JP2000143251A - 酸化物薄膜形成用溶液 - Google Patents
酸化物薄膜形成用溶液Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 沈殿を生じずに長期間安定に保存できる、La
とSrとRuを含む複合酸化物薄膜 [例、Lax Sr1-x Co O3
(0.1≦ｘ≦0.6)] の湿式成膜用の溶液を提供する。 【解決手段】 有機溶媒中にランタンとストロンチウム
とコバルトのそれぞれカルボン酸塩を含有する溶液から
なり、溶液中の各金属の濃度がLa：８重量％以下、Sr：
10重量％以下、Co：10重量％以下であり、かつ溶液の水
分濃度が１重量％以下である、LaSrCo複合酸化物薄膜形
成用溶液。
とSrとRuを含む複合酸化物薄膜 [例、Lax Sr1-x Co O3
(0.1≦ｘ≦0.6)] の湿式成膜用の溶液を提供する。 【解決手段】 有機溶媒中にランタンとストロンチウム
とコバルトのそれぞれカルボン酸塩を含有する溶液から
なり、溶液中の各金属の濃度がLa：８重量％以下、Sr：
10重量％以下、Co：10重量％以下であり、かつ溶液の水
分濃度が１重量％以下である、LaSrCo複合酸化物薄膜形
成用溶液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ランタンとストロ
ンチウムとコバルトを含有するペロブスカイト結晶構造
の複合酸化物 (LaSrCo複合酸化物、またはLSCOと略記)
の薄膜を湿式法、即ち、ゾル−ゲル法により成膜するた
めの酸化物薄膜形成用溶液と、この溶液を用いた酸化物
薄膜の成膜方法および得られた酸化物薄膜に関する。成
膜された酸化物薄膜は、強誘電体不揮発性メモリ等の半
導体メモリの電極用薄膜を形成するのに有用である。
ンチウムとコバルトを含有するペロブスカイト結晶構造
の複合酸化物 (LaSrCo複合酸化物、またはLSCOと略記)
の薄膜を湿式法、即ち、ゾル−ゲル法により成膜するた
めの酸化物薄膜形成用溶液と、この溶液を用いた酸化物
薄膜の成膜方法および得られた酸化物薄膜に関する。成
膜された酸化物薄膜は、強誘電体不揮発性メモリ等の半
導体メモリの電極用薄膜を形成するのに有用である。
【０００２】
【従来の技術】書換え可能メモリとして現在主に使用さ
れているＤＲＡＭは揮発性メモリであって、記憶保持の
ために周期的に電流を流す必要があり、消費電力が大き
いことが環境面から問題になっている。そこで、不揮発
性で記憶を長期間保持できるため消費電力が少なく、Ｄ
ＲＡＭと互換性のある強誘電体メモリが注目を集めてい
る。強誘電体メモリは、ＤＲＡＭのキャパシタ部分を強
誘電体薄膜で置き換え、強誘電体の自発分極のヒステリ
シス現象を利用して、この薄膜に記憶機能を持たせたも
のである。この強誘電体メモリの強誘電体薄膜材料とし
ては、自発分極が大きいＰＺＴ (PbZrx Ti1-x O3, ０＜
ｘ＜１) 等のペロブスカイト型酸化物材料や層状超格子
型酸化物材料が適している。
れているＤＲＡＭは揮発性メモリであって、記憶保持の
ために周期的に電流を流す必要があり、消費電力が大き
いことが環境面から問題になっている。そこで、不揮発
性で記憶を長期間保持できるため消費電力が少なく、Ｄ
ＲＡＭと互換性のある強誘電体メモリが注目を集めてい
る。強誘電体メモリは、ＤＲＡＭのキャパシタ部分を強
誘電体薄膜で置き換え、強誘電体の自発分極のヒステリ
シス現象を利用して、この薄膜に記憶機能を持たせたも
のである。この強誘電体メモリの強誘電体薄膜材料とし
ては、自発分極が大きいＰＺＴ (PbZrx Ti1-x O3, ０＜
ｘ＜１) 等のペロブスカイト型酸化物材料や層状超格子
型酸化物材料が適している。
【０００３】これらの酸化物材料の薄膜を形成するに
は、結晶化のために酸化雰囲気中での熱処理が必要とな
る。その際に、下部電極が通常の金属であると表面が酸
化され、デバイス特性が著しく劣化する。そのため、従
来は化学的に安定な白金が電極材料として用いられてい
る。
は、結晶化のために酸化雰囲気中での熱処理が必要とな
る。その際に、下部電極が通常の金属であると表面が酸
化され、デバイス特性が著しく劣化する。そのため、従
来は化学的に安定な白金が電極材料として用いられてい
る。
【０００４】しかし、白金は加工性がよくない、SiO2と
の密着性が悪いといった問題点があるため、酸化ルテニ
ウム (RuO2) 等の貴金属酸化物からなる酸化物電極が不
揮発性メモリの電極として試みられるようになってき
た。酸化物電極は、強誘電体のメモリ材料である強誘電
体薄膜の酸素欠損を防止できる上、この薄膜の耐疲労性
を著しく改善することができると言われている。
の密着性が悪いといった問題点があるため、酸化ルテニ
ウム (RuO2) 等の貴金属酸化物からなる酸化物電極が不
揮発性メモリの電極として試みられるようになってき
た。酸化物電極は、強誘電体のメモリ材料である強誘電
体薄膜の酸素欠損を防止できる上、この薄膜の耐疲労性
を著しく改善することができると言われている。
【０００５】このような酸化物電極の材料として、Jpn.
