JP5772167B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。

自動車においては、その排気ガスが環境負荷となることから、触媒の排気ガス浄化率の向上が求められ、また、省エネ等の観点から低燃費化も求められている。低燃費化のために、エンジンの燃焼効率の向上が図られ、また、エンジンとモータとを駆動源として併用するハイブリッド化も行なわれている。

ハイブリッド自動車に関しては、エンジンを専ら発電機として使用し、その電力をモータによる自動車の駆動に利用するシリーズ方式、モータによる駆動とエンジンによる駆動とを組み合わせるパラレル方式等が知られている。いずれにしても、始動と停止とが頻繁に繰り返されるのがハイブリッド自動車におけるエンジンの特徴である。そして、エンジン停止時においては、燃料噴射を停止させてからエンジンの回転が停止するまでの間に、空気のみがいずれかの気筒を通過して排気系に流入し、その空気に排気ガス浄化用触媒が晒される。その結果、その触媒は、空燃比リーンの雰囲気に包まれ且つ低温状態で次のエンジン始動を迎えることになる。そのため、触媒によるＮＯｘ（窒素酸化物）浄化が進みにくくなり、エンジン再始動時の大気中へ排出されるＮＯｘが増加するという問題点がある。

同様の問題は、エンジンだけを駆動源とする自動車においてもみられ、さらに、減速運転時に燃料カットを実施する場合、燃料カット中は、空気のみがエンジン排気系に送られる状態となるから、排気ガス浄化用触媒はその蓄積酸素量が増加し且つ低温状態になる。また、低燃費化のために空燃比リーンでエンジンを始動するケース（リーンスタート）においても、排気ガス浄化用触媒は、低温且つリーン雰囲気に包まれた状態になるから、同様の問題がある。

これに対して、特許文献１には、エンジンのリーンスタートにおける排気ガス浄化性能を高めるべく、ＺｒとＰｒとの複合酸化物にＰｄを担持させてなる排気ガス浄化用触媒を採用することが記載されている。

ところで、ＮＯｘの浄化に有効な触媒金属はＲｈであることが知られている。そのため、三元触媒においては、基材（触媒担体）上にＰｔ及び／又はＰｄを含有する触媒層を設け、該触媒層の上にＲｈを含有するＲｈ触媒層を設ける構成とされることがある（特許文献２）。この構成において、Ｒｈをさらに下側の触媒層に設けることによってＮＯｘ浄化性を高めることが考えられる。そのような触媒を開示するものとして特許文献３がある。これは、基材上に、Ｐｄ及びＲｈを含有するアルミナ層からなる第１コート層と、この第１コート層の上に設けられた、Ｒｈを固定した酸化セリウム粒子と活性アルミナ粒子とからなる第２コート層とを備えたものである。

特開２００６−６８７２８号公報 特開２００６−２６３５８２号公報 特開平０３−５６１３７号公報

しかし、Ｒｈを下側触媒層に設けるだけ、或いは上側触媒層と下側触媒層の両層にＲｈを設けるだけでは、触媒がリーン雰囲気に包まれている場合は、空燃比リッチの排気ガスが触媒に流入しても、高いＮＯｘ浄化性は期待することができず、特に低温時のＮＯｘ浄化性は低い。

本発明者の研究によれば、Ｒｈ触媒による排気ガス浄化性能は、そのＲｈを担持する酸化物担体によって相違し、異種の酸化物担体に担持されたＲｈ触媒を組み合わせると、ＮＯｘ浄化性能が高まることがわかった。しかし、従来は異種Ｒｈ触媒の組み合わせについて検討は十分になされておらず、異種Ｒｈ触媒の組み合わせがＮＯｘ浄化性能に及ぼす効果についての報告もないのが現状である。

以上を踏まえ、本発明は、排気ガス浄化用触媒が低温で且つ空燃比リーン雰囲気に包まれている状態であっても、空燃比リッチの排気ガスが流入してきた過渡期にＮＯｘを効率良く浄化できるようにして、例えば、エンジン始動時に大気中にＮＯｘが未浄化のまま排出される量を低減する。

本発明では、上記課題を解決するために、基材上の非Ｒｈ触媒層の上側にＲｈ触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒において、そのＲｈ触媒層を各々Ｒｈを含有し且つＮＯｘ浄化速度が異なる複数の触媒層の積層構造にした。

