JP2011036741A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】触媒担体上に担持されるとともに、表面に形成され、外側複合酸化物を含有する外側層と、その外側層の内側に形成され、内側複合酸化物を含有する内側層とを含むコート層を有する排ガス浄化用触媒において、外側複合酸化物に、貴金属としてRhのみを含有させ、内側複合酸化物に、貴金属としてPdおよびPtを共存するように含有させる。この排ガス浄化用触媒によれば、低温下においても、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)および窒素酸化物(NOx)を、効率よく浄化できる。
【選択図】なし
Description
このような貴金属、とりわけ、PtやRhは高価であり、また、価格変動が激しいため、ガス浄化性能を有効に発現させるとともに、PtやRhの使用量を低減できる排ガス浄化用触媒が、種々提案されている。
また、近年では、排ガス測定のテストモードとして、従来の10−15モードおよび11モードに代えて、加減速の過渡領域を含んだJC08モードを採用することが要求されており、かつ、JC08モードに適用されるコールドスタートでは、より低温からの排気ガス浄化が要求されているため、このJC08モードを採用する場合には、過渡領域へ対応し、かつ、低温下における触媒活性を良好に発現できる排ガス浄化用触媒が求められている。
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記コート層が、前記触媒担体1Lあたり150〜300gの割合で、前記触媒担体上に担持されることが好適である。
その結果、このような排ガス浄化用触媒によれば、PtとRhとの合金化によるそれらの損失を抑制して、PtおよびRhを有効利用することができる。
従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、低温下において優れた触媒活性を発現できるとともに、その触媒活性を良好に維持することができ、さらには、コスト性にも優れる。
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
コート層には、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とが含まれている。
外側複合酸化物としては、特に制限されず、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物、アルミナなどの複合酸化物が挙げられる。
ABO3 (1)
(式中、Aは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Bは、貴金属を除く遷移元素およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素を示す。)
一般式(1)において、Aで示される希土類元素としては、例えば、Sc(スカンジウム)、Y(イットリウム)、La(ランタン)、Ce(セリウム)、Pr(プラセオジム)、Nd(ネオジム)、Pm(プロメチウム)、Sm(サマリウム)、Eu(ユーロピウム)、Gd(ガドリニウム)、Tb(テルビウム)、Dy(ジスプロシウム)、Ho(ホルミウム)、Er(エルビウム)、Tm(ツリウム)、Yb(イッテルビウム)、Lu(ルテチウム)などが挙げられる。
一般式(1)において、Bで示される貴金属を除く遷移元素およびAlとしては、例えば、周期律表(IUPAC Periodic Table of the Elements(version date 22 June 2007)に従う。以下同じ。)において、原子番号21(Sc)〜原子番号30(Zn)、原子番号39(Y)〜原子番号48(Cd)、および、原子番号57(La)〜原子番号80(Hg)の各元素(ただし、貴金属(原子番号44〜47および76〜78)を除く)、Alが挙げられ、好ましくは、Ti(チタン)、Cr(クロム)、Mn(マンガン)、Fe(鉄)、Co(コバルト)、Ni(ニッケル)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)およびAl(アルミニウム)が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
また、ペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。
N/ABO3 (2)
(式中、Aは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Bは、貴金属を除く遷移元素およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Nは、貴金属を示す。)
このような貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式(1)で示されるペロブスカイト型複合酸化物に、特開2004−243305号の段落番号〔0063〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
一方、貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式(3)で示される。
(式中、Aは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Bは、貴金属を除く遷移元素およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Nは、貴金属を示す。)
このような貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記したように、特開2004−243305号の段落番号〔0039〕〜〔0059〕の記載に準拠して、製造することができる。
なお、この貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
Zr1−(a+b)CeaLbO2−c (4)
(式中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(ただし、Ceを除く。)を示し、aは、Ceの原子割合を示し、bは、Lの原子割合を示し、1−(a+b)は、Zrの原子割合を示し、cは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(4)において、Lで示されるアルカリ土類金属としては、一般式(1)で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Lで示される希土類元素としては、一般式(1)で示した希土類金属が挙げられる(ただし、Ceを除く。)。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
また、bで示されるLの原子割合は0〜0.55の範囲である(すなわち、Rは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、0.55以下の原子割合である)。0.55を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
さらに、cは酸素欠陥量を示し、これは、Zr、CeおよびLの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開2004−243305号の段落番号〔0090〕〜〔0102〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式(5)で示される。
N/Zr1−(a+b)CeaLbO2−c (5)
(式中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(ただし、Ceを除く。)を示し、Nは、貴金属を示し、aは、Ceの原子割合を示し、bは、Lの原子割合を示し、1−(a+b)は、Zrの原子割合を示し、cは、酸素欠陥量を示す。)
このような、貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式(4)で示されるジルコニア系複合酸化物に、特開2004−243305号の段落番号〔0122〕、〔0125〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
一方、貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式(6)で示される。
(式中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(ただし、Ceを除く。)を示し、Nは、貴金属を示し、dは、Ceの原子割合を示し、eは、Lの原子割合を示し、fは、Nの原子割合を示し、1−(d+e+f)は、Zrの原子割合を示し、gは、酸素欠陥量を示す。)
dで示されるCeの原子割合は、0.1〜0.65の範囲であり、好ましくは、0.1〜0.5の範囲である。
また、fで示されるNの原子割合は、0.001〜0.3の範囲であり、好ましくは、0.001〜0.2の範囲である。
さらに、gは酸素欠陥量を示し、これは、Zr、Ce、LおよびNの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
このような貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記したように、特開2004−243305号の段落番号〔0090〕〜〔0102〕の記載に準拠して、製造することができる。
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の含有量(担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量)は、例えば、ジルコニア系複合酸化物100重量部に対して、通常0.01〜5重量部であり、好ましくは、0.02〜2重量部である。
Ce1-(h+i)ZrhLiO2-j (7)
(式中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(ただし、Ceを除く。)を示し、hは、Zrの原子割合を示し、iは、Lの原子割合を示し、1−(h+i)は、Ceの原子割合を示し、jは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(7)において、Lで示されるアルカリ土類金属としては、一般式(1)で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Lで示される希土類元素としては、一般式(1)で示した希土類金属が挙げられる(ただし、Ceを除く。)。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
また、iで示されるLの原子割合は0〜0.2の範囲である(すなわち、Lは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、0.2以下の原子割合である)。0.2を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
さらに、jは酸素欠陥量を示し、これは、Ce、ZrおよびLの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
また、セリア系複合酸化物としては、例えば、上記により製造されたセリア系複合酸化物を、さらに焼成して用いることもできる。
焼成では、上記のセリア系複合酸化物を、例えば、常圧下、空気中において、例えば、800〜1000℃で、例えば、3〜8時間熱処理する。
このようなセリア系複合酸化物は、貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。
貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、下記一般式(8)で示される。
(式中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(ただし、Ceを除く。)を示し、Nは、貴金属を示し、hは、Zrの原子割合を示し、iは、Lの原子割合を示し、1−(h+i)は、Ceの原子割合を示し、jは、酸素欠陥量を示す。)
このような、貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式(7)で示されるセリア系複合酸化物に、上記したジルコニア系複合酸化物の担持方法と同様の方法によって貴金属を担持することによって、製造することができる。
一方、貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物は、下記一般式(9)で示される。
(式中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(ただし、Ceを除く。)を示し、Nは、貴金属を示し、kは、Zrの原子割合を示し、lは、Lの原子割合を示し、mは、Nの原子割合を示し、1−(k+l+m)は、Ceの原子割合を示し、nは、酸素欠陥量を示す。)
kで示されるZrの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のZrの原子割合よりも少なく、0.2〜0.7の範囲であり、好ましくは、0.2〜0.5の範囲である。
また、mで示されるNの原子割合は、0.001〜0.3の範囲であり、好ましくは、0.001〜0.2の範囲である。
さらに、nは酸素欠陥量を示し、これは、Ce、Zr、LおよびNの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
なお、この貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間(遷移)アルミナの一種であって、例えば、SPHERALITE 531P(商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製)などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ(γアルミナ)を、大気中にて、900〜1100℃で、1〜10時間熱処理することによって得ることができる。
また、これらのアルミナにLaおよび/またはBaが含まれるアルミナを用いることもできる。Laおよび/またはBaを含むアルミナは、特開2004−243305号の段落番号〔0073〕の記載に準拠して、製造することができる。
このようにして得られたアルミナの貴金属の担持量(複数の貴金属が担持されている場合は、その合計量)は、例えば、アルミナ100重量部に対して、通常0.01〜5重量部であり、好ましくは、0.02〜4重量部である。
外側複合酸化物を2種類以上併用する場合には、外側複合酸化物は、第1外側複合酸化物と、第1外側複合酸化物とは種類の異なる第2外側複合酸化物とを含有する。
第1外側複合酸化物としては、上記の外側複合酸化物のいずれを用いてもよいが、好ましくは、ジルコニア系複合酸化物が用いられる。
すなわち、本発明において、外側複合酸化物に含有(担持、または、組成として含有)される貴金属は、Rhのみである。そのため、外側層では、PtとRhとが共存せず、それらの合金化が抑制される。
外側複合酸化物全体としてのRhの含有量は、例えば、外側複合酸化物100重量部に対して、通常0.01〜20重量部であり、好ましくは、0.1〜5重量部である。
また、外側複合酸化物が、第1外側複合酸化物と第2外側複合酸化物とを含有する場合には、貴金属は、第1外側複合酸化物または第2外側複合酸化物のいずれかに含有されていればよく、第1外側複合酸化物および第2外側複合酸化物の両方に含有されていてもよい。
第1外側複合酸化物がRhを含有する場合におけるRhの含有量は、例えば、第1外側複合酸化物100重量部に対して、通常0.01〜20重量部であり、好ましくは、0.1〜5重量部である。
外側層は、好ましくは、第1外側複合酸化物としてのジルコニア系複合酸化物と、第2外側複合酸化物としてのアルミナとを含む外側複合酸化物を、含有する。
外側層において、ジルコニア系複合酸化物およびアルミナにRhを担持させることにより、排気ガス浄化性能の向上を図ることができる。
本発明において、内側層は、内側複合酸化物を含有している。
これら内側複合酸化物は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。好ましくは、2種類以上を併用する。
第1内側複合酸化物としては、上記の内側複合酸化物のいずれを用いてもよいが、好ましくは、セリア系複合酸化物が用いられる。
第2内側複合酸化物としては、第1内側複合酸化物(好ましくは、セリア系複合酸化物)と種類の異なる複合酸化物であれば、上記の内側複合酸化物のいずれを用いてもよいが、好ましくは、ペロブスカイト側複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物およびアルミナからなる群から選択される少なくとも1種の複合酸化物、より好ましくは、アルミナが用いられる。
すなわち、本発明では、低温活性に優れる貴金属であるPdが、内側層において、Ptと共存するように含有されている。そのため、PdとPtとを合金化できるので、Pdの表面積を増大させることができ、排ガス浄化用触媒の低温活性を向上することができる。
そして、内側複合酸化物全体におけるPdおよびPtの含有量の総量は、例えば、内側複合酸化物100重量部に対して、通常0.1〜20重量部であり、好ましくは、0.5〜10重量部である。
すなわち、例えば、第1内側複合酸化物がセリア系複合酸化物である場合には、セリア系複合酸化物および/または第2内側複合酸化物が、貴金属としてPdおよびPtを共存するように含有(担持、または、組成として含有)する。
また、第1内側複合酸化物または第2複合酸化物におけるPdおよびPtの含有量の総量は、例えば、第1内側複合酸化物または第2複合酸化物100重量部に対して、通常0.1〜20重量部であり、好ましくは、0.5〜10重量部である。
このような内側層において、好ましくは、アルミナが、PdおよびPtを共存担持する。
触媒担体上に、外側層と内側層とを含むコート層を形成するには、例えば、まず触媒担体上に、内側層を形成し、その後、触媒担体上に形成された内側層上に、外側層を形成する。
また、外側層を形成するには、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分(例えば、第1外側複合酸化物および第2外側複合酸化物)を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。
なお、このようなコート層において、内側層は、触媒担体1Lあたり50〜200、好ましくは、70〜150gの割合で触媒担体上に担持され、また、外側層は、触媒担体1Lあたり50〜200g、好ましくは、70〜150gの割合で触媒担体上に担持される。
また、このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒は、さらに、Ba、Ca、Sr、Mg、Laの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および/または酢酸塩を含ませてもよい。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および/または酢酸塩は、多層として形成される場合には、Pdが含まれている層に含ませることが好ましい。硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および/または酢酸塩を含ませれば、Pdの炭化水素(HC)などの被毒を抑制することができ、触媒活性の低下を防止することができる。
その結果、このような排ガス浄化用触媒によれば、PtとRhとの合金化によるそれらの損失を抑制して、PtおよびRhを有効利用することができる。
従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、低温下において優れた触媒活性を発現できるとともに、その触媒活性を良好に維持することができ、さらには、コスト性にも優れる。
製造例1
(Rh/θ−Al2O3粉末の製造)
θアルミナに、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、600℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Rh担持θアルミナ粉末を得た。
製造例2
(Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末の製造)
ジルコニウムメトキシプロピレート[Zr(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をZr換算で0.156molと、セリウムメトキシプロピレート[Ce(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をCe換算で0.032molと、ランタンメトキシプロピレート[La(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をLa換算で0.004molと、ネオジムメトキシプロピレート[Nd(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をNd換算で0.008molと、トルエン200mLとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水80mLを滴下して、加水分解した。
製造例3
(Rh/Zr0.778Ce0.160La0.020Nd0.040Rh0.002Oxide粉末の製造)
製造例2で得られたZr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末89.70gに、硝酸ロジウム水溶液(Rh換算で0.12g)を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、800℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Zr0.778Ce0.160La0.020Nd0.040Rh0.002Oxide粉末を得た。
この粉末のRh担持および含有量は、粉末90gに対して、Rh0.30gの割合であった。
(Pt−Pd/θ−Al2O3粉末の製造)
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とともに、ジニトロアンミンパラジウム硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、600℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Pt−Pd担持θアルミナ粉末を得た。
製造例5
(1次焼成体(Ce0.48Zr0.50Y0.02Oxide粉末)の製造)
セリウムメトキシプロピレートをCe換算で0.096molと、ジルコニウムメトキシプロピレートをZr換算で0.100molと、イットリウムメトキシプロピレート[Y(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をY換算で0.004molと、トルエン200mLとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水80mLを滴下して、加水分解した。
製造例6
(2次焼成体(Ce0.48Zr0.50Y0.02Oxide粉末)の製造)
製造例5で得られた耐熱性酸化物(1次焼成体)の粉末を、電気炉にて、1000℃で5時間熱処理(焼成)することにより、Ce0.48Zr0.50Y0.02Oxideで示される複合酸化物(2次焼成体)の粉末を得た。
(Pt−Rh/θ−Al2O3粉末の製造)
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とともに、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、600℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Pt−Rh担持θアルミナ粉末を得た。
製造例8
(Rh/Zr0.7775Ce0.1600La0.0200Nd0.0400Rh0.0025Oxide粉末の製造)
製造例2で得られたZr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末59.70gに、硝酸ロジウム水溶液(Rh換算で0.15g)を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、800℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Zr0.7775Ce0.1600La0.0200Nd0.0400Rh0.0025Oxide粉末を得た。
この粉末のRh担持および含有量は、粉末60gに対して、Rh0.30gの割合であった。
(CaZr0.98Pt0.02O3の製造)
カルシウムイソプロポキシド15.8g(0.100モル)およびジルコニウムイソプロポキシド32.1g(0.098モル)を、500mL容量の丸底フラスコに加え、トルエン200mLを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を200mL滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により白色の粘稠沈殿が生成した。この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去し、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液にジニトロジアンミン白金硝酸水溶液8.48g(Pt含量:4.60重量% 0.002モル)を加え、室温下において1時間攪拌した。
この粉末のPt含有量は、粉末4.65gに対して、Pt0.10gの割合であった。
なお、この粉末は、X線回折の結果、CaZr0.98Pt0.02O3からなるPt含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
(Pt/Ce0.48Zr0.50Y0.02Oxide粉末の製造)
製造例5で得られた耐熱性酸化物(1次焼成体)の粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、600℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Pt担持Ce0.48Zr0.50Y0.02Oxide粉末を得た。
製造例11
(Ba/Pt/Ce0.45Zr0.50Y0.05Oxideの製造)
硝酸セリウム[Ce(NO3)3]をCe換算で0.09molと、オキシ硝酸ジルコニウム[ZrO(NO3)2]をZr換算で0.10molと、硝酸イットリウム[Y(NO3)3]をY換算で0.01molと、脱イオン水500mLとを配合して、撹拌溶解することにより、混合溶液を調製した。さらに、この混合溶液に、10重量%の水酸化アンモニウム水溶液を滴下して、共沈させた。
さらにその後、得られた仮焼成品を乳鉢で粉砕し、大気雰囲気下において、800℃で5時間熱処理(焼成)することにより、Ce0.45Zr0.50Y0.05Oxideで示される酸化物の粉末を得た。
次いで、このスラリーにジニトロジアミン白金硝酸溶液を、酸化物におけるPt担持量が0.5重量%となるように添加した後、このスラリーを吸引濾過し、得られた残渣を110℃で12時間乾燥させた。
この酸化物のPt担持量は、酸化物全体に対して、Pt0.5重量%の割合であった。
その後、この酸化物50gを、酢酸バリウム水溶液中に添加し、スラリーを得た。なお、酢酸バリウム水溶液は、酢酸バリウムを脱イオン水中に溶解させたることにより調製し、その濃度は、酸化物のバリウム含有量が10.0重量%となるように調節した。
この酸化物のBa含有量は、酸化物全体に対して、Ba10.0重量%の割合であった。
製造例12
(La1.02Fe0.95Pd0.05O3+δの製造)
ランタンnブトキシド36.5g(0.102モル)および、鉄nブトキシド26.1g(0.095モル)を、500mL容量の丸底フラスコに加え、トルエン200mLを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート1.52g(0.005モル)をトルエン100mLに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、LaFePdを含む均一混合溶液を調製した。
その後、室温下で2時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、LaFePd複合酸化物の前躯体を得た。次いで、この前駆体を、シャーレに移し、60℃にて24時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて800℃で1時間熱処理することによって、黒褐色の粉体を得た。
この粉末のPd含有量は、粉末14gに対して、Pd0.3gの割合であった。
実施例1
製造例4で得られたPt−Pd担持θ−Al2O3粉末、製造例6で得られたCe0.48Zr0.50Y0.02Oxideで示される複合酸化物(2次焼成体)の粉末、および、BaSO4を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
次いで、製造例1で得られたRh担持θアルミナ粉末、および、製造例3で得られたRh担持Zr0.778Ce0.160La0.020Nd0.040Rh0.002Oxideを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、外側層を形成した。
これにより、2層コートからなるコート層を有する排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのPt、RhおよびPdの担持量は、それぞれ、0.10g/L、0.70g/Lおよび1.50g/Lであり、コート層の担持量は、モノリス担体1Lあたり、265.0gであった。
θ−Al2O3粉末、製造例10で得られたPt担持Ce0.48Zr0.50Y0.02Oxide粉末、製造例11で得られたBaおよびPt含有Ce0.45Zr0.50Y0.05Oxide、および、製造例12で得られたLa1.02Fe0.95Pd0.05O3+δを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
得られた排ガス浄化用触媒全体でのPt、RhおよびPdの担持量は、それぞれ、0.50g/L、0.40g/Lおよび0.30g/Lであった。
その後、この排ガス浄化用触媒を、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液に、それぞれ含浸させ、乾燥および熱処理(焼成)することにより、さらにPtを0.30g/L、Rhを0.50g/Lの割合で、それぞれ担持させた。
性能評価
(1)耐久試験
V型8気筒、排気量4Lのガソリンエンジンを動力計ベンチに搭載し、このエンジンの各々のバンク(4気筒)に、上記実施例1および比較例1の各モノリス状触媒を、それぞれ連結して、図1に示すサイクルを1サイクル(30秒)として、このサイクルを40時間繰り返すことにより、耐久試験を実施した。その結果を表1および表2に示す。
直列4気筒、排気量1.5Lのガソリンエンジンに、上記(1)の耐久試験に供した後の実施例1および比較例1のモノリス状触媒を、それぞれ連結し、混合気が燃料リッチな状態からリーン状態に変化(△A/F=±1.00)させつつ供給し、燃焼させたときの排ガスを、耐久後の排ガス浄化用触媒に供給した。そして、排ガス中のHC、COおよびNOxが、排ガス浄化用触媒で浄化される割合をそれぞれ測定して、HCおよびNOxの浄化される割合が一致するときの浄化率を、HC−NOxクロス点浄化率として、また、COおよびNOxの浄化される割合が一致するときの浄化率を、CO−NOxクロス点浄化率として測定した。その結果を表1に示す。なお、この測定は、エンジンを実際に自動車に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で実施した。また、排ガス浄化用触媒に供給される排ガスは、その温度が460℃であり、その空間速度SVが90000/hに設定された。
測定結果を表1に示す。
(3)HC、COおよびNOx浄化温度の測定
直列4気筒、排気量1.5Lのガソリンエンジンを用い、理論空燃比(λ=1)を中心として、△λ=±3.4%(△A/F=±0.5A/F)の振幅を、周波数1Hzで与え、上記(1)の耐久試験に供した後の各モノリス状触媒について、HC、COおよびNOxの浄化率を測定した。空間速度SVは90000/hに設定された。
測定結果を表1に示す。
Claims (4)
- 触媒担体上に担持されるコート層を有し、
前記コート層は、表面に形成され、外側複合酸化物を含有する外側層と、
その外側層の内側に形成され、内側複合酸化物を含有する内側層とを含み、
前記外側複合酸化物が、貴金属としてRhのみを含有し、
前記内側複合酸化物が、貴金属としてPdおよびPtを共存するように含有することを特徴とする、排ガス浄化用触媒。 - 前記外側複合酸化物が、第1外側複合酸化物と、前記第1外側複合酸化物とは種類の異なる第2外側複合酸化物とを含有し、
前記第1外側複合酸化物が、ジルコニア系複合酸化物であり、
前記ジルコニア系複合酸化物および/または前記第2外側複合酸化物が、貴金属としてRhのみを含有し、
前記内側複合酸化物が、第1内側複合酸化物と、前記第1内側複合酸化物とは種類の異なる第2内側複合酸化物とを含有し、
前記第1内側複合酸化物が、セリア系複合酸化物であり、
前記セリア系複合酸化物および/または前記第2内側複合酸化物が、貴金属としてPdおよびPtを共存するように含有することを特徴とする、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記第2外側複合酸化物および前記第2内側複合酸化物が、それぞれアルミナであり、
前記外側層において、前記ジルコニア系複合酸化物および前記アルミナが、ともにRhを担持し、
前記内側層において、前記アルミナが、PdおよびPtを共存担持することを特徴とする、請求項1または2に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記コート層が、前記触媒担体1Lあたり150〜300gの割合で、前記触媒担体上に担持されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
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