JPS61209045A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒

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JPS61209045A
JPS61209045A JP60048118A JP4811885A JPS61209045A JP S61209045 A JPS61209045 A JP S61209045A JP 60048118 A JP60048118 A JP 60048118A JP 4811885 A JP4811885 A JP 4811885A JP S61209045 A JPS61209045 A JP S61209045A
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rhodium
alumina
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Yoshiyuki Eto
江渡 義行
Goji Masuda
剛司 増田
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Nissan Motor Co Ltd
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Nissan Motor Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は排ガス、特に自動車の内燃機関のような車輌
の内燃機関等から排出される排ガス中の窒素酸化物(N
Ox)、炭化水素(He )および−酸化炭素(CO)
を同時に効率よく浄化低減させる排ガス浄化用触媒に関
するものである。
(従来の技術) 従来のこの種排ガス浄化用触媒としては、例えば特開昭
52−116779号、同54−159391号公報等
により提案されているものがある。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、このような従来の排ガス浄化用触媒にあ
っては、触媒成分である白金(pt)、ロジウム(Rh
)、パラジウム(Pd)等の貴金属の内特に高価な白金
、ロジウムを多量に担持させていたにも拘らず、希薄燃
焼エンジンおよび高速走行車輌等に用いられた場合、前
記貴金属成分が分散担持されている活性アルミナ層の熱
劣化および貴金属成分自身の酸化劣化等により貴金属成
分の分散状態が悪化し、また酸化物化することによる触
媒活性の失活により、浄化効率、特にリーン側(空気過
剰側)でのNOx、IJラッチ(燃料過剰側)でのKO
に対する浄化率が低下するという問題点があった。
(問題点を解決するための手段) この発明は一般式Ln、Os(但しLnはランタニド金
属を示す)で表わされるランタニド金属のセスキ酸化物
とPd金属とから成る一般式Ln2PdO4で表わされ
る複合酸化物と白金または白金とロジウムを、セリウム
を含むアルミナコート層上に分散担持させることにより
従来の触媒の問題点を解決したものである。
この発明の好適例の融媒にあっては、モノリス担体基材
表面にセリアを含むアルミナ層と、このアルミナ層上に
一般式Ln、O,で表わされるランタニド金属のセスキ
酸化物とPa金属とから成る一般式Ln2PdO,で表
わされる複合酸化物と、白金または白金とロジウムが分
散担持されて構成されている。
次にこの発明の触媒の製造方法を、ランタニド金属とし
てランタンおよびネオジムを用いて説明する。先ずr−
アルミナ、δ−アルミナのような活性アルミナの粒状担
体にあらかじめ硝酸セリウム等の水溶液を用い、浸漬法
等で所定のセリウムを担持し、焼成して得られるあらか
じめセリウムを含む活性アルミナと、市販セリアおよび
酸化ランタンまたは酸化ネオジム等に所定量の塩化パラ
ジウムを含浸担持した後、600°C以上の温度で焼成
して得られる一般式Ln2PdO,で表わされる複合酸
化物粉末とを、硝酸ベーマイトアルミナゾルの如きアル
ミナゾルと混合粉砕して得られるスラリーを、フープイ
エライト質を主成分とするモノリス担体基材表面に塗布
した後、乾燥し、焼成して触媒担体を得る。得られた触
媒担体に、塩化白金酸、塩化ロジウムの如き白金、ロジ
ウムの水溶性塩の水溶液を用い、浸漬法等で白金または
白金とロジウムを担持させ、乾燥した後、燃焼ガス気流
中で560℃〜750℃の温度で、0.5時間〜2時間
焼成して触媒を得る。尚焼成は昇温徐冷パターンを用い
るのが望ましい。
(作 用) 一般にr−アルミナ、δ−アルミナ等の活性アルミナは
高温下では安定なα−アルミナと称する不活性アルミナ
に変化し、比表面積を1〜2 m /gしか有しなくな
る。従って活性アルミナ担体をそのまま触媒用担体とし
て使用し、その上に白金、ロジウム等の貴金属成分を担
持させて触媒にすると、高温下では担持された貴金属成
分がシンタリングを起し活性を失う。しかしながら活性
アルミナにセリウムを担持させると活性アルミナの耐熱
性は著しく向上し、高温下で使用されても、α−アルミ
ナに変化しにくくなる。活性アルミナへのセリウムの担
持量は金属換算で対アルミナ比1重量%以下では耐熱性
