹션에서 OCM 촉매의 C2+ 선택도가 적어도 약 125%, 적어도 약 150%, 적어도 약 200% 증가할 수 있다.
일부 실시양태에서, OCM 반응기의 OCM 반응 섹션에서 반응 가스에 증기 및 에탄을 첨가하면 해당 섹션에서 OCM 촉매의 C2+ 선택도가 적어도 약 125%, 적어도 약 150%, 적어도 약 200% 증가할 수 있다.
일부 실시양태에서, 메탄의 C2+ 탄화수소로의 산화성 커플링을 위한 방법은 에탄을 포함하는 주입 가스를 개시된 촉매 또는 촉매 물질을 함유하는 OCM 반응기의 OCM 반응 섹션에 주입하는 것을 포함한다. 주입 가스는 개시된 촉매 또는 촉매 물질과 접촉하여 C2+ 탄화수소를 포함하는 생성 가스를 생성한다. 일부 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질은 상업적 작업에 필요한 최소 물리적 강도 특성을 유지하면서 주입 가스 중 고온 에탄의 존재하에 OCM 반응에 대한 성능 특성을 개선시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질은 상업적 작업에 필요한 최소 물리적 강도 특성을 유지하면서 주입 가스에 에탄이 존재하지 않을 때 고온 에탄의 존재하에 OCM 반응에 대한 성능 특성을 동일한 수준에서 유지할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질은 다른 성능 특성을 종래의 촉매보다 어느 정도 덜 감소시키면서 주입 가스에서 고온 에탄의 존재하에 OCM 반응에 대한 성능 특성을 개선시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 메탄의 C2+ 탄화수소로의 산화성 커플링을 위한 방법은 증기를 포함하는 주입 가스를 개시된 촉매 또는 촉매 물질을 함유하는 OCM 반응기의 OCM 반응 섹션으로 주입하는 것을 포함한다. 주입 가스는 개시된 촉매 또는 촉매 물질과 접촉하여 C2+ 탄화수소를 포함하는 생성 가스를 생성한다. 일부 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질은 상업적 작업에 필요한 최소 물리적 강도 특성을 유지하면서 주입 가스 중 고온 증기의 존재하에 OCM 반응에 대한 성능 특성을 개선시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질은 상업적 작업에 필요한 최소 물리적 강도 특성을 유지하면서 주입 가스에 증기가 존재하지 않을 때 고온 증기의 존재하에 OCM 반응에 대한 성능 특성을 동일한 수준에서 유지할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질은 다른 성능 특성을 종래의 촉매보다 어느 정도 덜 감소시키면서 주입 가스에서 고온 증기의 존재하에 OCM 반응에 대한 성능 특성을 개선시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 메탄의 C2+ 탄화수소로의 산화성 커플링을 위한 방법은 개시된 촉매 또는 촉매 물질을 함유하는 OCM 반응기의 OCM 반응 섹션에 에탄 및 증기를 포함하는 주입 가스를 주입하는 것을 포함한다. 주입 가스는 개시된 촉매 또는 촉매 물질과 접촉하여 C2+ 탄화수소를 포함하는 생성 가스를 생성한다. 일부 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질은 상업적 작업에 필요한 최소 물리적 강도 특성을 유지하면서 주입 가스에서 고온 증기 및 에탄의 존재하에 OCM 반응에 대한 성능 특성을 개선시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질은 상업적 작업에 필요한 최소 물리적 강도 특성을 유지하면서 주입 가스에 증기 및 에탄이 존재하지 않을 때 고온 증기 및 에탄의 존재하에 OCM 반응에 대한 성능 특성을 동일한 수준에서 유지할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 개시된 촉매 또는 촉매 물질은 다른 성능 특성을 종래의 촉매보다 어느 정도 덜 감소시키면서 주입 가스에서 고온 증기 및 에탄의 존재하에 OCM 반응에 대한 성능 특성을 개선시킬 수 있다.
2. 산화성 탈수소화
알켄, 특히 에틸렌과 프로필렌에 대한 전 세계 수요가 높다. 알켄의 주요 공급원은 증기 분해, 유체 촉매 크래킹 및 촉매적 탈수소화를 포함한다. 에틸렌과 프로필렌을 포함하는 알켄을 생산하는 현재의 산업 공정은 OCM 반응에 대해 위에서 설명한 것과 동일한 단점이 있다. 따라서 현재 공정보다 에너지 효율이 높고 수율, 선택도 및 전환율이 높은 알켄 제조 공정이 필요하다. 출원인은 이제 현재 개시된 촉매 물질이 이러한 요구를 충족시키고 관련 이점을 제공한다는 것을 발견했다.
한 실시양태에서, 개시된 촉매 및 촉매 물질은 탄화수소(예를 들어, 알칸 및 알켄)의 산화성 탈수소화(ODH)를 촉매하는 데 유용하다. 예를 들어, 한 실시양태에서 개시된 촉매 및 촉매 물질은 에탄 또는 프로판을 각각 에틸렌 또는 프로필렌으로 전환하기 위한 ODH 반응의 촉매 작용에 유용하다. 반응식(9)는 탄화수소의 산화성 탈수소화를 묘사한다.
Figure pct00003
ODH 반응에 유용한 대표적인 촉매는 Zr, V, Mo, Ba, Nd, Ce, Ti, Mg, Nb, La, Sr, Sm, Cr, W, Y 또는 Ca 또는 이들의 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매(예를 들어, 나노와이어)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. P, K, Ca, Ni, Cr, Nb, Mg, Au, Zn, 또는 Mo, 또는 이들의 조합을 포함하는 활성화 촉진제(즉, 도펀트)도 사용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 촉매 물질에 의해 촉매되는 ODH 반응에서 탄화수소의 알켄으로의 전환율은 10% 초과, 20% 초과, 30% 초과, 50% 초과, 75% 초과 또는 90% 초과이다. 일부 다른 실시양태에서, 촉매 물질에 의해 촉매되는 ODH 반응에서 알켄의 수율은 10% 초과, 20% 초과, 30% 초과, 50% 초과, 75% 초과 또는 90% 초과이다. 다른 실시양태에서, 촉매 물질에 의해 촉매되는 ODH 반응에서 알켄에 대한 선택도는 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 90% 초과 또는 95% 초과이다. 또 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 촉매 물질은 800℃ 미만, 700℃ 미만, 600℃ 미만, 500℃ 미만, 400℃ 미만 또는 300℃ 미만의 온도에서 탄화수소의 알켄으로의 효율적인 전환(즉, 높은 수율, 전환율 및/또는 선택도)을 가능하게 한다.
촉매 물질의 안정성은 촉매 물질이 성능 저하(예를 들어, ODH 활성 또는 알켄 선택도 등에서 >20%, >15%, >10%, >5%, 또는 1% 초과 감소) 없이 촉매 성능을 유지하는 시간으로 정의된다. 일부 실시양태에서, 촉매 물질은 ODH 반응에 필요한 조건 하에서 >1시간, >5시간, >10시간, >20시간, >50시간, >80시간, >90시간, >100시간, >150시간, >200시간, >250시간, >300시간, >350시간, >400시간, >450시간, >500시간, >550시간, >600시간, >650시간, >700시간, >750시간, >800시간, >850시간, >900시간, >950시간, >1,000시간, >2,000시간, >3,000시간, >4,000시간, >5,000시간, >6,000시간, >7,000시간, >8,000시간, >9,000시간, >10,000시간, >11,000시간, >12,000시간, >13,000시간, >14,000시간, >15,000시간, >16,000시간, >17,000시간, >18,000시간, >19,000시간, >20,000시간, >1년, >2년, >3년, >4년 또는 >5년의 안정성을 갖는다.
