CN107930626B - 一种VOCs废气处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种VOCs废气处理催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107930626B CN107930626B CN201711178704.8A CN201711178704A CN107930626B CN 107930626 B CN107930626 B CN 107930626B CN 201711178704 A CN201711178704 A CN 201711178704A CN 107930626 B CN107930626 B CN 107930626B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- powder
- coating
- total mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 title abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910002328 LaMnO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 30
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 17
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 13
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 9
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 3
- 229910001648 diaspore Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009941 weaving Methods 0.000 claims description 3
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 3
- -1 thirdly Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical group [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8678—Removing components of undefined structure
- B01D53/8687—Organic components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0217—Pretreatment of the substrate before coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0225—Coating of metal substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种VOCs废气处理催化剂，所述催化剂以多孔金属作为载体，载体上涂覆有涂料；所述涂料包括Pt复配LaMnO3钙钛矿型复合氧化物、以过渡金属元素中的一种或多种制成的固溶体氧化物为载体改性剂、γ‑Al2O3粉末；上述催化剂配比为：1)LaMnO3钙钛矿型复合氧化物占催化剂总质量的2～10wt％；2)Pt贵金属占催化剂总质量的0.1～2wt％；3)以过渡金属元素中的一种或多种制成的固溶体氧化物形成的第二载体改性剂占催化剂总质量的0.5～2wt％。本发明催化剂制备方法为：首先是制作高孔隙率的多孔金属载体，其次配制活性金属组分溶液，再次是将活性金属溶液与粘合剂等涂覆至多孔金属载体上，最后，高温烧结得到目标催化剂。本发明催化剂具有低压降，低温活性高，耐高温、耐污染的特点。
Description
技术领域
本发明属于环境保护催化材料和大气污染治理技术领域，具体涉及一种 VOCs废气处理催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，以下简称VOCs)是一系列易挥发的且易燃有毒的有机化合物的总称，包括烷烃、烯烃、芳香烃、醇类、醛类、酮类、卤代烃等。
VOCs处理的技术路线大致分为两种，即回收技术与销毁技术。目前国内石油化工工业普遍采用的VOCs处理工艺为“冷凝+吸附”或“吸附+吸收”的分段式技术路线，其核心目的在于对石化工业的仓储和运输过程中泄放的油气进行回收，从而提高经济效益。然而，侧重VOCs回收的技术路线很难再响应更加严格的排放标准，因此将现有VOCs处理装置与可以高效深度销毁VOCs介质的低温催化氧化技术相结合将成为未来趋势中的主流。
