WO2004004899A1 - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

排ガス浄化用触媒の製造方法 Download PDF

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WO2004004899A1
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composite oxide
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exhaust gas
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Hirohisa Tanaka
Isao Tan
Mari Uenishi
Nobuhiko Kajita
Masashi Taniguchi
Yasunori Sato
Keiichi Narita
Noboru Sato
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Daihatsu Motor Co., Ltd.
Hokko Chemical Industry Co., Ltd.
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    • Y10S502/525—Perovskite

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an exhaust gas purifying catalyst, and more particularly, to a method for producing an exhaust gas purifying catalyst containing a perovskite-type composite oxide used as an exhaust gas purifying catalyst.
  • Pt (platinum) and Rh (rhodium) have been used as three-way catalysts that can simultaneously purify carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC) and nitrogen oxides (Nx) contained in exhaust gas.
  • a perovskite-type composite oxide carrying a noble metal such as Pd (palladium) is known.
  • Such Berobusukai preparative composite oxide is represented by the general formula AB 0 3, it can be expressed in a good good catalytic activity of noble metal supported.
  • an aqueous solution obtained by mixing a heat-resistant composite oxide powder with a nitrate of a metal constituting the perovskite-type composite oxide at a predetermined stoichiometric ratio is used. in addition, dried for about 1 0 0 ° C in 5-1 2 hour, further, by 3 calcined 0 hour 7 0 0 to 8 0 0 S C, heat-resistant composite oxide of Berobusukai preparative composite oxide It has been proposed to be carried on objects.
  • the method for producing a purification catalyst for exhaust gas of the present invention comprises the steps of: preparing a pre-crystal composition containing an element component constituting a perovskite-type composite oxide containing a noble metal; And / or a step of preparing a mixture by mixing with ⁇ -alumina powder, and a step of heat-treating the mixture.
  • the Beguchi buskite-type composite oxide is one represented by the general formula (1).
  • A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals
  • B represents a transition element excluding rare earth elements and noble metals
  • N represents a noble metal
  • m represents an atomic ratio of N in a numerical range of 0 ⁇ m ⁇ 0-5.
  • N in the general formula (1) is selected from the group consisting of Rh, Pd and Pt. It is preferable that at least one kind is selected.
  • the perovskite-type composite oxide represented by the above general formula (1) is a Rh-containing perovskite-type composite oxide represented by the following general formula (2), and represented by the following general formula (3) It is preferably at least one selected from the group consisting of a Pd-containing perovskite-type composite oxide and a Pt-containing perovskite-type composite oxide represented by the following general formula (4).
  • A represents at least one element selected from L a, N d, Y, A ′ represents C e and ⁇ or Pr, and B represents F e, Mn, A 1 Represents at least one element selected, p represents the atomic ratio of A 'in the numerical range of 0 ⁇ p ⁇ 0.5, and q represents the atom of Rh in the numerical range of 0 ⁇ ci ⁇ 0.8. Indicates the ratio.
  • A represents at least one element selected from La, Nd, and Y, ⁇ represents at least one element selected from Fe, Mn, and A1, and r represents 0 ⁇ r ⁇ 0.5 indicates the atomic ratio of Pd in the numerical range of 0.5.
  • A represents at least one element selected from La, Nd, and Y, and ⁇ ′ represents at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Ag.
  • B represents at least one element selected from Fe, Mn, and A 1
  • B ′ represents at least one element selected from Rh and Ru
  • s represents 0 ⁇ s ⁇ 0.5 indicates the atomic ratio of A 'in the numerical range of t
  • t indicates the atomic ratio of B' in the numerical range of 0 ⁇ t ⁇ 0.5
  • u indicates the atomic ratio of 0 ⁇ u ⁇ 0.5 Shows the atomic ratio of Pt in the numerical range.
  • the 0-alumina and / or ⁇ -alumina is represented by the following general formula (5).
  • the pre-crystal composition may be a solution containing an alkoxide of an element component constituting the perovskite-type composite oxide other than the noble metal, and a solution containing the organometallic salt of the noble metal. Is preferably prepared by mixing
  • the organometallic salt of the noble metal is a / 3-diketone compound or a / 3-ketoester compound represented by the following general formula (6) and Z, or represented by the following general formula (7)] It is preferably a complex of a noble metal formed from a 3-dicarboxylic acid ester compound.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a fluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms A group, an aryl group or an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a perovskite-type composite oxide is supported on alumina and Z or a-alumina powder.
  • the composite oxide is stable, has a small decrease in specific surface area, and can sufficiently secure the heat resistance of the belovskite-type composite oxide. Therefore, a decrease in catalyst performance can be effectively prevented.
  • the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention comprises the steps of: This is a method for producing an exhaust gas purifying catalyst by supporting a g-type composite oxide on 0-alumina and Z or ⁇ -alumina.
  • base mouth Busukai preparative-type composite oxide containing a noble metal is represented by the general formula ⁇ has Bae Robusukai Bok structure represented by 0 3, composite oxides having free precious metals as composition (i.e. This does not include the case where a noble metal is later supported on the belovskite-type composite oxide.)
  • ⁇ has Bae Robusukai Bok structure represented by 0 3
  • composite oxides having free precious metals as composition i.e. This does not include the case where a noble metal is later supported on the belovskite-type composite oxide.
  • it is represented by the following general formula (1).
  • A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals
  • B represents a transition element excluding rare earth elements and noble metals
  • N indicates a noble metal
  • m indicates an atomic ratio of N in a numerical range of 0 ⁇ m ⁇ 0.5.
  • the rare earth element represented by A for example, Sc (scandium), Y (yttrium), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), N d (neodymium), Pm (promethium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (e) Rubidium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), and Lu (lutetium).
  • alkaline earth metal represented by A examples include, for example, Be (beryllium), Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), and Ra (radium). And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the element number 22 (T i) to the atom Number 30 (Zn), atomic number 40 (Zr) to atomic number 48 (Cd), and atomic number 72 (Hf) to atomic number 80 (Hg) (Except for noble metals (atomic numbers 44 to 47 and 76 to 78)). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the transition elements other than the rare earth elements and noble metals represented by B and A 1 are preferably Ti (titanium), Cr (chromium), Mn (manganese), Fe (iron), and Co (cobalt). , Ni (nickel), Cu (copper), Zn (zinc) and A 1 (aluminum).
  • the noble metal represented by N for example, Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Pd (palladium), Ag (silver), O s (osmium), Ir (Iridium), Pt (platinum) and the like.
  • Ru ruthenium
  • Rh rhodium
  • Pd palladium
  • Ag silver
  • O s osmium
  • Ir Iridium
  • Pt platinum
  • Rh, Pd, and Pt are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • m is a numerical range of 0 ⁇ m ⁇ 0.5, that is, N is an essential component, and the atomic ratio of N is less than 0.5, and the atomic ratio of B is 0.5 or more. It is.
  • N in the general formula (1) is R h,? (It is preferably at least one selected from the group consisting of 1 and 1;
  • a Rh-containing perovskite-type composite oxide represented by the following general formula (2) is preferably used.
  • A represents at least one element selected from La, Nd, and Y
  • a ′ represents Ce and / or Pr
  • B represents Fe
  • Mn A1
  • p indicates the atomic ratio of A, in the numerical range of 0 ⁇ p ⁇ 0.5
  • ci indicates the atom of R h in the numerical range of 0 ⁇ q ⁇ 0.8. Indicates the ratio.
  • the noble metal when it is Pd, it contains Pd represented by the following general formula (3).
  • Verovskite-type composite oxides are preferably used.
  • A represents at least one element selected from La, Nd, and Y, ⁇ represents at least one element selected from Fe, Mn, and A1, and r represents 0 ⁇ r ⁇ 0.5 indicates the atomic ratio of Pd in the numerical range of 0.5.
  • a Pt-containing perovskite-type composite oxide represented by the following general formula (4) is preferably used.
  • A represents at least one element selected from L a, N d, and Y
  • a ′ is M g , C a, S r, B a, and at least one element selected from A g
  • B represents at least one element selected from F e, Mn
  • a 1 and B ′ represents R h
  • Ru represents at least one element selected from the group consisting of s
  • s represents the atomic ratio of A 'in the numerical range of 0 ⁇ s ⁇ 0.5
  • t represents the atomic ratio of 0 ⁇ t ⁇ 0.5
  • u represents the atomic ratio of Pt in the numerical range of 0 to u ⁇ 0.5.
  • 0-alumina has a ⁇ phase as a crystal phase and is a kind of intermediate (transition) alumina before transition to ⁇ -alumina.
  • a-alumina activated alumina
  • Such 0-alumina is obtained, for example, by subjecting S PHERAL ITE 531 P (trade name, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -alumina, manufactured by Prokia-Lize Co., Ltd.) to heat treatment at 100 ° C. for 1 to 10 hours in the air. And the like.
  • ⁇ -alumina has an ⁇ -phase as a crystal phase, and examples thereof include ⁇ -53 (trade name, high-purity alumina, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • Such ⁇ alumina can be obtained by a method such as an alkoxide method, a sol-gel method, and a coprecipitation method.
  • the 0-alumina and / or a-alumina may contain La and / or Ba, that is, those represented by the following general formula (5) are preferably used.
  • D represents L a and Z or B a
  • g represents an atomic ratio of D satisfying 0 ⁇ g ⁇ 0.5.
  • D represents La and / or Ba
  • the atomic ratio of D represented by g ranges from 0 to 0.5. That is, La and Ba are not essential components but optional components that are arbitrarily included, and if included, have an atomic ratio of 0.5 or less. If the atomic ratio of La or Ba exceeds 0.5, the crystal phase may not be able to maintain the 0 phase and the Z or a phase.
  • La and Ba to alumina and Z or alumina
  • it can also be obtained by impregnating 0 alumina and / or ⁇ alumina with a solution of a La or Ba salt, followed by drying and firing.
  • such alumina and / or ⁇ -alumina preferably have a specific surface area of 5 m 2 / g or more, and more preferably 10 m 2 / g or more.
  • a plurality of L a B a having different atomic ratios can be used in combination.
  • the weight ratio of the perovskite-type composite oxide supported on 6-alumina and / or alumina is not particularly limited.
  • 0 alumina and Z or ⁇ -alumina are used. Is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight. If the amount of 0 alumina and / or ⁇ -alumina is less than this, bevelskite-type composite oxidation In some cases, the effect of dispersing the substances becomes insufficient, and grain growth cannot be suppressed in a high-temperature atmosphere. If the amount of e-alumina and Z or ⁇ -alumina is larger than this, cost and production may be disadvantageous.
  • the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises preparing a pre-crystal composition containing an element component constituting the above-mentioned noble metal-containing belovskite-type composite oxide, and the pre-crystal composition and the above-mentioned pre-crystal composition.
  • ⁇ Mix the powder with alumina and / or Q! Alumina to prepare a mixture, and then heat treat the mixture.
  • the pre-crystal composition is crystallized, and the noble metal-containing perovskite-type composite oxide is supported on alumina and / or ⁇ -alumina.
  • Such production methods can be more specifically classified into a coprecipitation method, a citrate complex method, an alkoxide method, and the like.
  • a mixed salt aqueous solution containing a salt of each of the above-mentioned elements (element components) at a predetermined stoichiometric ratio is prepared, and then a neutralizing agent is added to coprecipitate.
  • a coprecipitate pre-crystal composition
  • drying and heat-treating the dried product pre-crystal composition
  • the pre-crystal composition before heat treatment is added to ⁇ alumina and And / or mix alpha alumina powder.
  • the salt of each element examples include inorganic salts such as sulfate, nitrate, chloride and phosphate, and organic salts such as acetate and oxalate.
  • the mixed salt aqueous solution can be prepared, for example, by adding a salt of each element to water at a ratio so as to have a predetermined stoichiometric ratio, and stirring and mixing.
  • the neutralizing agent examples include organic bases such as ammonia, triethylamine, pyridine and the like, and inorganic bases such as caseida, casei, potassium carbonate and ammonium carbonate.
  • organic bases such as ammonia, triethylamine, pyridine and the like
  • inorganic bases such as caseida, casei, potassium carbonate and ammonium carbonate.
  • the obtained coprecipitate is washed with water if necessary, and dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying to obtain a dried product.
  • the dried product is mixed with a solution of a noble metal organometallic salt to prepare a uniform mixing slurry, and the uniformly mixed slurry is dried to obtain a dried product (pre-crystal composition). .
  • the mixture is prepared by adding a crab, if necessary, as a slurry or a solution, and the mixture is prepared, for example, at about 500 to 100 ° C, preferably at about 600 to 950 ° C.
  • citrate is mixed with a salt of each of the above-described elements (elemental components) so that the salt of each of the above-described elements has a predetermined stoichiometric ratio.
  • An aqueous salt solution (pre-crystal composition) is prepared, and then the aqueous solution of citrate mixed salt is dried to form a dried product (pre-crystal composition) of the above-described citrate complex of each element.
  • powder of 0 alumina and / or ⁇ -alumina is mixed with the pre-crystal composition before heat treatment.
  • Examples of the salt of each element include the same salts as described above, and the aqueous citrate mixed salt solution is prepared, for example, by preparing an aqueous mixed salt solution in the same manner as described above, and adding the aqueous solution of citrate to the aqueous mixed salt solution.
  • Drying removes water at a temperature at which the formed citrate complex does not decompose, for example, at room temperature to about 150 ° C. Thereby, a dried product of the citric acid complex of each element described above can be obtained.
  • a mixed aqueous solution of citrate of each element except for the noble metal was prepared and dried to form a citrate complex. Then, a solution of an organic metal salt of the noble metal was mixed with a heat-treated product of the citrate complex. To prepare a uniform mixed slurry, and then dry the uniform mixed slurry to obtain a dried product (pre-crystal composition). You.
  • the powder of 0 alumina and Z or a alumina is converted into at least one of an aqueous solution of mixed salt of citrate (pre-crystal composition), a dried product (pre-crystal composition), and a slurry or A solution is prepared and added to prepare a mixture, and the mixture is heated at, for example, 250 ° C. or more under vacuum or an inert atmosphere, and then, for example, about 500 ° C. to 100 ° C. ( : Preferably, the heat treatment is performed at about 600 to 950 ° C. to produce a catalyst for purifying exhaust gas comprising zero alumina and Z or a alumina supporting a belovskite-type composite oxide. it can.
  • a mixed alkoxide solution (pre-crystal composition) containing the alkoxides of the above-described elements (elemental components) except for the noble metal in the above stoichiometric ratio is prepared, and then the noble metal salt is added.
  • a precipitate is obtained by adding an aqueous solution containing the solution and subject to hydrolysis to obtain a precipitate (pre-crystal composition). After drying, at least one of the steps of heat-treating the dried substance (pre-crystal composition) is performed before the heat treatment.
  • the alkoxide of each element which is obtained by mixing powders of 0-alumina and alumina or a-alumina in the composition, includes, for example, an alcoholate formed from each element and an alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, and the like.
  • Examples include alkoxy alcohols of each element represented by the following general formula (8).
  • E [O CH (R 1 ) (CH 2 ); -OR 2 ] j (8) (wherein E represents each element, and R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, i represents an integer of 1 to 3, and j represents an integer of 2 to 4.)
  • the alkoxy alcoholate includes, for example, methoxyxylate, methoxypropylate, methoxybutyrate, ethoxyxylate, ethoxypropylate, proboxixylate, butoxyxylate, and the like. I can do it.
  • the mixed alkoxide solution can be prepared, for example, by adding an alkoxide of each element to an organic solvent so as to have the above stoichiometric ratio and stirring and mixing.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as the alkoxide of each element can be dissolved, and examples thereof include aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alcohols, ketones, and esters.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are exemplified.
  • an aqueous solution containing a salt of a noble metal is added to the mixed alkoxide solution at a predetermined stoichiometric ratio to cause precipitation, thereby obtaining a precipitate.
  • the aqueous solution containing a salt of a noble metal include an aqueous nitrate solution, an aqueous chloride solution, an aqueous hexammine chloride solution, an aqueous dinitrodiammine nitric acid solution, hexacroic acid hydrate, and potassium cyanide salt.
  • pre-crystal composition is dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying to obtain a dried product (pre-crystal composition).
  • the powder of 0-alumina and / or ⁇ -alumina is mixed with at least one of a mixed alkoxide solution (pre-crystal composition), a precipitate (pre-crystal composition), and a dried product (pre-crystal composition).
  • pre-crystal composition a mixed alkoxide solution
  • pre-crystal composition a precipitate
  • pre-crystal composition a dried product
  • a homogeneous mixed solution (pre-crystal composition) can be prepared by mixing a solution containing an organic metal salt of a noble metal with the mixed alkoxide solution described above.
  • organic metal salt of the noble metal examples include, for example, an S-diketone compound or a] 3-ketoester compound represented by the following general formula (6), and a ⁇ -dicarboxylic acid ester compound represented by the following general formula (7): Precious metal formed And a metal chelate complex of
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a fluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms A group, an aryl group or an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 3 , R 4 and R 6 include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, Examples include s-butyl, t-butyl, t-amyl, and t-hexyl. Also, as the alkyl group for R 5 and the carbon number of R 7. 1 to 4, for example, methyl, Echiru, propyl, isopropyl, n- heptyl, s _ heptyl, t - like butyl.
  • Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R 3 and R 4 include trifluoromethyl and the like.
  • Examples of the aryl groups of R 3 and R 4 include, for example, phenyl.
  • Examples of the alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms for R 4 include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, s-butoxy, and t-butoxy.
  • diketone compounds include, for example, 2,4-pentenyl, 2,4-hexanedione, 2,2-dimethyl-3,5-hexanedione, 1-phenyl-1,3- Butanedione, 1-trifluoromethyl-1,3-butanedione, hexafluoroacetylacetone, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, dipivaloylmethane and the like.
  • ⁇ -ketoester compound include, for example, methyl acetate acetate, ethyl acetate acetate, t-butyl acetate acetate, and the like.
  • ⁇ _ di examples of the carboxylic acid ester compound include dimethyl malonate and methyl malonate.
  • a solution containing an organic metal salt of a noble metal can be prepared, for example, by adding an organic metal salt of a noble metal to an organic solvent so as to have the above stoichiometric ratio and stirring and mixing.
  • organic solvent include the above-mentioned organic solvents.
  • the solution containing the organometallic salt of the noble metal thus prepared is mixed with the mixed alkoxide solution described above to prepare a homogeneous mixed solution (pre-crystal composition), and then water is added to precipitate the solution.
  • a precipitate pre-crystal composition
  • a mixture is prepared by adding a solution, and the resulting mixture is heat-treated at, for example, about 400 to 100 ° C., preferably about 500 to 850 ° C.
  • an exhaust gas purifying catalyst comprising S-alumina and Z or ⁇ -alumina carrying a perovskite-type composite oxide can be produced.
  • the perovskite-type composite oxide is supported in a sufficiently dispersed state with respect to ⁇ alumina and ⁇ or ⁇ -alumina.
  • the catalyst activity can be improved. That is, mixing the homogeneous mixed solution with the powder of 0 alumina and ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ or ⁇ -alumina, rather than mixing the mixed alkoxide solution with the powder of 0 alumina and / or ⁇ -alumina,
  • the perovskite-type composite oxide can be further supported in a sufficiently dispersed state, and the catalytic activity can be significantly improved.
  • the belovskite-type composite oxide is supported on the powder of 0-alumina and Z or ⁇ -alumina.
  • the complex oxide is stable, the specific surface area is not reduced much, and the heat resistance of the belovskite complex oxide can be sufficiently secured. Therefore, it is possible to effectively prevent the catalyst performance from lowering.
  • an exhaust gas purifying catalyst can be industrially efficiently produced.
  • the exhaust gas purifying catalyst thus obtained furthermore, zirconyl two ⁇ -based composite oxide, ceria composite oxide, 0 alumina, alpha alumina, Aarumi Na, S r Z ⁇ 3 Oyobi a
  • At least one heat-resistant oxide selected from the group consisting of 1 to 3 can be mixed.
  • the heat resistance of the belovskite-type composite oxide can be further improved. Therefore, by mixing such a heat-resistant oxide, for example, the exhaust gas purification obtained by the production method of the present invention in an environment where a very severe high-temperature atmosphere such as a hot water bath is used. The use of a catalyst for use can be easily realized.
  • the zirconia-based composite oxide is preferably represented by the following general formula (9).
  • R represents a rare earth element excluding Al earth metal and / or C e
  • a represents an atomic ratio of C e of 0.1 l ⁇ a ⁇ 0.65
  • b ⁇ 0.55 indicates the atomic ratio of R
  • 1 (a + b) indicates the atomic ratio of Zr of 0.35 ⁇ 1 — (a + b) ⁇ 0.9
  • c indicates Shows the amount of oxygen vacancies.
  • alkaline earth metal represented by R examples include, for example, Be, Mg, Ca, S r, Ba, and Ra.
  • Mg, Ca, Sr and Ba are mentioned.
  • the rare earth element represented by R is a rare earth element other than Ce, and is, for example, Sc, Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • Sc, Y, La, Pr, and Nd are used.
  • the atomic ratio of Ce represented by a is in the range of 0.1 to 0.65.
  • the atomic ratio of R represented by b is in the range of 0 to 0.55 (that is, R is not an essential component but an optional component that is optionally contained. The atomic ratio is 5 or less). If it exceeds 0.55, phase separation or other complex oxide phases may be formed.
  • the atomic ratio of Zr represented by 1— (a + b) is in the range of 0.35 to 0.9.
  • the atomic ratio of Zr is preferably in the range of 0.5 to 0.9, and more preferably in the range of 0.6 to 0.9.
  • the zirconia-based composite oxide represented by the general formula (9) preferably has an atomic ratio of Ce of 0.5 or less.
  • the zirconium-based composite oxide represented by (9) and the ceria-based composite oxide represented by the following general formula (10) are used in combination, the zirconium-based composite oxide represented by the general formula (9) is used. It is preferable that the atomic ratio of Zr of the composite oxide be higher than the atomic ratio of Zr of the ceria-based composite oxide represented by the general formula (10).
  • c indicates the amount of oxygen vacancies, which means the proportion of vacancies formed in the olivine-type crystal lattice normally formed by oxides of Zr, Ce and R. I do.
  • Such a zirconia-based composite oxide is not particularly limited and can be produced by a known method.
  • ceria-based composite oxide is preferably represented by the following general formula (10).
