CN116635145A - 用于甲烷重整的催化剂及生产其的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本申请的一个示例性实施方案的用于甲烷重整的催化剂包含：多孔金属载体；和负载在所述多孔金属载体上并由化学式1表示的钙钛矿基催化剂组分。

Description

用于甲烷重整的催化剂及生产其的方法
技术领域
本申请要求在韩国知识产权局于2021年10月21日提交的韩国专利申请号10-2021-0141052的优先权和权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本申请涉及一种用于甲烷重整的催化剂和生产所述催化剂的方法。
背景技术
作为减少由全球变暖引起的温室气体的活动的一部分，已经进行了许多关于二氧化碳转化技术的研究。二氧化碳重整反应是二氧化碳转化技术中的一种，它是一种通过使甲烷与二氧化碳反应得到由氢气和一氧化碳组成的合成气的技术。
合成气来自多种下游原料的具有高开发价值的材料。作为工业上得到合成气(H2/CO)的方法，天然气的重整反应可以主要分为蒸汽重整工艺、二氧化碳(CO2)重整工艺、催化部分氧化工艺、自热重整工艺、三重整工艺，如下面反应方案1至5等。
[反应方案1]
CH4+H2O→3H2+COΔH＝226kJ/mol
[反应方案2]
CH4+CO2→2H2+2COΔH＝261kJ/mol
[反应方案3]
CH4+0.5O2→2H2+COΔH＝-44kJ/mol
[反应方案4]
自热重整：反应方案1+反应方案3
[反应方案5]
三重整：反应方案1+反应方案2+反应方案3
同时，在重整工艺中可以使用各种催化剂用于重整活性。其中，当在重整工艺中使用贵金属催化剂时，由于与镍基催化剂相比，沉积的碳的量相对低，因此存在反应效率高的优点，但是由于贵金属催化剂价格昂贵，存在经济可行性劣化的问题。
因此，在重整工艺中通常使用相对廉价的镍催化剂。特别地，作为镍催化剂，其中镍金属负载在载体如氧化铝上的催化剂通常用作商业催化剂，但是在这种情况下，存在由于镍催化剂的表面上不可避免地产生碳，因而镍催化剂失活的问题。
因此，在本领域中需要开发一种耐受碳沉积并且可以有效地应用于甲烷重整工艺的催化剂。
发明内容
技术问题
本申请致力于提供一种用于甲烷重整的催化剂和生产所述催化剂的方法。
技术方案
本申请的一个示例性实施方案提供一种用于甲烷重整的催化剂，其由以下组成：
多孔金属载体；和
负载在所述多孔金属载体上并由下面化学式1表示的钙钛矿基催化剂组分。
[化学式1]
Sr1-xAxTi1-yByO3-δ
在化学式1中，
A是Y、La或Ba，
B是Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Mo、Ru或Rh，
x是0以上且小于1的实数，
y是大于0且小于0.5的实数，
δ是大于0且小于1的实数。
此外，本申请的另一示例性实施方案提供一种催化剂，包含：
多孔金属载体；和
负载在所述多孔金属载体上的金属氧化物催化剂，
其中，在600℃以上的温度下，所述金属氧化物催化剂的热膨胀系数值是所述多孔金属载体的热膨胀系数值的84％至100％。
此外，本申请的另一示例性实施方案提供一种生产用于甲烷重整的催化剂的方法，该方法包括：
制备包含由化学式1表示的钙钛矿基催化剂组分的前体的溶液；
用所述包含钙钛矿基催化剂组分的前体的溶液涂覆多孔金属载体；和
干燥和烧制所述多孔金属载体。
此外，本申请的又一示例性实施方案提供一种生产催化剂的方法，该方法包括：
制备金属氧化物催化剂的前体溶液；
用所述金属氧化物催化剂的前体溶液涂覆多孔金属载体；和
通过干燥和烧制所述多孔金属载体来生产其中所述金属氧化物催化剂负载在所述多孔金属载体上的催化剂，
其中，在600℃以上的温度下，所述金属氧化物催化剂的热膨胀系数值是所述多孔金属载体的热膨胀系数值的84％至100％。
有益效果
根据本申请的一个示例性实施方案的用于甲烷重整的催化剂可以在没有附加的粘合剂的情况下通过用由化学式1表示的钙钛矿基催化剂组分直接涂覆多孔金属载体而以钙钛矿纳米粒子的形式形成。因此，所述催化剂的特征在于，可以提高用于甲烷重整的催化剂的活性表面积。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案的用于甲烷重整的催化剂的特征在于，由于催化剂组分直接负载在具有高导热性的多孔金属载体上，因此，在甲烷重整反应的过程中即使在高空速下也能够表现出良好的活性，并且长时间稳定驱动而没有碳沉积或烧结现象。
此外，在根据本申请的一个示例性实施方案的催化剂中，通过具有在600℃以上的温度下，金属氧化物催化剂的热膨胀系数值是多孔金属载体的热膨胀系数值的84％至100％的特征，金属氧化物催化剂可以在没有附加添加剂的情况下直接负载在多孔金属载体上。因此，即使在长时间高温烃反应中，所述催化剂也可以驱动而不降低催化剂的活性，并且即使在高空速下也可以稳定驱动而没有焦炭沉积或催化剂组分的烧结现象。
附图说明
图1是示出根据本申请的实施例1的用于甲烷重整的催化剂的表面的一组电子显微镜照片的图。
图2是示出根据本申请的实施例1的用于甲烷重整的催化剂的横截面的电子显微镜照片的图。
图3是示出根据本申请的实施例22的催化剂的表面的一组电子显微镜照片的图。
图4是示出根据本申请的比较例12的催化剂的表面的电子显微镜照片的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，当一个构件设置在另一构件“上”时，这不仅包括其中一个构件与另一构件接触的情况，也包括在两个构件之间存在再一构件的情况。
在本说明书中，当一个部件“包含”一个构成要素时，除非另外具体描述，否则这不是指排除另一构成要素，而是指可以进一步包含另一构成要素。
目前，在广泛用于重整器领域的催化剂的情况下，大致而言，通常使用粉末型催化剂和粒料型载体催化剂。尽管粉末型催化剂由于该催化剂的优异的分散度而具有优异的性能，但是难以在工业上直接使用粉末型催化剂。例如，当使用粉末型催化剂驱动重整器时，催化剂与反应后产生的材料一起离开，在这种情况下，粉末形式的催化剂逐渐积累在出口部分处的料流管中，最终，会发生堵塞整个管的现象。因此，缺点在于粉末型催化剂不能用于在工业上使用的商业重整器中。