低温催化氧化法所采用的催化剂通常以金属或金属氧化物辅以一定配比的载体和助剂制成，以活性金属元素类型的不同可以将催化剂分为贵金属催化剂和过渡金属催化剂。专利CN106902838A公布了一种整体式复合催化剂，其所述主要活性成分为Fe、Ni、Cu、Cr、Mn的复合氧化物，助剂为La、 Zr、Ti的复合氧化物，载体为堇青石蜂窝陶瓷或γ-Al2O3。该型非贵金属催化剂制备成本低廉，但在对甲苯的催化氧化反应中，T10(达到10％转化率时的温度)超过250℃，而T90(达到90％转化率时的温度)接近或超过350℃。 T99数据并未公布，但从已公布的反应温度来看，其T99应远高于甲苯催化氧化反应的正常温度(200-300℃)。
相较于过渡金属催化剂，Pt系和Pd系的贵金属催化剂具有用量较少、转化率高、完全反应温度低、能耗低等特点，多适用于非氯代VOCs在中低浓度下的深度处理。专利CN106732585A公布了一种Pd系贵金属催化剂，该催化剂除活性组分Pd外，还包括以Ce、Zr、La、Ba的复合氧化物为主的助剂以及堇青石蜂窝陶瓷和γ-Al2O3混合制成的载体。该型催化剂有良好的耐硫性能，但由于活性组分Pd的用量较低，导致T99超过300℃。
除贵金属负载量外，贵金属在催化剂表面的分散程度对催化剂整体活性和寿命有决定性影响。待处理气体在催化剂床层的空速也是评价催化剂性能的重要指标。高空速催化剂的最大优点在于可以在相同工况下直接减少催化剂用量、减小反应器体积、降低催化剂床层压降；相反，适用空速较低的催化剂其实际使用量会成倍提高，且相应的技术规格要求也难免会随之上升。
目前的VOCs催化剂或存在着活化温度高，反应温度高，或抗积炭能力弱导致床层压降大等缺点。本发明旨在解决现有技术瓶颈，提供一种高空速、低压降、高转化效率的VOCs低温氧化催化剂。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种以特殊空间结构的多孔金属为载体，以贵金属Pt和LaMnO3为复合活性组分，过渡金属元素制成的固溶体氧化物为载体改性剂(活性助剂)的低温VOCs废气处理催化剂。
为实现上述目的之一提供一种VOCs废气处理催化剂，本发明采用了以下技术方案：
一种VOCs废气处理催化剂，所述催化剂以多孔金属作为载体，载体上涂覆有涂料；所述涂料包括催化活性组分、第二载体、第二载体改性剂，所述催化活性组分为Pt复配LaMnO3钙钛矿型复合氧化物；所述载体改性剂为以过渡金属元素中的一种或多种制成的固溶体氧化物；
上述催化剂配比为：
1)LaMnO3钙钛矿型复合氧化物占催化剂总质量的2～10wt％；
2)Pt贵金属占催化剂总质量的0.1～2wt％。
3)第二载体为γ-Al2O3粉末，占催化剂总质量的10～20wt％；
4)第二载体改性剂为以过渡金属元素中的一种或多种制成的固溶体氧化物，该载体改性剂占催化剂总质量的0.5～2wt％。
优选的，所述第二载体改性剂是以La、Ce、Pr、Y过渡金属元素中的一种或多种制成的固溶体氧化物，其中：
CeO2占催化剂总质量的0～1.5wt％；
La2O3占催化剂总质量的0～1.5wt％；
Pr2O3占催化剂总质量的0～2wt％；
Y2O3占催化剂总质量的0～1wt％。
优选的，所述多孔金属载体采用丝径为0.1-1mm的316L金属丝，立体编制的多孔金属孔径分布为100-1000μm，孔隙率大于90％。该载体具有高孔隙率和非线性通道。
优选的，所述催化剂中涂料还包括粘合剂。
进一步的，所述粘合剂用量占催化剂总质量的0.1～0.5wt％；所述粘合剂为水铝石或硅溶胶。
更进一步的，所述粘合剂用量占催化剂总质量的0.3～0.5wt％。
本发明还提供了一种VOCs废气处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用丝径为0.1-1mm的316L金属丝，进行立体编制，编制的多孔金属孔径分布为100-1000μm，孔隙率大于90％；将多孔金属切割成所需形状大小，并清洗表面杂质；
(2)将定量的前驱物(此处前驱物为元素La、Ce、Pr、Y的硝酸盐)水溶液与γ-Al2O3粉末混合成浆，烘干后煅烧，再将煅烧后固体研磨成纳米级颗粒，得到改性后的γ-Al2O3粉末；
(3)将LaMnO3和Pt活性组分的前驱物(此处前驱物为元素La、Mn 、 Pt的硝酸盐)溶于水，加入上述改性后的γ-Al2O3粉末混合成浆，烘干后煅烧，再将煅烧后固体研磨成纳米级颗粒粉末；
(4)将步骤(3)中所得粉末与水、粘合剂混合搅拌制成涂料，涂覆于预处理过的多孔金属载体上，干燥并煅烧后得到所述催化剂。
优选的，步骤(2)中，烘干温度为105-120℃，时间为8至24小时；煅烧温度为600-700℃，时间为4至8小时。
进一步的，步骤(2)中，烘干温度为110-115℃，时间为12至16小时；煅烧温度为600-650℃，时间为4至6小时。
优选的，步骤(3)中，烘干温度为105-120℃，时间为8至24小时；煅烧温度为600-700℃，时间为4至8小时。
进一步的，步骤(3)中，烘干温度为110-115℃，时间为12至16小时；煅烧温度为600-650℃，时间为4至6小时。
优选的，步骤(4)中，烘干温度为105-120℃，时间为8至24小时；煅烧温度为600-700℃，时间为4至8小时。
进一步的，步骤(4)中，烘干温度为110-115℃，时间为12至16小时；煅烧温度为600-650℃，时间为4至6小时。
本发明的有益效果在于：