  • L represents an alkaline earth metal and / or a rare earth element excluding Ce
  • e represents 0 ⁇ e ⁇ 0 2 indicates the atomic ratio of L
  • 1 (d + e) indicates the atomic ratio of 0.3 ⁇ 1 — (d + e) ⁇ 0.8
  • ': f indicates the oxygen defect Indicate the amount.
  • Examples of the alkaline earth metal and / or rare earth element represented by L include the same as the alkaline earth metal and rare earth element represented by R described above.
  • Preferred examples of the alkaline earth metal include Mg, Ca, Sr, and Ba.
  • Preferred examples of the rare earth element include Sc, Y, La, Pr, and Nd. . These alkaline earth metals and rare earth elements may be used alone or in combination of two or more.
  • the atomic ratio of Zr represented by d is in the range of 0.2 to 0.7. If it is less than 0.2, the specific surface area may be too small to exhibit the catalytic performance, and if it exceeds 0.7, the oxygen storage capacity may be low and the catalytic performance may not be exhibited.
  • the atomic ratio of L represented by e is in the range of 0 to 0.2 (that is, L is not an essential component but an optional component that is arbitrarily included. The atomic ratio is 2 or less). If it exceeds 0.2, phase separation and other complex oxide phases may be formed.
  • the atomic ratio of C e represented by 1 — (d + e) is in the range of 0.3 to 0.8.
  • the atomic ratio of Ce is preferably in the range of 0.4 to 0.6.
  • the ceria-based composite oxide represented by the general formula (10) preferably has an atomic ratio of Zr of 0.5 or less.
  • the atomic ratio of Ce in the ceria-based composite oxide represented by the general formula (10) is It is preferable that the ratio is higher than the atomic ratio of Ce in the zirconia-based composite oxide represented by (9).
  • F indicates the amount of oxygen vacancies, which means the percentage of vacancies formed in the olivine-type crystal lattice normally formed by oxides of Ce, Zr, and L. I do.
  • Such a seria composite oxide can also be obtained by a known method in the same manner as the method for producing a zirconia composite oxide described above.
  • the range of the atomic ratio of each element of the zirconium-based composite oxide represented by the general formula (9) depends on the range of the atomic ratio of each element of the zirconium-based composite oxide or the ceria-based composite oxide actually used. In the case where it overlaps with any of the ranges of the atomic ratios of the respective elements of the ceria-based composite oxide represented by, it may be classified without any particular limitation. For example, when a plurality of zirconia-based composite oxides and / or ceria-based composite oxides are used, they are appropriately determined depending on the formulation to be mixed. For example, when a noble metal is supported, by supporting only Pt without using Rh on the seria composite oxide, the seria composite oxide can be used separately from the zirconia composite oxide.
  • alumina may contain La and ⁇ or Ba similarly to the above, that is, those represented by the following general formula (5) are preferably used.
  • D represents L a and Z or B a
  • g represents an atomic ratio of D satisfying 0 ⁇ g ⁇ 0.5.
  • D represents La and Z or Ba
  • the atomic ratio of D represented by g is 0 to It is in the range of 0.5. That is, La and Ba are not essential components but optional components included arbitrarily, and if included, have an atomic ratio of 0.5 or less.
  • the alumina is not particularly limited, and a known alumina used as an exhaust gas purifying catalyst is used.
  • S r Z r 0 3 for example, zirconium salts and scan strontium salt, Or, etc. using alkoxide zirconium alkoxide Ya strontium, may be obtained by known methods.
  • L a A 1 0 3 for example, lanthanum salts and aluminum salts or, etc. using alkoxide lanthanum alkoxide Ya aluminum, obtained by the same manufacturing method as for Jirukonia composite oxide noted above be able to.
  • the mixing ratio of such a heat-resistant oxide is not particularly limited.
  • ⁇ The heat-resistant oxide is mixed with 1 part by weight of alumina and / or ⁇ -alumina supporting the lobskite-type composite oxide. (Total amount) is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight. If the amount of the heat-resistant oxide is less than this, the heat resistance may not be sufficiently improved. In addition, when the amount of the heat-resistant oxide is larger than this, the heat-resistant oxide may be contained more than necessary, which may be disadvantageous in cost and production.
  • the mixing of the heat-resistant oxide is not particularly limited, and may be physically mixed with S-alumina and / or ⁇ -alumina on which the perovskite-type composite oxide is supported.
  • perovskite-type composite oxide The powder of 0-alumina and ⁇ or ⁇ -alumina, on which the powder is supported, and the powder of the heat-resistant oxide may be dry-mixed or wet-mixed.
  • the heat-resistant oxide preferably contains a heat-resistant oxide carrying a noble metal.
  • a heat-resistant oxide carrying a noble metal By adding a heat-resistant oxide carrying a noble metal, it is possible to further increase the catalytic activity in addition to the noble metal contained in the perovskite-type composite oxide, thereby further improving the catalytic performance. This Can be.
  • noble metal examples include Pd, Rh, and Pt.
  • R h and P t are used. These noble metals may be used alone or in combination of two or more.
  • No particular limitation is imposed on the method of supporting the noble metal on the heat-resistant oxide, and a known method can be used.
  • a solution of a salt containing a noble metal may be prepared, the salt-containing solution may be impregnated with a heat-resistant oxide, and then fired.
  • a solution of the salt exemplified above may be used, and practically, a nitrate aqueous solution, a dinitrodiammine nitric acid solution, a chloride aqueous solution and the like can be mentioned.
  • a palladium salt solution for example, palladium nitrate aqueous solution, dinitrodiammine palladium nitrate solution, tetravalent palladium amine nitrate solution, etc.
  • a rhodium salt solution for example, rhodium nitrate solution, rhodium chloride solution, etc.
  • the platinum salt solution include dinitrodiammineplatinum nitric acid solution, chloroplatinic acid solution, and tetravalent platinum ammine solution.
  • the refractory oxide After the refractory oxide is impregnated with the noble metal, for example, it is dried at 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, and then at 350 to 100 ° C.! Bake for ⁇ 12 hours.
  • the heat-resistant oxide is a zirconia-based composite oxide / a seria-based composite oxide, zirconium, cerium, an alkaline earth metal
  • a noble metal salt solution is added, and the noble metal is co-precipitated with each component of the zirconia-based composite oxide / ceria-based composite oxide.
  • An example is a method in which the material is precipitated and then fired.
  • the heat-resistant oxide is 0-alumina or ⁇ -alumina-dia-alumina
  • the aluminum oxide, ⁇ -alumina or ⁇ -alumina is precipitated from an aqueous aluminum salt solution using ammonia or the like in the production process of the noble metal
  • Add salt solution and co-precipitate noble metal with 0 alumina, Q! Alumina is exemplified.
  • two or more types of noble metals When two or more types of noble metals are supported, two or more types of noble metals may be supported at one time, or may be separately supported in a plurality of times.
  • the amount is appropriately determined depending on the purpose and use. For example, 0.01 to 3.0% by weight, and preferably 0.05 to 1.0% by weight, based on the total amount of the heat-resistant oxide. %.
  • Examples of the heat-resistant oxide carrying a noble metal obtained in this manner include a zirconia-based composite oxide carrying a noble metal, a ceria-based composite oxide carrying a noble metal, and a noble metal. And alumina supported with a noble metal.
  • the zirconia-based composite oxide carrying a noble metal preferably, a zirconia-based composite oxide carrying Pt and / or Rh is used.
  • the supported amount of Pt and Rh or Rh is 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.05 to 1.0% by weight, based on the zirconia-based composite oxide. is there.
  • the ceria-based composite oxide carrying a noble metal preferably, a ceria-based composite oxide carrying Pt is exemplified.
  • the supported amount of Pt is 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.05 to 1.0% by weight, based on the ceria-based composite oxide.
  • the S-alumina carrying a noble metal preferably, alumina containing Pt and Z or Rh is used.
  • the supported amount of Pt and Z or Rh is from 0.01 to 2.0% by weight, preferably from 0.05 to 0.5% by weight, based on 0 alumina.
  • the ⁇ -alumina on which the noble metal is supported preferably, alumina which supports Pt and Z or Rh is mentioned.
  • the loading amount of Pt and Z or Rh was 0.01 with respect to alumina.
  • a ceria-based composite oxide supporting a noble metal is preferable. The use of a seria composite oxide carrying a noble metal can improve oxygen storage performance.
  • noble metal may be supported on all the heat-resistant oxides as a whole, and the heat-resistant oxide supporting the noble metal and the noble metal are not supported. It may contain both of a heat-resistant oxide.
  • the exhaust gas purifying catalyst obtained by the production method of the present invention can be formed, for example, as a coat layer on a catalyst carrier.
  • the catalyst carrier is not particularly limited, and a known catalyst carrier such as a honeycomb-shaped monolith carrier made of cordierite or the like is used.
  • the above-mentioned belovskite-type composite oxide is supported. ⁇ Alumina and Z or ⁇ -alumina; The oxide was slurried by adding water, coated on the catalyst support, dried at 50 to 200 ° C for 1 to 48 hours, and then dried at 350 to 100 ° C. And bake for 1 to 12 hours. Further, after adding water to each of the above-mentioned components to form slurries, these slurries are mixed, coated on a catalyst carrier, and dried at 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, Further, at 350 to 100 ° C .; It may be fired for up to 12 hours.
  • the exhaust gas purifying catalyst obtained by the production method of the present invention may be formed on a catalyst carrier as a multilayer having an outer layer formed on the surface and an inner layer formed inside the outer layer. it can.
  • the inner layer may be formed by coating the slurry containing each component on the catalyst carrier, drying and sintering the slurry, as described above.
  • the outer layer is formed by coating a slurry containing each component on the inner layer formed on the catalyst carrier in the same manner as described above, and drying the slurry. After drying, it may be fired.
  • the inner layer carries a belovskite-type composite oxide. Is preferably contained.
  • 0 alumina and / or ⁇ -alumina on which a belovskite-type composite oxide is supported can be used alone. They may be used, or two or more kinds may be used in combination. That is, for example, ⁇ -alumina and / or ⁇ -alumina carrying a belovskite-type composite oxide may be contained only in the inner layer, or may be contained only in the outer layer, or may be the same or different.
  • Alumina and / or alumina may be contained in the same layer in plurals, and the same or different types of perovskite-type composite oxides are supported.
  • the 0-alumina and the ⁇ or ⁇ -alumina may be contained in both the inner layer and the outer layer.
  • the exhaust gas purifying catalyst obtained by the production method of the present invention is formed as a multilayer as described above, a Pd-containing perovskite-type composite oxide is supported.6> Alumina and / or Preferably, ⁇ -alumina is contained in the inner layer.
  • the inner layer contains 0-alumina and / or ⁇ -alumina on which a Pd-containing viscous composite oxide is supported, the poisoning of Pd contained in the perovskite-type composite oxide and Thermal deterioration can be prevented, and durability can be improved.
  • the exhaust gas purifying catalyst obtained by the production method of the present invention When formed as a multilayer, the outer layer preferably contains 0 alumina and Z or ⁇ -alumina supporting the Rh-containing perovskite-type composite oxide. Rh-containing perovskite-type composite oxide is carried on the outer layer.By containing 0-alumina and Z or ⁇ -alumina, the Pd-containing perovskite-type composite oxide is contained in the inner layer. In some cases, alloying with Pd can be prevented.
  • the alumina containing Pt-containing perovskite-type composite oxide supports 0 alumina and Z or ⁇ or ⁇ .
  • Alumina is preferably included in the inner layer and / or the outer layer.
  • the noble metal contained in the outer layer (the noble metal contained in the perovskite-type composite oxide, and , And the noble metal supported on the refractory oxide) are Rh and ⁇ or Pt
  • the noble metal contained in the inner layer (the noble metal contained in the belovskite-type composite oxide, and Including a noble metal supported on a heat-resistant oxide.) Is preferably at least Pd.
  • Pd is contained in the inner layer to prevent poisoning and thermal deterioration, and the catalyst performance is further improved by Rh, Z or Pt contained in the outer layer. Can be.
  • the inner layer contains a seria-based composite oxide carrying a noble metal and / or zero alumina.
  • Zirconium-based composite oxide carrying a noble metal, seria-based composite oxide carrying a noble metal, »Alumina and a precious metal being carried It is preferable that at least two kinds of heat-resistant oxides of the alumina are contained in the outer layer.
  • the exhaust gas purifying catalyst obtained by the production method of the present invention further contains one or more of sulfates, carbonates, nitrates or acetates of Ba, Ca, Sr, Mg, and La. May be.
  • a sulfate, carbonate, nitrate or acetate is formed as a multilayer, it is preferable to include it in a layer containing Pd.
  • a Sulfate, carbonate, nitrate and acetate it is possible to suppress poisoning of Pd hydrocarbons (HC) and the like, and to prevent a decrease in catalytic activity.
  • B a S_ ⁇ 4 is preferably used.
  • the proportion of one or more of sulfate, carbonate, nitrate and acetate is appropriately selected depending on the purpose and use.
  • the formation of the inner layer and the Z or outer layer containing at least one of sulfates, carbonates, nitrates or acetates is performed, for example, by adding sulfuric acid to the slurry for forming the inner layer and the Z or the outer layer. Salts, carbonates, nitrates and / or acetates may be mixed.
  • the inner layer can be further formed as a multilayer according to its purpose and application.
  • To form the inner layer as a multilayer the same method as described above is used.
  • the noble metal is stable in the perovskite-type composite oxide because the perovskite-type composite oxide is supported on alumina and / or ⁇ -alumina.
  • the heat resistance of the perovskite-type composite oxide can be significantly increased by ⁇ alumina and ⁇ or ⁇ -alumina.
  • the solid solution of the noble metal with respect to the berobes force-type structure in an oxidizing atmosphere and the precipitation in a reducing atmosphere are repeated. Due to the self-regenerating function, the noble metal is kept fine and highly dispersed in the perovskite-type composite oxide even during long-term use in a high-temperature atmosphere, and high catalytic activity can be maintained. In addition, due to the self-regeneration function of solid solution precipitation of a noble metal in a redox atmosphere with respect to a bevelskite-type structure, catalytic activity can be realized even if the amount of noble metal used is significantly reduced.
  • the heat resistance of the perovskite-type composite oxide is enhanced by 0-alumina and / or ⁇ -alumina, for example, 900 ° (: up to 100 ° (:, It is possible to suppress the grain growth of the belovskite-type composite oxide in a high-temperature atmosphere exceeding 50 ° C., thereby preventing the specific surface area from decreasing.
  • the exhaust gas purifying catalyst obtained by the production method of the present invention can maintain the catalytic activity of a noble metal at a high level over a long period of time even under a high-temperature atmosphere exceeding 900 ° C to 100 ° C. And excellent exhaust gas purification performance can be realized. Therefore, it can be suitably used as an exhaust gas purifying catalyst for automobiles.
  • This zirconia-based composite oxide powder is impregnated with a dinitrodiammineplatinum nitrate solution, dried at 100 ° C, then impregnated with a rhodium nitrate solution, dried at 100 ° C, and dried at 500 ° C.
  • a powder of a Pt—Rh-supported zirconia-based composite oxide (Production Example A1-1) having a C-supporting amount of 0.27% by weight and an Rh-supporting amount of 1.33% by weight was obtained.
  • the above components were dissolved in 100 mL of deionized water to prepare a mixed salt aqueous solution.
  • the mixed salt aqueous solution was gradually added dropwise to an alkaline aqueous solution prepared by dissolving 25.0 g of sodium carbonate in 200 mL of deionized water to obtain a coprecipitate.
  • the coprecipitate was sufficiently washed with water and filtered, and then dried at 80 ° C. under vacuum to be sufficiently dried.
  • This zirconia-based composite oxide powder is impregnated with a dinitrodiammineplatinum nitrate solution, dried at 100 ° C, then impregnated with a rhodium nitrate solution, dried at 100 ° C, and dried at 500 ° C.
  • Pt—Rh supported zirconia-based composite oxide with a supported amount of 1.0% by weight and a 111 supported amount of 1.0% by weight (Production Example A2-1) or? 1;
  • a powder of a Pt—Rh-supported zirconia-based composite oxide (Production Example A2-2) with a loading of 0.27% by weight and a Rh loading of 1.33% by weight was obtained. .
  • the mixed salt aqueous solution was gradually added dropwise to an alkaline aqueous solution prepared by dissolving 25.0 g of sodium carbonate in 200 mL of deionized water to obtain a coprecipitate.
  • the coprecipitate was sufficiently washed with water and filtered, and then dried at 80 ° C. under vacuum to be sufficiently dried.
  • the above components were dissolved in 100 mL of deionized water to prepare a mixed salt aqueous solution.
  • the aqueous mixed salt solution was gradually dropped into an alkaline aqueous solution prepared by dissolving 25.0 g of sodium carbonate in 200 mL of deionized water to obtain a coprecipitate.
  • the coprecipitate was sufficiently washed with water and filtered, and then dried under vacuum at 80 to fully dry.
  • This zirconia-based composite oxide powder is impregnated with a dinitrodiammineplatinum nitrate solution, dried at 100 ° C, then impregnated with a rhodium nitrate solution, dried at 100 ° C, and dried at 500 ° C.
  • a powder of a Pt—Rh-supported zirconium-based composite oxide (Production Example A4-1) having a supported amount of 1.25% by weight was obtained.
  • the above components were dissolved in 100 mL of deionized water to prepare a mixed salt aqueous solution.
  • the mixed salt aqueous solution was gradually added dropwise to an alkaline aqueous solution prepared by dissolving 25.0 g of sodium carbonate in 200 mL of deionized water to obtain a coprecipitate.
  • the coprecipitate was sufficiently washed with water and filtered, and then dried at 80 ° C. under vacuum to be sufficiently dried.
  • a powder of a seria-based composite oxide (Preparation Example B 1) composed of 0.30 Y 10 .
  • the cell oxide powder was impregnated with a dinitrodiammineplatinum nitric acid solution, dried at 100 ° C., and calcined at 500 ° C., so that the Pt carrying amount was 1.0% by weight.
  • % Of Pt-supported ceria-based composite oxide (Production Example B1-1), Pt-supported ceria-based composite oxide of 0.33% by weight (Production Example B1-2), Or 1: Pt-loaded ceria-based composite oxide with a loading of 0.67% by weight (Production Example B1-3), Pt-loaded ceria with a Pt loading of 1.38% by weight
  • a powder of a Pt-supported ceria-based composite oxide (Production Example B1-5) having a loading of 1.50% by weight was obtained.
  • This cell oxide powder is impregnated with a dinitrodiammineplatinum nitric acid solution, dried at 100 ° C., then impregnated with a rhodium nitrate solution, dried at 100 ° C., and dried at 500 ° C.
  • the Pt supported amount becomes 2.0% by weight and the Rh supported amount becomes 1.0% by weight.
  • Pt—Rh supported ceria-based composite oxide (Production Example B 2— 1) was obtained.
  • Aluminum methoxide 60.6 g (0.240 mol)-Lanthanum methoxide 0.55 g (0.015 mol) The above components were placed in a 500 mL round bottom flask. In addition, 300 mL of toluene was added, and the mixture was stirred and dissolved to prepare an A1La homogeneous mixed alkoxide solution. Then, 200 mL of deionized water was added dropwise to the solution over about 15 minutes. A gray viscous precipitate was formed upon hydrolysis.
  • Aluminum methoxide chelate 59.4 g (0.236 mol) Lanthanum methoxide chelate 1.1 g (0.003 mol) Add the above components to a 500 mL round bottom flask and add toluene 30 By adding 0 mL and stirring and dissolving, an A1La homogeneous mixed alkoxide solution was prepared. Then add 200 mL of deionized water to this solution over about 15 minutes. It was dropped. A gray viscous precipitate was formed upon hydrolysis.
  • the above components were placed in a 500 mL round bottom flask.
  • 300 mL of toluene was added, and the mixture was stirred and dissolved to prepare an A1Ba homogeneous mixed alkoxide solution.
  • 200 mL of deionized water was added dropwise to the solution over about 15 minutes. A gray viscous precipitate was formed upon hydrolysis.
  • toluene and water were distilled off under reduced pressure to obtain a mixture of A1Ba composite oxide.
  • a powder of alumina (specific surface area: 200 m 2 Zg; the same applies hereinafter) is impregnated with a dinitrodiammineplatinum nitric acid solution, dried at 100 ° C., By impregnating with a solution of palladium, drying at 100 ° C, and calcining at 500 ° C, 1; the loading amount is 1.0% by weight, and the loading amount of 111 is 0.57% by weight.
  • a powder of alumina supported on 1: 1-1 h (Production Example D 1) was obtained.
  • the powder was prepared so that the ratio of the belovskite-type composite oxide to 0-alumina was 1: 3 by weight.
  • lanthanum-containing 6 »alumina (L a 2 0 3 content of 4.0 wt%) (manufactured 98.0 g of the powder of Preparation C2) was added to this homogeneous mixed solution, and the mixture was stirred and mixed, and then 20 OmL of deionized water was added dropwise over about 15 minutes. A brown viscous precipitate was formed by the hydrolysis.
  • the powder was prepared so that the ratio of the belovskite-type composite oxide to the lanthanum-containing alumina was 1: 4 by weight.
  • the mixed alkoxide solution was prepared by adding the above components to a 1000 mL round bottom flask, adding 200 mL of toluene, and stirring and dissolving. Then, 2.0 g (0.005 mol) of dimethyl acetyl acetate was dissolved in 20 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in a round-bottom flask, and A homogeneous mixed solution containing LaFeMnRh was prepared.
  • the mixture was transferred to a petri dish, dried by ventilation at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated at 800 ° C. for 1 hour using an electric furnace in the air to obtain La. x. . F e. .5 7 Mn. 3 S R h 0 . 5 ⁇ 3 Berobusukai preparative composite oxide comprising got a powder of the exhaust gas-purifying catalyst comprising a supported lanthanum containing S alumina.
  • This powder was prepared so that the ratio of the perovskite-type composite oxide to the lanthanum-containing alumina was 1: 9 by weight.
  • the above components were placed in a 100 mL round bottom flask.
  • 200 mL of toluene was added, and the mixture was stirred and dissolved to prepare a mixed alkoxide solution.
  • 2.0 g (0.005 mol) of rhodium acetyl acetonate was dissolved in 20 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in a round-bottomed flask, and La A homogeneous mixed solution containing FeRh was prepared.