向上効果が少なく、また5重量%以上では耐熱性は向上
するが、相対的に活性アルミナの比表面積を低下させる
ことになり好ましくない。従って望ましくはセリウムを
金属換算で対アルミナ比2〜8重ffiチ担持させて、
上記耐熱性の向上をはたす。この発明においては、さら
にセリアをセリアの持つ酸素(02)ストレージ効果を
触媒担体に付与する目的で添加する。この結果、活性ア
ルミナの高比表面積とセリアの持つ0゜ストレージ効果
とが、触媒化後の排ガス浄化性能向上に寄与する効果は
大であり、特に自動車の内燃機関がリッチ側(燃料過剰
側)となった場合でも、セリアの持つ0□ストレージ効
果により安定した高浄化性能を示すようになる。なお活
性アルミナと混合するセリア粉末は、金属換算50重量
%より多くしても、これによる性能向上効果は殆んどな
く、また5重量%未満では02ストレージ効果が発明者
の要求性能と比較して不十分であるので、5〜50重量
%の範囲とするのが好ましい。以上の効果を持つ触媒担
体基材に酸化ランタンとPdより成るLa、PdO,ま
たは酸化ネオジムとPdより成るNd、lPdO4を添
加する。Pdはそれ自体有効な触媒成分であり、特に高
温下での熱安定性に優れるものであるが、その反応機構
は主に酸化反応種であり、ロジウムのようなNOxの還
元反応に対する活性は、殆んど持っていない。しかるに
ランタニドの積層構造を持ち、Pd単独では示さない還
元触媒格子が二次元方向に拡がっているために起る02
捕促性によるものと考えられ、特にリーン側(空気過剰
側)でのNOx還元反応性に対する効果が大きい。すな
わち本触媒は比較的安価なパラジウムをランタニド金属
との複合酸化物として用いることで、高価なロジウムの
代用ならびにロジウム金属が酸化物化され、その触媒活
性を低下させてしまうリーン側(空気過剰側)でのNO
x浄化効率を向上させることにより、広範囲の排ガス雰
囲気中での浄化率の安定向上を計るものである。
(実施例) 以下この発明を、実施例、比較例および試験例により説
明する。
実施例1 γ−アルミナまたはδ−アルミナを主成分とする粒状担
体(粒径2〜4 am )を硝酸セリウム水溶液に含浸
し乾燥した後、空気雰囲気中600°Cで1時間焼成し
、アルミナに対してセリウムを金属換算で3重量%含む
粒状担体を得た。次に市販酸化ランタン粉末59り当り
Pd3.95gを塩化パラジウム水溶液を用いて担持し
、乾燥した後、空気気流中750°Cで2時間焼成して
得たパラジウム−ランタン複合酸化物粉末63gと、市
販セリア粉末4549と、セリウムを含む活性アルミナ
粒状担体1006りと、硝酸酸性ベーマイトアルミナゾ
ル(ベーマイトアルミナ10重量%懸濁液に10重量%
HNO3を添加することにより得たゾル)2478gを
ボールミルボットに投入し、6時間粉砕した後、得られ
たスラリーをモノリス担体基材(1,77X400セル
)に塗布し、1oo〜180″Cで1時間乾燥した後、
650°Cで2時間燃焼ガス気流中で焼成した。この場
合の塗布量は8409/@に設定した。さらにこの担体
に担体1個当り白金を1.62、塩化白金酸水溶液を用
い含浸担持した後、マイクn波乾燥装置を用いて急速乾
燥し、その後慾焼ガス雰囲気中600″Cで2時間焼成
して触媒1を得た。
実施例2 実施例1において得られたセリウムを含む活性アルミナ
粒状担体1006gと、市販酸化ネオジム粉末19.6
g当りPdを8.95L;i塩化パラジウム水溶液を用
いて担持し、乾燥した後、空気気流中750°Cで2時
間焼成して得たパラジウム−ネオジム複合酸化物粉末2
8.6gと、市販セリフ495りと、硝酸酸性ベーマイ
トアルミナゾル24789をボールミルボットへ投入し
た以外は実施例1と同様にして触媒2を得た。
実施例3 実施例1において、市販酸化ランタン59g当りPd2
.479を担持して得たパラジウム−ランタン複合酸化
物粉末61.5gを用いた以外は同様にして触媒担体を
得たのち、担体1個(400セル、1゜7t)当り白金
1.0 g担持して触媒3を得た。
実施例4 実施例2において、市販酸化ネオジム19゜62当り、
Pdを2.479担持して得たパラジウムーネオジ情ム
複合酸化物22.12を用いた以外は同様にして触媒担
体を得た後、担体1個(400セル、1.71 )当り
白金1.0りを担持して触媒4を得た。
実施例5 実施例1において、市販酸化ランタン59g当り、Pd
を2,479担持して得たパラジウム−ランタン複合酸
化物61.5gを用いた以外は同様にして触媒担体を得
たのち、担体1個(400セル、1.71 )当り白金
0.902、ロジウム0.10gを担持して触媒5を得
た。
実施例6 実施例2において、市販酸化ネオジム19.6g当りP
dを2,47g担持して得たパラジウム−ネオジム複合
酸化物22.19を用いた以外は同様にして触媒担体を
得たのち、担体1個(400セル、1.7り当り白金0
.909、ロジウム0,10りを担持して触媒6を得た
実施例7 実施例1において、市販酸化ランタン59g当りPdを
1.739担持して得たパラジウム−ランタン複合酸化
物60.79を用いた以外は同様にして触媒担体を得た
のち、担体1個(400セル、1.7〕)当り白金1.
