JPS6377545A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガス
中の有害成分である炭化水素（ＨＣ）、−酸化炭素（Ｃ
ｏ）　、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化する排ガ
ス浄化用触媒に関する。

（従来の技術） 従来、排ガス中のＨＣ，ＣＯおよびＮｏ、を浄化する排
ガス浄化用触媒は種々提案されており、なかでもセリウ
ムを活性アルミナに適当量添加させると耐熱性が著しく
向上するところから例えば、特開昭５２−１１６７７９
号公報、特開昭５４−１５９３９１号公報に開示されて
いるように、あらかじめセリウムを含有させた活性アル
ミナ粉末をモノリス担体基材の表面に付着させた後に、
白金、ロジウム、パラジウム等の単独又は組合せてなる
触媒金属を担持させた触媒が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような従来の排ガス浄化用触媒にあ
っては、長期間過酷な状態で使用すると活性アルミナに
担持したセリウムが熱により結晶成長し、セリウム酸化
物（セリア）の安定な結晶構造をとり、酸素（０２）ス
トレージ能を低下させる。

また、セリアと共存することで、高活性を発揮してなる
白金、ロジウム等がセリアの結晶成長にともない、セリ
アとの相互作用を失い、この結果、触媒成分である貴金
属のシンタリングが起こり、活性を低下させるという問
題点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、セリアの熱による結晶成長をプラセオジウ
ムを共存させることにより抑制し、セリアの不定比性を
維持安定化したうぇでパラジウムを酸化パラジウムとし
て固定し、還元雰囲気下での酸化パラジウムの熱解離を
抑制したことで、パラジウム等の貴金属のシンクリング
を防止することができ、触媒の活性低下を回避し得るこ
とを知見し、この発明を達成するに至った。

従ってこの発明はセリウムを担持したＴ−アルミナ、δ
−アルミナ等の活性アルミナと、酸化セリウムを含むア
ルミナコート層を有し、白金、ロジウムの少なくとも一
方及びパラジウムを触媒成分とする排ガス浄化用触媒に
おいて、アルミナコート層中に、プラセオジウムを包含
させた酸化セリウム上にパラジウムを酸化パラジウムと
して固定してなる組成物を有することを特徴とする排ガ
ス浄化用触媒に関するものである。

（作　用） 一般にγ−アルミナ構造やδ−アルミナ構造を有する活
性アルミナは、触媒用担体として知られているが、高温
度下では、不活性で安定なα−アルミナに変移してしま
い、触媒用担体としては不都合になる。しかし活性アル
ミナに適当量のセリウムを添加すると著しく耐熱性が向
上し、かつプラセオジウムの存在下ではよりその効果が
増すことが解ったが、あまり少量ではその効果が弱く、
又あまり多量では活性アルミナ自身の持つ高比表面積を
低下させることになり貴金属の分散性の面から見て不都
合であった。この発明では対活性アルミナ比３〜５重量
％のセリウムを含有させ、プラセオジウムを好ましくは
対セリウム金属比０．５〜３．０重量％の範囲で共存さ
せることで比表面積を低下させる事なく、耐熱性を向上
させている。

酸化セリウムは、通常はとんど全てが４価のセリウムの
酸化物であり、一般にＣｅＯ，で表わされる。

ＣｅＯ！はそれ自体０２ストレージ効果を持ち、触媒の
さらされる雰囲気に対し、応答雰囲気を拡げる効果を持
っているが、これはＣｅ０ｚ−ｘ（０＜　ｘ≦０．５）
の、いわゆる不定比酸化物状態でのみ有効に発揮できる
特性であることが解っているが、セリア自身は高温下で
、結晶成長が進み安定なＣｅＯ□になる。

またセリウムは、例えばランタン等に比ベイオン半径が
小さいため、他の金属を、その結晶格子の中に取り込み
不定比性を持った複合酸化物を作ることが少ないとされ
ていた。発明者はこの点に着目し検討を行なった結果、
少量のプラセオジウム（Ｐｒ）の存在下で、セリアはそ
の結晶成長が抑制され、いわゆる不定比性を維持するこ
とを見い出した。

第１図はＣｅＯ，およびＰｒが対セリウム金属比０．５
重量％と３重量％添加されたＣｅＯ□の熱処理温度とこ
の処理温度に３時間保持した際の結晶子の大きさ　（人
）の関係を示す図で、曲線１はＣｅＯ，、曲線２はＣｅ
０ｚ＋Ｑ、５重量％Ｐ　ｒ　％曲線３はＣｅＯ，＋　３
．０重量％Ｐｒの測定結果を示す。第１図よりＰｒの添
加によりＣｅＯ，の結晶成長が抑制されることがわかる
。