  • the powder was prepared such that the weight ratio of the perovskite-type composite oxide and the lanthanum-containing 0-alumina was 2: 3.
  • Example QA-6 Lanthanum methoxy propylate 38.6 g (0.095 mol) Iron methoxy propylate 18.4 g (0.057 mol) Manganese methoxy propylate 8.9 g (0.03 8 Mol) The above-mentioned components were added to a 100 mL round bottom flask, and 200 mL of toluene was added thereto and dissolved by stirring to prepare a mixed alkoxide solution.
  • the powder was prepared such that the weight ratio of the perovskite-type composite oxide and the lanthanum-containing 0-alumina was 1: 1.
  • This powder was prepared so that the ratio of the belovskite-type composite oxide to 0-alumina was 1: 4 by weight.
  • the aqueous solution of citrate mixed salt is evaporated to dryness in a hot water bath of 60 to 8 Ot: while vacuum is evacuated on a rotary evaporator. At this point, the temperature of the water bath was slowly increased, and finally vacuum-dried at 300 ° C for 1 hour to obtain a citrate complex.
  • this citrate complex was disintegrated in a mortar, calcined in the air at 350 ° C. for 3 hours, and added again to the flask having a capacity of 100 O mL.
  • the lanthanum-containing 0 alumina in which the pre-crystal composition is dispersed is transferred to a petri dish, and dried by ventilation at 60 ° C for 24 hours, and then dried in air at 800 ° C using an electric furnace. by the time the heat treatment child, to obtain a L a. 0 0 F e 0. 9 0 P d 0. 1 0 O 3 Bae Robusukai preparative composite oxide powder of the supported lanthanum containing ⁇ alumina consisting.
  • the powder was prepared such that the weight ratio of the perovskite-type composite oxide and the lanthanum-containing 0-alumina was 1: 1.
  • the powder was prepared such that the weight ratio of the perovskite-type composite oxide and the lanthanum-containing 0-alumina was 1: 1.
  • the powder was prepared such that the weight ratio of the perovskite-type composite oxide and the lanthanum-containing 0-alumina was 1: 1.
  • the lanthanum-containing 0-alumina powder on which the above-obtained perovskite-type composite oxide is supported has? Moses 1.0 0 wt% and R h is 1.0 0 wt% supported Z r 0 7 6 C e 0 . 1 8 L a 0. 0 2 N d 0. 0 4 0 xide force, Ranaru Pt—Rh supported zirconium-based composite oxide (Production example A2-1) powder,? 1;.. 1 0 0 wt% supported C e 0 6. Z r o. 3. Y.
  • Pt-supported seria complex oxide composed of ⁇ xide (Production example B 1-1 ) and 0.57% by weight of Pt and 0.14% by weight of Rh Slurry was prepared by adding a powder of 0 alumina (Production Example C6-1) composed of 0 alumina and mixing with deionized water and further adding an alumina sol.
  • This slurry 3 mils / 600 cells, 1 liter of cordierite honeycomb carrier of 86 mm ⁇ 104 mm, lanthanum-containing 0 alumina with bevelskite-type composite oxide supported on 3 liters of alumina g, Pt—Rh supported zirconium-based composite oxide: 30 g, Pt-supported ceria-based composite oxide: 80 g,?
  • the catalyst for exhaust gas purification was obtained by injecting 70 g of zero-supported alumina, coating uniformly, drying at 100 ° C, and firing at 500 ° C. Was.
  • the obtained exhaust gas purifying catalyst had a Pt content of 1.50 g, a Pd content of 0.33 g, and a Rh content of 1 liter of the honeycomb carrier, respectively. 0.40 g.
  • the powder was prepared so that the belovskite-type composite oxide and the lanthanum-containing 6> alumina were in a weight ratio of 1: 1.
  • the obtained exhaust gas-purifying catalyst had a Pt content of 1.50 g, a Pd content of 0.33 g and a Rh content of 0. 40 g.
  • This powder was prepared so that the perovskite-type composite oxide and ⁇ -alumina were in a weight ratio of 1: 2.
  • This slurry was added to a 3 mil / 600 cell, (i) 1 liter of a colloidal honeycomb carrier of 86 mm ⁇ 104 mm, and a perovskite-type composite oxide supported on ⁇ -alumina. Is 45 g, Pt—Rh supported zirconia 40 g of the composite oxide, 80 g of the Pt-supported ceria-based composite oxide, and 70 g of the alumina were injected, uniformly coated, dried at 100 ° C., and dried. By firing at 0 ° C, an exhaust gas purifying catalyst was obtained. The obtained exhaust gas-purifying catalyst had a Pt content of 1.50 g, a Pd content of 0.33 g, and a Rh content of 0 liter per liter of the honeycomb carrier. It was 40 g.
  • Lanthanum methoxy propylate 40.6 g (0.100 mol) Iron methoxy propylate 30.7 g (0.095 mol) Add the above components to a 100 mL round bottom flask Was added, and toluene (200 mL) was added thereto, followed by stirring and dissolution to prepare a mixed alkoxide solution. Then, 1.52 g (0.05 mol) of palladium acetyl acetate was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round-bottom flask, and La A homogeneous mixed solution containing FePd was prepared.
  • This powder was prepared so that the ratio of the perovskite-type composite oxide to the lanthanum-containing alumina was 1: 1 by weight.
  • the content of each metal per liter of the honeycomb carrier was? 1: 0.10 g, Pc ⁇ SO. 30 g, 1; 0.5 g, 11: 0.4 g in the outer layer.
  • the above components were placed in a 100 mL round bottom flask.
  • 200 mL of toluene was added, and the mixture was stirred and dissolved to prepare a mixed alkoxide solution.
  • 1.52 g (0.005 mol) of palladium acetyl acetonate was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round-bottom flask.
  • a homogeneous mixed solution containing FePd was prepared.
  • the powder was prepared such that the weight ratio of the perovskite-type composite oxide to the lanthanum-containing S-alumina was 1 ′: 1.
  • Ce was loaded with 0.67% by weight of 1; in the lanthanum-containing 0 alumina powder on which the palladium-containing perovskite-type composite oxide obtained above was supported. 6 . Zr. 3 . . YQ 1 0 OX P t carrying Seria composite oxide comprising ide (manufacturing Zorei B 1 - 3) of the powder, and added powder 0 alumina, deionized water combined mixed, further added alumina sol Thus, a slurry was prepared. This slurry was loaded with a palladium-containing perovskite-type composite oxide on one liter of a 3 mil / 600 cell, ⁇ 86 mm ⁇ 104 mm cordierite honeycomb support.
  • P t force S 0. 2 7 wt% and R h is 1.3 3% by weight supported Z r Q. 5.
  • C e. 4 . L a Q. 5 N d. .
  • Powder of a Pt-Rh-supported zirconium-based composite oxide (Production Example A1-1) composed of 5 Oxide, Ce loaded with 0.33% by weight of Pt. 6 .
  • Zr. 3 . . Y 0 1 0 consisting ⁇ Xide P t carrying Seria based composite oxides (Production Example B 1 - 2) powder and,?
  • Pt-Rh supported 0 alumina (Preparation example C 6 — 2) composed of 0.43% by weight of 11; 0.21% by weight of 11 supported on 0.2% by weight of alumina and deionized
  • a slurry was prepared by mixing water and further adding alumina sol. This slurry was mixed with a zirconia-based composite oxide supporting Pt—Rh for 1 liter of a cordierite-based honeycomb carrier having a diameter of 86 mm ⁇ 104 mm and a cell size of 3 mils / 600 cells.
  • the content of each metal per liter of the honeycomb carrier was? 1; is 0.20 g, 01 is 0.33 g, In the outer layer,? 1: 0.58 g and 11 were 0.55 g.
  • the powder of C4) was added to 200 mL of toluene, and the homogeneous mixed solution in the round-bottom flask was further added, followed by stirring and mixing.
  • the powder was prepared such that the weight ratio of the perovskite-type composite oxide and the barium-containing 0-alumina was 1: 4.
  • Ce was loaded with 0.67% by weight of 1; on the barium-containing S-alumina powder supporting the palladium-containing perovskite-type composite oxide obtained above.
  • Se supported on ceria-based mixed oxide powder (manufactured Zorei B 1-3) was added, by mixing deionized water, a further alumina sol
  • the slurry was prepared by adding a palladium-containing perovskite-type composite oxide to a 3 mil Z600 cell, 1 liter of cordierite honeycomb carrier of ⁇ 86 ⁇ 104 mm. Injected so that 46 g of the alumina containing the material supported on it would be 46 g and the cerium-based composite oxide supporting Pt would be 45 g, coated uniformly, dried at 100, and then dried. By sintering at ° C, an inner layer was formed.
  • Lanthanum methoxy propylate 40.6 g (0.100 mol) Iron methoxy propylate 30.7 g (0.095 mol) Add the above components to a round bottom with a volume of 100 mL
  • the mixed alkoxide solution was prepared by adding 200 mL of toluene to the flask and stirring and dissolving. Then, 2.0 g (0.005 mol) of rhodium acetyl acetate was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round bottom flask, A homogeneous mixed solution containing LaFeRh was prepared.
  • the 0-alumina powder was added to 200 mL of toluene, and a uniform mixed solution of a round-bottomed flask was added thereto, followed by stirring and mixing. Then, 200 mL of deionized water was added dropwise to the solution over about 15 minutes. The hydrolysis produced a brown viscous precipitate.
  • the 0-alumina (mixture) in which the pre-crystal composition is dispersed is transferred to a petri dish, dried by ventilation at 60 ° C. for 24 hours, and then heated in air at 600 T using an electric furnace. By heat treatment for one hour,
  • this powder was prepared so that the perovskite-type composite oxide and 0-alumina were in a weight ratio of 1: 3.
  • the rhodium-containing perovskite-type composite oxide obtained above was supported.
  • the content of each metal per liter of the honeycomb carrier was? 1: 0.3 g, P c ⁇ O. 20 g, in the outer layer,? 1; was 0.40 g, and scale 11 was 0.20 g.
  • Lanthanum methoxy propylate 40.6 g (0.100 mol) Iron methoxy propylate 30.7 g (0.095 mol) Add the above components to a 100 mL round bottom flask Was added, and toluene (200 mL) was added thereto, followed by stirring and dissolution to prepare a mixed alkoxide solution. Then, 1.52 g (0.05 mol) of palladium acetyl acetate was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round-bottom flask, and La A homogeneous mixed solution containing FePd was prepared.
  • a pre-crystal composition of a perovskite-type composite enzyme containing d was obtained.
  • the pre-crystal composition of the perovskite-type composite oxide containing LaFePd was put into a 100 mL round bottom flask, and 200 mL of IPA (isopropyl alcohol) was added and stirred. And slurry.
  • the ⁇ -alumina (mixture) in which the pre-crystal composition is dispersed is transferred to a dish, and dried by ventilation at 60 ° C. for 24 hours.
  • a powder of a-alumina carrying a belovskite-type composite oxide consisting of LaL00FeQ.95Pd0.05O3 was obtained.
  • the palladium-containing perovskite-type composite oxide obtained above was supported. Ce loaded with 0.33% by weight of 1: on ⁇ -alumina powder. 6 . Zr. 3 . Y Q. 1 Q O P t carrying Seria composite oxide comprising xide (Production Example B 1 one 2) powder, and added powder 0 alumina, a mixture of deionized water, and the alumina sol et A slurry was prepared by the addition. This slurry was applied to 1 liter of a cordierite honeycomb carrier of 3 mils / 600 cells, ⁇ 86 mm ⁇ 104 mm, on which a palladium-containing perovskite-type composite oxide was loaded. 40 g of alumina. Inject 30 g of Pt-supported seria complex oxide and 80 g of 0 alumina, coat uniformly, dry at 100, and fire at 500 ° C. As a result, an inner layer was formed.
  • the alumina powder was dissolved in 200 mL of toluene, and a homogeneous mixed solution of a round bottom flask was further added thereto, followed by stirring and mixing.
  • This powder was prepared so that the ratio of the belovskite-type composite oxide to alumina was 2: 3 by weight.
  • Tona Ru P t carrying Seria based composite oxide (Production Example B 1 - 2) powder were added, and deionized water were mixed and further by addition of alumina sol to prepare a slurry .
  • This slurry is loaded on a platinum-containing solid vesicular composite oxide per liter of a 3 mil Z600 cell, ⁇ 86 mm x 104 mm cordierite honeycomb support.
  • the outer layer was formed by drying at 100 ° C. and then firing at 500 ° C. to obtain an exhaust gas purifying catalyst.
  • the content of each metal per liter of the honeycomb carrier was? 1: is 0.10 g,? Was 0.35 g, and in the outer layer, 1: was 0.60 g and 11 was 0.50.
  • Lanthanum toxechylate 40.6 g (0.100 mol) Ironsmith toxichetrate 30.7 g (0.095 mol) Add the above ingredients to a 100 mL round bottom flask. , Toluene 2 0 0 The mixed alkoxide solution was prepared by adding mL and stirring and dissolving. Then, 1.5.2 g (0.05 mol) of palladium acetyl acetate was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round-bottomed flask, and L A homogeneous mixed solution containing a FePd was prepared. Its Shi This, in gutter Z r 0 7 o ⁇ e o .
  • This powder was prepared so that the ratio of the bevelskite-type composite oxide to the zirconia-based composite oxide was 1: 4 by weight.
  • the powder was prepared such that the ratio of the belovskite-type composite oxide to the zirconia-based composite oxide was 2: 3 by weight.
  • This powder was prepared so that the ratio of the bevelskite-type composite oxide to the zirconia-based composite oxide was 1: 4 by weight.
  • Lanthanum ethoxylate 40.6 g (0.100 moles) Ironsmith toxielate 30.7 g (0.095 moles) Add the above ingredients to a 100 mL round bottom flask and add A mixed alkoxide solution was prepared by adding 200 mL of toluene and dissolving with stirring. Then, 1.52 g (0.05 mol) of palladium acetyl acetate was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round-bottom flask, and La A homogeneous mixed solution containing FePd was prepared. 20 OmL of deionized water was added dropwise to the homogeneous mixed solution over about 15 minutes to hydrolyze.
  • alumina powder was added to 200 mL of deionized water and added. After stirring and mixing at room temperature for 2 hours, toluene and water were distilled off under reduced pressure to obtain alumina in which the pre-crystal composition of the perovskite-type composite oxide containing LaFePd was dispersed. (mixture) .
  • the alumina (mixture) in which the pre-crystal composition is dispersed is -After heat-drying at 60 ° C for 24 hours, heat-treat it in air at 65 ° C for 1 hour using an electric furnace to obtain La. . F e. 95 Pd. . 5 ⁇ 3 Berobusukai Bok-type composite oxide having the composition of the powder was obtained in the exhaust gas purifying catalyst comprising a Aarumina carried.
  • This powder was prepared so that the ratio of the bevelskite-type composite oxide to alumina was 1: 4 by weight.
  • Pe-supported 0 alumina consisting of 0-alumina loaded with 1.10% by weight of Pd, and Ce 0.60Z loaded with 1.5% by weight of Pt on powder of 0-alumina (Production Example C7) .. r Q 3 QYQ i QO P t carrying Seria composite oxide of Xide (production example B 1 one 5) powder, and 1; is 1.5 0 wt% and R h is 0.6 7 weight
  • a slurry of Pt—Rh supported 0 alumina (Preparation Example C6-3) consisting of 0% supported 0 alumina was added, mixed with deionized water, and further added with alumina sol to prepare a slurry.
  • This slurry was mixed with 30 g of Pd-supported S-alumina and Pt-supported ceria-based composite per liter of 3 mil Z600 cell, ⁇ 86 mm x 104 mm cordierite honeycomb carrier.
  • the content of each metal in the obtained catalyst for purifying exhaust gas per liter of honeycomb carrier was as follows: Pt content: 1.50 g, Pd content: 0.33 g, Rh content The amount was 0.40 g.
  • the mixed alkoxide solution was prepared by adding the above components to a 100 mL round bottom flask, adding 200 mL of toluene, and stirring and dissolving. Then, 1.52 g (0.05 mol) of palladium acetyl acetate was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in a round-bottomed flask, and L A homogeneous mixed solution containing a FePd was prepared.
  • the alumina (mixture) in which the pre-crystal composition is dispersed is transferred to a Petri dish, dried by ventilation at 60 ° C for 24 hours, and then dried in air at 65 ° C using an electric furnace. La for heat treatment for 1 hour. . F e. . 9 5 Pd. .
  • An alumina powder supporting a perovskite-type composite oxide composed of 5 O 3 was obtained.
  • This powder was prepared such that the perovskite-type composite oxide and alumina were in a weight ratio of 1: 1.
  • a slurry is prepared by adding alumina powder to the ⁇ alumina powder carrying the palladium-containing perovskite-type composite oxide obtained above, mixing deionized water, and further adding alumina sol. did.
  • the slurry was applied to a 3 mil / 600 cell, 1 liter cordierite honeycomb carrier of ⁇ 86 mm ⁇ 104 mm, on which a palladium-containing perovskite-type composite oxide was supported.
  • the inner layer was formed by injecting 60 g of alumina and 30 g of alumina, coating uniformly, drying at 100 ° C., and firing at 500.
  • the content of each metal per liter of the honeycomb carrier was 1; 1.0 g, 0.66 g, and 0.50 g.
  • the exhaust gas purifying catalyst powders of Examples and Comparative Examples shown in Table 1 obtained above were subjected to a high-temperature durability treatment under the following conditions.
  • the ambient temperature was set to 100 ° C., and a total of 30 minutes of 5 minutes of inert atmosphere, 10 minutes of oxidizing atmosphere, 5 minutes of inert atmosphere, and 10 minutes of reducing atmosphere were performed.
  • this cycle was repeated 10 cycles, for a total of 5 hours.
  • Each atmosphere is created by supplying a gas having the following composition containing high-temperature steam at a flow rate of 300 LZhr, and the temperature in each atmosphere is maintained at 100 ° C by high-temperature steam. did.
  • Inert atmosphere gas composition 8% C 0 2, 1 0% H 2 ⁇ , B a 1 ance N 2 oxidizing ambient gas composition: 1% ⁇ 2, 8% C0 2, 1 0% H 2 O, B a 1 ance N 2
  • the exhaust gas purifying catalysts of Examples and Comparative Examples shown in Tables 2 and 3 obtained above were mounted on a single bank of a V8 8-cylinder 4 L engine, respectively.
  • the temperature of the exhaust gas purifying catalyst was measured using a thermocouple inserted into the center of the honeycomb carrier.
  • a phosphorus compound was added to the fuel (gasoline) so that the catalyst was poisoned by the phosphorus element contained in the exhaust gas.
  • the addition amount of the phosphorus compound was set such that, during the durability time shown in Tables 4 to 7, 816 mg of the phosphorus element in terms of the phosphorus element adhered to the exhaust gas purifying catalyst.
  • the mixture which is maintained in a substantially stoichiometric state, is supplied to the engine,
  • the temperature of the exhaust gas discharged by the combustion of the gas was increased at a rate of 30 ° CZ and supplied to the exhaust gas purifying catalysts of Examples and Comparative Examples shown in Tables 2 and 3 after the durability test.
  • Exhaust gas was supplied to the exhaust gas purifying catalyst at a space velocity (SV) of 900 / hour, and the HC concentration in the exhaust gas treated with the exhaust gas purifying catalyst was measured. At this time, the temperature at which the HC in the exhaust gas was purified by 50% was defined as the HC 50% purification temperature.
  • Tables 2 and 3 The results are shown in Tables 2 and 3. The mixture supplied to the engine was set so that the force s, which is substantially in a stoichiometric state by feedback control, and its AZF value was 14.6 ⁇ 1.0.

