JP5594161B2 - 排気ガス浄化用触媒装置 - Google Patents
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Description
上記上流側触媒及び下流側触媒各々は、担体上にRhを含有する触媒層を備え、
上記上流側触媒のRh含有触媒層は、酸素吸蔵放出材として、Ce及びZrを含有し且つRhを固溶してなるRhドープCeZr系複合酸化物と、Ce及びZrを含有し且つ表面にRhを担持してなるRh担持CeZr系複合酸化物とを含有し、
上記下流側触媒のRh含有触媒層は、酸素吸蔵放出材としては、Ce及びZrを含有し且つRhを固溶してなるRhドープCeZr系複合酸化物のみを含有し、
上記上流側触媒及び下流側触媒各々のRh含有触媒層の酸素吸蔵放出材含有量は、上流側触媒の方が下流側触媒よりも少なく、
上記上流側触媒のRh含有触媒層が酸素吸蔵放出材として含有するRhドープCeZr系複合酸化物は、上記下流側触媒のRh含有触媒層が酸素吸蔵放出材として含有するRhドープCeZr系複合酸化物よりも、ピーク粒径が小さい粒度分布をもつことを特徴とする。
すなわち、活性アルミナは耐熱性が高く且つ比表面積が大きいことから、Rhを高分散状態で担持することができ、触媒活性の向上に有利になるが、触媒層が高温に晒される状態が度重なると、年月の経過と共に、Rhがアルミナに固溶して失活していく。これに対して、上述の活性アルミナにZrLa系複合酸化物が担持され、該ZrLa系複合酸化物にRhが担持されてなる触媒粒子の場合、ZrLa系複合酸化物を介してRhを活性アルミナに高分散に担持させることができるだけでなく、Rhが活性アルミナに固溶することがZrLa系複合酸化物によって妨げられ、上記失活の防止に有利になる。
図4はRhドープCeZrNdY複合酸化物(小粒子)14(図4では「Rhドープ小粒子」と記している。)及びRh担持CeZrNd複合酸化物11(図4では「Rh担持」と記している。)の粒度分布(頻度分布)を示す。粒度分布の測定には、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた。
酸素吸蔵放出材としてのRhドープCeZrNdY複合酸化物(大粒子)とこれを湿式粉砕したRhドープCeZrNdY複合酸化物(小粒子)とについて、熱エージング(大気雰囲気,1000℃×24時間)後、酸素過剰雰囲気での酸素吸蔵速度を測定した。測定にあたっては、ガラス管内に一定量入れられた粉末試料(酸素吸蔵放出材と活性アルミナとを10:90の質量比で混合したもの)の温度を500℃に保ち、定常的に排気しながら、5msのO2パルスを60秒毎に発生させ、これを数サイクル行なった後、今度はO2パルス発生から30秒遅れで10msのCOパルスを発生させていくようにした。その間、質量分析計によって各サイクルにおけるマスナンバー32の信号強度(O2量)の経時変化を計測するようにした。そして、COパルス前の信号強度の経時変化と、COパルス後の信号強度の経時変化とを求めた。この場合、COパルス前とCOパルス後の両信号強度に差を生じているのは、その試料が酸素を吸蔵したことによるものである。よって、COパルス前の信号強度からCOパルス後の信号強度を差し引くと、酸素吸蔵量が得られ、これから、酸素吸蔵速度(単位時間、単位量当たりの吸蔵量)を求めることができる。なお、試料では、実際には酸素を吸蔵しながら、先に吸蔵した酸素の放出も行なわれているから、ここでいう酸素吸蔵速度は見かけの酸素吸蔵速度である。
上流側触媒3にセル壁厚さ3.5mil(8.89×10−2mm)、1平方インチ(645.16mm2)当たりのセル数600のセラミックス製ハニカム担体(容量約1L)を用い、下流側触媒5にセル壁厚さ4.5mil(11.43×10−2mm)、1平方インチ(645.16mm2)当たりのセル数400のセラミックス製ハニカム担体(容量約1L)を用い、次のように触媒装置を構成した。
Rh担持CeZrNd複合酸化物11として、CeZrNd複合酸化物(CeO2:ZrO2:Nd2O3=10:80:10(質量比))にRhを蒸発乾固法で担持させたものを採用した。担体1L当たりの含有量は70g(そのうちのRhが0.304g)である。粒度分布は先に説明した図4に示す「Rh担持」のとおりである。上記CeZrNd複合酸化物の調製には共沈法を採用した。
CeZrNd複合酸化物15として、共沈法によって調製した組成がCeO2:ZrO2:Nd2O3=23:67:10(質量比)であるものを採用した。担体1L当たりの含有量は20gである。Pd担持CeZrNd複合酸化物16として、共沈法によって調製したCeZrNd複合酸化物(CeO2:ZrO2:Nd2O3=23:67:10(質量比))にPdを蒸発乾固法で担持したものを採用した。担体1L当たりの含有量は35g(そのうちのPdが0.194g)である。Pd担持活性アルミナ17として、La2O3を4質量%含有する活性アルミナにPdを蒸発乾固法で担持したものを採用した。担体1L当たりの含有量は45g(そのうちのPdが1.889g)である。また、担体1L当たりのジルコニアバインダ18の含有量は10gである。