すなわち、ここに開示する排気ガス浄化用触媒は、基材上に、触媒金属としてＲｈを含有するＲｈ触媒層を備え、該Ｒｈ触媒層よりも下側にＲｈ以外の触媒金属を含有する非Ｒｈ触媒層が設けられていて、
上記Ｒｈ触媒層は、各々Ｒｈを含有する複数の層を積層してなり、該Ｒｈ触媒層は後述する構成であって、上側の層になるほど、２９０℃未満の温度において排気ガスの空燃比がリーンからリッチに変化したときのＮＯｘ浄化速度が大きいことを特徴とする。

従って、排気ガス浄化用触媒が空燃比リーンの雰囲気に包まれ且つ温度が低い状態にあっても、Ｒｈ触媒層の排気ガスに晒される上側の層では、空燃比リッチの排気ガスが当該触媒に流入すると、雰囲気の空燃比がリーンからリッチに変化することに伴って、ＮＯｘが比較的高い効率で浄化される。これに伴って、触媒反応熱が上側の層から相対的にＮＯｘ浄化速度が小さい下側の層に伝わることによって、該下側の層でもＮＯｘが浄化され易くなる。

つまり、このようなＲｈ触媒層であれば、Ｒｈ触媒層全体で平均したＮＯｘ浄化速度が単層型のＲｈ触媒層と同じであっても、上側の層でＮＯｘが効率良く浄化され、その反応熱によって下側の層の活性化が促進されるから、単層側のＲｈ触媒層に比べて、空燃比がリーンからリッチに変化した過渡期のＮＯｘ浄化率が高くなる。

しかも、上述の如くＲｈ触媒層でＮＯｘが効率良く浄化されることによって、その下側の非Ｒｈ触媒層に拡散する排気ガスのＮＯｘ濃度が低くなり、該非Ｒｈ触媒層におけるＨＣ及びＣＯの酸素による酸化浄化が進み易くなる。つまり、ＮＯｘよりも酸素の方がＨＣ及びＣＯの酸化浄化に良く働くから、ＮＯｘ濃度が高くなるほど、ＨＣ、ＣＯの浄化に不利になるところ、Ｒｈ触媒層でＮＯｘの浄化が進むから、非Ｒｈ触媒層ではＮＯｘ濃度が低くなり、ＨＣ、ＣＯの浄化が進み易くなる。

上記Ｒｈ触媒層の構成の好ましい実施形態では、上記Ｒｈ触媒層における最上層は、活性アルミナ粒子にＺｒとＬａとを含有するＺｒＬａ系複合酸化物が担持されてなるＺｒＬａ系／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子を備え、該複合粒子にＲｈが担持されており（Ｒｈ／ＺｒＬａ系／Ａｌ_２Ｏ_３触媒）、上記Ｒｈ触媒層における上記最上層よりも下側の層は、Ｚｒ、Ｌａ、及びＣｅ以外の希土類金属Ｒを含有し且つＲｈを担持したＺｒＬａＲ系複合酸化物粒子（Ｒｈ／ＺｒＬａＲ系触媒）を備えている。この場合、ＺｒＬａＲ系複合酸化物は酸素イオン伝導性化合物である。

上記Ｒｈ触媒層の構成の別の好ましい実施形態では、上記Ｒｈ触媒層における最上層は、Ｚｒ、Ｌａ、及びＣｅ以外の希土類金属Ｒを含有し且つＲｈを担持した上述のＺｒＬａＲ系複合酸化物粒子（Ｒｈ／ＺｒＬａＲ系触媒）を備え、上記Ｒｈ触媒層における上記最上層よりも下側の層は、Ｃｅ及びＺｒを含有し且つＲｈを担持した上述のＣｅＺｒ系複合酸化物粒子（Ｒｈ／ＣｅＺｒ系触媒）を備えている。この場合、ＣｅＺｒ系複合酸化物は酸素吸蔵放出能を有する化合物である。

すなわち、本発明者の研究によると、２９０℃未満の温度において排気ガスの空燃比がリーンからリッチに変化したときのＮＯｘ浄化速度は、上記３種類のＲｈ触媒（Ｒｈ／ＺｒＬａ系／Ａｌ _２ Ｏ _３ 触媒、Ｒｈ／ＺｒＬａＲ系触媒及びＲｈ／ＣｅＺｒ系触媒）のなかでは、Ｒｈ／ＺｒＬａ系／Ａｌ_２Ｏ_３触媒が最も大きく、次に大きいのはＲｈ／ＺｒＬａＲ系触媒であり、これにＲｈ／ＣｅＺｒ系触媒が続く。

上記Ｒｈ／ＺｒＬａ系／Ａｌ_２Ｏ_３触媒は、活性アルミナの比表面積が大きいことから、Ｒｈの高分散化が図れ、ＲｈによるＮＯｘの吸着、浄化に有利になっていると考えられる。また、ＺｒＬａ系複合酸化物は、各々酸化物が塩基性を示すＺｒ及びＬａを含有するため、ＮＯｘの吸着に有利になる。また、Ｒｈを活性アルミナに直接担持した触媒材の場合は、高温に晒される使用が長年続くと、Ｒｈが活性アルミナに固溶して失活していくが、Ｒｈ／ＺｒＬａ系／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の場合は、Ｒｈの少なくとも一部は活性アルミナに直接担持されず、ＺｒＬａ系複合酸化物を介して活性アルミナに担持されているから、上記高温失活も抑制される。

上記ＺｒＬａ系複合酸化物としては、金属としてＺｒとＬａのみを含有するものに限らず、さらに、Ｃｅ以外の希土類金属Ｒを含有するもの、或いは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇのようなアルカリ土類金属を含有するものを採用してもよい。アルカリ土類金属を含有するケースでは、塩基性サイトが増加し、ＮＯｘの吸着、浄化に有利になる。

上記Ｒｈ／ＺｒＬａＲ系触媒の希土類金属Ｒ、或いは上記Ｒｈ／ＺｒＬａ系／Ａｌ_２Ｏ_３触媒のＺｒＬａ系複合酸化物が含有することができる希土類金属Ｒとしては、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ等を採用することが好ましい。

上記Ｒｈ／ＣｅＺｒ系触媒のＣｅＺｒ系複合酸化物としては、金属としてＣｅとＺｒのみを含有するものに限らず、Ｎｄのような、Ｃｅ以外の希土類金属を含有するものであってもよい。

上記非Ｒｈ触媒層は、活性アルミナ粒子と、Ｃｅ及びＺｒを含有する酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子とを含有し、該活性アルミナ粒子及びＣｅＺｒ系複合酸化物粒子各々に、上記触媒金属としてＰｄが担持されていることが好ましい。このようなＰｄ触媒層であれば、排気ガス中のＨＣ及びＣＯが効率良く浄化される。

本発明によれば、基材上にＲｈ触媒層と該Ｒｈ触媒層よりも下側に配置された非Ｒｈ触媒層とを備え、上記Ｒｈ触媒層は、各々Ｒｈを含有する複数の層を積層してなり、上側の層になるほど、２９０℃未満の温度において排気ガスの空燃比がリーンからリッチに変化したときのＮＯｘ浄化速度が大きいから、当該排気ガス浄化用触媒が空燃比リーンの雰囲気に包まれ且つ温度が低い状態にあっても、空燃比リッチの排気ガスが当該触媒に流入したときのＮＯｘ浄化性に優れ、例えば、エンジン始動時に大気中にＮＯｘが未浄化のまま排出される量を低減する上で有利になる。

排気ガス浄化用触媒の層構造の一例を示す断面図である。 排気ガス浄化用触媒の層構造の別の例を示す断面図である。 ＮＯｘ浄化性能評価装置の一部を示す断面図である。 ＮＯｘ浄化性能評価フロー図である。 ＮＯｘ浄化性能評価試験における空燃比、ＮＯｘ濃度及びＮＯｘ浄化速度の経時変化の一例を示すグラフ図である。 各種サンプル触媒のＮＯｘ浄化速度の測定結果を示すグラフ図である。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１は自動車のエンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒の層構造の一例を示す。同図において、１は基材としてのハニカム担体のセル壁、２はセル壁１の表面に形成された非Ｒｈ触媒層、３は非Ｒｈ触媒層２の上に重ねられたＲｈ触媒層である。Ｒｈ触媒層３は、排気ガスに直接晒される第１層（上層）３ａと、第１層３ａの下側に設けられた第２層（中間層）３ｂと、第２層３ｂの下側に設けられた第３層（下層）３ｃとの三層構造になっている。

非Ｒｈ触媒層２は、Ｒｈを触媒金属として含有しない触媒層であり、本実施形態では、Ｐｄを触媒金属とする２種類のＰｄ触媒を含有する。すなわち、活性アルミナ粒子にＰｄを担持してなるＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒と、Ｃｅ及びＺｒを含有する酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＰｄが担持されてなるＰｄ／ＣｅＺｒ系触媒の２種類である。このＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒とＰｄ／ＣｅＺｒ系触媒とがバインダと共に混合されてセル壁１に担持されて、非Ｒｈ触媒層２が形成されている。