此外，粒料型载体催化剂目前经常用于工业重整器中。由于传质速率的限制，仅在催化剂性能方面，与粉末型催化剂相比性能劣化，但是优点在于，由于使用载体，粒料型载体催化剂可以长时间使用。然而，经常用作粒料型载体催化剂的γ-Al2O3粒料的结构强度弱，由此会容易破裂，因此，存在在反应器中产生压差的缺点。此外，由于粒料型载体催化剂的特性，体积较大，当粒料型载体催化剂用于高容量重整器中时，其体积变得相当大。此外，所有重整反应均对反应温度敏感，但是现有的粒料型催化剂存在的缺点是，由于热导率大大降低，热量不均匀地分布在整个反应器中。
因此，本申请意在通过用催化剂涂覆具有高传热和传质速率的多孔金属载体催化剂的方法来减轻作为粉末型的缺点的堵塞料流管的现象，并且改善作为粉末型和粒料型的共同缺点的传热和传质速率。
因此，本申请致力于提供一种用于甲烷重整的催化剂，其能够长时间稳定地保持高活性。
根据本申请的一个示例性实施方案的用于甲烷重整的催化剂由以下组成：多孔金属载体；和负载在所述多孔金属载体上并由下面化学式1表示的钙钛矿基催化剂组分。
[化学式1]
Sr1-xAxTi1-yByO3-δ
在化学式1中，
A是Y、La或Ba，
B是Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Mo、Ru或Rh，
x是0以上且小于1的实数，
y是大于0且小于0.5的实数，
δ是大于0且小于1的实数。
在本申请的一个示例性实施方案中，化学式1可以由下面化学式2表示，但不限于此。
[化学式2]
SrTi1-yByO3-δ
在化学式2中，
B是Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Mo、Ru或Rh，
y是大于0且小于0.5的实数，
δ是大于0且小于1的实数。
在本申请的一个示例性实施方案中，化学式1可以由下面化学式3或化学式4表示，但不限于此。
[化学式3]
SrTi1-yNiyO3-δ
[化学式4]
Sr1-xYxTi1-vNiyO3-δ
在化学式3和化学式4中，
x是大于0且小于1的实数，
y是大于0且小于0.5的实数，
δ是大于0且小于1的实数。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述多孔金属载体可以由能够在800℃以上的高温下保持热稳定性的材料组成。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述多孔金属载体可以由选自NiFeCrAl、NiCrAl、不锈钢和因科镍合金(inconel)中的一种或多种组成。
所述多孔金属载体是具有各种形状的载体，具有小的热容量和优异的传热能力，由此可以成型为期望的形状以便使用。对多孔金属载体的形式、尺寸等没有特别地限制，并且多孔金属载体的孔隙率可以为10％至99％，优选地50％至96％。此外，所述多孔金属载体的平均孔径可以为150μm至3,000μm、400μm至2,000μm和600μm至1,700μm。所述多孔金属载体可以由本领域技术人员采用本领域中已知的方法考虑多孔金属载体的材料、孔径、孔隙率等适当地制备。根据本申请的一个示例性实施方案，可以如下述实施例中那样应用具有各种材料、孔径等的多孔金属载体。
在本申请的一个示例性实施方案中，基于用于甲烷重整的催化剂的总重量计，钙钛矿基催化剂组分的含量可以为3重量％至40重量％、6重量％至35重量％和7重量％至30重量％。当基于用于甲烷重整的催化剂的总重量，钙钛矿基催化剂组分的含量小于3重量％时，由于催化剂表面上的活性位点相对少，反应性会降低，因此，该含量不优选。此外，当催化剂组分的含量超过40重量％时，与多孔金属载体相比，包含相对大量的催化剂组分，使得难以保持孔结构，会不容易将催化剂组分与多孔金属载体粘合，由此，甲烷重整反应的实际收益会减少。
根据本申请的一个示例性实施方案的用于甲烷重整的催化剂可以在没有单独的粘合剂的情况下通过用由化学式1表示的钙钛矿基催化剂组分直接涂覆多孔金属载体而以钙钛矿纳米粒子的形式形成。因此，所述催化剂的特征在于，可以提高用于甲烷重整的催化剂的活性表面积。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述用于甲烷重整的催化剂可以应用于蒸汽重整工艺、二氧化碳(CO2)重整工艺、催化部分氧化工艺、自热重整工艺、三重整工艺或混合重整工艺，并且对甲烷重整工艺没有特别地限制。
此外，在本申请中，将具有低压降的多孔金属载体如金属泡沫用作所述催化剂的载体，因为多孔金属载体不存在类似于蜂窝或粒料载体的由于其机械强度而导致重量增加的问题，具有低表观密度以便应用于高温催化反应，并具有优异的孔隙率。此外，为了将催化剂组分稳定地引入到多孔金属载体中，负载热膨胀系数(CTE)值类似于该多孔金属载体的金属氧化物催化剂。
根据本申请的一个示例性实施方案的催化剂包含：多孔金属载体；和负载在所述多孔金属载体上的金属氧化物催化剂，并且在600℃以上的温度下，该金属氧化物催化剂的热膨胀系数值是所述多孔金属载体的热膨胀系数值的84％至100％。
在根据本申请的一个示例性实施方案的催化剂中，关于多孔金属载体的详细内容如上所述。
在本申请的一个示例性实施方案中，在600℃以上的温度下，所述金属氧化物催化剂的热膨胀系数值是所述多孔金属载体的热膨胀系数值的84％至100％。特别地，在800℃至900℃的温度下，所述金属氧化物催化剂的热膨胀系数值可以是所述多孔金属载体的热膨胀系数值的86％至100％。当金属氧化物催化剂的热膨胀系数值小于多孔金属载体的热膨胀系数值的84％或超过多孔金属载体的热膨胀系数值的100％时，由于多孔金属载体与金属氧化物催化剂之间存在大的热膨胀系数值的差异，因此，在冷却/加热工艺的过程中金属氧化物催化剂会与多孔金属载体分离。此外，多孔金属载体与金属氧化物催化剂之间大的热膨胀系数值的差异会引起催化剂中的裂纹，从而不能保持催化剂的稳定结构。
热膨胀系数值可以使用本领域中已知的方法测量。更具体地，热膨胀系数值可以使用热机械分析仪(TMA)、膨胀计等来测量。TMA或膨胀计是测量样品的尺寸和体积随时间、温度和力的变化的设备。
如上所述，在根据本申请的一个示例性实施方案的催化剂中，通过具有在600℃以上的温度下，金属氧化物催化剂的热膨胀系数值为多孔金属载体的热膨胀系数值的84％至100％的特性，所述金属氧化物催化剂可以在没有单独的添加剂的情况下直接负载在所述多孔金属载体上。因此，所述催化剂可以仅由：多孔金属载体；和直接负载在所述多孔金属载体上的金属氧化物催化剂组成，并且可以不包含附加的添加剂。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述金属氧化物催化剂可以由下面化学式5表示。