Rh担持RhドープCeZrNd複合酸化物20として、RhドープCeZrNd複合酸化物(大粒子)にRhを蒸発乾固法によって担持させたものを採用した。RhドープCeZrNd複合酸化物(大粒子)は、CeZrNd複合酸化物(CeO2:ZrO2:Nd2O3=23:67:10(質量比))にRhがドープされたものであり、共沈法によって調製した。湿式粉砕は行っていない。従って、Rh担持RhドープCeZrNd複合酸化物20の粒度分布は図4に示す「Rh担持」と同様である。担体1L当たりの含有量は112g(そのうちRhのドープ量が0.006g、Rhの担持量が0.035g)である。
上流側触媒3の上側触媒層7について、RhドープCeZrNdY複合酸化物(小粒子)14に代えてアルミナバインダ(担体1L当たりの含有量10g)を採用し、Rh担持CeZrNd複合酸化物11の担体1L当たりの含有量を82g(そのうちのRhが0.310g)となるように変更し、さらに、活性アルミナ13の含有量を零とする他は実施例と同様に触媒装置を構成した。比較例の上流側触媒3及び下流側触媒5の各成分の担体1L当たりの含有量は表2に示すとおりである。
実施例の上流側触媒の上側触媒層のみ、実施例の下流側触媒の触媒層のみ、及び比較例の上流側触媒の上側触媒層のみをそれぞれ担体上に形成した供試材(触媒層は単層)を準備し、担体容量約25mLのコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、酸素吸蔵放出量の測定を行った。図7は、酸素吸蔵放出量を測定するための試験装置の構成を示す。同図において、符号31はサンプル32を保持するガラス管であり、サンプル32はヒータ33によって所定温度に加熱保持される。ガラス管31のサンプル32よりも上流側には、ベースガスN2を供給しながらO2及びCOの各ガスをパルス状に供給可能なパルスガス発生装置34が接続され、ガラス管31のサンプル32よりも下流側には排気部38が設けられている。ガラス管31のサンプル32よりも上流側及び下流側にはA/Fセンサ(酸素センサ)35,36が設けられている。ガラス管31のサンプル保持部には温度制御用の熱電対39が取付けられている。
実施例の上流側触媒の上側触媒層に酸素吸蔵放出材として用いているRhドープCeZrNdY複合酸化物(小粒子)と、Rh担持CeZrNd複合酸化物、或いは下流側触媒の触媒層に酸素吸蔵放出材として用いているRh担持RhドープCeZrNd複合酸化物とは、その粒子径(粒度分布)が相異なる。この粒子径の違いが酸素吸蔵放出材と排気ガスとの接触にどのように影響するかを調べた。
実施例及び比較例について、EUモード(欧州の排気ガス試験の自動車走行モード)における減速時のNOx浄化率を測定した。図11はEUモードの一部を示す。この場合、減速時は図11に丸印を付けた「23秒〜28秒」、「85秒〜96秒」、「155秒〜163秒」及び「177秒〜188秒」の各区間である。
実施例及び比較例のEUモードでのエミッション(HC、CO及びNOx)の排出量を測定した結果を図12に示す。同図から、実施例に係る触媒構成によれば、NOx浄化だけでなく、HC及びCOの浄化に関しても高い性能を発揮することがわかる。
2 排気マニホールド
3 上流側触媒
5 下流側触媒
7 上流側触媒の上側触媒層(Rh含有触媒層)
8 上流側触媒の下側触媒層
19 下流側触媒の触媒層(Rh含有触媒層)
Claims (3)
- エンジンの排気通路における排気ガス流れの上流側と下流側とに配置された2つの触媒を有する排気ガス浄化用触媒装置において、
上記上流側触媒及び下流側触媒各々は、担体上にRhを含有する触媒層を備え、
上記上流側触媒のRh含有触媒層は、酸素吸蔵放出材として、Ce及びZrを含有し且つRhを固溶してなるRhドープCeZr系複合酸化物と、Ce及びZrを含有し且つ表面にRhを担持してなるRh担持CeZr系複合酸化物とを含有し、
上記下流側触媒のRh含有触媒層は、酸素吸蔵放出材としては、Ce及びZrを含有し且つRhを固溶してなるRhドープCeZr系複合酸化物のみを含有し、
上記上流側触媒及び下流側触媒各々のRh含有触媒層の酸素吸蔵放出材含有量は、上流側触媒の方が下流側触媒よりも少なく、
上記上流側触媒のRh含有触媒層が酸素吸蔵放出材として含有するRhドープCeZr系複合酸化物は、上記下流側触媒のRh含有触媒層が酸素吸蔵放出材として含有するRhドープCeZr系複合酸化物よりも、ピーク粒径が小さい粒度分布をもつことを特徴とする排気ガス浄化用触媒装置。 - 請求項1において、
上記下流側触媒は、担体上に上記Rh含有触媒層のみを備え、該Rh含有触媒層は、上記酸素吸蔵放出材としてのRhドープCeZr系複合酸化物に加えて、活性アルミナの表面にPtを担持してなるPt担持アルミナを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒装置。 - 請求項1又は請求項2において、
上記上流側触媒のRh含有触媒層は、上記酸素吸蔵放出材としてのRhドープCeZr系複合酸化物及びRh担持CeZr系複合酸化物に加えて、活性アルミナにZr、La及びアルカリ土類金属を含有するZrLa系複合酸化物が担持され該ZrLa系複合酸化物にRhが担持されてなる触媒成分を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒装置。
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