この結果、自動車排ガス等、高温下でもセリアの結晶上
に分散担持された触媒成分を有効に活用でき、特にこの
不定比性セリアが、酸化パラジウム（ＰｄＯ）の解離温
度（一般にＰｄＯは７８０〜８５０℃付近でＰｄ０−Ｐ
ｄ＋Ｏに解離し、又同温度付近でＰｄ＋０−ＰｄＯへの
再酸化を起しシンクリングが進行するとされている）付
近での解離−再酸化を抑制し、シンクリングを防止する
効果を発揮することから廉価なＰｄの活用に有効である
。

この発明ではイオン状態でセリウムとプラセオジウムを
共存させ、しかる後、酸化物にすることでセリアの不定
比性を維持させている。すなわちδ−アルミナ構造を有
する活性アルミナへは、プラセオジウムを包含するセリ
ウムの硝酸塩水溶液を含浸後、乾燥、焼成する。この時
の焼成条件は空気気流中６００〜６５０℃で２時間昇温
ステップを用いずに行う。またプラセオジウムを包含す
るセリアの酸化物粉末は、炭酸塩又は蓚酸塩を用い、空
気気流中、昇温ステップを用い、例えば６℃／ｍｉｎの
昇温速度で６００℃に加熱し、この温度で２時間焼成し
て得られる。得られたプラセオジウムを包含するセリア
粉末とジニトロジアンミンパラジウム硝酸水溶液とを混
合し、室温下６０分以上混合し、セリア上にパラジウム
を分散担持させたる後乾燥し、空気気流中で例えば６０
０℃で２時間、昇温パターンを用いずに焼成してパラジ
ウム担持セリア粉末を得る。パラジウムをセリア上に担
持する目的は、セリアの持つ不定比性を利用し、いかな
る雰囲気下においてもパラジウム酸化物（ＰｄＯ）を安
定維持することにある。パラジウムを担持したセリアを
有効に活用するために、次のような構成で触媒化するこ
とが好ましい。すなわちパラジウムを担持したプラセオ
ジウムを含むセリア粉末と、プラセオジウムを含むセリ
ウムの硝酸塩水溶液を用いて、セリウムとして対活性ア
ルミナ比３〜５重量％を担持したδ−アルミナ構造を有
し、比表面積が１００　ｒｍ”７ｇ以上である活性アル
ミナ粉末と、ベーマイトアルミナゾルを、磁製ポールミ
ルボ・ノドを用いて混合粉砕してスラリーを得る。次に
、コーディエライト質一体型担体に複数回に分けて所定
量のコーティングを行ない、乾燥終了後、空気気流中、
又は燃焼ガス気流中６００〜７５０℃、好ましくは６５
０℃〜７００℃で２時間以内、同温度を保持する昇温ス
テップを含むパターン、例えば約６℃／ｍｉｎの昇温速
度で加熱して６００〜７５０℃の範囲の所定温度に達せ
しめ同温度に２時間以内保持した後降温するパターンで
焼成して触媒担体を得る。次に、ジニトロジアンミン白
金硝酸溶液と硝酸ロジウムの混合溶液中に前記コーティ
ング担体を浸漬し、所定量の白金、ロジウムを担持し、
乾燥後、燃焼ガス気流中５５０℃〜６５０℃で２時間以
内、同温度を保持する昇温ステップを含むパターンで焼
成して触媒とする。このように作成した触媒は排ガスの
最も接する最表面部に白金、ロジウムが位置し、又パラ
ジウムは酸化物状態でコート層内部に均一に位置してい
るため、低温域、高温域いずれにも安定的に活性を発揮
し、少量の貴金属量であっても十分な性能を得ることが
出来る。

災旌且 以下、本発明を実施例、比較例および試験例により説明
する。

災施開１ プラセオジウム（Ｐｒ）を金属換算０．５〜３．０重量
％（セリウムの金属換算重量に対するプラセオジウムの
重量比）含有するセリウムの蓚酸塩を空気雰囲気中６０
０℃で２時間以内、同温度を保持する昇温ステップを含
むパターンで焼成してプラセオジウムを包含するセリア
粉末を得た。ここに得られたセリフ粉末は、約３５　ｍ
”／ｇの比表面積を有し、Ｘ線回折ピークに表されるセ
リア結晶の（１１１）面と（２２０）面の半値幅の比は
１．５以下でセリアの一次結晶径が約２００〜２５０人
であった。得られたプラセオジウムを包含するセリア粉
末１００ｇ当りパラジウムを０．９１５　ｇ担持させる
に足る量のジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液とを
イオン交換水に加え、６０分充分攪拌した。しかる後オ
ーブン中１５０℃で十分乾燥し、空気気流中６００℃で
２時間以内、同温度を保持し、昇温ステップを用いない
パターンで焼成した。次に、δ−アルミナ構造を有し、
比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である活性アルミナに、
プラセオジウムを金属換算０．３〜２．０重量％含有す
るセリウムの硝酸塩水溶液を用い、セリウムとして３重
量％担持した。水溶液ｑはアルミナ粉末投入後も十分攪
拌できる量とし、１０分間以上攪拌したのちオーブン中
１５０°Ｃで乾燥し、空気気流中、６００℃で２時間、
同温度を保持する昇温ステップを含まないパターンで焼
成し、セリウム担持アルミナ粉末を得た。このようにし
て得られたセリウム担持アルミナ粉末１００７　ｇとパ
ラジウム担持セリア粉末５６０ｇおよび硝酸酸性アルミ
ナソ゛ル（ベーマイトアルミナ１０重量％Ｑｉン夜に、
１０重量％硝酸水溶液を加えて得られたゾル＞２．４７
８ｇとを、磁製ボールミルに投入し、粉砕混合してスラ
リー液を得た。このスラリー液を用い、アルミナ・シリ
カ・マグネシアを主成分とするコーディエライト質一体
型担体（１，７１，４００セル）に複数回に分けてコー
ティングを行ない、乾燥後６５０℃で２時間、昇温ステ
ップを含むパターンで、空気気流中又は燃焼ガス気流中
で焼成し、触媒担体を得た。この時のコーテイング量は
３４０　ｇ／個に設定した。得られた触媒担体に、ジニ
トロジアミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム混合溶液を用
い、含浸法により、白金を触媒１個当り０．９５５　ｇ
、ロジウムを触媒１個当り０．１９１　ｇ担持した後、
乾燥し、燃焼ガス気流中６００℃で２時間以内、同温度
を保持する昇温ステップを含むパターンで焼成し、触媒
ｌを得た。得られた触媒１はアルミナコート層２００ｇ
＃！で、プラセオジウムを包含するセリ７６８．２　ｇ
／β、白金０．５６２　ｇ／　１、ロジウム０．１１２
　ｇ／ｌ、パラジウム０．５６２　ｇ／βを含んでいた
。

実施±１ 実施例１において、プラセオジウムを包含するセリア粉
末１００ｇ当りパラジウムを１．１９６　ｇを担持して
得たパラジウム担持セリア粉末を用い、同様にして４０
０セル、１．３　Ｉ！担体にコーティングして触媒担体
を得た。得られた触媒担体に、ジニトロジアンミン白金
硝酸溶液と硝酸ロジウム混合溶液を用い、白金を触媒１
個当り０．９５５　ｇ、ロジウムを触媒１個足り０．５
０ｇを担持し以下同様にして、触媒２を得た。得られた
触媒２は、アルミナコートＮ　２００ｇ／　Ｅ、プラセ
オジウムを包含するセリ７６８．２ｇ／　ｆｆ、白金０
．７３５ｇ／　ｌ　、ロジウム０．３８４ｇ／　Ｎ、パ
ラジウム０．７３５ｇ／　１を含んでいた。

災施±ユ 実施例工において、プラセオジウムを包含するセリア粉
末１００ｇ当り、パラジウムを１．１７ｇ担持させるに
足る量のジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液を用い
た以外は同様にして、パラジウム担持セリア粉末を調製
し、コーディング量を２５５ｇ７１．７１に設定した以
外同様にして触媒３を得た。

この触媒３は、アルミナコート層１５０ｇ／　１、プラ
セオジウムを包含するセリフ５１．２ｇ／　（１、白金
０．５６２ｇ／ｌ、ロジウム０．１１２ｇ／　ｔ！、パ
ラジウム０．５６２ｇ）７！を含んでいた。

実施±ｌ 実施例２において、プラセオジウムを包含するセリア粉
末１００ｇ当りパラジウムを１．５９ｇ担持し、コーテ
イング量を１９５ｇ／ｌ、３１に設定した以外は同様に
して、触媒４を得た。この触媒４はアルミナコート層１
５０ｇ／／プラセオジウムを包含するセリフ５１．２ｇ
／　ｐ　、白金０．７３５ｇ／　ｌ、ロジウム０．３８
４ｇ／ｉ、パラジウム０．７３５ｇ／　（ｌを含んでい
た。

χ衡１ 実施例１においてプラセオジウムを包含すルセリア粉末
１００ｇ当りパラジウムを１．２９ｇ担持させた以外同
様にしてパラジウム担持セリア粉末を得た。得られたパ
ラジウム担持セリア粉末３５１ｇと、セリウム担持アル
ミナ粉末１１７１．４　ｇ、アルミナゾル２４７８　ｇ
を混合粉砕してスラリーを得た以外は同様にして、触媒
５を得た。この触媒５は、アルミナコート層２００ｇ／
　ｆ！、プラセオジウムを包含するセリフ３９．６ｇ／
　１、白金０．５６２ｇ／　１、ロジウム０．１１２ｇ
／／ｌ、パラジウム０．５６２ｇ／βを含んでいた。

大施拠亙 実施例５において、プラセオジウムを包含するセリア粉
末１００ｇ当りパラジウムを１．７６ｇ担持させた以外
は同様にして、４００セル１．３１触媒度体を得た。得
られた触媒担体１個当り白金０．９５５ｇ、ロジウム０
．５０　ｇ担持する以外は同様にして触媒６を得た。こ
の触媒６は、アルミナコート層２００ｇ／ｉ２、プラセ
オジウムを包含するセリフ３９．６ｇ／　ｌ、白金０．
７３５ｇ／　Ｒ、ロジウム０．３８４ｇ／　Ｉｌ、パラ
ジウム０．７３５ｇ／　（ｌを含んでいた。

天ｍｉｄ生り 実施例１において、プラセオジウムを包含するセリア粉
末１００ｇ当り、パラジウムを１．９１　ｇ担持して、
パラジウム担持セリア粉末を得た。得られたパラジウム
担持セリア粉末２４８ｇ、セリウム担持アルミナ粉末１
２７４．４　ｇ、アルミナゾル　２４７８　ｇを混合粉
砕してスラリーを得た以外は同様にして触媒７を得た。

得られた触媒７は、アルミナコート層２００ｇ／　Ｉｔ
、プラセオジウムを包含するセリフ２９．６ｇ／　１、
白金０．５６２ｇ／β、ロジウム０．１１２　ｇ／ｌ、
パラジウム０．５６２ｇ／　ｌを含んでいた。

災施狙工 実施例７において、プラセオジウムを包含するセリア粉
末ｔｏｏ　ｇ当りパラジウムを２．４９ｇ担持させた以
外は同様にして、４００セル、１．３２触媒担体を得た
。得られた触媒担体１個当り、白金０．９５５ｇ、ロジ
ウム０．５０ｇを担持した以外は同様にして、触媒８を
得た。この触媒８はアルミナコート層２０ｈ／Ａ、プラ
セオジウムを包含するセリフ２９．６ｇ／　７！、白金
０．７３５ｇ／β、ロジウム０．３８４　ｇ／　Ｉｌ　
、バラジウム０．７３５ｇ／　ｌを含んでいた。

上較狙土 セリウムを金属換算５重■％を含む活性アルミナ粒状担
体、１４３７　ｇと硝酸酸性アルミナゾル２５６３ｇと
を磁製ボールミルに投入し、毎分８０回転で６時間粉砕
した後、得られたスラリーを、コーディエライト質一体
型担体（４００セル、１．７　β）にコーディングし、
空気気流中、６５０℃で２時間、同温度を保持し、昇温
ステップを含むパターンで焼成して触媒担体を得た。こ
の時アルミナコートｍは３４０ｇ／個に設定した。次に
この触媒担体を、塩化白金酸、塩化ロジウム、塩化パラ
ジウムの混合水溶液に浸漬し、白金、ロジウム、パラジ
ウムの担持量が、白金０．９５５　ｇ／個、ロジウム０
．１９１ｇ／個、パラジウム０．９５５ｇ／個となるよ
うにした後、燃焼ガス気流中、６００℃で２時間、同温
度を保持する昇温ステップを含むパターンで焼成して触
媒Ａを得た。この触媒Ａは、アルミナコートＩｊ　２０
０　ｇ／　ｊ！　。

セリア１１．Ｏｇ／　Ｉｔ、白金０．５６２　ｇ／　ｌ
、ロジウム０．１１２　ｇ／β、パラジウム０．５６２
　ｇ／　１を含んでいた。

此４ｄ引λ セリウムを金属換算０．５重量％含む活性アルミナ粒状
担体１３６７．２ｇ　、市販セリア粉末６９．８ｇ　、
硝酸酸性アルミナゾル２５６３ｇを用いた以外は、比較
例１と同様にして触媒Ｂを得た。この触媒Ｂは、アルミ
ナコート層２００　ｇ／βで、セリフ８．９６　　ｇ／
β、白金０．５６２　ｇ／　ｌ　、ロジウム０．１１２
　ｇ／　（１、パラジウム０．５６２　ｇ／βを含んで
いた。

此ｌ材生■ 比較例２において、コーディエライト質一体型担体を４
００セル１．３１とし、アルミナコート■を２６０　ｇ
／個に設定した。この担体１個当り白金０．９５５ｇ１
０ジウム０．５０　ｇ　、パラジウム０．９５５　ｇを
担持した以外は同様にして触媒Ｃを得た。この触媒Ｃは
アルミナコート層２００　ｇ／β、セリフ８．９６ｇ／
　１、白金０．７３５　ｇ／ｌ、ロジウム０．３８４　
ｇ／ｌ、パラジウム０．７３５　ｇ／　ｌを含んでいた
。

ル較貫↓ シリカ２５６３　ｇ　、セリウムを金属換算３重量％含
む活性アルミナ粒状担体１４３７　ｇをボールミルに混
ぜ込み、６時間粉砕の後、コーディエライト質一体型担
体（４００セル、　１．７　／）にコーティングし、６
５０℃で２時間焼成した。この時のコーテイング量は３
４０　ｇ／個に設定した。さらに、この担体を塩化白金
酸と塩化ロジウムの混合水溶液に浸漬し、Ｈｚ／Ｎｚ気
流中で還元した。白金とロジウムの担持量は、白金１．
９　ｇ／個、ロジウム０．１９ｇ／個となるようにした
。この後、燃焼ガス気流中６００°Ｃで２時間焼成して
触媒りを得た。

ル較±立 アルミナゾル２５６３　ｇ、活性アルミナ粒状担体１４
３７　ｇをボールミルで６時間粉砕した後、コーディエ
ライト質一体型担体（４００セル、１、７　β）にコー
ティングし、６５０℃で２時間焼成した。この時のコー
テイング量は３４０　ｇ／個に設定した。次いでＣｅ（
Ｎｏ：＋）ｓの水溶液で、セリウムを金属換算２８ｇノ
個付着させ、１２０℃で３時間乾燥後、空気気流中６０
０℃×２時間焼成した。さらに塩化白金酸と塩化ロジウ
ムの混合水溶液に浸漬し、白金１．９ｇ／個、ロジウム
０．１９ｇ／個となるように担持した後、燃焼ガス気流
中６００℃で２時間焼成して、触媒Ｅを得た。

Ｂ影１舛 実施例１〜８より得た触媒１〜８、比較例１〜５で得た
触媒Ａ−Ｅにつき下記の条件で耐久試験を行った後、性
能評価試験を行い、その結果を、表１に示した。

封久拭范条件 触　媒　　　　　一体型貴金属触媒 触媒出口温度　　　７５０℃ 空間速度　　　　　約７万ｌ１ｒ−’ 耐久時間　　　　　１００時間 エンジン　　　　　排気量２２００ｃｃ耐久中入ロエミ
ソシヨン　Ｃｏ　　０．４〜０．６％０□　０．５±０
．１％ Ｎｏ　　１０００　ｐｐｍ １１ｃ　　　２５００　ｐｐｍ Ｃｏ２　１４．９　　±０．１　　％ 性１本目１Ｗ性 車　輌　　セドリノク（０産自動車（株）　？！！＋乗
用車乗用車名商 品名量　　　　　　　　２０００ｃｃ （発明の効果） 以上説明してきたように、この発明の触媒によると、プ
ラセオジウムを包含することでセリアの不定比性が維持
され、しかも結晶の熱による成長が抑えられることから
、貴金属成分、特にパラジウムのシンタリングを主原因
とする劣化が抑えられ、又、セリアの０２ストレージ効
果が有効に発揮されることで、パラジウムの有効活用が
図られ、触媒活性の低下が防止されるという効果が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＣｅＯ２およびＰｒがセリウムの金属換算重量
比０．５重量％と３．０重量％添加されたＣｅＯ，の熱
処理温度と結晶子の関係を示す曲線図である。 第１図 ４００　　５００　　６００　　　７００　　　θ００
ｑθ０　　にθθ苑応ぽ１贋（°Ｃ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、セリウムを担持した活性アルミナと、酸化セリウム
   とを含むアルミナコート層を有し、白金、ロジウムの少
   なくとも一方及びパラジウムを触媒成分とする排ガス浄
   化用触媒において、アルミナコート層中に、プラセオジ
   ウムを包含する酸化セリウム上に、パラジウムを酸化パ
   ラジウムとして固定してなる組成物を有することを特徴
   とする排ガス浄化用触媒。