CN103946930A - 无定形导电性氧化物膜的形成方法 - Google Patents

无定形导电性氧化物膜的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供无定形导电性氧化物膜的形成方法，其特征在于，进行以下工序：在基板上涂布含有a×y摩尔份的(A1)、a×(1-y)摩尔份的(A2)、1摩尔份的(B)和(C)的组合物，形成涂膜，在氧化性气氛下加热该涂膜，其中，(A1)选自由除铈以外的镧系元素中选择的金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐、硝酸盐和卤化物的1种以上金属化合物，(A2)选自由铅、铋、镍、钯、铜和银中选择的金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐、硝酸盐和卤化物的1种以上金属化合物；(B)选自由钌、铱、铑和钴中选择的金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐、硝酸盐、卤化物、亚硝酰基羧酸盐、亚硝酰基硝酸盐、亚硝酰基硫酸盐和亚硝酰基卤化物的1种以上金属化合物；以及(C)含有选自羧酸、醇、酮、二醇和二醇醚的1种以上的溶剂。

Description

无定形导电性氧化物膜的形成方法
技术领域
本发明涉及无定形导电性氧化物膜的形成方法。具体而言，涉及分别简易形成示出高导电性的无定形导电性氧化物膜和示出p型半导体特性的新的无定形导电性氧化物膜的方法。
背景技术
二极管、晶体管等半导体元件通过示出不同类型的导电性的半导体之间的结而展现其功能。作为上述结，例如已知pn结、pin结等。这样的半导体一直以来使用硅、锗等半金属元素制备。半金属元素材料除制备成本高以外，由于在高温下易劣化，所以作为工业上使用的半导体材料未必能够令人满意。
这一点，例如In-Ga-Zn-O类半导体等氧化物半导体作为具有可通过涂布法等简易的方法在低温下成膜、成膜时的环境气氛亦无需特别控制以及得到的薄膜示出光学透明性等各种有吸引力的性质的材料而备受期待。
但是，由于作为氧化物半导体已知的半导体大部分为n型半导体，所以为制备实用的半导体元件，不得不至少部分地使用原有的材料。因此，上述问题尚未完全解决。
示出p型导电性的氧化物半导体的报告少。例如在非专利文献1 (Applied Physics Letters 97，072111(2010))和非专利文献2 (Applied Physics Letters 93，032113(2008))中分别记载示出p型导电性的结晶SnO，但其制备方法非常复杂。例如据上述非专利文献1称，通过无线电波磁控管溅射在基板上堆积无定形SnO膜，接着通过溅射在该无定形SnO膜上形成SiO2盖层(cap layer)，然后进一步通过改变环境气氛和温度进行2个步骤的退火，可得到示出p型导电性的结晶SnO薄膜。这样复杂的制备工序不仅在工业上不能说实用，而且通过此方法形成的结晶SnO膜的p型半导电性亦不足。
另一方面，在各种电子器件中，作为构成电极、配线等的导电性材料，广泛使用导电性氧化物。在这里，当使用结晶氧化物作为导电性氧化物时，受到指责的是器件的小型化有限。即，已知若由结晶材料构成的电极或配线的尺寸接近晶粒大小，则导电性不再连续。因此，电极等的尺寸需要为晶粒大小的至少3倍大小。当使用无定形导电性氧化物时，由于无这样的制约，所以可形成更微小的尺寸的电极等。
作为无定形导电性氧化物，例如已知IZO (铟-锌复合氧化物)、IGZO (铟-镓-锌复合氧化物)等。由这些无定形导电性氧化物构成的膜以往可通过例如溅射法、激光烧蚀法、蒸镀法等气相法形成。但是，由于气相法需要沉重高大且昂贵的装置，膜的生产能力亦低，所以成膜所需要的费用成为大的负担。
近年来，报告了通过更廉价的液相工艺形成无定形导电性氧化物膜的技术。例如，非专利文献3 (C.K.Chen，et al.，Journal of Display Technology，Vol.5，No.12，pp509-514(2009))中记载的技术为将作为氧化物前体含有氯化铟、氯化锌等的组合物溶液涂布于基板上，通过将其加热来形成IZO膜的技术。但是，通过此技术得到的膜的导电性不足，尚未达到实用。另外，无定形IZO和IGZO有热稳定性低的问题，无法应用于需要高加工温度的电子器件。
鉴于以上情况，迫切需要用以通过廉价的液相工艺形成导电性高、稳定的无定形导电性氧化物膜的方法。
发明内容
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于，提供可在半导体元件工业应用的、用以制备新的无定形导电性氧化物膜、特别是示出p型半导电性的无定形导电性氧化物膜的简易方法。
本发明的上述目的和优点可通过无定形导电性氧化物膜的形成方法达成，该方法的特征在于，进行以下工序：在基板上涂布含有a×y摩尔份的(A1)、a×(1-y)摩尔份的(A2)、1摩尔份的(B)和(C)的组合物，形成涂膜，在氧化性气氛下加热此涂膜，其中，
(A1) 选自由除铈以外的镧系元素中选择的金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐、硝酸盐和卤化物的1种以上金属化合物，
(A2) 选自由铅、铋、镍、钯、铜和银中选择的金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐、硝酸盐和卤化物的1种以上金属化合物；
(B) 选自由钌、铱、铑和钴中选择的金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐、硝酸盐、卤化物、亚硝酰基羧酸盐、亚硝酰基硝酸盐、亚硝酰基硫酸盐和亚硝酰基卤化物的1种以上金属化合物，其中，上述金属化合物中的至少1种由金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐和亚硝酰基羧酸盐中选择，a为0.3~6.0的数，y为0以上且不足1的数；以及
(C) 含有选自羧酸、醇、酮、二醇和二醇醚的1种以上的溶剂。
附图说明
图1为在实施例1中形成的金属原子比为Pb1.0Ru1.0的氧化物膜的X射线衍射图。
图2为在实施例1中形成的金属原子比为Bi1.0Ru1.0的氧化物膜的X射线衍射图。
图3为在实施例1中形成的金属原子比为Bi1.0Ir1.0的氧化物膜的X射线衍射图。
图4为在实施例1中形成的金属原子比为Bi1.0Rh1.0的氧化物膜的X射线衍射图。
