CN105331957A - 溶胶凝胶法制备高电导率CuCrO2薄膜的方法 - Google Patents

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王金梅
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Abstract

本发明公开了一种溶胶凝胶法制备高电导率CuCrO2薄膜的方法，包括以下步骤：a，选用低价态离子的乙酸镁作为掺杂剂掺入乙酸铜、硝酸铬的混合粉末中，并将混合粉末溶于丙酮溶液制备前驱体溶液；b，采用旋涂法在洁净的基片上镀膜；c，预烧；d，高温烧结。采用本发明的方法能够有效提高溶胶-凝胶法制备CuCrO2薄膜的电导率，具有方法简单，能耗低，不需要任何的真空条件，生产成本相对较低，可以在任意形状的基体上大面积的成膜，细化颗粒尺寸，降低反应温度，镀膜效率高，制备出的样品化学均匀性好，实验结果具备可重复性。

Description

溶胶凝胶法制备高电导率CuCrO2薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种提高铜铁矿结构CuCrO2薄膜电导率的制备方法，特别涉及一种采用溶胶-凝胶法制备高导电率CuCrO2透明导电薄膜的方法。
背景技术
透明导电氧化物材料主要包括In、Sb、Zn和Cd的氧化物及其复合多元氧化物，是一类同时具有很高的可见光透过率和电导率的氧化物材料，其光学带隙要求≥3.1eV，即大于可见光能量上限，以满足透明的需求。
作为光电子领域的重要光学材料之一，近年来透明导电氧化物材料蓬勃发展，已得到广泛的应用。但是透明导电氧化物材料的应用仍然受到很大的限制，仅局限于作为透明电极或红外反射涂层膜等使用，难以成为真正意义上的“透明器件”。究其原因：这些透明导电氧化物都是n型导电材料，而p型透明导电氧化物材料非常少，且其导电性与n型透明导电氧化物相差甚远，无法实现具有良好性能的透明p-n结。因此,如果要进一步扩大透明导电氧化物材料在透明电子学中的应用，当务之急是获得性能优良的p型透明导电氧化物材料。
铜铁矿结构氧化物材料是一类性能优良的p型透明导电氧化物材料，可用通式表示为ABO2，其中A位是+1价的Cu或者Ag离子，B位上为多种+3价离子中的一种，如Al，In，Cr，Fe，Ga，Y，Nd等。其中CuCrO2薄膜具有较高的电导率和光学透过率，是一类最具应用价值的透明导电材料。
目前，铜铁矿结构p-TCO薄膜的制备方法有脉冲激光沉积、溅射法、金属有机化学气相沉积(MOCVD)等真空工艺，但是成本昂贵，操作复杂。
溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是将金属化合物按照一定配溶解在适当的有机溶剂中，得到前驱体溶液，然后用旋涂、浸渍拉、喷涂等方法把前驱体溶液涂敷在衬底上得到湿膜，再加湿膜使有机溶剂蒸发、金属有机化合物分解，最后在高温下退火使薄膜晶化。具有工艺简单、设备成本低、可大面积成膜等优点。然而溶胶-凝胶法制备的CuCrO2薄膜的电阻率较高，室温电阻率在200Ω·cm甚至更高，严重影响了其实用化进程。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种溶胶凝胶法制备高电导率CuCrO2薄膜的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种溶胶凝胶法制备高电导率CuCrO2薄膜的方法，包括以下步骤：
a.按铜、铬和镁的摩尔比为1：(0.95～0.99)：(0.01～0.05)称量乙酸铜、硝酸铬及乙酸镁，并将乙酸铜、硝酸铬及乙酸镁粉末依次加入到一定量的丙酸中，在磁力搅拌器上在60℃～70℃的温度下搅拌至完全溶解，获得摩尔浓度为0.2mol/L的混合均匀的前驱体溶液；
b.将a中所得的溶液采用旋涂法在洁净的基片上镀膜，得到凝胶膜；
c.将b步骤所得凝胶膜放入管式电阻炉中在250～600℃预烧10～30分钟，去除膜中的水、溶剂和有机物，得到无机薄膜；
d.将步骤c预烧得到的无机薄膜置于管式炉中，在氮气氛围中以不高于10℃/分钟的速率升温至600～1000℃，在氮气氛围中保温退火1～2小时，使薄膜晶化，最后随炉冷却至室温，即得CuCr1-xMgxO2(0≤x≤0.05)薄膜。