59g、ロジウムo、159りを担持して触媒7を得た
実施例8 実施例2において、市販酸化ネオジム19.6り当り、
Pd1.73gを担持して得たパラジウム−ネオジム複
合酸化物21.89を用いた以外は同様にして触媒担体
を得たのち、担体1個(400セル、1.7 t )当
り、白金1.592、ロジウム0.159gを担持して
触媒8を得た。
比較例1 アルミナ・ゾル25611、活性アルミナ粒状担体14
3’Nlをボールミルに投入し、6時間粉砕したのち、
コーティング担体基材(40〇七h、1.7 t )に
付着させ、650°Cで2時間焼成した。この場合の付
着量は3409/個に設定した。さらにこの担体を白金
とロジウムの塩酸酸性溶液に浸漬し、白金1゜9り7個
、ロジウム0.199/個になるように担持させた後、
600″Cで2時間焼成して触媒Aを得た。
比較例2 比較例1において、白金、ロジウムの担持量を、白金2
.5V[、ロジウムo、+so9/個として触媒Bを得
た。
比較例3 アルミナ・ゾル2563り、セリウムを金属換n5rl
jtRt%含む活性アルミナ担体1487りを用いた以
外は比較例1と同様にして触媒Cを得た。
比較例4 アルミナ・ゾル2568り、セリウムを金属換算0.5
重fi%含む活性アルミナ粒状担体1362.7)、市
販セリ769.89を用いた以外は比較例1と同様にし
て触媒りを得た。
比較例5 特開昭52−116779号公報に記載された方法に従
って、シリカ・ゾル25639、セリウムを金属換算8
重量%含む活性アルミナ粒状担体14879をボールミ
ルに混ぜ込み、6時間粉砕した後、コーティング担体基
材(400セル、1.71)に付着し、650’Cで2
時間焼成した。この場合の付着量は840974Bに設
定した。さらにこの担体を塩化白金酸と塩化ロジウムの
混合水浴液に浸漬し、白金1.o9/g1、ロジウム0
.19り/値付着させた後、H2/N、気流中で還元し
た。その後600℃で2時間焼成して触媒Eを得た。
比較例6 特開昭54−159391号公報に記載された方法に従
って、アルミナ・ゾルg5oag、活性アルミナ粒吠担
体14379をボールミルに混ぜ込み、6時間粉砕した
後、コーティング担体基材(400セル、1.71 )
に付着し、650℃で2時間焼成した。この場合の付着
量は840g/個に設定した。次いで06(No8)、
水溶液を用い、セリウムを金属換算で289付着させた
。この後120°Cで8時間乾燥し、空気中600″C
で2時間焼成しまた。その後、塩化白金酸と塩化ロジウ
ムの混合水溶液中に浸漬し、白金1゜997@、ロジウ
ム0.199/個担持した後、焼成して触媒Fを得た。
試験例 実施例1〜8より得た触媒1〜8、比較例1〜6より得
た触媒A−Fにつき、下記条件で耐久試験を行ったのち
、触媒出口温度890℃における2特性評価を行、得た
結果を第1表に示す。
耐久試験条件 触  媒       モノリス型貴金属触媒排気ガス
触媒出口温度    750’C空間速度    約7
万Hr−1 耐久時間    100時間 エ  ン  ジ  ン            排気量
2200CC燃    料       無鉛ガソリン
耐久中入ロエミッション   Co  O,4〜0.6
 %0.0.5±0.1% No   1000100 0pp   2500 ppm Go214.9±0.1チ 2特性評価 触媒出ロガスifi實      f990’cエンジ
ン      2θoocc(日産自動車株式会社製)
(発明の効果) 以上説明してきたように、この発明の触媒は、モノリス
担体基材表面にセリアを含む活性アルミナ層と、この層
中にセリアおよびパラジウム−ランタニド金属(好まし
くはランタンまたはネオジム)複合酸化物を含む担体に
、白金または白金とロジウムが担持された構成としたた
め、排ガス雰囲気がリーン側(空気過剰側)となった場
合またはリッチ側(燃料過剰側)となった場合でも、高
効率でHe 、 00 、 NOxの8成分を同時に除
宍できることから高耐熱性を持ち、しかも広範囲のエン
ジン排気システムに対応して浄化性能の安定向上を計る
ことができるという効果が得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、排ガス中の窒素酸化物、炭化水素および一酸化炭素
    を同時に効率よく浄化低減させる排ガス浄化用触媒であ
    つて、一般式Ln_2O_3(但しLnはランタニド金
    属を示す)で表わされるランタニド金属のセスキ酸化物
    とパラジウム金属とから成る一般式Ln_2PdO_4
    で表わされる複合酸化物と、白金または白金とロジウム
    を、セリウムを含むアルミナコート層上に分散担持した
    ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。 2、一般式Ln_2O_3のランタニド金属がランタン
    またはネオジムである特許請求の範囲第1項記載の排ガ
    ス浄化用触媒。
JP60048118A 1985-03-13 1985-03-13 排ガス浄化用触媒 Granted JPS61209045A (ja)

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