图5为在实施例1中形成的金属原子比为Ni1.0Rh1.0的氧化物膜的X射线衍射图。
图6为在实施例1中形成的金属原子比为Ni1.0Rh1.0Ir1.0的氧化物膜的X射线衍射图。
图7为在实施例1中形成的金属原子比为Ni2.0Rh1.0Ir1.0的氧化物膜的X射线衍射图。
图8为在实施例1中形成的金属原子比为La0.5Pb0.5Ru1.0的氧化物膜的X射线衍射图。
图9为在实施例1中形成的金属原子比为La0.3Bi0.7Ru1.0的氧化物膜的X射线衍射图。
图10为在实施例1中形成的金属原子比为La0.3Bi0.7Ir1.0的氧化物膜的X射线衍射图。
图11为在实施例1中形成的LaPbRu类氧化物膜的X射线衍射图。
图12为在实施例1中形成的LaBiRu类氧化物膜的X射线衍射图。
图13为示出在实施例2中形成的各种氧化物膜的塞贝克系数的温度依赖性的图。
图14为示出在实施例2中形成的各种氧化物膜的塞贝克系数的温度依赖性的图。
图15为示出在实施例5中制备的薄层晶体管结构的截面示意图。
图16为在实施例5中制备的薄层晶体管的电流传输特性。
图17为在实施例5中制备的薄层晶体管的输出特性。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
如上所述，本发明的无定形导电性氧化物膜的形成方法的特征在于，进行以下工序：在基板上涂布含有(A1)、(A2)、(B)和(C)的组合物(以下亦称“前体组合物”)，形成涂膜，在氧化性气氛下加热此涂膜，其中，
(A1) 选自由除铈以外的镧系元素中选择的金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐、硝酸盐和卤化物的1种以上金属化合物(以下称“金属化合物(A1)”)，
(A2) 选自由铅、铋、镍、钯、铜和银中选择的金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐、硝酸盐和卤化物的1种以上金属化合物(以下称“金属化合物(A2)”)；
(B) 选自由钌、铱、铑和钴中选择的金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐、硝酸盐、卤化物、亚硝酰基羧酸盐、亚硝酰基硝酸盐、亚硝酰基硫酸盐和亚硝酰基卤化物的1种以上金属化合物(以下称“金属化合物(B)”)；以及
(C) 含有选自羧酸、醇、酮、二醇和二醇醚的1种以上的溶剂(以下称“溶媒(C)”)。
在本说明书中，统称除铈以外的镧系元素(原子序数为57和59~71的元素)，有时简称为“镧系元素”。在本说明书中，在用化学式表示这样的含义的镧系元素时，使用符号“Ln”。
作为上述镧系元素，可适合使用原子序数为57和59~71的元素中的任一种。铈除外。作为镧系元素，优选使用选自镧、镨、钕、钐、铕和钆的至少1种，更优选使用镧。
作为上述镧系元素、铅、铋、镍、钯、铜、银、钌、铱、铑和钴的羧酸盐，分别优选为具有碳原子数1~10的烷基的羧酸的盐，更优选为具有碳原子数1~8的烷基的羧酸的盐，例如可为这些金属的醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、2-乙基己酸盐等。其中，由于盐的获取或合成容易，所以优选醋酸盐、丙酸盐或2-乙基己酸盐。这些羧酸盐可为无水盐或含水盐。
作为上述镧系元素、铅、铋、镍、钯、铜、银、钌、铱、铑和钴的醇盐的烷氧基的碳原子数，分别优选为1~6，更优选为1~4，例如可为这些金属的甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐等。这些醇盐可为无水盐或含水盐。
作为上述镧系元素、铅、铋、镍、钯、铜、银、钌、铱、铑和钴的二酮盐的二酮配体，可分别列举出例如乙酰丙酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮盐等。这些二酮盐可为无水盐或含水盐。
上述镧系元素、铅、铋、镍、钯、铜、银、钌、铱、铑和钴的硝酸盐以及这些金属的卤化物可分别为无水盐或含水盐。作为上述卤化物的卤素原子，优选氯原子、溴原子或碘原子。
上述钌、铱、铑和钴的亚硝酰基羧酸盐为通常以化学式M(NO)(OOCR)n (在这里，M为钌、铱、铑或钴；R为烷基；当M为钌或铱时n为3；当M为铑或钴时n为2)所表示的化合物。在这里，作为R，优选为碳原子数1~10的烷基，更优选为碳原子数1~8的烷基。作为此亚硝酰基羧酸盐，例如优选为亚硝酰基醋酸盐、亚硝酰基丙酸盐、亚硝酰基丁酸盐、亚硝酰基戊酸盐、亚硝酰基-2-乙基己酸盐等，更优选为亚硝酰基醋酸盐。这些亚硝酰基羧酸盐可为无水盐或含水盐。
上述钌、铱、铑和钴的亚硝酰基硝酸盐和亚硝酰基硫酸盐分别为通常以化学式M(NO)(NO3)n和Mj(NO)k(SO4)m (在这里，M为钌、铱、铑或钴；当M为钌或铱时n为3，j为2，k为2，m为3；当M为铑或钴时n为2，j为1，k为1，m为1)所表示的盐。它们可为无水盐或含水盐。
上述钌、铱、铑和钴的亚硝酰基卤化物分别为通常以化学式MNOXi (在这里，M为钌、铱、铑或钴，X为卤素原子，当M为钌或铱时i为3，当M为铑或钴时i为2)所表示的盐。此盐可为无水盐或含水盐。
本发明中使用的金属化合物中的至少1种选自金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐和亚硝酰基羧酸盐。此必要条件为用以至少确保显著量的碳原子或氢原子或它们双方参与到形成氧化物膜的过程中的必要条件，由此使通过本发明的方法形成的氧化物膜发挥以往没有的新的特性。
这些金属化合物的使用比例如下所示：
金属化合物(A1)　a×y摩尔份，
金属化合物(A2)　a×(1-y)摩尔份，和
金属化合物(B)　1摩尔份
在这里，a为0.3~6.0的数，y为0以上且不足1的数。在这里，作为a，优选为0.3~2.0，更优选为0.5~1.5；作为y，优选为0~0.8，更优选为0~0.5。
在这里，当在本发明中使用的前体组合物优选在上述范围内含有金属化合物(A1)时，无论金属化合物(B)的种类，形成的氧化物膜存在易形成无定形结构的趋势。另一方面，当前体组合物不含有金属化合物(A1)时，在使用铑化合物作为金属化合物(B)的情况下存在易得到稳定的无定形结构的趋势。
形成的氧化物膜不太受前体组合物中的金属化合物种类影响而示出高导电性。其中，当使用选自钌和铱的至少1种作为金属化合物(B)时，易得到导电性高的氧化物膜，可适合用于电极等用途。但是，当使用铑化合物作为金属化合物(B)时，或即使在使用钌化合物作为金属化合物(B)的情况下，当钌原子相对于全部金属的比例为1/3(摩尔/摩尔)以下时，导电性存在稍稍降低的趋势。但是，即使在这些情况下，由于作为半导体仍具有足够的导电性，所以在用于半导体用途时无任何问题。
