JP6735912B2 - 排気ガス浄化用触媒およびそれを用いた排気ガス浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒およびそれを用いた排気ガス浄化方法に関し、詳しくは排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を低温で浄化することができる排気ガス浄化用触媒およびそれを用いた排気ガス浄化方法に関する。

排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する排気ガス浄化方法が数多く提案されている。

例えば、触媒担体に触媒成分を重ねて被覆し、この重ねた部分に含まれる貴金属の濃度を変えることで、排ガス中に含まれる被毒成分が触媒に付着したときであっても、一定量の触媒活性成分を被毒物質から守り、触媒活性成分が一度に被毒されて該触媒の活性低下を生じることの無い技術が提案されている（特許文献１）。また、触媒に含まれる酸素貯蔵成分と排気ガスとの接触効率を向上させるために、触媒上に重ねて被覆する技術が提案されている（特許文献２）。また、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの各貴金属の作用を考慮して触媒成分を重ねて被覆し、さらに担体に直接被覆される部分に含まれるＰｔとＰｄとが存在する領域を分けることで排気ガス中のＨＣ、ＮＯｘの浄化を目的とする技術が提案されている（特許文献３）。

しかし、排気ガスの規制は日を追うごとに厳しくなり、従来の排気ガス浄化用触媒では十分に対応することができなくなりつつある。特に、ＮＯｘの還元に効果を示すロジウムの性能を十分に活用できていないのが現状である。例えば、排気ガスが触媒と接触してＮＯｘなどの被浄化成分および酸素の濃度が変化することで、排気ガスの入口側から出口側に向けて被浄化成分が浄化（処理）される量が変化するために、排気ガスを十分に浄化することが困難となっている。具体的には、例えば自動車がアイドリング状態から走行状態に移ると、多量の高温の排気ガスが瞬時に発生して排気ガス浄化用触媒に導入されることになる。しかしながら、排気ガス浄化用触媒は排気ガスに比べて低温である。それゆえ、従来の排気ガス浄化用触媒では排気ガスを直ちに浄化することが難しい。即ち、従来の排気ガス浄化用触媒は、排気ガスに対して触媒の応答性が低い。

日本国公開特許公報「特開２０１３−６１７９号公報」 日本国公開特許公報「特表２００５−５０５４０３号公報」 日本国公開特許公報「特開２０１０−５５９０号公報」

上記特許文献１〜３の技術では、単に排気ガス中のＨＣ、ＮＯｘを浄化できるにとどまり、排気ガスの温度が低温である場合に適用するには十分とはいい難い。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、触媒が十分に作用し難い低温時に排出された排気ガス中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘを効率よく浄化することができる排気ガス浄化用触媒およびそれを用いた排気ガス浄化方法を提供することを目的とする。本発明に係る排気ガス浄化用触媒およびそれを用いた排気ガス浄化方法は、低温でＮＯｘを浄化することができる。特に、少量の低温の排気ガスが導入されている状態から、多量の高温の排気ガスが瞬時に導入される状態となったとき、つまり、排気ガスの温度の急上昇のみならず、触媒に対する空間速度（単位体積の触媒を通過する排気ガスの単位時間当たりの容量（ｈ−１））が急激に速くなった場合であっても、多量の高温の排気ガスを処理することができる応答性に優れた浄化用触媒およびそれを用いた排気ガス浄化方法を提供することができることを目的とする。さらに、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、ＮＯｘを長時間に亘り浄化することができ、耐久性を備えている触媒である。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記排気ガス浄化用触媒を見出して発明を完成するに至った。

即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、三次元構造体上にパラジウムを含む領域が設けられ、該パラジウムを含む領域上であって排気ガスが流入する側から流出する側に向けて順に、第一領域と第二領域とが設けられ、第一領域中に含まれるロジウムの濃度が第二領域中に含まれるロジウムの濃度に比べて高くなっていることを特徴とする。

本発明によれば、触媒が十分に作用し難い低温時に排出された排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化することができる排気ガス浄化用触媒およびそれを用いた排気ガス浄化方法を提供することができるという効果を奏する。

図１は、一実施の形態（実施例１）に係る排気ガス浄化用触媒の概略の構成を示す断面図である。 図２は、従来（比較例１）の排気ガス浄化用触媒の概略の構成を示す断面図である。 図３は、実施例および比較例の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。そして、各元素において質量または物性に関する特徴があるときには、別途、個々に換算式や物質名等を記載する。

本発明の一実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒（以下、単に「触媒」と記載する場合がある）は、三次元構造体上にパラジウムを含む領域が設けられ、該パラジウムを含む領域上であって排気ガスが流入する側から流出する側に向けて順に、第一領域と第二領域とが設けられ、第一領域中に含まれるロジウムの濃度が第二領域中に含まれるロジウムの濃度に比べて高くなっている。そして、（ｉ）第一領域中に含まれるロジウムの濃度が第二領域中に含まれるロジウムの濃度に比べて２倍以上、５倍以下であることがより好ましく、（ii）パラジウムを含む領域中に含まれるセリウムの濃度が、第一領域中に含まれるセリウムの濃度および／または第二領域中に含まれるセリウムの濃度に比べて高くなっていることがより好ましく、（iii） 第二領域中に含まれるセリウムの濃度が第一領域中に含まれるセリウムの濃度に比べて高くなっていること、（iv）該パラジウムを含む領域におけるセリウムがセリウム複合酸化物（３）であり、該第一領域におけるセリウムがセリウム複合酸化物（１）であり、かつ該第二領域におけるセリウムがセリウム複合酸化物（２）であるとき、該セリウム複合酸化物（３）が、該セリウム酸化物（１）および／または該セリウム酸化物（２）に比べて、セリウムの濃度（ＣｅＯ_２換算の濃度、以下同じ）が高いことがより好ましい。また、本発明の一実施の形態に係る排気ガス浄化方法は、上記排気ガス浄化用触媒を用いて排気ガスを浄化する。

（三次元構造体）
本発明の一実施の形態に用いられる三次元構造体は、その表面に該パラジウムを含む領域を設けることができる構造体であればよく、特に限定されないものの、フロースルー型ハニカム、プラグハニカム、コルゲート型ハニカム、板状、波板状などの、触媒担体として通常用いられる形状の構造体が好ましく、フロースルー型ハニカム形状の構造体がより好ましい。三次元構造体の材質は、耐熱性を有する材質であればよく、特に限定されないものの、ステンレスなどの鉄系の金属、コージェライト、ＳｉＣ、アルミナなどのセラミックスを好適に用いることができる。

三次元構造体は排気ガス浄化用の三次元構造体として市販されているので、これを用いることができる。三次元構造体の大きさは、処理する排気ガスの量に応じて、好ましい大きさおよび形状を適宜選択することができる。

三次元構造体の長さは、２００ｍｍ以下、好ましくは１６０ｍｍ以下、さらに好ましくは１２０ｍｍ以下、最も好ましくは１００ｍｍ以下であり、また、３０ｍｍ以上、好ましくは５０ｍｍ以上、さらに好ましくは６０ｍｍ以上、最も好ましくは７０ｍｍ以上である。

三次元構造体の断面の相当直径は、６０ｍｍ以上、好ましくは７０ｍｍ以上であり、また、１２０ｍｍ以下、好ましくは１００ｍｍ以下である。

三次元構造体が孔を有する場合には、その孔の形状は、三角形、四角形、六角形、円形など何れの形状であってもよいが、好ましくは四角形、六角形である。孔の数は１５個／ｃｍ^２〜１９０個／ｃｍ^２が好ましく、６０個／ｃｍ^２〜１４０個／ｃｍ^２がより好ましい。

三次元構造体の容積は、０．４リットル（以下、「Ｌ」と記載することもある）以上、好ましくは０．５Ｌ以上、さらに好ましくは０．６Ｌ以上であり、また、２．０Ｌ以下、好ましくは１．６Ｌ以下、さらに好ましくは１．４Ｌ以下である。

（パラジウムを含む領域）
パラジウムを含む領域は三次元構造体上に設けられる。該パラジウムを含む領域には、少なくともパラジウムが含まれていればよい。該領域中に含まれるパラジウムの量は、三次元構造体に対して、金属換算で、０．１ｇ／Ｌ以上（以下、三次元構造体１リットル当たりの各成分量を「ｇ／Ｌ」と記載する場合がある。「特許請求の範囲」についても同じ。）、より好ましくは０．２ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．４ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは２ｇ／Ｌ以上である。パラジウムの量が０．１ｇ／Ｌ未満である場合には、三次元構造体における反応サイトが不足する。また、該領域中に含まれるパラジウムの量は、三次元構造体に対して、金属換算で、２０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。パラジウムの量が２０ｇ／Ｌを超える場合には、反応効率が低下する。

該領域中に含まれるパラジウムの濃度は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。本明細書において「濃度」とは、対象とする領域中に含まれる全成分を合計した質量に対する各成分の質量の百分率（％）である。以下、「濃度」に関する記載は、他の領域における各成分に関しても同様である。なお、パラジウム、ロジウムおよび白金は金属換算し、他の成分は酸化物換算し、それぞれ百分率で示す。

該領域には、必要に応じて、白金、ロジウムが含まれていてもよいが、パラジウムの効果を際立たせるには、白金、ロジウムの量は少ない方が好ましい。

パラジウム、白金、ロジウム（総称として、「貴金属」と記載することがある）の原料としては、硝酸塩や塩化物塩などを用いることができ、硝酸塩がより好ましい。

該領域の長さは、排気ガスが流入する側を起点として、三次元構造体における長さの５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上が最も好ましく、また、８５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、９５％以下がさらに好ましく、１００％以下が最も好ましい。

該領域中に含まれる貴金属以外の成分としては、通常、触媒に用いられるα−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナなどのアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアまたはこれらの混合物、およびこれらの複合酸化物などの耐火性無機酸化物；アルカリ金属酸化物、Ｍｇ、アルカリ土類金属酸化物、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄなどの希土類金属酸化物、遷移金属酸化物が挙げられる。上記例示の成分の中でも、耐火性無機酸化物、または金属酸化物であって、酸素を吸蔵することができる酸素吸蔵物質（例えば、酸化セリウムなど）がより好ましい。上記酸化物は、市販されている酸化物を適宜使用することができる。

希土類元素の中でもセリウムは、その酸化物が酸素吸蔵物質としてパラジウムと相互に作用し、低温でＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。該領域中に含まれるセリウムの量は、三次元構造体に対して、ＣｅＯ_２換算で、２ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１３ｇ／Ｌ以上である。セリウムの量が２ｇ／Ｌ未満である場合には、酸素吸蔵量が不足する。また、セリウムの量は、三次元構造体に対して、ＣｅＯ_２換算で、５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以下である。セリウムの量が５０ｇ／Ｌを超える場合には、該領域の耐熱性が不足する。

酸化セリウムは、他の金属酸化物、例えば酸化アルミニウムおよび／または酸化ジルコニウムと複合された複合酸化物（３）として用いることができる。該複合酸化物（３）中に含まれるセリウムの量は、ＣｅＯ_２換算で、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。セリウムの量が２０質量％以上であれば、酸化セリウムが酸素をＰｄに供給してＰｄを酸化物状態に維持する効果を発揮し易くなる。一方、耐熱性を考慮すると、セリウムの量を７０質量％以下に抑えて他の金属酸化物と複合させることが効果的である。

該領域に用いられる耐火性無機酸化物の量は、三次元構造体に対して、５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは７ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ以上であり、また、１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは７０ｇ／Ｌ以下である。該領域に用いられるアルカリ土類金属酸化物の量は、三次元構造体に対して、１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上であり、また、２５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。該領域に用いられる、セリウムを除く希土類金属酸化物の量は、三次元構造体に対して、１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上であり、また、２５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。該領域に用いられる遷移金属酸化物の量は、三次元構造体に対して、１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上であり、また、２５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。

耐火性無機酸化物としてジルコニア（酸化ジルコニウム）を用いるとき、酸化ジルコニウムの量は、三次元構造体に対して、ＺｒＯ_２換算で、５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上である。酸化ジルコニウムの量が５ｇ／Ｌ未満である場合には、該領域の耐熱性が不足する。また、酸化ジルコニウムの量は、三次元構造体に対して、ＺｒＯ_２換算で、５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以下である。酸化ジルコニウムの量が５０ｇ／Ｌを超える場合には、他の成分の濃度が希薄になるので、他の成分の効果が低くなり易くなる。該酸化ジルコニウムは、単独の酸化物、複合酸化物の何れであってもよい。

耐火性無機酸化物としてアルミナを用いるとき、アルミナの量は、三次元構造体に対して、Ａｌ_２Ｏ_３換算で、５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上であり、また、５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以下である。パラジウムを有効に分散するためには上記範囲が好適である。

該領域に設けられる全成分の量は、三次元構造体に対して、３０ｇ／Ｌ以上、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上であり、最も好ましくは８０ｇ／Ｌ以上であり、また、１５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは１３０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１１０ｇ／Ｌ以下である。

（第一領域）
第一領域はパラジウムを含む領域上であって、排気ガスが流入する側に設けられる。該第一領域には、少なくともロジウムが含まれていればよい。ロジウムの量は、三次元構造体１リットルに対して、金属換算で、０．３５ｇ／Ｌ（リットル、以下同じ）以上、より好ましくは０．４ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上であり、また、１．２ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１．０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．９ｇ／Ｌ以下である。

該第一領域中に含まれるロジウム以外の成分としては、通常、触媒に用いられるα−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナなどのアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアまたはこれらの混合物、またはこれらの複合酸化物などの耐火性無機酸化物；アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、遷移金属酸化物が挙げられる。上記例示の成分の中でも、耐火性無機酸化物または金属酸化物であって、酸素を吸蔵することができる酸素吸蔵物質（例えば、酸化セリウムなど）がより好ましく、γ−アルミナ、θ−アルミナ、ジルコニア、酸化セリウムがさらに好ましい。該第一領域に用いられる上記酸化物の総量は、三次元構造体１リットルに対して、５ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以上であり、また、１５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１２０ｇ／Ｌ以下である。

該第一領域の長さは、排気ガスが流入する側を起点として、２０ｍｍ以上であることが好ましく、２５ｍｍ以上であることがより好ましく、３０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。第一領域の長さが２０ｍｍよりも短いと、排気ガスが流入する側に貴金属が十分に存在しないため、排気ガスの浄化率が低くなる。また、第一領域の長さは、排気ガスが流入する側を起点として、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下であることがより好ましく、３５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。第一領域の長さが５０ｍｍよりも長いと、排気ガスが流入する側に貴金属が集中的に担持されないため、排気ガスの浄化率が低くなる。

ここで、各領域の長さは、完成した触媒または各領域を被覆した三次元構造体を分割し、内部における当該領域の長さが最も短い値Ｌ_ｍｉｎと最も長い値Ｌ_ｍａｘとの平均値「（Ｌ_ｍｉｎ＋Ｌ_ｍａｘ）÷２」である。

後述する各スラリーの、三次元構造体上における塗布状態（塗布長さ、塗布厚さ、塗布量）を確認する方法としては、例えば、予め、幾つかの塗布条件にて各スラリーを塗布して形成した触媒を破壊して、上述の長さ、厚さ、量を、ノギス、電子天秤、および３次元（３Ｄ）マイクロスコープなどの顕微鏡を用いて測定する方法が使用可能である。また、Ｘ線ＣＴ装置を用いて、触媒を破壊せずに上述の長さ、厚さ、量を測定することもできる。所望の長さ、厚さ、量となるように塗布されることを確認した塗布条件にて後述する各スラリーの塗布を行うことにより、好適な触媒を容易に製造することができる。

希土類元素の中でもセリウムは、その酸化物が酸素吸蔵物質としてロジウムと相互に作用し、低温でＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。セリウムが含まれている場合における該セリウムの量は、三次元構造体に対して、ＣｅＯ_２換算で、０ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．５ｇ／Ｌ以上である。排気ガス温度が低い内燃機関に関しては、第一領域では酸素吸蔵能力よりも排気ガスの燃焼力が求められることがあり、その場合にはセリウムを０ｇ／Ｌにすることが効果的である。なお、酸素吸蔵量を確保するには、セリウムの量が０．５ｇ／Ｌ以上であることが効果的である。また、該セリウムの量は、三次元構造体に対して、ＣｅＯ_２換算で、２０ｇ／Ｌ未満、より好ましくは１０ｇ／Ｌ未満、さらに好ましくは４ｇ／Ｌ未満、特に好ましくは３ｇ／Ｌ以下である。セリウムの量が２０ｇ／Ｌを超える場合には、ロジウムが酸化されるので該ロジウムの活性が低下する。

酸化セリウムは、他の金属酸化物、例えば酸化アルミニウムおよび／または酸化ジルコニウムと複合された複合酸化物（１）として用いることができる。該複合酸化物（１）中に含まれるセリウムの量は、ＣｅＯ_２換算で、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、４０質量％以下、好ましくは３０質量％未満、更に好ましくは２７質量％以下である。排気ガスが酸化雰囲気下にあるときに、第一領域が効果的に酸素を吸蔵して排気ガスの浄化に寄与するには、セリウムの量は５質量％以上であることが好ましく、第一領域が過剰に酸素を吸蔵することを抑制するには、セリウムの量は５０質量％以下であることが効果的である。

該第一領域に設けられる全成分の量は、三次元構造体に対して、１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは１５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上であり、また、７０ｇ／Ｌ未満、好ましくは６０ｇ／Ｌ未満、更に好ましくは５０ｇ／Ｌ未満である。

（第二領域）
第二領域は、該パラジウムを含む領域上であって、排気ガスが流出する側に設けられ、好ましくは該パラジウムを含む領域上かつ排気ガスが流出する側であって該第一領域が設けられていない部分に設けられる。該第二領域には、ロジウムが含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。ロジウムが含まれている場合における該ロジウムの量は、三次元構造体に対して、金属換算で、０．０１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｇ／Ｌ以上であり、また、１．２ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．４ｇ／Ｌ未満、さらに好ましくは０．３ｇ／Ｌ以下である。

第二領域の長さは、第一領域における排気ガスが流出する側の端部を起点として、三次元構造体における排気ガスが流出する側の端部までの長さであることが好ましい。

第二領域中に含まれるロジウム以外の成分としては、通常、触媒に用いられるα−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナなどのアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアまたはこれらの混合物、またはこれらの複合酸化物などの耐火性無機酸化物；アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、遷移金属酸化物が挙げられる。上記例示の成分の中でも、耐火性無機酸化物または金属酸化物であって、酸素を吸蔵することができる酸素吸蔵物質（例えば、酸化セリウムなど）がより好ましく、γ−アルミナ、θ−アルミナ、ジルコニア、酸化セリウムがさらに好ましい。該第二領域に用いられる上記酸化物の総量は、三次元構造体に対して、２０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは２５ｇ／Ｌ以上であり、また、１５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１２０ｇ／Ｌ以下である。

希土類元素の中でもセリウムは、その酸化物が酸素吸蔵物質としてロジウムと相互に作用し、低温でＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。セリウムの量は、三次元構造体に対して、ＣｅＯ_２換算で、０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは３．５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは４ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは５ｇ／Ｌを超える量である。セリウムの量が０．５ｇ／Ｌ未満である場合には、酸素吸蔵量が不足する。また、セリウムの量は、三次元構造体に対して、ＣｅＯ_２換算で、２０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｇ／Ｌ未満、さらに好ましくは７ｇ／Ｌ以下である。セリウムの量が２０ｇ／Ｌを超える場合には、ロジウムが含まれていると、ロジウムが酸化されるので該ロジウムの活性が低下する。

酸化セリウムは、他の金属酸化物、例えば酸化アルミニウムおよび／または酸化ジルコニウムと複合された複合酸化物（２）として用いることができる。該複合酸化物（２）中に含まれるセリウムの量は、ＣｅＯ_２換算で、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、４０質量％以下、好ましくは３０質量％未満、さらに好ましくは２７質量％以下である。排気ガスが酸化雰囲気下にあるときに、第一領域が効果的に酸素を吸蔵して排気ガスの浄化に寄与するには、セリウムの量は５質量％以上であることが好ましく、第一領域が過剰に酸素を吸蔵することを抑制するには、セリウムの量は５０質量％以下であることが効果的である。

該第二領域に設けられる全成分の量は、三次元構造体に対して、３０ｇ／Ｌ以上、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは６０ｇ／Ｌ以上であり、また、１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは９０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは８０ｇ／Ｌ未満である。

（領域間におけるロジウムの濃度の比較）
本発明の一実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒は、該第一領域中に含まれるロジウムの濃度が該第二領域中に含まれるロジウムの濃度に比べて高くなっており、該第一領域中に含まれるロジウムの濃度が該第二領域中に含まれるロジウムの濃度に比べて２倍以上、５倍以下になっていることがより好ましい。各領域中に含まれるロジウムの濃度とは、各領域においてロジウムとロジウム以外の成分との合計の質量に対する、ロジウム（金属換算）の質量の百分率を指す。第一領域中に含まれるロジウムの濃度が第二領域中に含まれるロジウムの濃度に比べて低くなっている場合には、触媒の低温での着火特性が低下する。なお、着火特性とは、特定温度の排気ガスにおいて触媒のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化率が５０％（Ｔ５０）に達する時間（着火時間）で表される特性である。

該第一領域中に含まれるロジウムの濃度は、金属換算で、０．１％質量以上、より好ましくは０．８質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上、最も好ましくは１．５質量％以上である。第一領域中に含まれるロジウムの濃度が０．１質量％未満である場合には、三次元構造体における反応サイトが不足する。また、該ロジウムの濃度は、金属換算で、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。

一方、該第二領域中に含まれるロジウムの濃度は、金属換算で、０質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上である。また、第二領域中に含まれるロジウムの濃度は、金属換算で、５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％未満であり、最も好ましくは０．７質量％以下である。第二領域中に含まれるロジウムの濃度が５質量％を超える場合には、反応効率が低下する。

そして、第一領域および第二領域中に含まれるロジウムの濃度は、上記パラジウムを含む領域中に含まれるロジウムの濃度に比べて高くなっていることが好ましく、第一領域中に含まれるロジウムの濃度が第二領域中に含まれるロジウムの濃度に比べて２倍以上、好ましくは３倍以上、また、６倍以下、好ましくは５倍以下である。ロジウムの濃度が該範囲内であれば、排気ガスの温度の変化が生じても、ＮＯｘを瞬時に処理（浄化）することができるので有利である。

（領域間におけるセリウムの濃度の比較）
本発明の一実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒は、該パラジウムを含む領域中に含まれるセリウムの濃度が、該第一領域中に含まれるセリウムの濃度または該第二領域中に含まれるセリウムの濃度の何れかに比べて高くなっていることがより好ましく、パラジウムを含む領域中に含まれるセリウムの濃度が、第一領域中に含まれるセリウムの濃度および第二領域中に含まれるセリウムの濃度の両方に比べて高くなっていることがさらに好ましい。各領域中に含まれるセリウムの濃度とは、セリウム（ＣｅＯ_２換算）とセリウム以外の成分（領域中に含まれる化合物の質量）との合計の質量に対する、セリウム（ＣｅＯ_２換算）の質量の百分率を指す。パラジウムを含む領域中に含まれるセリウムの濃度が、第一領域中に含まれるセリウムの濃度および第二領域中に含まれるセリウムの濃度の両方に比べて低くなっている場合には、酸素吸蔵能力が低下する。

さらに、該第二領域中に含まれるセリウムの濃度が該第一領域中に含まれるセリウムの濃度に比べて高くなっていることがより好ましい。第二領域中に含まれるセリウムの濃度が第一領域中に含まれるセリウムの濃度に比べて低くなっている場合には、酸素吸蔵能力が低下する。

該パラジウムを含む領域中に含まれるセリウムの濃度は、ＣｅＯ_２換算で、１０質量％以上、より好ましくは１３質量％以上、さらに好ましくは１４質量％以上であり、また、４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。該第一領域中に含まれるセリウムの濃度は、ＣｅＯ_２換算で、０質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、２０質量％以下、より好ましくは１３質量％未満、さらに好ましくは１２質量％以下、最も好ましくは４質量％以下である。排気ガス温度が低い内燃機関に関しては、第一領域では酸素吸蔵能力よりも排気ガスの燃焼力が求められることがあり、その場合にはセリウムを０質量％にすることが効果的である。該第二領域中に含まれるセリウムの濃度は、ＣｅＯ_２換算で、５質量％以上、より好ましくは７質量％以上であり、また、３０質量％以下、より好ましくは１３質量％未満であり、さらに好ましくは１２質量％以下である。

上述した本発明の一実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒を用いることにより、排気ガスの温度が低温で、かつ、空間速度が速い場合においても、該排気ガスを効率よく浄化することができる。ここで「低温」とは、三次元構造体の排気ガスが流入する側の端部における排気ガスの温度が１００℃以上、４００℃以下であることを指し、「空間速度が速い」とは、８００００ｈ^−１以上であることを指す。

（領域間に設けられる全成分の量の比較）
各領域に設けられる全成分の量は、触媒活性を向上させる量であれば特に制限はない。（１）好ましくは、該第二領域が該第一領域に比べて同等か多い量、好ましくは多い量である。（２）また、各領域に設けられる全成分の量は、該パラジウムを含む領域が該第一領域または第二領域の何れかよりも多い量であり、好ましくは該パラジウムを含む領域が該第一領域および第二領域の両方よりも多い量である。（３）さらに好ましくは、各領域に設けられる全成分の量は、該パラジウムを含む領域が第二領域よりも多く、第二領域が第一領域よりも多い。なお、各領域に設けられる全成分の量は、上述した各領域に設けられる各成分の量から適宜選択して得ることができる。

（排気ガス浄化用触媒の調製方法）
本発明の一実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒の調製方法は、排気ガス浄化用触媒に用いられる通常の調製方法であればよく、特に限定されないものの、より好ましい調製方法の一例を、以下に具体的に説明する。

排気ガス浄化用触媒の調製方法としては、例えば、（１）パラジウムを含む領域を成形するためのスラリーａ、第一領域を形成するためのスラリーｂ、および、第二領域を形成するためのスラリーｃを作製し、三次元構造体に、スラリーａを接触させた後、余剰のスラリーを除いて乾燥または焼成し、次いで、パラジウムを含む領域上における第一領域となる部分に、スラリーｂを接触させた後、余剰のスラリーを除いて乾燥または焼成し、続いて、パラジウムを含む領域上における第二領域となる部分に、スラリーｃを接触させた後、余剰のスラリーを除いて乾燥または焼成することで、触媒を得る方法；（２）上記（１）と同様にしてスラリーａ、ｂ、ｃを作製し、パラジウムを含む領域を形成した後、パラジウムを含む領域上における第二領域となる部分に、スラリーｃを接触させた後、余剰のスラリーを除いて乾燥または焼成し、次いで、パラジウムを含む領域上における第一領域となる部分に、スラリーｂを接触させた後、余剰のスラリーを除いて乾燥または焼成することで、触媒を得る方法；（３）パラジウムを含む領域に特有の成分を含むスラリーｄ、第一領域に特有の成分を含むスラリーｅ、第二領域に特有の成分を含むスラリーｆ、および、各領域に共通の成分を含む溶液を作製し、三次元構造体に、スラリーｄを接触させた後、余剰のスラリーを除いて乾燥または焼成し、次いで、第一領域となる部分に、スラリーｅを接触させた後、余剰のスラリーを除いて乾燥または焼成し、続いて、第二領域となる部分に、スラリーｆを接触させた後、余剰のスラリーを除いて乾燥または焼成し、最後に、焼成後の三次元構造体に溶液を含浸させた後、乾燥または焼成することで、触媒を得る方法；などが挙げられる。

乾燥温度は室温から１５０℃程度が好適であり、焼成温度は１５０〜６００℃程度が好適である。乾燥および焼成の条件は、対象物に応じて適宜、変更することができる。

上記スラリーａ〜ｆを作製する方法としては、例えば、（１）各成分の粉体同士を湿式粉砕してスラリーとする方法；（２）ある成分の粉体に他の成分の液体（前駆体）を含浸させた後、乾燥または焼成して混合粉体とし、該混合粉体を湿式粉砕してスラリーとする方法；（３）ある成分の粉体に他の成分の液体（前駆体）を混合し、湿式粉砕してスラリーとする方法；などが挙げられる。或いは、粉体が微粉末である場合には、該微粉末を適切な媒体と混合することでスラリーを作製することもできる。

（排気ガス浄化方法）
本発明の一実施の形態に係る排気ガス浄化方法が対象とする（適用される）排気ガスは、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスタービンなどの内燃機関から排出される排気ガスであればよく、特に限定されないものの、ガソリンエンジンから排出される排気ガスがより好ましい。本発明の一実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒を、内燃機関から排出される排気ガスと接触させることで、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化することができる。特に、本発明の一実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒は、排気ガスが５００℃よりも高温である方が該排気ガスをより有効に浄化することができるものの、排気ガスが好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下の低温であっても、該排気ガスの浄化率を５０％以上にすることができる。ここで、排気ガスの浄化率が５０％に達する時間をＴ５０とすると、Ｔ５０に達する時間（着火時間）が短いほど、排気ガスが迅速に浄化されることを意味する。

また、本発明の一実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒は、上記排気ガスの空間速度が好ましくは８００００ｈ^−１以上、より好ましくは１０００００ｈ^−１以上、さらに好ましくは１２００００ｈ^−１以上であっても、該排気ガスを有効に浄化することができる。排気ガスの空間速度の上限は、エンジンなどの内燃機関の排気量に依存するものの、５０００００ｈ^−１以下が好ましい。

また、上記排気ガス浄化用触媒は、８００〜１０００℃で４０〜４５０時間、排気ガスに曝された場合においても有効に作用し、排気ガス中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘを浄化することができるので、特にＮＯｘを長時間に亘り浄化することができ、耐久性を備えている。

〔まとめ〕
以上のように、本発明は、以下の〔１〕〜〔１８〕に記載の発明を含む。

〔１〕 三次元構造体上にパラジウムを含む領域が設けられ、該パラジウムを含む領域上であって排気ガスが流入する側から流出する側に向けて順に、第一領域と第二領域とが設けられ、第一領域中に含まれるロジウムの濃度が第二領域中に含まれるロジウムの濃度に比べて高くなっていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。

〔２〕 該第一領域中に含まれるロジウムの濃度が該第二領域中に含まれるロジウムの濃度に比べて２倍以上、５倍以下であることを特徴とする〔１〕に記載の排気ガス浄化用触媒。

〔３〕 該第一領域中に含まれるロジウムの濃度が、１．０質量％以上、１０質量％以下であり、かつ該第二領域中に含まれるロジウムの濃度が、０質量％以上、５．０質量％未満であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の排気ガス浄化用触媒。

〔４〕 該第一領域中に含まれるロジウムの量が、三次元構造体１リットルに対して、金属換算で、０．３５／Ｌ以上、１．２ｇ／Ｌ以下であり、かつ該第二領域中に含まれるロジウムの量が、三次元構造体１リットルに対して、金属換算で、０．０１ｇ／Ｌ以上、０．３ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。

〔５〕 該パラジウムを含む領域中に含まれるセリウムの濃度が、該第一領域中または該第二領域中の何れかに含まれるセリウムの濃度に比べて高くなっていることを特徴とする〔１〕〜〔４〕の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。

〔６〕 該第二領域中に含まれるセリウムの濃度が該第一領域中に含まれるセリウムの濃度に比べて高くなっていることを特徴とする〔１〕〜〔５〕の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。

〔７〕 該パラジウムを含む領域中に含まれるセリウムの濃度が、ＣｅＯ_２換算で、１３質量％以上、４０質量％以下であり、かつ該第一領域中または該第二領域中の何れかに含まれるセリウムの濃度が、ＣｅＯ_２換算で、０質量％以上、１３質量％未満であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。

〔８〕 該第一領域中に含まれるセリウムの濃度が、ＣｅＯ_２換算で、０質量％以上、４質量％以下であり、かつ該第二領域中に含まれるセリウムの濃度が、ＣｅＯ_２換算で、５質量％以上、１３質量％未満であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。

〔９〕 該パラジウムを含む領域中に含まれるセリウムの量が、三次元構造体１リットルに対して、ＣｅＯ_２換算で、１０ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以下であり、かつ該第一領域中または該第二領域中の何れかに含まれるセリウムの量が、三次元構造体１リットルに対して、ＣｅＯ_２換算で、０ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ未満であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。

〔１０〕 該パラジウムを含む領域におけるセリウムがセリウム複合酸化物（３）であり、該第一領域におけるセリウムがセリウム複合酸化物（１）であり、かつ該第二領域におけるセリウムがセリウム複合酸化物（２）であるとき、該セリウム複合酸化物（３）が、該セリウム複合酸化物（１）および／または該セリウム複合酸化物（２）に比べて、ＣｅＯ_２換算でのセリウムの濃度が高いことを特徴とする〔１〕〜〔９〕の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。