J. Appl. Phys. Vol. 37 (1998),pp. L936-38 には、M
gO の上にLaSrCo複合酸化物からなる電極を使用したＰ
ＺＴ強誘電体キャパシタ薄膜をゾル−ゲル法で成膜する
ことが報告されている。LaSrCo複合酸化物の成膜には、
市販の0.25Ｍ濃度の溶液を使用している。
J. Appl. Phys. Vol. 37 (1998),pp. L936-38 には、M
gO の上にLaSrCo複合酸化物からなる電極を使用したＰ
ＺＴ強誘電体キャパシタ薄膜をゾル−ゲル法で成膜する
ことが報告されている。LaSrCo複合酸化物の成膜には、
市販の0.25Ｍ濃度の溶液を使用している。
【０００６】ゾル−ゲル法等の湿式成膜法は、スパッタ
リング法、レーザアブレーション法、反応性蒸着法とい
った気相成膜法とは異なり、手軽で量産に適していると
いう利点に加えて、膜の組成制御が容易で、成膜厚みが
比較的均一であるという特長もある。
リング法、レーザアブレーション法、反応性蒸着法とい
った気相成膜法とは異なり、手軽で量産に適していると
いう利点に加えて、膜の組成制御が容易で、成膜厚みが
比較的均一であるという特長もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、現在市販され
ているLaSrCo複合酸化物成膜用のゾル−ゲル液は、保存
安定性が低く、１カ月程度で沈殿を生じる。沈殿をごく
僅かでも生じた溶液を使用すると、得られた膜の電気特
性が不均質となり、製品の信頼性が大きく損なわれるの
で廃棄せざるを得ない。従って、無駄が多く、溶液の保
存安定性の改善が望まれていた。本発明は、従来品より
保存安定性が著しく向上し、例えば長期保存しても沈殿
を生じない、LaSrCo複合酸化物成膜用の酸化物薄膜形成
用溶液を提供することを課題とする。
ているLaSrCo複合酸化物成膜用のゾル−ゲル液は、保存
安定性が低く、１カ月程度で沈殿を生じる。沈殿をごく
僅かでも生じた溶液を使用すると、得られた膜の電気特
性が不均質となり、製品の信頼性が大きく損なわれるの
で廃棄せざるを得ない。従って、無駄が多く、溶液の保
存安定性の改善が望まれていた。本発明は、従来品より
保存安定性が著しく向上し、例えば長期保存しても沈殿
を生じない、LaSrCo複合酸化物成膜用の酸化物薄膜形成
用溶液を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討を重ねた結果、各金属の供給源として
カルボン酸塩を使用し、LaとSrの原子比、および溶液中
の各金属カルボン酸塩の濃度と水分濃度を制限すること
で、上記課題を解決できることを知り、本発明を完成さ
せた。
を解決すべく検討を重ねた結果、各金属の供給源として
カルボン酸塩を使用し、LaとSrの原子比、および溶液中
の各金属カルボン酸塩の濃度と水分濃度を制限すること
で、上記課題を解決できることを知り、本発明を完成さ
せた。
【０００９】ここに、本発明は、有機溶媒中に、ランタ
ンとストロンチウムとコバルトのそれぞれカルボン酸塩
を、式：Lax Sr1-x Co O3 (0.1≦ｘ≦0.6)に対応するモ
ル比率で含有する溶液からなり、溶液中の各金属の濃度
がLa：８重量％以下、Sr：10重量％以下、Co：10重量％
以下であり、かつ溶液の水分濃度が１重量％以下である
ことを特徴とする、LaSrCo複合酸化物薄膜形成用溶液で
ある。
ンとストロンチウムとコバルトのそれぞれカルボン酸塩
を、式：Lax Sr1-x Co O3 (0.1≦ｘ≦0.6)に対応するモ
ル比率で含有する溶液からなり、溶液中の各金属の濃度
がLa：８重量％以下、Sr：10重量％以下、Co：10重量％
以下であり、かつ溶液の水分濃度が１重量％以下である
ことを特徴とする、LaSrCo複合酸化物薄膜形成用溶液で
ある。
【００１０】本発明によればまた、上記の酸化物薄膜形
成用溶液を基体に塗布する工程、塗膜を加熱して酸化物
薄膜を形成する工程、および得られた酸化物薄膜を熱処
理して結晶化させる工程を含む、酸化物薄膜の成膜方法
が提供される。また、本発明により、上記の酸化物薄膜
形成用溶液から形成された、ペロブスカイト結晶構造を
持つLaSrCo複合酸化物の薄膜も提供される。
成用溶液を基体に塗布する工程、塗膜を加熱して酸化物
薄膜を形成する工程、および得られた酸化物薄膜を熱処