另外，如下所述，通过本发明的方法形成的氧化物膜可通过进行减压下的第2加热工序和氧化性气氛下的第3加热工序调节其导电性，所以在本发明的方法中可通过适宜选择金属化合物种类和工艺来简单地形成具有任意导电性(体积电阻率)的氧化物膜。
此外，通过本发明的方法形成的氧化物膜示出p型半导体特性，作为其指标的塞贝克系数在宽的温度范围内示出正值，但当使用铑化合物作为金属化合物(B)时塞贝克系数为特别大的正值，可发挥极其明确的p型半导电性。
本发明中使用的前体组合物所含有的溶剂(C)含有选自羧酸、醇、酮、二醇和二醇醚的1种以上。本发明的溶剂除它们外亦可进一步含有选自脂肪族烃、脂环式烃、芳族烃、酯和醚(其中，二醇醚除外。以下相同)的至少1种。
作为上述羧酸，优选为具有碳原子数1~10的烷基的羧酸，更优选为具有碳原子数2~8的烷基的羧酸。此碳原子数为包含羧基的碳的数。作为这样的羧酸的具体例，例如可列举出丙酸、正丁酸、异丁酸、正己酸、正辛酸、2-乙基己酸等。
作为上述醇，优选伯醇，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等。
作为上述酮，优选为碳原子数3~10的酮，更优选为碳原子数4~7的酮。此碳原子数为包含羰基的碳的数。作为这样的酮的具体例，例如可列举出甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙酮等。
作为上述二醇，优选使用烷撑基二醇，例如可列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇等。
上述二醇醚优选使用烷撑基二醇的单烷基醚，例如可列举出甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、异丙氧基乙醇等。
此外，作为上述脂肪族烃，例如可列举出己烷、辛烷等；作为上述脂环式烃，例如可列举出环己烷等；作为上述芳族烃，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯等；作为上述酯，例如可列举出醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、醋酸乙酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯等；作为上述醚，例如可列举出乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等。
本发明的溶剂含有选自羧酸、醇、酮、二醇和二醇醚的至少1种。作为本发明的溶剂中的选自羧酸、醇、酮、二醇和二醇醚的至少1种的含有比例，从溶解性和组合物的长期稳定性的观点出发，相对于溶剂的总量，优选设为50重量%以上，更优选设为75重量%以上，最优选设为100重量%。
当将本发明的前体组合物用于半导体元件时，优选实质上不含有水的非水溶剂。在这里，“实质上不含有水”并非将亲水性溶剂等所含有的作为杂质存在的微量的水也排除在外，而包含本领域技术人员通过工业上进行的通常的努力尽可能地减少溶剂中的水分比例的情况。作为溶剂中的水分比例，例如优选设为5重量%以下，更优选设为3重量%以下，进一步优选设为1重量%以下。
如上所述，本发明中使用的前体组合物含有金属化合物(A2)、金属化合物(B)和溶剂(C)作为必需成分，任选地含有金属化合物(A1)，但只要不损害本发明的效果，可含有其它的成分。作为这样的其它的成分，例如可列举出螯合剂等。
上述螯合剂可在提高金属化合物的溶解性、进一步提高形成的氧化物膜的表面平滑性的目的下含有在本发明的前体组合物中。虽然通过添加螯合剂提高氧化物膜的表面平滑性的理由未知，但本发明人作出如下推测。即，据推测，螯合剂通过与金属化合物螯合配位而稳定该化合物，在下述成膜时的加热工序中通过延迟这些化合物的分解，使得热分解的芯微小且均匀，从而使得氧化物膜的表面更平滑。
作为具有这样的功能的螯合剂，例如可列举出具有2个以上的选自氨基、羰基和羟基的至少1种基团的化合物。作为螯合剂的具体例，作为具有2个以上的氨基的化合物，例如可列举出乙二胺、聚乙烯胺等；作为具有2个以上的羰基的化合物，例如可列举出乙酰丙酮等；作为具有2个以上的羟基的化合物，例如可列举出乙二醇、甘油等；作为具有氨基和羟基的化合物，例如可列举出单乙醇胺等，可优选使用由它们之中选择的至少1种。
当本发明的前体组合物为含有螯合剂的前体组合物时，作为其使用比例，以组合物中的金属化合物合计按1摩尔计，优选设为3摩尔以上，更优选设为5~20摩尔。
本发明的前体组合物可通过在上述溶剂中混合溶解除溶剂以外的各种成分来制备。此时，可通过将溶剂与各种成分一次性地混合溶解或将各种成分依次加入溶剂，或者可通过将在溶剂中分别溶解各种成分而得的数个溶液混合的方法或其它适宜的方法。在制备本发明的前体组合物时，可根据需要进行加热。
本发明的前体组合物优选将其液体性质设定为酸性范围，更优选将其pH设为6.5以下，特别优选设为pH 3~6。通过设为这样的液体性质，可制成保存稳定性优异的前体组合物。
本发明的前体组合物的固体成分浓度(组合物中除溶剂(C)以外的成分的总重量在组合物的总重量中所占的比例)优选设为0.1~10重量%，更优选设为0.5~6重量%。
制备后的组合物可在用具有适当的孔径的过滤器过滤后使用。
如上所述，由于作为本发明的前体组合物的成分的金属化合物可为含水盐，所以该前体组合物可自刚制备后含有水。另外，由于溶剂含有选自亲水性的羧酸、醇、酮、二醇和二醇醚的至少1种，所以组合物在使用时或保存过程中有时会吸湿。但是，本发明的前体组合物即使不控制组合物中的水分比例也可长期保存。因此，如下所述，本发明的前体组合物可通过简易的方法形成具有p型半导电性、优选将其导电性调整为任意程度的氧化物膜，与此同时可大幅削减其制备成本和保存成本，有助于削减电气设备的制备成本。
但是，在将本发明的方法应用于半导体元件时，优选使用实质上不含有水的前体组合物。在这里，“实质上不含有水”并非将亲水性原料等所含有的作为杂质存在的微量的水和作为结晶水存在的水也排除在外，而包含本领域技术人员通过工业上进行的通常的努力尽可能地减少组合物中的水分比例的情况。作为组合物中的水分比例，例如优选设为5重量%以下，更优选设为1重量%以下，特别优选设为0.5重量%以下。