Ｒｈ触媒層３の第１層３ａ〜第３層３ｃは、いずれもＲｈを触媒金属とするＲｈ触媒を含有するが、それらＲｈ触媒は、Ｒｈを担持する酸化物の種類が相違する。そのため、第１層３ａ〜第３層３ｃは、各々の特定条件下（２９０℃未満の温度において排気ガスの空燃比がリーンからリッチに変化したとき）のＮＯｘ浄化速度が相違する。その特定条件の具体的内容については後述する。そして、当該ＮＯｘ浄化速度の大小関係は、第１層３ａのＲｈ触媒が最も大きく、次に大きいのが第２層３ｂのＲｈ触媒であり、その次が第３層３ｃのＲｈ触媒になっている。

図２は別の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の層構造を示す。この触媒も、セル壁１の表面に非Ｒｈ触媒層２が形成され、該非Ｒｈ触媒層２の上にＲｈ触媒層３が形成されている。但し、非Ｒｈ触媒層２は図１のケースと同じであるが、Ｒｈ触媒層３は、図１のケースとは違って、排気ガスに直接晒される第１層（上層）３ａと、第１層３ａの下側に設けられた第２層（下層）３ｂの二層構造になっている。この第１層３ａ及び第２層３ｂ各々もＲｈ触媒を含有するが、それらＲｈ触媒は、Ｒｈを担持する酸化物の種類が相違し、上記特定条件下のＮＯｘ浄化速度は、第１層３ａのＲｈ触媒の方が第２層３ｂのＲｈ触媒よりも大きくなっている。

本発明の重要な特徴は、上記Ｒｈ触媒層３がＮＯｘ浄化速度の相違する複数の層で構成されていることにある。以下、具体的に説明する。

＜各種Ｒｈ触媒のＮＯｘ浄化速度＞
測定に供するサンプル触媒（Ｒｈ触媒）として、Ｒｈを担持する酸化物の種類が異なる次の５種類を準備した。

[サンプル触媒の調製]
−Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒−
これは、上述のＲｈ／ＺｒＬａ系／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の一種であって、活性アルミナ粒子にＺｒとＬａとを含有するＺｒＬａ複合酸化物が担持されてなるＺｒＬａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子を備え、該複合粒子にＲｈが担持されてなるものである。その調製法は次のとおりである。

硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液に活性アルミナ粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿を生成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、ＺｒＬａ系／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子（粉末）を得た。その組成は、ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３＝３８：２：６０（質量比）である。このＺｒＬａ系／Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子（粉末）にＲｈを蒸発乾固法にて担持させた。この蒸発乾固にはＲｈ溶液として硝酸Ｒｈ水溶液を採用した。

得られたＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒をハニカム担体に担持させてサンプル触媒とした。担体１Ｌ当たりのＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の担持量は３０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．１ｇ）である。

−Ｒｈ／ＺｒＬａＹＯ触媒−
これは、上述のＲｈ／ＺｒＬａＲ系触媒の一種であって、Ｚｒ、Ｌａ及びＹを含有するＺｒＬａＹ複合酸化物粒子にＲｈが担持されてなるものである。その調製法は次のとおりである。

硝酸ジルコニル溶液と硝酸ランタンと硝酸イットリウムとをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、ＺｒＬａＹ複合酸化物の粉末を得る。その組成は、ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝８４：６：１０（質量比）である。このＺｒＬａＹ複合酸化物粉末にＲｈを先のＲｈ触媒と同様の蒸発乾固法にて担持させた。

得られたＲｈ／ＺｒＬａＹＯ触媒をハニカム担体に担持させてサンプル触媒とした。担体１Ｌ当たりのＲｈ／ＺｒＬａＹＯ触媒の担持量は３０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．１ｇ）である。

−Ｒｈ／ＺｒＬａＮｄＯ触媒−
これは、上述のＲｈ／ＺｒＬａＲ系触媒の一種であって、Ｚｒ、Ｌａ及びＮｄを含有するＺｒＬａＮｄ複合酸化物粒子にＲｈが担持されてなるものである。その調製法は、硝酸イットリウムに代えて、硝酸ネオジムを採用することが相違するだけで、先のＲｈ／ＺｒＬａＹＯ触媒と同じである。得られたＲｈ／ＺｒＬａＮｄＯ触媒をハニカム担体に担持させてサンプル触媒とした。ＺｒＬａＮｄ複合酸化物粉末の組成は、ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｎｄ_２Ｏ_３＝８４：６：１０（質量比）であり、担体１Ｌ当たりのＲｈ／ＺｒＬａＮｄＯ触媒の担持量は３０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．１ｇ）である。

