JP2008253921A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008253921A JP2008253921A JP2007099548A JP2007099548A JP2008253921A JP 2008253921 A JP2008253921 A JP 2008253921A JP 2007099548 A JP2007099548 A JP 2007099548A JP 2007099548 A JP2007099548 A JP 2007099548A JP 2008253921 A JP2008253921 A JP 2008253921A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- slurry
- cerium
- catalyst
- composite oxide
- exhaust gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title abstract 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 14
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 75
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 19
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 18
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 13
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 101
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 49
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 22
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 17
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 5
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 2
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0234—Impregnation and coating simultaneously
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
- F01N3/28—Construction of catalytic reactors
- F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
- F01N3/2825—Ceramics
- F01N3/2828—Ceramic multi-channel monoliths, e.g. honeycombs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1021—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1023—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1025—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/204—Alkaline earth metals
- B01D2255/2042—Barium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2065—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20715—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/209—Other metals
- B01D2255/2092—Aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
- B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/902—Multilayered catalyst
- B01D2255/9022—Two layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
- B01D2258/014—Stoichiometric gasoline engines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2510/00—Surface coverings
- F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2510/00—Surface coverings
- F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
- F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
- F01N2510/0684—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having more than one coating layer, e.g. multi-layered coatings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
【課題】少ない貴金属使用量で高温条件において高いＮＯx浄化性能を達成する。
【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒１は、基材２と、前記基材２上に形成されると共に第１複合酸化物とパラジウムと白金とを含み、前記第１複合酸化物はセリウムとジルコニウムとセリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群より選ばれる元素とを含み、パラジウムに対する白金の質量比が１／５０乃至１／２０の範囲内にある下層３と、前記下層３上に形成されると共に第２複合酸化物とロジウムとを含み、前記第２複合酸化物は、ジルコニウムとセリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群より選ばれる元素とを含み、前記第１複合酸化物と比較してジルコニウムに対するセリウムの原子比がより小さい上層４とを具備している。
【選択図】 図２
【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒１は、基材２と、前記基材２上に形成されると共に第１複合酸化物とパラジウムと白金とを含み、前記第１複合酸化物はセリウムとジルコニウムとセリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群より選ばれる元素とを含み、パラジウムに対する白金の質量比が１／５０乃至１／２０の範囲内にある下層３と、前記下層３上に形成されると共に第２複合酸化物とロジウムとを含み、前記第２複合酸化物は、ジルコニウムとセリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群より選ばれる元素とを含み、前記第１複合酸化物と比較してジルコニウムに対するセリウムの原子比がより小さい上層４とを具備している。
【選択図】 図２
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
特許文献１に記載された排ガス浄化用触媒は、担体上に第１及び第２ウォッシュコート層を順次積層してなる。第１及び第２ウォッシュコート層は、アルミナを含んでいる。第１ウォッシュコート層は、セリウムとジルコニウムとパラジウムとを担持している。第２ウォッシュコート層は、パラジウム及びジルコニウムは担持せずに、白金とロジウムとバリウムとセリウムとを担持している。第１ウォッシュコートのパラジウム含量は、０．２乃至２．０ｇ／Ｌの範囲内にある。第２ウォッシュコート層の白金含量及びロジウム含量は、それぞれ、０．１乃至２．０ｇ／Ｌ及び０．０５乃至０．６５ｇ／Ｌの範囲内にある。