本发明的无定形导电性氧化物膜的形成方法为在基板上涂布上述前体组合物形成涂膜，在氧化性气氛下加热该涂膜的方法。
作为本发明的方法中使用的基板，无特殊限定，例如可使用由以下材料构成的基板：石英，硼硅酸玻璃、钠玻璃、石英玻璃等玻璃，塑料，碳，硅酮树脂，硅，金、银、铜、镍、钛、铝、钨等金属，在表面具有这些金属或它们的氧化物、混合氧化物(例如ITO等)或氧化硅等的玻璃、塑料、硅等。
当在基板上涂布前体组合物时，例如可采用旋涂法、辊涂法、帘涂法、浸涂法、喷雾法、液滴排出法等适宜的涂布方法。接着，通过根据需要从由前体组合物构成的液态被膜中除去溶剂，可在基板上形成涂膜，此时，即使溶剂稍稍残存于涂膜中，也不会削弱本发明的效果。当在涂布后除去溶剂时，例如可通过在室温~200℃左右的温度下静置1~30分钟左右的方法。
接着，在氧化性气氛下加热这样形成的涂膜。
氧化性气氛下的加热优选可通过在含有氧的气体中进行加热操作来实现。作为上述含有氧的气体，优选使用空气、氧等。加热时的气压可设为任意的压力，例如可在5×104~1×106Pa的压力下进行加热。
为将适当的导电性赋予形成的膜，需要250℃左右的加热温度，所以优选于在此以上的温度下进行加热。另外，即使将加热温度设为400℃左右，亦可维持无定形状态。因此，作为加热温度，大致优选为250~400℃的范围。但是，由于通过适当选择金属化合物的种类能够进一步提高可维持无定形状态的温度，所以此时可超过上述温度范围的上限进行加热。例如，当前体组合物优选在上述范围内含有金属化合物(A1)时，无论金属化合物(B)的种类，即使加热至650℃左右亦可得到无定形氧化物膜。另一方面，当前体组合物不含有金属化合物(A1)时，能够维持无定形状态的温度因金属化合物(B)的种类而不同。当前体组合物不含有金属化合物(A1)，使用铑化合物作为金属化合物(B)时，即使加热至650℃左右亦可得到无定形氧化物膜。当前体组合物不含有金属化合物(A1)，金属化合物(B)为钌、铱或钴化合物时，为得到无定形氧化物膜，优选将加热温度限制在400℃以下。通过本发明的方法在上述优选的加热温度下形成的导电性氧化物膜可制成不限制晶粒大小的任意精细尺寸的导电性膜。
作为加热时间，优选为3分钟以上，更优选为10分钟以上。在本发明中，由于若在上述温度下仅加热上述时间，则可形成具有足够良好的半导电性的氧化物膜，所以继续长时间加热未必有好处。但是，即使进一步加热形成的氧化物膜，只要在上述温度范围内进行加热，膜并不会因此而结晶，所以并不禁止长时间加热。但是，从适当的成本的观点出发，加热时间优选设为2小时以下。
可仅进行1次(1个循环)的以上的前体组合物的涂布、任意的溶剂的除去和加热工序以形成氧化物膜，或者可通过将此循环重复数次的重复涂布的方法形成氧化物膜。
另外，加热可通过1个步骤进行，亦可在不变更或变更加热温度的同时分割为数个步骤进行，还可在连续改变加热温度的同时进行。当在变更加热温度的同时分割为数个步骤进行加热时，加热温度优选遵循步骤顺序而逐渐升高。当在连续改变加热温度的同时进行加热时，优选在逐渐升高加热温度的同时进行。
这样形成的氧化物膜的厚度应根据其应用目的适宜设定，例如可设为20~500 nm。
如上形成的导电性氧化物膜在上述氧化性气氛下的加热工序之后可进一步进行减压下的第2加热工序和氧化性气氛下的第3加热工序。通过进行这样的追加工艺，可在宽的范围内任意且容易地调整其导电性(体积电阻率)。
如下所述，在通过本发明的方法形成的氧化物膜中，优选含有显著量的碳原子和氢原子。通过上述减压下的第2加热工序由暂且形成的氧化物膜中除去氧原子、碳原子和氢原子，破坏氧化物膜的导电性结构，使得体积电阻率上升至101~105Ωcm级。此体积电阻率的上升程度可通过加热时的减压度、加热温度和加热时间适宜控制。
作为第2加热工序时的减压度，以绝对压力计，优选设为102Pa以下，更优选设为10-2~101Pa。作为加热时间，优选设为0.5~1小时，更优选设为1~30分钟。作为加热温度，优选根据使用的金属化合物的种类，采用上述记载的温度或比此低的温度作为用以形成氧化物膜的加热温度。
通过随后进行的氧化性气氛下的第3加热工序，向被破坏的导电性结构中填充氧原子，氧化物膜的体积电阻率再次降低。在这里，通过适当地选择加热温度和加热时间，可设为之前的值的约102~103倍左右的体积电阻率。据推测，在此第3加热工序中，对于因第2加热工序而被破坏的导电性结构，由于仅填充丧失的氧原子、碳原子和氢原子中的氧原子，所以形成具有不同于之前的氧化物膜的导电性结构的膜。
此氧化性气氛下的第3加热优选可在含有氧的气体中进行，例如优选在空气中、氧中等实施。加热时的气体可设为任意的压力，例如可在5×104~1×106Pa的压力下进行加热。加热时间优选设为1分钟~1小时，更优选设为3~30分钟。加热温度可根据使用的金属化合物的种类，采用与上述作为用以形成氧化物膜的加热温度进行说明时相同的温度。
在如上所述的本发明的无定形导电性氧化物膜的形成方法中，通过进行在基板上涂布本发明的前体组合物形成涂膜后，在该涂膜上配置图案状模具，在上述基板与上述图案状模具之间保持涂膜后，在氧化性气氛下加热上述涂膜的工序，可形成图案状氧化物膜。
即，这样的图案状氧化物膜的形成方法的特征在于，进行
在基板上涂布前体组合物形成涂膜，
在该涂膜上配置图案状模具，在上述基板与上述图案状模具之间保持涂膜，然后
在氧化性气氛下加热上述涂膜的工序。这样的图案状膜的形成方法亦称为“纳米压印法”。
在这里，使用的基板、前体组合物在基板上的涂布方法和形成的涂膜的厚度分别与上述无定形导电性氧化物膜的形成方法中相同。
作为此图案状氧化物膜的形成方法中使用的图案状模具，可使用由以上与作为构成上述基板的材料叙述的材料相同的材料构成的模具。其中，从可加工性良好、可形成精细的图案、形成的图案状氧化物膜的脱模性良好等观点出发，优选硅、石英、带有氧化膜的硅、硅酮树脂(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)等)、金属(例如镍等)等。
作为上述图案状模具所具有的图案，例如可列举出线和空间图案、圆柱状或棱柱状(例如4棱柱)、圆锥状或棱锥状(例如4棱锥)、或在平面将它们截断而成的形状的突起或孔、或由它们的组合构成的图案等，除此之外亦可为镜面。
根据如上所述的图案状氧化物膜的形成方法，可形成优选转印作为源图案(parent pattern)的图案状模具所具有的任意精细图案的图案状膜，在宽度为例如10 nm以上、优选50 nm以上条件下，可转印高宽比为例如5以下、优选3以下的图案状氧化物膜。需说明的是，在这里，高宽比分别指在线和空间图案中将线的高度除以线或空间的宽度而得的值、在突起中将突起的高度除以突起的直径或一边的长度而得的值、在孔中将孔的深度除以孔的直径或一边的长度而得的值。