메탄의 에탄 및/또는 에틸렌으로의 산화성 커플링은 일반적으로 직렬 또는 병렬로 발생하는 다수의 기본 반응을 포함하는 것으로 이해된다. 이론에 얽매이고 싶지는 않지만 OCM 메커니즘을 자세히 살펴보면 OCM 반응 중에 생성된 에탄의 자열 크래킹이 OCM을 통해 생성된 고급 알칸으로부터 올레핀 형성에 기여할 수 있음을 시사한다. 이 메커니즘의 중요성은 상대적으로 건조한 천연가스(즉, 천연가스에 함유된 고급 탄화수소 함량이 제한됨)에 의해 공급되는 OCM 공정에서 확인되었지만, OCM 고정층 반응기를 이용하여 매우 습한 천연가스(탄화수소 함량이 5% 이상)를 처리하는 것은 상기 고정층의 입구에서 C2+ 탄화수소의 우선 연소가 OCM 공정과 경쟁하여 올레핀 선택도를 감소시키기 때문에 문제가 있다. 그러나 본 발명자들은 촉매 유동층 반응기를 사용함으로써 습식 천연가스를 공급할 때 고정층 반응기의 일부 제한을 피할 수 있을 뿐만 아니라 고급 탄화수소(C2+ 알칸)의 산화성 탈수소화를 위해 OCM 활성 촉매를 사용할 수 있음을 발견했다. 이 발견으로 C2+ 함량이 높은 천연가스를 OCM-ODH-증기 크래킹 결합 기능 유동층 반응기에서 효과적으로 사용할 수 있다. 유동화 촉매 베드는 일단 산화 반응이 시작되면 촉매의 라이트 오프 온도보다 낮은 온도에서 가스를 공급하고 촉매 입자의 라이트 오프 온도보다 높게 유동층 온도를 유지하기에 충분한 열을 생성할 수 있도록 입구 가스에 대해 열교환 역할을 수행한다.
따라서, 한 실시양태에서 알칸으로부터 에틸렌, 프로펜, 부텐 등과 같은 알켄을 제조하는 방법이 제공된다. 한 실시양태에서 상기 방법은 에탄으로부터 에틸렌을 제조하기 위한 것이며, 예를 들어, 에탄은 OCM에 의해 메탄 공급 가스의 산화 성 커플링에 의해 생성된다.
전술한 알켄 제조 방법의 일부 실시양태에서, 상기 방법은 알칸 및 산소를 포함하는 공급 가스를 유입구를 통해 유동화 촉매 베드를 포함하는 반응기로 충전하고, 알칸을 알켄으로 전환시키기에 충분한 시간 동안 공급 가스를 유동화 촉매 베드와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 입구의 공급 가스의 온도는 550℃ 이하로 유지되고 유동화 촉매 베드는 650℃ 내지 950℃ 범위의 온도에서 유지된다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 에틸렌의 제조를 위한 것이고 상기 알칸은 에탄이다. 에틸렌이 원하는 생산물이면, 이러한 실시양태는 전형적으로 약 800℃ 초과, 예를 들어, 820℃ 초과 또는 850℃ 초과의 온도에서 유동화 촉매 베드를 유지하는 것을 포함한다. 에틸렌이 원하는 생산물일 때 상기 방법의 다른 실시양태에서, 에탄은 공급 가스에 존재하는 메탄의 산화성 커플링에 의해 생성된다.
일부 다른 실시양태에서, 상기 방법은 프로필렌의 제조를 위한 것이고 상기 알칸은 프로판이다. 프로필렌이 원하는 생산물이면, 이러한 실시양태는 전형적으로 약 700℃ 초과, 예를 들어, 740℃ 초과 또는 780℃ 초과의 온도에서 유동화 촉매 베드를 유지하는 것을 포함한다. 프로필렌이 원하는 생산물일 때 상기 방법의 다른 실시양태에서, 프로판은 공급 가스에 존재하는 메탄의 산화성 커플링에 의해 생성된다.
상기 촉매는 본원에 기술되거나 참조로 포함된 임의의 촉매일 수 있다. 일부 실시양태에서, 유동화 촉매 베드는 희토류 촉매를 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 촉매는 나노와이어 촉매와 같은 나노구조화 촉매이다.
다른 실시양태에서, 공급 가스에 메탄을 포함하는 것이 유리하고, 따라서 공급 가스는 메탄을 추가로 포함하고 일부 실시양태에서 메탄은 산화성 커플링으로 알칸을 형성한다. 이들 실시양태 중 일부에서, 에탄에 대한 메탄의 몰%는 약 25% 내지 약 90% 범위이다. 메탄이 포함된 이들 실시양태 중 일부에서, 알켄은 메탄의 OCM 반응에 의해 생성된다.
전술한 실시양태 중 일부에서, 알킬렌(예를 들어, 에틸렌) 선택도는 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상 또는 심지어 75% 이상이다.
다른 실시양태에서, 알칸(예를 들어, 에탄) 전환율은 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상 또는 심지어 70% 이상이다.
상기 본원에 설명된 ODH 방법은 특히 다운스트림 공정과의 통합에 매우 적합하고, 일부 실시양태에서 상기 방법은 에틸렌을 올리고머화하는 하나 이상의 단계를 추가로 포함한다. 이러한 실시양태에서, 천연가스 처리 반응기의 높은 에틸렌 함량은 바람직한 ETL 반응기 입구 조성물과 잘 커플링된다. 물은 ETL 반응기 앞 또는 뒤에서 제거될 수 있다. C5+ 분획의 분리 후 경질 탄화수소 가스는 CO2 제거 장치와 메탄화 반응기를 통해 처리되어 이 가스 흐름의 H2 및 CO 함량을 활용한 후 추가의 OSBL 천연가스 및/또는 에탄 및 O2를 함유하는 유동층 OCM + ODH + 크래킹 반응기로 돌아가 재활용될 수 있다. 이 실시양태에서, 유동층 반응기에서 에틸렌의 경질 탄화수소 부산물을 액체 반응기로 크래킹하는 능력은 단지 3개의 배출 스트림인 천연가스 공급물로부터 나오는 불활성 루프 제거를 위한 작은 퍼지, C5+ 액체 흐름 및 폐수 흐름을 함유하는 생산물 스트림의 취급을 단순화한다.
일부 실시양태에서, 에탄 및 O2 공급원은 유동층의 상이한 섹션에 함께 또는 개별적으로 공급될 수 있다. O2 및 연료 공급원이 별도로 공급되는 경우, 일부 응용 분야에서 필요한 다운스트림 분리를 최소화하기 위해 상이한 조성의 스트림을 포획하기 위해 다중 배기가스를 사용할 수도 있다.
기존 에탄 분해기에 비해 유동층 결합된 OCM-ODH-증기 크래킹 반응기를 사용하는 이점 중 하나는 반응기 복잡성이 적고 경제적인 소규모 배치와 약간의 연료 유연성이 가능하다는 것이다. 고정층 촉매 반응기에 비해 유동층 촉매 반응기를 사용하는 또 다른 이점은 촉매 온도 프로파일의 차이다. 유동층 반응기에서 등온 프로파일이 많을수록 불순물 공급에 대한 촉매 물질 내성을 개선하는 데 유리할 수 있다. 예를 들어, 공급물의 수증기는 옥시하이드록사이드 상(phase)의 형성으로 인해 감소된 온도에서 해로울 수 있다. 유동층 촉매 반응기에서 이 온도 범위는 완전히 피할 수 있다. 마찬가지로 천연가스의 황 화합물로 인한 안정한 황산염 또는 아황산염의 형성은 촉매 베드 전체를 650℃ 초과 내지 700℃로 유지함으로써 유사한 방식으로 피할 수 있다. 촉매 고체의 연속 혼합은 또한 베드 내의 개별 입자를 위한 에이징 분위기의 순환을 가능하게 한다. 이것은, 예를 들어, 탄소 침착물이 반응기의 O2 박탈 구역(O2 deprived zone)에서 형성될 때 유리할 수 있으며, 반응기 전단으로 다시 운반된 탄소 침착물은 산화 공정을 통해 제거될 것이다. 원치 않는 미량의 종도 베드의 더 나은 온도 제어 덕분에 생산물 스트림에서 우선적으로 제거될 수 있다. 고체에 의해 운반되는 산화 전위는 또한 아세틸렌 및 디엔과 같은 반응성이 높은 2차 생산물을 산화시키는 능력에 기여할 수 있다.