[化学式5]
AxByO3-δ
在化学式5中，
A是选自Y、La、Ba和Sr中的一种或多种，
B是选自Ni、Co、Fe、Ti、Mn、Cr、Mo、Ru和Rh中的一种或多种，
x是大于0且1以下的实数，
y是大于0且1以下的实数，
δ是大于0且小于1的实数。
在本申请的一个示例性实施方案中，化学式5可以由下面化学式6表示，但不限于此。
[化学式6]
Sr1-x′A′x′Ti1-y′B′y′O3-δ
在化学式6中，
A′是Y、La或Ba，
B是Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Mo、Ru或Rh，
x′是0以上且小于1的实数，
y′是大于0且小于0.5的实数，
δ是大于0且小于1的实数。
在本申请的一个示例性实施方案中，化学式5可以由下面化学式7表示，但不限于此。
[化学式7]
SrTi1-y′By′O3-δ
在化学式7中，
B是Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Mo、Ru或Rh，
y′是大于0且小于0.5的实数，
δ是大于0且小于1的实数。
在本申请的一个示例性实施方案中，化学式5可以由下面化学式8或化学式9表示，但不限于此。
[化学式8]
SrTi1-yNiyO3-δ
[化学式9]
Sr1-x′Yx′Ti1-y′Niy′O3-δ
在化学式8和化学式9中，
x′是0以上且小于1的实数，
y′是大于0且小于0.5的实数，
δ是大于0且小于1的实数。
在本申请的一个示例性实施方案中，基于催化剂的总重量，金属氧化物催化剂的含量可以为3重量％至40重量％、6重量％至35重量％和7重量％至30重量％。当基于催化剂的总重量，金属氧化物催化剂的含量小于3重量％时，由于催化剂表面上的活性位点相对少，反应性会降低，因此，该含量不优选。此外，当金属氧化物催化剂的含量超过40重量％时，与多孔金属载体相比包含相对大量的催化剂组分，使得难以保持孔结构，会不容易将催化剂组分与多孔金属载体粘合，因此，烃反应的实际收益会降低。
根据本申请的一个示例性实施方案的催化剂可以应用于烃类的重整反应、裂化反应、氧化反应、部分氧化反应或氢化反应，但不限于此。
特别地，根据本申请的一个示例性实施方案的催化剂可以应用于甲烷的重整反应，并且甲烷的重整反应可以包括蒸汽重整工艺、二氧化碳(CO2)重整工艺、催化部分氧化工艺、自热重整工艺、三重整工艺或混合重整工艺。
根据本申请的一个示例性实施方案的生产用于甲烷重整的催化剂的方法包括：制备包含由化学式1表示的钙钛矿基催化剂组分的前体的溶液；用所述包含钙钛矿基催化剂组分的前体的溶液涂覆多孔金属载体；和干燥和烧制所述多孔金属载体。
在根据本申请的一个示例性实施方案的生产用于甲烷重整的催化剂的方法中，关于多孔金属载体、钙钛矿基催化剂组分等的详细内容如上文所述。
特别地，在根据本申请的一个示例性实施方案的生产用于甲烷重整的催化剂的方法中，可以在没有附加粘合剂的情况下用钙钛矿基催化剂组分直接涂覆多孔金属载体。
根据本申请的一个示例性实施方案的生产用于甲烷重整的催化剂的方法包括：制备包含由化学式1表示的钙钛矿基催化剂组分的前体的溶液。
所述钙钛矿基催化剂组分的前体是构成由化学式1表示的钙钛矿基催化剂组分的金属的前体，并且可以通过调节其含量来调节由化学式1表示的钙钛矿基催化剂组分的金属摩尔比。此外，对金属的前体没有特别地限制，并且可以组合应用金属元素的铵盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物，或它们的混合物。
根据本申请的一个示例性实施方案的生产用于甲烷重整的催化剂的方法包括：用包含钙钛矿基催化剂组分的前体的溶液涂覆多孔金属载体。作为涂覆方法，可以使用本领域中已知的方法，并且可以使用浸涂、洗涂等，但方法不限于此。
根据本申请的一个示例性实施方案的生产用于甲烷重整的催化剂的方法包括：在用包含钙钛矿基催化剂组分的前体的溶液涂覆多孔金属载体之后，干燥和烧制多孔金属载体。干燥可以在50℃至200℃的温度下进行1小时至48小时，并且可以在60℃至150℃的温度下进行5小时至36小时，但不限于此。此外，烧制可以在空气气氛中在350℃至1100℃的温度下进行1小时至10小时，并且可以在空气气氛中在500℃至1，000℃的温度下进行1.5小时至8小时，但不限于此。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述方法还可以包括：在干燥和烧制之后，测量负载在多孔金属载体上的催化剂的重量。此外，通过测量负载在多孔金属载体上的催化剂的重量，用包含钙钛矿基催化剂组分的前体的溶液涂覆上述多孔金属载体；和干燥和烧制多孔金属载体可以重复进行一次至20次，直至在多孔金属载体上负载期望的量的催化剂。
根据本申请的一个示例性实施方案的用于甲烷重整的催化剂的特征在于，由于催化剂组分负载在具有高导热性的多孔金属载体上，因此，在甲烷重整反应的过程中即使在高空速下也能够表现出良好的活性，并且能够长时间稳定驱动而没有碳沉积或烧结现象。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案的生产催化剂的方法包括：制备金属氧化物催化剂的前体溶液；用所述金属氧化物催化剂的前体溶液涂覆多孔金属载体；和通过干燥和烧制所述多孔金属载体生产其中金属氧化物催化剂负载在多孔金属载体上的催化剂，并且在600℃以上的温度下，所述金属氧化物催化剂的热膨胀系数值是所述多孔金属载体的热膨胀系数值的84％至100％。
在根据本申请的一个示例性实施方案的生产催化剂的方法中，关于多孔金属载体、金属氧化物催化剂、干燥和烧制等的详细内容与上述那些相同。
在根据本申请的一个示例性实施方案的生产催化剂的方法中，用金属氧化物催化剂的前体溶液涂覆多孔金属载体可以通过溶胶-凝胶涂覆工艺来进行。
所述金属氧化物催化剂的前体是构成金属氧化物催化剂的金属的前体，并且可以通过调节其含量来调节金属氧化物催化剂的金属摩尔比。此外，对金属的前体没有特别地限制，并且可以组合应用金属元素的铵盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物，或它们的混合物。
下文中，将参照用于具体描述本申请的实施例详细描述本申请。然而，根据本申请的实施例可以以各种形式修改，并且不理解为本申请的范围限于下文详细描述的实施例。为了向本领域普通技术人员更完整地解释本申请而提供本申请的实施例。
<实施例>
<实施例1>SrTi0.97Ni0.03O3-δ/NiCrAl
通过柠檬酸盐法制备包含钙钛矿催化剂组分的前体的溶液。将硝酸锶(Sr(NO3)3H2O)和硝酸镍(Ni(NO3)2)与柠檬酸和乙二醇一起溶解在蒸馏水中。将钛酸四异丙酯(Ti(OCH(CH3)2)4)溶解在乙醇中后，将两种溶液在70℃下混合。随后，将混合物搅拌3小时后，将混合物冷却至室温并储存。在这种情况下，溶液浓度为0.1M，并且相对于钛，镍以3摩尔％的量被包含。
浸涂多孔金属载体(NiCrAl，平均孔径：1,200μm)以便用上面制备的包含钙钛矿催化剂组分的前体的溶液浸渍，然后在150℃下干燥24小时，并在空气气氛中在900℃下热处理3小时。将该过程重复数次以最终制得其中SrTi0.97Ni0.03O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的SrTi0.97Ni0.03O3-δ(0＜δ＜1)的量为10重量％。
下面图1中示出了根据本申请的实施例1的用于甲烷重整的催化剂的表面的一组电子显微镜照片。此外，下面图2中示出了根据本申请的实施例1的用于甲烷重整的催化剂的横截面的电子显微镜照片。
负载的催化剂的量可以通过下面等式1来计算。
[等式1]
负载的催化剂的量(重量％)＝(催化剂的总重量-多孔金属载体的重量)/(催化剂的总重量)×100
<实施例2>SrTi0.95Ni0.05O3-δ/NiCrAl
除了相对于钛，将镍的含量提高至5摩尔％来使用多孔金属载体之外，以与实施例1相同的方式制备其中SrTi0.95Ni0.05O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的SrTi0.95Ni0.05O3-δ(0＜δ＜1)的量为10重量％。
<实施例3>SrTi0.90Ni0.10O3-δ/NiCrAl
除了相对于钛，将镍的含量提高至10摩尔％来使用多孔金属载体之外，以与实施例1相同的方式制备其中SrTi0.90Ni0.10O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的SrTi0.90Ni0.10O3-δ(0＜δ＜1)的量为10重量％。
<实施例4>SrTi0.85Ni0.15O3-δ/NiCrAl
除了相对于钛，将镍的含量提高至15摩尔％来使用多孔金属载体之外，以与实施例1相同的方式制备其中SrTi0.85Ni0.15O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的SrTi0.85Ni0.15O3-δ(0＜δ<1)的量为10重量％。
<实施例5>SrTi0.80Ni0.20O3-δ/NiCrAl
除了相对于钛，将镍的含量提高至20摩尔％来使用多孔金属载体之外，以与实施例1相同的方式制备其中SrTi0.80Ni0.20O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的SrTi0.80Ni0.20O3-δ(0＜δ＜1)的量为10重量％。
<实施例6＞Sr0.92Y0.08Ti0.97Ni0.03O3-δ/NiCrAl
除了相对于锶，通过加入8摩尔％的硝酸钇(Y(NO3)2)来使用多孔金属载体之外，以与实施例1相同的方式制备其中Sr0.92Y0.08Ti0.97Ni0.03O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的Sr0.92Y0.08Ti0.97Ni0.03O3-δ(0＜δ＜1)的量为10重量％。
<实施例7＞Sr0.92Y0.08Ti0.95Ni0.05O3-δ/NiCrAl
除了相对于钛，将镍的含量提高至5摩尔％来使用多孔金属载体之外，以与实施例6相同的方式制备其中Sr0.92Y0.08Ti0.95Ni0.05O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的Sr0.92Y0.08Ti0.95Ni0.05O3-δ(0＜δ＜1)的量为10重量％。
＜实施例8＞Sr0.92Y0.08Ti0.90Ni0.10O3-δ/NiCrAl
除了相对于钛，将镍的含量提高至10摩尔％来使用多孔金属载体之外，以与实施例6相同的方式制备其中Sr0.92Y0.08Ti0.90Ni0.10O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的Sr0.92Y0.08Ti0.90Ni0.10O3-δ(0＜δ＜1)的量为10重量％。
<实施例9>Sr0.92Y0.08Ti0.85Ni0.15O3-δ/NiCrAl
除了相对于钛，将镍的含量提高至15摩尔％来使用多孔金属载体之外，以与实施例6相同的方式制备其中Sr0.92Y0.08Ti0.85Ni0.15O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的Sr0.92Y0.08Ti0.85Ni0.15O3-δ(0＜δ＜1)的量为10重量％。
<实施例10＞Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ/NiCrAl
除了相对于钛，将镍的含量提高至20摩尔％来使用多孔金属载体之外，以与实施例6相同的方式制备其中Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ(0＜δ＜1)的量为10重量％。
<实施例11>Sr0.96Y0.04Ti0.80Ni0.20O3-δ/NiCrAl
除了相对于锶，通过加入4摩尔％的硝酸钇(Y(NO3)2)来使用多孔金属载体之外，以与实施例10相同的方式制备其中Sr0.96Y0.04Ti0.80Ni0.20O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的Sr0.96Y0.04Ti0.80Ni0.20O3-δ(0＜δ＜1)的量为10重量％。
<实施例12＞Sr0.88Y0.12Ti0.80Ni0.20O3-δ/NiCrAl
除了相对于锶，将硝酸钇(Y(NO3)2)的含量提高至12摩尔％来使用多孔金属载体之外，以与实施例10相同的方式制备其中Sr0.88Y0.12Ti0.80Ni0.20O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的Sr0.88Y0.12Ti0.80Ni0.20O3-δ(0＜δδ＜1)的量为10重量％。
<实施例13>Sr0.84Y0.16Ti0.80Ni0.20O3-δ/NiCrAl
除了相对于锶，将硝酸钇(Y(NO3)2)的含量提高至16摩尔％来使用多孔金属载体之外，以与实施例10相同的方式制备其中Sr0.84Y0.16Ti0.80Ni0.20O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的Sr0.84Y0.16Ti0.80Ni0.20O3-δ(0＜δ＜1)的量为10重量％。
<实施例14>Sr0.92Y0.08Ti0.90Ru0.10O3-δ/NiCrAl
除了相对于钛，使用10摩尔％的氯化钌(RuCl3)代替硝酸镍(Ni(NO3)2)之外，以与实施例8相同的方式制备其中Sr0.92Y0.08Ti0.90Ru0.10O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的Sr0.92Y0.08Ti0.90Ru0.10O3-δ(0＜δ＜1)的量为10重量％。
<实施例15>Sr0.92Y0.08Ti0.85Ru0.15O3-δ/NiCrAl
除了相对于钛，将氯化钌(RuCl3)的含量提高至15摩尔％来使用多孔金属载体之外，以与实施例14相同的方式制备其中Sr0.92Y0.08Ti0.85Ru0.15O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的Sr0.92Y0.08Ti0.85Ru0.15O3-δ(0＜δ＜1)的量为10重量％。
<实施例16>Sr0.92Y0.08Ti0.80Ru0.20O3-δ/NiCrAl
除了相对于钛，将氯化钌(RuCl3)的含量提高至20摩尔％来使用多孔金属载体之外，以与实施例14相同的方式制备其中Sr0.92Y0.08Ti0.80Ru0.20O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的Sr0.92Y0.08Ti0.80Ru0.20O3-δ(0＜δ＜1)的量为10重量％。
<实施例17>Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ/NiCrAl_800
除了作为多孔金属载体，使用NiCrAl_800(平均孔径：800μm)代替NiCrAl(平均孔径：1,200μm)之外，以与实施例10相同的方式制备其中Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ(0＜δ＜1)的量为10重量％。
<实施例18>Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ/NiCrAl_1500
除了作为多孔金属载体，使用NiCrAl_1500(平均孔径：1,500μm)代替NiCrAl(平均孔径：1,200μm)之外，以与实施例10相同的方式制备其中Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ(0＜δ＜1)的量为10重量％。
<实施例19>Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ/NiFeCrAl
除了作为多孔金属载体，使用NiFeCrAl(平均孔径：1,200μm)代替NiCrAl(平均孔径：1,200μm)之外，以与实施例10相同的方式制备其中Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ(0＜δ＜1)的量为10重量％。
<实施例20>Sr0.92Y0.08Ti0.80Ru0.20O3-δ/NiFeCrAl
除了作为多孔金属载体，使用NiFeCrAl(平均孔径：1,200μm)代替NiCrAl(平均孔径：1,200μm)之外，以与实施例16相同的方式制备其中Sr0.92Y0.08Ti0.80Ru0.20O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的Sr0.92Y0.08Ti0.80Ru0.20O3-δ(0＜δ＜1)的量为10重量％。
<比较例1>SrTi0.97Ni0.03O3-δ/Al2O3
除了作为载体，使用Al2O3代替多孔金属载体(NiCrAl)之外，以与实施例1相同的方式制备其中SrTi0.97Ni0.03O3-δ(0＜δ＜1)负载在Al2O3上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的SrTi0.97Ni0.03O3-δ(0＜δ＜1)的量为10重量％。
<比较例2>Sr0.92Y0.08Ti0.97Ni0.03O3-δ/Al2O3
除了作为载体，使用Al2O3代替多孔金属载体(NiCrAl)之外，以与实施例6相同的方式制备其中Sr0.92Y0.08Ti0.97Ni0.03O3-δC0＜δ＜1)负载在Al2O3上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的Sr0.92Y0.08Ti0.97Ni0.03O3-δ(0＜δ＜1)的量为10重量％。
<比较例3>SrTi0.97Ni0.03O3-δ(粉末)
将硝酸锶(Sr(NO3)3H2O)和硝酸镍(Ni(NO3)2)与柠檬酸和乙二醇一起溶解在蒸馏水中。将钛酸四异丙酯(Ti(OCH(CH3)2)4)溶解在乙醇中后，将两种溶液在70℃下混合。将得到的混合物搅拌30分钟之后，将混合物升温至100℃并且搅拌3小时。在这种情况下，溶液浓度为0.1M，并且相对于钛，镍以3摩尔％的量被包含。随后，将溶液升温至150℃并干燥24小时。将干燥体在空气气氛中在350℃下热处理3小时，然后研磨。随后，在空气气氛中在900℃下再次进行热处理3小时。最终，制得粉末形式的SrTi0.97Ni0.03O3-δ(0＜δ＜1)催化剂。
<比较例4＞Sr0.92Y0.08Ti0.97Ni0.03O3-δ(粉末)
除了相对于锶，附加地使用8摩尔％的硝酸钇(Y(NO3)2)之外，以与比较例3相同的方式最终制得粉末形式的Sr0.92Y0.08Ti0.97Ni0.03O3-δ(0＜δ＜1)催化剂。
<比较例5>
使用单独的多孔金属载体(NiCrAl，平均孔径：1,200μm)作为比较例5。
<比较例6>
使用单独的多孔金属载体(NiFeCrAl，平均孔径：1,200μm)作为比较例6。
<比较例7>SrTi0.97Ni0.03O3-δ/Al2O3/NiCrAl
使用Al2O3分散体溶液制备第一溶液，以便具有15重量％的Al2O3。
以与实施例1相同的方式制备包含钙钛矿催化剂组分的前体的溶液，并称为第二溶液。
浸涂多孔金属载体(NiCrAl，平均孔径：1,200μm)以便用第一溶液浸渍，然后在150℃下干燥24小时，并在空气气氛中在900℃下热处理3小时。随后，浸涂被第一溶液的Al2O3负载的多孔金属载体，以便用第二溶液浸渍，然后在150℃下干燥24小时，并在空气气氛中在900℃下热处理3小时。将该过程重复数次以最终制得其中Al2O3和SrTi0.97Ni0.03O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的SrTi0.97Ni0.03O3-δ(0＜δ＜1)的量为10重量％。
<比较例8>SrTi0.97Ni0.03O3-δ/甲基纤维素/NiCrAl
除了在第一溶液的制备过程中使用甲基纤维素代替Al2O3之外，以与比较例7相同的方式进行实验。
<试验例1>评价甲烷重整反应
引入固定床反应器系统以进行甲烷的干重整反应。使用石英管反应器(内径＝1/2英寸，长度＝50cm)以用实施例和比较例的各个催化剂(约2.5g)装填反应器。首先，催化剂在10％H2/N2条件下在800℃下进行还原过程2小时之后，进行催化反应100小时。
气体组成：CH4∶CO2∶N2＝1∶1.2∶0.96
流速：重量时空速度(WHSV)＝30,000h-1
反应温度：800℃
反应压力：1巴
反应100小时后的反应转化率通过使用气相色谱(GC)分析产生的气体的组成来计算，并示于下面表1中。
转化率(Xi，％)＝[(Fiin-Fiout)/Fiin]×100(Fi＝i的流速)
<GC分析条件>
1)GC型号：Agilent 6890
2)炉温：40℃/7min-90℃/5min-180℃/6min
3)检测器：TCD，250℃
4)样品：0.25mL
5)阀箱温度：150℃
[表1]
催化剂类型 CH4转化率(％) CO2转化率(％) H2/CO比
实施例1 88 89.2 0.87
实施例2 89 90.3 0.87
实施例3 90.2 90.3 0.89
实施例4 94.1 92.8 0.91
实施例5 92.1 90.9 0.89
实施例6 61.3 71.5 0.76
实施例7 68.3 78.3 0.76
实施例8 82.7 87.5 0.87
实施例9 92.3 90.8 0.89
实施例10 93.9 92 0.91
实施例11 90.5 89.9 0.88
实施例12 93.5 91 0.89
实施例13 88.7 89.2 0.87
实施例14 89.7 88.9 0.88
实施例15 92.5 88.9 0.92
实施例16 93.2 90.8 0.92
实施例17 90.9 90.1 0.89
实施例18 92.8 91.1 0.90
实施例19 88.4 89.1 0.87
实施例20 87.8 89.8 0.88
比较例1 44 61.2 0.64
比较例2 40.9 58 0.6
比较例3 43.5 45.2 0.69
比较例4 37.2 42.3 0.67
比较例5 56 65 0.79
比较例6 41 53 0.65
比较例7 44 61 0.64
比较例8 40.2 54 0.62
从上述结果可以确认，当将实施例与比较例进行比较时，与应用现有技术中的Al2O3作为载体的催化剂(比较例1和比较例2)、单独应用钙钛矿基催化剂组分的催化剂(比较例3和比较例4)和单独应用多孔金属载体的催化剂(比较例5和比较例6)相比，由根据本发明的多孔金属载体和由化学式1表示的钙钛矿基催化剂组分组成的用于甲烷重整的催化剂具有优异的CH4转化率和CO2转化率。这可以视为使用多孔金属载体使活性表面最大化并且通过负载钙钛矿基催化剂组分使碳沉积最小化的效果。
此外，可以确认，与根据本发明的用于甲烷重整的催化剂相比，通过在多孔金属载体上附加地负载应用现有技术中的Al2O3作为载体的催化剂而得到的催化剂(比较例7)以及使用有机粘合剂如甲基纤维素在多孔金属载体上负载钙钛矿基催化剂组分的催化剂(比较例8)也具有显著低的CH4转化率和CO2转化率。
因此，通过在没有附加粘合剂的情况下用由化学式1表示的钙钛矿基催化剂组分直接涂覆多孔金属载体，根据本申请的一个示例性实施方案的用于甲烷重整的催化剂可以以钙钛矿纳米粒子的形式形成。因此，该催化剂的特征在于，可以提高用于甲烷重整的催化剂的活性表面积。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案的用于甲烷重整的催化剂的特征在于，由于催化剂组分负载在具有高导热性的多孔金属载体上，因此，在甲烷重整反应的过程中即使在高空速下也能够表现出良好的活性，并且能够长时间稳定地驱动而没有碳沉积或烧结现象。
<实施例21>SrTi0.97Ni0.03O3-δ/NiCrAl
通过柠檬酸盐法(Pechini法)制备金属氧化物催化剂的前体溶液。将硝酸锶(Sr(NO3)3H2O)和硝酸镍(Ni(NO3)2)与柠檬酸一起溶解在蒸馏水中。将钛酸四异丙酯(Ti(OCH(CH3)2)4)溶解在乙二醇中之后，将两种溶液在70℃至90℃下混合。随后，得到透明溶液之后，将溶液冷却至室温并储存。在这种情况下，溶液浓度为0.1M，并且相对于钛，镍以3摩尔％的量被包含。
涂覆多孔金属载体(NiCrAl，孔径：1,200μm)以便用上面制备的金属氧化物催化剂的前体溶液浸渍，然后在70℃下干燥24小时，并在空气气氛中在900℃下热处理3小时。将该过程重复数次以最终制得其中SrTi0.97Ni0.03O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的SrTi0.97Ni0.03O3-δ(0＜δ＜1)的量为15重量％。
负载的催化剂的量可以通过下面等式1来计算。
[等式1]
负载的催化剂的量(重量％)＝(催化剂的总重量-多孔金属载体的重量)/(催化剂的总重量)×100
<实施例22>Sr0.92Y0.08Ti0.85Ni0.15O3-δ/NiCrAl
除了相对于锶，加入8摩尔％的硝酸钇(Y(NO3)2)，并且相对于钛，将镍的含量提高至15摩尔％来使用多孔金属载体之外，以与实施例21相同的方式制备其中Sr0.92Y0.08Ti0.85Ni0.15O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的Sr0.92Y0.08Ti0.85Ni0.15O3-δ(0＜δ＜1)的量为15重量％。