理して結晶化させる工程を含む、酸化物薄膜の成膜方法
が提供される。また、本発明により、上記の酸化物薄膜
形成用溶液から形成された、ペロブスカイト結晶構造を
持つLaSrCo複合酸化物の薄膜も提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の酸化物薄膜形成用溶液に
より成膜される薄膜は、LaとSrとCoとを含有する複合酸
化物 (即ち、LaSrCo複合酸化物またはLSCO) の薄膜であ
る。この複合酸化物は、LaとSrとCo以外に、他の金属元
素も少量であれば含有しうる。含有させうる他の金属元
素の例としてはCe、Pr、Nb、Rh、Irが挙げられる。
より成膜される薄膜は、LaとSrとCoとを含有する複合酸
化物 (即ち、LaSrCo複合酸化物またはLSCO) の薄膜であ
る。この複合酸化物は、LaとSrとCo以外に、他の金属元
素も少量であれば含有しうる。含有させうる他の金属元
素の例としてはCe、Pr、Nb、Rh、Irが挙げられる。
【００１２】LaSrCo複合酸化物は、一般に低抵抗の導電
性材料であるので、この複合酸化物の薄膜は酸化物電極
として機能しうる。しかし、本発明においては、薄膜の
用途は特に制限されない。電極以外に、電極と強誘電体
キャパシタとの間に介在させるバリア層といった、他の
用途に使用することもできる。
性材料であるので、この複合酸化物の薄膜は酸化物電極
として機能しうる。しかし、本発明においては、薄膜の
用途は特に制限されない。電極以外に、電極と強誘電体
キャパシタとの間に介在させるバリア層といった、他の
用途に使用することもできる。
【００１３】好ましい複合酸化物は、金属元素がLaとSr
とCoのみからなるものである。このような複合酸化物
は、一般にLax Sr1-x Co O3 (0＜ｘ＜1)なる式で表すこ
とができるが、本発明ではｘ値を0.1 〜0.6 の範囲とす
る。ｘ値が0.1 未満または0.6超になると、液の貯蔵安
定性が低下し、保管中に沈殿が発生し易くなる。なお、
Lax Sr1-x Co O3 膜において、ｘ値の変動により一般に
薄膜の表面抵抗は10-4〜10-1Ω・cm台の範囲内で変動す
る。
とCoのみからなるものである。このような複合酸化物
は、一般にLax Sr1-x Co O3 (0＜ｘ＜1)なる式で表すこ
とができるが、本発明ではｘ値を0.1 〜0.6 の範囲とす
る。ｘ値が0.1 未満または0.6超になると、液の貯蔵安
定性が低下し、保管中に沈殿が発生し易くなる。なお、
Lax Sr1-x Co O3 膜において、ｘ値の変動により一般に
薄膜の表面抵抗は10-4〜10-1Ω・cm台の範囲内で変動す
る。
【００１４】本発明の酸化物薄膜形成用溶液は、成膜す
べき複合酸化物を構成する各金属、即ち、LaとSrとCo、
の酸化物前駆体を含有する。酸化物前駆体は加熱により
酸化物に変化する化合物である。一般のこの種の酸化物
前駆体としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセ
トナト錯体、金属カルボン酸塩等がよく使用されている
が、本発明では、LaとSrとCoのいずれについてもカルボ
ン酸塩を使用する。アルコキシドやアセチルアセトナト
錯体を使用すると、液保管中に沈澱が発生しやすくな
る。
べき複合酸化物を構成する各金属、即ち、LaとSrとCo、
の酸化物前駆体を含有する。酸化物前駆体は加熱により
酸化物に変化する化合物である。一般のこの種の酸化物
前駆体としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセ
トナト錯体、金属カルボン酸塩等がよく使用されている
が、本発明では、LaとSrとCoのいずれについてもカルボ
ン酸塩を使用する。アルコキシドやアセチルアセトナト
錯体を使用すると、液保管中に沈澱が発生しやすくな
る。
【００１５】各金属の酸化物前駆体として使用するカル
ボン酸塩は特に制限されないが、炭素数１〜10のカルボ
ン酸の塩、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、
ヘキサン塩、２−エチルヘキサン塩、オクタン酸塩、デ
カン酸塩などが好ましい。La、Sr、Coのどの金属につい
ても、特に好ましいカルボン酸塩は、比較的低温で熱分
解する２−エチルヘキサン酸塩である。
ボン酸塩は特に制限されないが、炭素数１〜10のカルボ
ン酸の塩、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、
ヘキサン塩、２−エチルヘキサン塩、オクタン酸塩、デ
カン酸塩などが好ましい。La、Sr、Coのどの金属につい
ても、特に好ましいカルボン酸塩は、比較的低温で熱分
解する２−エチルヘキサン酸塩である。
【００１６】原料の各金属の酸化物前駆体、即ち、Laと
SrとCoの各カルボン酸塩 (場合により他の金属の酸化物
前駆体も使用できる) を、所定の金属原子比 (即ち、La
x Sr 1-x Co O3 で示され、ｘが 0.1〜0.6 の範囲内) を
生ずるモル比で適当な有機溶媒に溶解させると、酸化物
薄膜形成用溶液が得られる。
SrとCoの各カルボン酸塩 (場合により他の金属の酸化物
前駆体も使用できる) を、所定の金属原子比 (即ち、La
x Sr 1-x Co O3 で示され、ｘが 0.1〜0.6 の範囲内) を
生ずるモル比で適当な有機溶媒に溶解させると、酸化物
薄膜形成用溶液が得られる。
【００１７】有機溶媒としては、アルコールやケトンと
いった水混和性の溶媒も使用できるが、好ましいのは炭
化水素系溶媒のような水不混和性の有機溶媒である。好
ましい有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、オクタン、シ
クロヘキサン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素類など
が挙げられる。
いった水混和性の溶媒も使用できるが、好ましいのは炭
化水素系溶媒のような水不混和性の有機溶媒である。好
ましい有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、オクタン、シ
クロヘキサン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素類など
が挙げられる。
【００１８】しかし、原料の金属カルボン酸塩を所定比
率で単に有機溶媒に溶解させただけでは、得られた溶液
は安定性に乏しく、短期間のうちに沈殿が生成して成膜
に使用できなくなる。そのため、本発明では、溶液中の
各金属化合物の濃度と、水分濃度を制限する。即ち、溶
液中のLaとSrとCoの各カルボン酸塩の濃度を、金属換算
の含有量として、La：８重量％以下、Sr：10重量％以
下、Co：10重量％以下とし、かつ溶液の水分濃度が１重
量％以下にする。この金属濃度は、好ましくはLa：２重
量％以下、Sr：３重量％以下、Co：３重量％以下であ
る。溶液中の水分濃度は好ましくは0.5 重量％以下とす
る。溶液中の各金属濃度のいずれか、または水分濃度が
上記の上限を超えると、溶液の安定性が低下し、長期保
存が難しくなる。
率で単に有機溶媒に溶解させただけでは、得られた溶液
は安定性に乏しく、短期間のうちに沈殿が生成して成膜
に使用できなくなる。そのため、本発明では、溶液中の
各金属化合物の濃度と、水分濃度を制限する。即ち、溶
液中のLaとSrとCoの各カルボン酸塩の濃度を、金属換算
の含有量として、La：８重量％以下、Sr：10重量％以
下、Co：10重量％以下とし、かつ溶液の水分濃度が１重
量％以下にする。この金属濃度は、好ましくはLa：２重
量％以下、Sr：３重量％以下、Co：３重量％以下であ
る。溶液中の水分濃度は好ましくは0.5 重量％以下とす
る。溶液中の各金属濃度のいずれか、または水分濃度が
上記の上限を超えると、溶液の安定性が低下し、長期保
存が難しくなる。
【００１９】各金属カルボン酸塩の濃度は、有機溶媒の
使用量 (即ち、有機溶媒による希釈度) により容易に調
整できる。水分については、原料の金属カルボン酸塩が
一般に結晶水を持つため、これを溶解した溶液はカルボ
ン酸塩の結晶水に由来する水分を含有する。さらに、有
機溶媒が、例えばアルコールやケトンのように水混和性
が高い溶媒である場合には、放置しておくと空気中の水
分を吸収して、溶液の水分濃度が増大する。従って、こ
のような原因で溶液中に混入する水分を除去することに
なる。
使用量 (即ち、有機溶媒による希釈度) により容易に調
整できる。水分については、原料の金属カルボン酸塩が
一般に結晶水を持つため、これを溶解した溶液はカルボ
ン酸塩の結晶水に由来する水分を含有する。さらに、有
機溶媒が、例えばアルコールやケトンのように水混和性