接着，在如上形成于基板上的涂膜上配置图案状模具，根据需要将其挤压加压，从而可在基板与图案状模具之间保持涂膜。作为对图案状模具进行加压时的挤压压力，优选为0.1~10 MPa。
在将图案状模具配置于涂膜上时，适合预先对基板和图案状模具中的至少一方实施脱模处理。在这里，作为可使用的脱模剂，例如可列举出表面活性剂(例如氟类表面活性剂、硅酮类表面活性剂、非离子类表面活性剂等)、含有氟的类金刚石碳(F-DLC)等。
涂膜的加热可在将涂膜保持在基板和图案状模具的间隙中的状态下进行或在除去涂膜上的图案状模具后进行。
加热温度、加热时间和氧化性气氛与上述无定形导电性氧化物膜的形成方法中相同。需说明的是，即使在将涂膜保持在基板和图案状模具的间隙中的状态下进行加热的情况下，若将其环境气氛设为氧化性气氛，则亦可形成具有足够导电性的氧化物膜。
对于如上形成的图案状氧化物膜，进一步实施减压下的第2加热工序和氧化性气氛下的第3加热工序，可调整其体积电阻率，这是本领域技术人员可容易理解的。
如上可形成无定形状导电性氧化物膜或图案状无定形导电性氧化物膜。
通过本发明的方法形成的导电性氧化物膜(包含图案状导电性氧化物膜)为具有高导电性的导电性氧化物膜。通过选择适当的金属原子的种类和比例以及加热温度，可将其体积电阻率设为例如0.5Ωcm以下，优选可设为0.1Ωcm以下，进一步可设为0.05Ωcm以下，特别是可设为0.01Ωcm以下。
通过本发明的方法形成的导电性氧化物膜示出p型半导体特性。对于通过本发明的方法形成的氧化物膜，作为p型半导体特性指标的塞贝克系数在宽的温度范围内示出正值。特别是当使用铑化合物作为金属化合物(B)时，塞贝克系数为特别大的正值，可发挥极其明确的p型半导电性。通过本发明的方法形成的氧化物膜的载流子密度约为1015~1021个/cm3级，例如可设为1017个/cm3左右。
另外，由于通过本发明的方法形成的无定形氧化物膜(包含图案状氧化物膜)即使在将其进一步加热的情况下结晶化的趋势仍低，所以在电子器件制备工序中可容易形成晶粒大小无制约的精细电极、配线等。因此，通过本发明的方法形成的无定形导电性氧化物膜可适合应用于各种电子器件，例如可制成薄层晶体管的栅极等的材料。
通过本发明的方法得到的氧化物膜的详细结构尚不明确。但是，通过本发明人等的分析，可知具有以下列通式(1)所表示的组成：
(LnyA1-y)aBOxCbHc　　　(1)
在式(1)中，Ln为由除铈以外的镧系元素中选择的金属的1种以上离子，
A为由铅、铋、镍、钯、铜和银中选择的金属的1种以上离子，
B为由钌、铱、铑和钴中选择的金属的1种以上离子，
a为0.3~6.0的数，
y为0以上且不足1的数，
x为Ln、A和B的价数总和的0.1~0.9倍的数，
b为0~(a+1)的数，而且
c为0~{2×(a+1)}的数；
当氧化物膜未进行减压下的第2加热工序和氧化性气氛下的第3加热工序时或进行了第2加热工序和第3加热工序二者时，上述x的值为Ln、A和B的价数总和的0.25~0.9倍的数。另一方面，当氧化物膜进行了第2加热工序而不进行第3加热工序时，上述x的值为Ln、A和B的价数总和的0.1以上且不足0.5的数。
另外，通过调整形成涂膜后的氧化性气氛下的条件、特别是氧化剂(例如氧)的浓度、加热时间等，可极度减小上述通式(1)的b或c或它们双方的值。此时，形成的膜中的碳原子或氢原子或它们双方的浓度例如可设为不足RBS/HFS/NRA分析(卢瑟福背散射光谱/氢前向散射光谱/核反应分析)的检测限。特别是当使用铋作为金属化合物(A2)时此效果显著，实质上可容易地将b或c或它们双方的值设为0。另一方面，当未使用铋作为金属化合物(A2)时(换言之，上述通式(1)的A为由铅、镍、钯、铜和银中选择的金属的1种以上离子时)，在上述通式(1)中，b的值优选为大于0且a+1以下的数，c的值优选为大于0且2×(a+1)以下。此时，b优选为0.05~a+1的数，更优选为0.1~a+1的数；c优选为0.05~2×(a+1)的数，更优选为0.1~2×(a+1)的数。
在以上叙述中，“Ln、A和B的价数总和”指认为使用的金属化合物中的金属原子的离子价数如下所示，将它们乘以各种金属原子的存在比例计算而得的形式电价的总和：
镧系元素：+3价
铅：+2价
铋：+3价
镍：+2价
钯：+2价
铜：+2价
银：+1价
钌：+4价
铱：+4价
铑：+3价
钴：+3价。
实施例
在以下实施例中，各种测定在以下条件下进行。
[X射线衍射测定条件]
测定装置：MacScience公司制，型号名称“M18XHF-SRA”
射线源：Cu Kα射线
样品尺寸：1cm×2cm
电压和电流：40kV、60mA
测定范围：2θ=10~50°
扫描速度：5°/分。
[体积电阻率]
体积电阻率的测定采用四点探针法。
<导电性氧化物膜形成用组合物的制备>
在以下制备例中，作为氧化物的金属源使用以下化合物。即，作为醋酸铅(II)，使用关东化学(株)制市售品(3水合盐，纯度为99.9重量%，在表1中简记为“Pb-ac”)；作为醋酸铋(III)，使用Alfa Aesar GmbH ＆ Co.KG制市售品(无水盐，纯度为99重量%，在表1中简记为“Bi-ac”)；作为醋酸镍(II)，使用和光纯药工业(株)制市售品(4水合盐，纯度为99.9重量%、在表1中简记为“Ni-ac”)；作为亚硝酰基醋酸钌(III)，使用Alfa Aesar GmbH ＆ Co.KG制市售品(无水盐，纯度为99.99重量%，在表1中简记为“Ru-noac”)；作为醋酸铱(III)，使用ChemPur GmbH制市售品(无水盐，Ir含量=约48重量%，在表1中简记为“Ir-ac”)；作为醋酸铑，使用ChemPur GmbH制市售品(无水盐，Rh含量=35~40重量%，在表1中简记为“Rh-ac”)；而且作为醋酸镧，使用关东化学(株)制市售品(1.5水合盐，纯度为99.99重量%，在表1中简记为“La-ac”)。
[导电性氧化物膜形成用组合物的制备]
制备例1~15
在容积为13.5mL的玻璃瓶中称取如表1所示的种类和量的金属源和丙酸，于室温在搅拌下向其中缓慢滴加如表1所示的量的单乙醇胺。将瓶盖严，在搅拌内容物的同时，在设定为温度150℃的热板上仅加热如表1所示的时间，溶解原料。通过向由此得到的略微粘稠的溶液中加入如表1所示的量的1-丁醇进行稀释，分别得到总金属浓度为0.135摩尔/kg的溶液。
[表1]