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Abstract

　高温での酸化還元雰囲気下の耐久においても、ペロブスカイト型複合酸化物が安定であり、比表面積の減少が少なく、触媒性能の低下を有効に防止することができ、さらには、工業的に効率よく製造することができる排ガス浄化用触媒の製造方法を提供するために、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分を含む結晶前組成物を調製し、その結晶前組成物と、θアルミナおよび／またはαアルミナの粉末とを混合して混合物を生成させ、その後、混合物を熱処理する。これによって、ペロブスカイト型複合酸化物がθアルミナおよび／またはαアルミナの粉末に担持されるので、ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性を十分に確保することができ、触媒性能の低下を有効に防止することができる。また、この排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、工業的に効率よく、排ガス浄化用触媒を製造することができる。

Description

明 排ガス浄化用触媒の製造方法 技術分野
本発明は、 排ガス浄化用触媒の製造方法、 詳しくは、 排ガス浄化用触媒と して用いられるベロブスカイ ト型複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒の製造 方法に関する。
細 1 背景技術
現在まで、 排ガス中に含まれる一酸化炭素 （C O) 、 炭化水素 （HC) お よび窒素酸化物 （N〇 x) を同時に浄化できる三元触媒として、 P t (白金 ) 、 R h (ロジウム） 、 P d (パラジウム） などの貴金属が担持されている ベロブスカイ ト型複合酸化物が知られている。 このようなベロブスカイ ト型 複合酸化物は、 一般式 AB 03で表され、 担持される貴金属の触媒活性を良 好に発現させることができる。
しかし、 このようなベロブスカイ ト型複合酸化物は、 1 0 0 0 °C程度の高 温では、 粒成長して比表面積が小さくなるため、 自動車用の排ガス浄化用触 媒のように、 空間速度が高い使用環境下においては、 接触時間が短くなり触 媒性能が著しく低下する。
そのため、 ベロブスカイ ト型複合酸化物を、 C e (セリウム） や Z r (ジ ルコニゥム） を含む耐熱性複合酸化物に担持させることにより、 耐熱性を高 めることが各種提案されており、 例えば、 特開平 5— 3 1 3 6 7号公報、 特 開平 5— 2 2 0 3 9 5号公報、 特開平 5 - 2 5 3 4 8 4号公報、 特開平 6— 2 1 0 1 7 5号公報、 特開平 7 - 6 8 1 7 5号公報、 特開平 7 - 8 0 3 1 1 号公報などでは、 耐熱性複合酸化物として、 例えば、 C e。. 8 Z r。. 2〇 2 C e。. 65 Z r Q . 3。Y。. 。 5〇2が提案されている。 また、 特開平 5— 3 1 3 6 7号公報では、 耐熱性複合酸化物の粉末に、 ぺ ロブスカイ 卜型複合酸化物を構成する金属の硝酸塩を所定の化学量論比で混 合した水溶液を加え、 約 1 0 0 °Cで 5〜 1 2時間乾燥し、 さらに、 7 0 0〜 8 0 0 SCで 3〜 1 0時間焼成することによって、 ベロブスカイ ト型複合酸化 物を耐熱性複合酸化物に担持させることが提案されている。
しかし、 ベロブスカイ ト型複合酸化物を、 C eや Z rを含む耐熱性複合酸 化物に担持させるだけでは、 ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性を十分に 確保することは困難である。 発明の開示
本発明の目的は、 高温での酸化還元雰囲気下の耐久においても、 ベロブス カイ ト型複合酸化物が安定であり、 比表面積の減少が少なく、 触媒性'能の低 下を有効に防止することができ、 さらには、 工業的に効率よく製造すること ができる排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することにある。
本発明の排ガス用浄化触媒の製造方法は、 貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸化物を構成する元素成分を含む結晶前組成物を調製する工程、 前 記結晶前組成物と、 Θアルミナおよび/または αアルミナの粉末とを混合し て混合物を調製する工程、 前記混合物を熱処理する工程を備えることを特徴 としている。
また、 本発明の方法においては、 前記べ口ブスカイ ト型複合酸化物が、 一 般式 （ 1 ) で表されるものであることが好適である。
A B ^ m N m〇3 ( 1 )
(式中、 Aは、 希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Bは、 希土類元素および貴金属を除く遷移元素および A 1から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Nは、 貴金属を示し、 mは、 0 < m < 0 - 5の数値範囲の Nの原子割合を示す。 ）
また、 前記一般式 （ 1 ) 中の Nが、 R h、 P dおよび P tからなる群から 選ばれる少なくとも 1種であることが好適である。
また、 前記一般式 （ 1 ) で表されるベロブスカイ ト型複合酸化物が、 下記 一般式 （ 2 ) で表される R h含有ペコブスカイ ト型複合酸化物、 下記一般式 ( 3 ) で表される P d含有べロブスカイ ト型複合酸化物および下記一般式 （ 4) で表される P t含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物からなる群から選ばれ る少なくとも 1種であることが好適である。
Figure imgf000005_0001
(式中、 Aは、 L a、 N d、 Yから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 A' は、 C eおよび Ζまたは P rを示し、 Bは、 F e、 Mn、 A 1から選ば れる少なくとも 1種の元素を示し、 pは、 0≤ p< 0. 5の数値範囲の A' の原子割合を示し、 qは、 0 <ci≤ 0. 8の数値範囲の R hの原子割合を示 す。 ）
A B！ _ r P d r 03 ( 3 )
(式中、 Aは、 L a、 N d、 Yから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Βは、 F e、 Mn、 A 1から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 rは、 0 < r < 0. 5の数値範囲の P dの原子割合を示す。 ）
Aい sA' s B ^ t_u B， t P t u03 (4)
(式中、 Aは、 L a、 N d、 Yから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Α' は、 M g、 C a、 S r、 B a、 A gから選ばれる少なくとも 1種の元素 を示し、 Bは、 F e、 Mn、 A 1から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し 、 B ' は、 R h、 R uから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 sは、 0 < s≤ 0. 5の数値範囲の A' の原子割合を示し、 tは、 0≤ t < 0. 5の 数値範囲の B ' の原子割合を示し、 uは、 0 <u≤ 0. 5の数値範囲の P t の原子割合を示す。 ）
また、 前記 0アルミナおよび/または αアルミナが、 下記一般式 （ 5 ) で 表されるものであることが好適である。
(A 1 gD g) 2 3 ( 5) (式中、 Dは、 L aおよび/または B aを示し、 gは、 0≤ g≤ 0. 5の D の原子割合を示す。 ）
また、 本発明の方法では、 前記結晶前組成物を、 前記貴金属以外のぺロブ スカイ 卜型複合酸化物を構成する元素成分のアルコキシドを含む溶液と、 前 記貴金属の有機金属塩を含む溶液とを、 混合することにより調製することが 好適である。
また、 この方法においては、 前記貴金属の有機金属塩が、 下記一般式 （ 6 ) で示される /3—ジケトン化合物または /3—ケトエステル化合物、 および Z または、 下記一般式 （ 7 ) で示される ]3—ジカルボン酸エステル化合物から 形成される貴金属の錯体であることが好適である。
R 3 C O CHR5 C〇R4 ( 6 )
(式中、 R 3は、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のフルォロアル キル基またはァリール基、 R4は、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のフルォロアルキル基、 ァリール基または炭素数 1〜4のアルキルォキシ 基、 R 5は、 水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 )
R 7 CH (COO R6) 2 ( 7 )
(式中、 R 6は、 炭素数 1 ~ 6のアルキル基、 R 7は、 水素原子または炭素 数 1〜 4のアルキル基を示す。 ）
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、 ぺロプスカイ ト型複合酸 化物を アルミナおよび Zまたは aアルミナの粉末に担持させるので、 高温 での酸化還元雰囲気下の耐久においても、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が安 定であり、 比表面積の減少が少なく、 ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性 を十分に確保することができる。 そのため、 触媒性能の低下を有効に防止す ることができる。 発明を実施するための最良の形態
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、 貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸化物を、 0アルミナおよび Zまたは αアルミナに担持させること によって、 排ガス浄化用触媒を製造する方法である。
本発明において、 貴金属を含有するべ口ブスカイ ト型複合酸化物は、 一般 式 ΑΒ 03で表されるぺロブスカイ 卜型構造を有し、 貴金属を組成として含 有している複合酸化物 （すなわち、 ベロブスカイ ト型複合酸化物に、 後から 貴金属を担持したものを含まない。 ） であって、 例えば、 下記一般式 （ 1 ) で表される。
ΑΒト mNm03 ( 1 )
(式中、 Aは、 希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Bは、 希土類元素および貴金属を除く遷移元素および A 1から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Nは、 貴金属を示し、 mは、 0 <m< 0. 5の数値範囲の Nの原子割合を示す。 ）
一般式 （ 1 ) において、 Aで示される希土類元素としては、 例えば、 S c (スカンジウム) 、 Y (イッ トリウム） 、 L a (ランタン） 、 C e (セリウ ム） 、 P r (プラセオジム） 、 N d (ネオジム） 、 Pm (プロメチウム） 、 S m (サマリウム） 、 E u (ユーロピウム） 、 G d (ガドリニウム） 、 T b (テルビウム） 、 D y (ジスプロシウム） 、 H o (ホルミウム） 、 E r (ェ ルビゥム） 、 Tm (ツリウム） 、 Y b (イッテルビウム） 、 L u (ルテチウ ム） が挙げられる。
また、 Aで示されるアルカリ土類金属としては、 例えば、 B e (ベリリウ ム） 、 Mg (マグネシウム） 、 C a (カルシウム） 、 S r (ストロンチウム ) 、 B a (バリウム） 、 R a (ラジウム） などが挙げられる。 これらは、 単 独で用いてもよく、 また、 2種以上併用してもよい。
一般式 （ 1 ) において、 Bで示される希土類元素および貴金属を除く遷移 元素としては、 例えば、 周期律表 （ I UPAC、 1 9 9 0年） において、 原 子番号 2 2 (T i ) 〜原子番号 3 0 (Z n) 、 原子番号 40 (Z r ) 〜原子 番号 4 8 (C d) 、 および、 原子番号 7 2 (H f ) 〜原子番号 8 0 (H g) の各元素 （ただし、 貴金属 （原子番号 44〜4 7および 7 6〜 7 8) を除く ) が挙げられる。 これらは、 単独で用いてもよく、 また、 2種以上併用して もよい。
Bで示される希土類元素および貴金属を除く遷移元素および A 1 としては 、 好ましくは、 T i (チタン) 、 C r (クロム) 、 M n (マンガン) 、 F e (鉄） 、 C o (コバルト） 、 N i (ニッケル） 、 C u (銅） 、 Z n (亜鉛） および A 1 (アルミニウム） が挙げられる。
一般式 （ 1 ) において、 Nで示される貴金属としては、 例えば、 R u (ル テニゥム） 、 R h (ロジウム） 、 P d (パラジウム） 、 A g (銀） 、 O s ( オスミウム） 、 I r (イリジウム） 、 P t (白金） などが挙げられる。 好ま しくは、 R h、 P d、 P tが挙げられる。 これらは、 単独で用いてもよく、 また、 2種以上併用してもよい。
mは、 0 <m< 0. 5の数値範囲であり、 すなわち、 Nは、 必須成分であ り、 かつ、 Nの原子割合が 0. 5未満であり、 Bの原子割合が 0. 5以上で ある。
本発明においては、 上記一般式 （ 1 ) 中の Nが、 R h、 ？（1ぉょび 1;か らなる群から選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。
より具体的には、 このようなベロブスカイ ト型複合酸化物として、 貴金属 が R hである場合には、 下記一般式 （ 2 ) で表される R h含有べロブスカイ ト型複合酸化物が好ましく用いられる。
ΑΧ-ΡΑ' — QR h q〇3 ( 2 )
(式中、 Aは、 L a、 N d、 Yから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 A ' は、 C eおよび/または P rを示し、 Bは、 F e、 Mn、 A 1から選ば れる少なくとも 1種の元素を示し、 pは、 0≤ p< 0. 5の数値範囲の A， の原子割合を示し、 ciは、 0 <q≤ 0. 8の数値範囲の R hの原子割合を示 す。 ）
また、 貴金属が P dである場合には、 下記一般式 （ 3) で表される P d含 有べロブスカイ ト型複合酸化物が好ましく用いられる。
AB !_r P d rOs ( 3 )
(式中、 Aは、 L a、 N d、 Yから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Βは、 F e、 Mn、 A 1から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 rは、 0 < r < 0. 5の数値範囲の P dの原子割合を示す。 ）
' また、 貴金属が P tである場合には、 下記一般式 （4) で表される P t含 有べロブスカイ ト型複合酸化物が好ましく用いられる。
Aト SA， —ト U B， t P t u〇3 (4) (式中、 Aは、 L a、 N d、 Yから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 A ' は、 M g、 C a、 S r、 B a、 A gから選ばれる少なくとも 1種の元素 を示し、 Bは、 F e、 Mn、 A 1から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し 、 B ' は、 R h、 R uから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 sは、 0 < s≤ 0. 5の数値範囲の A' の原子割合を示し、 tは、 0≤ t < 0. 5の 数値範囲の B ' の原子割合を示し、 uは、 0く u≤ 0. 5の数値範囲の P t の原子割合を示す。 ）
また、 本発明において、 0アルミナは、 結晶相として Θ相を有し、 αアル ミナに遷移するまでの中間 （遷移） アルミナの一種であって、 例えば、 市販 の活性アルミナ （ァアルミナ） を、 大気中にて、 9 0 0〜 1 1 0 0°Cで、 1 〜 1 0時間熱処理することによって得ることができる。
このような 0アルミナは、 例えば、 S PHERAL I T E 5 3 1 P (商 品名、 ァアルミナ、 プロキヤ夕リゼ社製） を、 大気中にて、 1 0 0 0 °Cで、 1 - 1 0時間熱処理するなどの方法によって得ることができる。
また、 本発明において、 αアルミナは、 結晶相として α相を有し、 例えば 、 ΑΚΡ - 5 3 (商品名、 高純度アルミナ、 住友化学社製） などが挙げられ る。
このような《アルミナは、 例えば、 アルコキシド法、 ゾルゲル法、 共沈法 などの方法によって得ることができる。 また、 本発明において、 0アルミナおよび/または aアルミナは、 L aお よび/または B aを含んでいてもよく、 つまり、 下記一般式 （ 5 ) で表され るものが、 好ましく用いられる。
(A 1 ト ） 203 ( 5 )
(式中、 Dは、 L aおよび Zまたは B aを示し、 gは、 0≤ g≤ 0. 5の D の原子割合を示す。 ）
Dは、 L aおよび/または B aを示し、 gで示される Dの原子割合は 0〜 0. 5の範囲である。 すなわち、 L aや B aは必須成分ではなく任意的に含 まれる任意成分であり、 含まれる場合には、 0. 5以下の原子割合である。 L aや B aの原子割合が 0. 5を超えると、 結晶相が 0相および Zまたは a 相を保てなくなる場合がある。
Θアルミナおよび Zまたはひアルミナに、 L aや B aを含有させるには、 例えば、 酸化アルミニウムおよび L aや B aの塩やアルコキシドなどを用い て、 公知の方法によって、 適宜の焼成温度に制御することによって得ること ができる。 また、 例えば、 0アルミナおよび/または αアルミナに、 L aや B aの塩の溶液を含浸させ、 その後、 乾燥および焼成することによつても得 ることができる。
また、 このような Θアルミナおよび /または αアルミナは、 その比表面積 が、 5 m2 / g以上、 さらには、 1 0 m2/ g以上のものが好ましく用いら れる。 特に、 0アルミナは、 その比表面積が 5 0〜 1 5 0 m2Z g、 さらに は、 1 0 0 ~ 1 5 0 m2/ gのものが好ましく用いられる。 また、 L a B aの原子割合の異なるものを複数併用することもできる。
また、 ベロブスカイ ト型複合酸化物を 6アルミナおよび またはひアルミ ナに担持させる重量割合は、 特に制限されないが、 例えば、 ベロブスカイ ト 型複合酸化物 1重量部に対して、 0アルミナおよび Zまたは αアルミナが、 0. 5〜 2 0重量部、 好ましくは、 0. 5〜 1 0重量部である。 0アルミナ および/または αアルミナがこれより少ないと、 ベロブスカイ 卜型複合酸化 物の分散効果が不十分となり、 高温雰囲気下において、 粒成長を抑制できな い場合がある。 また、 eアルミナおよび Zまたは αアルミナがこれより多い と、 コスト面や生産面で不利となる場合がある。
そして、 本発明の排ガス用浄化触媒の製造方法は、 上記した貴金属を含有 するベロブスカイ ト型複合酸化物を構成する元素成分を含む結晶前組成物を 調製し、 その結晶前組成物と、 上記した Θアルミナおよび/または Q!アルミ ナの粉末とを混合して混合物を調製し、 その後、 その混合物を熱処理する。 これによつて、 結晶前組成物が結晶化して、 貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸化物が、 Θアルミナおよび/または αアルミナに担持される。 このような製造方法は、 より具体的には、 共沈法、 クェン酸錯体法、 アル コキシド法などに分類することができる。
共沈法では、 例えば、 上記した各元素 （元素成分） の塩を所定の化学量論 比で含む混合塩水溶液 （結晶前組成物） を調製し、 その後、 中和剤を加えて 共沈させて、 共沈物 （結晶前組成物） を得て、 乾燥後、 乾燥物 （結晶前組成 物） を熱処理する少なくともいずれかの工程において、 熱処理前の結晶前組 成物に、. Θアルミナおよび/または αアルミナの粉末を混合する。
各元素の塩としては、 例えば、 硫酸塩、 硝酸塩、 塩化物、 りん酸塩などの 無機塩、 例えば、 酢酸塩、 しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。 ま た、 混合塩水溶液は、 例えば、 各元素の塩を、 所定の化学量論比となるよう な割合で水に加えて、 攪拌混合することにより調製することができる。
中和剤としては、 例えば、 アンモニア、 卜リエチルァミン、 ピリジンなど の有機塩基、 例えば、 カセイソ一ダ、 カセイカリ、 炭酸カリ、 炭酸アンモン などの無機塩基が挙げられる。 なお、 中和剤は、 その中和剤を加えた後の溶 液の ρ Ηが 6〜 1 0程度となるように加える。
そして、 得られた共沈物を、 必要により水洗し、 例えば、 真空乾燥や通風 乾燥などにより乾燥させて、 乾燥物を得る。
なお、 貴金属を除く各元素の混合水溶液を共沈させて共沈物を得た後、 こ れを乾燥させた乾燥物に、 貴金属の有機金属塩の溶液を混合して均一混合ス ラリーを調製し、 この均一混合スラリーを乾燥させて、 乾燥物 （結晶前組成 物） を得ることもできる。
そして、 この共沈法では、 ( アルミナおよび Zまたは αアルミナの粉末を 、 混合塩水溶液 （結晶前組成物） 、 共沈物 （結晶前組成物） 、 乾燥物 （結晶 前組成物） の少なくともいずれかに、 必要によりスラリーまたは溶液として 加えて混合物を調製し、 その混合物を、 例えば、 約 5 0 0〜 1 0 0 0 °C、 好 ましくは、 約 6 0 0〜 9 5 0 °Cで熱処理することにより、 ベロブスカイ ト型 複合酸化物が担持された Θアルミナおよび/または αアルミナからなる排ガ ス浄化用触媒を製造することができる。
また、 クェン酸錯体法では、 例えば、 クェン酸と上記した各元素 （元素成 分） の塩とを、 上記した各元素の塩が所定の化学量論比となるように含まれ るクェン酸混合塩水溶液 （結晶前組成物） を調製し、 その後、 このクェン酸 混合塩水溶液を乾固させて、 上記した各元素のクェン酸錯体の乾燥物 （結晶 前組成物） を形成させた後、 得られた乾燥物を熱処理する少なく ともいずれ かの工程において、 熱処理前の結晶前組成物に、 0アルミナおよび/または αアルミナの粉末を混合する。
各元素の塩としては、 上記と同様の塩が挙げられ、 また、 クェン酸混合塩 水溶液は、 例えば、 上記と同様に混合塩水溶液を調製して、 その混合塩水溶 液に、 クェン酸の水溶液を加えることにより、 調製することができる。
乾固は、 形成されるクェン酸錯体が分解しない温度、 例えば、 室温〜 1 5 0 °C程度で、 水分を除去する。 これによつて、 上記した各元素のクェン酸錯 体の乾燥物を得ることができる。
なお、 貴金属を除く各元素のクェン酸混合塩水溶液を調製し、 これを乾燥 させてクェン酸錯体を形成した後、 このクェン酸錯体を熱処理した熱処理物 に、 貴金属の有機金属塩の溶液を混合して均一混合スラリーを調製し、 この 均一混合スラリーを乾燥させて、 乾燥物 （結晶前組成物） を得ることもでき る。
そして、 このクェン酸錯体法では、 0アルミナおよび Zまたは aアルミナ の粉末を、 クェン酸混合塩水溶液 （結晶前組成物） 、 乾燥物 （結晶前組成物 ) の少なくともいずれかに、 必要によりスラリーまたは溶液として調製して 加えて混合物を調製し、 その混合物を、 例えば、 真空または不活性雰囲気下 において 2 5 0 °C以上で加熱し、 その後、 例えば、 約 5 0 0〜 1 0 0 0 ° (：、 好ましくは、 約 6 0 0〜 9 5 0 °Cで熱処理することにより、 ベロブスカイ ト 型複合酸化物が担持された 0アルミナおよび Zまたは aアルミナからなる排 ガス浄化用触媒を製造することができる。
また、 アルコキシド法では、 例えば、 貴金属を除く上記した各元素 （元素 成分） のアルコキシドを、 上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液 (結晶前組成物） を調製し、 その後、 貴金属の塩を含む水溶液を加えて加水 分解により沈殿させて、 沈殿物 （結晶前組成物） を得て、 乾燥後、 乾燥物 （ 結晶前組成物） を熱処理する少なくともいずれかの工程において、 熱処理前 の結晶前組成物に、 0アルミナおよびノまたは aアルミナの粉末を混合する 各元素のアルコキシドとしては、 例えば、 各元素と、 メ トキシ、 エトキシ 、 プロボキシ、 イソプロボキシ、 ブトキシなどのアルコキシとから形成され るアルコラートや、 下記一般式 （ 8 ) で示される各元素のアルコキシアルコ ラー卜などが挙げられる。
E [O CH (R 1) （CH2) ； - O R 2] j ( 8 ) (式中、 Eは、 各元素を示し、 R 1は、 水素原子または炭素数 1〜 4のアル キル基を示し、 R 2は、 炭素数 1〜 4のアルキル基を示し、 i は、 1〜 3の 整数、 j は、 2〜4の整数を示す。 ）
アルコキシアルコラートは、 より具体的には、 例えば、 メ 卜キシェチレ一 卜、 メ トシキプロピレート、 メ トキシブチレート、 エトキシェチレート、 ェ トキシプロピレート、 プロボキシェチレ一卜、 ブトキシェチレ一トなどが挙 げられる。
そして、 混合アルコキシド溶液は、 例えば、 各元素のアルコキシドを、 上 記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、 攪拌混合することにより 調製することができる。 有機溶媒としては、 各元素のアルコキシドを溶解で きれば、 特に制限されないが、 例えば、 芳香族炭化水素類、 脂肪族炭化水素 類、 アルコール類、 ケトン類、 エステル類などが用いられる。 好ましくは、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
その後、 この混合アルコキシド溶液に、 所定の化学量論比で貴金属の塩を 含む水溶液を加えて沈殿させて、 沈殿物を得る。 貴金属の塩を含む水溶液と しては、 例えば、 硝酸塩水溶液、 塩化物水溶液、 へキサアンミン塩化物水溶 液、 ジニトロジアンミン硝酸水溶液、 へキサクロ口酸水和物、 シアン化カリ ゥム塩などが挙げられる。
そして、 得られた沈殿物 （結晶前組成物） を、 例えば、 真空乾燥や通風乾 燥などにより乾燥させて、 乾燥物 （結晶前組成物） を得る。
そして、 このアルコキシド法では、 0アルミナおよび/または αアルミナ の粉末を、 混合アルコキシド溶液 （結晶前組成物） 、 沈殿物 （結晶前組成物 ) 、 乾燥物 （結晶前組成物） の少なくともいずれかに、 必要によりスラリー または溶液として加えて混合物を調製し、 その混合物を、 例えば、 約 5 0 0 〜 1 0 0 0 °C、 好ましくは、 約 5 0 0〜 8 5 0 °Cで熱処理することにより、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された 0アルミナおよび/または αアル ミナからなる排ガス浄化用触媒を製造することができる。
また、 このようなアルコキシド法においては、 例えば、 上記した混合アル コキシド溶液に、 貴金属の有機金属塩を含む溶液を混合して、 均一混合溶液 (結晶前組成物） を調製することもできる。
貴金属の有機金属塩としては、 例えば、 下記一般式 （ 6 ) で示される ; S— ジケトン化合物または ]3—ケトエステル化合物、 および Ζまたは、 下記一般 式 （ 7 ) で示される βージカルボン酸エステル化合物から形成される貴金属 の金属キレート錯体が挙げられる。
R 3 C〇 C HR 5 C〇R4 ( 6 )
(式中、 R 3は、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のフルォロアル キル基またはァリール基、 R4は、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のフルォロアルキル基、 ァリール基または炭素数 1〜 4のアルキルォキシ 基、 R 5は、 水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基を示す。 ）
R 7 CH (C OOR6) 2 ( 7 )
(式中、 R6は、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 R 7は、 水素原子または炭素 数 1〜 4のアルキル基を示す。 ）
上記一般式 （ 6 ) および上記一般式 （ 7 ) 中、 R3、 R4および R 6の炭素 数 1〜 6のアルキル基としては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソ プロピル、 n—ブチル、 s —ブチル、 t ーブチル、 tーァミル、 t—へキシ ルなどが挙げられる。 また、 R 5および R 7の炭素数 1〜 4のアルキル基と しては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 n—プチル、 s _プチル、 t —ブチルなどが挙げられる。 また、 R 3および R 4の炭素数 1〜 6のフルォロアルキル基としては、 例えば、 トリフルォロメチルなどが 挙げられる。 また、 R 3および R 4のァリール基としては、 例えば、 フエ二 ルが挙げられる。 また、 R 4の炭素数 1〜 4のアルキルォキシ基としては、 例えば、 メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 イソプロボキシ、 n—ブトキシ 、 s —ブトキシ、 t —ブトキシなどが挙げられる。
—ジケトン化合物は、 より具体的には、 例えば、 2 , 4—ペン夕ンジォ ン、 2 , 4—へキサンジオン、 2 , 2 _ジメチルー 3， 5—へキサンジオン 、 1—フエ二ルー 1， 3—ブタンジオン、 1—トリフルォロメチルー 1 , 3 一ブタンジオン、 へキサフルォロアセチルアセトン、 1 , 3—ジフエ二ルー 1 , 3—プロパンジオン、 ジピバロィルメタンなどが挙げられる。 また、 β ーケトエステル化合物は、 例えば、 メチルァセトアセテート、 ェチルァセト アセテート、 t 一ブチルァセトアセテートなどが挙げられる。 また、 β _ジ カルボン酸エステル化合物は、 例えば、 マロン酸ジメチル、 マロン酸ジェチ ルなどが挙げられる。
また、 貴金属の有機金属塩を含む溶液は、 例えば、 貴金属の有機金属塩を 、 上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、 攪拌混合することに より調製することができる。 有機溶媒としては、 上記した有機溶媒が挙げら れる。