〔１１〕 該第二領域におけるセリウム複合酸化物（２）は、該第一領域におけるセリウム複合酸化物（１）に比べて、ＣｅＯ_２換算でのセリウムの濃度が同じまたは高いことを特徴とする〔１〕〜〔１０〕の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。

〔１２〕 該パラジウムを含む領域におけるセリウム複合酸化物（３）中に含まれるセリウムの量は、ＣｅＯ_２換算で、３０質量％以上、７０質量％以下であり、かつ該第二領域におけるセリウム複合酸化物（２）中に含まれるセリウムの量は、ＣｅＯ_２換算で、５質量％以上、３０質量％未満であることを特徴とする〔１〕〜〔１１〕の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。

〔１３〕 該パラジウムを含む領域中に含まれるパラジウムの量は、三次元構造体１リットルに対して、金属換算で、０．１ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以下であり、かつ該パラジウムを含む領域中に含まれるパラジウムの濃度が、１質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする〔１〕〜〔１２〕の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。

〔１４〕 各領域に設けられる全成分の量は、該パラジウムを含む領域が第二領域よりも多く、第二領域が第一領域よりも多く、かつ、三次元構造体１リットルに対して、該パラジウムの含む領域に設けられる全成分の量は、５０ｇ／Ｌ以上、１５０ｇ／Ｌ以下であり、該第一領域に設けられる全成分の量は、１０ｇ／Ｌ以上、６０ｇ／Ｌ未満であり、該第二領域に設けられる全成分の量は、５０ｇ／Ｌ以上、９０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする〔１〕〜〔１３〕の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。

〔１５〕 該三次元構造体が３０ｍｍ以上、２００ｍｍ以下であり、該パラジウムを含む領域が該三次元構造体の長さに対して６０％以上、１００％以下であり、該第一領域が２０ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であり、該第二領域が該パラジウムを含む領域上かつ排気ガスが流出する側であって該第一領域が設けられていない部分に設けられることを特徴とする〔１〕〜〔１４〕の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。

〔１６〕 〔１〕〜〔１５〕の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒を用いて排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。

〔１７〕 １００℃以上、５００℃以下の排気ガスを浄化することを特徴とする〔１６〕に記載の排気ガス浄化方法。

〔１８〕 空間速度が８００００ｈ^−１以上の排気ガスを浄化することを特徴とする〔１６〕または〔１７〕に記載の排気ガス浄化方法。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されて解釈されるべきではない。

（実施例１）
（パラジウムを含む領域）
パラジウムを含む水溶液と、アルミニウムを含む酸化物およびセリウム複合酸化物（セリウムの含有率はＣｅＯ_２換算で４５質量％、他にアルミニウムを含む）、ジルコニウムを含む酸化物（ジルコニウムの他に、セリウムをＣｅＯ_２換算で２４質量％、ランタンを含む）、酸化バリウムとを混合した後、乾燥および焼成して粉体を得た。この粉体に水を添加し、湿式粉砕して、パラジウムを含む領域を成形するためのスラリーを得た。次に、長さ８０ｍｍのコージェライト製のハニカム（三次元構造体）を該スラリーに浸漬した後、余剰のスラリーを除いて乾燥および焼成することにより、上記ハニカムにパラジウムを含む領域を設けた。ハニカム１リットル当たり、パラジウムが５ｇ、ジルコニウムが酸化ジルコニウム換算（ＺｒＯ_２換算）で１８ｇ、アルミニウムが酸化アルミニウム換算（Ａｌ_２Ｏ_３換算）で３１ｇ、セリウムが酸化セリウム換算（ＣｅＯ_２換算）で１４ｇ、ランタンがＬａ_２Ｏ_３換算で６ｇ、バリウムがＢａＯ換算で４ｇ含まれていた。該領域のセリウムの濃度は酸化セリウム（ＣｅＯ_２）換算で１７質量％であり、パラジウムの濃度は６質量％である。パラジウムを含む領域に設けられる全成分の量は、７８ｇ／Ｌである。

（第一領域）
次いで、ロジウムおよびパラジウムを含む水溶液と、ジルコニウムを含む酸化物（ジルコニウム含有率はＺｒＯ_２換算で７３質量％）およびアルミニウムを含む酸化物（アルミニウム含有率はＡｌ_２Ｏ_３換算で９７質量％）とを混合した後、乾燥および焼成して粉体を得た。この粉体に水を添加し、湿式粉砕して、第一領域を形成するためのスラリーを得た。次に、パラジウムを含む領域を設けた上記ハニカムを、その一方の端部から所定の位置（第二領域との境目となる位置）まで、第一領域を形成するためのスラリーに浸漬した後、余剰のスラリーを除いて乾燥および焼成することにより、パラジウムを含む領域上でハニカムの排気ガスの入口側から３０ｍｍに第一領域を設けた。ハニカム１リットル当たり、ロジウムが０．６ｇ、パラジウムが０．６ｇ、ジルコニウムが酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）換算で１６ｇ、アルミニウムが酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で２２ｇ含まれていた。該領域のロジウムの濃度は１．３質量％であり、パラジウムの濃度は１．３質量％、セリウムの濃度は酸化セリウム（ＣｅＯ_２）換算で０質量％である。該第一領域に設けられる全成分の量は、３９．２ｇ／Ｌである。

（第二領域）
続いて、ロジウムおよびパラジウムを含む水溶液と、アルミニウムを含む酸化物（アルミニウム含有率はＡｌ_２Ｏ_３換算で９７質量％）およびセリウム複合酸化物（セリウムの含有率はＣｅＯ_２換算で２３質量％、ジルコニウムを含む）とを混合した後、乾燥および焼成して粉体を得た。この粉体に水を添加し、湿式粉砕して、第二領域を形成するためのスラリーを得た。次に、第一領域を設けた上記ハニカムを、その他方の端部から所定の位置（第一領域との境目となる位置）まで、第二領域を形成するためのスラリーに浸漬した後、余剰のスラリーを除いて乾燥および焼成することにより、パラジウムを含む領域上でハニカムの排気ガスの出口側から５０ｍｍに第二領域を設けた。ハニカム１リットル当たり、ロジウムが０．３ｇ、パラジウムが０．３ｇ、ジルコニウムが酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）換算で９ｇ、アルミニウムが酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で５４ｇ、セリウムが酸化セリウム（ＣｅＯ_２）換算で８ｇ含まれていた。該領域のロジウムの濃度は０．３質量％、パラジウム濃度が０．３質量％であり、セリウムの濃度は酸化セリウム（ＣｅＯ_２）換算で１１質量％である。該第二領域に設けられる全成分の量は、７１．６ｇ／Ｌである。

これにより、排気ガス浄化用触媒Ａを調製した。該排気ガス浄化用触媒Ａの概略の構成を図１に示す。

図１に示すように、本実施例の排気ガス浄化用触媒Ａは、コージェライト製のハニカム１上に、パラジウムを含む領域２が設けられ、該パラジウムを含む領域２上であって排気ガスが流入する側から流出する側に向けて順に、第一領域３と第二領域４とが設けられている構造となっていた。

（実施例２）
（パラジウムを含む領域）
パラジウムを含む水溶液と、酸化バリウム、アルミニウムを含む酸化物（アルミニウム含有率はＡｌ_２Ｏ_３換算で９７質量％）、セリウム複合酸化物（セリウムの含有率はＣｅＯ_２換算で４５質量％、ジルコニウム含有率はＺｒＯ_２換算で４４質量％）とを混合した後、乾燥および焼成して粉体を得た。この粉体に水を添加し、湿式粉砕して、パラジウムを含む領域を成形するためのスラリーを得た。次に、長さ８０ｍｍのコージェライト製のハニカムを該スラリーに浸漬した後、余剰のスラリーを除いて乾燥および焼成することにより、上記ハニカムにパラジウムを含む領域を設けた。ハニカム１リットル当たり、パラジウムが５ｇ、バリウムがＢａＯ換算で１０ｇ、ジルコニウムが酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）換算で１５ｇ、アルミニウムが酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で４３ｇ、セリウムが酸化セリウム（ＣｅＯ_２）換算で１５ｇ含まれていた。セリウムの濃度は酸化セリウム（ＣｅＯ_２）換算で１６質量％、パラジウム濃度は５質量％である。パラジウムを含む領域に設けられる全成分の量は、８８ｇ／Ｌである。

（第一領域）
次いで、ロジウムを含む水溶液と、アルミニウムを含む酸化物（アルミニウム含有率はＡｌ_２Ｏ_３換算で９７質量％）およびセリウム複合酸化物（セリウムの含有率はＣｅＯ_２換算で２３質量％、ジルコニウム含有率はＺｒＯ_２換算で２４質量％、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３換算で５０質量％）とを混合した後、乾燥および焼成して粉体を得た。この粉体に水を添加し、湿式粉砕して、第一領域を形成するためのスラリーを得た。次に、パラジウムを含む領域を設けた上記ハニカムを、その一方の端部から所定の位置（第二領域との境目となる位置）まで、第一領域を形成するためのスラリーに浸漬した後、余剰のスラリーを除いて乾燥および焼成することにより、パラジウムを含む領域上でハニカムの排気ガスの入口側から３０ｍｍに第一領域を設けた。ハニカム１リットル当たり、ロジウムが０．６ｇ、ジルコニウムが酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）換算で８ｇ、ランタンが酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）換算で４ｇ、アルミニウムが酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で１４ｇ、セリウムが酸化セリウム（ＣｅＯ_２）換算で３ｇ含まれていた。該領域のロジウムの濃度は１．９質量％であり、セリウムの濃度は酸化セリウム（ＣｅＯ_２）換算で１０．３質量％である。該第一領域に設けられる全成分の量は、２９．６ｇ／Ｌである。

（第二領域）
続いて、ロジウムを含む水溶液と、アルミニウムを含む酸化物（アルミニウム含有率がＡｌ_２Ｏ_３換算で９６質量％）およびセリウム含有酸化物（セリウムの含有率はＣｅＯ_２換算で２３質量％、ジルコニウムがＺｒＯ_２換算で２４質量％、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３換算で５０質量％）とを混合した後、乾燥および焼成して粉体を得た。この粉体に水を添加し、湿式粉砕して、第二領域を形成するためのスラリーを得た。次に、第一領域を設けた上記ハニカムを、その他方の端部から所定の位置（第一領域との境目となる位置）まで、第二領域を形成するためのスラリーに浸漬した後、余剰のスラリーを除いて乾燥および焼成することにより、パラジウムを含む領域上でハニカムの排気ガスの出口側から５０ｍｍに第二領域を設けた。ハニカム１リットル当たり、ロジウムが０．３ｇ、ジルコニウムが酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）換算で１３ｇ、アルミニウムが酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で２３ｇ、セリウムが酸化セリウム（ＣｅＯ_２）換算で６ｇ、ランタンが酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）換算で６ｇ含まれていた。該領域のロジウムの濃度は０．５質量％であり、セリウムの濃度は酸化セリウム（ＣｅＯ_２）換算で１０．４質量％である。該第二領域に設けられる全成分の量は、４８．３ｇ／Ｌである。

これにより、排気ガス浄化用触媒Ｂを調製した。

（比較例１）
（パラジウムを含む領域）
パラジウムを含む水溶液と、酸化バリウム、アルミニウムを含む酸化物（アルミニウム含有率がＡｌ_２Ｏ_３換算で９７質量％）およびセリウム複合酸化物（セリウムの含有率はＣｅＯ_２換算で４５質量％、ジルコニウム含有率がＺｒＯ_２換算で４４質量％を含む）とを混合した後、乾燥および焼成して粉体を得た。この粉体に水を添加し、湿式粉砕して、パラジウムを含む領域を成形するためのスラリーを得た。次に、長さ８０ｍｍのコージェライト製のハニカムを該スラリーに浸漬した後、余剰のスラリーを除いて乾燥および焼成することにより、上記ハニカムにパラジウムを含む領域を設けた。ハニカム１リットル当たり、パラジウムが５ｇ、バリウムが酸化バリウム（ＢａＯ）換算で１２ｇ、ジルコニウムが酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）換算で１６ｇ、アルミニウムが酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で５８ｇ、セリウムが酸化セリウム（ＣｅＯ_２）換算で１６ｇ含まれていた。セリウムの濃度は酸化セリウム（ＣｅＯ_２）換算で１６質量％、パラジウムは４質量％である。該パラジウムを含む領域に設けられる全成分の量は、１０７ｇ／Ｌである。

（表面領域）
次いで、ロジウムを含む水溶液と、アルミニウムを含む酸化物およびセリウム複合酸化物（セリウムの含有率はＣｅＯ_２換算で２４質量％、ジルコニウムがＺｒＯ_２換算で６０質量％）とを混合した後、乾燥および焼成して粉体を得た。この粉体に水を添加し、湿式粉砕して、表面領域を形成するためのスラリーを得た。次に、パラジウムを含む領域を設けた上記ハニカムを、表面領域を形成するためのスラリーに浸漬した後、余剰のスラリーを除いて乾燥および焼成することにより、パラジウムを含む領域上に表面領域を設けた。ハニカム１リットル当たり、ロジウムが０．６ｇ、ジルコニウムが酸化ジルコニウム換算で２１ｇ、ランタンが酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）換算で９ｇ、アルミニウムが酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で３７ｇ、セリウムが酸化セリウム（ＣｅＯ_２）換算で８ｇ含まれていた。該領域のロジウムの濃度は０．７質量％であり、セリウムの濃度は酸化セリウム（ＣｅＯ_２）換算で１０．４質量％である。該表面領域に設けられる全成分の量は、７５．６ｇ／Ｌである。

