JP4707672B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
自動車等の車両の内燃機関から排出される排ガスは、排ガス浄化用触媒により浄化されている。現在では、排ガス浄化用触媒には、排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化する三元触媒が主に用いられている。
三元触媒を用いた排ガス浄化用触媒としては、コーディエライトや金属よりなるハニカム担体等の触媒担体基材表面に、アルミナやセリア−ジルコニア等の耐火性無機酸化物よりなる担持層を形成し、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属を担持層に担持させてなるものが一般的である。
このような排ガス浄化用触媒のひとつが特許文献１に示されている。特許文献１に開示された排ガス浄化用触媒は、触媒担体基材上に２層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒において、該触媒コート層の上層（表層）は、活性アルミナを主体とした耐火性無機酸化物と、Ｃｅ、Ｚｒおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種以上およびＲｈとからなり、該触媒コート層の下層は、活性アルミナを主体とした耐火性無機酸化物と、Ｃｅ、Ｚｒ、ＰｄおよびＢａとからなることを特徴とする。
しかしながら、上記排ガス浄化用触媒では、排ガスの浄化時に触媒金属が高温に曝されると粒成長や固溶の発生により失活が生じるという問題があった。
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、耐久性にすぐれた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意研究し、ジルコニアとセリウム・ジルコニウム複合酸化物とを一つの触媒層に共存させることで上記課題を解決できることを見出した。
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体基材と、触媒担体基材の表面上にもうけられた複数の触媒層と、からなり、複数の触媒層の表面をなす最表層は、耐火性無機酸化物よりなる担持層と、白金、パラジウム、ロジウムより選ばれる少なくとも一種よりなり担持層に担持された触媒金属と、担持層に担持された安定化ジルコニアと、担持層に担持されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物と、をもち、安定化ジルコニアは、ジルコニアと、イットリウム、ネオジム、プラセオジム、ランタンより選ばれる少なくとも一種よりなる酸化物と、からなり、酸化物が、安定化ジルコニアの重量を１００ｗｔ％としたときに１０ｗｔ％以上のプラセオジムの酸化物を少なくとも有し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、担持層に担持されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコニアの合計の重量を１００ｗｔ％としたときに、２０〜８０ｗｔ％の重量で含まれることを特徴とする。
安定化ジルコニアは、安定化ジルコニアの重量を１００ｗｔ％としたときに、１０〜５０ｗｔ％の重量でプラセオジムの酸化物を含んでもよい。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物が、イットリウム、ネオジム、プラセオジム、ランタンより選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
複数の触媒層の少なくとも一層に、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタンより選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでもよい。
以下に、前記発明をさらに具体的にした発明やこれら発明の実施の形態について説明する。
（発明の実施の形態）
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体基材と複数の触媒層を有する。本発明において触媒層とは、排ガス浄化用触媒の特性を向上させることができる層部を示す。つまり、触媒層は、排ガスを浄化する構成であっても、触媒金属を含まずに他の触媒層との作用において浄化性能を上昇させる構成であってもよい。
（発明の実施の形態）
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体基材と複数の触媒層を有する。本発明において触媒層とは、排ガス浄化用触媒の特性を向上させることができる層部を示す。つまり、触媒層は、排ガスを浄化する構成であっても、触媒金属を含まずに他の触媒層との作用において浄化性能を上昇させる構成であってもよい。
触媒担体基材は、その表面に触媒層が形成される。触媒担体基材は、耐火性を有する材料よりなる。また、触媒担体基材は、従来の排ガス浄化用触媒において用いられている触媒担体基材を用いることができる。たとえば、ステンレス等の金属やコーディエライトなどの耐火性セラミックスよりなるモノリスハニカム担体を用いることができる。
複数の触媒層の表面をなす最表層は、耐火性無機酸化物よりなる担持層と、白金、パラジウム、ロジウムより選ばれる少なくとも一種よりなり担持層に担持された触媒金属と、担持層に担持された安定化ジルコニアと、担持層に担持されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物と、をもつ。
最表層の担持層を形成する耐火性無機酸化物は、従来の排ガス浄化用触媒において用いられている耐火性無機酸化物を用いることができる。たとえば、アルミナ、セリア、ジルコニア等を用いることができる。
最表層の担持層に担持された安定化ジルコニアは、この担持層に担持された触媒金属を安定化する。具体的には、安定化ジルコニアをもつことで触媒金属の粒成長が抑えられる。