が高い溶媒である場合には、放置しておくと空気中の水
分を吸収して、溶液の水分濃度が増大する。従って、こ
のような原因で溶液中に混入する水分を除去することに
なる。
【００２０】原料の金属カルボン酸塩からその結晶水等
により溶液中に導入される水分を除去して溶液を脱水す
るには、原料の金属カルボン酸塩を有機溶媒に溶解させ
た後、好ましくは減圧下で加熱して水を蒸発または蒸留
により除去すればよい。この場合、有機溶媒としては、
水より沸点が高いものを使用することが好ましい。この
加熱は、還流を行わずに濃縮させつつ行ってもよいが、
有機溶媒が水不混和性の場合には、還流加熱により (即
ち、留出物から水を分離した後に残る有機溶媒を還流さ
せて) 行うこともできる。加熱時間は、水分がほぼ完全
に除去されるように設定する。
により溶液中に導入される水分を除去して溶液を脱水す
るには、原料の金属カルボン酸塩を有機溶媒に溶解させ
た後、好ましくは減圧下で加熱して水を蒸発または蒸留
により除去すればよい。この場合、有機溶媒としては、
水より沸点が高いものを使用することが好ましい。この
加熱は、還流を行わずに濃縮させつつ行ってもよいが、
有機溶媒が水不混和性の場合には、還流加熱により (即
ち、留出物から水を分離した後に残る有機溶媒を還流さ
せて) 行うこともできる。加熱時間は、水分がほぼ完全
に除去されるように設定する。
【００２１】このようにして脱水した金属カルボン酸塩
の溶液を、必要に応じて有機溶媒で希釈して濃度を調整
する。原料の金属カルボン酸塩の溶解と希釈に使用する
有機溶媒は、前述したように、水不混和性のものが好ま
しい。アルコールで代表される水混和性の有機溶媒は、
保存中や使用中に水分を吸収しやすく、溶液が不安定に
なり易いからである。
の溶液を、必要に応じて有機溶媒で希釈して濃度を調整
する。原料の金属カルボン酸塩の溶解と希釈に使用する
有機溶媒は、前述したように、水不混和性のものが好ま
しい。アルコールで代表される水混和性の有機溶媒は、
保存中や使用中に水分を吸収しやすく、溶液が不安定に
なり易いからである。
【００２２】本発明に係る酸化物薄膜形成用溶液は、密
栓して保存すれば数カ月ないし１年またはそれ以上の長
期にわたって、実質的に沈殿を生ずることなく安定に保
存することができる。従って、この溶液を用いてゾル−
ゲル法に準じて手軽にLaSrCo複合酸化物の薄膜を成膜す
ることができる。
栓して保存すれば数カ月ないし１年またはそれ以上の長
期にわたって、実質的に沈殿を生ずることなく安定に保
存することができる。従って、この溶液を用いてゾル−
ゲル法に準じて手軽にLaSrCo複合酸化物の薄膜を成膜す
ることができる。
【００２３】成膜操作は、従来のゾル−ゲル法と同様で
よい。まず、基体上に上記溶液を塗布する。塗布は、ス
ピンコート法により行うのが普通であるが、ロール塗
布、噴霧、浸漬、ドクターブレードなど他の塗布法も適
用可能である。塗布後、必要に応じて塗膜を乾燥させ、
溶媒を除去する。この乾燥温度は溶媒の種類によっても
異なるが、通常は80〜200 ℃程度であり、例えば 100〜
180 ℃の範囲でよい。但し、次の金属酸化物に転化させ
るための加熱の際の昇温中に溶媒は除去されるので、塗
膜の乾燥工程は必ずしも必要ない。
よい。まず、基体上に上記溶液を塗布する。塗布は、ス
ピンコート法により行うのが普通であるが、ロール塗
布、噴霧、浸漬、ドクターブレードなど他の塗布法も適
用可能である。塗布後、必要に応じて塗膜を乾燥させ、
溶媒を除去する。この乾燥温度は溶媒の種類によっても
異なるが、通常は80〜200 ℃程度であり、例えば 100〜
180 ℃の範囲でよい。但し、次の金属酸化物に転化させ
るための加熱の際の昇温中に溶媒は除去されるので、塗
膜の乾燥工程は必ずしも必要ない。
【００２４】その後、塗布した基体を加熱し、前駆体の
金属化合物を金属酸化物に転化させて、金属酸化物から
なる膜を形成する。加熱雰囲気は特に制限されないが、
通常は空気である。一般に加熱温度は 300〜400 ℃の範
囲であり、加熱時間は１〜15分間程度である。
金属化合物を金属酸化物に転化させて、金属酸化物から
なる膜を形成する。加熱雰囲気は特に制限されないが、
通常は空気である。一般に加熱温度は 300〜400 ℃の範
囲であり、加熱時間は１〜15分間程度である。
【００２５】１回の塗布で必要な膜厚にならない場合