1)本发明的催化剂通过引入Pt复配LaMnO3钙钛矿型复合氧化物作为活性组分，有助于低碳烷烃(乙烷、丙烷)在低温下的转化率，同时提高了贵金属Pt在催化剂表面的分散度，以降低烧结导致催化剂活性降低的可能性，在保证转化率的同时降低了反应温度和催化剂耐受高温的能力。
因此，本专利中的催化剂通过选取具有直接活性并能间接辅助贵金属分布的Pt复配LaMnO3钙钛矿型复合氧化物来有效提高催化剂的活性和寿命。
2)本发明的催化剂通过引入少量的以La、Ce、Pr、Y等过渡金属元素中的一种或多种制成的固溶体氧化物作为催化剂第二载体的改性剂，强化了催化剂在销毁大分子VOCs介质时的抗积碳能力。
3)结合本发明催化剂的多孔金属载体的机械结构及抗积碳能力，其应对大风量下的大分子VOCs介质具有比一般催化剂更强的处理效果。
4)综上所述，本发明相较现有技术而言的创新点在于：
一、活性组分采用贵金属与非贵金属组合；降低了反应温度，提高催化剂的活性和寿命；
二、催化剂第二载体的改性剂，提高抗积碳能力；
三、多空金属载体的空间结构更利于VOCs气体均匀分布和气固(催化剂)接触；具有更大的比表面积和更高的活性贵金属利用率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种VOCs废气处理催化剂
所述催化剂以多孔金属作为载体，载体上涂覆有涂料；所述涂料包括催化活性组分、第二载体γ-Al2O3粉末、第二载体改性剂，所述催化活性组分为Pt复配LaMnO3钙钛矿型复合氧化物；所述第二载体改性剂为以过渡金属元素中的一种或多种制成的固溶体氧化物；
催化剂配比为：
1)LaMnO3钙钛矿型复合氧化物占催化剂总质量的2～10wt％；
2)Pt贵金属占催化剂总质量的0.1～2wt％；
3)第二载体为γ-Al2O3粉末，占催化剂总质量的10～20wt％；
4)第二载体改性剂为以过渡金属元素中的一种或多种制成的固溶体氧化物，该载体改性剂占催化剂总质量的0.5～2wt％。
作为优选的技术方案，其中：
一、多孔金属载体
所述多孔金属载体采用丝径为0.1-1mm的316L金属丝，立体编制的多孔金属孔径分布为100-1000μm，孔隙率大于90％。该多孔金属载体具有如下特点：
小孔径：
当气体通过这种结构的多孔金属时，其微米级孔径可以将气体不断的进行微米级分割和混合，使气体与金属表面的催化剂进行充分的接触反应和换热，避免气体局部短路和局部超温。
高比表面积：
催化剂的高比表面积特点，在气体空速相同的情况下，提高了气体与催化剂的接触时间，使反应更充分，转化率更高。
高孔隙率：
多孔金属的孔隙率高达90％以上，使得气体通过催化剂床层的压降更低。
高导热效率：
金属载体的导热效率高，可以迅速转移催化剂活性中心的高温，使催化剂活性中心温度与载体温度分布更均匀，避免催化剂中心热量集聚导致晶粒长大。
外观特点：
单个多孔金属的外观尺寸为厚度50-200mm，截面100-300mm的正方形的立方体。根据气量的不同，催化剂床层由多块多孔金属组合而成。
二、催化活性组分
本发明催化剂的催化活性组分为Pt复配LaMnO3钙钛矿型复合氧化物。
贵金属Pt：
贵金属Pt可以使气体中VOCs物质在较低温度下发生氧化反应，保证催化剂的低温活性。
复合LaMnO3：
复合LaMnO3钙钛矿型复合氧化物，可以提高催化剂在低温反应区间对 C2、C3的转化率，并提高了贵金属Pt在催化剂表面的分散度，降低了因Pt 组分烧结导致活性下降的可能性。
三、第二载体
第二载体为γ-Al2O3粉末，主要作用为使催化剂活性组分更容易分布在载体上，同时提高多孔金属载体的比表面积。其质量占催化剂总质量的 10～20％；
三、第二载体改性剂(催化活性助剂)
上述的第二载体改性剂是以La、Ce、Pr、Y过渡金属元素中的一种或多种制成的固溶体氧化物，此成分使催化剂在保证效率的前提下提高抗积碳性能。
其中：
CeO2占催化剂总质量的0～1.5wt％；
La2O3占催化剂总质量的0～1.5wt％；
Pr2O3占催化剂总质量的0～2wt％；
Y2O3占催化剂总质量的0～1wt％。
上述技术方案中，所述催化剂中涂料还包括粘合剂。
所述粘合剂用量占催化剂总质量的0.1～0.5％，所述粘合剂为水铝石或硅溶胶。
上述VOCs废气处理催化剂的制备方法
包括如下步骤：
(1)采用丝径为0.1-1mm的316L金属丝，进行立体编制，编制的多孔金属孔径分布为100-1000μm，孔隙率大于90％；将多孔金属切割成所需形状大小，并清洗表面杂质；
(2)将定量的前驱物(此处前驱物为元素La、Ce、Pr、Y的硝酸盐)水溶液与γ-Al2O3粉末混合成浆，烘干后煅烧，再将煅烧后固体研磨成纳米级颗粒，得到改性后的γ-Al2O3粉末；
(3)将LaMnO3和Pt活性组分的前驱物(此处前驱物为元素La、Mn 、 Pt的硝酸盐)溶于水，加入上述改性后的γ-Al2O3粉末混合成浆，烘干后煅烧，再将煅烧后固体研磨成纳米级颗粒粉末；
(4)将步骤(3)中所得粉末与水、粘合剂、润滑剂混合搅拌制成涂料，涂覆于预处理过的多孔金属载体上，干燥并煅烧后得到所述催化剂。
其中，步骤(2)中，烘干温度为105-120℃，时间为8至24小时；煅烧温度为600-700℃，时间为4至8小时。
步骤(3)中，烘干温度为105-120℃，时间为8至24小时；烧温度为 600-700℃，时间为4至8小时。