安定化ジルコニアは、ジルコニアと、イットリウム、ネオジム、プラセオジム、ランタンより選ばれる少なくとも一種よりなる酸化物と、からなる。安定化ジルコニアは、ジルコニアに少なくとも一種の酸化物を含有してなる。安定化ジルコニアは、ジルコニアに少なくとも一種の酸化物を含有してなることで、温度変化に対して転移を生じない安定な領域が広くなり、耐熱性をもつようになった。
そして、安定化ジルコニアは、酸化物が、安定化ジルコニアの重量を１００ｗｔ％としたときに１０ｗｔ％以上のプラセオジムの酸化物を少なくとも有する。
そして、安定化ジルコニアは、酸化物が、安定化ジルコニアの重量を１００ｗｔ％としたときに１０ｗｔ％以上のプラセオジムの酸化物を少なくとも有する。
安定化ジルコニアは、安定化ジルコニアの重量を１００ｗｔ％としたときに、１０〜５０ｗｔ％の重量で酸化物を含むことが好ましい。酸化物が１ｗｔ％未満となると、ジルコニアが安定化されなくなり、ジルコニアの耐熱性が得られなくなり、第二の触媒金属の劣化を抑えられなくなる。また、５０ｗｔ％を超えると酸化物量が過剰になり、ジルコニア量が減少し、ジルコニアの触媒金属の劣化を抑える効果が得られなくなる。安定化ジルコニアの重量を１００ｗｔ％としたときに、１０〜４０ｗｔ％の重量で少なくとも一種よりなる酸化物を含むことがより好ましい。
安定化ジルコニアは、安定化ジルコニアの重量を１００ｗｔ％としたときに、１０〜５０ｗｔ％の重量でプラセオジムの酸化物を含むことが好ましい。安定化ジルコニアの重量を１００ｗｔ％としたときに、１０〜４０ｗｔ％の重量でプラセオジムの酸化物を含むことが好ましい。
安定化ジルコニアは、安定化ジルコニアの重量を１００ｗｔ％としたときに、１０〜５０ｗｔ％の重量でプラセオジムの酸化物を含むことが好ましい。安定化ジルコニアの重量を１００ｗｔ％としたときに、１０〜４０ｗｔ％の重量でプラセオジムの酸化物を含むことが好ましい。
最表層の担持層にはセリウム・ジルコニウム複合酸化物が担持される。セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、酸素の放出あるいは取り込みを行う酸素ストレージ能にすぐれている。また、複合酸化物の状態で触媒層に担持されることで、高温域においても酸素ストレージ能を発揮できる。ここで、セリウム酸化物の状態で担持されたときには、高温域においては粒成長を生じ、酸素ストレージ能が低下する。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、最表層の担持層に担持されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコニアの合計の重量を１００ｗｔ％としたときに、２０〜８０重量％の重量で最表層に含まれることが好ましい。セリウム・ジルコニウム複合酸化物が２０ｗｔ％未満となるとセリウム量が過剰に少なくなり、セリウムを添加する効果が得られなくなり、８０ｗｔ％を超えるとセリウム・ジルコニウム複合酸化物量が過剰となり安定化ジルコニアを添加した効果が得られなくなる。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、最表層の担持層に担持されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコニアの合計の重量を１００ｗｔ％としたときに、２０〜８０重量％の重量で最表層に含まれることが好ましい。セリウム・ジルコニウム複合酸化物が２０ｗｔ％未満となるとセリウム量が過剰に少なくなり、セリウムを添加する効果が得られなくなり、８０ｗｔ％を超えるとセリウム・ジルコニウム複合酸化物量が過剰となり安定化ジルコニアを添加した効果が得られなくなる。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、セリアとジルコニアが重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲にあることが好ましい。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、イットリウム、ネオジム、プラセオジム、ランタンより選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、イットリウム、ネオジム、プラセオジム、ランタンより選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
複数の触媒層の少なくとも一層に、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタンより選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでもよい。これらから選ばれる少なくとも一種の化合物を触媒層の少なくとも一層が含むことで、その触媒層の浄化特性が向上し、排ガス浄化触媒の浄化特性が向上する。たとえば、バリウムを含むと、排ガス浄化触媒の空燃比（Ａ／Ｆ）が１４以下の燃料が濃い領域でのＮＯｘの浄化率を高めることができる。
本発明の複数の触媒層のうち、最表層より下層に形成された内層は、その構成が特に限定されるものではない。すなわち、内層は、単層であっても複数層であってもよい。また、内層を構成する触媒層は、触媒金属を有していても有していなくともどちらでもよい。
内層は、耐火性無機酸化物および／または吸着材より形成された触媒層を有することができる。また、内層は、耐火性無機酸化物および／または吸着材よりなる担持層と、担持層に担持された触媒金属と、から形成された触媒層を有することができる。また、内層は、これらの触媒層をひとつ以上で有することができる。これらの触媒層をひとつ以上で有するとは、内層が触媒金属をもたない触媒層を複数有していても、触媒金属をもつ触媒層を複数有していて、それぞれの触媒層を複数有していてもよい。つまり、複数の触媒層のうち、最表層より下層に位置する内層は、耐火性無機酸化物および／または吸着材よりなる触媒層、耐火性無機酸化物および／または吸着材よりなる担持層に触媒金属が担持された触媒層のひとつ以上よりなることがよい。
内層を構成する耐火性無機酸化物は、従来の排ガス浄化用触媒において用いられている耐火性無機酸化物を用いることができる。たとえば、アルミナ、セリア、ジルコニア等を用いることができる。
また、内層を構成する吸着材は、従来の排ガス浄化用触媒において用いられている吸着材を用いることができる。たとえば、ゼオライトをあげることができる。