다양한 다른 실시양태에서, 전술한 바와 같은 에탄의 자열 크래킹은 중합체 등급 에틸렌 또는 액체 탄화수소 생산물(예컨대 RBOB 가솔린 또는 방향족)의 상업적 생산을 위해 다운스트림 단위(예컨대 올리고머화 반응, 압축 및 분리)와 통합된다.
본 개시 내용의 다양한 실시양태를 뒷받침하기 위해, 공기를 산화제 공급원으로 사용하여 에탄으로부터의 올레핀 생산의 선택도를 공급물에서 탄소:산소(C:O) 비율의 함수로서 평가하기 위한 실험을 수행하였다. 이러한 실험은 C:O 비율이 감소함에 따라 반응에 의해 생성되는 열이 단위 시간당 증가하여 유동층 촉매의 작동 온도가 증가함을 입증했다. 데이터는 베드에서 약 800℃ 초과에서, 형성된 에틸렌의 일부가 반응기 출구에서 측정된 H2 생산의 증가로 설명되는 바와 같이 증기 크래킹을 통해 수득된다는 것을 나타낸다. 단일 반응기 내의 이러한 상승적인 ODH 및 증기 크래킹은 공정을 통해 에틸렌의 선택도와 수율을 모두 증가시키는 매우 바람직한 효과가 있다. 촉매 베드 온도가 700℃에서 850℃로 변하는 동안 550℃ 미만의 온도에서 공급 가스를 가동함으로써 혼합물 에탄 + O2의 균일한 공급물 반응성도 피했다.
앞서 언급한 실험에서 에탄 전환율과 에틸렌 선택도를 각각 65%와 70%로 높게 수득하였다. 선택도 및 수율은 유동층의 체류 시간을 늘리거나 환경에 대한 열 손실을 줄임으로써 반응기의 온도를 높여 더욱 향상시킬 수 있다.
프로펜 또는 부탄과 같은 고급 알켄의 제조 방법은 상응하는 알칸이 에탄 대신 사용된다는 점을 제외하고는 전술한 공정과 유사하다.
3. 촉매 특성 평가
주어진 반응, 예를 들어, 위에서 논의된 반응에서 촉매 물질의 촉매 특성을 평가하기 위해, 동역학 및 소비된 반응물의 양과 형성된 생산물의 양의 측정을 포함하는 데이터를 수집하고 처리하기 위해 다양한 방법을 사용할 수 있다. 상기 데이터는 촉매 성능의 평가를 허용하는 것 외에도 대규모 반응기를 설계하고 실험적으로 모델을 검증하며 촉매 공정을 최적화하는 데 도움이 될 수 있다.
예로서, 실험실 환경에서 Altamira Benchcat 200은 0.5mm ID 모세관 다운스트림이 있는 4mm ID 지름의 석영 튜브를 이용하여 사용할 수 있다. 선택적으로 가압 반응용(예를 들어, 최대 12barg 이상) 금속 재킷을 포함하는 2mm, 6mm, 8mm 또는 16mm ID의 석영 튜브도 사용할 수 있다. 촉매 물질은 다양한 조건에서 테스트된다.
전형적인 절차에서는 50mg의 촉매 물질이 2mm 튜브에 충전된다. 촉매 물질의 양쪽에 작은 유리솜 플러그가 장착되어 촉매 물질을 제자리에 유지한다. 열전대는 반응 구역의 온도를 얻기 위해 촉매 물질 베드의 입구 쪽 유리솜에 배치된다. 발열을 측정하기 위해 다른 열전대를 촉매 베드 자체의 다운스트림 끝에 배치할 수 있다.
반응기에 로딩되면 반응기가 Altamira 기기와 노(furnace)에 삽입되고, 이어서 온도 및 흐름 프로그램이 시작된다. 일부 실시양태에서, 총 유량은 50 내지 100sccm의 가스이지만 이는 시간에 따라 변경되고 프로그래밍될 수 있다. 한 실시양태에서, 온도는 400℃ 내지 900℃ 범위이다. 반응 가스는 OCM 반응의 경우 공기 또는 산소(질소 또는 아르곤으로 희석됨) 및 메탄을 포함하고 산화성 탈수소화(ODH) 반응을 위해서는 산소와 에탄 및/또는 프로판을 포함하는 가스 혼합물을 포함한다. 다른 반응에 다른 가스 혼합물을 사용할 수 있다.
이러한 산화 촉매 작용의 주요 분석은 공급 및 유출 가스에 대한 가스 크로마토그래피(GC) 분석이다. 이러한 분석으로부터 산소 및 알칸 공급 가스의 전환을 쉽게 얻을 수 있으며 생산물 및 부산물의 수율과 선택도를 추정할 수 있다.
이 실험을 위해 개발된 GC 방법은 분석을 최적화하기 위해 4개의 컬럼과 2개의 검출기와 복잡한 밸브 스위칭 시스템을 사용한다. 특히, 화염 이온화 검출기(FID)는 탄화수소 분석에만 사용된다. 이것은 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌 및 기타 모든 단순 알칸 및 알켄을 5개의 탄소 길이 및 ppm 수준까지 정확하고 반복 가능한 분석을 생성하는 고감도 검출기이다.
이 분석을 수행하기 위해 직렬로 연결된 2개의 컬럼이 있으며, 첫 번째 컬럼은 사이클 후반에 역세척될 때까지 극성 물질(물 부산물 및 생성된 임의의 산소화물(oxygenate) 포함)을 가두는 스트리퍼 컬럼(알루미나)이다. FID와 관련된 두 번째 컬럼은 경질 탄화수소의 실제 분리를 수행하는 PLOT 컬럼으로 알려진 모세관 알루미나 컬럼이다. 물과 산소는 이 방법에서 분석되지 않는다.
경질 비탄화수소 가스의 분석을 위해, 열전도도 검출기(TCD)를 사용할 수 있으며, 이 검출기도 분석을 수행하기 위해 2개의 컬럼을 이용할 수 있다. 이 분석의 표적 분자는 CO2, 에틸렌, 에탄, 수소, 산소, 질소, 메탄 및 CO이다. 여기에 사용된 2개의 컬럼은 CO2, 에틸렌 및 에탄 분리를 수행하는 Hayes Sep N으로 알려진 다공성 중합체 컬럼이다. 두 번째 컬럼은 분리를 수행하기 위해 크기 차별화를 사용하는 분자체 컬럼이다. 이것은 H2, O2, N2, 메탄 및 CO의 분리를 담당한다.
상기 방법에서 이러한 두 컬럼 사이에는 정교하고 타이밍에 민감한 전환이 있다. 처음 2분 정도 동안 두 컬럼이 직렬로 작동하지만 약 2분 후에 분자체 컬럼이 우회되고 처음 3개 성분의 분리가 완료된다. 약 5-7분 후에 컬럼을 다시 직렬로 배치하고 경질 가스가 분자 크기에 따라 체에서 나온다.
최종 결과는 이러한 고정층 기상 반응으로부터 앞서 언급한 모든 구성 요소의 정확한 분석이다. 위에서 구체적으로 설명하지 않은 다른 반응 및 가스의 분석은 유사한 방식으로 수행된다.