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<导电性氧化物膜的形成和评价>
实施例1
在本实施例中，调查金属种类和金属原子比对得到的氧化物的结晶性和导电性的影响。
(1) 一般的成膜工艺
在2,000rpm的转数、25秒钟的条件下在表面具有氧化物膜的20mm×20mm的硅基板上旋涂在上述制备例中制备的导电性氧化物膜形成用组合物，然后在空气中依次在150℃的热板上加热6秒钟，接着在250℃的热板上加热1分钟，进而在400℃的热板上加热5分钟，得到氧化物膜。将此旋涂和依次加热的循环合计重复进行3次，得到膜厚为60nm的氧化物膜。
对于上述氧化物膜，在流速为0.2L (STP)/分的氧气流中进一步进行500℃ 30分钟、550℃ 20分钟、600℃ 10分钟、650℃ 10分钟、700℃ 10分钟、750℃ 10分钟和800℃ 10分钟的追加加热。
(2) 一般的测定方法
在上述成膜工艺的制备膜厚为60nm的氧化物膜的400℃的加热后和各温度的追加加热后中，X射线衍射测定和体积电阻率测定分别在下述个别实施例中指定的温度加热或追加加热后通过上述方法进行。
(3) 氧化物膜的结晶性
将由上述制备例中得到的各导电性氧化物膜形成用组合物分别形成的氧化物膜的X射线衍射图示出于图1~12中。
由金属原子比为Pb1.0Ru1.0和Bi1.0Ru1.0的导电性氧化物膜形成用组合物分别形成的氧化物膜在400℃的加热后均为无定形，而500℃的追加加热后可见结晶峰(图1和2)。在金属原子比为Bi1.0Ir1.0的情况下直至500℃的追加加热后，在Bi1.0Rh1.0和Ni1.0Rh1.0的情况下分别直至700~750℃的追加加热后为无定形(图3~5)。在Ni1.0Rh1.0Ir1.0和Ni2.0Rh1.0Ir1.0的情况下，分别在500~550℃以下可维持无定形(图6和7)。
其中，当使用铑化合物作为(B)成分时可得到稳定的无定形结构。
与之相对的是，由含有镧化合物作为(A1)成分的导电性氧化物膜形成用组合物形成的氧化物膜无论(B)成分的种类，在高温追加加热后仍维持无定形结构。即，在金属原子比为La0.5Pb0.5Ru1.0、La0.3Bi0.7Ru1.0和La0.3Bi0.7Ir1.0的情况下，在550~650℃以下均为无定形(图8~10)。
此外，对于LaPbRu类和LaBiRu类，当变更金属原子比调查550℃或500℃的追加加热后的X射线衍射时，均维持无定形结构(图11和12)。
(4) 氧化物膜的体积电阻率
接着，通过四点探针法测定上述形成的氧化物膜在各温度的加热或追加加热后的体积电阻率。
测定结果如表2所示。表2中的“—”表示该栏的氧化物膜的体积电阻率未测定，“(crys)”表示通过该温度的追加加热在膜的X射线衍射图中可见结晶峰。
[表2]
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除Bi:Rh的原子比例为1.0:1.0的情况和(B)成分为钌化合物、钌原子相对于全部金属的比例为1/3 (摩尔/摩尔)以下的情况外，通过400℃以上的加热，均示出10-2~10-3Ωcm级的体积电阻率。当上述Bi:Rh的原子比例为1.0:1.0时，若进行500℃以上的追加加热，则示出10-2Ωcm级的体积电阻率。
实施例2
在本实施例中，调查形成的导电性氧化物膜的载流子类型。作为导电性氧化物膜形成用组合物，使用在上述制备例1~5、11和15中制备的组合物。
在2,000rpm的转数、25秒钟的条件下在20mm×20mm的石英玻璃基板上旋涂各组合物，然后在空气中依次在150℃的热板上加热6秒钟，接着在250℃的热板上加热1分钟，进而在表3中记载的成膜温度加热5分钟，得到氧化物膜。对于各种氧化物膜，重复上述操作使此旋涂和依次加热的成膜循环达到如表3所示的循环数。在表3中成膜循环数为1指未重复而仅进行1次旋涂和依次加热的成膜循环。
此外，对于各氧化物膜，通过在如表3所示的条件下进行在流速为0.2L (STP)/分的空气气流中或氧气流中的追加加热，得到测定用氧化物膜。将得到的氧化物膜各自的膜厚示出于表3中。需说明的是，作为它们的成膜温度，采用维持氧化物膜的无定形结构的温度。
对于这些氧化物膜，使用霍尔效应-电阻率测定装置(商品名为“ResiTest8300”，TOYO Corporation ((株)東陽テクニカ)制)，调查各种测定温度的塞贝克系数。将示出塞贝克系数的温度依赖性的图示出于图13和14中。图13中示出全部样品的曲线。图14中示出图13的纵轴值小的5个样品的放大图。图14的线的鉴定与图13中相同。
塞贝克系数在所有的测定温度下均为正值，由此确认，在本实施例中测定的氧化物膜在测定的温度范围内均具有p型半导电性。特别说明的是，使用铑化合物作为(B)成分时的塞贝克系数特别大。
[表3]
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实施例3
在本实施例中，特别调查低温区的追加加热温度与形成的导电性氧化物膜的体积电阻率的关系。作为导电性氧化物膜形成用组合物，使用在上述制备例2、5和11中制备的组合物。
在2,000rpm的转数、25秒钟的条件下在表面具有氧化物膜的20mm×20mm的硅基板上旋涂各组合物，然后在空气中在150℃的热板上加热10秒钟，然后依次进行按照在表4中记载的条件的热板上的追加加热。任意氧化物膜的膜厚均约为20nm。
对于各加热步骤后的氧化物膜，通过四点探针法进行体积电阻率的测定。测定结果示出于表4中。
在金属原子比为Bi1.0Ru1.0和La0.3Bi0.7rRu1.0的情况下在250℃的追加加热后，在Ni1.0Rh1.0的情况下在270℃的追加加热后，分别示出导电性，确认均通过低温度的加热获得导电性。这些氧化物膜的导电性极高，可适合应用于电极用途。
另一方面，在Ni1.0Rh1.0的情况下，形成的氧化物膜示出适合作为半导体的导电性。
[表4]
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实施例4
在本实施例中，调查在形成氧化物膜后进一步实施减压下的第2加热工序和氧化性气氛下的第3加热工序时的体积电阻率的变化。作为导电性氧化物膜形成用组合物，使用在上述制备例5和15中制备的组合物。
实施例4-1 (金属原子比为Ni1.0Rh1.0、制备例5的组合物)
在2,000rpm的转数、25秒钟的条件下在20mm×20mm的石英玻璃基板上旋涂在上述制备例5中制备的金属原子比为Ni1.0Rh1.0的导电性氧化物膜形成用组合物，然后在空气中依次在150℃的热板上加热6秒钟，接着在250℃的热板上加热1分钟，进而在400℃的热板上加热5分钟。在相同的基板上重复此旋涂和依次加热的操作3次，得到氧化物膜。
