JP6213508B2 - 触媒コンバーター - Google Patents

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Description

本発明は、排ガスの排気系統を構成する配管内に収容固定される触媒コンバーターに関するものである。
各種産業界においては、環境影響負荷低減に向けた様々な取り組みが世界規模でおこなわれており、中でも、自動車産業においては、燃費性能に優れたガソリンエンジン車は勿論のこと、ハイブリッド車や電気自動車等のいわゆるエコカーの普及とそのさらなる性能向上に向けた開発が日々進められている。このようなエコカーの開発に加えて、エンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する研究も盛んに行われている。この排ガス浄化触媒には、酸化触媒や三元触媒、NOx吸蔵還元触媒などが含まれており、この排ガス浄化触媒において触媒活性を発現するのは、白金（Pt）やパラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）などの貴金属触媒であり、貴金属触媒はアルミナ（Al2O3）などの多孔質酸化物からなる担体に担持された状態で一般に用いられている。
車両エンジンとマフラーを繋ぐ排ガスの排気系統には、排ガスを浄化するための触媒コンバーターが一般に配設されている。エンジンはCOやNOx、未燃焼のHCやVOCなど、環境に有害な物質を排出することがあり、こうした有害物質を許容可能な物質に変換するべく、RhやPd、Ptのような貴金属触媒が担体に担持された触媒層が基材のセル壁面に配設されてなる触媒コンバーターに排ガスを通すことにより、COはCO2に転化され、NOxはN2とO2に転化され、VOCは燃焼してCO2とH2Oが生成されることになる。
貴金属触媒を担持する担体として、セリア−ジルコニア系複合酸化物（CeO2-ZrO2固溶体、CZ材などと称される）を挙げることができ、これは助触媒とも称され、排ガス中の有害成分であるCOやNOx、HCを同時除去する上記三元触媒に必須の成分であり、この助触媒に必須の成分としてCeO2が挙げられる。このCeO2はその曝される排ガス中の酸素分圧に依拠してCe3+、Ce4+とその酸化数が変化し、電荷の過不足を補償するために酸素を吸放出する機能や酸素を貯蔵する機能(酸素吸放出能（OSC: Oxygen Storage Capacity）)を有する。そして、この三元触媒の浄化ウィンドウを保持するべく、排ガスの雰囲気変動を吸収・緩和し、理論空燃比付近に保つことを可能としている。
ところで、コスト競争力の観点から、上記する三元触媒における貴金属触媒の使用量を如何にして低減するかが重要な要素となっている。しかしながら、三元触媒における貴金属触媒を大幅に低減すると触媒活性も大幅に低下し、上記するOSC能や低温活性、高温環境下におけるNOx浄化性能等が著しく低下してしまう。これは、貴金属触媒の大幅な低減によって活性点数も大幅に減少し、触媒反応サイトが大幅に減少することで浄化性能の低下が顕著になるというものである。
三元触媒で特に用いられるPtやPd、Rhといった貴金属触媒のうち、中でもRhはNOx浄化性能が最も優れている一方で単位重量当たりの市場価格が最も高くなっている。また、Rhが酸化セリウム（セリア）を含む担体上に担持されることで高いOSC能を発現することが分っているが、担体中の酸化セリウムが多くなるほどRhの特徴であるNOx浄化性能が逆に低下してしまうといった相反関係が存在することも分っている。したがって、三元触媒において貴金属触媒としてRhを使用するに当たり、OSC能とNOx浄化性能の双方の性能がともに最適なものとなる三元触媒を製作することが、当該技術分野における急務の課題となっている。