その後、 このようにして調製された貴金属の有機金属塩を含む溶液を、 上 記した混合アルコキシド溶液に混合して、 均一混合溶液 （結晶前組成物） を 調製し、 その後、 水を加えて沈殿させて、 沈殿物 （結晶前組成物） を得て、 乾燥後、 乾燥物 （結晶前組成物） を熱処理する少なくともいずれかの工程に おいて、 0アルミナおよび/または 0!アルミナの粉末を、 必要により溶液と して加えて混合物を調製し、 得られた混合物を、 例えば、 約 4 0 0〜 1 0 0 0 °C、 好ましくは、 約 5 0 0 ~ 8 5 0 °Cで熱処理することにより、 ぺロブス カイ 卜型複合酸化物が担持された Sアルミナおよび Zまたは αアルミナから なる排ガス浄化用触媒を製造することができる。
このようなアルコキシド法において、 貴金属の有機金属塩を含む均一混合 溶液を調製すれば、 Θアルミナおよび Ζまたは αアルミナに対してぺロブス カイ ト型複合酸化物を十分に分散させた状態で担持させることができ、 触媒 活性の向上を図ることができる。 すなわち、 均一混合溶液を 0アルミナおよ び Ζまたは αアルミナの粉末と混合すれば、 混合アルコキシド溶液を 0アル ミナおよび/または αアルミナの粉末と混合するよりも、 アルミナおよび Ζまたは ο;アルミナに対してべロプスカイ ト型複合酸化物を、 より一層、 十 分に分散させた状態で担持させることができ、 触媒活性の向上を顕著に図る ことができる。
また、 このように均一混合溶液を調製すれば、 ベロブスカイ ト型複合酸化 物を構成する上記した元素成分を混合塩水溶液などとして調製する場合に比 ベて、 熱処理における吹きこぼれを防止することができるので、 工業的に効 率よく製造することができる。 また、 この方法では、 熱処理において、 硝酸 などの有害な副生物を生じず、 安全性および衛生性に優れ、 さらには、 熱処 理温度を抑制しつつ、 ベロブスカイ ト型複合酸化物の確実な結晶構造を形成 させることができ、 比表面積の低下を有効に防止することができる。
そして、 このような排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物を 0アルミナおよび Zまたは αアルミナの粉末に担持させる ので、 高温での酸化還元雰囲気下の耐久においても、 ベロブスカイ ト型複合 酸化物が安定であり、 比表面積の減少が少なく、 ベロブスカイ ト型複合酸化 物の耐熱性を十分に確保することができる。 そのため、 触媒性能の低下を有 効に防止することができる。 また、 この排ガス浄化用触媒の製造方法によれ ば、 工業的に効率よく、 排ガス浄化用触媒を製造することができる。
また、 このようにして得られる排ガス浄化用触媒には、 さらに、 ジルコ二 ァ系複合酸化物、 セリア系複合酸化物、 0アルミナ、 αアルミナ、 ァアルミ ナ、 S r Z 〇 3ぉょび a A 1 〇 3からなる群から選ばれる少なく とも 1 種の耐熱性酸化物を混合することができる。 このような耐熱性酸化物を混合 することによって、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性をさらに向上させ ることができる。 そのため、 このような耐熱性酸化物を混合することによつ て、 例えば、 マ二バー夕のような非常に厳しい高温雰囲気となる環境下にお ける、 本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒の使用を、 容易に 実現することができる。
ジルコニァ系複合酸化物は、 好ましくは、 下記一般式 （ 9 ) で表される。
Z r ト ( a + b) C e a R b02_c ( 9 )
(式中、 Rはアル力リ土類金属および/または C eを除く希土類元素を示し 、 aが、 0. l≤ a≤ 0. 6 5の C eの原子割合を示し、 が、 0≤ b≤ 0 . 5 5の Rの原子割合を示し、 1 一 （ a + b) が、 0. 3 5≤ 1 — ( a + b ) ≤ 0. 9の Z rの原子割合を示し、 cは、 酸素欠陥量を示す。 ）
Rで示されるアルカリ土類金属としては、 例えば、 B e、 M g、 C a、 S r、 B a、 R aが挙げられる。 好ましくは、 M g、 C a、 S r、 B aが挙げ られる。 また、 Rで示される希土類元素としては、 C eを除く希土類元素で あって、 例えば、 S c、 Y、 L a、 P r、 N d、 Pm、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L uが挙げられる。 好ましくは、 S c、 Y、 L a、 P r、 N dが挙げられる。 これらアルカリ土類金属および希 土類元素は、 単独で用いてもよく、 また、 2種以上併用してもよい。
また、 aで示される C eの原子割合は、 0. 1〜 0. 6 5の範囲である。
0. 1に満たないと、 結晶相が不安定となり、 高温酸化還元雰囲気で分解し 、 触媒性能が低下する場合があり、 0. 6 5を超えると、 比表面積が小さく なり十分な触媒性能を発揮できない場合がある。 また、 bで示される Rの原 子割合は 0〜 0. 5 5の範囲である （すなわち、 Rは必須成分ではなく任意 的に含まれる任意成分であり、 含まれる場合には、 0. 5 5以下の原子割合 である） 。 0. 5 5を超えると、 相分離や他の複合酸化物相を生成する場合 がある。
また、 1— ( a + b) で示される Z rの原子割合は、 0. 3 5〜 0. 9の 範囲である。 なお、 Z rの原子割合は、 好ましくは、 0. 5〜 0. 9の範囲 、 さらに好ましくは、 0. 6〜 0. 9の範囲である。
また、 一般式 （ 9 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物は、 C eの原子割 合が、 0. 5以下であることが好ましく、 さらには、 排ガス浄化用触媒中に おいて、 一般式 （ 9 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物と後述する一般式 ( 1 0 ) で表されるセリア系複合酸化物とが併用される場合には、 一般式 （ 9 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物の Z rの原子割合が、 一般式 （ 1 0 ) で表されるセリア系複合酸化物の Z rの原子割合よりも、 多いことが好ま しい。
また、 cは酸素欠陥量を示し、 これは、 Z r、 C eおよび Rの酸化物が通 常形成するホ夕ル石型の結晶格子において、 その結晶格子にできる空孔の割 合を意味する。 このようなジルコニァ系複合酸化物は、 特に制限されることなく、 公知の 方法を用いて製造することができる。
また、 セリア系複合酸化物は、 好ましくは、 下記一般式 （ 1 0 ) で表され る。
Q (d + e) ^ r d L e 02_ f 、丄 0 )
(式中、 Lはアルカリ土類金属および/または C eを除く希土類元素を示し 、 が、 0 . 2 ≤ d≤ 0. 7の Z rの原子割合を示し、 eが、 0≤ e≤ 0. 2の Lの原子割合を示し、 1一 （d + e ) が、 0 . 3 ≤ 1 — （d + e ) ≤ 0 . 8の C eの原子割合を示し、 ': f は、 酸素欠陥量を示す。 ）
Lで示されるアルカリ土類金属および/または希土類元素としては、 上記 した Rで示されるアル力リ土類金属および希土類元素と同様のものが挙げら れる。 アルカリ土類金属として、 好ましくは、 M g、 C a、 S r、 B aが挙 げられ、 また、 希土類元素として、 好ましくは、 S c 、 Y、 L a、 P r、 N dが挙げられる。 これらアルカリ土類金属および希土類元素は、 単独で用い てもよく、 また、 2種以上併用してもよい。
また、 dで示される Z rの原子割合は、 0 . 2〜 0. 7の範囲である。 0 . 2に満たないと、 比表面積が小さくなり触媒性能を発揮できない場合があ り、 0. 7を超えると、 酸素吸蔵能力が低く、 触媒性能を発揮できない場合 がある。 また、 eで示される Lの原子割合は 0〜 0 . 2の範囲である （すな わち、 Lは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、 含まれる場 合には、 0 . 2以下の原子割合である） 。 0. 2を超えると、 相分離や他の 複合酸化物相を生成する場合がある。
また、 1 — ( d + e ) 示される C eの原子割合は、 0. 3〜 0. 8の範囲 である。 なお、 C eの原子割合は、 好ましくは、 0 . 4〜 0. 6の範囲であ る。
また、 一般式 （ 1 0 ) で表されるセリア系複合酸化物は、 Z rの原子割合 が、 0 . 5以下であることが好ましく、 さらには、 排ガス浄化用触媒中にお いて、 一般式 （ 9 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物と併用される場合に は、 一般式 （ 1 0 ) で表されるセリア系複合酸化物の C eの原子割合が、 一 般式 （ 9 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物の C eの原子割合よりも、 多 いことが好ましい。
また、 f は酸素欠陥量を示し、 これは、 C e、 Z rおよび Lの酸化物が通 常形成するホ夕ル石型の結晶格子において、 その結晶格子にできる空孔の割 合を意味する。
このようなセリァ系複合酸化物もまた、 上記したジルコニァ系複合酸化物 の製造方法と同様に、 公知の方法によって得ることができる。
なお、 実際に用いられるジルコニァ系複合酸化物あるいはセリア系複合酸 化物が、 一般式 （ 9 ) で表されるジルコニァ系複合酸化物の各元素の原子割 合の範囲と、 一般式 （ 1 0 ) で表されるセリア系複合酸化物の各元素の原子 割合の範囲とのいずれにも重複する場合には、 特に限定されることなく、 い ずれに分類してもよい。 例えば、 複数のジルコニァ系複合酸化物および/ま たはセリア系複合酸化物が用いられる場合には、 混合される処方により、 適 宜決定される。 例えば、 貴金属が担持されている場合において、 R hを含ま ず P tのみをセリァ系複合酸化物に担持させることによって、 セリァ系複合 酸化物をジルコニァ系複合酸化物と区別して用いることができる。
また、 0アルミナは、 上記したものが用いられる。
また、 αアルミナは、 上記したものが用いられる。
また、 これら 0アルミナや Q;アルミナは、 上記と同様に、 L aおよび Ζま たは B aを含んでいてもよく、 つまり、 下記一般式 （ 5) で表されるものが 、 好ましく用いられる。
(A 1 ぃ ） 2〇3 ( 5)
(式中、 Dは、 L aおよび Zまたは B aを示し、 gは、 0≤ g≤ 0. 5の D の原子割合を示す。 ）
Dは、 L aおよび Zまたは B aを示し、 gで示される Dの原子割合は 0〜 0 . 5の範囲である。 すなわち、 L aや B aは必須成分ではなく任意的に含 まれる任意成分であり、 含まれる場合には、 0 . 5以下の原子割合である。 また、 ァアルミナは、 特に制限されず、 排ガス浄化用触媒として用いられ る公知のものが用いられる。
また、 S r Z r 0 3は、 例えば、 ジルコニウム塩やス トロンチウム塩、 あ るいは、 ジルコニウムのアルコキシドゃストロンチウムのアルコキシドなど を用いて、 公知の方法によって得ることができる。
また、 L a A 1 0 3は、 例えば、 ランタン塩やアルミニウム塩、 あるいは 、 ランタンのアルコキシドゃアルミニウムのアルコキシドなどを用いて、 上 記したジルコニァ系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって得るこ とができる。
このような耐熱性酸化物の混合割合は、 特に制限されないが、 例えば、 ぺ ロブスカイ ト型複合酸化物が担持されている Θアルミナおよび/または αァ ルミナ 1重量部に対して、 耐熱性酸化物 （総量） が、 0 . 5〜 3 0重量部、 好ましくは、 0 . 5〜 1 0重量部である。 耐熱性酸化物がこれより少ないと 、 耐熱性の向上を十分に図ることができない場合がある。 また、 耐熱性酸化 物がこれより多いと、 必要以上の耐熱性酸化物を含み、 コスト面や生産面で 不利となる場合がある。
耐熱性酸化物の混合は、 特に制限されず、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が 担持されている Sアルミナおよび/または αアルミナに、 物理的に混合すれ ばよく、 例えば、 ぺロブスカイ ト型複合酸化物が担持されている 0アルミナ および Ζまたは αアルミナの粉末と、 耐熱性酸化物の粉末とを、 乾式混合ま たは湿式混合すればよい。
また、 耐熱性酸化物には、 貴金属が担持されている耐熱性酸化物を含んで いることが好ましい。 貴金属が担持されている耐熱性酸化物を含有させるこ とにより、 ベロブスカイ ト型複合酸化物に含有されている貴金属に加えて、 さらなる触媒活性の増大を図ることができ、 触媒性能をさらに向上させるこ とができる。
貴金属としては、 例えば、 P d、 R h、 P tが挙げられる。 好ましくは、 R h、 P tが挙げられる。 これら貴金属は、 単独で用いてもよく、 また、 2 種以上併用してもよい。
耐熱性酸化物に、 貴金属を担持させるには、 特に制限されず、 公知の方法 を用いることができる。 例えば、 貴金属を含む塩の溶液を調製し、 この含塩 溶液を耐熱性酸化物に含浸させた後、 焼成すればよい。
含塩溶液としては、 上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、 また実用的 には、 硝酸塩水溶液、 ジニトロジアンミン硝酸溶液、 塩化物水溶液などが挙 げられる。 より具体的には、 パラジウム塩溶液として、 例えば、 硝酸パラジ ゥム水溶液、 ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、 4価パラジウムアン ミン硝酸溶液など、 ロジウム塩溶液として、 例えば、 硝酸ロジウム溶液、 塩 化ロジウム溶液など、 白金塩溶液として、 例えば、 ジニトロジアンミン白金 硝酸溶液、 塩化白金酸溶液、 4価白金アンミン溶液などが挙げられる。
耐熱性酸化物に貴金属を含浸させた後は、 例えば、 5 0〜 2 0 0 °Cで 1 〜 4 8時間乾燥し、 さらに、 3 5 0〜 1 0 0 0 °Cで：！〜 1 2時間焼成する。 また、 耐熱性酸化物に貴金属を担持させる他の方法として、 例えば、 耐熱 性酸化物が、 ジルコニァ系複合酸化物ゃセリァ系複合酸化物である場合には 、 ジルコニウム、 セリウムおよびアルカリ土類金属および Zまたは希土類元 素を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するとき に、 貴金属塩の溶液を加えて、 ジルコニァ系複合酸化物ゃセリア系複合酸化 物の各成分とともに貴金属を共沈させて、 その後、 焼成する方法が例示され る。
また、 耐熱性酸化物が 0アルミナ、 αアルミナゃァアルミナである場合に は、 その Θアルミナ、 αアルミナや τアルミナの製造工程において、 アルミ ニゥム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに、 貴金属塩の 溶液を加えて、 0アルミナ、 Q!アルミナゃァアルミナとともに貴金属を共沈 させて、 その後、 焼成する方法が例示される。
また、 2種類以上の貴金属を担持させる場合には、 2種類以上の貴金属を 、 1度に担持させてもよく、 また、 複数回に分けて、 順次担持させてもよい 貴金属の担持量は、 その目的および用途により適宜決定されるが、 例えば 、 耐熱性酸化物 （総量） に対して、 例えば、 0. 0 1〜 3. 0重量％、 好ま しくは、 0. 0 5〜 1. 0重量％である。
そして、 このようにして得られる貴金属が担持されている耐熱性酸化物と しては、 例えば、 貴金属が担持されているジルコニァ系複合酸化物、 貴金属 が担持されているセリア系複合酸化物、 貴金属が担持されている 0アルミナ 、 貴金属が担持されているァアルミナなどが挙げられる。
貴金属が担持されているジルコニァ系複合酸化物としては、 好ましくは、 P tおよび/または R hが担持されているジルコニァ系複合酸化物が挙げら れる。 この場合において、 P tおよびノまたは R hの担持量は、 ジルコニァ 系複合酸化物に対して、 0. 0 1〜 2. 0重量％、 好ましくは、 0. 0 5〜 1. 0重量％である。
貴金属が担持されているセリア系複合酸化物としては、 好ましくは、 P t が担持されているセリア系複合酸化物が挙げられる。 この場合において、 P tの担持量は、 セリア系複合酸化物に対して、 0. 0 1〜 2. 0重量％、 好 ましくは、 0. 0 5〜： L . 0重量％である。
貴金属が担持されている Sアルミナとしては、 好ましくは、 P tおよび Z または R hが担持されている Θアルミナが挙げられる。 この場合において、 P tおよび Zまたは R hの担持量は、 0アルミナに対して、 0. 0 1〜 2. 0重量％、 好ましくは、 0. 0 5〜： L . 0重量％である。
また、 貴金属が担持されている τアルミナとしては、 好ましくは、 P tお よび Zまたは R hが担持されているァアルミナが挙げられる。 この場合にお いて、 P tおよび Zまたは R hの担持量は、 ァアルミナに対して、 0. 0 1 〜 2 . 0重量％、 好ましくは、 0 . 0 5〜 1 . 0重量％である。 また、 これら貴金属が担持されている耐熱性酸化物のうちでは、 好ましく は、 貴金属が担持されているセリア系複合酸化物が挙げられる。 貴金属が担 持されているセリァ系複合酸化物を用いれば、 酸素ストレージ性能の向上を 図ることができる。
また、 耐熱性酸化物は、 全体として、 すべての耐熱性酸化物に貴金属が担 持されていてもよく、 また、 貴金属を担持されている耐熱性酸化物と、 貴金 属が担持されていない耐熱性酸化物との両方を含んでいてもよい。
また、 本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、 例えば、 触 媒担体上にコート層として形成することができる。 触媒担体としては、 特に 制限されず、 例えば、 コージエライ トなどからなるハニカム状のモノリス担 体など、 公知の触媒担体が用いられる。
触媒担体上にコート層として形成するには、 例えば、 まず、 上記したベロ ブスカイ ト型複合酸化物が担持されている Θアルミナおよび Zまたは αアル ミナ、 さらには、 必要により混合される耐熱性複合酸化物に、 水を加えてス ラリーとした後、 触媒担体上にコーティングし、 5 0〜 2 0 0 °〇で 1〜 4 8 時間乾燥し、 さらに、 3 5 0〜 1 0 0 0 °Cで 1〜 1 2時間焼成すればよい。 また、 上記した各成分のそれぞれに、 水を加えてスラリーとした後、 これら スラリーを混合して、 触媒担体上にコーティングし、 5 0〜 2 0 0 °〇で 1〜 4 8時間乾燥し、 さらに、 3 5 0〜 1 0 0 0 °Cで；！〜 1 2時間焼成してもよ い。
また、 本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、 触媒担体上 に、 表面に形成される外側層と、 その外側層の内側に形成される内側層と有 する多層として形成することができる。
内側層は、 上記と同様に、 各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティ ングし、 乾燥後、 焼成すればよい。 また、 外側層は、 触媒担体上に形成され た内側層上に、 上記と同様に、 各成分を含むスラリーをコーティングし、 乾 燥後、 焼成すればよい。
また、 本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、 このように 多層として形成される場合には、 内側層に、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が 担持されている Θアルミナおよび/または αアルミナが含まれていることが 好ましい。
このように、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されている 0アルミナお よび/または αアルミナを、 内側層に含ませることにより、 被毒および熱劣 化を防止し、 触媒性能の向上を図ることができる。
また、 本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、 このように 多層として形成される場合には、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されて いる 0アルミナおよび/または αアルミナを、 単独で用いてもよく、 また、 2種以上併用してもよい。 すなわち、 例えば、 ベロブスカイ ト型複合酸化物 が担持されている Θアルミナおよび /または αアルミナを内側層のみに含有 させても、 あるいは、 外側層のみに含有させてもよく、 あるいは、 同一また は異なる種類のベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されている Θアルミナお よび/またはひアルミナを、 同一層に複数含有させてもよく、 また、 同一ま たは異なる種類のベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されている 0アルミナ および Ζまたは αアルミナを、 内側層および外側層の両方に含有させてもよ い。
また、 本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、 このように 多層として形成される場合には、 P d含有べロブスカイ ト型複合酸化物が担 持されている 6>アルミナおよび/または αアルミナが、 内側層に含まれてい ることが好ましい。 内側層に、 P d含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物が担持 されている 0アルミナおよび/または αアルミナを含有させることにより、 そのぺロブスカイ ト型複合酸化物に含まれる P dの被毒および熱劣化を防止 して、 耐久性の向上を図ることができる。
また、 本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、 このように 多層として形成される場合には、 R h含有べロブスカイ ト型複合酸化物が担 持されている 0アルミナおよび Zまたは αアルミナが、 外側層に含まれてい ることが好ましい。 外側層に、 R h含有べロプスカイ ト型複合酸化物が担持 されている 0アルミナおよび Zまたは αアルミナを含有させることにより、 P d含有べロプスカイ ト型複合酸化物が内側層に含まれている場合などにお いて、 P dとの合金化を防止することができる。
また、 本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、 このように 多層として形成される場合には、 P t含有ぺロブスカイ ト型複合酸化物が担 持されている 0アルミナおよび Zまたは αアルミナが、 内側層および Ζまた は外側層に含まれていることが好ましい。
また、 本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、 このように 多層として形成される場合には、 外側層に含まれる貴金属 （ぺロブスカイ ト 型複合酸化物に含有されている貴金属、 および、 耐熱性酸化物に担持されて いる貴金属を含む。 ） が、 R hおよび Ζまたは P tであり、 内側層に含まれ る貴金属 （ベロブスカイ ト型複合酸化物に含有されている貴金属、 および、 耐熱性酸化物に担持されている貴金属を含む。 ） が、 少なくとも P dである ことが好ましい。 このような構成によって、 内側層に P dを含有させて、 被 毒および熱劣化を防止しつつ、 外側層に含まれる R hおよび Zまたは P t に よって、 触媒性能の向上をより一層図ることができる。
また、 本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、 このように 多層として形成される場合には、 貴金属が担持されているセリァ系複合酸化 物および/または 0アルミナが、 内側層に含まれていることが好ましく、 ま た、 貴金属が担持されているジルコミゥム系複合酸化物、 貴金属が担持され ているセリァ系複合酸化物、 貴金属が担持されている »アルミナおよび貴金 属が担持されているァアルミナのうち少なくとも 2種類の耐熱性酸化物が、 外側層に含まれていることが好ましい。
より具体的には、 内側層に、 0アルミナおよび P tが担持されているセリ ァ系複合酸化物が含まれており、 外側層に、 P tおよび R hが担持されてい るジルコニァ系複合酸化物、 P tが担持されているセリア系複合酸化物、 お よび、 P tおよび R hが担持されている Θアルミナからなる群から選ばれる 少なくとも 1種の耐熱性酸化物が含まれていることが好ましい。
また、 本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、 さらに、 B a、 C a、 S r 、 M g、 L aの硫酸塩、 炭酸塩、 硝酸塩または酢酸塩の 1種 以上を含ませてもよい。 このような硫酸塩、 炭酸塩、 硝酸塩または酢酸塩は 、 多層として形成される場合には、 P dが含まれている層に含ませることが 好ましい。 硫酸塩、 炭酸塩、 硝酸塩または酢酸塩の 1種以上を含ませれば、. P dの炭化水素 （H C ) などの被毒を抑制することができ、 触媒活性の低下 を防止することができる。 これら塩のなかでは、 B a S〇4が好ましく用い られる。
また、 硫酸塩、 炭酸塩、 硝酸塩または酢酸塩の 1種以上を含ませる割合は 、 その目的および用途によって適宜選択される。 なお、 このような硫酸塩、 炭酸塩、 硝酸塩または酢酸塩の 1種以上を含む内側層および Zまたは外側層 の形成は、 例えば、 内側層および Zまたは外側層を形成するためのスラリー に、 硫酸塩、 炭酸塩、 硝酸塩および/または酢酸塩を混合すればよい。
なお、 内側層は、 その目的および用途などに応じて、 さらに多層として形 成することもできる。 内側層を多層として形成するには、 上記と同様の方法 が用いられる。
そして、 本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、 ベロブス カイ 卜型複合酸化物が Θアルミナおよび/または αアルミナに担持されてい るので、 貴金属をべロブスカイ 卜型複合酸化物中で安定に存在させながら、 そのべロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性を Θアルミナおよび Ζまたは αァ ルミナによって顕著に高めることができる。
そのため、 ベロブスカイ ト型複合酸化物においては、 貴金属のベロブス力 ィ 卜型構造に対する酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰 り返す自己再生機能によって、 高温雰囲気下での長期使用においても、 貴金 属がぺロブスカイ ト型複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、 高 い触媒活性を維持することができる。 また、 貴金属のベロブスカイ ト型構造 に対する酸化還元雰囲気での固溶析出による自己再生機能によって、 貴金属 の使用量を大幅に低減しても、 触媒活性を実現することができる。
また、 ベロブスカイ ト型複合酸化物は、 0アルミナおよび/または αアル ミナによって耐熱性が高められるので、 例えば、 9 0 0 ° (：〜 1 0 0 0 ° (：、 さ らには、 1 0 5 0 °Cを超える高温雰囲気下でのベロブスカイ 卜型複合酸化物 の粒成長を抑制して、 比表面積の低下を防止することができる。
その結果、 本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒は、 9 0 0 °C〜 1 0 0 0 °Cを超える高温雰囲気下においても、 貴金属の触媒活性を、 長 期にわたって高いレベルで維持することができ、 優れた排ガス浄化性能を実 現することができる。 そのため、 自動車用の排ガス浄化用触媒として好適に 用いることができる。
実施例
以下に、 実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが 、 本発明は、 これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
( 1 ) ジルコニァ系複合酸化物の製造
製造例 A 1
ォキシ塩化ジルコニウム 1 6 . 9 g ( 0 . 0 5 0モル） 硝酸セリウム 1 7 . 4 g ( 0 . 0 4 0モル） 硝酸ランタン 2 . 2 g ( 0 . 0 0 5モル） 硝酸ネオジム 2 . 2 g ( 0 . 0 0 5モル） 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 m Lに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5 . 0 gを脱イオン水 2 0 0 m Lに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0でで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0 °Cで 1時間熱処理 （仮焼） することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z r 0. 5 0 C e 0. 4 o L a o . 0 5N d 0. 05 O x i d eか らなるジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 1 ) の粉末を得た。
このジルコニァ系複合酸化物の粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 ？ セ担持量が 0. 2 7重 量％、 R h担持量が 1. 3 3重量％となる P t — R h担持ジルコニァ系複合 酸化物 （製造例 A 1— 1 ) の粉末を得た。
製造例 A 2
ォキシ塩化ジルコ ゥム 2 5. 6 g ( 0. 0 7 6モル） 硝酸セリウム 7. 8 g ( 0. 0 1 8モル） 硝酸ランタン 1. 7 g ( 0. 0 0 2モル） 硝酸ネオジム 8 g ( 0. 0 0 4モル） 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 °Cで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0 °Cで 1時間熱処理 （仮焼） することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z r 0. 7 6 C e 0. 1 8L a。. D 2N d 0. 04 O x i d eか らなるジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 2 ) の粉末を得た。
このジルコニァ系複合酸化物の粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 ？ 1;担持量が 1. 0 0重 量％、 1 11担持量が 1. 0 0重量％となる P t — R h担持ジルコニァ系複合 酸化物 （製造例 A 2— 1 ) 、 または、 ？ 1;担持量が 0. 2 7重量％、 R h担 持量が 1. 3 3重量％となる P t— R h担持ジルコニァ系複合酸化物 （製造 例 A 2— 2 ) の粉末を得た。 製造例 A 3
ォキシ塩化ジルコニウム 1 6. 9 g ( 0 0 5 0モル） 硝酸セリウム 1 7. 4 g ( 0 04 0モル） 硝酸ランタン 2. 2 g ( 0 0 0 5モル） 硝酸ィッ トリウム 1. 9 g ( 0 0 0 5モル） 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 °Cで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0 °Cで 1時間熱処理 （仮焼） することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z r 0. 5 0 C e 0 . 4 o L a 0. 0 5Y。. 0 5〇 x i d e力、ら なるジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 3) の粉末を得た。
製造例 A 4
ォキシ塩化ジルコニウム 2 3. 6 g ( 0. 0 7 0モル） 硝酸セリウム 1 0. 8 g ( 0. 0 2 5モル） 硝酸ランタン 1. マ g ( 0. 0 0 2モル） 硝酸ネオジム 1. 3 g ( 0. 0 0 3モル） 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナト リウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 で真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0 °Cで 1時間熱処理 （仮焼） することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z r 7 0 C e 2 5 L a 0 2 N d 0 3 , O X i d e力 らなるジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A4) の粉末を得た。
このジルコニァ系複合酸化物の粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 ？ 1;担持量が 0. 7 5重 量％、 11担持量が 1 . 2 5重量％となる P t — R h担持ジルコニァ系複合 酸化物 （製造例 A 4 — 1 ) の粉末を得た。
製造例 A 5
ォキシ塩化ジルコニウム 2 3. 6 g ( 0. 0 7 0モル） 硝酸セリウム 1 0. 8 g ( 0 . 0 2 5モル) 硝酸ランタン 1 . 7 g ( 0. 0 0 2モル） 硝酸イッ トリウム 1 . l g ( 0 . 0 0 3モル) 上記の成分を、 脱イオン水 1 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 炭酸ナトリウム 2 5. 0 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したァ ルカリ性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 こ の共沈物を十分に水洗して濾過した後、 8 0 °Cで真空乾燥し十分に乾燥させ た。 その後、 8 0 0 °Cで 1時間熱処理 （仮焼） することにより、 セリウムと ランタンが固溶した Z 7 0 C e 0 . 2 5 L a 0 2 Y 0 3 O x i d e力 ら なるジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 5 ) の粉末を得た。
製造例 A 6
ジルコニウムェ 卜 3 1 4 g ( 0 0 7 0モル) セリウムェ 一 卜 1 0 2 g ( 0 0 2 5モル) プラセオジムェ 卜 0 8 g ( 0 0 0 2モル） ネオジムェ 一 卜 2 g ( 0 0 0 3モル） 上記の成分を、 トルエン 2 0 0 mLに加えて攪拌溶解することにより ¾：匕 合アルコキシド溶液を調製した。 この混合アルコキシド溶液を、 脱イオン水 6 0 0 mL中に約 1 0分間かけて滴下し、 アルコキシドを加水分解した。 加 水分解された溶液から、 トルエンおよび脱イオン水を留去乾固して、 乾燥物 を得た。 これを、 6 0 °C、 2 4時間通風乾燥した後、 電気炉にて、 8 0 0 °C
1時間熱処理 （焼成） を行ない、 Z r 0. 7 0 C e 0. 2 5 P r 0. 0 2 N d 0. 0
〇 x 〖 d eからなるジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 6 ) の粉末を得た ( 2 ) セリア系複合酸化物の製造
製造例 B 1
セリウムメ 卜キシプロピレート 2 4. 4 g ( 0. 0 6 0モ.
ジルコニウムメ トキシプロピレート 1 3. 4 g ( 0. 0 3 0モル） イツ トリウムメ トキシプロビレー卜 3. 6 g ( 0. 0 1 0モル） 上記の成分を、 トルエン 2 0 0 mLに加えて攪拌溶解することにより、 混 合アルコキシド溶液を調製した。 この溶液に脱イオン水 8 O mLを滴下して 、 アルコキシドを加水分解した。 加水分解された溶液から、 トルエンおよび 脱イオン水を留去乾固して、 乾燥物を得た。 これを、 6 0 °C、 2 4時間通風 乾燥した後、 電気炉にて、 4 5 0で、 3時間焼成を行ない、 C e Q 6 Q Z r
0 . 3 0 Y 1 0 . 1 0 Ο χ i d eからなるセリァ系複合酸化物 （製造例 B 1 ) の粉 末を得た。
このセリァ系複合酸化物の粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含 浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 P t担持量が 1. 0 0重量％となる P t担持セリア系複合酸化物 （製造例 B 1— 1 ) 、 P t担持量が 0. 3 3重量％となる P t担持セリア系複合酸化物 （製造例 B 1 一 2 ) 、 または、 1:担持量が0. 6 7重量％となる P t担持セリア系複合 酸化物 （製造例 B 1 - 3 ) 、 P t担持量が 1. 3 8重量％となる P t担持セ リア系複合酸化物 （製造例 B 1— 4) 、 1:担持量が 1. 5 0重量％となる P t担持セリア系複合酸化物 （製造例 B 1— 5 ) の粉末を得た。
製造例 B 2
セリウムメ トキシプロピレート 1 2. 2 g ( 0. 0 3 0モル） ジルコニウムメ トキシプロピレート 3 1. 5 g ( 0. 0 7 0モル） 上記の成分を、 トルエン 2 0 OmLに加えて攪拌溶解することにより、 混 合アルコキシド溶液を調製した。 この溶液に脱イオン水 8 0 mLを滴下して 、 アルコキシドを加水分解した。 加水分解された溶液から、 トルエンおよび 脱イオン水を留去乾固して、 乾燥物を得た。 これを、 6 0° (：、 2 4時間通風 乾燥した後、 電気炉にて、 3 0 0 °C、 3時間焼成を行ない、 C e Q. 3 Q Z r 0. 7。〇 2からなるセリア系複合酸化物 （製造例 B 2 ) の粉末を得た。
このセリァ系複合酸化物の粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含 浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 P t担持量が 2. 0 0重量％ 、 R h担持量が 1. 0 0重量％となる P t — R h担持セリア系複合酸化物 （ 製造例 B 2— 1 ) の粉末を得た。
( 3 ) Θアルミナの製造
製造例 C 1
アルミニウムメ トキシェチレ一ト 6 0. 6 g ( 0. 2 4 0モル） - ランタンメ トキシェチレート 0. 5 5 g ( 0. 0 0 1 5モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 3 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 A 1 L a均一混合アルコキシド溶液 を調製した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により灰色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 A 1 L a複合酸化物の混合物を得た。 次いで、 この混合物を、 シヤー レに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 1 0 0 0 °Cで 4時間熱処理することによって、 ランタン含有量が、 L a 203とし て 2. 0重量％となるランタン含有 0アルミナ （製造例 C 1 ) の粉末を得た 製造例 C 2
アルミニウムメ トキシェチレート 5 9. 4 g ( 0. 2 3 6モル） ランタンメ トキシェチレート 1. 1 g ( 0. 0 0 3モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 3 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 A 1 L a均一混合アルコキシド溶液 を調製した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により灰色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 A 1 L a複合酸化物の混合物を得た。 次いで、 この混合物を、 シヤー レに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 1 0 0 0 °Cで 4時間熱処理することによって、 ランタン含有量が、 L a 203とし て 4. 0重量％となるランタン含有 Sアルミナ （製造例 C 2 ) の粉末を得た 製造例 C 3
アルミニウムメ トキシェチレート 44. 6 g ( 0. 1 7 7モル） ランタンメ トキシェチレ一卜 2. 2 g ( 0. 0 0 6モル) 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 3 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 A 1 L a均一混合アルコキシド溶液 を調製した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により灰色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 A 1 L a複合酸化物の混合物を得た。 次いで、 この混合物を、 シャ一 レに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 1 0 0 0 °Cで 4時間熱処理することによって、 ランタン含有量が、 L a 203とし て 1 0. 0重量％となるランタン含有 Θアルミナ （製造例 C 3 ) の粉末を得 た。
製造例 C 4
アルミニウムメ トキシェチレート 5 9. 4 g ( 0. 2 3 6モル) バリウムメトキシェチレート 0. 9 5 g ( 0. 0 0 3 3モル） 上記の成分を、 5 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 3 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 A 1 B a均一混合アルコキシド溶液 を調製した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて 滴下した。 そうすると、 加水分解により灰色の粘稠沈殿が生成した。 その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 A 1 B a複合酸化物の混合物を得た。 次いで、 この混合物を、 シヤー レに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 1 0 0 0°Cで 4時間熱処理することによって、 バリウム含有量が、 B a〇として 4 . 0重量％となるバリウム含有 0アルミナ （製造例 C 4) の粉末を得た。
製造例 C 5
0アルミナ （比表面積 9 8. 4m2/g、 以下同じ。 ） の粉末に、 ジニト ロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成 することにより、 ？ 1:担持量が0. 3 1重量％となる P t担持 0アルミナ （ 製造例 C 5 ) を得た。
製造例 C 6
0アルミナの粉末に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 次いで、 硝酸ロジウム溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、
5 0 0 °Cで焼成することにより、 セ担持量が0. 5 7重量％、 R h担持量 が 0. 1 4重量％となる P t— R h担持 0アルミナ （製造例 C 6— 1 ) 、 ま たは、 1;担持量が0. 4 3重量％、 担持量が0. 2 1重量％となる P t一 R h担持 0アルミナ （製造例 C 6— 2) 、 P t担持量が 1. 5 0重量％ 、 1 担持量が0. 6 7重量％となる P t— R h担持 0アルミナ （製造例 C
6— 3 ) の粉末を得た。
製造例 C 7
Θアルミナの粉末に、 硝酸パラジウム溶液を含浸させ、 1 0 0 °Cで乾燥後 、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 ？（1担持量が 1. 1 0重量％となる P d 担持 Sアルミナ （製造例 C 7 ) の粉末を得た。
(4) ァアルミナの製造
製造例 D 1
ァアルミナ （比表面積 2 0 0 m2Z g、 以下同じ。 ） の粉末に、 ジニトロ ジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、 1 0 0°Cで乾燥後、 次いで、 硝酸ロジ ゥム溶液を含浸させ、 1 0 0でで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 1；担持量が 1. 0 0重量％、 1 11担持量が 0. 5 7重量％となる？ 1: ー 1 h担持ァアルミナ （製造例 D 1 ) の粉末を得た。
実施例 Q A— 1
硝酸ランタン 4 3. 3 g ( 0. 1 0 0モル） 硝酸鉄 3 8. 4 g ( 0. ' 0 9 5モル） 硝酸パラジウム水溶液 （P d分 4. 3 9 9質量％) 1 2. 1 g ( P d換算 で 0. 5 3 g、 0. 0 0 5モル相当）
上記の成分を、 脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した 。 次いで、 0アルミナの粉末 7 3. 4 gを、 この混合塩水溶液に加えて攪拌 混合し、 炭酸アンモニゥム水溶液を、 混合塩水溶液の p Hが 1 0になるまで 滴下して共沈物を得た。 この共沈物を 1時間攪拌混合後、 濾過して、 十分に 水洗した後、 1 2 0 °Cにて 1 2時間通風乾燥後、 大気中で 7 0 0 °Cで 3時間 焼成することによって、 L a ^ 0。 F e Q. 9 5 P d。. Q 503からなるぺロブ スカイ ト型複合酸化物が担持された Θアルミナからなる排ガス浄化用触媒の 粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と 0アルミナとが、 重量 比で 1 ： 3の割合となるように調製した。
実施例 Q A— 2
ランタンメ トキシプロピレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ トキシプロピレート 3 0. 7 g (.0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて撹拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 2 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 次いで、 ランタン含有 6»アルミナ (L a 203含有量 4. 0重量％) (製 造例 C 2 ) の粉末 9 8. 0 gを、 この均一混合溶液に加えて撹拌混合した後 、 脱イオン水 2 0 OmLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解 により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間撹拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 ランタン含有 Θアルミナ中に均一に分散した L a F e P dを含むベロ ブスカイ ト型複合酸化物の結晶前組成物を得た （混合物） 。 次いで、 この混 合物を、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉 を用いて 8 0 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a i. o o F e o. 9 5 P d 0 . 。 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン 含有 Sアルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 Θアルミ ナとが、 重量比で 1 ： 4の割合となるように調製した。
実施例 Q A— 3
ランタンメ トキシプロピレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ トキシプロビレー卜 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて撹拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセトナート 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） をトルエン 2 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。
この均一混合溶液に脱イオン水 2 0 0 mLを約 1.5分かけて滴下して、 加 水分解した。 生成した褐色のスラリーに、 ランタン含有 0アルミナ （L a 2 03含有量 4. 0重量％) (製造例 C 2 ) の粉末 2 4. 5 gを加えて、 室温 下で 2時間攪拌混合した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去して、 ラン タン含有 Θアルミナ中に均一に分散した L a F e P dを含むベロブスカイ ト 型複合酸化物の結晶前組成物を得た （混合物） 。
次いで、 この混合物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後 、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a 丄.。。 F e。. 9 5 P d。. Q 5〇 3からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持 されたランタン含有 0アルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。 なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 ： 1の割合となるように調製した。
実施例 Q A— 4
ランタンメ トキシプロピレ一卜 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ トキシプロピレート 1 8. 4 g ( 0. 0 5 7モル） マンガンメ 卜キシプロピレー卜 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて撹拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 口ジゥムァセチルァセトナー卜 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 2 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a F e Mn R hを含む均一混合溶液を調製した。
この均一混合溶液に脱イオン水 3 0 O mLを約 1 5分かけて滴下して、 加 水分解した。 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留 去して、 L a F e Mn R hを含むベロブスカイ ト型複合酸化物の結晶前組成 物を得た。 この L a F e Mn R hを含むベロブスカイ ト型複合酸化物の結晶 前組成物を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに入れ、 I PA (イソプロピ ルアルコール） を 2 0 0 mL加えて攪拌し、 スラリー状とした。
さらに、 生成したスラリーに、 ランタン含有 6>アルミナ (L a 203含有 量 2. 0重量％) (製造例 C 1 ) の粉末 2 2 0 gを加えて、 室温下で 1時間 攪拌した後、 I P Aを減圧下にて留去して、 ランタン含有 Θアルミナ中に均 一に分散した L a F e Mn R hを含むベロブスカイ ト型複合酸化物の結晶前 組成物を得た （混合物） 。
次いで、 この混合物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後 、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0 で 1時間熱処理することによって、 L a x. 。。 F e。. 5 7Mn。. 3 S R h 0. 。 5〇3からなるベロブスカイ ト型複合酸化 物が担持されたランタン含有 Sアルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を 得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 Θアルミ ナとが、 重量比で 1 ： 9の割合となるように調製した。
実施例 Q A— 5
ランタンメ トキシプロピレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ トキシプロピレー卜 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて撹拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 ロジウムァセチルァセトナート 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 2 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アル コキシド溶液に加えて、 L a F e R hを含む均一混合溶液を調製した。
次いで、 ランタン含有 0アルミナ （L a 2〇 3含有量 1 0 · 0重量％) ( 製造例 C 3 ) の粉末 3 6. 8 gを、 この均一混合溶液に加えて撹拌混合した 後、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分 解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間撹拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 ランタン含有 Θアルミナ中に均一に分散した L a F e R hを含むベロ ブスカイ ト型複合酸化物の結晶前組成物を得た （混合物） 。 次いで、 この混 合物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉 を用いて 8 0 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a . 。。 F e 。 . 9 5 R h 0 . 。 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン 含有 0アルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 2 ： 3の割合となるように調製した。
実施例 Q A— 6 ランタンメ トキシプロピレート 3 8. 6 g ( 0. 0 9 5モル） 鉄メ トキシプロピレート 1 8. 4 g ( 0. 0 5 7モル） マンガンメ 卜キシプロピレート 8. 9 g ( 0. 0 3 8モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて撹拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 白金ァセチルァセトナート 1.' 9 6 5 g ( 0. 0 0 5モル） 、 銀 ァセチルァセトナー卜 1. 5 3 g ( 0. 0 0 5モル） をトルエン 4 0 mLに 溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加え て、 L a A g F e Mn P tを含む均一混合溶液を調製した。
次いで、 ランタン含有 0アルミナ （L a 2〇 3含有量 1 0. 0重量％) ( 製造例 C 3 ) の粉末 2 4. 5 gを、 この均一混合溶液に加えて撹拌混合した 後、 脱イオン水 2 0 O mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分 解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間撹拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 ランタン含有 Θアルミナ中に均一に分散した L aA g F e Mn P tを 含むベロブスカイ ト型複合酸化物の結晶前組成物を得た （混合物） 。 次いで 、 この混合物を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中
、 電気炉を用いて.8 0 01：で 1時間熱処理することによって、 L a 0. 9 5 A 0. 。 5 F e。. 57Mn 0. 3 S P t 0. 。 5〇 3からなるぺロブスカイ ト型複合酸 化物が担持されたランタン含有 0アルミナからなる排ガス浄化用触媒の粉末 を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 ： 1の割合となるように調製した。
実施例 Q A— 7
ランタンメ 卜キシプロピレート 3 6. 6 g ( 0 0 9 0モル） カルシウムメ 卜キシプロピレート 2. 2 g ( 0 0 1 0モル） 鉄メ トキシプロピレート 2 9. 1 g ( 0 0 9 0モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて撹拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 白金ァセチルァセトナート 3. 9 3 g ( 0. 0 1 0モル） をトル ェン 4 0mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキ シド溶液に加えて、 L a C a F e P tを含む均一混合溶液を調製した。
次いで、 0アルミナの粉末 9 8. 7 gを、 この均一混合溶液に加えて撹拌 混合した後、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると 、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間撹拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 0アルミナ中に均一に分散した L a C a F e P tを含むベロブスカイ ト型複合酸化物の結晶前組成物を得た （混合物） 。 次いで、 この混合物を、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0。 で 1時間熱処理することによって、 L a。. 9。 C a。. 。 F e。. 9。 P t o. 1 Q03からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された 0アルミ ナからなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と 0アルミナとが、 重量 比で 1 ： 4の割合となるように調製した。
実施例 Q A— 7 - 1
硝酸ランタン 4 3. 3 g ( 0. 1 0 0モル） 硝酸鉄 3 6. 4 g ( 0. 0 9 0モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 脱イオン水 1 0 O mLに溶解して、 均一に混合することにより、 混合塩水溶液を調製した。 次いで、 クェン酸 4 7. 9 g ( 0. 2 3モル） を 1 0 0 mLの脱イオン水に 溶解して、 この溶液を、 上記の混合塩水溶液に加えて、 L a F eを含むクェ ン酸混合塩水溶液を調製した。
次いで、 このクェン酸混合塩水溶液を、 ロータリーエバポレー夕で真空引 きしながら 6 0〜 8 Ot:の湯浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴 状になった時点で湯浴の温度をゆつくりと昇温させ、 最終的に 3 0 0 °Cで 1 時間真空乾燥することにより、 クェン酸錯体を得た。
その後、 このクェン酸錯体を、 乳鉢で解砕した後、 大気中で 3 5 0 °Cで 3 時間焼成し、 再び、 1 0 0 O mL容量のフラスコに加えた。
そして、 パラジウムァセチルァセトナート 3. 0 5 g ( 0. 0 1 0モル） をアセトン 2 0 0 mLに溶解して、 さらに丸底フラスコに加えて攪拌し、 L a F e P dを含む均一混合スラリーを調製した。
次いで、 この均一混合スラリー中のアセトンを蒸発、 乾固させた後、 ラン タン含有 0アルミナ （L a 2〇 3含有量 4. 0重量％) (製造例 C 2 ) の粉 末 2 4. 5 gを脱イオン水 1 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコに加え て攪拌混合した。
その後、 室温下で 2時間攪拌混合した後、 減圧下で水分を留去して、 ラン タン含有 0アルミナ中に均一に分散した L a F e P dを含むベロブスカイ ト 型複合酸化物の結晶前組成物 （混合物） を得た。 次いで、 この結晶前組成物 が分散しているランタン含有 0アルミナを、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0 °Cで 1時間熱処理するこ とによって、 L a . 0 0 F e 0. 9 0 P d 0. 1 0O 3からなるぺロブスカイ ト型 複合酸化物が担持されたランタン含有 Θアルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 ： 1の割合となるように調製した。
実施例 Q A— 7 - 2
塩化ランタン 3 7. 1 g ( 0. 1 0 0モル） 塩化鉄 2 1. 6 g ( 0. 0 8 0モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して混合塩水溶液を調製した。 炭酸アンモニゥム （NH3含量 3 0重量％) 2 0 8 gを脱イオン水 2 0 0 mLに溶解して調製したアルカリ 性水溶液に、 上記の混合塩水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。 そして、 室温下で 2時間攪拌した後、 得られた共沈物を十分に水洗して濾過した。 次いで、 この共沈物をシャーレに移し、 8 0 °Cで 1 2時間通風乾燥して十 分に乾燥させ、 乳鉢で解砕した後、 再び、 1 0 0 0 mL容量のフラスコに加 えた。
そして、 パラジウムァセチルァセトナー卜 6. 0 9 g ( 0. 0 2 0モル) をアセトン 4 0 0 mLに溶解して、 さらに丸底フラスコに加えて攪拌し、 L a F e P dを含む均一混合スラリ一を調製した。
次いで、 この均一混合スラリー中のアセトンを蒸発、 乾固させた後、 ラン タン含有 0アルミナ （L a 203含有量 4. 0重量％) (製造例 C 2 ) の粉 末 2 4. 5 gを脱イオン水 1 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコに加え て攪拌混合した。
その後、 室温下で 2時間攪拌混合した後、 減圧下で水分を留去して、 ラン タン含有 0アルミナ中に均一に分散した L a F e P dを含むぺロプスカイ ト 型複合酸化物の結晶前組成物 （混合物） を得た。 次いで、 この結晶前組成物 が分散しているランタン含有 0アルミナを、 シャーレに移し、 6 0でにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0 °Cで 1時間熱処理するこ とによって、 L a ^ 0 0 F e 0. 9。 P d。. 1 ()〇 3からなるぺロブスカイ 卜型 複合酸化物が担持されたランタン含有 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 ： 1の割合となるように調製した。
実施例 R A— 8
1 ) パラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンメ トキシプロピレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ トキシプロピレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセトナート 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） をトルエン 2 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 Sアルミナ （L a 203含有量 4. 0重量％) (製 造例 C 2 ) の粉末をトルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均 一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン含有 Θアルミナを得た。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン含有 Θ アルミナを、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a ^ Q Q F e Q. 9 5 P d o. Q 5〇 3からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたラン 夕ン含有 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 ： 1の割合となるように調製した。
2 ) ベロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン含有 0 アルミナの粉末に、 ？ セが 1 . 0 0重量％および R hが 1 . 0 0重量％担持 された Z r 0 7 6 C e 0 . 1 8 L a 0. 0 2 N d 0. 0 40 x i d e力、らなる P t — R h担持ジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 2— 1 ) の粉末、 ？ 1;が 1 . 0 0重量％担持された C e 0. 6。 Z r o. 3。 Y。. 1 C)〇 x i d eからなる P t担 持セリァ系複合酸化物 （製造例 B 1 — 1 ) の粉末および P tが 0. 5 7重量 %および R hが 0 . 1 4重量％担持された 0アルミナからなる P t — R h担 持 0アルミナ （製造例 C 6 — 1 ) の粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さ らにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリー を、 3ミル/ 6 0 0セル、 8 6 mmX 1 0 4mmのコージエライ ト質のハ 二カム担体 1 リ ッ トルに対して、 ベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された ランタン含有 0アルミナが 3 0 g, P t— R h担持ジルコニァ系複合酸化物 が 3 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 8 0 g、 ？ セ ー1 11担持0ァルミ ナが 7 0 gとなるように注入し、 均一にコーティングし、 1 0 0 °Cで乾燥後 、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガ ス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P tの含有量は、 1. 5 0 g、 P dの含有量は、 0. 3 3 g、 R hの含有量は、 0. 4 0 gであった。
実施例 R A— 9
1 ) パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンメ 卜キシプロピレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ トキシプロピレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー卜 1 - 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) を トルエン 2 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。
この均一混合溶液に脱イオン水 2 0 OmLを約 1 5分かけて滴下して、 加 水分解した。 生成した褐色のスラリーに、 ランタン含有 0アルミナ （L a 2 〇 3含有量 4. 0重量％) (製造例 C 2) の粉末 2 4. 5 gを脱イオン水 1 0 O mLにといて加えた。 室温下で 2時間攪拌混合した後、 減圧下でトルェ ンおよび水分を留去して、 ランタン含有 0アルミナ中に均一に分散した L a F e P dを含むベロブスカイ ト型複合酸化物の結晶前組成物を得た （混合物 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン含有 0アルミナ （混合 物） を、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 24時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉 を用いて 8 0 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a ^ o F e o 9 5 P d o . 。 5〇 3からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン 含有 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 6>アルミ ナとが、 重量比で 1 ： 1の割合となるように調製した。
2) ベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたジルコニァ系複合酸化物の耐 熱性酸化物への混合および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン含有 0 アルミナの粉末に、 P t力 1. 0 0重量％担持された C e 。. 6。 Z r 。. 30 Y0. 1 Q〇 x i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 （製造例 B 1一 1 ) の粉末、 および、 ？ 1:が1. 0 0重量％および R hが 0. 5 7重量％担持 されたァアルミナからなる P t—R h担持ァアルミナ （製造例 D 1 ) の粉末 を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 φ 8 6 πιπιΧ 1 0 4 m mのコージェライ 卜質のハニカム担体 1 リツ トルに対して、 ぺロブ スカイ ト型複合酸化物が担持されたランタン含有 0アルミナが 3 0 g、 P t 担持セリァ系複合酸化物が 8 0 g、 P t — R h担持 τアルミナが 7 0 gとな るように注入し、 均一にコーティングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼 成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒の ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P tの含有量は、 1. 5 0 g、 P dの含有 量は、 0. 3 3 g、 R hの含有量は、 0. 4 0 gであった。
実施例 R A— 9― 1
1 ) パラジウム含有ぺロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンメ トキシプロピレート 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ 卜キシプロピレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） をトルエン 2 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 αアルミナの粉末をトルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フ ラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。 .
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散している ο;アルミナを 得た （混合物） 。 次いで、 この結晶前組成物が分散している αアルミナ （混 合物） を、 シャーレに移し、 6 O :にて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気 炉を用いて 8 0 0 で 1時間熱処理することによって、 L a 。 。 F e。. 9 5 P d 0. 。 503からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された aアルミ ナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ぺロプスカイ ト型複合酸化物と αアルミナとが、 重量 比で 1 ： 2の割合となるように調製した。
2 ) ベロブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への混合および排ガス浄化 用触媒の製造
上記で得られたベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された αアルミナの粉 末に、 1;が 1. 0 0重量％および R hが 1. 0 0重量％担持された Z r。
. 76 C e 0. ！ 8 L a 0. 02 N d 0. 040 x i d eからなる P t — R h担持ジル コニァ系複合酸化物 （製造例 A 2— 1 ) の粉末、 ？ 1;が 1. 3 8重量％担持 された C e。. 6。 Z r。. 3。Y。. 1 0〇 x i d eからなる P t担持セリア系複 合酸化物 （製造例 B 1— 4) の粉末、 および、 ァアルミナの粉末を加え、 脱 イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを 調製した。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 （i) 8 6 mmX 1 0 4mm のコ一ジェライ ト質のハニカム担体 1 リッ トルに対して、 ぺロブスカイ ト型 複合酸化物が担持された αアルミナが 4 5 g、 P t— Rh担持ジルコニァ系 複合酸化物が 4 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 8 0 g、 ァアルミナが 7 0 gとなるように注入し、 均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄 化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する P tの含有量は、 1. 5 0 g、 P dの含有量は、 0. 3 3 g、 R hの含有量は、 0. 40 gであった。
実施例 R C— 1 0
1 ) 内側層の形成
1 ) — 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンメ トキシプロピレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ トキシプロピレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセトナート 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） をトルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合 アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 ランタン含有 0アルミナ （L a 2〇 3含有量 4. 0重量％) (製 造例 C 2 ) の粉末をトルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均 一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているランタン含有 Θアルミナを得た （混合物） 。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているラ ン夕ン含有 Θアルミナ （混合物） を、 シャーレに移し、 6 0でにて 2 4時間 通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによ つて、 L 1 0 0 F e 0 95 P d Q . Q 5 O 3からなるベロブスカイ ト型複合酸 化物が担持されたランタン含有 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 Θアルミ ナとが、 重量比で 1 ： 1の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物が担持された ランタン含有 Sアルミナの粉末に、 ？ 1:が0. 3 3重量％担持された C e。 . 6 0 Z r o. 3。Y0. 1 0O x i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 （製 造例 B 1— 2 ) の粉末、 および、 0アルミナの粉末を加え、 脱イオン水を混 合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 こ のスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 φ 8 6 mmX 1 0 4mmのコージエラ ィ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 パラジウム含有べロブスカイ ト 型複合酸化物が担持されたランタン含有 0アルミナが 2 8 g、 P t担持セリ ァ系複合酸化物が 6 0 g、 0アルミナが 7 0 gとなるように注入し、 均一に コーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 内側 層を形成した。
2 ) 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
P tが 0.. 2 7重量％および R hが 1. 3 3重量％担持された Z r。. 7 6 C e。. 18 L a。. 。 2N d。. 。 40 x i d eからなる P t — R h担持ジルコ二 ァ系複合酸化物 （製造例 A 2— 2 ) の粉末、 ？ 1:が0. 3 3重量％担持され た06。. 6。 2 1"。. 3。 ¥ 0. 1。〇 1 €1 6からなる？ セ担持セリァ系複合酸 化物 （製造例 B 1— 2 ) の粉末、 および、 P tが 0. 3 1重量％担持された 0アルミナからなる P t担持 0アルミナ （製造例 C 5 ) の粉末を加え、 脱ィ オン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調 製した。 このスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル、 <i 8 6 mmX 1 0 4mmの コ一ジエライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 ？ 1;ー 11担持ジル コニァ系複合酸化物が 3 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 6 0 g、 P t 担持 0アルミナが 7 0 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーテ イングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 外側層を形 成し、 これによつて、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 ？ 1:が0. 1 0 g、 P c^SO . 3 0 g、 外側層において、 1;が0. 5 0 g、 11が0. 4 0 gであった。
実施例 R C— 1 1
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンメトキシプロピレート 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ トキシプロピレ一ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセトナート 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) をトルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合 アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。
この均一混合溶液に脱イオン水 2 0 O mLを約 1 5分かけて滴下して、 加 水分解した。 生成した褐色のスラリーに、 ランタン含有 0アルミナ （L a 2 〇3含有量 4. 0重量％) (製造例 C 2 ) の粉末 2 4. 5 gを脱イオン水 1 0 O mLにといて加えた。 室温下で 2時間攪拌混合した後、 減圧下でトルェ ンおよび水分を留去して、 ランタン含有 0アルミナ中に均一に分散した L a F e P dを含むベロブスカイ ト型複合酸化物の結晶前組成物を得た （混合物 次いで、 この結晶前組成物が分散しているランタン含有 Sアルミナ （混合 物） を、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉 を用いて 6 5 0 で 1時間熱処理することによって、 L a . 。。 F e。. 9 5 P d Q Q 5〇 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたランタン 含有 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とランタン含有 Sアルミ ナとが、 重量比で 1 '： 1の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物が担持された ランタン含有 0アルミナの粉末に、 1;が 0. 6 7重量％担持された C e 。 . 6。 Z r 。. 3。Y Q . 1 0 O X i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 （製 造例 B 1 — 3 ) の粉末、 および、 0アルミナの粉末を加え、 脱イオン水を混 合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 こ のスラリーを、 3 ミル/ 6 0 0セル、 φ 8 6 mmX 1 0 4 mmのコージエラ ィ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 パラジウム含有べロブスカイ ト 型複合酸化物が担持されたランタン含有 Θアルミナが 3 0 g、 P t担持セリ ァ系複合酸化物が 3 0 g、 0アルミナが 8 0 gとなるように注入し、 均一に コーティ ングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 内側 層を形成した。
2 ) 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
P t力 S 0. 2 7重量％および R hが 1 . 3 3重量％担持された Z r Q. 5。 C e。. 4。 L a Q. 。 5 N d。. 。 5 O x i d eからなる P t — R h担持ジルコ二 ァ系複合酸化物 （製造例 A 1 - 1 ) の粉末、 P tが 0 . 3 3重量％担持され た C e 。. 6。 Z r 。. 3。Y 0. 1 0〇 x i d eからなる P t担持セリァ系複合酸 化物 （製造例 B 1 — 2 ) の粉末、 および、 ？ 1;が 0 . 4 3重量％ぉょび 11 が 0. 2 1重量％担持された 0アルミナからなる P t 一 R h担持 0アルミナ (製造例 C 6 — 2 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナ ゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコージエライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 P t — R h担持ジルコニァ系複合酸化物が 3 0 g、 P t 担持セリァ系複合酸化物が 6 0 g、 P t — R h担持 Θアルミナが 7 0 gとな るように注入し、 内側層の表面に均一にコーティングし、 1 0 0°Cで乾燥後 、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 外側層を形成し、 これによつて、 排ガス 浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 ？ 1;が0. 2 0 g、 01が 0. 3 3 g、 外側層において、 ？ 1:が0. 5 8 g、 11が 0. 5 5 gであった。
実施例 R C - 1 2
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンメ トキシプロピレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ トキシプロピレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 m Lを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセトナ一ト 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） をトルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合 アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 バリウム含有 0アルミナ （B a〇含有量 4. 0重量％) (製造例
C 4 ) の粉末をトルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一混 合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているバリゥム含有 0ア ミナを得た （混合物） 。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているバ リウム含有 0アルミナ （混合物） を、 シャーレに移し、 6 0°〇にて 24時間 通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによ つて、 L a ^ o o F e o . g 5 P d。. 。 5〇 3からなるベロブスカイ ト型複合酸 化物が担持されたバリゥム含有 0アルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とバリウム含有 0アルミ ナとが、 重量比で 1 ： 4の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物が担持された バリウム含有 Sアルミナの粉末に、 1;が 0. 6 7重量％担持された C e。
. 6。 2 1"。. 3。丫。. 1。0 1 6からなる？ セ担持セリア系複合酸化物 （製 造例 B 1— 3 ) の粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾル を加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル Z6 0 0セル、 φ 8 6πιπιΧ 1 0 4 mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 パラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたバ リゥム含有 0アルミナが 4 6 g、 P t担持セリァ系複合酸化物が 4 5 gとな るように注入し、 均一にコーティングし、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼 成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層の形成
2) - 1 ロジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担 持
ランタンメ トキシプロピレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ トキシプロピレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 m L容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 ロジウムァセチルァセトナ一ト 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e R hを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 0アルミナの粉末をトルエン 2 0 0 mLにといて、 さらに丸底フ ラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散している Θアルミナを 得た （混合物） 。 次いで、 この結晶前組成物が分散している 0アルミナ （混 合物） を、 シャーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気 炉を用いて 6 5 0T で 1時間熱処理することによって、
5 R h Q . D 5 O 3からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された )アルミ ナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ ト型複合酸化物と 0アルミナとが、 重量 比で 1 ： 3の割合となるように調製した。
2) - 2 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記で得られたロジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物が担持された Θ アルミナの粉末に、 卩 1:が0. 6 7重量％担持された C e。. 6 Q Z r。. 3。
Y0. 1 QO x i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 （製造例 B 1 - 3
) の粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えること により、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル/ 6 0 0セル、 φ 8
6 mmX 1 0 4mmのコ一ジェライ ト質のハニカム担体 1 リッ トルに対して 、 口ジゥム含有べロブスカイ ト型複合酸化物が担持された 0アルミナが 3 8 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 6 0 gとなるように注入し、 内側層の表 面に均一にコーティングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することに より、 外側層を形成し、 これによつて、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 ？ 1:が0. 3 0 g、 P c^^O . 2 0 g、 外側層において、 ？ 1;が0. 4 0 g、 尺 11が0. 2 0 gであった。
実施例 R C - 1 3
1 ) 内側層の形成 1 ) 一 1 パラジウム含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンメ トキシプロピレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄メ トキシプロピレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセトナート 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） をトルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合 アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。