白金を使用しない場合、ロジウム含量を高めることにより、高温条件において十分に高いＮＯx浄化性能を達成することができる。しかしながら、ロジウムを多量に使用すると、コスト面の優位性が低くなる。
特開平７−６０１１７号公報
本発明の目的は、少ない貴金属使用量で高温条件において高いＮＯx浄化性能を達成することにある。
本発明の一側面によると、基材と、前記基材上に形成されると共に第１複合酸化物とパラジウムと白金とを含み、前記第１複合酸化物はセリウムとジルコニウムとセリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群より選ばれる元素とを含み、パラジウムに対する白金の質量比が１／５０乃至１／２０の範囲内にある下層と、前記下層上に形成されると共に第２複合酸化物とロジウムとを含み、前記第２複合酸化物は、ジルコニウムとセリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群より選ばれる元素とを含み、前記第１複合酸化物と比較してジルコニウムに対するセリウムの原子比がより小さい上層とを具備したことを特徴とする排ガス浄化用触媒が提供される。
本発明によると、少ない貴金属使用量で高温条件において高いＮＯx浄化性能を達成することが可能となる。
以下、本発明の態様について説明する。
図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図である。図２は、図１に示す排ガス浄化用触媒に採用可能な構造の一例を概略的に示す断面図である。
図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図である。図２は、図１に示す排ガス浄化用触媒に採用可能な構造の一例を概略的に示す断面図である。
図１及び図２に示す排ガス浄化用触媒１は、モノリス触媒である。この排ガス浄化用触媒１は、モノリスハニカム基材などの基材２を含んでいる。基材２は、典型的には、コージェライトなどのセラミックス製である。
基材２の隔壁上には、下層３が形成されている。下層３は、第１複合酸化物とパラジウムと白金とを含んでいる。
第１複合酸化物は、セリウムとジルコニウムとセリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群より選ばれる元素とを含んでいる。第１複合酸化物は、単一組成の複合酸化物であってもよく、複数の複合酸化物からなる混合物であってもよい。
第１複合酸化物のセリウム以外の希土類元素として、例えば、プラセオジム、ランタン、イットリウム及びネオジムの１以上を使用することができる。
第１複合酸化物のアルカリ土類元素としては、例えば、バリウム、ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムの１以上を使用することができる。
第１複合酸化物としては、例えば、セリウムとジルコニウムとランタンとイットリウムとを含んだ複合酸化物、セリウムとジルコニウムとランタンとバリウムとを含んだ複合酸化物、セリウムとジルコニウムとネオジムとイットリウムとを含んだ複合酸化物、セリウムとジルコニウムとランタンとネオジムとプラセオジムとを含んだ複合酸化物、又はセリウムとジルコニウムとネオジムとプラセオジムとカルシウムとを含んだ複合酸化物を使用することができる。
第１複合酸化物の酸化物で換算したセリウム含量とジルコニウム含量との和，すなわち、セリア含量とジルコニア含量との和，は、例えば５質量％乃至３０質量％の範囲内とする。この値が小さい場合や大きい場合、十分な性能が得られないことがある。
第１複合酸化物において、ジルコニアに対するセリアの質量比は、例えば８０／１００乃至１００／７０の範囲内とし、典型的には８０／１００乃至１００／９０の範囲内とし、より典型的には８０／１００乃至９０／１００の範囲内とする。この値が小さい場合、第１複合酸化物の酸素貯蔵能が不足することがある。これを補うために多量の酸素貯蔵材料を使用すると、熱容量が増大し、低温活性が低下する可能性がある。この値が大きい場合、酸素貯蔵能を効率的に発現させることができず、酸素貯蔵能が低下して、排ガスを十分に浄化できなくなる可能性がある。
下層３の貴金属含量は、例えば０．５質量％乃至３．０質量％の範囲内とする。この値が小さい場合、十分な排ガス浄化能を達成することが難しい。この値を大きくすると、高コストとなると共に、シンタリングを生じ易くなる。
下層３において、パラジウムに対する白金の質量比は、１／５０乃至１／２０の範囲内とし、典型的には１／５０乃至１／３０の範囲内とする。この値を小さくすると、高温条件において高いＮＯx浄化性能を達成することが難しくなる。この値が大きくすると、コスト面の優位性が低下する。
下層３は、第１複合酸化物と比較して熱安定に優れた第１耐熱性担体をさらに含んでいてもよい。第１耐熱性担体の材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア又はシリカを使用することができる。
基材２の容積１Ｌ当りの下層３のコート量は、例えば２０ｇ乃至２００ｇの範囲内とする。このコート量が少ない場合、十分な排ガス浄化能を達成することが難しい。また、このコート量が多い場合、排ガス浄化用触媒１の熱容量が大きくなる。
下層３上には、上層４が形成されている。上層４は、第２複合酸化物とロジウムとを含んでいる。
第２複合酸化物は、ジルコニウムとセリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群より選ばれる元素とを含んでいる。第２複合酸化物は、単一組成の複合酸化物であってもよく、複数の複合酸化物からなる混合物であってもよい。
第２複合酸化物のセリウム以外の希土類元素として、例えば、プラセオジム、ランタン、イットリウム及びネオジムの１以上を使用することができる。第２複合酸化物は、セリウムをさらに含んでいてもよい。
第２複合酸化物のアルカリ土類元素としては、例えば、バリウム、ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムの１以上を使用することができる。
第２複合酸化物としては、例えば、セリウムとジルコニウムとランタンとネオジムとを含んだ複合酸化物、セリウムとジルコニウムとイットリウムとストロンチウムとを含んだ複合酸化物、セリウムとジルコニウムとランタンとプラセオジムとを含んだ複合酸化物、セリウムとジルコニウムとランタンとイットリウムとを含んだ複合酸化物、又はそれらからセリウムを省略した複合酸化物を使用することができる。
第２複合酸化物の酸化物で換算したセリウム含量とジルコニウム含量との和は、例えば５質量％乃至３０質量％の範囲内とする。この値が小さい場合や大きい場合、十分な性能が得られないことがある。
第２複合酸化物は、第１複合酸化物と比較して、ジルコニウムに対するセリウムの原子比がより小さい。こうすると、この比を第１及び第２複合酸化物で等しくした場合や第２複合酸化物に比べて第１複合酸化物においてより小さくした場合と比較して、高温条件におけるＮＯx浄化性能が向上する。
第２複合酸化物において、ジルコニアに対するセリアの質量比は、例えば３０／１００以下とし、典型的には２０／１００以下とし、より典型的には１０／１００以下とする。この値が大きい場合、酸素貯蔵能が反応及び浄化を妨げ、触媒性能が低下することがある。
上層４のロジウム含量は、例えば０．１質量％乃至２．０質量％の範囲内とする。この値が小さい場合、十分な排ガス浄化能を達成することが難しい。この値を大きくすると、高コストとなると共に、シンタリングを生じ易くなる。
上層４は、第２複合酸化物と比較して熱安定に優れた第２耐熱性担体をさらに含んでいてもよい。第２耐熱性担体の材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア又はシリカを使用することができる。
基材２の容積１Ｌ当りの上層４のコート量は、例えば２０ｇ乃至２００の範囲内とする。このコート量が少ない場合、十分な排ガス浄化能を達成することが難しい。また、このコート量が多い場合、排ガス浄化用触媒１の熱容量が大きくなる。
この排ガス浄化用触媒１は、セリアなどの酸素貯蔵材料を含有した層などの下層３及び上層４以外の層をさらに含んでいてもよい。この追加の層は、基材２と下層３との間、下層３と上層４との間、及び上層４上の何れに位置させてもよい。
以下、本発明の実施例について説明する。
＜触媒Ｃ１の製造＞
本例では、図２に示す排ガス浄化用触媒１を、以下の方法で製造した。