ここで、特許文献１には、貴金属が担持されておらず、パイロクロア相型の規則配列構造を有する第１酸素吸放出材と、第１酸素吸放出材と比較して酸素吸放出速度が高くて酸素吸放出容量が低い第２酸素吸放出材とを含有し、第２酸素吸放出材に白金族貴金属が担持されてなる排ガス浄化用触媒が開示されている。この排ガス浄化用触媒によれば、耐久後のNOx浄化性能が高い排ガス浄化用触媒を提供することができる。
一方、特許文献２には、支持基材の上に、ロジウムが担持された第１の触媒層と、白金及びパラジウムが担持され、白金の担持量（ｘ）に対するパラジウムの担持量（ｙ）の比率（ｙ／ｘ；モル比）が０＜ｙ／ｘ≦１．０を満たす第２の触媒層と、を支持基材側から順に有している排ガス浄化触媒が開示されている。この排ガス浄化触媒によれば、NOx浄化性能のより優れたNOx吸蔵還元型の排ガス浄化触媒を提供することができる。
さらに、特許文献３には、下層と、下層の表面に形成された上層との二層構造の触媒コート層とし、Pt又はPdの少なくとも一方を少なくとも上層に担持し、全Rhの60質量％以上を下層に担持してなる排ガス浄化用触媒が開示されている。この排ガス浄化用触媒によれば、リーン雰囲気では上層のPtによってNOが効率よく酸化されてNOx吸蔵効率が向上し、ストイキ〜リッチ雰囲気では下層において生成した水素が上層を通過することでNOxの還元効率が高まり、硫黄被毒を解消することもできる。
ところで、ロジウムをセリアに担持させた際に、ロジウムの金属化が阻害され、NOx浄化性能が低下することは既述の通りである。一方で、酸素吸放出能を高めるべく、セリアを増加させると圧力損失の増加に繋がってしまう。
すなわち、特許文献１〜３で開示される排ガス浄化触媒によっても、OSC能とNOx浄化性能の双方の性能に優れた触媒コンバーターを提供できるか否かは不明である。
特開２０１２−０２４７０１号公報 特開２０１０−２０１２８４号公報 特開２００９−２８５６０４号公報
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、OSC 性能とNOx浄化性能に優れた触媒コンバーターを提供することを目的とする。
前記目的を達成すべく、本発明による触媒コンバーターは、排ガスが流通するセル構造の基材と、該基材のセル壁面に形成されている触媒層とからなる触媒コンバーターであって、前記触媒層は、前記基材の表面に形成される下触媒層と、該下触媒層の表面に形成される上触媒層とからなり、前記上触媒層は、ロジウムが担持され、ジルコニア、酸化ランタン、および酸化イットリウムからなるジルコニア化合物担体と、ロジウムが担持されておらず、アルミナと酸化ランタンからなるアルミナ化合物と、セリア、ジルコニア、酸化ランタンと酸化ネオジムからなるセリア−ジルコニア系複合酸化物と、から形成されており、前記下触媒層は、白金が担持され、前記上触媒層の前記アルミナ化合物と同一素材であって、アルミナと酸化ランタンからなるアルミナ化合物担体と、白金が担持されておらず、前記上触媒層の前記セリア−ジルコニア系複合酸化物と同一素材であって、セリア、ジルコニア、酸化ランタンと酸化ネオジムからなるセリア−ジルコニア系複合酸化物と、から形成されているものである。
本発明の触媒コンバーターは、触媒層を基材表面に形成された下触媒層とその上の上触媒層の二層構造とした上で、上触媒層と下触媒層とで双方の貴金属触媒であるロジウムおよび白金が担持されていない助触媒に同一素材の助触媒を適用したこと、具体的には、アルミナ化合物（アルミナと酸化ランタンからなる）およびセリア−ジルコニア系複合酸化物(セリア、ジルコニア、酸化ランタン、および酸化ネオジムからなる化合物)を上下の触媒層が具備することに特徴を有するものである。
本発明者等によれば、セリアを具備しない担体にロジウムが担持されていることでロジウムの活性が高くなり、NOx浄化率が高くなることが分かっている。