内層を構成する触媒金属は、従来の排ガス浄化用触媒において用いられている触媒金属を用いることができる。たとえば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈより選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
内層を構成する触媒金属は、従来の排ガス浄化用触媒において用いられている触媒金属を用いることができる。たとえば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈより選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例及び比較例として、モノリスハニカム担体の表面上に最表層と内層の二層の触媒層をもつ排ガス浄化用触媒を製造した。なお、実施例の排ガス浄化用触媒の製造に用いられたモノリスハニカム担体は、コーディエライトにより形成された１．０Ｌの見かけの容量をもつ。
（比較例１）
まず、Ｐｄを担持した活性アルミナ粉末と、セリウム・ジルコニウム複合酸化物粉末と、硫酸バリウム粉末と、アルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、これらの粉末が均一に分散したスラリーを調製した。
まず、Ｐｄを担持した活性アルミナ粉末と、セリウム・ジルコニウム複合酸化物粉末と、硫酸バリウム粉末と、アルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、これらの粉末が均一に分散したスラリーを調製した。
調製されたスラリーをモノリスハニカム担体の表面に塗布し、乾燥させた後に、２５０℃で１時間焼成した。
これにより、モノリスハニカム担体の表面上に内層の触媒層が形成された。内層は、アルミナよりなる担持層に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物、バリウムおよびＰｄが担持された構成を有している。排ガス浄化用触媒の見かけの容積１Ｌあたりで２．０ｇのＰｄが担持されている。
セリウムとジルコニウムが重量比で６０：４０のセリウム・ジルコニウム複合酸化物粉末２５ｇと、ジルコニア（ＺｒＯ２）とＬａ２Ｏ３との重量比が９０：１０の安定化ジルコニア粉末２５ｇと、硫酸バリウム粉末２０ｇと、活性アルミナ粉末５０ｇと、硝酸Ｒｈと、アルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、これらの粉末が均一に分散したスラリーを調製した。
調製されたスラリーを上記内層の表面に塗布し、乾燥させた後に、２５０℃で１時間焼成した。
これにより、内層の表面上に最表層の触媒層が形成された。最表層は、アルミナよりなる担持層に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物、安定化ジルコニア、バリウムおよびＲｈが担持された構成を有している。排ガス浄化用触媒の見かけの容積１Ｌあたりで０．５ｇのＲｈが担持されている。なお、最表層において、セリウム・ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコニアの合計重量に占めるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の重量比は、５０ｗｔ％であった。また、安定化ジルコニアを１００ｗｔ％としたときに、ランタンの酸化物は安定化ジルコニア中に１０ｗｔ％で含まれる。
以上の製造方法で本比較例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本比較例の排ガス浄化用触媒１は、モノリスハニカム担体２と、モノリスハニカム担体２の表面上に形成された内層３，３０と、内層３，３０の表面上に形成された最表層４と、からなる。そして、内層３，３０は、アルミナよりなる担持層に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物、バリウムおよびＰｄが担持された構成を有し、最表層４は、アルミナよりなる担持層に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物、安定化ジルコニア、バリウムおよびＲｈが担持された構成を有している。本比較例の排ガス浄化用触媒の積層した触媒層３，４の構成を図１に示した。
（比較例２）
安定化ジルコニア粉末が、ＺｒＯ２とＮｄ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３とからなり、これらの酸化物の重量比が９０：５：５である粉末を用いた以外は比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
安定化ジルコニア粉末が、ＺｒＯ２とＮｄ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３とからなり、これらの酸化物の重量比が９０：５：５である粉末を用いた以外は比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、安定化ジルコニアが異なる以外は比較例１と同様な構成を有している。なお、最表層において、セリウム・ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコニアの合計重量に占めるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の重量比は、５０ｗｔ％であった。また、安定化ジルコニアを１００ｗｔ％としたときに、ランタンおよびネオジムの酸化物は安定化ジルコニア中にそれぞれ５ｗｔ％で含まれる。
（比較例３）
安定化ジルコニア粉末が、ＺｒＯ２とＮｄ２Ｏ３とからなり、重量比が９５：５の粉末を用いた以外は比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
安定化ジルコニア粉末が、ＺｒＯ２とＮｄ２Ｏ３とからなり、重量比が９５：５の粉末を用いた以外は比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、安定化ジルコニアが異なる以外は比較例１と同様な構成を有している。なお、最表層において、セリウム・ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコニアの合計重量に占めるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の重量比は、５０ｗｔ％であった。また、安定化ジルコニアを１００ｗｔ％としたときに、ネオジムの酸化物は安定化ジルコニア中に５ｗｔ％で含まれる。
（実施例１）
安定化ジルコニア粉末が、ＺｒＯ２とＰｒ６Ｏ１１とからなり、重量比が９０：１０の粉末を用いた以外は比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
安定化ジルコニア粉末が、ＺｒＯ２とＰｒ６Ｏ１１とからなり、重量比が９０：１０の粉末を用いた以外は比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、安定化ジルコニアが異なる以外は比較例１と同様な構成を有している。なお、最表層において、セリウム・ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコニアの合計重量に占めるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の重量比は、５０ｗｔ％であった。また、安定化ジルコニアを１００ｗｔ％としたときに、プラセオジムの酸化物は 安定化ジルコニア中に１０ｗｔ％で含まれる。
（比較例４）
安定化ジルコニア粉末が、ＺｒＯ２とＮｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ３とからなり、重量比が９０：５：５の粉末を用いた以外は比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
安定化ジルコニア粉末が、ＺｒＯ２とＮｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ３とからなり、重量比が９０：５：５の粉末を用いた以外は比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、安定化ジルコニアが異なる以外は比較例１と同様な構成を有している。なお、最表層において、セリウム・ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコニアの合計重量に占めるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の重量比は、５０ｗｔ％であった。また、安定化ジルコニアを１００ｗｔ％としたときに、ネオジムおよびイットリウムの酸化物は安定化ジルコニア中にそれぞれ５ｗｔ％で含まれる。
（実施例２）
安定化ジルコニア粉末が、ＺｒＯ２とＰｒ６Ｏ１１とからなり、重量比が８０：２０の粉末を用いた以外は比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
安定化ジルコニア粉末が、ＺｒＯ２とＰｒ６Ｏ１１とからなり、重量比が８０：２０の粉末を用いた以外は比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、安定化ジルコニアが異なる以外は比較例１と同様な構成を有している。なお、最表層において、セリウム・ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコニアの合計重量に占めるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の重量比は、５０ｗｔ％であった。また、安定化ジルコニアを１００ｗｔ％としたときに、プラセオジムの酸化物は安定化ジルコニア中に２０ｗｔ％で含まれる。
（実施例３）
安定化ジルコニア粉末が、ＺｒＯ２とＰｒ６Ｏ１１とからなり、重量比が６０：４０の粉末を用いた以外は比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
安定化ジルコニア粉末が、ＺｒＯ２とＰｒ６Ｏ１１とからなり、重量比が６０：４０の粉末を用いた以外は比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、安定化ジルコニアが異なる以外は比較例１と同様な構成を有している。なお、最表層において、セリウム・ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコニアの合計重量に占めるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の重量比は、５０ｗｔ％であった。また、安定化ジルコニアを１００ｗｔ％としたときに、プラセオジムの酸化物は安定化ジルコニア中に４０ｗｔ％で含まれる。
（実施例４）
安定化ジルコニア粉末が、ＺｒＯ２とＰｒ６Ｏ１１とＬａ２Ｏ３とからなり、重量比が８０：１０：１０の粉末を用いた以外は比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
安定化ジルコニア粉末が、ＺｒＯ２とＰｒ６Ｏ１１とＬａ２Ｏ３とからなり、重量比が８０：１０：１０の粉末を用いた以外は比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、安定化ジルコニアが異なる以外は比較例１と同様な構成を有している。なお、最表層において、セリウム・ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコニアの合計重量に占めるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の重量比は、５０ｗｔ％であった。また、安定化ジルコニアを１００ｗｔ％としたときに、プラセオジムおよびランタンの酸化物は安定化ジルコニア中にそれぞれ１０ｗｔ％で含まれる。
（比較例５）