步骤(4)中，烘干温度为105-120℃，时间为8至24小时；煅烧温度为600-700℃，时间为4至8小时。
实施例1-8与对比例1-2
按上述制备方法，以催化剂总质量计，以如下表1中的各配比制作催化剂，并进行相应的性能评价测试(T90、T99分别为转化率达到90％和99％时的反应温度)。
表1.本发明各实施例的配比与性能测试数据
注：N/A是指在对比例的专利原文中没有提供数据；但是理论上T99℃会高于T90℃。
根据上表的结果表明：
(1)该发明催化剂的适用范围广，可用于催化氧化不同分子量下的 VOCs介质，尤其适用于重质油气的深度催化氧化；
(2)在较低的反应温度下(200-310℃)，对VOCs介质氧化的转化率亦可达到99％以上；而对比例1的T90℃温度显然高于本发明的T99℃反应温度；
(3)由于空速对催化剂性能影响较大，与对比例2相比，本发明催化剂适用的空速高，10000～50000h-1之间催化剂均可以正常工作；床层压降小，可以降低系统内引风机的功耗；
(4)通过本发明实施例7与对比例1-2的对比，本发明以更低的催化温度获得了更高的甲苯转化率，并且，通过其它实施例性能测试数据，发现其它的VOCs种类(如表格中所示)均获得了较高的转化率，具有良好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种VOCs废气处理催化剂，其特征在于：所述催化剂以多孔金属作为载体，载体上涂覆有涂料；所述涂料包括催化活性组分、第二载体、第二载体改性剂，所述催化活性组分为Pt复配LaMnO3钙钛矿型复合氧化物；所述载体改性剂为以过渡金属元素中的一种或多种制成的固溶体氧化物；
所述催化剂配比为：
1)LaMnO3钙钛矿型复合氧化物占催化剂总质量的2～10wt％；
2)Pt贵金属占催化剂总质量的0.1～2wt％；
3)第二载体为γ-Al2O3粉末，占催化剂总质量的10～20wt％；
4)第二载体改性剂为以过渡金属元素中的一种或多种制成的固溶体氧化物，该载体改性剂占催化剂总质量的0.5～2wt％；
所述第二载体改性剂是以La、Ce、Pr、Y过渡金属元素中的一种或多种制成的固溶体氧化物，
所述Pt复配LaMnO3钙钛矿型复合氧化物时，LaMnO3和Pt活性组分的前驱物为元素La、Mn、Pt的硝酸盐；
所述涂料的制备过程如下：
(1)将定量的元素La、Ce、Pr、Y的硝酸盐前驱物水溶液与γ-Al2O3粉末混合成浆，烘干后煅烧，再将煅烧后固体研磨成纳米级颗粒，得到改性后的γ-Al2O3粉末；
(2)将LaMnO3和Pt活性组分的前驱物溶于水，加入上述改性后的γ-Al2O3粉末混合成浆，烘干后煅烧，再将煅烧后固体研磨成纳米级颗粒粉末；
(3)将步骤(2)中所得粉末与水、粘合剂混合搅拌制成涂料。
2.根据权利要求1所述的一种VOCs废气处理催化剂，其特征在于：所述多孔金属载体采用丝径为0.1-1mm的316L金属丝，立体编制的多孔金属孔径分布为100-1000μm，孔隙率大于90％。
3.根据权利要求1所述的一种VOCs废气处理催化剂，其特征在于：所述催化剂中涂料还包括粘合剂，所述粘合剂为水铝石或硅溶胶。
4.根据权利要求3所述的一种VOCs废气处理催化剂，其特征在于：所述粘合剂用量占催化剂总质量的0.1～0.5wt％。
5.一种如权利要求1-4任一项所述VOCs废气处理催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用丝径为0.1-1mm的316L金属丝，进行立体编制，编制的多孔金属孔径分布为100-1000μm，孔隙率大于90％；将多孔金属切割成所需形状大小，并清洗表面杂质；
(2)将定量的元素La、Ce、Pr、Y的硝酸盐前驱物水溶液与γ-Al2O3粉末混合成浆，烘干后煅烧，再将煅烧后固体研磨成纳米级颗粒，得到改性后的γ-Al2O3粉末；
(3)将LaMnO3和Pt活性组分的前驱物溶于水，加入上述改性后的γ-Al2O3粉末混合成浆，烘干后煅烧，再将煅烧后固体研磨成纳米级颗粒粉末；
(4)将步骤(3)中所得粉末与水、粘合剂混合搅拌制成涂料，涂覆于预处理过的多孔金属载体上，烘干并煅烧后得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，烘干温度为105-120℃，时间为8至24小时；煅烧温度为600-700℃，时间为4至8小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，烘干温度为105-120℃，时间为8至24小时；煅烧温度为600-700℃，时间为4至8小时。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，烘干温度为105-120℃，时间为8至24小时；煅烧温度为600-700℃，时间为4至8小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711178704.8A CN107930626B (zh) | 2017-11-23 | 2017-11-23 | 一种VOCs废气处理催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711178704.8A CN107930626B (zh) | 2017-11-23 | 2017-11-23 | 一种VOCs废气处理催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107930626A CN107930626A (zh) | 2018-04-20 |