これにより、比較用の排気ガス浄化用触媒Ｃを調製した。該排気ガス浄化用触媒Ｃの概略の構成を図２に示す。

図２に示すように、比較例の排気ガス浄化用触媒Ｃは、コージェライト製のハニカム１上に、パラジウムを含む領域２が設けられ、該パラジウムを含む領域２上に、表面領域５が設けられている構造となっていた。

（触媒評価）
実施例１、２および比較例１で調製した排気ガス浄化用触媒Ａ〜Ｃを別個に、化学量論比である１４．６を中心にしてＡ／Ｆ（空気／燃料）が振幅する機能を有するガソリンエンジンの排気管に設置した。そして、該排気ガス浄化用触媒Ａ〜Ｃを１０００℃の排気ガスに８０時間、曝した後、１００℃に保った排気ガス浄化用触媒Ａ〜Ｃに５００℃の排気ガスを空間速度１２５０００ｈ^−１で流通させ、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの着火時間を測定した。その結果を図３に示す。ここで、着火時間とは、５００℃の排気ガスを導入した時点から、排気ガス浄化用触媒のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化率が５０％（Ｔ５０）に達するまでの時間を指す。

図３のグラフでは、横軸に実施例および比較例を配し、縦軸にＴ５０に達する時間（着火時間）を示した。グラフから明らかなように、本発明の一実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒は、従来技術に多く見られる表面領域が単一組成である触媒（比較例１）に比べて、ＨＣ（図３ではＴＨＣ（全炭化水素）として記載）、ＣＯ、ＮＯｘの全てにおいてＴ５０に達する時間が短く、従って浄化率がより早く５０％に達して、優れた性能を示した。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒およびそれを用いた排気ガス浄化方法は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスタービンなどの内燃機関から排出される排気ガスの浄化に好適に利用可能である。

１ ハニカム（三次元構造体）
２ パラジウムを含む領域
３ 第一領域
４ 第二領域
５ 表面領域

Claims (15)

1. 三次元構造体上にパラジウムを含む領域が設けられ、該パラジウムを含む領域上であって排気ガスが流入する側から流出する側に向けて順に、第一領域と第二領域とが設けられ、
   該第一領域中に含まれるロジウムの濃度が該第二領域中に含まれるロジウムの濃度に比べて２倍以上、５倍以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 該第一領域中に含まれるロジウムの濃度が、１．０質量％以上、１０質量％以下であり、かつ該第二領域中に含まれるロジウムの濃度が、０質量％以上、５．０質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 該第一領域中に含まれるロジウムの量が、三次元構造体１リットルに対して、金属換算で、０．３５ｇ／Ｌ以上、１．２ｇ／Ｌ以下であり、かつ該第二領域中に含まれるロジウムの量が、三次元構造体１リットルに対して、金属換算で、０．０１ｇ／Ｌ以上、０．３ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の排気ガス浄化用触媒。
4. 該パラジウムを含む領域中に含まれるセリウムの濃度が、該第一領域中に含まれるセリウムの濃度および／または該第二領域中に含まれるセリウムの濃度に比べて高くなっていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
5. 該第二領域中に含まれるセリウムの濃度が該第一領域中に含まれるセリウムの濃度に比べて高くなっていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
6. 該パラジウムを含む領域中に含まれるセリウムの濃度が、ＣｅＯ_２換算で、１３質量％以上、４０質量％以下であり、かつ該第一領域中または該第二領域中の何れかに含まれるセリウムの濃度が、ＣｅＯ_２換算で、０質量％以上、１３質量％未満であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
7. 該第一領域中に含まれるセリウムの濃度が、ＣｅＯ_２換算で、０質量％以上、４質量％以下であり、かつ該第二領域中に含まれるセリウムの濃度が、ＣｅＯ_２換算で、５質量％以上、１３質量％未満であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
8. 該パラジウムを含む領域中に含まれるセリウムの量が、三次元構造体１リットルに対して、ＣｅＯ_２換算で、１０ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以下であり、かつ該第一領域中または該第二領域中の何れかに含まれるセリウムの量が、三次元構造体１リットルに対して、ＣｅＯ_２換算で、０ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ未満であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
9. 該パラジウムを含む領域におけるセリウムがセリウム複合酸化物（３）であり、該第一領域におけるセリウムがセリウム複合酸化物（１）であり、かつ該第二領域におけるセリウムがセリウム複合酸化物（２）であるとき、
   該セリウム複合酸化物（３）が、該セリウム複合酸化物（１）または該セリウム複合酸化物（２）の何れかに比べて、ＣｅＯ_２換算でのセリウムの濃度が高いことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
10. 該第二領域におけるセリウム複合酸化物（２）は、該第一領域におけるセリウム複合酸化物（１）に比べて、ＣｅＯ_２換算でのセリウムの濃度が同じまたは高いことを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
11. 該パラジウムを含む領域におけるセリウム複合酸化物（３）中に含まれるセリウムの量は、ＣｅＯ_２換算で、３０質量％以上、７０質量％以下であり、かつ該第二領域におけるセリウム複合酸化物（２）中に含まれるセリウムの量は、ＣｅＯ_２換算で、５質量％以上、３０質量％未満であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
12. 該パラジウムを含む領域中に含まれるパラジウムの量は、三次元構造体１リットルに対して、金属換算で、０．１ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以下であり、かつ該パラジウムを含む領域中に含まれるパラジウムの濃度が、１質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
13. 各領域に設けられる全成分の量は、該パラジウムを含む領域が第二領域よりも多く、第二領域が第一領域よりも多く、
    かつ、三次元構造体１リットルに対して、
    該パラジウムの含む領域に設けられる全成分の量は、５０ｇ／Ｌ以上、１５０ｇ／Ｌ以下であり、
    該第一領域に設けられる全成分の量は、１０ｇ／Ｌ以上、６０ｇ／Ｌ未満であり、
    該第二領域に設けられる全成分の量は、５０ｇ／Ｌ以上、９０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
14. 該三次元構造体が３０ｍｍ以上、２００ｍｍ以下であり、該パラジウムを含む領域が該三次元構造体の長さに対して６０％以上、１００％以下であり、該第一領域が２０ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であり、該第二領域が該パラジウムを含む領域上かつ排気ガスが流出する側であって該第一領域が設けられていない部分に設けられることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
15. 請求項１〜１４の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒を用いて排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。
    

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