JP2006263581A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】
エンジン排ガスの高い熱負荷を受け易い触媒、例えばエンジンに近接して配置された触媒や、エンジンに比較的近い位置に配置された床下触媒等において、触媒貴金属を担持するアルミナの比表面積及び表面状態に着目して、浄化性能が向上され、耐熱性に優れる触媒を提供することを課題とする。
【解決手段】
ハニカム担体上に、触媒貴金属を担持するアルミナを含有する触媒層が備えられた排気ガス浄化用触媒において、前記触媒層は上下2層に形成され、下層の第1アルミナ、上層の第2アルミナ、上層の第3アルミナは、それぞれ相異なる比表面積及び相異なる表面状態を有し、第1アルミナはパラジウムを担持し、第2アルミナは白金を担持し、第3アルミナはロジウムを担持している。
【選択図】 図4
エンジン排ガスの高い熱負荷を受け易い触媒、例えばエンジンに近接して配置された触媒や、エンジンに比較的近い位置に配置された床下触媒等において、触媒貴金属を担持するアルミナの比表面積及び表面状態に着目して、浄化性能が向上され、耐熱性に優れる触媒を提供することを課題とする。
【解決手段】
ハニカム担体上に、触媒貴金属を担持するアルミナを含有する触媒層が備えられた排気ガス浄化用触媒において、前記触媒層は上下2層に形成され、下層の第1アルミナ、上層の第2アルミナ、上層の第3アルミナは、それぞれ相異なる比表面積及び相異なる表面状態を有し、第1アルミナはパラジウムを担持し、第2アルミナは白金を担持し、第3アルミナはロジウムを担持している。
【選択図】 図4
Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関し、自動車の排気ガス浄化の技術分野に属する。
従来、自動車の排気ガス中に含まれる炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)及び窒素酸化物(NOx)を同時に二酸化炭素(CO2)、水(H2O)及び窒素(N2)等に浄化し得る三元触媒が知られている。この三元触媒に対しては、近年、エンジン始動直後から高い浄化率を達成することが求められ、その対策として、触媒をエンジンの排気マニホールドの排気合流部に直結したり(直結触媒)、床下触媒をなるべくエンジンに近い排気通路の上流に配置して、触媒をエンジン始動後に短時間で触媒反応温度以上に昇温することが図られている。しかし、このように触媒をエンジンに近接あるいは比較的近接して配置すると、触媒が極めて高温度の排気ガスに晒されることとなり、その結果、触媒層中のアルミナ又は酸素吸蔵材に担持されている白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)等の触媒貴金属の粒子がアルミナ表面又は酸素吸蔵材表面を移動して集まり、シンタリングを起こして、触媒貴金属の全表面積が低下し、浄化性能が劣化するという問題がある。特に、異種の触媒貴金属がシンタリングして合金化すると、触媒活性自体が喪失し、浄化性能が著しく劣化するので問題が大きい。
そこで、異種の触媒貴金属のシンタリング及び合金化を防ぐために、特許文献1に開示の技術を適用することができる。すなわち、図12に示すように、ハニカム担体の排気ガス通路壁に、上下2層の触媒層を形成し、上層には、アルミナと、セリウム(Ce)・ジルコニウム(Zr)・ネオジウム(Nd)複酸化物とを含有させ、下層には、アルミナと、Ce・Zr・Nd複酸化物と、酸化セリウム(セリア)とを含有させるのである。ここで、Ce・Zr・Nd複酸化物及び酸化セリウムは、酸素吸蔵能(OSC:Oxygen Storage Capacity)を有する酸素吸蔵材であり、三元触媒のA/Fウィンドウを広げる機能を有している。そして、上層のアルミナには白金を担持させ、上層の酸素吸蔵材にはロジウムを担持させ、下層のアルミナにはパラジウムを担持させるようにすると、各触媒貴金属をそれぞれ相異なるアルミナ及び酸素吸蔵材に分離して担持させることとなり、異種の触媒貴金属のシンタリング及び合金化を防ぐことができ、浄化性能の著しい劣化が回避できる。
特開2003−170047号公報
ところで、一般に、触媒貴金属をアルミナに担持させる場合、アルミナの比表面積が大きいほど、触媒貴金属の分散の度合いが高くなり(高分散化)、その結果、貴金属粒子が集まり難くなって、シンタリングが起こり難くなり、浄化性能の劣化が抑制されると考えられる。あるいは、担体であるアルミナ同士やアルミナと酸素吸蔵材とが結合してシンタリングしたときにおいても、担持されている貴金属粒子の損失の度合い(貴金属粒子が担体中に埋もれて触媒機能を発揮できなくなる度合い)が低減されて、浄化性能の劣化が抑制されると考えられる。ところで、また、リーンNOxトラップ触媒においては、アルミナの表面状態、例えばアルミナ表面の塩基性の度合いが高いほど、NO3(−)マイナスイオン等の排気ガスからの負に帯電している誘導体分子を吸着保持するサイトが多くなり、NOxの浄化性能が向上すると考えられている。この考え方を三元触媒に適用すると、吸着されたNO3(−)マイナスイオンが分解される際に活性酸素を放出し、この活性酸素がHC成分の酸化浄化作用を呈することが推察され、そうすると、触媒中に含有されて各種触媒貴金属を担持する全てのアルミナを塩基性度合いの高いものにすることが好ましいと考えられる。しかし、本発明者等が耐熱性に優れる触媒の開発に鋭意研究を重ねたところ、白金、ロジウム、パラジウムの触媒貴金属を、すべて同じ比表面積及び同じ塩基性度合いのアルミナに担持させたときには、たとえその比表面積及び塩基性度合いが高くても、浄化性能の低下が観測されることを見出した。