4. 다운스트림 생산물
위에서 언급한 바와 같이, 한 실시양태에서 본 개시 내용은 다수의 유용한 탄화수소 화합물의 제조를 위한 촉매 및 촉매 물질 및 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 한 실시양태에서 촉매 또는 촉매 물질은 OCM 반응을 통해 메탄으로부터 에틸렌을 제조하는 데 유용하다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 또는 촉매 물질은 각각 에탄 또는 프로판의 산화성 탈수소화를 통한 에틸렌 또는 프로필렌의 제조에 유용하다. 에틸렌과 프로필렌은 귀중한 화합물로 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 옥사이드, 에틸벤젠, 선형 알코올, 비닐 아세테이트, 알칸, 알파 올레핀, 다양한 탄화수소 기반 연료, 에탄올 등을 포함한 다양한 소비자 제품으로 전환될 수 있다. 이러한 화합물은 다른 귀중한 화학 물질 및 소비자 제품을 얻기 위한 방법을 사용하여 추가로 처리할 수 있다. 프로필렌은 폴리프로필렌, 프로필렌 옥사이드, 프로판올 등을 포함한 다양한 화합물 및 소비재로 유사하게 전환될 수 있다.
따라서, 한 실시양태에서 본 개시 내용은 OCM 반응을 통한 C2 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이며, 이 방법은 본원에 설명된 바와 같은 촉매 또는 촉매 물질을 메탄을 포함하는 공급 가스와 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서 C2 탄화수소는 에탄 및 에틸렌으로부터 선택된다. 다른 실시양태에서 본 개시 내용은 에틸렌의 다운스트림 생산물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 에틸렌을 에틸렌의 다운스트림 생산물로 전환시키는 것을 포함하며, 여기서 에틸렌은 본원에 개시된 촉매 또는 촉매 물질을 사용하는 촉매 반응(예를 들어, OCM)을 통해 제조되었다. 일부 실시양태에서, 에틸렌의 다운스트림 생산물은 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 옥사이드, 에틸벤젠, 에탄올 또는 비닐 아세테이트이다. 다른 실시양태에서, 에틸렌의 다운스트림 생산물은 천연 가솔린이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌의 다운스트림 생산물은 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 혼합 부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 헥산, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 산소와 메탄을 포함하는 혼합물을 950℃ 미만, 900℃ 미만, 850℃ 미만, 800℃ 미만, 750℃ 미만, 700℃ 또는 650℃ 미만의 온도에서 본원에 개시된 바와 같은 촉매 또는 촉매 물질과 접촉시키는 것을 포함하는, 메탄으로부터 에틸렌을 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시양태에서, 본 개시 내용은 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 옥사이드, 에틸벤젠, 에탄올 또는 비닐 아세테이트, 알켄, 프로필렌, 알칸, 방향족, 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 생산물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 에틸렌을 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 옥사이드, 에틸벤젠, 에탄올 또는 비닐 아세테이트로 전환하는 것을 포함하며, 여기서 에틸렌은 본원에 개시된 촉매 물질을 이용하는 촉매 반응을 통해 제조된 것이다.
임의의 상기 방법의 더욱 구체적인 실시양태에서, 에틸렌은 OCM 또는 ODH 반응 또는 이들의 조합을 통해 생성된다.
하나의 특별한 실시양태에서, 본 개시 내용은 에틸렌 및/또는 에탄의 다운스트림 생산물을 제조하는 방법을 제공한다. 예를 들어, 에틸렌의 다운스트림 생산물은 천연 가솔린과 같은 탄화수소 연료, 또는 알칸, 알켄 및 방향족을 포함하는 C4-C14 탄화수소일 수 있다. 일부 구체적인 예는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 혼합 부텐, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 헥산, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 포함한다. 상기 방법은 본원에 개시된 촉매 물질을 사용하여 메탄을 에틸렌, 에탄 또는 이들의 조합으로 전환하고, 에틸렌 및/또는 에탄을 추가로 올리고머화하여 에틸렌 및/또는 에탄의 다운스트림 생산물을 제조하는 것을 포함한다. 예를 들어, 메탄은 위에서 논의된 바와 같이 OCM 반응을 통해 에틸렌, 에탄 또는 이들의 조합으로 전환될 수 있다. 촉매 물질은 임의의 촉매를 포함할 수 있으며, 촉매는 형태 또는 조성에 대해 제한되지 않는다. 촉매는 무기 촉매 다결정 나노와이어일 수 있으며, 나노와이어는 5keV에서 명시야 모드에서 TEM에 의해 측정된 실제 길이에 대한 유효 길이의 비가 1 미만이고 종횡비가 10보다 크며, 나노와이어는 1족 내지 7족, 란탄족, 악티늄족 또는 이들의 조합 중 어느 하나로부터의 원소를 하나 이상 포함한다. 대안으로, 촉매는 1족 내지 7족, 란탄족, 악티늄족 또는 이들의 조합 중 어느 하나로부터의 금속 원소를 하나 이상 포함하는 무기 나노와이어, 및 금속 원소, 반금속 원소, 비금속 원소 또는 이들의 조합을 포함하는 도펀트일 수 있다. 다른 실시양태에서, 촉매 물질은 벌크 촉매를 포함한다. 촉매는 전술한 바와 같이 임의의 수의 도핑 요소를 추가로 포함할 수 있다.
이 방법은 메탄(예를 들어, 천연가스의 구성 요소)을 OCM 반응기에 충전하는 것으로 시작된다. OCM 반응은 다양한 조건하에 촉매 또는 촉매 물질을 사용하여 수행할 수 있다. 물과 CO2는 선택적으로 폐수에서 제거되고 미반응 메탄은 OCM 반응기로 재순환된다.
에틸렌은 회수되어 올리고머화 반응기에 충전된다. 선택적으로 에틸렌 스트림은 CO2, H2O, N2, 에탄, C3 및/또는 고급 탄화수소를 함유할 수 있다. 그 후 고급 탄화수소(예를 들어, C4-C14)로의 올리고머화는 당해 분야의 기술자에게 공지된 임의의 수의 조건하에 진행된다. 예를 들어, 올리고머화는 당해 분야의 기술자에게 공지된 임의의 수의 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 촉매의 예는 촉매 제올라이트, 결정질 보로실리케이트 분자체, 금속 할라이드 균일 촉매, 피롤 리간드를 갖는 Cr 촉매 또는 기타 촉매를 포함한다. 에틸렌을 고급 탄화수소 생산물로 전환하기 위한 예시적인 방법은 각각 그 전체가 본원에 참조로 포함된 다음 참고 문헌에 개시되어 있다: Catalysis Science & Technology (2011), 1(1), 69-75; Coordination Chemistry Reviews (2011), 255(7-8), 861-880; Eur. Pat. Appl. (2011), EP 2287142 A1 20110223; Organometallics (2011), 30(5), 935-941; Designed Monomers and Polymers (2011), 14(1), 1-23; Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 3641-3668; Chemistry--A European Journal (2010), 16(26), 7670-7676; Acc. Chem. Res. 2005, 38, 784-793; Journal of Organometallic Chemistry, 695 (10-11): 1541-1549 May 15 2010; Catalysis Today Volume 6, Issue 3, January 1990, Pages 329-349; 미국 특허 제5,968,866호; 미국 특허 제6,800,702호; 미국 특허 제6,521,806호; 미국 특허 제7,829,749호; 미국 특허 제7,867,938호; 미국 특허 제7,910,670호; 미국 특허 제7,414,006호 및 Chem. Commun., 2002, 858-859.
특정 실시양태에서, 예시적인 OCM 및 올리고머화 모듈은 천연가스 생산 현장, 예를 들어, 천연가스전(natural gas field)에 있도록 구성될 수 있다. 따라서 천연가스를 처리 시설로 운송할 필요없이 천연가스를 더욱 가치 있고 쉽게 운송할 수 있는 탄화수소 상품으로 효율적으로 전환할 수 있다.
본원에 사용된 "천연 가솔린"은 올리고머화 에틸렌 생산물의 혼합물을 지칭한다. 이와 관련하여 천연 가솔린은 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 포함한다. 천연 가솔린의 예시적인 성분은 선형, 분지형 또는 사이클릭 알칸, 알켄 및 알킨뿐만 아니라 방향족 탄화수소를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 천연 가솔린은 1-펜텐, 1-헥센, 사이클로헥센, 1-옥텐, 벤젠, 톨루엔, 디메틸벤젠, 자일렌, 나프탈렌, 또는 기타 올리고머화 에틸렌 생산물 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 천연 가솔린은 또한 액체 천연 가솔린 내에 용해된 C3 및 C4 탄화수소를 포함할 수 있다. 이 혼합물은 다양한 산업 응용 분야에서 특별한 유용성이 발견된다. 예를 들어, 천연 가솔린은 정유소의 공급 원료로, 연료 터미널 운영자의 연료 혼합 원료로, 송유관 및 기타 응용 분야의 중유용 희석제로 사용된다. 천연 가솔린의 다른 용도는 당해 분야의 기술자에게 잘 알려져 있다.
실시예 1
평균 기공 지름이 0.15마이크로미터인 지지체를 포함하는 촉매 물질
메탄 촉매의 산화성 커플링은 초기 습윤 함침 절차를 통해 준비되었다. 알루미나(Al2O3) 지지체를 분쇄하고 지지체의 입자 크기가 2.0 내지 2.7밀리미터(mm) 범위가 되도록 체질했다. 기공 크기 분포 분석은 0.15마이크로미터의 평균 기공 지름을 나타냈다. 알루미나 입자를 20중량%의 Nd(NO3)3를 함유하는 수용액에 담갔다. 물질을 건조시키고 700℃에서 하소시켰다. 생성된 물질은 7.6중량%의 Nd였다. 이 물질을 패킹된 베드 반응기에 로딩하였다. 패킹된 베드 반응기를 600℃로 가열했다. 메탄과 산소의 혼합물을 21,000h-1의 공간 속도와 60psi의 압력으로 상기 베드 위로 흘렸다. 이러한 조건에서 C2+ 선택도는 44.5%였다.
실시예 2
평균 기공 지름이 20마이크로미터인 지지체를 포함하는 촉매 물질
메탄 촉매의 산화성 커플링은 초기 습윤 함침 절차를 통해 준비되었다. 알루미나(Al2O3) 지지체를 분쇄하고 지지체의 입자 크기가 2.0 내지 2.7밀리미터(mm) 범위가 되도록 체질했다. 기공 크기 분포 분석은 20마이크로미터의 평균 기공 지름을 나타냈다. 알루미나 입자를 20중량%의 Nd(NO3)3를 함유하는 수용액에 담갔다. 물질을 건조시키고 700℃에서 하소시켰다. 생성된 물질은 7.6중량%의 Nd였다. 이 물질을 패킹된 베드 반응기에 로딩하였다. 패킹된 베드 반응기를 600℃로 가열했다. 메탄과 산소의 혼합물을 21,000h-1의 공간 속도와 60psi의 압력으로 상기 베드 위로 흘렸다. 이러한 조건에서 C2+ 선택도는 51.0%였다.
실시예 3
NO3 및 다양한 기공 지름과 표면적의 지지체를 포함하는 촉매 물질을 사용한 메탄의 산화성 커플링
표 1은 실시예 1 및 2에 따라 제조된 다양한 촉매 물질에 대한 데이터를 제공한다. 다양한 모달 기공 크기 및 표면적의 지지체를 사용하였다. 최종 Nd 로딩 수준은 지지체에 활성 물질 전구체 Nd(NO3)3를 한 번 이상 함침시킨 후 측정하였다. Nd 용액으로 여러 번 세척한 후, 모든 촉매 지지체에 대해 약 8중량%의 Nd 로딩 수준이 달성되었다.
Figure pct00004
표 2 및 3은 실시예 1 및 2에 따라 제조된 다양한 촉매 물질의 C2+ 선택도에 대한 데이터를 제공한다. 상이한 모달 기공 크기 및 표면적의 지지체를 사용하였다. 기공 지름이 0.15μm인 지지체가 있는 촉매 물질은 가장 낮은 선택도를 나타내는 반면, 기공 지름이 1μm 초과인 지지체가 있는 촉매 물질은 훨씬 더 높은 C2+ 선택도를 나타낸다. 데이터는 지지체 기공 크기의 증가와 활물질 Nd 로딩 수준의 증가에 따라 C2+ 선택도가 증가함을 보여준다.
Figure pct00005
Figure pct00006
OCM 활성 촉매로 함침된 후 촉매 물질의 표면적은 OCM 활성 촉매가 지지체에 로딩되는 것과 관련이 있다. 도 2는 OCM 활성 촉매(예를 들어, N2O3) 로딩의 함수로서 N2 흡착 및 Hg 공극률 측정에 의해 측정된 촉매 물질의 표면적을 보여준다. 활성 물질 로딩을 증가시키면 광범위한 로딩 범위에 걸쳐 촉매의 표면적이 증가한다. 촉매의 증가된 표면적은 더 많은 촉매 반응 부위를 제공하여 촉매 물질의 촉매 성능을 향상시킨다.
도 3은 각각 다양한 압력, 온도 및 공간 속도에서 실시예 1 및 2에 따라 제조된 촉매 물질의 성능을 보여준다. C2+ 선택도는 지지체의 Nd2O3 로딩 수준이 증가함에 따라 증가한다. 촉매 물질의 Nd2O3 로딩 수준이 2000hr-1 초과의 GHSV에서 7중량%를 초과하기 때문에 촉매 물질의 C2+ 선택도는 600℃ 초과의 온도에서 25% 초과이다. C2+ 선택도는 더 높은 GHSV에서 더욱 증가한다. 예를 들어, GHSV가 2000hr-1보다 클 때 촉매 물질의 C2+ 선택도는 600℃ 초과의 온도에서 30% 초과이다.
실시예 4
화학식 I의 촉매를 포함하는 촉매 물질
화학식 I의 촉매를 포함하는 촉매 물질은 질산염 또는 산화물에 적절한 원소를 혼합하고 생성된 혼합물을 지지체에 함침시키고 혼합물을 하소하여 제조했다.
도 4는 TOS의 함수로서 화학식 I의 촉매 및 알루미나 지지체를 포함하는 촉매 물질(A) 및 화학식 I의 촉매 및 실리카 지지체를 포함하는 촉매 물질(B)에 대한 C2+ 선택도의 비교 결과를 보여준다. 도 4에서 보는 바와 같이, 촉매가 알파 상 알루미나에 의해 지지되는 촉매 물질(A)은 C2+ 선택도가 약 800℃의 온도 및 약 8barg의 압력에서 65% 초과로 촉매가 실리카에 의해 지지되는 촉매 물질(B)의 C2+ 선택도보다 높다. 촉매 물질(A)은 또한 촉매 물질(B)에 비해 개선된 안정성을 나타낸다. 동일한 TOS 하에서 반응기 내 C2+ 선택도를 측정할 때 촉매 물질(A)에 대한 C2+ 선택도의 변화는 촉매 물질(B)에 대한 C2+ 선택도의 변화보다 적다.
도 5는 촉매 물질(A) 및 촉매 물질(B)에 대한 TOS의 함수로서 C2+ 선택도 및 C2 수율을 각각 2개의 온도 사이클에서 보여준다. 촉매 물질(A)은 촉매 물질(B)보다 안정성이 더 높다. 300℃에서 800℃까지 두 번의 온도 사이클 동안 반응기에서 가열한 후, 촉매 물질(A)의 C2+ 선택도 및 C2 수율 특성은 촉매 물질(A)이 촉매 물질(B)보다 C2+ 선택도와 C2 수율 모두 더 안정적임을 나타낸다.
실시예 5
화학식 I의 촉매를 포함하는 촉매 물질에 의해 촉매되는 OCM
메탄, 산소 및 증기를 포함하는 공급 가스를 화학식 I의 촉매를 포함하는 촉매 물질과 접촉시킨다. 도 6은 화학식 I의 촉매를 포함하는 촉매 물질(C) 및 란탄족 산화물 나노와이어로 도핑된 화학식 I의 촉매를 포함하는 촉매 물질(D)에 대한 총 수율 데이터를 제공한다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 두 촉매 물질의 총 수율은 공급 가스에서 증기의 몰 백분율이 증가함에 따라 증가한다.
실시예 6
화학식 IIE의 촉매에 의해 촉매되는 OCM
메탄, 산소 및 증기를 포함하는 공급 가스를 화학식 II의 촉매와 접촉시킨다. 도 7은 공급 가스가 증기를 포함하는 경우와 공급 가스가 증기를 포함하지 않는 경우 화학식 IIE의 촉매에 대한 수율의 비교 결과를 보여준다. 화학식 IIE의 촉매는 약 10%의 Bi 도펀트를 포함한다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 화학식 IIE의 촉매는 증기 존재하에 700℃ 초과의 온도에서 수율이 10% 초과이며, 이는 동일한 조건하에 증기가 존재하지 않을 때 상응하는 수율보다 높다.
실시예 7
란탄족 산화물 촉매
란탄족 산화물 촉매는 질산염 또는 산화물 형태의 적절한 원소를 혼합하고 생성된 혼합물을 하소하여 제조하였다. 도 8과 9는 각각 란탄족 산화물 촉매와 란탄족 혼합 산화물 촉매에 대한 C2 수율, C2+ 선택도 및 메탄 전환율 데이터를 제공한다.
란탄족 산화물(도 8)은 칼슘 도펀트로 구성되었다. 이 촉매는 700℃ 초과의 온도에서 C2+ 선택도가 40% 초과였다.
란탄족 혼합 산화물(도 9)은 대략 동일한 양의 Sr/Hf/La 도펀트와 란탄족 혼합 산화물 나노와이어로 구성되었다. 이 촉매는 700℃ 초과의 온도에서 C2+ 선택도가 60% 초과였다.
전술한 다양한 실시양태는 추가 실시양태를 제공하기 위해 결합될 수 있다. 본 명세서에 언급되고/거나 2016년 3월 16일에 출원된 미국 가출원 제62/309,284호를 포함하나 이에 제한되지 않는 출원 데이터 시트에 나열된 모든 미국 특허, 미국 특허 출원 공보, 미국 특허 출원, 해외 특허, 해외 특허 출원 및 비특허 간행물은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다. 추가의 실시양태를 제공하기 위해 다양한 특허, 출원 및 간행물의 개념을 사용하기 위해 필요하다면 실시양태의 측면이 수정될 수 있다. 이들 및 다른 변경이 상기 상세한 설명에 비추어 실시양태에 가해질 수 있다. 일반적으로, 다음의 청구범위에서 사용되는 용어는 명세서 및 청구범위에 개시된 특정 실시양태로 청구범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안되며, 이러한 청구범위가 청구할 수 있는 등가물의 전체 범위와 함께 가능한 모든 실시양태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 청구범위는 본 개시 내용에 의해 제한되지 않는다.

Claims (105)

  1. 다음 화학식을 갖는 메탄의 산화성 커플링을 위한 촉매:
    AxByCzO4
    여기서:
    A는 나트륨(Na)이고;
    B는 망간(Mn), 세륨(Ce) 또는 이들의 조합이고;
    C는 텅스텐(W)이고;
    O는 산소이고;
    x, y 및 z는 독립적으로 0보다 큰 수이고, x, y 및 z는 AxByCzO4의 전체 전하(overall charge)가 0이 되도록 선택되고,
    상기 촉매는 란탄족으로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트(dopant)를 추가로 포함하고,
    상기 촉매는 적어도 약 400℃의 온도 및 적어도 약 2barg의 압력에서 메탄의 산화성 커플링(oxidative coupling of methane; OCM)에서 이종 촉매(heterogeneous catalyst)로서 사용될 때 적어도 20%의 C2+ 선택도(selectivity)를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 NaMnWO4를 포함하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 NaCeWO4를 포함하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 NaMnqCe(1-q)WO4를 포함하고, 여기서 q는 0보다 크고 1보다 작은 수인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 도펀트가 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tb, Yb 또는 Lu를 포함하는 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 도펀트가 적어도 하나의 란탄족 원소(lanthanide element)의 산화물인 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 적어도 하나의 란탄족 원소의 산화물이 La2O3, Nd2O3, Er2O3 또는 Pr2O3를 포함하는 촉매.
  8. 제6항에 있어서, 상기 적어도 하나의 란탄족 원소의 산화물이 Ln14-mLn2mO6를 포함하고, 여기서 Ln1 및 Ln2는 각각 독립적으로 란탄족 원소이며, Ln1 및 Ln2는 동일하지 않고 m은 0보다 크고 4보다 작은 수인 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 상기 적어도 하나의 란탄족 원소의 산화물이 La3NdO6, LaNd3O6, La1.5Nd2.5O6, La2.5Nd1.5O6, La3.2Nd0.8O6, La3.5Nd0.5O6, La3.8Nd0.2O6 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 도펀트가 나노와이어(nanowire)를 포함하는 촉매.
  11. 다음 화학식을 갖는 페로브스카이트(perovskite)를 포함하는 촉매:
    A1 αA2 βA3 χB1 wB2 xB3 yB4 zO3
    여기서:
    A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 주기율표 2족의 원소이고;
    B1, B2, B3 및 B4는 각각 독립적으로 주기율표의 4족, 13족 또는 란탄족의 원소이고;
    O는 산소이고;
    α, β, χ는 각각 독립적으로 0 내지 1 범위의 수이고, α, β 및 χ는 α, β, χ의 합이 약 1이 되도록 선택되고;
    w, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 1 범위의 수이고, w, x 및 y는 w, x, y 및 z의 합이 약 1이 되도록 선택되고,
    상기 촉매는 적어도 약 400℃의 온도 및 적어도 약 2barg의 압력에서 메탄의 산화성 커플링(OCM)에서 이종 촉매로서 사용될 때 적어도 20%의 C2+ 선택도를 포함한다.
  12. 제11항에 있어서, A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 또는 바륨(Ba)인 촉매.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, B1이 세륨(Ce), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 촉매.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, B2가 인듐(In)인 촉매.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, B3 및 B4가 각각 독립적으로 란탄(La), 네오디뮴(Nd), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd) 또는 이테르븀(Yb)인 촉매.
  16. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 CaαBaβSrχTiwInxLayNdzO3 또는 CaαBaβSrχTiwInxNdyEuzO3를 포함하는 촉매.
  17. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, α가 1이고 w, x, y 및 z의 합이 약 1인 촉매.
  18. 제17항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 다음 화학식을 갖는 촉매:
    A1B1 wB2 xB3 yB4 zO3.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 CaZrwInxLayNdzO3, CaZrwInxNdyEuzO3, CaCewInxLayNdzO3, CaTiwInxNdyEuzO3 또는 CaTiwInxLayNdzO3를 포함하는 촉매.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 SrZrwInxLayNdzO3, SrZrwInxNdyEuzO3, SrCewInxLayNdzO3 또는 SrCewInxNdyEuzO3, SrTiwInxNdyEuzO3 또는 SrTiwInxLayNdzO3를 포함하는 촉매.
  21. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 BaZrwInxLayNdzO3, BaZrwInxNdyEuzO3, BaCewInxLayNdzO3 또는 BaCewInxNdyEuzO3, BaTiwInxLayNdzO3, BaTiwInxNdyEuzO3, BaHfwInxLayNdzO3 또는 BaHfwInxNdyEuzO3를 포함하는 촉매.
  22. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, α가 1이고 w, x 및 y의 합이 약 1인 촉매.
  23. 제22항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 다음 화학식을 갖는 촉매:
    A1B1 wB2 xB3 yO3.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 CaZrwInxLayO3, CaZrwInxNdyO3, CaZrwInxGdyO3, CaZrwInxYbyO3, CaCewInxLayO3, CaCewInxNdyO3, CaCewInxGdyO3, CaCewInxYbyO3, CaTiwInxLayO3, CaTiwInxNdyO3, CaTiwInxGdyO3 또는 CaTiwInxYbyO3를 포함하는 촉매.
  25. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 SrZrwInxLayO3, SrZrwInxNdyO3, SrZrwInxGdyO3, SrZrwInxYbyO3, SrCewInxLayO3, SrCewInxNdyO3, SrCewInxGdyO3, SrCewInxYbyO3, SrTiwInxLayO3, SrTiwInxNdyO3, SrTiwInxGdyO3 또는 SrTiwInxYbyO3를 포함하는 촉매.
  26. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 BaZrwInxLayO3, BaZrwInxNdyO3, BaZrwInxGdyO3, BaZrwInxYbyO3, BaCewInxLayO3, BaCewInxNdyO3, BaCewInxGdyO3, BaCewInxYbyO3, BaTiwInxLayO3, BaTiwInxNdyO3, BaTiwInxGdyO3, BaTiwInxYbyO3, BaHfwInxLayO3, BaHfwIxNdyO3, BaHfwInxGdyO3 또는 BaHfwInxYbyO3를 포함하는 촉매.
  27. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 CaCewInxNdyO3, CaCewInxGdyO3, CaCewInxYbyO3, BaHfwInxLayO3, BaHfwIxNdyO3, BaHfwInxGdyO3 또는 BaHfwInxYbyO3를 포함하는 촉매.
  28. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, α가 1이고 w, y 및 z의 합이 약 1인 촉매.
  29. 제28항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 다음 화학식을 갖는 촉매:
    A1B1 wB3 yB4 zO3.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 CaZrwLayNdzO3, CaZrwNdyEuzO3, CaCewLayNdzO3, CaCewNdyEuzO3, CaTiwLayNdzO3 또는 CaTiwNdyEuzO3를 포함하는 촉매.
  31. 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 SrZrwLayNdzO3, SrZrwNdyEuzO3, SrCewLayNdzO3, SrCewNdyEuzO3, SrTiwLayNdzO3 또는 SrTiwNdyEuzO3를 포함하는 촉매.
  32. 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 BaZrwLayNdzO3, BaZrwNdyEuzO3, BaCewLayNdzO3, BaCewNdyEuzO3, BaTiwLayNdzO3, BaTiwNdyEuzO3, BaHfwLayNdzO3 또는 BaHfwNdyEuzO3를 포함하는 촉매.
  33. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, α가 1이고 w와 y의 합이 약 1인 촉매.
  34. 제33항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 다음 화학식을 갖는 촉매:
    A1B1 wB3 yO3.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 BaHfwLayO3, BaHfwNdyO3, BaHfwGdyO3 또는 BaHfwYbyO3를 포함하는 촉매.
  36. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, α가 1이고 w가 1인 촉매.
  37. 제36항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 다음 화학식을 갖는 촉매:
    A1B1O3.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 CaZrO3, CaCeO3, CaTiO3, SrZrO3, SrCeO3, SrTiO3, BaZrO3, BaCeO3, BaTiO3 또는 BaHfO3를 포함하는 촉매.
  39. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, α와 β의 합이 약 1이고 w, x 및 y의 합이 약 1인 촉매.
  40. 제39항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 다음 화학식을 갖는 촉매:
    A1 αA2 βB1 wB2 xB3 yO3.
  41. 제39항 또는 제40항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 BaαSrβTiwInxLayO3, BaαSrβTiwInxNdyO3, BaαSrβTiwInxGdyO3, BaαSrβTiwInxYbyO3, CaαSrβTiwInxLayO3, CaαSrβTiwInxNdyO3, CaαSrβTiwInxGdyO3 또는 CaαSrβTiwInxYbyO3를 포함하는 촉매.
  42. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, α와 β의 합이 약 1이고 w, y 및 z의 합이 약 1인 촉매.
  43. 제42항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 다음 화학식을 갖는 촉매:
    A1 αA2 βB1 wB3 yB4 zO3.
  44. 제42항 또는 제43항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 BaαSrβTiwLayNdzO3, BaαSrβTiwNdyEuzO3, CaαSrβTiwLayNdzO3 또는 CaαSrβTiwNdyEuzO3를 포함하는 촉매.
  45. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, α와 β의 합이 약 1이고 w, x, y 및 z의 합이 약 1인 촉매.
  46. 제45항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 다음 화학식을 갖는 촉매:
    A1 αA2 βB1 wB2 xB3 yB4 zO3.
  47. 제45항 또는 제46항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 BaαSrβTiwInxLayNdzO3, BaαSrβTiwInxNdyEuzO3, CaαSrβTiwInxLayNdzO3 또는 CaαSrβTiwInxNdyEuzO3를 포함하는 촉매.
  48. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, α, β 및 χ의 합이 약 1이고 w, x 및 y의 합이 약 1인 촉매.
  49. 제48항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 다음 화학식을 갖는 촉매:
    A1 αA2 βA3 γ B1 wB2 xB3 yO3.
  50. 제48항 또는 제49항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 CaαBaβSrχTiwInxLayO3, CaαBaβSrχTiwInxNdyO3, CaαBaβSrχTiwInxGdyO3 또는 CaαBaβSrχTiwInxYbyO3를 포함하는 촉매.
  51. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, α, β 및 χ의 합이 약 1이고 w, y 및 z의 합이 약 1인 촉매.
  52. 제51항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 다음 화학식을 갖는 촉매:
    A1 αA2 βA3 χB1 wB3 yB4 zO3.
  53. 제51항 또는 제52항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 CaαBaβSrχTiwLayNdzO3 또는 CaαBaβSrχTiwNdyEuzO3를 포함하는 촉매.
  54. 제11항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 13족 및 란탄족의 하나 이상의 원소로부터 선택된 도펀트를 추가로 포함하는 촉매.
  55. 제54항에 있어서, 상기 도펀트가 복수의 나노와이어를 포함하는 촉매.
  56. 제54항 또는 제55항에 있어서, 상기 도펀트가 13족 및 란탄족으로부터의 하나의 원소의 산화물을 포함하는 촉매.
  57. 제56항에 있어서, 상기 도펀트가 La2O3, Nd2O3, Er2O3, Pr2O3 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매.
  58. 제54항 또는 제55항에 있어서, 상기 도펀트가 13족 및 란탄족으로부터의 2개 이상의 원소의 산화물을 포함하는 촉매.
  59. 제58항에 있어서, 상기 산화물이 2원(binary) 금속 혼합 산화물 또는 3원(tertiary) 금속 혼합 산화물을 포함하는 촉매.
  60. 제59항에 있어서, 상기 도펀트가 La3NdO6, LaNd3O6, La1.5Nd2.5O6, La2.5Nd1.5O6, La3.2Nd0.8O6, La3.5Nd0.5O6, La3.8Nd0.2O6 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매.
  61. 사마륨(Sm)의 산화물, 수산화물 또는 옥시하이드록사이드(oxyhydroxide)를 포함하는 촉매로서, 상기 촉매가 적어도 400℃의 온도 및 적어도 약 2barg의 압력에서 메탄의 산화성 커플링(OCM)에서 이종 촉매로서 사용될 때 적어도 20%의 C2+ 선택도를 포함하는 촉매.
  62. 제61항에 있어서, Ba, Sr, Ca, Na, Ce, Ba/Ce, Ba/Sr, Ca/Sr 또는 Na/Ce를 포함하는 하나 이상의 도펀트를 추가로 포함하는 촉매.
  63. 제62항에 있어서, 상기 하나 이상의 도펀트가 나노와이어를 포함하는 촉매.
  64. 제1항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 600℃의 온도 및 적어도 약 8barg의 압력에서 OCM에서 이종 촉매로서 사용될 때 적어도 20%의 C2+ 선택도를 포함하는 촉매.
  65. 제1항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 약 1,000시간 동안 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로서 사용된 후 적어도 90%의 C2 선택도를 유지하는 촉매.
  66. 제1항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 기체 시간당 공간 속도(gas hourly space velocity, GHSV)에서 약 1,000시간 동안 메탄의 산화성 커플링에서 이종 촉매로서 사용된 후 적어도 90%의 C2 선택도를 유지하는 촉매.
  67. 제1항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체와 조합된 촉매.
  68. 제67항에 있어서, 상기 촉매가 지지체 상에 배치되거나, 지지체에 함침되거나, 이들의 조합인 촉매.
  69. 제68항에 있어서, 상기 촉매가 필름으로서 지지체 상에 배치되는 촉매.
  70. 제68항에 있어서, 상기 촉매가 입자로서 지지체 상에 배치되는 촉매.
  71. 제67항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 다음 중 적어도 하나를 포함하는 촉매:
    a. 적어도 80%의 알루미나;
    b, 그램당 약 0.3세제곱센티미터(cc/g)를 초과하는 기공 부피(pore volume); 또는
    c. 바이모달(bimodal) 기공 크기 분포.
  72. 제67항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 알파 상 알루미나(alpha phase alumina), 감마 상 알루미나(gamma phase alumina) 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매.
  73. 제67항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미나가 적어도 75% 알파 상 알루미나인 촉매.
  74. 제67항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이모달 기공 크기 분포가 기공 부피 대 기공 지름의 플롯 상에 있는 촉매.
  75. 제74항에 있어서, 상기 바이모달 기공 크기 분포가 약 5마이크로미터 미만인 제1 국소 최대 기공 지름 및 약 15마이크로미터보다 큰 제2 국소 최대 기공 지름을 갖는 촉매.
  76. 제67항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 지르코니아를 포함하는 촉매.
  77. 제76항에 있어서, 상기 지지체가 Yb, Ce, Al 또는 이들의 조합으로부터 선택된 안정화제를 추가로 포함하는 촉매.
  78. 제67항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 적어도 0.5㎡/g의 표면적을 포함하는 촉매.
  79. 지지체와 조합된 OCM 활성 촉매를 포함하는 촉매 물질로서, 상기 OCM 활성 촉매는 란탄족으로부터의 하나 이상의 원소를 포함하고, 상기 지지체는 알파 상 알루미나, 감마 상 알루미나 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매 물질.
  80. 제79항에 있어서, 상기 지지체가 알파 상 알루미나를 포함하는 촉매 물질.
  81. 제79항에 있어서, 상기 지지체가 감마 상 알루미나를 포함하는 촉매 물질.
  82. 제79항에 있어서, 상기 지지체가 적어도 75% 알파 상 알루미나를 포함하는 촉매 물질.
  83. 제79항에 있어서, 상기 지지체가 다음 중 적어도 하나를 포함하는 촉매 물질:
    a. 적어도 80%의 알루미나;
    b, 그램당 약 0.3세제곱센티미터(cc/g)를 초과하는 기공 부피; 또는
    c. 바이모달 기공 크기 분포(bimodal pore size distribution).
  84. 제79항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 OCM 활성 촉매가 복수의 나노와이어를 포함하는 촉매 물질.
  85. 제79항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 OCM 활성 촉매 대 상기 지지체의 중량비가 95:5 내지 5:95 범위인 촉매 물질.
  86. 제79항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 OCM 활성 촉매가 란탄족의 산화물 또는 란탄족의 혼합 산화물을 포함하는 촉매 물질.
  87. 제86항에 있어서, 상기 OCM 활성 촉매가 Nd2O3, Eu2O3, Pr2O3 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매 물질.
  88. 제79항 내지 제87항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물질이 적어도 400℃의 온도 및 적어도 약 2barg의 압력에서 OCM에서 이종 촉매로서 사용될 때 적어도 20%의 C2+ 선택도를 포함하는 촉매.
  89. 제1항 내지 제78항 중 어느 한 항의 촉매 또는 제79항 내지 제88항 중 어느 한 항의 촉매 물질을 포함하는 성형된 촉매 물질로서, 특정 시간 동안 증기에 노출된 후 1N/㎟ 초과의 파쇄 강도(crushing strength)를 추가로 포함하는 성형된 촉매 물질.
  90. 제89항에 있어서, 상기 성형된 촉매 물질이 가압된 펠렛(pressed pellet), 압출물, 주조 물품(cast article) 또는 모노리스(monolith)인 성형된 촉매 물질.
  91. 제89항 또는 제90항에 있어서, 상기 성형된 촉매 물질의 형상이 원통, 막대, 별, 골이 진 형태(ribbed), 트리로브(trilobe), 디스크, 중공(hollow), 도넛, 링 형상, 펠렛, 튜브, 구형, 벌집, 컵, 보울(bowl) 및 불규칙한 형상으로부터 선택되는 성형된 촉매 물질.
  92. 제89항 내지 제91항 중 어느 한 항에 있어서, 10N/㎟ 초과의 파쇄 강도를 포함하는 성형된 촉매 물질.
  93. 메탄과 산소를 포함하는 공급 가스를 제1항 내지 제78항 중 어느 한 항의 촉매 또는 제79항 내지 제92항 중 어느 한 항의 촉매 물질과 약 400℃ 내지 약 950℃ 범위의 온도에서 접촉시켜 C2+ 탄화수소를 포함하는 생산물 가스를 형성하는 단계를 포함하는, 메탄의 산화성 커플링(OCM)을 위한 방법.
  94. 제93항에 있어서, 약 400℃ 내지 약 900℃ 범위의 입구 온도에서 상기 공급 가스를 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  95. 제93항 또는 제94항에 있어서, 상기 공급 가스가 증기를 추가로 포함하는 방법.
  96. 제93항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 가스가 에탄을 추가로 포함하는 방법.
  97. 제95항 또는 제96항에 있어서, 상기 공급 가스에서 증기 대 메탄의 몰 비가 약 0.25 대 1 내지 약 5 대 1의 범위인 방법.
  98. 제93항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 또는 상기 촉매 물질이 적어도 400℃의 온도 및 적어도 약 2barg의 압력에서 OCM에서 이종 촉매로서 사용될 때 적어도 20%의 C2+ 선택도를 포함하는 방법.
  99. 제93항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 또는 상기 촉매 물질이 적어도 600℃의 온도 및 적어도 약 8barg의 압력에서 OCM에서 이종 촉매로서 사용될 때 적어도 20%의 C2+ 선택도를 포함하는 방법.
  100. 제93항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 또는 상기 촉매 물질이 1000h-1 초과의 시간당 공간 속도에서 상기 공급 가스와 접촉하는 방법.
  101. 제93항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 또는 상기 촉매 물질이 10,000h-1 초과의 시간당 공간 속도에서 상기 공급 가스와 접촉하는 방법.
  102. 제93항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 가스가 증기를 포함할 때 상기 촉매 또는 상기 촉매 물질의 메탄 전환율이 상기 공급 가스에 증기가 없을 때 상기 촉매 또는 상기 촉매 물질의 메탄 전환율의 적어도 약 150%인 방법.
  103. 제95항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 가스가 증기를 포함할 때 상기 촉매 또는 상기 촉매 물질의 C2+ 선택도가 상기 공급 가스에 증기가 없을 때 상기 촉매 또는 상기 촉매 물질의 메탄 전환율의 적어도 약 150%인 방법.
  104. 제93항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 또는 상기 촉매 물질이 약 1,000시간 동안 상기 공급 가스와 접촉한 후 적어도 90%의 C2 선택도를 유지하는 방법.
  105. 제93항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 또는 상기 촉매 물질이 약 10,000시간 동안 상기 공급 가스와 접촉한 후 적어도 90%의 C2 선택도를 유지하는 방법.
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