| CN107930626B true CN107930626B (zh) | 2021-04-23 |
Family
ID=61930014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711178704.8A Active CN107930626B (zh) | 2017-11-23 | 2017-11-23 | 一种VOCs废气处理催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107930626B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023068497A1 (ko) * | 2021-10-21 | 2023-04-27 | 주식회사 엘지화학 | 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법 |
| WO2023090586A1 (ko) * | 2021-11-18 | 2023-05-25 | 주식회사 엘지화학 | 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법 |
| WO2023090583A1 (ko) * | 2021-11-17 | 2023-05-25 | 주식회사 엘지화학 | 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법 |
| WO2023090585A1 (ko) * | 2021-11-18 | 2023-05-25 | 주식회사 엘지화학 | 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110479261B (zh) * | 2019-09-10 | 2022-07-12 | 福建龙新三维阵列科技有限公司 | VOCs催化氧化负载型催化剂及其制备方法 |
| CN111330590B (zh) * | 2020-03-05 | 2022-10-18 | 宁波大学 | 一种粉煤灰催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113634249B (zh) * | 2021-07-23 | 2022-07-05 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 一种高温稳定催化燃烧催化剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102029167A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-04-27 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种含有纳米钙钛矿型稀土氧化物的催化剂及其制备方法 |
| CN102951718A (zh) * | 2012-11-09 | 2013-03-06 | 华南理工大学 | 一种适用于地下水治理的改性零价纳米铁的制备方法 |
-
2017
- 2017-11-23 CN CN201711178704.8A patent/CN107930626B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102029167A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-04-27 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种含有纳米钙钛矿型稀土氧化物的催化剂及其制备方法 |
| CN102951718A (zh) * | 2012-11-09 | 2013-03-06 | 华南理工大学 | 一种适用于地下水治理的改性零价纳米铁的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "OXIDATION OF ORGANIC AIR POLLUTANTS OVER NOBLE METAL-MODIFIED PEROVSKITE-BASED MONOLITHIC CATALYSTS";ANNA MUSIALIK-PIOTROWSKA，et al;《Environment Protection Engineering》;20061231;第6-7页 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023068497A1 (ko) * | 2021-10-21 | 2023-04-27 | 주식회사 엘지화학 | 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법 |