−Ｒｈ／ＺｒＬａＰｒＯ触媒−
これは、上述のＲｈ／ＺｒＬａＲ系触媒の一種であって、Ｚｒ、Ｌａ及びＰｒを含有するＺｒＬａＰｒ複合酸化物粒子にＲｈが担持されてなるものである。その調製法は、硝酸イットリウムに代えて、硝酸プラセオジムを採用することが相違するだけで、先のＲｈ／ＺｒＬａＹＯ触媒と同じである。得られたＲｈ／ＺｒＬａＰｒＯ触媒をハニカム担体に担持させてサンプル触媒とした。ＺｒＬａＰｒ複合酸化物粉末の組成は、ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｐｒ_２Ｏ_３＝８４：６：１０（質量比）であり、担体１Ｌ当たりのＲｈ／ＺｒＬａＰｒＯ触媒の担持量は３０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．１ｇ）である。

−Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＯ触媒−
これは、上述のＲｈ／ＣｅＺｒ系触媒の一種であって、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄを含有するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子にＲｈが担持されてなるものである。その調製法は、当該複合酸化物を得る出発原料を硝酸セリウムと硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジムとする他は先のＲｈ／ＺｒＬａＹＯ触媒と同じである。得られたＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯ触媒をハニカム担体に担持させてサンプル触媒とした。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の組成は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝１０：８０：１０（質量比）であり、担体１Ｌ当たりのＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯ触媒の担持量は３０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．１ｇ）である。

[ＮＯｘ浄化速度の測定]
図３にＮＯｘ浄化速度を測定するためのＮＯｘ浄化性能評価装置の要部構成を示す。この評価装置は、サンプル触媒１１の設置部を有するガス流通管１２を備え、設置したサンプル触媒１１に模擬排気ガスを流通させるようになっている。サンプル設置部の入口及び出口にそれぞれＮＯｘ濃度検出手段１３が設けられている。

図４に上記評価装置を用いたＮＯｘ浄化性能の評価フローを示す。サンプル触媒１１をガス流通管１２のサンプル設置部に設置する（ステップＳ１）。サンプル設置部のサンプル触媒１１に空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチ（例えば、ストイキ）である模擬排気ガスを流しつつ、設置部内温度を室温から評価温度（例えば、２５０℃）まで上昇させる（ステップＳ２）。

次に、模擬排気ガスの空燃比をリーン（例えば、Ａ／Ｆ＝２０）に切り替え、サンプル触媒１１の上流側と下流側のＮＯｘ濃度の検出を開始する（ステップＳ３）。空燃比をリーンに切り替えてから所定時間（例えば３０秒）が経過したときに、空燃比をリッチに切り替える（ステップＳ４）。次いで、リッチに切り替えてから所定時間（例えば３０秒）が経過したときに、空燃比をリーンに切り替える（ステップＳ５）。ステップＳ４とＳ５とを必要に応じて適宜回数繰り返す。

そうして、空燃比リッチ期間におけるＮＯｘ浄化速度とＮＯｘ浄化量とを求める（ステップＳ６）。この場合のＮＯｘ浄化速度は、所定時間での下流側ＮＯｘ濃度の減少変化量であり、例えば、空燃比リッチ期間全体での最大ＮＯｘ浄化速度又は平均ＮＯｘ浄化速度、或いは該リッチ期間中の所定期間（例えば、前半期間、後半期間又は中間期間等）での最大ＮＯｘ浄化速度又は平均ＮＯｘ浄化速度を求める。この場合のＮＯｘ浄化量は、空燃比リッチ期間全体又は上記所定期間に浄化されたＮＯｘの積算量である。上記ステップＳ４とＳ５とを繰り返して実行するときは、各空燃比リッチ期間における上記ＮＯｘ浄化速度及びＮＯｘ浄化量を求めて、それらの平均値をとる。

上記ステップＳ１〜Ｓ６を評価すべき各温度（例えば、２５０℃〜４００℃の５０℃刻み）に関して実行する（ステップＳ７）。各評価温度でのＮＯｘ浄化速度及びＮＯｘ浄化量に基いて当該触媒の性能を評価する（ステップＳ８）。

図５の（ａ）には空燃比（Ａ／Ｆ）の変化と下流側ＮＯｘ濃度の変化の一例が示されている。サンプル触媒１１では、空燃比がリーンであるときのＮＯｘの浄化性が低いが、空燃比がリッチになると、ＮＯｘの浄化が急に進むようになる。そのため、空燃比がリーンからリッチに変化すると、下流側ＮＯｘ濃度が減少していき、リッチからリーンに変化すると、下流側ＮＯｘ濃度が急に高くなる。図５の（ｂ）に示すように、ＮＯｘ浄化速度は、空燃比がリーンからリッチに切り替えられるたびに急激に高くなり、時間の経過とともに、低下していく。

[ＮＯｘ浄化速度の測定結果]
図６に上記評価装置を用いた上記５種類の供試材のＮＯｘ浄化速度の測定結果を示す。このＮＯｘ浄化速度は、上記空燃比リッチ期間における最大値である。空燃比リーン及びリッチの各模擬排気ガスの組成は表１のとおりである。模擬排気ガスは、空燃比リッチ時にはストイキの組成となるようにし、このストイキの模擬排気ガスにＯ_２を０．３％分追加することにより、空燃比がリーン（Ａ／Ｆ＝２０）になるようにした。模擬排気ガス流量はＳＶ値が６００００ｈ^−１になるようにした。

図６によれば、ＮＯｘ浄化速度は、２９０℃未満の温度では、Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒が最も大きく、次に大きいのがＲｈ／ＺｒＬａＹＯ触媒及びＲｈ／ＺｒＬａＮｄＯ触媒であり、その次にＲｈ／ＺｒＬａＰｒＯ触媒が大きく、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＯ触媒が最も小さくなっている。

この結果を踏まえ、表２に示す実施例１〜４、参考例及び比較例１〜３の排気ガス浄化用触媒を調製し、そのＮＯｘ浄化性能を評価した。

＜実施例１〜４、参考例及び比較例１〜３＞
−実施例１−
非Ｒｈ触媒層２は、上述のＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒とＰｄ／ＣｅＺｒ系触媒とを混合して含有する構成とした。Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒としては、Ｌａ_２Ｏ_３を４質量％含有する活性アルミナ粒子にＰｄを蒸発乾固法で担持したものを採用した。担体１Ｌ当たりの担持量は４５ｇ（そのうちのＰｄ担持量は４．３ｇ）である。Ｐｄ／ＣｅＺｒ系触媒としては、組成がＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量比）であるＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子にＰｄを蒸発乾固法で担持したものを採用した。担体１Ｌ当たりの担持量は３５ｇ（そのうちのＰｄ担持量は０．３ｇ）である。

Ｒｈ触媒層３は図１に示す三層構造とした。第１層３ａのＲｈ触媒としては上述のＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を採用した。担体１Ｌ当たりの担持量は３０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．１ｇ）である。第２層３ｂのＲｈ触媒としては上述のＲｈ／ＺｒＬａＹＯ触媒を採用した。担体１Ｌ当たりの担持量は３０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．１ｇ）である。第３層３ｃのＲｈ触媒としては上述のＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯ触媒を採用した。担体１Ｌ当たりの担持量は６０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．２５ｇ）である。従って、図６から明らかなように、２９０℃未満の温度でのＮＯｘ浄化速度は、第１層３ａのＲｈ触媒が最も大きく、これに第２層３ｂのＲｈ触媒及び第３層３ｃのＲｈ触媒が順に続いている。

−実施例２−
非Ｒｈ触媒層は実施例１と同じ構成にした。Ｒｈ触媒層３は図２に示す二層構造とした。第１層３ａのＲｈ触媒としては上述のＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を採用した。担体１Ｌ当たりの担持量は３０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．１ｇ）である。第２層３ｂには、上述のＲｈ／ＺｒＬａＹＯ触媒とＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯ触媒とを混合して配置した。Ｒｈ／ＺｒＬａＹＯ触媒の担体１Ｌ当たりの担持量は３０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．１ｇ）であり、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＯ触媒の担体１Ｌ当たりの担持量は６０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．２５ｇ）である。従って、２９０℃未満の温度でのＮＯｘ浄化速度は、第１層３ａのＲｈ触媒の方が第２層３ｂのＲｈ触媒混合物よりも大きい。

−実施例３−
非Ｒｈ触媒層は実施例１と同じ構成にした。Ｒｈ触媒層３は図２に示す二層構造とした。第１層３ａのＲｈ触媒としては上述のＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を採用した。担体１Ｌ当たりの担持量は３０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．１ｇ）である。第２層３ｂのＲｈ触媒としては、上述のＲｈ／ＺｒＬａＹＯ触媒を採用した。担体１Ｌ当たりの担持量は３０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．１ｇ）である。従って、２９０℃未満の温度でのＮＯｘ浄化速度は、第１層３ａのＲｈ触媒の方が第２層３ｂのＲｈ触媒よりも大きい。

−参考例−
非Ｒｈ触媒層は実施例１と同じ構成にした。Ｒｈ触媒層３は図２に示す二層構造とした。第１層３ａのＲｈ触媒としては上述のＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を採用した。担体１Ｌ当たりの担持量は３０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．１ｇ）である。第２層３ｂのＲｈ触媒としては、上述のＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯ触媒を採用した。担体１Ｌ当たりの担持量は６０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．２５ｇ）である。従って、２９０℃未満の温度でのＮＯｘ浄化速度は、第１層３ａのＲｈ触媒の方が第２層３ｂのＲｈ触媒よりも大きい。

−実施例４−
非Ｒｈ触媒層は実施例１と同じ構成にした。Ｒｈ触媒層３は図２に示す二層構造とした。第１層３ａのＲｈ触媒としては上述のＲｈ／ＺｒＬａＹＯ触媒を採用した。担体１Ｌ当たりの担持量は３０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．１ｇ）である。第２層３ｂのＲｈ触媒としては、上述のＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯ触媒を採用した。担体１Ｌ当たりの担持量は６０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．２５ｇ）である。従って、２９０℃未満の温度でのＮＯｘ浄化速度は、第１層３ａのＲｈ触媒の方が第２層３ｂのＲｈ触媒よりも大きい。

−比較例１−
これは、実施例１，２に対応する比較例であり、非Ｒｈ触媒層は実施例１と同じ構成にした。Ｒｈ触媒層３は単層構造とした。すなわち、Ｒｈ触媒として、上述のＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒とＲｈ／ＺｒＬａＹＯ触媒とＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯ触媒との混合物を採用した。担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒が３０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．１ｇ）、Ｒｈ／ＺｒＬａＹＯ触媒が３０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．１ｇ）、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＯ触媒が６０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．２５ｇ）である。

−比較例２−
これは、実施例３に対応する比較例であり、非Ｒｈ触媒層は実施例１と同じ構成にした。Ｒｈ触媒層３は図２に示す二層構造とした。第１層３ａのＲｈ触媒としては上述のＲｈ／ＺｒＬａＹＯ触媒を採用した。担体１Ｌ当たりの担持量は３０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．１ｇ）である。第２層３ｂのＲｈ触媒としては、上述のＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を採用した。担体１Ｌ当たりの担持量は３０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．１ｇ）である。従って、２９０℃未満の温度でのＮＯｘ浄化速度は、実施例３とは逆に、第１層３ａのＲｈ触媒の方が第２層３ｂのＲｈ触媒よりも小さい。

−比較例３−
これは、参考例に対応する比較例であり、非Ｒｈ触媒層は実施例１と同じ構成にした。Ｒｈ触媒層３は図２に示す二層構造とした。第１層３ａのＲｈ触媒としては上述のＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯ触媒を採用した。担体１Ｌ当たりの担持量は６０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．２５ｇ）である。第２層３ｂのＲｈ触媒としては、上述のＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を採用した。担体１Ｌ当たりの担持量は３０ｇ（そのうちのＲｈ担持量は０．１ｇ）である。従って、２９０℃未満の温度でのＮＯｘ浄化速度は、参考例とは逆に、第１層３ａのＲｈ触媒の方が第２層３ｂのＲｈ触媒よりも小さい。

＜ＮＯｘ浄化性能の評価＞
実施例１〜４、参考例及び比較例１〜３の各排気ガス浄化用触媒について、先に説明した評価方法により、上記表１の模擬排気ガスを用いて、２５０℃での最大ＮＯｘ浄化速度及びリッチ期間全体で積算したＮＯｘ浄化量を測定した。結果は表２に示されている。

実施例１，２と比較例１とは、触媒の材料構成は同じであるが、実施例１，２ではＲｈ触媒層を三層構造又は二層構造にしているのに対して、比較例１では混合層にしている点で相違する。これらを比較すると、ＮＯｘ浄化速度及びＮＯｘ浄化量は、実施例１，２の方が比較例１よりも格段に大きい。これから、Ｒｈ触媒層を、排気ガスに直接晒される第１層に２９０℃未満の温度でのＮＯｘ浄化速度が最も大きいＲｈ触媒を配置した多層構造することが、ＮＯｘの浄化に効果的であることが推察される。

実施例１と実施例２とは、Ｒｈ／ＺｒＬａＹＯ触媒とＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯ触媒とを、前者では第２層と第３層とに分けて配置しているのに対して、後者は混合している点で相違する。両者を比較すると、ＮＯｘ浄化速度及びＮＯｘ浄化量は、実施例１の方が実施例２よりも大きい。これから、第１層より下側の層に関しても、ＮＯｘ浄化速度が大きいＲｈ触媒を上側に配置することが、ＮＯｘの浄化に効果的であることがわかる。

実施例３と比較例２とは、触媒の材料構成は同じであるが、ＮＯｘ浄化速度が大きいＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を実施例３では上側の第１層に配置しているのに対して、比較例３では下側の第２層に配置している点で相違する。両者を比較すると、ＮＯｘ浄化速度及びＮＯｘ浄化量は、実施例３の方が比較例２よりも大きい。このことからも、排気ガスに直接晒される第１層にＮＯｘ浄化速度が大きいＲｈ触媒を配置することが、ＮＯｘの浄化に有利であることがわかる。

参考例と比較例３の関係も、触媒の材料構成が同じで、Ｒｈ触媒層の第１層と第２層とが逆になっているケースである。その両者で逆に配置されているＮＯｘ触媒は、Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒とＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯ触媒である。このケースでも、ＮＯｘ浄化速度が大きいＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を第１層に配置した参考例の方が、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＯ触媒を第１層に配置した比較例３よりも、ＮＯｘ浄化速度及びＮＯｘ浄化量が大きくなっている。

実施例４は、ＮＯｘ浄化速度が大きいＲｈ／ＺｒＬａＹＯ触媒を第１層に、相対的にＮＯｘ浄化速度が小さいＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯ触媒を第２層に配置したケースである。第１層にＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を配置した参考例と比べると、ＮＯｘ浄化速度は参考例の方が大きいが、ＮＯｘ浄化量は実施例４の方が大きくなっている。これから、Ｒｈ／ＺｒＬａＹＯ触媒は、Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒に比べて、空燃比がリーンからリッチに変化したときのＮＯｘ浄化速度は小さいものの、空燃比リッチ状態が継続するときのＮＯｘ浄化速度の低下率が小さい（ＮＯｘ浄化率が大きく低下しない）ということができる。

１ ハニカム担体のセル壁（基材）
２ 非Ｒｈ触媒層
３ Ｒｈ触媒層
３ａ 第１層
３ｂ 第２層
３ｃ 第３層
１１ サンプル触媒
１２ ガス流通管
１３ ＮＯｘ濃度検出手段

Claims (3)

1. 基材上に、触媒金属としてＲｈを含有するＲｈ触媒層を備え、該Ｒｈ触媒層よりも下側にＲｈ以外の触媒金属を含有する非Ｒｈ触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒において、
   上記Ｒｈ触媒層は、各々Ｒｈを含有する複数の層を積層してなり、当該Ｒｈ触媒層における最上層は、活性アルミナ粒子にＺｒとＬａとを含有する複合酸化物が担持されてなる複合粒子を備え、該複合粒子にＲｈが担持されており、該最上層よりも下側の層は、Ｚｒ、Ｌａ、及びＣｅ以外の希土類金属Ｒを含有し且つＲｈを担持したＺｒＬａＲ系複合酸化物粒子を備え、上側の層になるほど、２９０℃未満の温度において排気ガスの空燃比がリーンからリッチに変化したときのＮＯｘ浄化速度が大きいことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 基材上に、触媒金属としてＲｈを含有するＲｈ触媒層を備え、該Ｒｈ触媒層よりも下側にＲｈ以外の触媒金属を含有する非Ｒｈ触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒において、
   上記Ｒｈ触媒層は、各々Ｒｈを含有する複数の層を積層してなり、当該Ｒｈ触媒層における最上層は、Ｚｒ、Ｌａ、及びＣｅ以外の希土類金属Ｒを含有し且つＲｈを担持したＺｒＬａＲ系複合酸化物粒子を備え、該最上層よりも下側の層は、Ｃｅ及びＺｒを含有し且つＲｈを担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を備え、上側の層になるほど、２９０℃未満の温度において排気ガスの空燃比がリーンからリッチに変化したときのＮＯｘ浄化速度が大きいことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記非Ｒｈ触媒層は、活性アルミナ粒子と、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子とを含有し、該活性アルミナ粒子及びＣｅＺｒ系複合酸化物粒子各々に、上記触媒金属としてＰｄが担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。

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