对于如上得到的氧化物膜，在流速为0.2L (STP)/分的空气气流中进一步于550℃进行20分钟的追加加热。此追加加热后的氧化物膜的膜厚为60nm，通过四点探针法测定的体积电阻率为0.021Ωcm。
接着，在真空下(0.7Pa)将上述追加加热后的氧化物膜于550℃加热20分钟。对于此真空下加热后的氧化物膜，尝试利用四点探针法的体积电阻率的测定，但电阻值超过检测限，过负荷。
此外，对于上述真空下加热后的氧化物膜，在流速为0.2L (STP)/分的空气气流中在450℃、10分钟的条件下进行再次追加加热(再氧化)。对于此再追加加热后的氧化物膜，通过四点探针法测定的体积电阻率为25Ωcm。
当调查上述再氧化后的氧化物膜的半导体特性时，霍尔系数为+34cm3/C，载流子密度为+1.8×1017cm3，而且霍尔迁移率为1.4cm2/Vs。霍尔系数和载流子密度为正值，由此确认，此氧化物膜具有p型半导电性。另外，根据上述载流子密度和霍尔迁移率的值认为，适合将此氧化物膜应用于晶体管的沟道。
实施例4-2 (金属原子比为La0.3Bi0.7Ir1.0、制备例15的组合物)
在2,000rpm的转数、25秒钟的条件下在20mm×20mm的石英玻璃基板上旋涂在上述制备例15中制备的金属原子比为La0.3Bi0.7Ir1.0的导电性氧化物膜形成用组合物，然后在空气中依次在150℃的热板上加热6秒钟，接着在250℃的热板上加热1分钟，进而在400℃的热板上加热5分钟，得到氧化物膜。对于此氧化物膜，在流速为0.2L (STP)/分的氧气流中进一步进行500℃ 30分钟的追加加热。此追加加热后的氧化物膜的膜厚为20nm，通过四点探针法测定的体积电阻率为0.0048Ωcm。
接着，在真空(0.5Pa)下将上述追加加热后的氧化物膜于650℃加热5分钟。对于此真空下加热后的氧化物膜，通过四点探针法测定的体积电阻率为2.4Ωcm。对于进一步在与之相同的条件下再次进行真空下加热的氧化物膜，尝试利用四点探针法的体积电阻率的测定，但过负荷。
然后，对于上述真空下加热后的氧化物膜，在流速为0.2L (STP)/分的氧气流中在650℃、5分钟的条件下进行再次追加加热(再氧化)。对于此再氧化后的氧化物膜，通过四点探针法测定的体积电阻率为0.45Ωcm。
如上所述，确认通过本发明的方法形成的氧化物膜通过将其在真空下加热而体积电阻率升高，通过再氧化而体积电阻率降低。利用这样的性质，可简便地将氧化物膜的导电性控制在所希望的程度。
实施例5
在本实施例中，对将通过本发明的方法形成的氧化物膜应用于晶体管的沟道的情况进行验证。作为导电性氧化物膜形成用组合物，使用在上述制备例5中制备的金属原子比为Ni1.0Rh1.0的组合物。
(1) 薄层晶体管的制备
作为基板，使用在表面具有氧化物膜的硅基板的氧化物膜面上层压铂层作为栅极的市售品(田中贵金属工业(株)制)。
(1-1) PZT层的形成
在2,500rpm的转数、25秒钟的条件下在上述基板的铂面上旋涂PZT溶液(8重量%的溶液，Pb:Zr:Ti=120:40:60 (原子比)，Mitsubishi Materials Corporation (三菱マテリアル(株))制)，然后在空气中于250℃的热板上加热5分钟，成膜。在将此旋涂和加热的成膜循环合计重复5次后，进一步在空气中进行400℃ 10分钟和600℃ 20分钟的追加加热，在铂面上形成PZT层(膜厚为225nm)。
(1-2) SrTaO层的形成
向容积为13.5mL的玻璃瓶中加入1.568g的双(2-甲氧基乙氧基)锶(甲氧基乙醇中18~20重量%的产品，Alfa Aesar GmbH ＆ Co.KG制备)、0.547g的丁醇钽(纯度为98重量%，Aldrich制)和7.89g的甲氧基乙醇，盖严，在温度设定为100℃的热板上搅拌、溶解1小时。向得到的溶液中添加甲氧基甲醇，按重量比稀释为3倍，将其作为成膜用溶液。
在1,500rpm的转数、25秒钟的条件下将此溶液旋涂于如上形成的PZT面上，然后在空气中依次在150℃的热板上加热10秒钟和在250℃的热板上加热10分钟，成膜。进而在空气中进行350℃、20分钟的追加加热，在PZT面上形成SrTaO层(膜厚为10nm)。
(1-3) 沟道层(NiRhO层)的形成
向在上述制备例5中制备的金属原子比为Ni1.0Rh1.0的导电性氧化物膜形成用组合物中添加1-丁醇，按重量比稀释为2倍，将其作为成膜用溶液。
在2,000rpm的转数、25秒钟的条件下将此溶液旋涂于如上形成的SrTaO面上，然后在空气中依次在150℃的热板上加热10秒钟和在250℃的热板上加热10分钟，在SrTaO面上形成沟道层(NiRhO层) (膜厚为10nm)。
(1-4) 源电极和漏极电极的形成
在如上形成的沟道层上，于室温溅射层压铂，接着对其实施剥离工艺，通过形成图案，形成源电极和漏极电极。
(1-5) 分离元件
最后，通过根据使用图案状抗蚀膜的干蚀刻法除去毗邻的晶体管间的沟道层(NiRhO层)，得到薄层晶体管。
将示出此薄层晶体管的结构的截面示意图示出于图15中。
(2) 薄层晶体管的评价
分别将如上制备的薄层晶体管的电流传输特性(Transfer)示出于图16中，将输出特性(Output)示出于图17中。
根据这些图确认，当栅极处于负电位时变为接通，正电位时变为断开，可知在本实施例中形成的沟道层(金属原子比为Ni1.0Rh1.0的氧化物层)作为p型半导体起作用。另外，通断比约为102，作为p型氧化物半导体属于最高值的种类。
以往，示出p型半导电性的氧化物半导体实际作为晶体管工作的实例极少，均限于通过应用复杂的真空装置形成的氧化物半导体。因此，本实施例为示出通过溶液工艺形成的p型氧化物半导体实际作为晶体管工作的全球首例。并且在本实施例中采用的加热温度为亦可应用于塑料基板的程度的低温。
实施例6
在本实施例中，进行通过本发明的方法形成的氧化物膜的元素分析。作为导电性氧化物膜形成用组合物，使用在上述制备例1、2~4、5和11中制备的组合物，变更各种成膜条件，调查膜组成。
在2,000rpm的转数、25秒钟的条件下在表面具有氧化物膜的20mm×20mm的硅基板上旋涂各组合物，然后采用表5“热板加热”栏中记载的条件在空气中在热板上加热形成氧化物膜。此外，对于各氧化物膜，重复上述操作，使此旋涂和依次加热的成膜循环为如表5所示的循环数。然后，对于各氧化物膜，在表5“追加加热”栏中记载的条件下，进行热板上的空气中或流速为0.2L (STP)/分的氧气流中(氧中)或真空下(0.7Pa)的追加加热。需说明的是，将“热板加热”和“追加加热”的条件用箭头结合时，指逐步进行不同条件下的加热。另外，“热板加热”栏的“6-10秒钟”表示将通过重复成膜循环进行多次的该加热处理的时间分别控制在6~10秒的范围内。