まず、０．０６４ｇの白金を含有した硝酸白金水溶液と１．９４ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ１と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ａ１としては、セリウム、ジルコニウム及びセリウム以外の希土類元素を、それぞれ、酸化物換算で４０質量部、５０質量部及び１０質量部の割合で含有しているものを使用した。セリウム以外の希土類元素としては、ランタン及びイットリウムを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ１と呼ぶ。
本例では、図２に示す排ガス浄化用触媒１を、以下の方法で製造した。
まず、０．０６４ｇの白金を含有した硝酸白金水溶液と１．９４ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ１と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ａ１としては、セリウム、ジルコニウム及びセリウム以外の希土類元素を、それぞれ、酸化物換算で４０質量部、５０質量部及び１０質量部の割合で含有しているものを使用した。セリウム以外の希土類元素としては、ランタン及びイットリウムを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ１と呼ぶ。
次に、このスラリーＳ１の全量を、モノリスハニカム基材２にコートした。ここでは、容積が１．０Ｌであるコージェライト製のモノリスハニカム基材を使用した。このモノリスハニカム基材２は、２５０℃で１時間乾燥させた。これにより、モノリスハニカム基材２上に、未焼成の下層３を形成した。
次いで、０．５ｇのロジウムを含有した硝酸ロジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と５０ｇの複合酸化物粉末Ｂ１と２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ｂ１としては、セリウム、ジルコニウム、及びセリウム以外の希土類元素を、それぞれ、酸化物換算で２０．８質量部、６９．２質量部、及び１０質量部の割合で含有しているものを使用した。セリウム以外の希土類元素としては、ランタン及びネオジムを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ２と呼ぶ。
次に、このスラリーＳ２の全量を、先のモノリスハニカム基材２にコートした。このモノリスハニカム基材２は、２５０℃で１時間乾燥させた。これにより、未焼成の下層３上に、未焼成の上層４を形成した。
さらに、このモノリスハニカム基材２を、５００℃で１時間焼成した。以上のようにして、図２に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ｃ１と呼ぶ。
＜触媒Ｃ２の製造＞
０．５ｇのロジウムを含有した硝酸ロジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と５０ｇの複合酸化物粉末Ｂ２と２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ｂ２としては、セリウム、ジルコニウム、及びセリウム以外の希土類元素を、それぞれ、酸化物換算で５．１質量部、８４．９質量部、及び１０質量部の割合で含有しているものを使用した。セリウム以外の希土類元素としては、ランタン及びネオジムを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ３と呼ぶ。
０．５ｇのロジウムを含有した硝酸ロジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と５０ｇの複合酸化物粉末Ｂ２と２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ｂ２としては、セリウム、ジルコニウム、及びセリウム以外の希土類元素を、それぞれ、酸化物換算で５．１質量部、８４．９質量部、及び１０質量部の割合で含有しているものを使用した。セリウム以外の希土類元素としては、ランタン及びネオジムを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ３と呼ぶ。
本例では、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ３を使用したこと以外は触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により図２に示す排ガス浄化用触媒１を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ｃ２と呼ぶ。
＜触媒Ｃ３の製造＞
０．５ｇのロジウムを含有した硝酸ロジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と５０ｇの複合酸化物粉末Ｂ３と２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ｂ３としては、ジルコニウム及び希土類元素を、それぞれ、酸化物換算で９０質量部及び１０質量部の割合で含有しているものを使用した。希土類元素としては、ランタン及びネオジムを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ４と呼ぶ。
０．５ｇのロジウムを含有した硝酸ロジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と５０ｇの複合酸化物粉末Ｂ３と２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ｂ３としては、ジルコニウム及び希土類元素を、それぞれ、酸化物換算で９０質量部及び１０質量部の割合で含有しているものを使用した。希土類元素としては、ランタン及びネオジムを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ４と呼ぶ。
本例では、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ４を使用したこと以外は触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により図２に示す排ガス浄化用触媒１を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ｃ３と呼ぶ。
＜触媒Ｃ４の製造＞
０．０６４ｇの白金を含有した硝酸白金水溶液と１．９４ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ２と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ａ２としては、セリウム、ジルコニウム、及びセリウム以外の希土類元素を、それぞれ、酸化物換算で５２．９質量部、３７．１質量部、及び１０質量部の割合で含有しているものを使用した。セリウム以外の希土類元素としては、ランタン及びイットリウムを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ５と呼ぶ。
０．０６４ｇの白金を含有した硝酸白金水溶液と１．９４ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ２と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ａ２としては、セリウム、ジルコニウム、及びセリウム以外の希土類元素を、それぞれ、酸化物換算で５２．９質量部、３７．１質量部、及び１０質量部の割合で含有しているものを使用した。セリウム以外の希土類元素としては、ランタン及びイットリウムを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ５と呼ぶ。
本例では、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ５を使用し、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ３を使用したこと以外は触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により図２に示す排ガス浄化用触媒１を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ｃ４と呼ぶ。
＜触媒Ｃ５の製造＞
０．０６４ｇの白金を含有した硝酸白金水溶液と１．９４ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ３と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ａ３としては、セリウム、ジルコニウム、及びセリウム以外の希土類元素とアルカリ土類元素との混合物を、それぞれ、酸化物換算で４０質量部、５０質量部、及び１０質量部の割合で含有しているものを使用した。セリウム以外の希土類元素としてはプラセオジムを使用し、アルカリ土類元素としてはバリウムを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ６と呼ぶ。
０．０６４ｇの白金を含有した硝酸白金水溶液と１．９４ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ３と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ａ３としては、セリウム、ジルコニウム、及びセリウム以外の希土類元素とアルカリ土類元素との混合物を、それぞれ、酸化物換算で４０質量部、５０質量部、及び１０質量部の割合で含有しているものを使用した。セリウム以外の希土類元素としてはプラセオジムを使用し、アルカリ土類元素としてはバリウムを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ６と呼ぶ。
本例では、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ６を使用し、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ３を使用したこと以外は触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により図２に示す排ガス浄化用触媒１を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ｃ５と呼ぶ。
＜触媒Ｃ６の製造＞
０．５ｇのロジウムを含有した硝酸ロジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と５０ｇの複合酸化物粉末Ｂ４と２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ｂ４としては、セリウム、ジルコニウム、及びセリウム以外の希土類元素を、それぞれ、酸化物換算で５．１質量部、８４．９質量部、及び１０質量部の割合で含有しているものを使用した。セリウム以外の希土類元素としては、ネオジム及びイットリウムを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ７と呼ぶ。
０．５ｇのロジウムを含有した硝酸ロジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と５０ｇの複合酸化物粉末Ｂ４と２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ｂ４としては、セリウム、ジルコニウム、及びセリウム以外の希土類元素を、それぞれ、酸化物換算で５．１質量部、８４．９質量部、及び１０質量部の割合で含有しているものを使用した。セリウム以外の希土類元素としては、ネオジム及びイットリウムを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ７と呼ぶ。
本例では、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ７を使用したこと以外は触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により図２に示す排ガス浄化用触媒１を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ｃ６と呼ぶ。
＜触媒Ｃ７の製造＞
０．０９５ｇの白金を含有した硝酸白金水溶液と１．９ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ１と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ８と呼ぶ。
０．０９５ｇの白金を含有した硝酸白金水溶液と１．９ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ１と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ８と呼ぶ。
本例では、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ８を使用し、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ３を使用したこと以外は触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により図２に示す排ガス浄化用触媒１を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ｃ７と呼ぶ。
＜触媒Ｃ８の製造＞
０．０４９ｇの白金を含有した硝酸白金水溶液と１．９５ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ１と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ９と呼ぶ。
０．０４９ｇの白金を含有した硝酸白金水溶液と１．９５ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ１と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ９と呼ぶ。
本例では、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ９を使用し、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ３を使用したこと以外は触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により図２に示す排ガス浄化用触媒１を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ｃ８と呼ぶ。
＜触媒Ｃ９の製造＞
０．０３９ｇの白金を含有した硝酸白金水溶液と１．９６ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ１と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ１０と呼ぶ。
０．０３９ｇの白金を含有した硝酸白金水溶液と１．９６ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ１と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ１０と呼ぶ。
本例では、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１０を使用し、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ３を使用したこと以外は触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により図２に示す排ガス浄化用触媒１を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ｃ９と呼ぶ。
＜触媒Ｃ１０の製造＞
０．０６４ｇの白金を含有した硝酸白金水溶液と１．９４ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ４と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ａ４としては、セリウム、ジルコニウム、セリウム以外の希土類元素を、それぞれ、酸化物換算で５．１質量部、８４．９質量部、及び１０質量％の割合で含有しているものを使用した。セリウム以外の希土類元素としては、ランタン及びイットリウムを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ１１と呼ぶ。