は、上記の塗布と (乾燥と) 加熱を繰り返して、所望の
膜厚の金属酸化物の膜を得る。こうして得られた膜は、
非晶質であるか、結晶性が不十分であり、導電性が不十
分であるので、電極として使用するには適していない。
は、上記の塗布と (乾燥と) 加熱を繰り返して、所望の
膜厚の金属酸化物の膜を得る。こうして得られた膜は、
非晶質であるか、結晶性が不十分であり、導電性が不十
分であるので、電極として使用するには適していない。
【００２６】そのため、最後に、その金属酸化物の結晶
化温度以上の温度で熱処理して、ペロブスカイト型の結
晶構造を持つ結晶質の金属酸化物薄膜とする。なお、結
晶化のための熱処理は、最後に一度で行うのではなく、
各塗布した塗膜ごとに、上記の加熱に続けて行ってもよ
いが、高温での熱処理を何回も繰り返す必要があるの
で、最後にまとめて行う方が経済的には有利である。
化温度以上の温度で熱処理して、ペロブスカイト型の結
晶構造を持つ結晶質の金属酸化物薄膜とする。なお、結
晶化のための熱処理は、最後に一度で行うのではなく、
各塗布した塗膜ごとに、上記の加熱に続けて行ってもよ
いが、高温での熱処理を何回も繰り返す必要があるの
で、最後にまとめて行う方が経済的には有利である。
【００２７】この結晶化のための熱処理温度は通常は 6
50〜800 ℃の範囲である。結晶化のための熱処理時間は
通常は１分〜１時間程度であり、熱処理雰囲気は特に制
限されないが、通常は空気である。
50〜800 ℃の範囲である。結晶化のための熱処理時間は
通常は１分〜１時間程度であり、熱処理雰囲気は特に制
限されないが、通常は空気である。
【００２８】このようにして成膜されたLaSrCo複合酸化
物の薄膜は、導電性に優れているので、前述したよう
に、例えば不揮発性強誘電体メモリの酸化物電極やバリ
ア層として有用であるが、用途はこれに限られない。
物の薄膜は、導電性に優れているので、前述したよう
に、例えば不揮発性強誘電体メモリの酸化物電極やバリ
ア層として有用であるが、用途はこれに限られない。
【００２９】
【実施例】それぞれ結晶水を持つ２−エチルヘキサン酸
ランタンと２−エチルヘキサン酸ストロンチウムと２−
エチルヘキサン酸コバルトを、所定の金属原子比を生ず
る割合でキシレンに溶解し、固形分10重量％の溶液を調
製した。この溶液をナスフラスコ中にてスターラで攪拌
しながら100 Torrの減圧下に 110〜120 ℃で加熱して濃
縮し、水分を除去した。加熱時間を変化させて、水分濃
度が異なる溶液を得た。得られた濃縮液を室温まで放冷
した後、キシレンで所定濃度に希釈して、LaSrCo複合酸
化物膜形成用の溶液を得た。得られた溶液の水分濃度を
カールフィッシャー滴定により測定した。
ランタンと２−エチルヘキサン酸ストロンチウムと２−
エチルヘキサン酸コバルトを、所定の金属原子比を生ず
る割合でキシレンに溶解し、固形分10重量％の溶液を調
製した。この溶液をナスフラスコ中にてスターラで攪拌
しながら100 Torrの減圧下に 110〜120 ℃で加熱して濃
縮し、水分を除去した。加熱時間を変化させて、水分濃
度が異なる溶液を得た。得られた濃縮液を室温まで放冷
した後、キシレンで所定濃度に希釈して、LaSrCo複合酸
化物膜形成用の溶液を得た。得られた溶液の水分濃度を
カールフィッシャー滴定により測定した。
【００３０】各溶液を、ガラスビン中で密栓して室温で
３ヶ月保管し、保管後の沈殿発生の有無を目視で観察し
た。結果を、溶液中のLa、Sr、コバルト属換算濃度 (Ｉ
ＣＰ法により分析) および水分濃度と共に、表１に示
す。表１においてアンダーライン部は、本発明の範囲外
の値である。
３ヶ月保管し、保管後の沈殿発生の有無を目視で観察し
た。結果を、溶液中のLa、Sr、コバルト属換算濃度 (Ｉ
ＣＰ法により分析) および水分濃度と共に、表１に示
す。表１においてアンダーライン部は、本発明の範囲外
の値である。
【００３１】保管前の各溶液を使用して、酸化膜つきの
シリコン基板上にペロブスカイト型構造の式：La0.5Sr
0.5CoO3で示される酸化物薄膜を成膜した。成膜は、溶
液をスピンコート法で塗布した後、空気中で 300℃×３
分間の乾燥と 450℃×10分間の加熱により酸化物薄膜を
形成し、この操作を合計３回繰り返した後、最後に結晶
化ために空気中で 750℃×30分間の熱処理を行うことに