また、上下の触媒層に同一素材の助触媒が含有されていることで、上下の触媒層の界面のなじみが良好になり、双方の接着強度が高くなる。
さらに、上下の触媒層内の充填構造の最適化が図られ、OSC 性能に優れた触媒コンバーターとなる。
ここで、セル構造の基材は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素の複合酸化物からなるコージェライトや炭化ケイ素等のセラミックス素材からなるもののほか、メタル素材等のセラミックス素材以外の素材のものを使用してもよい。また、その構成は、四角形や六角形、八角形等の多数の格子輪郭のセルを具備するいわゆるハニカム構造体が適用できる。
また、基材のセル壁面に形成される下触媒層は、担体であるアルミナ（Al2O3）に白金(Pt)が担持され、さらにセリア−ジルコニア系複合酸化物(CeO2-ZrO2複合酸化物)が含有されている。この白金が担持されたアルミナは、アルミナ（Al2O3）と酸化ランタン（La2O3）からなるアルミナ化合物である。また、セリア−ジルコニア系複合酸化物(CeO2-ZrO2複合酸化物)は、セリア(CeO2)、ジルコニア(ZrO2)、酸化ランタン（La2O3）、および酸化ネオジム（Nd2O3）からなる化合物である。
一方、上触媒層は、既述するように担体であるジルコニア（ZrO2）にロジウム(Rh)が担持され、下触媒層と同一素材のセリア(CeO2)、ジルコニア(ZrO2) 、酸化ランタン（La2O3）、および酸化ネオジム（Nd2O3）からなる化合物と、さらにアルミナ（Al2O3）と酸化ランタン（La2O3）とからなるアルミナ化合物を有している。ここで、ロジウムが担持されるジルコニアは、ジルコニア(ZrO2)、酸化ランタン（La2O3）、および酸化イットリウム（Y2O3）からなるジルコニア化合物である。
さらに、本発明による触媒コンバーターの他の実施の形態において、前記上触媒層は、排ガスの流れ方向の下流側の基材の端部から該基材の全長の80%の長さの範囲に形成されており、前記下触媒層は、排ガスの流れ方向の上流側の基材の端部から該基材の全長の80%の長さの範囲に形成されているものである。特に、上触媒層と下触媒層の形成長さは、該基材の全長の65〜95%の長さの範囲が好ましい。
本発明の触媒コンバーターは、好適には耐熱衝撃性に優れたコージェライトハニカム担体を有するものであるが、それ以外にも電気加熱式の触媒コンバーター（EHC:Electrically Heated Converter）であってもよい。この電気加熱式の触媒コンバーターは、たとえばハニカム触媒に一対の電極を取り付け、電極を通電することでハニカム触媒を加熱し、ハニカム触媒の活性を高めてこれを通過する排ガスを無害化するものであり、車両エンジンとマフラーを繋ぐ排ガスの排気系統に適用することで、常温時の排ガスを浄化することに加えて、冷間時には電気加熱によって触媒を活性化させて排ガスを浄化することができる。
以上の説明から理解できるように、本発明の触媒コンバーターによれば、触媒層を基材表面に形成された下触媒層とその上の上触媒層の二層構造とした上で、上触媒層を、ロジウムが担持されたジルコニア化合物担体、アルミナ化合物、およびセリア−ジルコニア系複合酸化物から形成し、下触媒層を白金が担持され、かつ上触媒層と同一素材のアルミナ化合物担体と、さらに上触媒層と同一素材のセリア−ジルコニア系複合酸化物とから形成したことにより、OSC 性能とNOx浄化性能に優れた触媒コンバーターとなる。
本発明の触媒コンバーターの模式図である。 セルの一部を拡大した図である。 触媒層の実施の形態を説明した縦断面図である。 NOx浄化性能を検証する実験結果を示した図である。 OSC性能を検証する実験結果を示した図である。
以下、図面を参照して本発明の触媒コンバーターの実施の形態を説明する。なお、図示する触媒コンバーターは、上触媒層が排ガスの流れ方向の下流側の基材の端部から該基材の全長の80%の長さの範囲に形成され、下触媒層が排ガスの流れ方向の上流側の基材の端部から該基材の全長の80%の長さの範囲に形成されているものである。なお、上触媒層と下触媒層の形成長さは、該基材の全長の65〜95%の長さの範囲が好ましい。
（排ガスの排気系統）
まず、本発明の触媒コンバーターが介在する排ガスの排気系統を概説する。本発明の触媒コンバーターが適用される排ガスの排気系統は、エンジン、触媒コンバーター、三元触媒コンバーター、サブマフラーおよびメインマフラーが配されて相互に系統管で繋がれ、エンジンで生成された排ガスが系統管を介して各部を流通し、排気されるようになっている。次に、以下、触媒コンバーターの実施の形態を説明する。
（触媒コンバーターの実施の形態）
図１は本発明の触媒コンバーターの模式図であり、図２はセルの一部を拡大した図である。また、図３は触媒層の実施の形態を説明した縦断面図である。
図１で示す触媒コンバーター１０は、多数のセルを有する筒状の基材１と、セルを構成するセル壁２の表面に形成された触媒層３とから大略構成されている。
ここで、基材１の素材としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素の複合酸化物からなるコージェライトや炭化ケイ素等のセラミックス素材、メタル素材等のセラミックス素材以外の素材を挙げることができる。
基材１は、四角形や六角形、八角形等の多数の格子輪郭のセルを具備するハニカム構造体からなり、基材１において排ガスの流れ方向上流側（Fr側）の端部のセル内に流入した排ガスは、基材１の内部を流通し、この流通過程で浄化され、基材１において排ガスの流れ方向下流側（Rr側）の端部から浄化された排ガスが流出するようになっている（Ｘ方向）。
次に、図２，３を参照して、触媒層の実施の形態を説明する。
図２，３で示す触媒層３は、基材１の表面に形成される下触媒層４と、下触媒層４の表面に形成される上触媒層５とから構成されている。
下触媒層４は排ガスの流れ方向上流側Ｆｒの基材１の端部から基材１の全長の80%の長さの範囲に形成されており、上触媒層５は、排ガスの流れ方向下流側Ｒｒの基材１の端部から基材１の全長の80%の長さの範囲に形成されている。
ここで、下触媒層４には、白金(Pt)が担持されたアルミナ化合物担体(アルミナ（Al2O3）と酸化ランタン（La2O3）からなる化合物)と、セリア−ジルコニア系複合酸化物(セリア(CeO2)、ジルコニア(ZrO2)、酸化ランタン（La2O3）、および酸化ネオジム（Nd2O3）からなる化合物)が含有されている。
一方、上触媒層５には、ロジウム(Rh)が担持されたジルコニア化合物担体(ジルコニア(ZrO2)、酸化ランタン（La2O3）、および酸化イットリウム（Y2O3）からなる化合物)と、下触媒層４と同一素材のセリア−ジルコニア系複合酸化物(セリア(CeO2)、ジルコニア(ZrO2) 、酸化ランタン（La2O3）、および酸化ネオジム（Nd2O3）からなる化合物)と、さらに下触媒層４と同一素材のアルミナ化合物(アルミナ（Al2O3）と酸化ランタン（La2O3）の化合物)を有している。
上触媒層５においては、ロジウム(Rh)はセリアを含まないジルコニア化合物担体にのみ担持されており、この構成によってNOx浄化率が向上する。
また、上下の触媒層５，４に同一素材の助触媒(セリア−ジルコニア系複合酸化物、アルミナ化合物)が含有されていることで、上下の触媒層５，４の界面のなじみが良好になり、双方の接着強度が高くなる。さらに、上下の触媒層５，４内の充填構造の最適化が図られ、OSC 性能が向上する。
したがって、図示する上下の触媒層５，４を備えた触媒コンバーター１０は、接続強度の高い二層構造の触媒層３によって、OSC 性能とNOx浄化性能に優れた触媒コンバーターとなる。
（NOx浄化性能とOSC性能を検証する実験とそれらの結果）