０．０６４ｇの白金を含有した硝酸白金水溶液と１．９４ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ４と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ａ４としては、セリウム、ジルコニウム、セリウム以外の希土類元素を、それぞれ、酸化物換算で５．１質量部、８４．９質量部、及び１０質量％の割合で含有しているものを使用した。セリウム以外の希土類元素としては、ランタン及びイットリウムを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ１１と呼ぶ。
また、０．５ｇのロジウムを含有した硝酸ロジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と５０ｇの複合酸化物粉末Ｂ５と２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ｂ５としては、セリウム、ジルコニウム、及びセリウム以外の希土類元素を、それぞれ、酸化物換算で５２．９質量部、３７．１質量部、及び１０質量部の割合で含有しているものを使用した。セリウム以外の希土類元素としては、ランタン及びネオジムを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ１２と呼ぶ。
本例では、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１１を使用し、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ１２を使用したこと以外は触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により図２に示す排ガス浄化用触媒１を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ｃ１０と呼ぶ。
＜触媒Ｃ１１の製造＞
０．０６４ｇの白金を含有した硝酸白金水溶液と１．９４ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ５と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ａ５としては、セリウム及びジルコニウムを、それぞれ、酸化物換算で４４．４質量部及び５５．６質量部の割合で含有しているものを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ１３と呼ぶ。
０．０６４ｇの白金を含有した硝酸白金水溶液と１．９４ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ５と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ａ５としては、セリウム及びジルコニウムを、それぞれ、酸化物換算で４４．４質量部及び５５．６質量部の割合で含有しているものを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ１３と呼ぶ。
本例では、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１３を使用し、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ３を使用したこと以外は触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により図２に示す排ガス浄化用触媒１を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ｃ１１と呼ぶ。
＜触媒Ｃ１２の製造＞
０．５ｇのロジウムを含有した硝酸ロジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と５０ｇの複合酸化物粉末Ｂ６と２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ｂ６としては、セリウム及びジルコニウムを、それぞれ、酸化物換算で５．７質量部及び９４．３質量部の割合で含有しているものを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ１４と呼ぶ。
０．５ｇのロジウムを含有した硝酸ロジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と５０ｇの複合酸化物粉末Ｂ６と２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ｂ６としては、セリウム及びジルコニウムを、それぞれ、酸化物換算で５．７質量部及び９４．３質量部の割合で含有しているものを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ１４と呼ぶ。
本例では、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ１４を使用したこと以外は触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により図２に示す排ガス浄化用触媒１を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ｃ１２と呼ぶ。
＜触媒Ｃ１３の製造＞
０．０６４ｇの白金を含有した硝酸白金水溶液と１．９４ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ６と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ａ６としては、セリウム及びセリウム以外の希土類元素を、それぞれ、酸化物換算で９０質量部及び１０質量部の割合で含有しているものを使用した。セリウム以外の希土類元素としては、ランタン及びイットリウムを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ１５と呼ぶ。
０．０６４ｇの白金を含有した硝酸白金水溶液と１．９４ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ６と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。複合酸化物粉末Ａ６としては、セリウム及びセリウム以外の希土類元素を、それぞれ、酸化物換算で９０質量部及び１０質量部の割合で含有しているものを使用した。セリウム以外の希土類元素としては、ランタン及びイットリウムを使用した。以下、このスラリーを、スラリーＳ１５と呼ぶ。
本例では、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１５を使用し、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ３を使用したこと以外は触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により図２に示す排ガス浄化用触媒１を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ｃ１３と呼ぶ。
＜触媒Ｃ１４の製造＞
０．０３３ｇの白金を含有した硝酸白金水溶液と１．９７ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ１と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ１６と呼ぶ。
０．０３３ｇの白金を含有した硝酸白金水溶液と１．９７ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ１と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ１６と呼ぶ。
本例では、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１６を使用し、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ３を使用したこと以外は触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により図２に示す排ガス浄化用触媒１を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ｃ１４と呼ぶ。
＜触媒Ｃ１５の製造＞
２．００ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ１と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ１７と呼ぶ。
２．００ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と５０ｇのアルミナ粉末と１００ｇの複合酸化物粉末Ａ１と２０ｇの硫酸バリウムと２００ｇの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ１７と呼ぶ。
本例では、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１７を使用し、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ３を使用したこと以外は触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により図２に示す排ガス浄化用触媒１を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ｃ１５と呼ぶ。
以下の表１及び表２に、触媒Ｃ１乃至Ｃ１５の下層３及び上層４の成分を纏める。なお、表１及び表２において、「ＣｅＯ2／ＺｒＯ2」と表記した列には、セリアとジルコニアとの質量比を示している。「ＲＥ，ＡＥ」と表記した列には、使用した希土類元素及びアルカリ土類元素を示している。「Ｐｔ／Ｐｄ」と表記した列には、白金とパラジウムとの質量比を示している。「貴金属量（ｇ）」と表記した列には、下層３及び上層４が含んでいる貴金属の総量を示している。
＜試験＞
触媒Ｃ１乃至Ｃ１５の各々を、排気量が４０００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に取り付けた。次いで、エンジンの平均回転数を３５００ｒｐｍに及び触媒の入口ガス温度を８００℃に維持して、エンジンを５０時間駆動し続けた。
触媒Ｃ１乃至Ｃ１５の各々を、排気量が４０００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に取り付けた。次いで、エンジンの平均回転数を３５００ｒｐｍに及び触媒の入口ガス温度を８００℃に維持して、エンジンを５０時間駆動し続けた。
次に、触媒Ｃ１乃至Ｃ１５の各々を、排気量が１５００ｃｃのガソリンエンジンを有する自動車に搭載した。その後、１０・１５モード法により、テールパイプから排出されるＮＯxの走行距離１ｋｍ当たりの排出量を測定した。その結果を、図３に示す。
図３は、ＮＯx浄化性能を示すグラフである。このグラフ並びに表１及び表２からわかるように、触媒Ｃ１乃至Ｃ９は、白金含量及び総貴金属含量が少ないにも拘らず、触媒Ｃ１０乃至Ｃ１５と比較して高温条件において高いＮＯx浄化性能を達成した。
１…排ガス浄化用触媒、２…基材、３…下層、４…上層。
Claims (4)
- 基材と、
前記基材上に形成されると共に第１複合酸化物とパラジウムと白金とを含み、前記第１複合酸化物はセリウムとジルコニウムとセリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群より選ばれる元素とを含み、パラジウムに対する白金の質量比が１／５０乃至１／２０の範囲内にある下層と、
前記下層上に形成されると共に第２複合酸化物とロジウムとを含み、前記第２複合酸化物は、ジルコニウムとセリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群より選ばれる元素とを含み、前記第１複合酸化物と比較してジルコニウムに対するセリウムの原子比がより小さい上層とを具備したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 前記第１複合酸化物はランタンとイットリウムとネオジムとプラセオジムとからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含んだことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第２複合酸化物はランタンとイットリウムとネオジムとプラセオジムとからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含んだことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第１複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの比は酸化物換算で８０／１００乃至１００／７０の範囲内にあり、前記第２複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの比は酸化物換算で０／１００乃至３０／１００の範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007099548A JP5232401B2 (ja) | 2007-04-05 | 2007-04-05 | 排ガス浄化用触媒 |
| CN2008800111651A CN101652175B (zh) | 2007-04-05 | 2008-03-25 | 废气净化用催化剂 |
| EP08738799.9A EP2130582B1 (en) | 2007-04-05 | 2008-03-25 | Catalyst for exhaust gas purification |
| PCT/JP2008/055504 WO2008126662A1 (ja) | 2007-04-05 | 2008-03-25 | 排ガス浄化用触媒 |
| US12/560,550 US20100004122A1 (en) | 2007-04-05 | 2009-09-16 | Exhaust Gas-Purifying Catalyst |
| US14/046,435 US20140038812A1 (en) | 2007-04-05 | 2013-10-04 | Exhaust gas-purifying catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007099548A JP5232401B2 (ja) | 2007-04-05 | 2007-04-05 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008253921A true JP2008253921A (ja) | 2008-10-23 |
| JP5232401B2 JP5232401B2 (ja) | 2013-07-10 |
Family
ID=39863780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007099548A Active JP5232401B2 (ja) | 2007-04-05 | 2007-04-05 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20100004122A1 (ja) |
| EP (1) | EP2130582B1 (ja) |
| JP (1) | JP5232401B2 (ja) |
| CN (1) | CN101652175B (ja) |
| WO (1) | WO2008126662A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010119994A (ja) * | 2008-11-21 | 2010-06-03 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| WO2010071205A1 (ja) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | 株式会社 キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2011036741A (ja) * | 2009-08-06 | 2011-02-24 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2011161421A (ja) * | 2010-02-15 | 2011-08-25 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| CN102905776A (zh) * | 2010-01-04 | 2013-01-30 | 丰田自动车株式会社 | 废气纯化催化剂 |
| JP2020515390A (ja) * | 2017-03-29 | 2020-05-28 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | ＮＯｘ吸着触媒 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010147163A1 (ja) * | 2009-06-16 | 2010-12-23 | 株式会社 キャタラー | 排ガス浄化用触媒、粉末材料、及び排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| EP2335808B1 (de) * | 2009-12-21 | 2015-06-03 | Bernhard Kahlert | NO2 Sperrkatalysator |
| US8828343B2 (en) * | 2010-03-05 | 2014-09-09 | Basf Corporation | Carbon monoxide conversion catalyst |
| JP5287884B2 (ja) * | 2011-01-27 | 2013-09-11 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP5807782B2 (ja) * | 2011-12-28 | 2015-11-10 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP5992192B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2016-09-14 | 三井金属鉱業株式会社 | パラジウム触媒 |
| CN103143351B (zh) * | 2013-03-15 | 2015-04-29 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 三元催化剂 |
| JP5876436B2 (ja) * | 2013-04-09 | 2016-03-02 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法 |
| US20160082419A1 (en) * | 2013-04-26 | 2016-03-24 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Carrier for exhaust gas purification catalyst, catalyst for exhaust gas purification, and catalyst structure for exhaust gas purification |
| US20150053565A1 (en) * | 2013-08-26 | 2015-02-26 | Lam Research Corporation | Bottom-up fill in damascene features |
| GB2554859A (en) * | 2016-10-04 | 2018-04-18 | Johnson Matthey Plc | NOx adsorber catalyst |
| JP6925856B2 (ja) * | 2017-04-28 | 2021-08-25 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2021531956A (ja) * | 2018-07-27 | 2021-11-25 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | 改良されたｔｗｃ触媒を含有する高ドーパント担体 |
| CN110918118A (zh) * | 2018-09-19 | 2020-03-27 | 南京卡邦科技有限公司 | 一种废气净化用催化剂及其制备方法 |
| WO2020067000A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | ユミコア日本触媒株式会社 | 排ガス浄化触媒、排ガスの浄化方法、及び排ガス浄化触媒の製造方法 |
| JP2020163342A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化触媒装置 |
| US11788450B2 (en) * | 2020-10-30 | 2023-10-17 | Johnson Matthey Public Limited Company | TWC catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments |
| EP4052787A1 (en) * | 2021-03-02 | 2022-09-07 | Johnson Matthey Public Limited Company | Nox storage material |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0824644A (ja) * | 1994-07-15 | 1996-01-30 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2006035043A (ja) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2006205050A (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2006263581A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2007275878A (ja) * | 2006-03-16 | 2007-10-25 | Ict:Kk | 排ガス浄化用触媒、その製造方法、およびかかる触媒を用いた排ガスの浄化方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0760117A (ja) | 1993-08-30 | 1995-03-07 | Honda Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP4053623B2 (ja) * | 1996-12-27 | 2008-02-27 | 阿南化成株式会社 | ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法 |
| US6777370B2 (en) * | 2001-04-13 | 2004-08-17 | Engelhard Corporation | SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same |
| JP3845274B2 (ja) * | 2001-06-26 | 2006-11-15 | ダイハツ工業株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP4238056B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2009-03-11 | 三井金属鉱業株式会社 | 排ガス浄化用層状触媒 |
| CN1280010C (zh) * | 2004-07-05 | 2006-10-18 | 南京大学 | 金属蜂窝载体催化剂的制备方法 |
| US20060217263A1 (en) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Tokyo Roki Co., Ltd | Exhaust gas purification catalyst |
| EP1932589A4 (en) * | 2005-10-05 | 2011-04-20 | Cataler Corp | EMISSION CONTROL CATALYST |
-
2007
- 2007-04-05 JP JP2007099548A patent/JP5232401B2/ja active Active
-
2008
- 2008-03-25 EP EP08738799.9A patent/EP2130582B1/en active Active
- 2008-03-25 CN CN2008800111651A patent/CN101652175B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-03-25 WO PCT/JP2008/055504 patent/WO2008126662A1/ja active Application Filing