この均一混合溶液に脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下して、 室 温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去して、 L a F e P dを含むベロブスカイ ト型複合酵化物の結晶前組成物を得た。 この L a F e P dを含むベロブスカイ ト型複合酸化物の結晶前組成物を 1 0 0 0 mL 容量の丸底フラスコに入れ、 I PA (イソプロピルアルコール） を 2 0 0 m L加えて攪拌し、 スラリー状とした。 さらに、 生成したスラリーに、 αアル ミナの粉末 2 4. 5 gを加えて、 室温下で 1時間攪拌混合した後、 I P Aを 減圧下留去して、 ο;アルミナ中に均一に分散した L a F e P dを含むぺロブ スカイ ト型複合酸化物の結晶前組成物を得た （混合物） 。
次いで、 この結晶前組成物が分散している αアルミナ （混合物） を、 シャ ーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a L 00 F e Q. 9 5 P d 0. 0 5 O 3 からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持された aアルミナの粉末を得た なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ ト型複合酸化物と アルミナとが、 重量 比で 2 ： 3の割合となるように調製した。
1 ) - 2 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物が担持された αアルミナの粉末に、 1:が 0. 3 3重量％担持された C e。. 6。 Z r。. 3 。 YQ. 1 Q O x i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 （製造例 B 1一 2 ) の粉末、 および、 0アルミナの粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さ らにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリー を、 3ミル/ 6 0 0セル、 φ 8 6 mmX 1 0 4 mmのコージエライ ト質のハ 二カム担体 1 リッ トルに対して、 パラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化 物が担持された αアルミナが 40 g. P t担持セリァ系複合酸化物が 3 0 g 、 0アルミナが 8 0 gとなるように注入し、 均一にコーティングし、 1 0 0 で乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 内側層を形成した。
2 ) 外側層の形成
2 ) — 1 白金含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物の耐熱性酸化物への担持 ランタンメ トキシプロピレート 3 8. 6 g ( 0. 0 9 0モル） カルシウムメ 卜キシプロピレ一卜 2. 2 g ( 0. 0 1 0モル) 鉄メ 卜キシプロピレ一卜 2 9. 1 g ( 0. 0 9 0モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 白金ァセチルァセトナート 3. 9 3 g ( 0. 0 1 0モル） をトル ェン 4 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコキ シド溶液に加えて、 L a C a F e P tを含む均一混合溶液を調製した。
そして、 Θアルミナの粉末をトルエン 2 0 0 m Lにといて、 さらに丸底フ ラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a C a F e P t複合酸化物の結晶前組成物が分散している 0アルミ ナを得た （混合物） 。 次いで、 この結晶前組成物が分散している 0アルミナ (混合物） を、 シャーレに移し、 6 0°Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a。. 9。 C a Q. 1 0 € 。 9。 P t 。. 1 Q 03からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持 された Θアルミナの粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物と Θアルミナとが、 重量 比で 2 ： 3の割合となるように調製した。
2 ) - 2 外側層および排ガス浄化用触媒の製造
上記により得られた白金含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物が担持された 0 アルミナの粉末に、 セが0. 7 5重量％および R hが 1. 2 5重量％担持 された Z r 0. 7 0 C e 0. a 5 L a 0. 02 N d 0. 0 3 O x i d eからなる P t - R h担持ジルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 4— 1 ) の粉末、 および、 P t が 0. 3 3重量％担持された C e 0. 6。 Z r。. 3。Y。. χ 0 Ο χ i d eからな る P t担持セリァ系複合酸化物 （製造例 B 1 - 2 ) の粉末を加え、 脱イオン 水を混合して、 さらにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製し た。 このスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4 mmのコー ジェライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 白金含有べ口ブスカイ ト 型複合酸化物が担持された Θアルミナが 3. 2 g、 P t— Rh担持ジルコ二 ァ系複合酸化物が 40 g. P t担持セリァ系複合酸化物が 6 0 gとなるよう に注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 0°Cで焼成することにより、 外側層を形成し、 これによつて、 排ガス浄化用 触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 内側層において、 ？ 1:が0. 1 0 g、 ？ が 0. 3 5 g、 外側層において、 1:が0. 6 0 g、 11が0. 5 0 であった。
比較例 QX— 1
ランタンェトキシェチレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセトナート 1. 5. 2 g ( 0. 0 0 5モル） をトルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合 アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 そ し こ、 Z r 0 7 o ^ e o. 25 L a 0 0 2 i 0 0 3 O x i d eからなるジル コニァ系複合酸化物 （製造例 A 5 ) の粉末をトルエン 2 0 OmLにといて、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e P d複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を得た （混合物） 。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジ ルコニァ系複合酸化物 （混合物） を、 シャーレに移し、 6 0でにて 2 4時間 通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによ つて、 L a丄 + 。。 F e。. 9 5 P d。. 。 5 O 3からなるベロブスカイ ト型複合酸 化物が担持された Z r 0 . 7 0 C e 0. 2 5 L a 0. 02 Y 0. 0 3 O x i d eからな るジルコニァ系複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 1 ： 4の割合となるように調製した。
比較例 QX— 2
ランタンエトキシェチレ一ト 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレ一ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル) 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 ロジウムァセチルァセトナー 卜 2. 0 0 g ( 0. 0 0 5モル） を トルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この 液を、 さらに丸底フラスコの混合ァ ルコキシド溶液に加えて、 L a F e R hを含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r 0 50 C e 0 40 L a 0 05 Y 0 05 O x i d e力、らなるジリレ コニァ系複合酸化物 （製造例 A 3.) の粉末を トルエン 1 0 0 mLにといて、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。
次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘裯沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a F e R h複合酸化物の結晶前組成物が分散しているジルコニァ系 複合酸化物を得た （混合物） 。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているジ ルコニァ系複合酸化物 （混合物） を、 シャーレに移し、 6 0°〇にて 2 4時間 通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 で 1時間熱処理することによ つて、 L a ^ 。。 F e。. 9 5 R h。. 。 5〇 3からなるベロブスカイ ト型複合酸 化物が担持された Z r。 . 50 C e 0. 40 L a o. 。 5 Y。 . 。 5〇 x i d eからな るジルコニァ系複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 2 ： 3の割合となるように調製した。
比較例 QX— 3
ランタンメ トキシプロピレート 3 6. 6 g ( 0. 0 9 0モル） カルシウムメ トキシプロピレート 2. 2 g ( 0. 0 1 0モル) 鉄メ トキシプロピレート 2 9 · 1 g ( 0. 0 9 0モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて撹拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 白金ァセチルァセトナー卜 3. 9 3 g ( 0. 0 1 0モル） を トル ェン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合アルコ キシド溶液に加えて、 L a C a F e P t を含む均一混合溶液を調製した。 そして、 Z r 0. 7 0 C e o. 2 5 P r 0. 02N d 0. 0 3〇 x i d e力 らなるジ ルコニァ系複合酸化物 （製造例 A 6 ) の粉末を トルエン 1 0 O mLにといて 、 さらに丸底フラスコの均一混合溶液を加えて、 攪拌混合した。 次いで、 この溶液に、 脱イオン水 2 0 OmLを約 1 5分かけて滴下した。 そうすると、 加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、 室温下で 2時間撹拌した後、 減圧下でトルエンおよび水分を留去 して、 L a C a F e P tを含むベロブスカイ 卜型複合酸化物の結晶前組成物 が分散しているジルコニァ系複合酸化物を得た （混合物） 。 次いで、 この結 晶前組成物が分散しているジルコニァ系複合酸化物 （混合物） を、 シャーレ に移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 8 0 0 °C で 1時間熱処理することによって、 L a o. g o C a o. F e o. ^ P t o^ 。03からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持された Z r Q. 7 Q C e。. 2 5 P r Q. 。 2N d。. 。 3〇 x i d eからなるジルコニァ系複合酸化物からなる 排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とジルコニァ系複合酸化 物とが、 重量比で 1 ： 4の割合となるように調製した。
比較例 QX— 4
ランタンエトキシェチレート 40. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレート 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攪拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセトナート 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル） をトルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合 アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。 この均一混合溶液に脱イオン水 2 0 O mLを約 1 5分かけて滴下して、 加 水分解した。 生成した褐色のスラリーに、 ァアルミナの粉末 9 8. O gを脱 イオン水 2 0 0 mLにといて加えた。 室温下で 2時間攪拌混合した後、 減圧 下でトルエンおよび水分を留去して、 L a F e P dを含むベロブスカイ ト型 複合酸化物の結晶前組成物が分散しているァアルミナを得た （混合物） 。 次いで、 この結晶前組成物が分散しているァアルミナ （混合物）.を、 シャ —レに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a . 。。 F e。. 95 P d。. 。 5〇 3 からなるベロブスカイ 卜型複合酸化物が担持されたァアルミナからなる排ガ ス浄化用触媒の粉末を得た。
なお、 この粉末は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物とァアルミナとが、 重量 比で 1 ： 4の割合となるように調製した。
比較例 R X一 5
P dが 1. 1 0重量％担持された 0アルミナからなる P d担持 0アルミナ (製造例 C 7 ) の粉末に、 P tが 1. 5 0重量％担持された C e 0 . 6 0 Z r Q . 3 Q Y Q . i Q O x i d eからなる P t担持セリァ系複合酸化物 （製造例 B 1一 5) の粉末、 および、 1;が 1. 5 0重量％および R hが 0. 6 7重量 %担持された 0アルミナからなる P t— R h担持 0アルミナ （製造例 C 6— 3 ) の粉末を加え、 脱イオン水に混合して、 さらにアルミナゾルを加えるこ とにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル、 φ 8 6 mm X 1 0 4mmのコージェライ ト質のハニカム担体 1 リッ トルに対し て、 P d担持 Sアルミナが 3 0 g、 P t担持セリア系複合酸化物が 4 0 g、 P t— R h担持 0アルミナが 6 0 gとなるように注入し、 均一にコ一ティン グし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 °Cで焼成することにより、 排ガス浄化用触 媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 P tの含有量が 1. 5 0 g、 P dの含有量が 0. 3 3 g、 R hの含有量が 0. 4 0 gであった。
比較例 R X— 6
1 ) 内側層の形成
1 ) 一 1 パラジウム含有べロブスカイ 卜型複合酸化物の耐熱性酸化物への 担持
ランタンエトキシェチレート 4 0. 6 g ( 0. 1 0 0モル） 鉄工トキシェチレ一ト 3 0. 7 g ( 0. 0 9 5モル） 上記の成分を、 1 0 0 0 mL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2 0 0 mLを加えて攙拌溶解させることにより、 混合アルコキシド溶液を調製した 。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー卜 1. 5 2 g ( 0. 0 0 5モル) をトルエン 1 0 0 mLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸底フラスコの混合 アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製した。
この均一混合溶液に脱イオン水 2 0 0 mLを約 1 5分かけて滴下して、 加 水分解した。 生成した褐色のスラリーに、 ァアルミナの粉末を脱イオン水 2 O OmLにといて加えた。 室温下で 2時間攪拌混合した後、 減圧下でトルェ ンおよび水分を留去して、 L a F e P dを含むベロブスカイ ト型複合酸化物 の結晶前組成物が分散しているァアルミナを得た （混合物） 。
次いで、 この結晶前組成物が分散しているァアルミナ （混合物） を、 シャ ーレに移し、 6 0 °Cにて 2 4時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 6 5 0 °Cで 1時間熱処理することによって、 L a 。 。 F e。. 9 5 P d。. 。 5 O 3 からなるベロブスカイ ト型複合酸化物が担持されたァアルミナの粉末を得た 。
なお、 この粉末は、 ぺロブスカイ ト型複合酸化物とァアルミナとが、 重量 比で 1 ： 1の割合となるように調製した。
1 ) 一 2 内側層の製造
上記で得られたパラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化物が担持された τアルミナの粉末に、 ァアルミナの粉末を加え、 脱イオン水を混合して、 さ らにアルミナゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリー を、 3ミル / 6 0 0セル、 φ 8 6 mmX 1 0 4mmのコージエライ ト質のハ 二カム担体 1リ ッ トルに対して、 パラジウム含有べロブスカイ ト型複合酸化 物が担持された丁アルミナが 6 0 g、 ァアルミナが 3 0 gとなるように注入 し、 均一にコーティングし、 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 0 0 で焼成することに より、 内側層を形成した。
2 ) 外側層および排ガス诤化用触媒の製造 P tが 2. 0 0重量％および R hが 1. 0 0重量％担持された C e。. 3。 2 ]^. 7。〇 2からなる P t — R h担持セリァ系複合酸化物 （製造例 B 2— 1 ) の粉末、 rアルミナの粉末に、 脱イオン水を混合して、 さらにアルミナ ゾルを加えることにより、 スラリーを調製した。 このスラリーを、 3ミル Z 6 0 0セル、 8 6 mmX 1 0 4 mmのコ一ジエライ ト質のハニカム担体 1 リ ッ トルに対して、 P t— R h担持セリア系複合酸化物が 5 0 g、 ァアルミ ナが 3 0 gとなるように注入し、 内側層の表面に均一にコーティ ングし、 1 0 0°Cで乾燥後、 5 0 Ot:で焼成することにより、 外側層を形成し、 これに よって、 排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒において、 ハニカム担体 1 リ ッ トルに対する各 金属の含有量は、 1;が 1. 0 0 g、 が0. 6 6 g、 が 0. 5 0 g であった。
評価
試験例 1
1 ) 高温耐久処理 （R/L 1 0 0 0 °C)
上記により得られた表 1に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の 粉末を、 次の条件で高温耐久処理した。 この高温耐久処理では、 雰囲気温度 を 1 0 0 0 °Cに設定し、 不活性雰囲気 5分、 酸化雰囲気 1 0分、 不活性雰囲 気 5分、 還元雰囲気 1 0分の計 3 0分を 1サイクルとして、 このサイクルを 1 0サイクル、 合計 5時間繰り返した。 なお、 高温水蒸気を含む下記の組成 のガスを、 3 0 0 LZh rの流量で供給することによって各雰囲気をつく り 、 また、 各雰囲気における温度は、 高温水蒸気によって 1 0 0 0 °Cに維持し た。
不活性雰囲気ガス組成 ： 8 % C 02、 1 0 % H 2〇、 B a 1 a n c e N 2 酸化雰囲気ガス組成 ： 1 %〇 2、 8 % C02、 1 0 %H2O、 B a 1 a n c e N2
還元雰囲気ガス組成 ： 0. 5 %H。、 1. 5 % C O、 8 % C O 、 1 0 % H20、 B a 1 a n c e N 2
2 ) 高温耐久処理 （A i r 1 1.5 0°C)
上記により得られた表 1に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の 粉末を、 大気雰囲気で高温耐久処理した。
3 ) 比表面積の測定
上記により得られた表 1 に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の 耐久処理前の比表面積と、 上記の各高温耐久処理後の比表面積とを測定した 。 なお、 比表面積の測定は、 B E T法に従った。 その結果を表 1に示す。
Figure imgf000065_0001
89
0t 00/£00Zd£/lDd 668簡 tOOZ: OAV - 試験例 2
1 ) 耐久試験
V型 8気筒排気量 4 Lのエンジンの片バンクに、 上記で得られた表 2およ び表 3に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒を、 それぞれ装着し、 触媒床内の最高温度が表 2および表 3に示す 1 0 5 0 X：または 1 1 0 0°Cと なる 3 0秒で 1サイクルの耐久パターンを、 表 2および表 3に示す時間繰り 返した後、 空燃比 AZF= 1 4. 3、 9 0 0 °Cで 2時間アニーリングした。 耐久パターンは、 0〜 5秒 （ 5秒間） は、 フィードバック制御により、 理 論空燃比 （A/F= 1 4. 6 ： ストィキ状態） で運転し、 排ガス浄化用触媒 の内部温度が 8 5 0 °C付近となるようにした。 5〜 3 0秒 （2 5秒間） は、 フィードバック制御を解除した。 5〜 7秒 （ 2秒間） は、 燃料を過剰に噴射 し、 燃料リッチ (A/F = 1 1. 2 ) な混合気をエンジンに供給した。 Ί〜 2 8秒 （ 2 1秒間） は、 エンジンに燃料を過剰に供給しつつ、 排ガス浄化用 触媒の上流側から導入管を介して 2次空気を吹き込んで、 排ガス浄化用触媒 の内部で過剰な燃料と 2次空気を反応させて温度を上昇させた。 この間の排 ガス浄化用触媒中の排ガスの空燃比は、 ストイキ状態よりもややリーン状態 (AXF = 1 4. 8 ) とされており、 触媒床内最高温度は、 表 2および表 3 に示す 1 0 5 0 °Cまたは 1 1 0 0 °Cであつた。 2 8〜 3 0秒 （ 2秒間） は、 エンジンに過剰燃料を供給せずに、 排ガス浄化用触媒に 2次空気を供給し、 排ガスの状態をリーン状態とした。
排ガス浄化用触媒の温度は、 ハニカム担体の中心部に揷入した熱電対によ つて測定した。 燃料 （ガソリン） には、 リン化合物を添加し、 排ガス中に含 まれるリン元素によって触媒が被毒されるようにした。 リン化合物の添加量 は、 表 4〜 7に示す耐久時間中に、 リン元素に換算して 8 1 6 m gのリン元 素が、 排ガス浄化用触媒に付着するように設定した。
2 ) H C 5 0 %浄化温度
実質的にストィキ状態に維持された混合気をエンジンに供給し、 この混合 気の燃焼によつて排出される排ガスの温度を 3 0 °CZ分の割合で上昇させつ つ、 耐久後の表 2および表 3に示す実施例および比較例の排ガス浄化用触媒 に供給した。
排ガス浄化用触媒には、 空間速度 （S V) を 9 0 0 0 0 /時として排ガス を供給し、 排ガス浄化用触媒で処理した排ガス中の HC濃度を測定した。 こ のとき、 排ガス中の HCが 5 0 %浄化されるときの温度を HC 5 0 %浄化温 度とした。 その結果を表 2および表 3に示す。 なお、 エンジンに供給される 混合気は、 フィードバック制御によって実質的にス トィキ状態とされている 力 s、、 その AZF値は 1 4. 6 ± 1. 0となるように設定した。
Figure imgf000068_0001
99 ott oomozdr/iDd 668t00請 OAV
Figure imgf000069_0001
L9 3d 668爾 WOZ OAV なお、 上記の説明は、 本発明の例示の実施形態および実施例として提供し たが、 これは単なる例示に過ぎず、 限定的に解釈してはならない。 当該技術 分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、 後記の特許請求の範囲に 含まれるものである。 産業上の利用可能性
工業的に効率よく、 排ガス浄化用触媒を製造するための排ガス浄化用触媒 の製造方法に用いられる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 貴金属を含有するべロブスカイ ト型複合酸化物を構成する元素成分を含 む結晶前組成物を調製する工程、
前記結晶前組成物と、 0アルミナおよび/または aアルミナの粉末とを混 合して混合物を調製する工程、
前記混合物を熱処理する工程
を備えることを特徴とする、 排ガス浄化用触媒の製造方法。
2. 前記べロブスカイ ト型複合酸化物が、 一般式 （ 1 ) で表されることを特 徴とする、 請求の範囲第 1項記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
AB 1_mNmO s ( 1 )
(式中、 Aは、 希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Bは、 希土類元素および貴金属を除く遷移元素および A 1から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Nは、 貴金属を示し、 mは、 0 <m< 0. 5の数値範囲の Nの原子割合を示す。 ）
3. 前記一般式 （ 1 ) 中の Nが、 R h、 P dおよび P tからなる群から選ば れる少なく とも 1種であることを特徴とする、 請求の範囲第 2項記載の排ガ ス浄化用触媒の製造方法。
4. 前記一般式 （ 1 ) で表されるベロブスカイ ト型複合酸化物が、 下記一般 式 （2 ) で表される R h含有べロブスカイ 卜型複合酸化物、 下記一般式 （ 3 ) で表される P d含有べ口ブスカイ ト型複合酸化物および下記一般式 （4) で表される P t含有べロブスカイ ト型複合酸化物からなる群から選ばれる少 なくとも 1種であることを特徵とする、 請求の範囲第 1項記載の排ガス浄化 用触媒の製造方法。
Α,.ρΑ' ΡΒト QR h Q〇3 ( 2)
(式中、 Aは、 L a、 N d、 Yから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 A' は、 C eおよび Ζまたは P rを示し、 Bは、 F e、 Mn、 A 1から選ば れる少なく とも 1種の元素を示し、 pは、 0≤ p < 0. 5の数値範囲の A' の原子割合を示し、 qは、 0 < q≤ 0. 8の数値範囲の R hの原子割合を示 す。 ） '
AB r P d r 03 ( 3 )
(式中、 Aは、 L a N d Yから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Βは、 F e M n A 1から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 rは、 0 < r < 0. 5の数値範囲の P dの原子割合を示す。 )
一 SA， — t_u B ' L P t uO s ( 4)
(式中、 Aは、 L a Nd Yから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 A ' は、 M g C a S r B a A gから選ばれる少なくとも 1種の元素 を示し、 Bは、 F e Mn A 1から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し B ' は、 R h R uから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 sは、 0 < s≤ 0. 5の数値範囲の A' の原子割合を示し、 tは、 0≤ t < 0. 5の 数値範囲の B， の原子割合を示し、 uは、 0 <u≤ 0. 5の数値範囲の P t の原子割合を示す。 )
5. 前記 0アルミナおよび Zまたは αアルミナが、 下記一般式 （ 5 ) で表さ れることを特徴とする、 請求の範囲第 1項記載の排ガス浄化用触媒の製造方 法。
( A 1 ！ _ g D g ) O a ( 5 )
(式中、 Dは、 L aおよび/または B aを示し、 gは、 0≤ g≤ 0. 5の D の原子割合を示す。 ）
6. 前記結晶前組成物を、 前記貴金属以外のベロブスカイ ト型複合酸化物を 構成する元素成分のアルコキシドを含む溶液と、 前記貴金属の有機金属塩を 含む溶液とを、 混合することにより調製することを特徴とする、 請求の範囲 第 1項記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
7. 前記貴金属の有機金属塩が、 下記一般式 （ 6 ) で示される j3—ジケトン 化合物または ]3—ケトエステル化合物、 および/または、 下記一般式 （ 7 ) で示される i3—ジカルボン酸エステル化合物から形成される貴金属の錯体で あることを特徴とする、 請求の範囲第 6項記載の排ガス浄化用触媒の製造方 法。
R3 CO CHR 5 C〇R4 (6 )
(式中、 R 3は、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のフルォロアル キル基またはァリール基、 R4は、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のフルォロアルキル基、 ァリール基または炭素数 1〜 4のアルキルォキシ 基、 R 5は、 水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基を示す。 ）
R7 CH (C OOR6) 2 ( 7 )
(式中、 R 6は、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 R 7は、 水素原子または炭素 数 1〜 4のアルキル基を示す。 ）
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