より実施した。得られた酸化物薄膜の表面抵抗を測定し
た結果も表１に併記する。
シリコン基板上にペロブスカイト型構造の式：La0.5Sr
0.5CoO3で示される酸化物薄膜を成膜した。成膜は、溶
液をスピンコート法で塗布した後、空気中で 300℃×３
分間の乾燥と 450℃×10分間の加熱により酸化物薄膜を
形成し、この操作を合計３回繰り返した後、最後に結晶
化ために空気中で 750℃×30分間の熱処理を行うことに
より実施した。得られた酸化物薄膜の表面抵抗を測定し
た結果も表１に併記する。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１からわかるように、溶液中のLa、Srお
よびCoの各カルボン酸塩の濃度が、La：８重量％以下、
Sr：10重量％以下、Co：10重量％以下で、水分濃度が１
重量％以下であると、３カ月保管中も沈殿が発生せず、
溶液を長期間安定に保存することができた。一方、これ
らの濃度が一つでも上限を超えると、比較例に示すよう
に、溶液の安定性が低下し、３カ月の保管中に沈殿が発
生しており、溶液を使用することができなくなってい
た。
よびCoの各カルボン酸塩の濃度が、La：８重量％以下、
Sr：10重量％以下、Co：10重量％以下で、水分濃度が１
重量％以下であると、３カ月保管中も沈殿が発生せず、
溶液を長期間安定に保存することができた。一方、これ
らの濃度が一つでも上限を超えると、比較例に示すよう
に、溶液の安定性が低下し、３カ月の保管中に沈殿が発
生しており、溶液を使用することができなくなってい
た。
【００３４】表面抵抗については、ｘ値が 0.1〜0.6 の
範囲内で十分に低抵抗の酸化物薄膜が得られることがわ
かる。なお、本発明例については、３カ月放置後の溶液
を用いて同様に成膜した酸化物薄膜についても表面抵抗
を測定したが、表面抵抗は表１に示したのと同レベルで
あった。
範囲内で十分に低抵抗の酸化物薄膜が得られることがわ
かる。なお、本発明例については、３カ月放置後の溶液
を用いて同様に成膜した酸化物薄膜についても表面抵抗
を測定したが、表面抵抗は表１に示したのと同レベルで
あった。
【００３５】
【発明の効果】本発明により、安定性が改善され、沈殿
を生じさせずに長期間の保存が可能な、LaSrCo複合酸化
物薄膜形成用溶液が得られる。この溶液は、長期に保管
した後も、保管前と同様の低抵抗のLaSrCo複合酸化物膜
を成膜することができる。従って、本発明により湿式法
によりLaSrCo複合酸化物薄膜を安定して成膜することが
可能となり、膜の信頼性が高まる。また、高価な溶液の
無駄が少なくなり、成膜コストが低下する。
を生じさせずに長期間の保存が可能な、LaSrCo複合酸化
物薄膜形成用溶液が得られる。この溶液は、長期に保管
した後も、保管前と同様の低抵抗のLaSrCo複合酸化物膜
を成膜することができる。従って、本発明により湿式法
によりLaSrCo複合酸化物薄膜を安定して成膜することが
可能となり、膜の信頼性が高まる。また、高価な溶液の
無駄が少なくなり、成膜コストが低下する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 影山 謙介 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AA08 AB02 AB05 AC02 AC08 AD08 AE08 5F083 FR01 JA03 JA13 PR23 PR33 5G301 CA02 CA30 CD02 CE01
Claims (3)
- 【請求項１】 有機溶媒中に、ランタンとストロンチウ
ムとコバルトのそれぞれカルボン酸塩を、式：Lax Sr
1-x Co O3 (0.1≦ｘ≦0.6)に対応するモル比率で含有す
る溶液からなり、溶液中の各金属の濃度がLa：８重量％
以下、Sr：10重量％以下、Co：10重量％以下であり、か
つ溶液の水分濃度が１重量％以下であることを特徴とす
る、LaSrCo複合酸化物薄膜形成用溶液。 - 【請求項２】 請求項１の薄膜形成用溶液を基体に塗布
する工程、塗膜を加熱して酸化物薄膜を形成する工程、
および得られた酸化物薄膜を熱処理して結晶化させる工
程を含む、LaSrCo複合酸化物薄膜の成膜方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の酸化物薄膜形成用溶液か