本発明は、エンジン排ガスの高い熱負荷を受け易い触媒、例えばエンジンに近接して配置された触媒や、エンジンに比較的近い位置に配置された床下触媒等における前記のような問題に対処するもので、触媒貴金属を担持するアルミナの比表面積及び表面状態に着目して、浄化性能が向上され、耐熱性に優れる触媒を提供することを課題とする。
すなわち、前記課題を解決するため、本願の請求項1に記載の発明は、ハニカム担体上に、触媒貴金属を担持するアルミナを含有する触媒層が備えられた排気ガス浄化用触媒であって、前記アルミナは、それぞれ相異なる比表面積及び相異なる表面状態を有する複数種のアルミナであり、各種のアルミナは、それぞれ相異なる触媒貴金属を担持していることを特徴とする。
また、請求項2に記載の発明は、前記請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記触媒層には、少なくともセリウムと複合化されて酸素吸蔵能を有するアルミナがさらに含有され、この酸素吸蔵能を有するアルミナにパラジウムが担持されていることを特徴とする。
また、請求項3に記載の発明は、前記請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記触媒層は上下2層からなり、各層にアルミナが含有され、下層に含有されているアルミナにパラジウムが担持されていることを特徴とする。
また、請求項4に記載の発明は、前記請求項2に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記触媒層は上下2層からなり、各層にアルミナが含有され、下層に含有されているアルミナにパラジウムが担持されていると共に、下層には、前記酸素吸蔵能を有するアルミナが含有されていることを特徴とする。
また、請求項5に記載の発明は、前記請求項3又は4に記載の排気ガス浄化用触媒において、下層に含有されているアルミナは、上層に含有されているアルミナよりも比表面積が大きいことを特徴とする。
また、請求項6に記載の発明は、ハニカム担体上に、触媒貴金属を担持するアルミナを含有する触媒層が備えられた排気ガス浄化用触媒であって、前記アルミナは、それぞれ相異なる比表面積及び相異なる表面状態を有する複数種のアルミナであり、前記触媒層は上下2層からなり、下層に含有されているアルミナは、上層に含有されているアルミナよりも比表面積が大きく、下層には、少なくともセリウムと複合化されて酸素吸蔵能を有するアルミナがさらに含有され、下層に含有されているアルミナ及び前記酸素吸蔵能を有するアルミナにパラジウムが担持され、上層に含有されている相異なるアルミナに白金とロジウムとが分離して担持されていることを特徴とする。
まず、請求項1に記載の発明によれば、それぞれ相異なる比表面積及び相異なる表面状態を有する複数種のアルミナのそれぞれに相異なる触媒貴金属を担持させたから、例えば、すべて同程度に大きい比表面積及び同程度に高い表面塩基性のアルミナにすべての触媒貴金属を担持させた場合や、逆に、すべて同程度に小さい比表面積及び同程度に低い表面塩基性のアルミナにすべての触媒貴金属を担持させた場合に比べて、触媒の浄化性能が向上し、耐熱性に優れる触媒が得られることとなる。
その場合に、本発明者等の知見によれば、パラジウムは、比表面積及び表面塩基性ともに高いアルミナに担持させるのがよく、白金は、前記パラジウムを担持させたアルミナと比べて比表面積は若干小さく且つ表面塩基性は低いアルミナに担持させるのがよく、ロジウムは、前記パラジウムを担持させたアルミナ又は前記白金を担持させたアルミナと比べて比表面積は小さいが表面塩基性はこれらの中間となるアルミナ、加えて表面が被覆処理されてロジウムのアルミナへの固溶防止が図られたアルミナに担持させるのがよい。
特に、パラジウムに関していえば、傾向として、パラジウムを表面塩基性の高いアルミナに担持させることにより、パラジウムを良好な酸化状態に容易にコントロールすることができ(すなわち、パラジウムは、Pd⇔PdO⇔PdO2⇔…の生成比率・共存比率が、炭化水素や一酸化炭素の酸化反応に重要な影響を及ぼす要因であるところ、前記生成比率・共存比率を適正化でき)、パラジウムによる炭化水素及び一酸化炭素の酸化浄化率が長期に亘って高められる。また、白金に関していえば、傾向として、白金を担持するアルミナの表面塩基性が低いほど、白金の酸化防止が図れて、白金の触媒活性が維持できる。また、ロジウムに関していえば、ロジウムを担持するアルミナの表面を例えば酸化ジルコニウム等で被覆して、ロジウムのアルミナへの固溶を防ぐようにすると、ロジウムの長期安定化が図れて、特にNOxの浄化性能の点で有利となる。
次に、請求項2に記載の発明によれば、少なくともセリウムと複合化されて酸素吸蔵能を有するアルミナにパラジウムを担持させたから、この酸素吸蔵材は、従来の酸化セリウムやCe・Zr・Nd複酸化物よりも耐熱性に優れ、その結果、酸素吸蔵材から供給される活性な酸素により、パラジウムをより一層長期に亘って良好な酸化状態にコントロールすることができる。また、この酸素吸蔵材は、アルミナ成分を含むから、長期に亘って大きい比表面積が維持されて良好な触媒活性が確保される。
次に、請求項3に記載の発明によれば、触媒層を上下2層構造とし、下層のアルミナに、パラジウムを担持させたから、例えば上層に酸素吸蔵能の高い酸素吸蔵材等を配したときには、触媒上流から下流に、また、触媒上層から下層に、排ガスが流れる際に、A/F変動が抑制され、その結果、下層のPdサポート材(すなわちアルミナ)の浄化性能が向上し、触媒性能が改善される。また、下層のパラジウムと、上層の触媒貴金属、例えば白金やロジウムとのシンタリング及び合金化が、より一層抑制される。なお、パラジウムが上層で保護されるから、S(イオウ)被毒やP(リン)被毒に対しても、その抑制効果が期待される。
次に、請求項4に記載の発明によれば、触媒層を上下2層構造とし、下層のアルミナにパラジウムを担持させつつ、下層には、酸素吸蔵能を有し、パラジウムを担持しているアルミナを含有させたから、パラジウムは、請求項3に記載の発明のように、上層によるA/F変動抑制により、触媒性能が改善され、また、上層の触媒貴金属とのシンタリング及び合金化がより一層抑制されながら、請求項2に記載の発明のように、長期に亘って良好な酸化状態にコントロールされ、かつ前記酸吸蔵材は、長期に亘って大きい比表面積が維持されて良好な触媒活性が確保される。
次に、請求項5に記載の発明によれば、パラジウムを担持している下層のアルミナの比表面積を、他の触媒貴金属を担持している上層のアルミナの比表面積よりも大きくしたから、上層の触媒貴金属、例えば白金やロジウムに比べて、下層のパラジウムがより高分散化し、その結果、パラジウム粒子が集まり難くなって、シンタリングが起こり難くなり、パラジウムの浄化性能の劣化が抑制される。あるいは、パラジウムを担持している下層のアルミナ同士や酸素吸蔵能を有するアルミナ同士等がシンタリングしたときにおいても、パラジウム粒子の損失の度合いが低減されて、パラジウムの浄化性能の劣化が抑制される。
次に、請求項6に記載の発明によれば、ハニカム担体上に、上下2層構造の触媒層が備えられ、下層にはパラジウムを担持するアルミナが含有され、上層には白金を担持するアルミナ及びロジウムを担持するアルミナが含有された構成の排気ガス浄化用触媒において、前記請求項1から請求項5に記載の発明と同様の効果がすべて得られることとなる。以下、発明の最良の実施形態を通して、本発明をさらに詳しく説明する。
図1は、本実施形態に係る三元触媒11を搭載した自動車の火花点火式エンジン1の概略構成図である。すなわち、このエンジン1は、複数の気筒2…2(図は1つのみ例示)を有し、吸気通路3を介して供給された空気と、燃料噴射弁4を介して供給された燃料との混合気が、ピストン5で画成された燃焼室6内において、点火プラグ7による火花点火で爆発燃焼し、その排気ガスが排気通路8を介して大気に放出される。その場合に、排気通路8には触媒コンバータ10が備えられ、該触媒コンバータ10内に本発明に係る三元触媒11が充填されている。ここで、触媒コンバータ10は、エンジン1の始動直後から高い浄化率を達成するように、例えば排気マニホールドの排気合流部に直結する等して、なるべく排気通路8の上流に配置されている。しかし、その結果、三元触媒11は、極めて高温度の排気ガスに晒されることとなり、耐熱性対策が必要とされている。
[三元触媒の構成]
図2に示すように、三元触媒11は、コージェライト製のハニカム担体11aの排気ガス通路壁に触媒層11bが形成された構成である。触媒層11bは、単層でも、また下側触媒層と上側触媒層とが層状に形成された複数層構造でもよい。図3及び図4に示すように、触媒層11bは、上層に、白金を担持した第2アルミナと、ロジウムを担持したCe・Zr・Nd複酸化物(その構造は図7を参照して後述する)と、ロジウムを担持した第3アルミナと、バインダー(酸化ジルコニウム:ZrO2)とを含有し、下層に、Ce・Zr・Nd複酸化物と、パラジウムを担持した第1アルミナと、酸化セリウムと、バインダー(酸化ジルコニウム:ZrO2)とを含有している。また、図4の触媒層11bにおいては、下層に、パラジウムを担持したCe・Zr・La・Y・アルミナ複合化物(その構造は図8を参照して後述する)をさらに含有している。