-
2009
- 2009-09-16 US US12/560,550 patent/US20100004122A1/en not_active Abandoned
-
2013
- 2013-10-04 US US14/046,435 patent/US20140038812A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0824644A (ja) * | 1994-07-15 | 1996-01-30 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2006035043A (ja) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2006205050A (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2006263581A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2007275878A (ja) * | 2006-03-16 | 2007-10-25 | Ict:Kk | 排ガス浄化用触媒、その製造方法、およびかかる触媒を用いた排ガスの浄化方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010119994A (ja) * | 2008-11-21 | 2010-06-03 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| WO2010071205A1 (ja) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | 株式会社 キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| US8318632B2 (en) | 2008-12-19 | 2012-11-27 | Cataler Corporation | Exhaust gas purification catalyst |
| JP5323093B2 (ja) * | 2008-12-19 | 2013-10-23 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2011036741A (ja) * | 2009-08-06 | 2011-02-24 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| CN102905776A (zh) * | 2010-01-04 | 2013-01-30 | 丰田自动车株式会社 | 废气纯化催化剂 |
| JP2011161421A (ja) * | 2010-02-15 | 2011-08-25 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2020515390A (ja) * | 2017-03-29 | 2020-05-28 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | ＮＯｘ吸着触媒 |
| JP7270549B2 (ja) | 2017-03-29 | 2023-05-10 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | ＮＯｘ吸着触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5232401B2 (ja) | 2013-07-10 |
| CN101652175A (zh) | 2010-02-17 |
| EP2130582A1 (en) | 2009-12-09 |
| EP2130582B1 (en) | 2017-03-15 |
| WO2008126662A1 (ja) | 2008-10-23 |
| EP2130582A4 (en) | 2011-09-14 |
| US20100004122A1 (en) | 2010-01-07 |
| US20140038812A1 (en) | 2014-02-06 |
| CN101652175B (zh) | 2013-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5232401B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP5807782B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| KR101432330B1 (ko) | 배출 가스 정화용 촉매 | |
| JP5376261B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP6864677B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP5173282B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP7043398B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP6855445B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP5173180B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| EP3632537A1 (en) | Exhaust gas purification catalyst device | |
| CN105377421A (zh) | 排气净化用催化剂 | |
| WO2008047742A1 (fr) | Catalyseur de purification de gaz d'échappement | |
| JP7288331B2 (ja) | 排ガス浄化触媒装置 | |
| WO2022030240A1 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2002282692A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP5328133B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2009061437A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2013027876A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| WO2023153116A1 (ja) | 排ガス浄化触媒装置 | |
| JP2006159069A (ja) | 排気ガス浄化システム | |
| CN117797813A (zh) | 用于汽油机废气处理的改进的催化剂 | |
| JP2015104702A (ja) | 排ガス浄化システム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100125 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120529 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120821 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121015 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130226 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130325 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160329 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5232401 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |