KR20230073076A - 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 다공성 금속 지지체; 상기 다공성 금속 지지체 상에 구비되고, 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 구비되고, 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 포함한다.
Description
본 출원은 2021년 11월 18일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0159454호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
지구온난화로 인한 온실가스 저감 활동 중의 일부로 이산화탄소 전환 기술에 대한 연구가 많이 진행 중에 있다. 이산화탄소 전환 기술 중 하나인 이산화탄소 개질반응은 메탄과 이산화탄소를 반응시켜 수소와 일산화탄소로 이루어진 합성가스를 얻는 기술이다.
합성가스는 다양한 다운스트림의 원료로 개발 가치가 높은 물질이다. 합성가스(H2/CO)를 공업적으로 얻을 수 있는 방법으로서, 천연가스의 개질반응은 크게 하기 반응식 1 내지 5와 같은 수증기 개질공정(steam reforming), 이산화탄소 개질공정(CO2 reforming), 촉매 부분 산화 공정(catalytic partial oxidation), 자열개질공정(autothermal reforming), 삼중개질공정(tri-reforming) 등으로 분류할 수 있다.
[반응식 1]
CH4 + H2O → 3H2 + CO △H = 226 kJ/mol
[반응식 2]
CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO △H = 261 kJ/mol
[반응식 3]
CH4 + 0.5O2 → 2H2 + CO △H = -44 kJ/mol
[반응식 4]
autothermal reforming: 반응식 1 + 반응식 3
[반응식 5]
tri-reforming: 반응식 1 + 반응식 2 + 반응식 3
한편, 상기 개질공정에는 개질 활성을 위하여 여러 가지 촉매가 사용될 수 있다. 이 중, 개질공정에 귀금속 촉매를 사용하는 경우, 천연가스로부터 수소 전환 효율이 높다는 장점이 있으나, 귀금속 촉매가 고가임에 따라, 경제성이 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 개질공정에 수소 전환 효율이 높고 가격이 비교적 저렴한 니켈 촉매가 주로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 경우에는 니켈 촉매의 표면에 필연적으로 생성되는 탄소에 의해 니켈 촉매가 비활성화되는 문제가 있다.
따라서, 당 기술분야에서는 탄소 침적에 저항성을 가지고, 메탄의 개질공정에 효과적으로 적용할 수 있는 촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 출원은 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
다공성 금속 지지체;
상기 다공성 금속 지지체 상에 구비되고, 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층; 및
상기 제1 코팅층 상에 구비되고, 하기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층
을 포함하는 메탄 개질용 촉매를 제공한다.
[화학식 2]
Sr1-xAxTiαByO3-δ
상기 화학식 2에서,
A는 Y, Sc, La 및 란타나이드(Lanthanide) 계열 원소 중에서 선택되며,
B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh 이고,
x는 0 이상 1 미만의 실수이며,
y는 0 이상 0.3 미만의 실수이고,
δ는 0 이상 1 미만의 실수이며,
α는 0.7 초과 1 이하의 실수이고,
(x + y) > 0을 만족한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
무기 산화물 또는 무기 산화물 전구체를 포함하는 제1 용액; 및 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 전구체를 포함하는 제2 용액을 각각 준비하는 단계;
다공성 금속 지지체에 상기 제1 용액을 코팅한 후, 제1 열처리 공정을 수행하여 제1 코팅층이 구비된 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 제1 코팅층이 구비된 촉매 전구체에 상기 제2 용액을 코팅한 후, 제2 열처리 공정을 수행하여 제2 코팅층이 구비된 촉매를 제조하는 단계
를 포함하는 메탄 개질용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 무기 산화물; 또는 무기 산화물 및 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제1 코팅층을 형성함으로써, 다공성 금속 지지체와 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층 간의 부착성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 금속 지지체의 부반응도 방지할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 열전도도가 높은 다공성 금속 지지체에 페로브스카이트계 화합물을 담지시키므로, 종래의 펠렛형 또는 분말형 촉매 대비하여 반응열 제어가 용이하다는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 코팅된 무기 산화물과 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물 간의 시너지 효과가 있어서, 추가적인 활성 증가가 가능하다는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 촉매의 활성 표면적을 증가시킬 수 있으므로, 메탄 개질반응시 높은 공간속도에서도 높은 활성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 출원의 실시예 1에 따른 메탄 개질용 촉매의 표면의 전자현미경 사진을 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 실시예 17에 따른 메탄 개질용 촉매의 SEM-EDS mapping 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 실시예 17에 따른 메탄 개질용 촉매의 SEM-EDS mapping 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
현재, 개질기 분야에서 많이 쓰이고 있는 촉매의 경우, 일반적으로 분말형(powder) 촉매와 펠렛형(pellet) 지지체 촉매가 주를 이루고 있다. 상기 분말형 촉매의 경우에는, 촉매의 분산도가 우수하여 성능이 우수할 수 있으나, 이를 직접적으로 산업에 사용하기에는 어려움이 있다. 예컨대, 상기 분말형 촉매를 사용하여 개질기를 구동시킬 경우에는 촉매가 반응 후 생성되는 물질과 함께 나오게 되는데, 이 때 출구 부분의 유관에 분말 형태의 촉매가 점차 누적되어 최종적으로는 관 전체를 막아버리는 현상이 발생할 수가 있다. 따라서, 산업에 사용되는 상용화된 개질기에는 분말형 촉매를 사용할 수 없다는 단점이 있다.
또한, 상기 펠렛형 지지체 촉매의 경우에는, 현재 산업용 개질기에 많이 사용되고 있다. 물질 전달속도의 한계로 인하여, 촉매 성능만으로 따진다면 분말형 촉매보다 성능은 떨어지나 지지체를 사용하였기 때문에 장시간 사용이 가능하다는 장점이 존재한다. 그러나, 상기 펠렛형 지지체 촉매로서 많이 쓰이는 γ-Al2O3 펠렛의 경우에는, 구조적 강도가 약해서 잘 부서질 수 있고, 이에 따라 반응기 내 차압을 발생시키는 단점이 있다. 또한, 상기 펠렛형 지지체 촉매의 특성상 부피가 커서 고용량의 개질기에 사용할 경우에는 그 부피가 상당히 커지게 된다. 또한, 모든 개질반응은 반응온도에 민감하게 되는데, 기존의 펠렛형 촉매의 경우에는 열전도도가 많이 떨어져 반응기 전반에 골고루 열이 분포가 되지 않는다는 단점이 있다. 또한, 개질반응의 경우에는, 반응이 매우 빨라서 펠렛형 지지체, 압출성형 촉매의 경우 촉매를 활용하는 비율(effectiveness factor)이 0.3 이하로서 촉매의 활용성이 떨어지는 단점이 있다.
이에, 본 출원에서는 열 및 물질 전달속도가 높은 다공성 금속 지지체에 촉매를 코팅하는 방법을 통해 분말형의 단점인 유관을 막아버림 현상뿐만 아니라 분말형과 펠렛형의 공통적인 단점인 열 및 물질 전달속도를 개선하고자 하였다. 또한, 본 출원에서는 한번에 담지되는 촉매양도 많으면서, 바인더에 의한 부반응도 억제할 수 있는 메탄 개질용 촉매를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 다공성 금속 지지체; 상기 다공성 금속 지지체 상에 구비되고, 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 구비되고, 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
SrTiO3
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물은 촉매 성분이 없는 화합물이고, 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물은 촉매 성분(화학식 2의 A 및/또는 B)이 포함된 화합물로서, 이들은 서로 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3 또는 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
SrTiαByO3-δ
[화학식 4]
Sr1-xYxTiαByO3-δ
상기 화학식 3 및 4에서,
B는 Ni 또는 Ru 이고,
x는 0 초과 1 미만의 실수이며,
y는 0 초과 0.3 미만의 실수이고,
δ는 0 초과 1 미만의 실수이며,
α는 0.7 초과 1 이하의 실수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체는 800℃ 이상의 고온에서 열적안정성을 유지할 수 있는 재료로 구성될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체는 NiFeCrAl, NiCrAl, SiC 또는 α-Al2O3을 포함하는 금속 폼(metal foam) 일 수 있다.
상기 다공성 금속 지지체는 다양한 형상을 가진 지지체로서, 열용량이 작고 열전달 능력이 우수하여 원하는 모양으로 성형하여 사용할 수 있다. 상기 다공성 금속 지지체의 형태, 크기 등은 특별히 제한되지 않으며, 상기 다공성 금속 지지체의 기공도는 10% 내지 99% 일 수 있고, 50% 내지 96% 일 수 있으며, 85% 내지 96% 일 수 있다. 상기 다공성 금속 지지체의 평균 기공 크기(cell size)는 400㎛ 내지 2,000㎛ 일 수 있고, 450㎛ 내지 1,500㎛ 일 수 있다. 상기 다공성 금속 지지체의 평균 기공 크기가 400㎛ 미만인 경우에는 전구체 용액의 코팅에 어려움이 있을 수 있고, 2,000㎛를 초과하는 경우에는 촉매를 코팅할 수 있는 표면적이 줄어서 공정상 불리할 수 있으므로 바람직하지 않다. 상기 다공성 금속 지지체는 전술한 다공성 금속 지지체의 재료, 기공 크기, 기공도 등을 고려하여, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용하여 당업자가 적절하게 제조할 수 있다. 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 후술하는 실시예와 같이 다양한 재료, 기공 크기 등을 갖는 다공성 금속 지지체를 적용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기 산화물은 TiO2, SiO2, ZrO2, Al2O3 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 무기 산화물이 Al2O3를 포함하는 경우에는 다른 무기 산화물을 포함하는 경우 대비하여, 후술하는 열처리 공정의 온도범위에서 산점이 보다 발달하여 코크 생성면에서 불리할 수 있으므로, 상기 무기 산화물은 TiO2, SiO2 및 ZrO2 중 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층은 무기 산화물을 단독으로 포함할 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물 및 무기 산화물을 동시에 포함할 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체의 총중량을 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물 및 무기 산화물의 총함량은 1 중량% 내지 20 중량% 일 수 있고, 1.5 중량% 내지 18 중량% 일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물 및 무기 산화물의 총함량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 코팅할 수 있는 여력이 줄어들 수 있고, 이에 따라 다공성 금속 지지체의 부피 대비하여 촉매의 활성이 낮아질 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물 및 무기 산화물의 총함량이 1 중량% 미만인 경우에는, 그 함량이 미미하여 제1 코팅층에 의한 효과를 얻기가 어려울 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층 : 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 20 일 수 있고, 1 : 1.1 내지 1 : 15 일 수 있다. 상기 제1 코팅층 : 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층의 중량비를 벗어나는 경우에는 다공성 금속 지지체의 부피 대비하여 촉매의 활성이 낮아질 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 (α + y)는 1 일 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 (α + y)는 0.90 초과 1 미만의 실수일 수 있다. 상기 화학식 2에서 Ni 등과 같은 B는 Ti의 일부를 치환하는 것으로서 이론적인 양론비로는 (α + y)가 1 이나, 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 제조시 Ti의 함량을 이론적인 양론비보다 다소 부족하게 넣어주는 경우에 화학식 2의 Ti가 Ni 등과 같은 B로의 치환이 보다 용이하게 수행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 메탄 개질용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 함량은 3 중량% 내지 40 중량% 일 수 있고, 6 중량% 내지 35 중량% 일 수 있으며, 7 중량% 내지 30 중량% 일 수 있다. 상기 메탄 개질용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 함량이 3 중량% 미만인 경우에는 촉매 표면에 활성점이 상대적으로 적은 이유로 반응성이 떨어질 수 있어서 바람직하지 않다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 함량이 40 중량%를 초과하는 경우에는 상기 다공성 금속 지지체에 대비하여 상대적으로 다량의 촉매 성분을 함유하게 되어 기공 구조를 유지하기 힘들고, 촉매 성분과 다공성 금속 지지체와의 결합이 용이하지 않을 수 있으며, 이에 따라 메탄 개질 반응의 실익이 적어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층은 다공성 금속 지지체 상의 전면에 구비될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 메탄 개질용 촉매의 표면의 적어도 일부분은 돌기 형상을 포함할 수 있다. 상기 돌기 형상은 구형, 타원형, 이들의 조합 형태일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층은, 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 코팅층을 다공성 금속 지지체 상에 고정하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 코팅층은 상기 제1 코팅층 상에 돌기 형상으로 존재할 수 있고, 이에 따라 촉매의 반응 표면적을 증대시켜 메탄 개질반응의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 동시에 적용함으로써, 촉매 입자를 단독으로 적용하는 경우 대비하여 다공성 금속 지지체에 담지되는 촉매의 총함량을 증가시킬 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층을 적용함으로써, 고온(750℃ 이상)의 장시간 운전조건에서 다공성 금속 지지체의 주성분인 금속(Ni, Cr 등)이 금속 산화물(NiO, Cr2O3 등) 형태로 표면에 노출되는 현상을 방지할 수 있고, 화학식 2의 촉매 성분비 또는 촉매 상변화를 방지할 수 있으므로, 촉매의 내구성 및 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 메탄 개질용 촉매는 수증기 개질공정(steam reforming), 이산화탄소 개질공정(CO2 reforming), 촉매 부분 산화 공정(catalytic partial oxidation), 자열개질공정(autothermal reforming), 삼중개질공정(tri-reforming) 또는 혼합개질공정(mixed reforming)에 적용될 수 있고, 메탄 개질공정이 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법은, 무기 산화물 또는 무기 산화물 전구체를 포함하는 제1 용액; 및 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 전구체를 포함하는 제2 용액을 각각 준비하는 단계; 다공성 금속 지지체에 상기 제1 용액을 코팅한 후, 제1 열처리 공정을 수행하여 제1 코팅층이 구비된 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제1 코팅층이 구비된 촉매 전구체에 상기 제2 용액을 코팅한 후, 제2 열처리 공정을 수행하여 제2 코팅층이 구비된 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 제1 용액은 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 전구체를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법에 있어서, 다공성 금속 지지체, 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물, 무기 산화물, 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물 등에 대한 내용은 전술한 바와 동일하다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 전구체를 포함하는 용액과 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 전구체를 포함하는 용액은 각각 졸(sol) 또는 겔(gel) 형태로 적용할 수 있다. 또한, 상기 무기 산화물을 포함하는 제1 용액은 입자 분산액뿐만 아니라 무기 산화물 전구체를 포함하는 용액의 졸(sol) 또는 겔(gel) 형태로 제공될 수 있다.