図2に示すように、三元触媒11は、コージェライト製のハニカム担体11aの排気ガス通路壁に触媒層11bが形成された構成である。触媒層11bは、単層でも、また下側触媒層と上側触媒層とが層状に形成された複数層構造でもよい。図3及び図4に示すように、触媒層11bは、上層に、白金を担持した第2アルミナと、ロジウムを担持したCe・Zr・Nd複酸化物(その構造は図7を参照して後述する)と、ロジウムを担持した第3アルミナと、バインダー(酸化ジルコニウム:ZrO2)とを含有し、下層に、Ce・Zr・Nd複酸化物と、パラジウムを担持した第1アルミナと、酸化セリウムと、バインダー(酸化ジルコニウム:ZrO2)とを含有している。また、図4の触媒層11bにおいては、下層に、パラジウムを担持したCe・Zr・La・Y・アルミナ複合化物(その構造は図8を参照して後述する)をさらに含有している。
ここで、酸化セリウム、Ce・Zr・Nd複酸化物及びCe・Zr・La・Y・アルミナ複合化物は、いずれもリーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出する酸素吸蔵材として機能する。また、第1〜第3アルミナには、熱安定化を図るため、ランタン(La)を4質量%添加している。その場合に、第3アルミナは、第2アルミナの表面を10質量%の酸化ジルコニウムで被覆処理したものであって、これによりロジウムが高温下でアルミナに固溶するのを防止している。そして、第1〜第3アルミナは、製造条件の違いにより、ミクロポア(微細孔)の状態が異なって、相異なる比表面積及び相異なる表面塩基性を有している(図9及び図10を参照して後述する)。また、バインダーとして酸化ジルコニウムを用いたのは、触媒層11bの耐熱性の向上を図るためである。
[三元触媒の製法]
前記三元触媒11の製法はおよそ次の通りである。ただし、図4のように、触媒層11bを上下2層の触媒層で構成し、かつ下層に、パラジウムを担持したCe・Zr・La・Y・アルミナ複合化物を含有させた場合を例にして説明する。
前記三元触媒11の製法はおよそ次の通りである。ただし、図4のように、触媒層11bを上下2層の触媒層で構成し、かつ下層に、パラジウムを担持したCe・Zr・La・Y・アルミナ複合化物を含有させた場合を例にして説明する。
〈下側触媒層の形成〉
ランタンを4質量%添加してなる活性アルミナ粉末(第1アルミナ)に、硝酸パラジウム水溶液を滴下し、500℃で乾燥・焼成することにより、パラジウムを担持した第1アルミナを得る。このパラジウムを担持した第1アルミナと、酸化セリウムと、Ce・Zr・Nd複酸化物と、パラジウムを担持したCe・Zr・La・Y・アルミナ複合化物(その製法は後述する)と、バインダーとを混合し、これに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体11aを浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを前記担体11aにコーティングする。しかる後、このハニカム担体11aを常温から500℃になるまで一定の昇温速度で1.5時間をかけて昇温し、その温度に2時間保持して乾燥・焼成することにより、下側触媒層を形成する。
ランタンを4質量%添加してなる活性アルミナ粉末(第1アルミナ)に、硝酸パラジウム水溶液を滴下し、500℃で乾燥・焼成することにより、パラジウムを担持した第1アルミナを得る。このパラジウムを担持した第1アルミナと、酸化セリウムと、Ce・Zr・Nd複酸化物と、パラジウムを担持したCe・Zr・La・Y・アルミナ複合化物(その製法は後述する)と、バインダーとを混合し、これに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体11aを浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを前記担体11aにコーティングする。しかる後、このハニカム担体11aを常温から500℃になるまで一定の昇温速度で1.5時間をかけて昇温し、その温度に2時間保持して乾燥・焼成することにより、下側触媒層を形成する。
〈上側触媒層の形成〉
ランタンを4質量%添加してなる活性アルミナ粉末(第2アルミナ)に、ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液を滴下し、500℃で乾燥・焼成することにより、白金を担持した第2アルミナを得る。また、ランタンを4質量%添加し、酸化ジルコニウムを10質量%被覆してなる活性アルミナ粉末(第3アルミナ)に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、500℃で乾燥・焼成することにより、ロジウムを担持した第3アルミナを得る。さらに、Ce・Zr・Nd複酸化物に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、500℃で乾燥・焼成することにより、ロジウムを担持したCe・Zr・Nd複酸化物を得る。これらの白金を担持した第2アルミナと、ロジウムを担持した第3アルミナと、ロジウムを担持したCe・Zr・Nd複酸化物と、バインダーとを混合し、これに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーに前記のように下側触媒層を形成したコージェライト製ハニカム担体11aを浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを前記担体11aにコーティングする。しかる後、このハニカム担体11aを常温から500℃になるまで一定の昇温速度で1.5時間をかけて昇温し、その温度に2時間保持して乾燥・焼成することにより、上側触媒層を形成する。