まず、比較例１と同様にしてモノリスハニカム担体の表面上に内層を形成した。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物粉末１０ｇと、安定化ジルコニア粉末４０ｇと、硫酸バリウム粉末２０ｇと、活性アルミナ粉末５０ｇと、硝酸Ｒｈと、アルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、これらの粉末が均一に分散したスラリーを調製した。なお、このスラリーの調製に用いられたこれらの原料は比較例１において最表層の形成に用いられたものと同様な原料が用いられた。
まず、比較例１と同様にしてモノリスハニカム担体の表面上に内層を形成した。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物粉末１０ｇと、安定化ジルコニア粉末４０ｇと、硫酸バリウム粉末２０ｇと、活性アルミナ粉末５０ｇと、硝酸Ｒｈと、アルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、これらの粉末が均一に分散したスラリーを調製した。なお、このスラリーの調製に用いられたこれらの原料は比較例１において最表層の形成に用いられたものと同様な原料が用いられた。
調製されたスラリーを上記内層が形成されたモノリスハニカム担体の表面に塗布し、乾燥させた後に、２５０℃で１時間焼成した。
これにより、内層の表面上に最表層が形成された。最表層には、排ガス浄化用触媒の見かけの容積１Ｌあたりで０．５ｇのＲｈが担持されている。なお、最表層において、セリウム・ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコニアの合計重量に占めるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の重量比は、２０ｗｔ％であった。また、安定化ジルコニアを１００ｗｔ％としたときに、ランタンの酸化物は安定化ジルコニア中に１０ｗｔ％で含まれる。
以上の製造方法で本比較例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、最表層に含まれるセリウム・ジルコニウム複合酸化物量および安定化ジルコニア量が異なる以外は比較例１と同様な構成を有している。
（比較例６）
まず、比較例１と同様にしてモノリスハニカム担体の表面上に内層を形成した。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物粉末４０ｇと、安定化ジルコニア粉末１０ｇと、硫酸バリウム粉末２０ｇと、活性アルミナ粉末５０ｇと、硝酸Ｒｈと、アルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、これらの粉末が均一に分散したスラリーを調製した。なお、このスラリーの調製に用いられたこれらの原料は比較例４において最表層の形成に用いられたものと同様な原料が用いられた。
まず、比較例１と同様にしてモノリスハニカム担体の表面上に内層を形成した。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物粉末４０ｇと、安定化ジルコニア粉末１０ｇと、硫酸バリウム粉末２０ｇと、活性アルミナ粉末５０ｇと、硝酸Ｒｈと、アルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、これらの粉末が均一に分散したスラリーを調製した。なお、このスラリーの調製に用いられたこれらの原料は比較例４において最表層の形成に用いられたものと同様な原料が用いられた。
調製されたスラリーを上記内層が形成されたモノリスハニカム担体の表面に塗布し、乾燥させた後に、２５０℃で１時間焼成した。
これにより、内層の表面上に最表層が形成された。最表層には、排ガス浄化用触媒の見かけの容積１Ｌあたりで０．５ｇのＲｈが担持されている。なお、最表層において、セリウム・ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコニアの合計重量に占めるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の重量比は、８０ｗｔ％であった。また、安定化ジルコニアを１００ｗｔ％としたときに、ランタンの酸化物は安定化ジルコニア中に１０ｗｔ％で含まれる。
以上の製造方法で本比較例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、最表層に含まれるセリウム・ジルコニウム複合酸化物量および安定化ジルコニア量が異なる以外は比較例４と同様な構成を有している。
（比較例７）
セリウム・ジルコニウム複合酸化物粉末が、セリウムとジルコニウムが重量比で８０：２０の粉末を用いた以外は、比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物粉末が、セリウムとジルコニウムが重量比で８０：２０の粉末を用いた以外は、比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、セリウム・ジルコニウム複合酸化物が異なる以外は比較例１と同様な構成を有している。なお、最表層において、セリウム・ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコニアの合計重量に占めるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の重量比は、５０ｗｔ％であった。また、安定化ジルコニアを１００ｗｔ％としたときに、ランタンの酸化物は安定化ジルコニア中に１０ｗｔ％で含まれる。
（比較例８）