本発明者等は、触媒コンバーターのNOx浄化性能とOSC性能を検証する実験をおこなった。以下、実施例1、比較例1〜4を以下の方法で製作した。
＜比較例1＞
比較例1は、下触媒層がPtを触媒として有する層で、Pt(0.2)/ Al2O3(25)＋CZ(30) 、 上触媒層がRhを触媒として有する層で、Rh(0.12)/CeO2-ZrO2複合酸化物(40)＋Al2O3(20)である。ここで、括弧内の数値の単位はg/Lである。まず、硝酸Ptを用いて、Pt をAl2O3に担時したPt/ Al2O3（材料1）を調製した。なお、担持方法には含浸法を用いた。次に、攪拌しながら蒸留水に材料1、CZ材、Al2O3系バインダーを投入して懸濁させ、スラリー1を調製した。更に、調製したスラリー1を基材へ流し込み、ブロアで不要分を吹き払うことで、基材壁面にスラリー1をコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ptが0.2g/L、材料1が25g/L、CZ材が30g/LとなるようにPt層を調製した。最後に、120℃に保たれた乾燥機で2時間水分を飛ばした後、電気炉で500℃で2時間の焼成を加えた。同様に、硝酸Rhを用いて、RhをCZ材に担時したRh/CZ材（材料2）を調製した。ここで、CeO2-ZrO2複合酸化物は、20〜70質量%のZrO2、20〜70質量%のCeO2、10〜15質量%のLa2O3、Y2O3、Pr6O11、およびNd2O3を含んでいる。次に、攪拌しながら蒸留水に材料2、Al2O3、Al2O3系バインダーを投入して懸濁させ、スラリー2を調製した。調製したスラリー2を塗布した基材へ流し込み、ブロアで不要分を吹き払うことで、基材壁面にスラリー2をコーティングした。その際に、コーティング材料は、基材容量に対して、Rhが0.12g/L、材料2が40g/L、Al2O3が20g/LになるRh層を調製した。最後に、120℃に保たれた乾燥機で2時間水分を飛ばした後、電気炉で500℃、2時間の焼成を加えた。
＜比較例2＞
比較例2は、下触媒層がPtを触媒として有する層で、Pt(0.2)/ Al2O3 (25)＋CZ(30) 、上触媒層がRhを触媒として有する層で、Rh(0.12)/ ZrO2(40)＋Al2O3(20)である。比較例2において、スラリー2に使用したRh担体(材料2)の仕様を変更し、スラリーを調製し、コート、乾燥、および焼成を実施した。ここで、ZrO2は、80〜90質量%のZrO2、安定化材として10〜20質量%のLa2O3、Y2O3、Pr6O11、およびNd2O3を含んでいる。
＜比較例3＞
比較例3は、下触媒層がPtを触媒として有する層で、Pt(0.2)/ Al2O3(25)＋ CZ(30) 、上触媒層がRhを触媒として有する層で、Rh層 Rh(0.12)/ CeO2(40)＋Al2O3 (20)である。比較例1において、スラリー2に使用したRh担体(材料2)の仕様を変更し、スラリーを調製し、コート、乾燥、および焼成を実施した。なお、触媒に関しては、比較例1の材料2の組成以外に、プロセスの変更は加えていない。ここで、CeO2は99質量%以上のCeO2を使用している。
＜実施例1＞
実施例1は、下触媒層がPtを触媒として有する層で、Pt(0.2)/ Al2O3(25)＋CZ(30) 、上触媒層がRhを触媒として有する層で、Rh(0.12)/ ZrO2(40)＋CZ(15)＋Al2O3(20)である。比較例1において、スラリー2に使用したRh担体(材料2)の仕様を変更し、スラリー2を調製し、コート、乾燥、および焼成を実施した。なお、触媒に関しては、比較例1の材料2の組成以外に、プロセスの変更は加えていない。ここで、ZrO2は、80〜90質量%のZrO2、安定化材として10〜20質量%のLa2O3、Y2O3、Pr6O11、およびNd2O3を含んでいる。また、CZ材は、20〜70質量%のZrO2、20〜70質量%のCeO2、10〜15質量%のLa2O3、Y2O3、Pr6O11、およびNd2O3を含んでいる。