ランタンを4質量%添加してなる活性アルミナ粉末(第2アルミナ)に、ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液を滴下し、500℃で乾燥・焼成することにより、白金を担持した第2アルミナを得る。また、ランタンを4質量%添加し、酸化ジルコニウムを10質量%被覆してなる活性アルミナ粉末(第3アルミナ)に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、500℃で乾燥・焼成することにより、ロジウムを担持した第3アルミナを得る。さらに、Ce・Zr・Nd複酸化物に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、500℃で乾燥・焼成することにより、ロジウムを担持したCe・Zr・Nd複酸化物を得る。これらの白金を担持した第2アルミナと、ロジウムを担持した第3アルミナと、ロジウムを担持したCe・Zr・Nd複酸化物と、バインダーとを混合し、これに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーに前記のように下側触媒層を形成したコージェライト製ハニカム担体11aを浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを前記担体11aにコーティングする。しかる後、このハニカム担体11aを常温から500℃になるまで一定の昇温速度で1.5時間をかけて昇温し、その温度に2時間保持して乾燥・焼成することにより、上側触媒層を形成する。
〈パラジウム担持複合化物の製法〉
下側触媒層に含有される、パラジウムを担持したCe・Zr・La・Y・アルミナ複合化物は、オートクレーブを用いる水熱合成法又は酸アルカリ中和処理による共沈法のいずれによっても調製することができる。共沈法で説明すると、まず、セリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム(Y)及びアルミニウムの各硝酸塩を混合し、水を加えて室温で約1時間攪拌する。次に、この硝酸塩混合溶液とアルカリ性溶液(好ましくは28%アンモニア水)とを室温〜80℃で混合して中和処理を行う。この中和処理をディスパーサを用いて行う場合は、その回転数をおよそ4000rpm以上6000rpm以下とする。また、硝酸塩混合溶液の添加速度は約53mL/分、アルカリ性溶液の添加速度は約3mL/分が好ましい。
下側触媒層に含有される、パラジウムを担持したCe・Zr・La・Y・アルミナ複合化物は、オートクレーブを用いる水熱合成法又は酸アルカリ中和処理による共沈法のいずれによっても調製することができる。共沈法で説明すると、まず、セリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム(Y)及びアルミニウムの各硝酸塩を混合し、水を加えて室温で約1時間攪拌する。次に、この硝酸塩混合溶液とアルカリ性溶液(好ましくは28%アンモニア水)とを室温〜80℃で混合して中和処理を行う。この中和処理をディスパーサを用いて行う場合は、その回転数をおよそ4000rpm以上6000rpm以下とする。また、硝酸塩混合溶液の添加速度は約53mL/分、アルカリ性溶液の添加速度は約3mL/分が好ましい。
この中和処理により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成した沈殿ケーキを遠心分離器にかけた後、十分に水洗する。この水洗したケーキを約150℃の温度で乾燥した後、約600℃の温度におよそ5時間保持し、次いで、約500℃の温度に2時間保持して乾燥・焼成した後、粉砕する。しかる後、得られた粉末に、硝酸パラジウム溶液を加え、蒸発乾固させた後、得られた乾固物を粉砕し、過熱・焼成することにより、パラジウムを担持したCe・Zr・La・Y・アルミナ複合化物を得る。
なお、各成分の好ましい組成比は、各成分を酸化物で換算した場合、質量比で、CeO2:ZrO2:La2O3:Y2O3:Al2O3=11.7:7.7:1.0:0.4:79.2等とする。
[実施例]
前記製法に従い、次の構成の三元触媒を製造した(図3〜図6参照)。なお、担持量は、ハニカム担体の1L当たりの量である。
前記製法に従い、次の構成の三元触媒を製造した(図3〜図6参照)。なお、担持量は、ハニカム担体の1L当たりの量である。
〈実施例1〉
−下側触媒層−
・Ce・Zr・Nd複酸化物:担持量5.7g/L
・Pd/第1アルミナ:担持量50.0g/L(Pd担持量0.7g/L)
・酸化セリウム:担持量5.7g/L
・ジルコニアバインダー:担持量8.5g/L
−上側触媒層−
・Pt/第2アルミナ:担持量25.5g/L(Pt担持量0.08g/L)
・Rh/Ce・Zr・Nd複酸化物:担持量56.0g/L(Rh担持量0.1g/L)
・Rh/第3アルミナ:担持量17.0g/L(Rh担持量0.04g/L)
・ジルコニアバインダー:担持量11.0g/L
−下側触媒層−
・Ce・Zr・Nd複酸化物:担持量5.7g/L
・Pd/第1アルミナ:担持量50.0g/L(Pd担持量0.7g/L)
・酸化セリウム:担持量5.7g/L
・ジルコニアバインダー:担持量8.5g/L
−上側触媒層−
・Pt/第2アルミナ:担持量25.5g/L(Pt担持量0.08g/L)
・Rh/Ce・Zr・Nd複酸化物:担持量56.0g/L(Rh担持量0.1g/L)
・Rh/第3アルミナ:担持量17.0g/L(Rh担持量0.04g/L)
・ジルコニアバインダー:担持量11.0g/L
〈実施例2〉
下側触媒層に、さらに、
・Pd/Ce・Zr・La・Y・アルミナ複合化物:担持量25.0g/L(Pd担持量0.35g/L)を含有させた他は実施例1と同じとした。
下側触媒層に、さらに、
・Pd/Ce・Zr・La・Y・アルミナ複合化物:担持量25.0g/L(Pd担持量0.35g/L)を含有させた他は実施例1と同じとした。
〈比較例1〉
下層でパラジウムを担持する第1アルミナ及び上層でロジウムを担持する第3アルミナを、上層で白金を担持する第2アルミナと同じアルミナに代えた他は実施例1と同じとした。
下層でパラジウムを担持する第1アルミナ及び上層でロジウムを担持する第3アルミナを、上層で白金を担持する第2アルミナと同じアルミナに代えた他は実施例1と同じとした。
〈比較例2〉
上層で白金を担持する第2アルミナ及び上層でロジウムを担持する第3アルミナを、下層でパラジウムを担持する第1アルミナと同じアルミナに代えた他は実施例1と同じとした。
上層で白金を担持する第2アルミナ及び上層でロジウムを担持する第3アルミナを、下層でパラジウムを担持する第1アルミナと同じアルミナに代えた他は実施例1と同じとした。
ここで、Ce・Zr・Nd複酸化物は、図7に示すように、ホタル石構造の結晶構造を有するものである(図中「M」は金属原子、「O」は酸素原子を示す)。これに対し、Ce・Zr・La・Y・アルミナ複合化物は、図8に示すように、例えばCe・Zr複酸化物やCe・Zr・Y複酸化物あるいはLa2O3等がアルミナの表面及び内部に分散された構造を有するものである。
また、図9に示すように、第1〜第3アルミナ及びCe・Zr・La・Y・アルミナ複合化物は、それぞれ、比表面積(BET値)及びNO3(−)マイナスイオンの吸着量(アルミナ表面の塩基性度合い)が相異なっている。比表面積は、アルミナを、大気中で、1100℃×24時間、エージングした後の値である。アルミナのミクロポアの違いにより、パラジウムを担持する第1アルミナが最もエージング後の比表面積が大きく、これより、白金を担持する第2アルミナ、ロジウムを担持する第3アルミナ、パラジウムを担持するCe・Zr・La・Y・アルミナ複合化物の順に小さくなる。
一方、表面状態は、エージングしないFRESHアルミナの値である。パラジウムを担持する第1アルミナが最も表面の塩基性度合いが高く(つまり負に帯電している分子の吸着サイトが多く)、これより、パラジウムを担持するCe・Zr・La・Y・アルミナ複合化物、ロジウムを担持する第3アルミナ、白金を担持する第2アルミナの順に低くなる。
アルミナの表面塩基性度合いは、FTIR(フーリエ変換赤外分光法)により測定した。すなわち、NOが500ppm、O2が10%のガス雰囲気下、in-situで、各FRESHアルミナの1245cm−1〜1289cm−1のピーク面積を比較した。結果を図10に示す(ただし第3アルミナの結果は省略する)。1245cm−1〜1289cm−1のピークは、NO3(−)マイナスイオンにおける、O―N―O対称伸縮振動の吸収帯であって、図示したように、各チャートについて、1245cm−1〜1289cm−1のピークが立ち上がり始める1220cm−1の交点と1350cm−1の交点とを結んで囲まれた斜線部分のピーク面積を、第2アルミナの値を基準値1.0として、それぞれ算出した。なお、1550cm−1を中心とするピークは、NO3(−)マイナスイオンにおける、O―N―O逆対称伸縮振動の吸収帯である。
以上により、実施例1においては、パラジウムは、比表面積が最も大きく、塩基性度合いが最も高い第1アルミナに担持されており、白金は、比表面積が2番目に大きく、塩基性度合いが最も低い第2アルミナに担持されており、ロジウムは、比表面積が2番目に小さく、塩基性度合いが3番目に高い第3アルミナに担持されている。また、実施例2においては、パラジウムは、比表面積が最も小さく、塩基性度合いが2番目に高いCe・Zr・La・Y・アルミナ複合化物にも担持されている。
一方、比較例1においては、すべての触媒貴金属は、比表面積が2番目に大きく、塩基性度合いが最も低い第2アルミナに担持され、比較例2においては、すべての触媒貴金属は、比表面積が最も大きく、塩基性度合いが最も高い第1アルミナに担持されている。
〈評価テスト〉
実施例1、実施例2及び比較例1、比較例2について、各触媒を、2%O2及び10%H2Oの雰囲気中で、1100℃×24時間の条件で、エージングした後、リグテストにより、各触媒のHC、CO及びNOxの浄化性能の指標であるT50(℃)及びC500(%)を測定した。
実施例1、実施例2及び比較例1、比較例2について、各触媒を、2%O2及び10%H2Oの雰囲気中で、1100℃×24時間の条件で、エージングした後、リグテストにより、各触媒のHC、CO及びNOxの浄化性能の指標であるT50(℃)及びC500(%)を測定した。
リグテストは、前記エージングを施した触媒を直径2.54cm、長さ5cmの円筒型に切り出し、これを固定床流通式反応評価装置に取り付けて行なった。模擬排気ガス(=メインストリームガス+変動用ガス)はA/F=14.7±0.9とし、模擬排気ガスの触媒への流入量は25L/分とした。すなわち、A/F=14.7のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを1Hzでパルス状に添加することにより、A/Fを±0.9の振幅で強制的に振動させた。変動用ガスとしては、A/Fをリーン側(A/F=15.6)へ振らせる場合にはO2を用い、リッチ側(A/F=13.8)へ振らせる場合にはH2及びCOを用いた。A/F=14.7のメインストリームガスの組成は次の通りである。
−メインストリームガス−
CO2:13.9%、O2:0.6%、CO:0.6%、H2:0.2%、C3H6:0.056%、NO:0.1%、H2O:10%、残り:N2
CO2:13.9%、O2:0.6%、CO:0.6%、H2:0.2%、C3H6:0.056%、NO:0.1%、H2O:10%、残り:N2
T50(℃)は、模擬排気ガス温度を漸次上昇させていき、触媒下流で検出されるガスの各成分(HC、CO及びNOx)濃度が触媒に流入するガスの各成分(HC、CO及びNOx)濃度の半分になった時点(すなわち浄化率が50%になった時点)の触媒入口ガス温度(ライトオフ温度)であって、触媒の低温浄化性能を表すものである。
C500(%)は、触媒入口での模擬排気ガス温度が500℃であるときのガスの各成分(HC、CO及びNOx)の浄化率であって、触媒の高温浄化性能を表すものである。
T50(℃)及びC500(%)の結果を図11に示す。HC、CO及びNOxのいずれについても、実施例1及び実施例2は、比較例1及び比較例2よりも、T50(℃)及びC500(%)がともに良好であった。より詳しくは、実施例2>実施例1>>比較例2>比較例1の順に結果がよかった。前述したように、比較例1は、触媒貴金属を担持するアルミナの塩基性度合いを最も低い値に揃えたので、実施例1,2に比べて浄化性能が劣ることは予想できるが、比較例2は、触媒貴金属を担持するアルミナの比表面積も塩基性度合いもいずれも最も高い値に揃えたので、それにも拘らず実施例1,2に比べて浄化性能が劣ることは予想を越えた意外な結果であった。換言すれば、実施例1,2のように、複数の触媒貴金属を、それぞれ相異なる比表面積及び相異なる表面状態のアルミナに分離して担持させることが、浄化性能向上の点及び耐熱性向上の点で有利であることが分かった。
その場合に、比較例2>比較例1であることから、パラジウムに関していえば、傾向として、パラジウムを担持するアルミナの表面塩基性が高いほど、パラジウムを良好な酸化状態に容易にコントロールすることができ(すなわち、パラジウムは、Pd⇔PdO⇔PdO2⇔…の生成比率・共存比率が、炭化水素や一酸化炭素の酸化反応に重要な影響を及ぼす要因であるところ、前記生成比率・共存比率を適正化でき)、パラジウムによる炭化水素及び一酸化炭素の酸化浄化率が長期に亘って高められると考えられる。
また、白金に関していえば、傾向として、白金を担持するアルミナの表面塩基性が低いほど、白金の酸化防止が図れて、白金の触媒活性が維持できると考えられる。
また、比較例1,2は、実施例1,2に比べて、特にNOxの浄化率がHCやCOの浄化率よりも大幅に低下している。この原因の1つは、比較例1,2では、ロジウムを担持するアルミナ(第1、第2アルミナ)の表面が、第3アルミナのように酸化ジルコニウムで被覆処理されておらず、その結果、ロジウムが高温化でアルミナに固溶して失活してしまったためであると考えられる。
その上で、実施例2では、少なくともセリウムと複合化されて酸素吸蔵能を有するアルミナ(Ce・Zr・La・Y・アルミナ複合化物)にパラジウムを担持させたから、この酸素吸蔵材は、従来の酸化セリウムやCe・Zr・Nd複酸化物よりも耐熱性に優れ、その結果、酸素吸蔵材から供給される活性な酸素により、パラジウムをより一層長期に亘って良好な酸化状態にコントロールすることができる。また、この酸素吸蔵材(Ce・Zr・La・Y・アルミナ複合化物)は、アルミナ成分を含むから、長期に亘って大きい比表面積が維持されて良好な触媒活性が確保される。このことは、実施例2のほうが実施例1よりもよりよい結果が得られた1つの原因であると考えられる。
また、実施例1,2では、触媒層を上下2層構造とし、上層に酸素吸蔵能の高いRh担持酸素吸蔵材を配したことから、触媒上流から下流に、また、触媒上層から下層に、排ガスが流れる際に、A/F変動が抑制され、その結果、下層のPdサポート材(すなわちアルミナ及び酸素吸蔵材)の浄化性能が向上し、触媒性能が改善される。また、実施例1,2では、触媒層を上下2層構造とし、下層にPdを、上層にPt,Rhを分離して担持させたことにより、下層のPdと、上層の触媒貴金属、特にRhとのシンタリング及び合金化が、より一層抑制される。なお、Pdが上層で保護されるから、S被毒やP被毒に対しても、その抑制効果が期待される。
さらに、実施例2では、触媒層を上下2層構造とし、下層の第1アルミナにPdを担持させつつ、下層には、酸素吸蔵能を有し、同じくPdを担持しているアルミナ(Ce・Zr・La・Y・アルミナ複合化物)を含有させたから、Pdは、前述したように、上層によるA/F変動抑制により、触媒性能が改善され、また、上層のPtやRhとのシンタリング及び合金化がより一層抑制されながら、同じく前述したように、より一層長期に亘って良好な酸化状態にコントロールされ、かつ前記酸吸蔵材(Ce・Zr・La・Y・アルミナ複合化物)は、長期に亘って大きい比表面積が維持されて良好な触媒活性が確保されることとなる。
そして、Pdを担持している下層の第1アルミナの比表面積を、他の触媒貴金属Pt,Rhを担持している上層の第2、第3アルミナの比表面積よりも大きくしたから(図9参照)、上層のPtやRhに比べて、下層のPdがより高分散化し、その結果、Pd粒子が集まり難くなって、シンタリングが起こり難くなり、Pdの浄化性能の劣化が抑制される。あるいは、Pdを担持している下層の第1アルミナ同士や酸素吸蔵能を有するアルミナ(Ce・Zr・La・Y・アルミナ複合化物)同士等がシンタリングしたときにおいても、Pd粒子の損失の度合いが低減されて、Pdの浄化性能の劣化が抑制される。
以上、具体例を挙げて詳しく説明したように、本発明は、エンジン排ガスの高い熱負荷を受け易い触媒、例えばエンジンに近接して配置された触媒や、エンジンに比較的近い位置に配置された床下触媒等において、触媒貴金属を担持するアルミナの比表面積及び表面状態に着目して、浄化性能が向上され、耐熱性に優れる触媒を提供することができるもので、自動車の排気ガス浄化の技術分野において幅広い産業上の利用可能性を有する。
1 エンジン
10 触媒コンバータ
11 三元触媒(排気ガス浄化用触媒)
11a ハニカム担体
11b 触媒層
10 触媒コンバータ
11 三元触媒(排気ガス浄化用触媒)
11a ハニカム担体
11b 触媒層
Claims (6)
- ハニカム担体上に、触媒貴金属を担持するアルミナを含有する触媒層が備えられた排気ガス浄化用触媒であって、
前記アルミナは、それぞれ相異なる比表面積及び相異なる表面状態を有する複数種のアルミナであり、
各種のアルミナは、それぞれ相異なる触媒貴金属を担持していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 前記請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒において、
前記触媒層には、少なくともセリウムと複合化されて酸素吸蔵能を有するアルミナがさらに含有され、
この酸素吸蔵能を有するアルミナにパラジウムが担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 前記請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒において、
前記触媒層は上下2層からなり、各層にアルミナが含有され、下層に含有されているアルミナにパラジウムが担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 前記請求項2に記載の排気ガス浄化用触媒において、
前記触媒層は上下2層からなり、各層にアルミナが含有され、下層に含有されているアルミナにパラジウムが担持されていると共に、下層には、前記酸素吸蔵能を有するアルミナが含有されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 前記請求項3又は4に記載の排気ガス浄化用触媒において、
下層に含有されているアルミナは、上層に含有されているアルミナよりも比表面積が大きいことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - ハニカム担体上に、触媒貴金属を担持するアルミナを含有する触媒層が備えられた排気ガス浄化用触媒であって、
前記アルミナは、それぞれ相異なる比表面積及び相異なる表面状態を有する複数種のアルミナであり、
前記触媒層は上下2層からなり、下層に含有されているアルミナは、上層に含有されているアルミナよりも比表面積が大きく、
下層には、少なくともセリウムと複合化されて酸素吸蔵能を有するアルミナがさらに含有され、
下層に含有されているアルミナ及び前記酸素吸蔵能を有するアルミナにパラジウムが担持され、上層に含有されている相異なるアルミナに白金とロジウムとが分離して担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
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