セリウム・ジルコニウム複合酸化物粉末が、セリウムとジルコニウムが重量比で２０：８０の粉末を用いた以外は、比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、セリウム・ジルコニウム複合酸化物が異なる以外は比較例１と同様な構成を有している。なお、最表層において、セリウム・ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコニアの合計重量に占めるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の重量比は、５０ｗｔ％であった。また、安定化ジルコニアを１００ｗｔ％としたときに、ランタンの酸化物は安定化ジルコニア中に１０ｗｔ％で含まれる。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物粉末が、セリウムとジルコニウムが重量比で２０：８０の粉末を用いた以外は、比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、セリウム・ジルコニウム複合酸化物が異なる以外は比較例１と同様な構成を有している。なお、最表層において、セリウム・ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコニアの合計重量に占めるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の重量比は、５０ｗｔ％であった。また、安定化ジルコニアを１００ｗｔ％としたときに、ランタンの酸化物は安定化ジルコニア中に１０ｗｔ％で含まれる。
（比較例９）
まず、Ｐｄの担持量が見かけの容積１Ｌあたりで１．０ｇとなるように、比較例１と同様な方法で内層を形成した。
内層は、アルミナよりなる担持層に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物、バリウムおよびＰｄが担持された構成を有している。排ガス浄化用触媒の見かけの容積１Ｌあたりで１．０ｇのＰｄが担持されている。
まず、Ｐｄの担持量が見かけの容積１Ｌあたりで１．０ｇとなるように、比較例１と同様な方法で内層を形成した。
内層は、アルミナよりなる担持層に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物、バリウムおよびＰｄが担持された構成を有している。排ガス浄化用触媒の見かけの容積１Ｌあたりで１．０ｇのＰｄが担持されている。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物粉末２５ｇと、安定化ジルコニア粉末２５ｇと、硫酸バリウム粉末２０ｇと、活性アルミナ粉末５０ｇと、硝酸Ｒｈと、硝酸Ｐｔと、アルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、これらの粉末が均一に分散したスラリーを調製した。なお、このスラリーの調製に用いられたこれらの原料は比較例１において最表層の形成に用いられたものと同様な原料が用いられた。
調製されたスラリーを上記内層の表面に塗布し、乾燥させた後に、２５０℃で１時間焼成した。
これにより、内層の表面上に最表層が形成された。最表層は、アルミナよりなる担持層に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物、安定化ジルコニア、バリウム、ＰｔおよびＲｈが担持された構成を有している。排ガス浄化用触媒の見かけの容積１Ｌあたりで０．５ｇのＲｈと１．０ｇのＰｔとが担持されている。なお、最表層において、セリウム・ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコニアの合計重量に占めるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の重量比は、５０ｗｔ％であった。また、安定化ジルコニアを１００ｗｔ％としたときに、ランタンの酸化物は安定化ジルコニア中に１０ｗｔ％で含まれる。
以上の製造方法で本比較例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、内層の触媒金属の担持量および最表層が触媒金属としてさらにＰｔを担持した以外は比較例１と同様な構成を有している。
（比較例１０）
安定化ジルコニア粉末が、ＺｒＯ２とＮｄ２Ｏ３とからなり、重量比が１００：１の粉末を用いた以外は比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
安定化ジルコニア粉末が、ＺｒＯ２とＮｄ２Ｏ３とからなり、重量比が１００：１の粉末を用いた以外は比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、安定化ジルコニアが異なる以外は比較例１と同様な構成を有している。なお、最表層において、セリウム・ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコニアの合計重量に占めるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の重量比は、５０ｗｔ％であった。また、安定化ジルコニアを１００ｗｔ％としたときに、ネオジムの酸化物は安定化ジルコニア中に０．５ｗｔ％で含まれる。
（実施例５）
安定化ジルコニア粉末が、ＺｒＯ２とＰｒ６Ｏ１１とからなり、重量比が１００：１２０の粉末を用いた以外は比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
安定化ジルコニア粉末が、ＺｒＯ２とＰｒ６Ｏ１１とからなり、重量比が１００：１２０の粉末を用いた以外は比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、安定化ジルコニアが異なる以外は比較例１と同様な構成を有している。なお、最表層において、セリウム・ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコニアの合計重量に占めるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の重量比は、５０ｗｔ％であった。また、安定化ジルコニアを１００ｗｔ％としたときに、ランタンの酸化物は安定化ジルコニア中に６０ｗｔ％で含まれる。
（比較例１１）
まず、比較例１と同様にしてモノリスハニカム担体の表面上に内層を形成した。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物粉末５０ｇと、硫酸バリウム粉末２０ｇと、Ｒｈを担持した活性アルミナ粉末５０ｇと、アルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、これらの粉末が均一に分散したスラリーを調製した。なお、このスラリーの調製に用いられたこれらの原料は比較例１において第二の触媒層の形成に用いられたものと同様な原料が用いられた。
