JPS63104651A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガス
中の有害成分である炭化水素（ＨＣ）、−酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化する排ガス
浄化用触媒に関する。

（従来の技術） 従来、内燃機関からの排ガス中に含まれるＩＣ。

Ｃｏ、　ＮＯｘ有害成分を浄化する排ガス浄化用触媒は
種々知られており、なかでもセリウムを活性アルミナに
適当量添加することにより耐熱性が著しく向上すること
より、例えば特開昭５２−１１６７７９号公報、特開昭
５４−１５９３９１号公報に開示されているように、あ
らかじめセリウムを含有させた活性アルミナ粉末をモノ
リス担体基材の表面にアルミナコート層として付着させ
た後に白金（Ｐ　Ｌ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム
（Ｐｄ）等の貴金属を単独で又は組合せて担持させた触
媒が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような従来の排ガス浄化用触媒にあ
っては、活性アルミナに担持されたセリウムが熱による
結晶成長を起し、セリウム酸化物（セリア）の安定な結
晶構造をとり、酸素吸脱着能、即ち酸素（０□）ストレ
ージ能を低下させる。また触媒金属として白金およびパ
ラジウムが用いられる場合には、白金はセリアと化合物
を生成して安定化するのに対して、パラジウムはセリア
と化合物を生成しないため高温還元雰囲気で著しくシン
タリングし、失活してしまうという問題点があった。

（問題点を解決するための手段） 発明者等はセリアにプラセオジウムを添加することでセ
リアの熱による結晶成長が抑制され、セリアの不定比性
が維持安定化されること、またランタンがパラジウムと
化合物を形成する性質を利用して担体基材の表面のアル
ミナコート層中にランタンを添加することで高温還元雰
囲気でのパラジウムの安定化を図ることにより上記問題
点が解決されることを知見しこの発明を達成するに至っ
た。

従ってこの発明は触媒担体上にランタンと活性アルミナ
を含む内側のコーティング層およびプラセオジウムとセ
リウムと活性アルミナを含む外側のコーティング層を備
え、内側のコーティング層にパラジウムとロジウムが担
持され、外側のコーティング層に白金とロジウムが担持
されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒に関する
ものである。

次にこの発明の触媒の製造方法を説明する。先ずあらか
じめ酸化ランタン（Ｌａｚｏｓ）を金属換算１〜２０重
量％含む活性アルミナと水酸化ランタンと硝酸酸性アル
ミナゾルを混合し、ミルで粉砕してスラリーＡを得る。

この場合スラリー中の固形分は２０〜５０重景％、混ぜ
込む水酸化ランタンは全固形分に対して５〜２０重量％
とする。

次にあらかじめ酸化セリウム（ＣｅＯｚ）を金属換算１
〜２０重量％含む活性アルミナと酸化セリウム（酸化セ
リウム中には０．５〜５重量％のプラセオジウムを含む
）と硝酸酸性アルミナゾルを混合し、ミルで粉砕してス
ラリーＢを得る。この場合スラリー中の固形分は２０〜
５０重量％、後から混ぜ込む酸化セリウムは全固形分に
対して１０〜３０重量％である。

コーディエライト質あるいは金属製一体型担体にスラリ
ーＡをコーティングする。コーテイング量は乾燥状態で
９０〜１５０ｇ／Ａとする。コーテイング後４００〜６
５０℃空気中で１〜３時間焼成する。

この担体に、含浸法によりコーティング層に対してパラ
ジウムを０．０５〜１重景％、ロジウムを０．０１〜１
重量％担持し、空気中、燃焼ガス中あるいは水素ガス中
４００〜６００℃で０．５〜２時間焼成する。

次いでスラリーＢをコーティングする。コーテイング量
は乾燥状態で６０〜１００　ｇ　／　１とし、全体で１
５０〜２５０　ｇ　／　１とする。コーテイング後４０
０〜６５０℃空気中で１〜３時間焼成する。この担体に
、含浸法によりコーティング層に白金を０．０５〜１重
量％、ロジウムを０．Ｏ１〜１重景％担持し、空気中、
燃焼ガス中あるいは水素ガス中４００〜６００℃で０．
５〜２時間焼成して触媒を得る。

（作　用） パラジウム（Ｐｄ）は基本的に三元触媒として高い活性
を持っている。しかしながらＰｄは高温度下、特に還元
雰囲気においてはシンタリングを著しく起す。一般に三
元触媒にはγ−アルミナの熱安定化能、酸素貯蔵効果な
どを期待して酸化セリウムが用いられている。酸化セリ
ウムは通常はとんどすべてが、４価のセリウムの酸化物
であり、一般にＣｅＯ□で表わされる。　ＣｅＯ，はそ
れ自体０２ストレージ効果を持ち触媒のさらされる雰囲
気に対し、応答雰囲気を拡げる効果を持っているが、こ
れは（：、ｅＯ２−Ｘ（０＜　Ｘ≦０．５）の、いわゆ
る不定比酸化状態でのみ、有効に発揮できる特性である
ことが解っているが、セリアは高温下で、結晶生長が進
み、安定な４価の状態になる。またセリウムは、例えば
ランタン等に比ベイオン半径が小さいため、他の金属を
、その結晶格子の中に取り込み、不定比性を持った複合
酸化物を作ることが少ないとされていたが、発明者等は
少量のプラセオジウム（Ｐｒ）の存在下で、セリアはそ
の結晶生長が抑制され、いわゆる不定比性を維持するこ
とを見出した。このようにして、活性アルミナに適当量
のセリウムを添加すると、著しく耐熱性が向上し、かつ
プラセオジウムの存在下ではその効果が増大する。この
発明においては、プラセオジウムはセリアに対して０．
５〜５重量％、セリウムは担体のアルミナコーティング
層中に１０〜３０重量％含んでいるのが好ましい。プラ
セオジウムおよびセリウムが上記範囲より少いと効果が
なく、多くなるとアルミナコーティング層の比表面積を
低下させることになリ、貴金属の分散を阻害するが、上
記の如り０．５〜５重量％のプラセオジウムを含むセリ
アを含浸担持させることで、比表面積の低下を最小限に
して耐熱性を向上させることができる。一方触媒金属と
ＣｅＯ□との反応性を見るとｐｔが水素（Ｈｚ）雰囲気
下の９００℃でＰｔ、Ｃｅを生成するのに対し、Ｐｄは
酸化、還元何れの雰囲気下でもＣｅとの化合物を生成せ
ず、ｐｔに比較して耐熱性に劣る。ところで酸化ランタ
ン上のＰｄは、Ｐｄ−０−Ｌａなる表面化合物を形成し
、高温度下でもシンタリングしにくく高活性を維持する
。よってＰｄはランタンを含むアルミナ層に担持するの
がよい。ランタンの添加量は担体のアルミナコーティン
グ層中に５〜２０重量％とするのが好ましく、５重量％
未満では効果がな（，２０重景％を超えると比表面一を
低下させ、貴金属の分散を阻害する。

一方Ｐｄは、ｐｔに比べてＣＯ及び不飽和炭化水素の酸
化にすぐれているが、飽和炭化水素の酸化能は劣るため
触媒中にはＰｄ、　Ｐｔの両方を用いることが必要であ
る。しかしｐｔとＰｄがコーティング層中に共存すると
高温度下で合金を形成し、活性を失ってしまう。そこで
ｐｔを担持したコーティング層とＰｄを担持したアルミ
ナコーティング層を別々に分ける必要がある。またＲｈ
はＮＯｘ転化の必須成分であ、Ｐｔ、　Ｐｄのシンタリ
ングを抑制する働きもあるため両方のコーティング層中
に担持するのが望ましい。さらにＰｄは鉛、リン、イオ
ウなどに対する被毒をｐｔよりも受けやすいため内側の
コーティング層に用いることが望ましい。

以上のことから、表面上に近いアルミナコーティング層
には、プラセオジウムを含む酸化セリウムを添加したア
ルミナに、Ｐｔ、　Ｒｈを担持したものを用い、内側の
コーティング層には酸化ランタンを添加したアルミナに
Ｐｄ、　Ｒｈを担持したものを用いることで触媒の耐熱
性、耐被毒性を高めることができる。

（実施例） 以下この発明を実施例、比較例及び試験例により説明す
る。

ス覇ＬＬＬ 酸化ランタンを金属換算３重量％含む活性アルミナ粒状
担体１３００　ｇ　、水酸化ランタン３００　ｇ　、硝
酸酸性アルミナゾル２４００　ｇを磁製ボールミルに投
入し毎分８０回転で６時間粉砕した。このようにして得
られたスラリーをスラリーＡとした。酸化セリウムを金
属換算３重量％含む活性アルミナ粒状担体１２００　ｇ
、酸化プラセオジウムを５重量％含む酸化セリウム４０
０　ｇ、硝酸酸性アルミナゾル２４００ｇを磁製ボール
ミルに投入し毎分８０回転で６時間粉砕した。このよう
にして得られたスラリーをスラリーＢとした。コーディ
エライト質一体型担体（４００セル、１．７ｆ）にスラ
リーＡをコーティングし、乾燥した後、６５０℃で２時
間空気気流中で焼成し、１７０ｇ／個のコーティング層
を得た。この触媒担体にジニトロジアンミンパラジウム
硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い含浸法により触媒１
個当りパラジウムを０．５６２　ｇ　、ロジウムを０．
０５６ｇ担持した後、燃焼ガス気流中６００℃で２時間
焼成した０次いでこの触媒担体にスラリーＢをコーティ
ングした後、空気気流中６５０℃で２時間焼成し、１７
０　ｇ　／個（全体で３４０　ｇ　）のコーティング層
を得た。この触媒担体にジニトロジアンミン白金硝酸溶
液と硝酸ロジウム溶液を用い含浸法により、触媒１個当
り白金を０．５６２　ｇ、ロジウムを０．０５６　ｇ担
持した後、燃焼ガス気流中６００℃で２時間焼成し触媒
を得た。これを触媒１とした。

実施炎１ 実施例１においてスラリーＡ、スラリーＢのコーテイン
グ量をそれぞれ１３０ｇ／個に変えた以外同様にして触
媒２を得た。

実施±１ 実施例１においてスラリーＡを、ランタンを金属換算３
重量％含む活性アルミナ１１５０ｇ、水酸化ランタン４
５０　ｇ　、硝酸酸性アルミナゾル２４００　ｇに変え
た以外同様にして触媒３を得た。

実施■エ コーディエライト質一体型担体（４００セル、１．３１
）に実施例１におけるスラリーＡをコーティングし、乾
燥した後、６５０℃で２時間空気気流中で焼成し、１３
０ｇ／個のコーティング層を得た。この触媒担体にジニ
トロジアンミンパラジウム硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液
を用い、含浸法により触媒１個当りパラジウムを０．７
３５　ｇ、ロジウムを０．０７４　ｇ担持した後、燃焼
ガス気流中６００℃で２時間焼成した。次いで実施例１
におけるスラリーＢをコーティングした後、空気気流中
６５０℃で２時間焼成し、１３０ｇ　　（全体で２６０
　ｇ　）のコーティング層を得た。この触媒担体にジニ
トロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い
含浸法により、触媒１個当り白金を０．７３５　ｇ　、
ロジウムを０．０７４　ｇ担持した後、燃焼ガス気流中
６００℃で２時間焼成し、触媒４を得た。

実硲尉工 水酸化ランタン１００　ｇ当り、パラジウム１．６０６
ｇ、ロジウム０．１６１ｇとなるように担持した粉末３
００ｇ、ランタンを金属換算で３重量％含む活性アルミ
ナ１３００　ｇ、硝酸酸性アルミナゾル２４００　ｇを
６時間混合粉砕して得たスラリーをスラリーＣとした。

酸化プラセオジウムを５重量％含む酸化セリウム１００
　ｇ当り、白金１．３２２　ｇ　、ロジウム０．１３２
ｇとなるように担持した粉末４００　ｇ、セリアを金属
換算３重量％含む活性アルミナ１２００　ｇ、硝酸酸性
アルミナゾル２４００　ｇを６時間混合粉砕して得たス
ラリーをスラリーＤとした。コープイエライ！・質一体
型担体（４００セル、１．７１　）にスラリーＣを１７
０ｇ／個となるようにコーティングし、次いでスラリー
Ｄを１７０　ｇ　／個（全体で３４０　ｇ　）となるよ
うにコーティングした後、燃焼ガス気流中６００℃で２
時間焼成し、触媒５を得た。

災施廻亙 実施例５のスラリーＣにおいて、パラジウム２．１００
　ｇ、ロジウム０．２１０　ｇに変え、スラリーＤにお
いて、白金１．７２９　ｇ　、ロジウム０．１７３ｇに
変え、コーディエライト質一体型担体を４００セル、１
．３１とし、スラリー０１スラリーＤのコーテイング量
をそれぞれ１３Ｑ　ｇ　／個に変えた以外は同様にして
触媒６を得た。

ル較斑上 実施例１におけるスラリーＢをコーディエライト質一体
型担体（４００セル、１．７１　）に３４０　ｇ　／個
となるようにコーティングした後、空気気流中６５０℃
で２時間焼成した。この触媒担体にジニトロジアンミン
白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法により
触媒１個当り白金を１．１２ｇ、ロジウムを０．１１２
ｇ担持した後、燃焼ガス気流中６００℃で２時間焼成し
て触媒Ａを得た。

ル較拠ｌ 比較例１において、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液と
硝酸ロジウムとジニトロジアミノパラジウム硝酸溶液を
用いて含浸法により触媒１個当り白金を０．５６　ｇ　
、ロジウムを０．１１２ｇ、パラジウムを０．５６ｇ担
持した以外同様にして触媒Ｂを得た。

ル較■主 実施例１におけるスラリーＡをコーディエライト質一体
型担体（４００セル、１．７１　）に３４０　ｇ　／個
となるようにコーティングした後、空気気流中６５０℃
で２時間焼成した。この触媒担体にジニトロジアンミン
パラジウム硝酸溶液と硝酸ロジウムを用い含浸法により
触媒１個当りパラジウムを１．１２ｇ、ロジウムを０．
１１２ｇ担持した後、燃焼ガス気流中６００℃２時間焼
成して触媒Ｃを得た。

止較阻土 実施例１においてスラリーＡとスラリーＢを変えた以外
は同様にして触媒りを得た。

止較拠ｌ 実施例５において、スラリーＣとスラリーＤのコーティ
ング順序を逆にした以外は同様にして触媒Ｅを得た。

試」（■ 実施例１〜６より得た触媒１〜６、比較例１〜５で得た
触媒Ａ−Ｅにつき下記の条件で耐久試験を行った後、性
能評価試験を行い、その結果を表１に示す。

■久跋販粂住 触　媒　　　　　　　一体型貴金属触媒触媒出口温度　
　　　７５０℃ 空間速度　　　　　　約７万Ｈｒ−’ 耐久試験時間　　　　１００時間 エンジン　　　　　　排気量　２２００　ｃｃ耐久試験
中入口　　　Ｃｏ　　　０．４〜０．６％エミッション ０□　　　０．５　　±　０．１％ ＮＯ１０００ｐｐｍ ＨＣ２５００ｐｐｍ Ｃｏｔ　　　１４．９±０．１　　％ 牲ｆｉ輯 車　輌　　　乗用車 排気量　　　２０００　ｃｃ （発明の効果） 以上説明してきたように、この発明によれば、その構成
をランタンを添加したコーティング層にパラジウム、ロ
ジウムを担持し、これを内側の触媒層とし、表面にはプ
ラセオジウムとセリウムを添加したコーティング層に白
金、ロジウムを担持したものを外側の触媒層としたため
、各貴金属成分、特にパラジウムの熱によるシンタリン
グが抑制でき、また白金−パラジウムの合金化が起りに
くく、しかも内側コーティング層のパラジウムが被毒を
受けにくいため、貴金属の有効活用が図られ、触媒コス
トの低減が図れるという効果が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、触媒担体上にランタンと活性アルミナを含む内側の
   コーティング層およびプラセオジウムとセリウムと活性
   アルミナを含む外側のコーティング層を備え、内側のコ
   ーティング層にパラジウムとロジウムが担持され、外側
   のコーティング層に白金とロジウムが担持されている排
   ガス浄化用触媒。