对于通过上述步骤形成的各氧化物膜，使用National Electrostatics Corp.制、型号“Pelletron 35DH”，进行RBS/HFS/NRA分析(卢瑟福背散射光谱/氢前向散射光谱/核反应分析)。将分析结果与理论值一同示出于表6中。膜组成栏的括号内的数值为测定误差的范围(括号外数值的最小位数的误差。例如“1.13(5)”的记录指“1.13±0.05”)。需说明的是，对于BiIrO-50的样品，由于分析的制约，铋原子与铱原子无法分离。
正如由表6可理解的那样，通过本发明的方法形成的氧化物膜中至少含有金属原子和氧原子，多数情况下除此之外还含有显著量的碳原子和氢原子。即使在得到的氧化物膜中未检测出碳原子和氢原子的情况下，用作原料的前体化合物中的至少一部分为具有有机基团的化合物，由此推测该氧化物膜的形成与碳原子或氢原子或它们双方有关。于是，认为这是通过对氧化物膜的结构、金属的电学性质等造成影响，展现通过本发明的方法形成的氧化物膜的特有性质。作为这些元素的结构上的贡献，例如认为形成特殊的亚稳定结构等；
作为电学的贡献，例如认为改变金属原子的能带性质等。
[表5]
。
[表6]
。
发明的效果
通过本发明的方法形成的氧化物膜为具有无定形结构的导电性氧化物膜，并且由于示出p型半导体特性，所以作为化合物半导体可适合应用于半导体元件工业。另外，由于根据本发明的优选方法可在宽的范围内控制形成的导电性氧化物膜的体积电阻率，所以可得到具有所希望的导电性的半导体膜。此外，本发明的方法为液相工艺，无需沉重高大且昂贵的装置，亦可尽可能地减少装置污染，由于工艺成本低廉，所以亦有助于降低半导体元件的制备成本。

Claims (10)

1. 无定形导电性氧化物膜的形成方法，其特征在于，进行以下工序：在基板上涂布含有a×y摩尔份的(A1)、a×(1-y)摩尔份的(A2)、1摩尔份的(B)和(C)的组合物，形成涂膜，在氧化性气氛下加热此涂膜，其中，
(A1) 选自由除铈以外的镧系元素中选择的金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐、硝酸盐和卤化物的1种以上金属化合物，
(A2) 选自由铅、铋、镍、钯、铜和银中选择的金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐、硝酸盐和卤化物的1种以上金属化合物；
(B) 选自由钌、铱、铑和钴中选择的金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐、硝酸盐、卤化物、亚硝酰基羧酸盐、亚硝酰基硝酸盐、亚硝酰基硫酸盐和亚硝酰基卤化物的1种以上金属化合物，其中，上述金属化合物中的至少1种由金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐和亚硝酰基羧酸盐中选择，a为0.3~6.0的数，y为0以上且不足1的数；以及
(C) 含有选自羧酸、醇、酮、二醇和二醇醚的1种以上的溶剂。
2. 权利要求1的无定形导电性氧化物膜的形成方法，其特征在于，在上述氧化性气氛下的加热工序之后进一步进行
减压下的第2加热工序，和
氧化性气氛下的第3加热工序。
3. 无定形导电性氧化物膜，其特征在于，通过权利要求1或2的无定形导电性氧化物膜的形成方法形成。
4. 权利要求3的无定形导电性氧化物膜，其中，组成以下列通式(1)所表示：
(LnyA1-y)aBOxCbHc　　　(1)
在式(1)中，Ln为由除铈以外的镧系元素中选择的金属的1种以上离子，
A为由铅、铋、镍、钯、铜和银中选择的金属的1种以上离子，
B为由钌、铱、铑和钴中选择的金属的1种以上离子，
a为0.3~6.0的数，
y为0以上且不足1的数，
x为Ln、A和B的价数总和的0.1~0.9倍的数，
b为0~(a+1)的数，而且
c为0~{2×(a+1)}的数。
5. 权利要求3的无定形导电性氧化物膜，其中，所述无定形导电性氧化物膜具有p型半导体特性。
6. 权利要求4的无定形导电性氧化物膜，其中，所述无定形导电性氧化物膜具有p型半导体特性。
7. 无定形导电性氧化物膜形成用组合物，其特征在于，含有a×y摩尔份的(A1)、a×(1-y)摩尔份的(A2)、1摩尔份的(B)和(C)，其中，
(A1) 选自由除铈以外的镧系元素中选择的金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐、硝酸盐和卤化物的1种以上金属化合物，
(A2) 选自由铅、铋、镍、钯、铜和银中选择的金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐、硝酸盐和卤化物的1种以上金属化合物；
(B) 选自由钌、铱、铑和钴中选择的金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐、硝酸盐、卤化物、亚硝酰基羧酸盐、亚硝酰基硝酸盐、亚硝酰基硫酸盐和亚硝酰基卤化物的1种以上金属化合物，其中，上述金属化合物中的至少1种由金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐和亚硝酰基羧酸盐中选择，a为0.3~6.0的数，y为0以上且不足1的数；以及
(C) 由选自羧酸、醇、酮、二醇和二醇醚的1种以上构成的溶剂。
8. 无定形导电性氧化物，其特征在于，以下列通式(1)所表示：
(LnyA1-y)aBOxCbHc　　　(1)
在式(1)中，Ln为由除铈以外的镧系元素中选择的金属的1种以上离子，
A为由铅、镍、钯、铜和银中选择的金属的1种以上离子，
B为由钌、铱、铑和钴中选择的金属的1种以上离子，
a为0.3~6.0的数，
y为0以上且不足1的数，
x为Ln、A和B的价数总和的0.1~0.9倍的数，
b为大于0且a+1以下的数，而且
c为大于0且2×(a+1)以下的数。
9. 权利要求8的无定形导电性氧化物，其中，所述无定形导电性氧化物具有p型半导体特性。
10. 权利要求8或9的无定形导电性氧化物，其中，所述无定形导电性氧化物为在基板上形成的膜状。
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