まず、比較例１と同様にしてモノリスハニカム担体の表面上に内層を形成した。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物粉末５０ｇと、硫酸バリウム粉末２０ｇと、Ｒｈを担持した活性アルミナ粉末５０ｇと、アルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、これらの粉末が均一に分散したスラリーを調製した。なお、このスラリーの調製に用いられたこれらの原料は比較例１において第二の触媒層の形成に用いられたものと同様な原料が用いられた。
調製されたスラリーを上記内層の表面に塗布し、乾燥させた後に、２５０℃で１時間焼成した。
これにより、内層の表面上に最表層が形成された。最表層には、排ガス浄化用触媒の見かけの容積１Ｌあたりで０．５ｇのＲｈが担持されている。
以上の製造方法で本比較例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、最表層が安定化ジルコニアを含まない、セリウム・ジルコニウム複合酸化物および触媒金属の担持量が異なる以外は比較例１と同様な構成を有している。
（比較例１２）
まず、比較例１と同様にしてモノリスハニカム担体の表面上に内層を形成した。
安定化ジルコニア粉末５０ｇと、硫酸バリウム粉末２０ｇと、Ｒｈを担持した活性アルミナ粉末５０ｇと、アルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、これらの粉末が均一に分散したスラリーを調製した。なお、このスラリーの調製に用いられたこれらの原料は比較例１において最表層の形成に用いられたものと同様な原料が用いられた。
まず、比較例１と同様にしてモノリスハニカム担体の表面上に内層を形成した。
安定化ジルコニア粉末５０ｇと、硫酸バリウム粉末２０ｇと、Ｒｈを担持した活性アルミナ粉末５０ｇと、アルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、これらの粉末が均一に分散したスラリーを調製した。なお、このスラリーの調製に用いられたこれらの原料は比較例１において最表層の形成に用いられたものと同様な原料が用いられた。
調製されたスラリーを上記内層の表面に塗布し、乾燥させた後に、２５０℃で１時間焼
成した。
成した。
これにより、内層の表面上に最表層が形成された。最表層には、排ガス浄化用触媒の見かけの容積１Ｌあたりで０．５ｇのＲｈが担持されている。
以上の製造方法で本比較例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、最表層がセリウム・ジルコニウム複合酸化物を含まない、安定化ジルコニアおよび触媒金属の担持量が異なる以外は比較例１と同様な構成を有している。
上記各実施例および各比較例の排ガス浄化用触媒の構成を表１に示した。
実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の評価として５０％浄化温度およびクロス浄化率を測定した。
（５０％浄化温度）
まず、実施例および比較例で得られた触媒を２個づつ別々に排気量４０００ＣＣのガソリンエンジンに取り付け、図２に示すエージング条件で、平均のエンジン回転数３５００ｒｐｍ、触媒入り口排気ガス温度８００℃、触媒中央部の排気ガス温度９２０℃で２０時間の耐久試験を行った。
まず、実施例および比較例で得られた触媒を２個づつ別々に排気量４０００ＣＣのガソリンエンジンに取り付け、図２に示すエージング条件で、平均のエンジン回転数３５００ｒｐｍ、触媒入り口排気ガス温度８００℃、触媒中央部の排気ガス温度９２０℃で２０時間の耐久試験を行った。
エージング条件は図２に示すように、１サイクルを６０秒とするサイクルで、１サイクル中の初めの２０秒は理論空燃費Ａ／Ｆ＝１４．６で制御し、その後、燃料を５６秒目まで増大させ２０秒目から２６秒目までＡ／Ｆ＝１３前後の状態を保つ。また、２６秒目から６０秒目までＡ／Ｆ＝１５．５に制御し、そのまま６０秒目まで続ける制御をするものである。１サイクルの２６秒目から触媒中央部の温度が上昇し、９２０℃に達し、５６秒目からは酸素過剰下で９２０℃から温度が降下する耐久試験となる。
前記した耐久試験を行った各触媒は、次に排気量２０００ＣＣのガソリンエンジンに取り付け、触媒性能を評価した。評価条件はエンジン回転数を１４００ｒｐｍ、理論空燃費Ａ／Ｆ＝１４．６で制御し、触媒入口の温度を変化させてＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの５０％浄化温度を求めた。
（クロス浄化率）
前記した耐久試験を行った触媒を別々に排気量２０００ＣＣのガソリンエンジンに取り付け、触媒性能を評価した。評価条件はエンジン回転数を３０００ｒｐｍ、触媒への入りガス温度を４６０℃に一定とした条件下で空燃比Ａ／Ｆを１３〜１６まで変化させた時のＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの浄化率を測定した。周波数は１Ｈｚ、△Ａ／Ｆ＝１．０で評価した。
前記した耐久試験を行った触媒を別々に排気量２０００ＣＣのガソリンエンジンに取り付け、触媒性能を評価した。評価条件はエンジン回転数を３０００ｒｐｍ、触媒への入りガス温度を４６０℃に一定とした条件下で空燃比Ａ／Ｆを１３〜１６まで変化させた時のＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの浄化率を測定した。周波数は１Ｈｚ、△Ａ／Ｆ＝１．０で評価した。
測定結果を図３〜４および表２に示した。
すなわち、各実施例の排ガス浄化用触媒は、表層側に位置する最表層に安定化ジルコニアとセリウム・ジルコニウム複合酸化物とをもつことで、耐久性が向上した。
（実施例の他の形態）
本発明の排ガス浄化用触媒の上記各実施例以外の他の形態例として、以下の実施例をあげることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒の上記各実施例以外の他の形態例として、以下の実施例をあげることができる。
（実施例６）
まず、活性アルミナ粉末と、アルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、これらの粉末が均一に分散したスラリーを調製した。