下面图3中示出了根据实施例22的催化剂的表面的一组电子显微照片。
<实施例23>Sr0.92Y0.08Ti0.85Ru0.15O3-δ/NiCrAl
除了相对于锶，加入8摩尔％的硝酸钇(Y(NO3)2)，并且相对于钛，使用15摩尔％的氯化钌(RuCl3)代替硝酸镍(Ni(NO3)2)之外，以与实施例21相同的方式制备其中Sr0.92Y0.08Ti0.85Ru0.15O3-δ(0＜δ＜1)负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的Sr0.92Y0.08Ti0.85Ru0.15O3-δ(0＜δ＜1)的量为15重量％。
<比较例9>SrTi0.97Ni0.03O3-δ/Al2O3
除了作为载体，使用Al2O3代替多孔金属载体(NiCrAl，孔径：1,200μm)之外，以与实施例21相同的方式制备其中SrTi0.97Ni0.03O3-δ(0＜δ＜1)负载在Al2O3上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的SrTi0.97Ni0.03O3-δ(0＜δ＜1)的量为15重量％。
<比较例10>Sr0.92Y0.08Ti0.85Ni0.15O3-δ/Al2O3
除了作为载体，使用Al2O3代替多孔金属载体(NiCrAl，孔径：1,200μm)之外，以与实施例22相同的方式制备其中Y0.08Ti0.85Ni0.15O3-δ(0＜δ＜1)负载在Al2O3上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的Sr0.92Y0.08Ti0.85Ni0.15O3-δ(0＜δ＜1)的量为15重量％。
<比较例11>SrTiO3/NiCrAl
通过柠檬酸盐法制备金属氧化物催化剂的前体溶液。将硝酸锶(Sr(NO3)3H2O)与柠檬酸和乙二醇一起溶解在蒸馏水中。将钛酸四异丙酯(Ti(OCH(CH3)2)4)溶解在乙醇中之后，将两种溶液在70℃下混合。随后，将混合物搅拌3小时后，将混合物冷却至室温并储存。在这种情况下，溶液浓度为0.1M。
涂覆多孔金属载体(NiCrAl，孔径：1,200μm)以便用上面制备的金属氧化物催化剂的前体溶液浸渍，然后在70℃下干燥24小时，并在空气气氛中在900℃下热处理3小时。将该过程重复数次以最终制得其中SrTiO3负载在多孔金属载体上的催化剂。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的SrTiO3的量为15重量％。
<比较例12>NiO2/Al2O3
将硝酸镍(Ni(NO3)2)溶解在蒸馏水中之后，使用初湿浸渍法在Al2O3载体上负载NiO2。在这种情况下，基于催化剂的总重量，负载的NiO2的量为15重量％。
下面图4中示出了根据比较例12的催化剂的表面的电子显微镜照片。
<比较例13>
使用单独的多孔金属载体(NiCrAl，孔径：1,200μm)作为比较例13。
<试验例2>评价热膨胀系数值
测量应用于实施例21至实施例23和比较例9至比较例11的载体和金属氧化物催化剂的热膨胀系数值，并示于下面表2中。
使用TMA设备(TA Instrument，Q400)在0.1N的负载和100ml/min的N2流的测量条件下测量热膨胀系数值。
[表2]
百分比：催化剂的热膨胀系数值/载体的热膨胀系数值×100
<试验例3>评价甲烷的重整方案
引入固定床反应器系统以进行甲烷的干重整反应。使用石英管反应器(内径＝1/2英寸，长度＝50cm)以用实施例和比较例的各个催化剂(约2.5g)装填反应器。首先，催化剂在10％H2/N2条件下在800℃下进行还原过程2小时之后，进行催化反应100小时。
气体组成：CH4∶CO2∶N2＝1∶1.2∶0.96
流速：气体时空速度(GHSV，基于CH4)＝1,000hr-1至3，150h-1
反应温度：800℃
反应压力：1巴
反应24小时后的反应转化率通过使用气相色谱(GC)分析产生的气体的组成来计算，并示于下面表3中。
转化率(Xi，％)＝[(Fiin-Fiout)/Fiin]×100(Fi＝i的流速)
<GC分析条件>
1)GC型号：Agilent 6890
2)炉温：40℃/7min-90℃/5min-180℃/6min
3)检测器：TCD，250℃
4)样品：0.25mL
5)阀箱温度：150℃
[表3]
催化剂类型 GHSV(h-1) CH4转化率(％) CO2转化率(％)
实施例21 1,000 85.9 87.2
实施例21 1,500 78.3 82.7
实施例22 1,000 94.6 92.4
实施例22 1,500 91.3 92.9
实施例23 1,000 93.8 91.0
实施例23 1,500 87.2 86.8
比较例9 1,480 43.3 60.4
比较例10 1,450 72.1 78.3
比较例11 3,000 10.0 11.0
比较例12 3,150 53.6 58.0
比较例13 1,400 32.3 42.3
由上面的结果可以确认，根据本申请的一个示例性实施方案的催化剂在甲烷重整反应的过程中具有优异的甲烷转化率和CO2转化率。
在根据本申请的一个示例性实施方案的催化剂中，通过具有其中在600℃以上的温度下，金属氧化物催化剂的热膨胀系数值是多孔金属载体的热膨胀系数值的84％至100％的特征，金属氧化物催化剂可以在没有附加添加剂的情况下直接负载在多孔金属载体上。
因此，根据本申请的一个示例性实施方案，即使在长时间的高温烃反应中，也可以驱动该催化剂而不降低该催化剂的活性，并且即使在高空速下，也可以稳定驱动该催化剂而没有焦炭沉积或催化剂组分的烧结现象。

Claims (14)

1.一种用于甲烷重整的催化剂，由以下组成：
多孔金属载体；和
负载在所述多孔金属载体上并由下面化学式1表示的钙钛矿基催化剂组分：
[化学式1]
Sr1-xAxTi1-yByO3-δ
其中，在化学式1中，
A是Y、La或Ba，
B是Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Mo、Ru或Rh，
x是0以上且小于1的实数，
y是大于0且小于0.5的实数，
δ是大于0且小于1的实数。
2.根据权利要求1所述的用于甲烷重整的催化剂，其中，化学式1由下面化学式2表示：
[化学式2]
SrTi1-yByO3-δ
在化学式2中，
B是Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Mo、Ru或Rh，
y是大于0且小于0.5的实数，
δ是大于0且小于1的实数。
3.根据权利要求1所述的用于甲烷重整的催化剂，其中，化学式1由下面化学式3或化学式4表示：
[化学式3]
SrTi1-yNiyO3-δ
[化学式4]
Sr1-xYxTi1-yNiyO3-δ
在化学式3和化学式4中，
x是大于0且小于1的实数，
y是大于0且小于0.5的实数，
δ是大于0且小于1的实数。
4.根据权利要求1所述的用于甲烷重整的催化剂，其中，所述多孔金属载体由选自NiFeCrAl、NiCrAl、不锈钢和因科镍合金中的一种或多种组成。
5.根据权利要求1所述的用于甲烷重整的催化剂，其中，基于所述用于甲烷重整的催化剂的总重量，所述钙钛矿基催化剂组分的含量为3重量％至40重量％。
6.根据权利要求1所述的用于甲烷重整的催化剂，其中，所述用于甲烷重整的催化剂应用于蒸汽重整工艺、二氧化碳(CO2)重整工艺、催化部分氧化工艺、自热重整工艺、三重整工艺或混合重整工艺。
7.一种催化剂，包含：
多孔金属载体；和
负载在所述多孔金属载体上的金属氧化物催化剂，
其中，在600℃以上的温度下，所述金属氧化物催化剂的热膨胀系数值是所述多孔金属载体的热膨胀系数值的84％至100％。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述金属氧化物催化剂由下面化学式5表示：
[化学式5]
AxByO3-δ
在化学式5中，
A是选自Y、La、Ba和Sr中的一种或多种，
B是选自Ni、Co、Fe、Ti、Mn、Cr、Mo、Ru和Rh中的一种或多种，
x是大于0且1以下的实数，
y是大于0且1以下的实数，
δ是大于0且小于1的实数。
9.一种生产用于甲烷重整的催化剂的方法，所述方法包括：
制备包含由下面化学式1表示的钙钛矿基催化剂组分的前体的溶液；
用所述包含钙钛矿基催化剂组分的前体的溶液涂覆多孔金属载体；和
干燥和烧制所述多孔金属载体：
[化学式1]
Srl-xAxTil-yByO3-δ
其中，在化学式1中，
A是Y、La或Ba，
B是Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Mo、Ru或Rh，
x是0以上且小于1的实数，
y是大于0且小于0.5的实数，
δ是大于0且小于1的实数。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，化学式1由下面化学式2表示：
[化学式2]
SrTi1-yByO3-δ
在化学式2中，
B是Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Mo、Ru或Rh，
y是大于0且小于0.5的实数，
δ是大于0且小于1的实数。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，化学式1由下面化学式3或化学式4表示：
[化学式3]
SrTi1-yNiyO3-δ
[化学式4]
Sr1-xYxTi1-yNiyO3-δ
在化学式3和化学式4中，
x是大于0且小于1的实数，
y是大于0且小于0.5的实数，
δ是大于0且小于1的实数。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述多孔金属载体由选自NiFeCrAl、NiCrAl、不锈钢和因科镍合金中的一种或多种组成。
13.一种生产催化剂的方法，所述方法包括：
制备金属氧化物催化剂的前体溶液；
用所述金属氧化物催化剂的前体溶液涂覆多孔金属载体；和
通过干燥和烧制所述多孔金属载体来制备其中金属氧化物催化剂负载在多孔金属载体上的催化剂，
其中，在600℃以上的温度下，所述金属氧化物催化剂的热膨胀系数值是所述多孔金属载体的热膨胀系数值的84％至100％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述金属氧化物催化剂由下面化学式5表示：
[化学式5]
AxByO3-δ
在化学式5中，
A是选自Y、La、Ba和Sr中的一种或多种，
B是选自Ni、Co、Fe、Ti、Mn、Cr、Mo、Ru和Rh中的一种或多种，
x是大于0且1以下的实数，
y是大于0且1以下的实数，
δ是大于0且小于1的实数。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6440895B1 (en) * 1998-07-27 2002-08-27 Battelle Memorial Institute Catalyst, method of making, and reactions using the catalyst
US20060293173A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Qinglin Zhang Hydrogen generation catalysts and systems for hydrogen generation
JP5076377B2 (ja) * 2006-07-03 2012-11-21 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
KR102015299B1 (ko) * 2017-06-15 2019-08-28 한국과학기술연구원 바이오 가스 개질용 촉매 및 이의 제조 방법
CN107930626B (zh) * 2017-11-23 2021-04-23 上海蓝科石化环保科技股份有限公司 一种VOCs废气处理催化剂及其制备方法
KR102035735B1 (ko) 2017-12-22 2019-11-18 고등기술연구원연구조합 건식 개질 촉매 및 건식 개질 촉매의 제조 방법
KR20180127267A (ko) * 2018-10-25 2018-11-28 전남대학교산학협력단 니켈 함유량 증가에 따른 탄소 침적을 억제하기 위한 메탄 건식개질반응용 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조방법
KR20210141052A (ko) 2020-05-15 2021-11-23 (주)엠포러스 신체 접촉용 인식 정확도 향상 방법 및 장치

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