＜比較例4＞
比較例4は、下触媒層がPtを触媒として有する層で、Pt(0.2)/ Al2O3(25)＋CZ(30)、上触媒層がRhを触媒として有する層で、Rh(0.12)/ CeO2(40) ＋CZ(15)＋Al2O3(20)である。比較例1において、スラリー2に使用したRh担体(材料2)の仕様を変更し、スラリー2を調製し、コート、乾燥、および焼成を実施した。なお、触媒に関しては、比較例1の材料2の組成以外に、プロセスの変更は加えていない。ここで、CeO2は99質量%以上のCeO2を使用している。また、CZ材は、20〜70質量%のZrO2、20〜70質量%のCeO2、10〜15質量%のLa2O3、Y2O3、Pr6O11、およびNd2O3を含んでいる。
＜評価方法＞
V型8気筒4.3Lガソリンエンジンを使用し、下流側触媒の床温を950℃とし、条件として1分間にフィードバック、フューエルカット、リッチ、リーンを含むサイクルを50時間実施した。
劣化した上流側触媒層を装着し、入りガス雰囲気をA/F リッチ−リーンに周期的に振幅させた際の浄化率を測定した。また、劣化した上流側触媒層を装着し、入りガス雰囲気をA/F リッチに継続させた際の浄化率を測定した。
ここで、使用した材料を以下の表１に示す。
[表１]
Figure 0006213508
＜実験結果＞
図４，５に各実験結果を示す。ここで、図４はNOx浄化性能を検証する実験結果を示した図であり、図５はOSC性能を検証する実験結果を示した図である。なお、図４，５ともに比較例1の結果を基準とし、他の比較例や実施例は比較例1に対する比率で示している。
図４より、NOx浄化率に関しては、比較例2と実施例1が良好な結果を示しており、他の試験体のNOx浄化率は低くなっている。
一方、図５より、比較例2以外の試験体はほぼ同程度の高いOSC性能を有していることが分かる。
図４，５の結果より、実施例1のみが、NOx浄化性能とOSC性能がともに良好な結果を示していることが分かる。これは、実施例1の上触媒層と下触媒層の組成に起因しているものと考えられ、本発明の触媒コンバーターが優れたNOx浄化性能とOSC性能を有していることを示すものである。
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
１…基材、２…セル壁、３…触媒層、４…下触媒層、５…上触媒層、１０…触媒コンバーター、Ｆｒ…排ガスの流れ方向上流側、Ｒｒ…排ガスの流れ方向下流側

Claims (1)

  1. 排ガスが流通するセル構造の基材と、該基材のセル壁面に形成されている触媒層とからなる触媒コンバーターであって、
    前記触媒層は、前記基材の表面に形成される下触媒層と、該下触媒層の表面に形成される上触媒層とからなり、
    前記上触媒層は、
    ロジウムが担持され、ジルコニア、酸化ランタン、および酸化イットリウムからなるジルコニア化合物担体と、
    ロジウムが担持されておらず、アルミナと酸化ランタンからなるアルミナ化合物と、
    セリア、ジルコニア、酸化ランタンと酸化ネオジムからなるセリア−ジルコニア系複合酸化物と、から形成されており、
    前記下触媒層は、
    白金が担持され、前記上触媒層の前記アルミナ化合物と同一素材であって、アルミナと酸化ランタンからなるアルミナ化合物担体と、
    白金が担持されておらず、前記上触媒層の前記セリア−ジルコニア系複合酸化物と同一素材であって、セリア、ジルコニア、酸化ランタンと酸化ネオジムからなるセリア−ジルコニア系複合酸化物と、から形成されている触媒コンバーター。
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