상기 페로브스카이트계 화합물의 전구체는 페로브스카이트계 화합물을 구성하는 금속의 전구체로서, 이의 함량을 조절하여 페로브스카이트계 화합물의 금속 몰비를 조절할 수 있다. 또한, 상기 금속의 전구체로는 특별한 제한이 없으며, 상기 금속 원소의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 염화물, 유산염, 수산화물, 유기산염, 산화물, 또는 이들의 혼합물을 조합하여 적용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법은, 무기 산화물 또는 무기 산화물 전구체를 포함하는 제1 용액; 및 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 전구체를 포함하는 제2 용액을 각각 준비하는 단계를 포함한다.
상기 제1 용액 및 제2 용액은 각각 독립적으로 용매를 추가로 포함할 수 있고, 상기 용매는 당 기술분야에 알려진 용매를 적용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 제1 용액은 유기 분산제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 유기 분산제는 당 기술분야에 알려진 유기 분산제를 적용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 무기 산화물을 포함하는 제1 용액의 pH는 1 내지 5 일 수 있고, 1 내지 3 일 수 있다.
또한, 상기 제1 용액은 무기 산화물을 포함할 수 있고, 금속염과 같은 무기 산화물 전구체를 포함할 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법은, 다공성 금속 지지체에 상기 제1 용액을 코팅한 후, 제1 열처리 공정을 수행하여 제1 코팅층이 구비된 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제1 코팅층이 구비된 촉매 전구체에 상기 제2 용액을 코팅한 후, 제2 열처리 공정을 수행하여 제2 코팅층이 구비된 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 제1 용액 및 제2 용액의 코팅방법은 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 dip-coating, wash-coating 등을 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 열처리 공정 및 제2 열처리 공정은 각각 독립적으로 건조 및 소성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 건조는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 1시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있고, 60℃ 내지 100℃의 온도에서 5시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 소성은 공기 분위기 하에서 350℃ 내지 1,100℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있고, 공기 분위기 하에서 500℃ 내지 1,000℃의 온도에서 1.5시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 소성하는 단계가 350℃ 미만인 경우에는 페로브스카이트 상이 제대로 형성되지 않을 수 있고, 1,100℃를 초과하는 경우에는 다공성 금속 지지체의 내구성이 떨어질 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 열처리 공정 이후에 다공성 금속 지지체에 담지된 촉매의 무게를 측정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 금속 지지체에 담지된 촉매의 무게를 측정함으로써, 원하는 촉매의 양이 다공성 금속 지지체에 담지될 때까지 전술한 제2 전구체 용액을 코팅한 후, 제2 열처리 공정을 수행하는 단계를 1회 내지 10회 반복하여 수행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층을 형성함으로써, 다공성 금속 지지체와 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층 간의 부착성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 금속 지지체의 부반응도 방지할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 열전도도가 높은 다공성 금속 지지체에 페로브스카이트계 화합물을 담지시키므로, 종래의 펠렛형 또는 분말형 촉매 대비하여 반응열 제어가 용이하다는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 코팅된 무기 산화물과 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물 간의 시너지 효과가 있어서, 추가적인 활성 증가가 가능하다는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 촉매의 활성 표면적을 증가시킬 수 있으므로, 메탄 개질반응시 높은 공간속도에서도 높은 활성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1>
1) 제1 용액의 제조
SiO2가 15 중량%로 포함된 suspension을 제조하였다. 이 때, 제조된 무기 산화물 suspension의 pH는 1 내지 3 이었다.
페로브스카이트 화합물(SrTiO3)의 전구체를 포함하는 용액을 구연산법을 통해 제조하였다. 질산 스트론튬(Sr(NO3)3H2O)을 구연산, 에틸렌 글라이콜과 함께 증류수에 용해시켰다. 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4)를 에탄올에 용해시킨 후, 두 용액을 70℃에서 혼합하였다. 이 후, 3시간 교반 후 상온으로 냉각하여 보관하였다. 이 때, 상기 용액의 농도는 0.1M 이었다.
상기 페로브스카이트계 화합물(SrTiO3)의 전구체를 포함하는 용액과 무기 산화물 suspension의 혼합용액을 준비하였다.
2) 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물(SrTi
0.97
Ni
0.03
O
3-δ
, 0 < δ < 1)의 전구체를 포함하는 제2 용액의 제조
페로브스카이트 화합물(SrTi0.97Ni0.03O3-δ)의 전구체를 포함하는 용액을 구연산법을 통해 제조하였다. 질산 스트론튬(Sr(NO3)3H2O)과 질산 니켈(Ni(NO3)2)을 구연산, 에틸렌 글라이콜과 함께 증류수에 용해시켰다. 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4)를 에탄올에 용해시킨 후, 두 용액을 70℃에서 혼합하였다. 이 후, 3시간 교반 후 상온으로 냉각하여 보관하였다. 이 때, 상기 용액의 농도는 0.1M 이었고, Ni는 Ti 대비 3 mol% 포함되어 있다.
3) 메탄 개질용 촉매의 제조
다공성 금속 지지체(NiCrAl, 평균 기공 크기: 1,200㎛)에 상기 제1 용액을 딥 코팅(제1 코팅층 형성) 후, 70℃에서 24시간 건조 후 300℃ 내지 900℃, air 분위기에서 3시간 동안 열처리를 진행하였다.
이후, 상기 제1 코팅층이 형성된 다공성 금속 지지체에 상기 제2 용액을 딥 코팅(제2 코팅층 형성) 후 70℃에서 24시간 건조하였고, 300℃ 내지 900℃, air 분위기에서 3시간 동안 열처리를 진행하였다. 상기 제2 용액의 딥 코팅, 건조 및 열처리를 수회 반복하여 최종적으로 다공성 금속 지지체에 제1 코팅층(SrTiO3 + SiO2) 및 제2 코팅층(SrTi0.97Ni0.03O3-δ, 0 < δ < 1)이 구비된 촉매를 제조하였다. 메탄 개질용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 제1 코팅층(SrTiO3 + SiO2)의 함량은 7 중량% 이었고, 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물(SrTi0.97Ni0.03O3-δ, 0 < δ < 1)의 함량은 20 중량% 이었다.
본 출원의 실시예 1에 따른 메탄 개질용 촉매의 표면의 전자현미경 사진을 하기 도 1에 나타내었다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 페로브스카이트계 촉매의 함량은 하기 수학식 1로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
화학식 1 또는 2로 표시되는 페로브스카이트계 촉매의 함량(중량%) = (촉매 총중량 - 다공성 금속 지지체 중량) / (촉매 총 중량) × 100
<실시예 2>
상기 제2 용액 제조시 질산 니켈(Ni(NO3)2)을 금속 기준 티타늄 대비 5 mol%로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 3>
상기 제2 용액 제조시 질산 이트륨(Y(NO3)2)을 금속 기준 스트론튬 대비 12 mol% 추가하고, 티타늄 : 니켈의 몰비가 0.80 : 0.20가 되도록 질산 니켈(Ni(NO3)2)을 추가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 4>
상기 제2 용액 제조시 질산 이트륨(Y(NO3)2)을 금속 기준 스트론튬 대비 8 mol% 추가하고, 질산 니켈(Ni(NO3)2) 대신에 티타늄 : 루테늄의 몰비가 0.80 : 0.15가 되도록 루테늄 클로라이드(RuCl3)을 추가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 5>
상기 제1 용액 제조시 SiO2 대신에 ZrO2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 6>
상기 제1 용액 제조시 SiO2 대신에 ZrO2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
<실시예 7>
상기 제1 용액 제조시 SiO2 대신에 ZrO2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
<실시예 8>
상기 제1 용액 제조시 SiO2 대신에 ZrO2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
<실시예 9>
상기 제1 용액 제조시 SiO2 대신에 TiO2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 10>
상기 제1 용액 제조시 SiO2 대신에 TiO2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
<실시예 11>
상기 제1 용액 제조시 SiO2 대신에 TiO2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
<실시예 12>
상기 제1 용액 제조시 SiO2 대신에 TiO2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
<실시예 13>
상기 제1 용액 제조시 SiO2 대신에 Al2O3를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
<실시예 14>
상기 제1 용액 제조시 상기 페로브스카이트계 화합물(SrTiO3)의 전구체를 배제하고 무기 산화물 suspension을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 15>
상기 제1 용액 제조시 상기 페로브스카이트계 화합물(SrTiO3)의 전구체를 배제하고 무기 산화물 suspension을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
<실시예 16>
상기 제1 용액 제조시 상기 페로브스카이트계 화합물(SrTiO3)의 전구체를 배제하고 무기 산화물 suspension을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일하게 수행하였다.
<실시예 17>
상기 제1 용액 제조시 상기 페로브스카이트계 화합물(SrTiO3)의 전구체를 배제하고 무기 산화물 suspension을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일하게 수행하였다.
상기 실시예 17에 따른 메탄 개질용 촉매의 SEM-EDS mapping 결과를 하기 도 2에 나타내었다. 하기 도 2의 결과와 같이, 다공성 금속 지지체의 골격 표면에 Zr 성분이 코팅층으로 존재하고, 그 위에 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 주성분인 Sr 및 Ti가 존재하는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 18>
상기 제1 용액 제조시 상기 페로브스카이트계 화합물(SrTiO3)의 전구체를 배제하고 무기 산화물 suspension을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일하게 수행하였다.
<실시예 19>
상기 제1 용액 제조시 상기 페로브스카이트계 화합물(SrTiO3)의 전구체를 배제하고 무기 산화물 suspension을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일하게 수행하였다.
<실시예 20>
상기 제1 용액 제조시 상기 페로브스카이트계 화합물(SrTiO3)의 전구체를 배제하고 무기 산화물 suspension을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 11과 동일하게 수행하였다.
<실시예 21>
상기 제1 용액 제조시 상기 페로브스카이트계 화합물(SrTiO3)의 전구체를 배제하고 무기 산화물 suspension을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 12와 동일하게 수행하였다.
<실시예 22>
상기 제1 용액 제조시 상기 페로브스카이트계 화합물(SrTiO3)의 전구체를 배제하고 무기 산화물 suspension을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 13과 동일하게 수행하였다.
<실시예 23>
메탄 개질용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 상기 제1 코팅층(SiO2)의 함량이 1.7 중량%가 되도록 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 15와 동일하게 수행하였다.
<실시예 24>
메탄 개질용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 상기 제1 코팅층(SiO2)의 함량이 13 중량%가 되도록 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 15와 동일하게 수행하였다.
<실시예 25>
메탄 개질용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 상기 제1 코팅층(SiO2)의 함량이 17 중량%가 되도록 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 15와 동일하게 수행하였다.
<실시예 26>
상기 제2 용액 제조시 티타늄 : 루테늄의 몰비가 0.85 : 0.15가 되도록 루테늄 클로라이드(RuCl3)을 추가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 18과 동일하게 수행하였다.
<실시예 27>
상기 제2 용액 제조시 티타늄 : 루테늄의 몰비가 0.85 : 0.15가 되도록 루테늄 클로라이드(RuCl3)을 추가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 22와 동일하게 수행하였다.
<실시예 28>
다공성 금속 지지체로서 NiCrAl 대신에 NiFeCrAl(평균 기공 크기: 1,200㎛)를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
<실시예 29>
다공성 금속 지지체로서 NiCrAl 대신에 NiFeCrAl(평균 기공 크기: 1,200㎛)를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일하게 수행하였다.
<실시예 30>
다공성 금속 지지체로서 NiCrAl 대신에 NiFeCrAl(평균 기공 크기: 1,200㎛)를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 11과 동일하게 수행하였다.
<실시예 31>
다공성 금속 지지체로서 NiCrAl 대신에 NiCrAl_800(평균 기공 크기: 800㎛)를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일하게 수행하였다.
<실시예 32>
다공성 금속 지지체로서 NiCrAl 대신에 NiCrAl_1500(평균 기공 크기: 1,500㎛)를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일하게 수행하였다.
<비교예 1>
다공성 금속 지지체(NiCrAl, 평균 기공 크기: 1,200㎛)만을 비교예 1로 사용하였다.
<비교예 2>
상기 제2 용액을 코팅하는 단계 없이 상기 제1 용액만을 코팅하는 단계를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 3>
상기 제2 용액을 코팅하는 단계 없이 상기 제1 용액만을 코팅하는 단계를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 16과 동일하게 수행하였다.
<비교예 4>
상기 제1 용액을 코팅하는 단계 없이 상기 제2 용액만을 코팅하는 단계를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 5>
상기 제1 용액을 코팅하는 단계 없이 상기 제2 용액만을 코팅하는 단계를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예의 다공성 금속 지지체, 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 구성을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
<실험예 1> 메탄의 건식 개질반응 평가
메탄의 건식 개질반응을 수행하기 위해 고정층 반응시스템을 도입하였다. Quartz tube 반응기(내부 직경 = 1/2 inch, 길이 = 50cm)를 사용하여 실시예 및 비교예 각각의 촉매(약 2g)를 충진시켰다. 먼저 10% H2/N2 조건하에서 800℃에서 1시간 내지 2시간 동안 환원과정을 거친 후 100시간 동안 촉매 반응을 진행하였다. 촉매 간의 활성차이를 보다 뚜렷하게 비교하기 위하여, 가혹한 공간속도에서 촉매의 활성특성을 평가하였다.
가스 조성: CH4 : CO2 : N2 = 1 : 1.2 : 0.96
유량: GHSV(Gas Hour Space Velocity) = 2,500 hr-1 (CH4 기준)
반응온도: 750℃
반응압력: 1 bar
가스 크로마토그래피(GC)를 이용해 생성 가스 조성을 분석하여 100시간 반응 이후 반응 전환율을 계산하였고, 하기 표 2에 나타내었다.
전환율 (Xi, %) = [(Fiin - Fiout) / Fiin] × 100 (Fi = flow rate of i)
<GC 분석 조건>
1) GC model: Agilent 6890
2) Oven temp.: 40℃/7min-90℃/5min-180℃/6min
3) Detector: TCD, 250℃
4) Sample loop: 0.25 mL
5) Valve box Temp.: 150℃
[표 2]
<실험예 2> 메탄의 건식 개질반응 평가
메탄의 건식 개질반응을 수행하기 위해 고정층 반응시스템을 도입하였다. Quartz tube 반응기(내부 직경 = 1/2 inch, 길이 = 50cm)를 사용하여 실시예 및 비교예 각각의 촉매(약 2g)를 충진시켰다. 먼저 10% H2/N2 조건하에서 800℃에서 1시간 내지 2시간 동안 환원과정을 거친 후 100시간 동안 촉매 반응을 진행하였다.
가스 조성: CH4 : CO2 : N2 = 1 : 1.2 : 0.96
유량: GHSV(Gas Hour Space Velocity) = 1,500 hr-1 (CH4 기준)
반응온도: 800℃
반응압력: 1 bar
가스 크로마토그래피(GC)를 이용해 생성 가스 조성을 분석하여 100시간 반응 이후 반응 전환율을 계산하였고, 하기 표 3에 나타내었다.
전환율 (Xi, %) = [(Fiin - Fiout) / Fiin] × 100 (Fi = flow rate of i)
<GC 분석 조건>
1) GC model: Agilent 6890
2) Oven temp.: 40℃/7min-90℃/5min-180℃/6min
3) Detector: TCD, 250℃
4) Sample loop: 0.25 mL
5) Valve box Temp.: 150℃
[표 3]
상기 표 2 및 3의 결과와 같이, 본원발명에 따른 다공성 금속 지지체, 무기 산화물을 제1 코팅층, 및 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 포함하는 메탄 개질용 촉매는, 이러한 구성을 포함하지 않는 비교예 대비하여 CH4 전환율 및 CO2 전환율이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 본 출원의 실시예에서는 비교예보다 H2/CO 비율을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 출원의 실시예에는 다공성 금속 지지체에서 기인하는 부반응이 줄어들었음을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 메탄의 혼합 개질반응 평가
메탄의 혼합 개질반응을 수행하기 위해 고정층 반응시스템을 도입하였다. Quartz tube 반응기(내부 직경 = 1/2 inch, 길이 = 50cm)를 사용하여 실시예 17의 촉매(약 2g)를 충진시켰다. 먼저 10% H2/N2 조건하에서 800℃에서 1시간 내지 2시간 동안 환원과정을 거친 후 100시간 동안 촉매 반응을 진행하였다.
가스 조성: CH4 : H2O : CO2 = 1 : 0.8 : 0.4
유량: GHSV(Gas Hour Space Velocity) = 1,500 hr-1
반응온도: 800℃
반응압력: 1 bar
가스 크로마토그래피(GC)를 이용해 생성 가스 조성을 분석하여 100시간 반응 이후 반응 전환율을 계산하였고, 그 결과로서 CH4 전환율은 93%, CO2 전환율은 68%, H2/CO = 1.9의 결과를 얻었다.
전환율 (Xi, %) = [(Fiin - Fiout) / Fiin] × 100 (Fi = flow rate of i)
<GC 분석 조건>
1) GC model: Agilent 6890
2) Oven temp.: 40℃/7min-90℃/5min-180℃/6min
3) Detector: TCD, 250℃
4) Sample loop: 0.25 mL
5) Valve box Temp.: 150℃
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층을 형성함으로써, 다공성 금속 지지체와 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층 간의 부착성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 금속 지지체의 부반응도 방지할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 열전도도가 높은 다공성 금속 지지체에 페로브스카이트계 화합물을 담지시키므로, 종래의 펠렛형 또는 분말형 촉매 대비하여 반응열 제어가 용이하다는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 코팅된 무기 산화물과 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물 간의 시너지 효과가 있어서, 추가적인 활성 증가가 가능하다는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 촉매의 활성 표면적을 증가시킬 수 있으므로, 메탄 개질반응시 높은 공간속도에서도 높은 활성을 나타낼 수 있다.
Claims (12)
- 다공성 금속 지지체;
상기 다공성 금속 지지체 상에 구비되고, 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층; 및
상기 제1 코팅층 상에 구비되고, 하기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층
을 포함하는 메탄 개질용 촉매:
[화학식 2]
Sr1-xAxTiαByO3-δ
상기 화학식 2에서,
A는 Y, Sc, La 및 란타나이드(Lanthanide) 계열 원소 중에서 선택되며,
B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh 이고,
x는 0 이상 1 미만의 실수이며,
y는 0 이상 0.3 미만의 실수이고,
δ는 0 이상 1 미만의 실수이며,
α는 0.7 초과 1 이하의 실수이고,
(x + y) > 0을 만족한다. - 청구항 1에 있어서, 상기 제1 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 추가로 포함하는 것인 메탄 개질용 촉매:
[화학식 1]
SrTiO3 - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 것인 메탄 개질용 촉매:
[화학식 3]
SrTiαByO3-δ
[화학식 4]
Sr1-xYxTiαByO3-δ
상기 화학식 3 및 4에서,
B는 Ni 또는 Ru 이고,
x는 0 초과 1 미만의 실수이며,
y는 0 초과 0.3 미만의 실수이고,
δ는 0 초과 1 미만의 실수이며,
α는 0.7 초과 1 이하의 실수이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체는 NiFeCrAl, NiCrAl, SiC 또는 α-Al2O3을 포함하는 금속 폼(metal foam)인 것인 메탄 개질용 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 무기 산화물은 TiO2, SiO2 및 ZrO2 중 1종 이상을 포함하는 것인 메탄 개질용 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 메탄 개질용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 함량은 3 중량% 내지 40 중량%인 것인 메탄 개질용 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 메탄 개질용 촉매는 수증기 개질공정(steam reforming), 이산화탄소 개질공정(CO2 reforming), 촉매 부분 산화 공정(catalytic partial oxidation), 자열개질공정(autothermal reforming), 삼중개질공정(tri-reforming) 또는 혼합개질공정(mixed reforming)에 적용되는 것인 메탄 개질용 촉매.
- 무기 산화물 또는 무기 산화물 전구체를 포함하는 제1 용액; 및 하기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 전구체를 포함하는 제2 용액을 각각 준비하는 단계;
다공성 금속 지지체에 상기 제1 용액을 코팅한 후, 제1 열처리 공정을 수행하여 제1 코팅층이 구비된 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 제1 코팅층이 구비된 촉매 전구체에 상기 제2 용액을 코팅한 후, 제2 열처리 공정을 수행하여 제2 코팅층이 구비된 촉매를 제조하는 단계
를 포함하는 메탄 개질용 촉매의 제조방법:
[화학식 2]
Sr1-xAxTiαByO3-δ
상기 화학식 2에서,
A는 Y, Sc, La 및 란타나이드(Lanthanide) 계열 원소 중에서 선택되며,
B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh 이고,
x는 0 이상 1 미만의 실수이며,
y는 0 이상 0.3 미만의 실수이고,
δ는 0 이상 1 미만의 실수이며,
α는 0.7 초과 1 이하의 실수이고,
(x + y) > 0을 만족한다. - 청구항 8에 있어서, 상기 제1 용액은 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 전구체를 추가로 포함하는 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
SrTiO3 - 청구항 8에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법:
[화학식 3]
SrTiαByO3-δ
[화학식 4]
Sr1-xYxTiαByO3-δ
상기 화학식 3 및 4에서,
B는 Ni 또는 Ru 이고,
x는 0 초과 1 미만의 실수이며,
y는 0 초과 0.3 미만의 실수이고,
δ는 0 초과 1 미만의 실수이며,
α는 0.7 초과 1 이하의 실수이다. - 청구항 8에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체는 NiFeCrAl, NiCrAl, SiC 또는 α-Al2O3을 포함하는 금속 폼(metal foam)인 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 무기 산화물은 TiO2, SiO2 및 ZrO2 중 1종 이상을 포함하는 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법.
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