在所述的步骤a中，按铜、铬和镁的摩尔比为1：(0.96～0.98)：(0.02～0.04)称量乙酸铜、硝酸铬及乙酸镁。
步骤b中，所述基片为Al2O3(0001)单晶基片。
步骤c中，将薄膜放入管式炉中的预烧温度为250～600℃，预烧时间为10～30分钟。
步骤d中，将预烧得到的无机薄膜置于管式炉中，在氮气氛围中以5～10℃/分钟的速率升温至650～950℃，并在氮气氛围中退火1.2～1.5小时。
步骤b和c可反复进行3—6次。
本发明的有益效果：
采用本发明的方法选择镁离子进行掺杂，可以在不降低CuCrO2薄膜透过率的前提下提高薄膜材料的电导率。同时，制备过程不需要任何的真空条件，具有能耗低，技术简单，生产成本低等特点，并且可以在任意形状的基体上大面积的成膜，细化颗粒尺寸，降低反应温度，镀膜效率高，制备出的样品化学均匀性好，实验结果具备可重复性。制备出的高电导率的铜铁矿结构的铜铬氧薄膜是一种半导体材料，可以作为透明导电材料材料应用于透明PN结及透明电子学领域及电子行业。该发明为铜铁矿结构铜铬氧粉末的实际应用奠定了基础，具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述：
图1为本发明的工艺流程图；
图2为采用溶胶-凝胶法制备的不掺杂以及不同掺杂量的CuCr1-xMgxO2(x＝0.02，0.04，0.05)薄膜的XRD结果；
图3为采用本方法制备的CuCr1-xMgxO2薄膜在室温下的电阻率随掺杂量的变化。
具体实施方式
如图1所示：
实施例1：首先用常规方法制得或从市场购得乙酸铜、硝酸铬和乙酸镁(均为分析纯，纯度大于等于99％)，然后依如下步骤顺序完成制备：
a，将0.4033g的乙酸铜、0.7922g的硝酸铬和0.0087g的乙酸镁依次加入到10mL丙酸中，在60℃下搅拌，至完全溶解，获得0.2mol/L的混合均匀的前驱体溶液；
b，将搅拌后的溶液采用旋涂法(spin-coating)在洁净的Al2O3基片上镀膜，转速为5000rmp，时间为60秒；
c，将薄膜放入管式炉中300℃预烧20分钟，去除膜中的水、溶剂和有机物，得到无机薄膜；
为使薄膜层均匀、且具有适当的厚度，上述步骤b、c反复进行4次；
d，将预烧得到的无机薄膜置于管式炉中，在氮气氛围中以10℃/分钟的速率升温至900℃，然后保温1小时，随炉冷却，即得CuCr0.98Mg0.02O2薄膜。
实施例2：首先用常规方法制得或从市场购得乙酸铜、硝酸铬和乙酸镁(均为分析纯，纯度大于等于99％)，然后依如下步骤顺序完成制备：
a，将0.4033g的乙酸铜、0.7760g的硝酸铬和0.0173g的乙酸镁加入到10mL丙酸中，在70℃下搅拌，至完全溶解，获得0.2mol/L的混合均匀的前驱体溶液；
b，将搅拌后的溶液采用旋涂法(spin-coating)在洁净的Al2O3基片上镀膜,转速为5000rmp，时间为60秒；
c，将薄膜放入管式炉中400℃预烧25分钟，去除膜中的水、溶剂和有机物，得到无机薄膜；
为使薄膜层均匀、且具有适当的厚度，上述步骤b、c反复进行3次；
d，将预烧得到的无机薄膜置于管式炉中，在氮气氛围中以10℃/分钟的速率升温至900℃，然后保温1小时，随炉冷却，即得CuCr0.96Mg0.04O2薄膜。
实施例3：首先用常规方法制得或从市场购得乙酸铜、硝酸铬和乙酸镁(均为分析纯，纯度大于等于99％)，然后依以下步骤顺序完成制备：
a，将0.4033g的乙酸铜和0.76796g的硝酸铬和0.0217g的乙酸镁加入到10mL丙酸中，在65℃下搅拌，至完全溶解，获得0.2mol/L的混合均匀的前驱体溶液；
b，将搅拌后的溶液采用旋涂法(spin-coating)在洁净的Al2O3基片上镀膜,转速为5000rmp，时间为60秒；
c，将薄膜放入管式炉中400℃预烧30分钟，去除膜中的水、溶剂和有机物，得到无机薄膜；
为使薄膜层均匀且具有适当的厚度，上述步骤b、c反复进行5次；
d，将预烧得到的无机薄膜置于管式炉中，在氮气氛围中以10℃/分钟的速率升温至900℃，然后保温1小时，随炉冷却，即得CuCr0.95Mg0.05O2薄膜。
实施例4：首先用常规方法制得或从市场购得乙酸铜、硝酸铬和乙酸镁(均为分析纯，纯度大于等于99％)，然后依以下步骤顺序完成制备：
a，将0.4033g的乙酸铜和0.8003g的硝酸铬和0.0043g的乙酸镁加入到10mL丙酸中，在68℃下搅拌，至完全溶解，获得0.2mol/L的混合均匀的前驱体溶液；
b，将搅拌后的溶液采用旋涂法(spin-coating)在洁净的Al2O3基片上镀膜,转速为5000rmp，时间为60秒；
c，将薄膜放入管式炉中400℃预烧30分钟，去除膜中的水、溶剂和有机物，得到无机薄膜；
为使薄膜层均匀、且具有适当的厚度，上述步骤b、c反复进行3次；
d，将预烧得到的无机薄膜置于管式炉中，在氮气氛围中以10℃/分钟的速率升温至900℃，然后保温1小时，随炉冷却，即得CuCr0.99Mg0.01O2薄膜。
图2为溶胶-凝胶法制备的不掺杂以及不同掺杂量的CuCr1-xMgxO2(x＝0.02，0.04，0.05)薄膜的XRD结果。从图中可以看出，所测试的样品均出现了四个衍射峰，都有一个强度很大的尖锐的(006)衍射峰，这说明样品具有和CuCrO2薄膜相同的结构，均为良好的c轴取向。同时我们可以看到，当Mg掺杂浓度分别为2％，4％，5％时，并且均未发现杂相。这说明Mg掺入Cr位置后体系的对称性没有发生变化，仍为铜铁矿结构。
CuCr1-xMgxO2薄膜在室温下的电阻率随掺杂量的变化如图3所示。室温下，薄膜的电阻率随Mg的掺入有大幅下降，当Mg含量x＝0～0.04时CuCr1-xMgxO2薄膜的电阻率的室温电阻率从207Ω·cm减小到10Ω·cm。说明Mg掺杂产生的空穴增大了CuCr1-xMgxO2薄膜中的载流子浓度，空穴载流子浓度越高，越有利于提高薄膜电导率，因此CuCr1-xMgxO2薄膜的电阻率随Mg含量的增大呈现减小的趋势。而当掺杂量为5％时，薄膜的电阻率又迅速增大，达114Ω·cm。这说明掺杂浓度较高时，因为掺杂离子对载流子有较强的散射作用，造成对载流子散射的增强，会严重影响载流子的迁移率，导致空穴迁移率下降，进而增大了薄膜的电阻率。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种溶胶凝胶法制备高电导率CuCrO2薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.按铜、铬和镁的摩尔比为1：(0.95～0.99)：(0.01～0.05)称量乙酸铜、硝酸铬及乙酸镁，并将乙酸铜、硝酸铬及乙酸镁粉末依次加入到一定量的丙酸中，在40℃～50℃的温度下搅拌至完全溶解，获得摩尔浓度为0.15～0.25mol/L的混合均匀的前驱体溶液；
b.将a中所得的前驱体溶液在洁净的基片上镀膜，得到凝胶膜；
c.预烧b步骤所得凝胶膜以将其中的水、溶剂和有机物去除，得到无机薄膜；
d.将步骤c预烧得到的无机薄膜在氮气氛围中以不高于10℃/分钟的速率升温至600～1000℃，在氮气氛围中保温退火1～2小时，使薄膜晶化，最后随炉冷却至室温，即得CuCr1-xMgxO2(0.01≤x≤0.05)薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述的步骤a中，按铜、铬和镁的摩尔比为1：(0.96～0.98)：(0.02～0.04)称量乙酸铜、硝酸铬及乙酸镁。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中，所述基片为Al2O3(0001)单晶基片。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c中，将薄膜放入管式炉中的预烧温度为250～600℃，预烧时间为10～30分钟。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：步骤d中，将预烧得到的无机薄膜置于管式炉中，在氮气氛围中以5～10℃/分钟的速率升温至650～950℃，并在氮气氛围中退火1.2～1.5小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b和c可反复进行3—6次。
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