ら形成された、ペロブスカイト結晶構造を持つLaSrCo複
合酸化物薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10316305A JP2000143251A (ja) | 1998-11-06 | 1998-11-06 | 酸化物薄膜形成用溶液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10316305A JP2000143251A (ja) | 1998-11-06 | 1998-11-06 | 酸化物薄膜形成用溶液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143251A true JP2000143251A (ja) | 2000-05-23 |
Family
ID=18075657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10316305A Pending JP2000143251A (ja) | 1998-11-06 | 1998-11-06 | 酸化物薄膜形成用溶液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000143251A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004005194A1 (ja) * | 2002-07-09 | 2004-01-15 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
| KR100480587B1 (ko) * | 1998-07-09 | 2005-06-08 | 삼성전자주식회사 | 란탄스트론튬코발트 산화막 형성방법 |
| US7205257B2 (en) | 2002-07-09 | 2007-04-17 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Catalyst for clarifying exhaust gas |
| JP2011228178A (ja) * | 2010-04-21 | 2011-11-10 | Japan Science & Technology Agency | 導電性膜形成用組成物および導電性膜の形成方法 |
| CN102971807A (zh) * | 2010-07-14 | 2013-03-13 | 独立行政法人科学技术振兴机构 | 用于形成非晶体导电性氧化物膜的前体组合物和方法 |
| WO2013073711A1 (ja) * | 2011-11-18 | 2013-05-23 | 独立行政法人科学技術振興機構 | アモルファス導電性酸化物膜の形成方法 |
| CN111454059A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-07-28 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种制备LaxSr1-xCoO3-δ复合氧化物的方法 |
-
1998
- 1998-11-06 JP JP10316305A patent/JP2000143251A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100480587B1 (ko) * | 1998-07-09 | 2005-06-08 | 삼성전자주식회사 | 란탄스트론튬코발트 산화막 형성방법 |
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| US7381394B2 (en) | 2002-07-09 | 2008-06-03 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Method for producing perovskite-type composite oxide |
| CN100393629C (zh) * | 2002-07-09 | 2008-06-11 | 大发工业株式会社 | 钙钛矿型复合氧化物的制造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030909 |