調製されたスラリーをモノリスハニカム担体の表面に塗布し、乾燥させた後に、２５０℃で１時間焼成した。
まず、活性アルミナ粉末と、アルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、これらの粉末が均一に分散したスラリーを調製した。
調製されたスラリーをモノリスハニカム担体の表面に塗布し、乾燥させた後に、２５０℃で１時間焼成した。
これにより、モノリスハニカム担体の表面上にアルミナよりなる触媒層が形成された。
このアルミナよりなる触媒層は、排ガス浄化用触媒の見かけの容積１Ｌあたりで５０ｇの担持量で担持されている。
その後、このアルミナよりなる触媒層の表面上に実施例１（比較例１）と同様にして内層および最表層を形成した。
その後、このアルミナよりなる触媒層の表面上に実施例１（比較例１）と同様にして内層および最表層を形成した。
以上の製造方法で本実施例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、触媒担体基材の表面上に形成されたアルミナよりなる触媒層をさらに内層として有する以外は、実施例１（比較例１）と同様な構成を有している。すなわち、本実施例の排ガス浄化用触媒１は、モノリスハニカム担体２と、モノリスハニカム担体２の表面上に形成された内層３と、内層３の表面上に形成された最表層４と、からなる。
そして、内層３は、モノリスハニカム担体２の表面上に形成されたアルミナよりなる触媒層３１と、アルミナよりなる触媒層３１の表面上に形成されたアルミナよりなる担持層に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物、バリウムおよびＰｄが担持された触媒層３０と、からなる構成を有し、最表層４は、アルミナよりなる担持層に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物、安定化ジルコニア、バリウムおよびＲｈが担持された構成を有している。本実施例の排ガス浄化用触媒の積層した触媒層３，４の構成を図５に示した。
そして、内層３は、モノリスハニカム担体２の表面上に形成されたアルミナよりなる触媒層３１と、アルミナよりなる触媒層３１の表面上に形成されたアルミナよりなる担持層に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物、バリウムおよびＰｄが担持された触媒層３０と、からなる構成を有し、最表層４は、アルミナよりなる担持層に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物、安定化ジルコニア、バリウムおよびＲｈが担持された構成を有している。本実施例の排ガス浄化用触媒の積層した触媒層３，４の構成を図５に示した。
（実施例７）
まず、ゼオライト粉末と、アルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、これらの粉末が均一に分散したスラリーを調製した。
まず、ゼオライト粉末と、アルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、これらの粉末が均一に分散したスラリーを調製した。
調製されたスラリーをモノリスハニカム担体の表面に塗布し、乾燥させた後に、２５０℃で１時間焼成した。
これにより、モノリスハニカム担体の表面上にゼオライトよりなる触媒層が形成された。このゼオライトよりなる触媒層は、排ガス浄化用触媒の見かけの容積１Ｌあたりで１００ｇの担持量で担持されている。
その後、このゼオライトよりなる触媒層の表面上に実施例１（比較例１）と同様にして内層および最表層を形成した。
以上の製造方法で本実施例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、触媒担体基材の表面上に形成されたゼオライトよりなる触媒層をさらに内層として有する以外は、実施例１（比較例１）と同様な構成を有している。つまり、アルミナよりなる触媒層３１をゼオライトよりなる触媒層とした以外は、実施例６と同様な構成を有している。
Claims (4)
- 触媒担体基材と、
該触媒担体基材の表面上にもうけられた複数の触媒層と、
からなり、
複数の該触媒層の表面をなす最表層は、耐火性無機酸化物よりなる担持層と、白金、パラジウム、ロジウムより選ばれる少なくとも一種よりなり該担持層に担持された触媒金属と、該担持層に担持された安定化ジルコニアと、該担持層に担持されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物と、をもち、
該安定化ジルコニアは、ジルコニアと、イットリウム、ネオジム、プラセオジム、ランタンより選ばれる少なくとも一種よりなる酸化物と、からなり、
該酸化物が、該安定化ジルコニアの重量を１００ｗｔ％としたときに１０ｗｔ％以上のプラセオジムの酸化物を少なくとも有し、
該セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、該担持層に担持された該セリウム・ジルコニウム複合酸化物と該安定化ジルコニアの合計の重量を１００ｗｔ％としたときに、２０〜８０ｗｔ％の重量で含まれることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 前記安定化ジルコニアは、該安定化ジルコニアの重量を１００ｗｔ％としたときに、１０〜５０ｗｔ％の重量で前記プラセオジムの酸化物を含む請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、イットリウム、ネオジム、プラセオジム、ランタンより選ばれる少なくとも一種を含む請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
- 複数の前記触媒層の少なくとも一層に、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタンより選ばれる少なくとも一種の化合物を含む請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
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