| WO2023090583A1 (ko) * | 2021-11-17 | 2023-05-25 | 주식회사 엘지화학 | 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법 |
| WO2023090586A1 (ko) * | 2021-11-18 | 2023-05-25 | 주식회사 엘지화학 | 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법 |
| WO2023090585A1 (ko) * | 2021-11-18 | 2023-05-25 | 주식회사 엘지화학 | 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107930626A (zh) | 2018-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107930626B (zh) | 一种VOCs废气处理催化剂及其制备方法 | |
| US9566568B2 (en) | Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines | |
| US8057745B2 (en) | Catalyst system for vehicle exhaust gas purification devices, exhaust gas purification device using the same, and method for purification of exhaust gases | |
| JP2011200817A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP2006334490A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP6087362B2 (ja) | 白金系酸化触媒、及びそれを用いた排気ガス浄化方法 | |
| US11911728B2 (en) | Reactor for reducing nitrogen oxides | |
| US10030559B2 (en) | Oxidation catalyst and exhaust gas purification device using same | |
| JP6875615B1 (ja) | 排気ガス浄化用触媒、排気ガスの浄化方法、及び排気ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| CN101428238B (zh) | 热稳定性的层状复合载体 | |
| CN109250742B (zh) | 一种氧化铝，其制备方法及含有该氧化铝的催化剂 | |
| CN102728377B (zh) | 一种稀土钙钛矿型催化剂及其制备方法 | |
| JP2006192365A (ja) | 内燃機関用排ガス浄化触媒とその製造方法および排ガス浄化装置 | |
| JPWO2018147408A1 (ja) | 排ガス用浄化触媒組成物及びその製造方法、並びに自動車用排ガス浄化触媒 | |
| JPH04250852A (ja) | 含炭素化合物を酸化するための触媒およびその製造方法 | |
| JP6360606B1 (ja) | ＮＯｘ吸着材料及びその製造方法、並びにこれらを用いたＮＯｘ吸着部材及び自動車排ガス用触媒 | |
| JPS61209045A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP6398918B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒材の製造方法及び排気ガス浄化用触媒材並びに同排気ガス浄化用触媒材を含む排気ガス浄化用触媒 | |
| CN117482957A (zh) | 一种用于VOCs废气催化燃烧铜锰基整体式催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP6398917B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒材の製造方法及び排気ガス浄化用触媒材並びに同排気ガス浄化用触媒材を含む排気ガス浄化用触媒 | |
| JP2022032099A (ja) | 車両用排ガス浄化装置 | |
| JPH08252463A (ja) | 燃焼触媒および燃焼器 | |
| JP6015336B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| CN118767977A (zh) | 碳化硅载体涂覆的催化氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2020000957A (ja) | ＮＯｘ吸着材料及びその製造方法、並びにこれらを用いたＮＯｘ吸着部材及び自動車排ガス用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |