CN102533261A - 一种基于Co掺杂ZnO的红光材料的制备方法及应用 - Google Patents

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徐建萍
李美惠
李岚
张晓松
吴燕宇
罗程远
李萍
牛喜平
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Abstract

一种基于Co掺杂ZnO的红光材料的制备方法，以具有纤锌矿结构的ZnO为基质，以过渡族金属元素Co为掺杂离子，采用化学共沉淀方法制备，步骤如下：1）将锌源和掺杂源与溶剂混合，得到混合前驱液；2）将共沉淀剂与溶剂混合，得到共沉淀剂的前驱液；3）将上述两种前驱液混合，磁力搅拌后，在加热条件下进行反应；4）将分离后得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥即可。本发明的优点是：该基于Co掺杂ZnO的红光材料具有优异的光学、电学、化学稳定性、热稳定性及环境友好等特性，其制备方法工艺简单、易于实施、成本低，适合规模化生产；该红光材料颗粒小、易于分散、成膜性好，可用作电致发光器件的功能层材料。

Description

一种基于Co掺杂ZnO的红光材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及无机红光材料技术领域，特别涉及一种基于Co掺杂ZnO的红光材料的制备方法及应用。
背景技术
随着现代光电显示技术的日益成熟与完善，电致发光器件以其薄型化、轻量化、高亮度、高清晰度、低电压化等优点正逐步成为目前光电器件领域中有着巨大应用前景与市场前景的新型光电器件。根据电致发光材料的不同，电致发光器件又可分为有机电致发光，无机电致发光和有机无机复合电致发光器件。虽然目前对电致发光器件的研究已经很多而且技术也相当成熟，但在基于红绿蓝全色显示方面还存在较多问题：由于红光发射对应的跃迁能量较小，因此红光材料必须具备较小的能级差，而目前所使用的大部分发光材料都为宽禁带半导体，可以容易的获得蓝光材料和绿光材料，而红光材料的获得相对较难，这就导致了红光材料的匮乏，并且研究进展也明显落后；另外目前所使用的发光材料如砷化镓及各种有机物等可能具有毒性对人体有害又或者制备困难价格昂贵。因此性能优异的红光材料成为实现全彩显示的关键技术之一。
ZnO是宽禁带直接带隙半导体材料，室温下带隙约为3.3eV，作为一种新型的功能材料，ZnO具有无毒害，环境友好，生物相容，易于制备等优点，并且具有极其优异的光学性质，在光电显示领域具有非常大的应用价值。对ZnO进行杂质掺杂不仅可以调节带隙宽度还可以引入相应的杂质能级，从而改变ZnO的发光性质。Co是过渡族金属元素，由于ZnO掺Co后容易出现铁磁性是极具发展潜力的稀磁半导体材料，并且Co离子与Zn离子有着相近的离子半径容易进行掺杂，因此人们大多集中于对Co掺杂ZnO的制备方法和磁性的研究，而对其发光性能的研究及应用还鲜有涉及。另外已有大量的文献报道Co掺杂的ZnO在550nm-700nm的可见区出现了Co相关的吸收峰，这表明Co掺杂后在ZnO带隙中形成了相应的杂质能级，并且对应的能级差比较小，有望制备出红色发光材料，因此对Co掺杂ZnO进行深入的研究是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种基于Co掺杂ZnO的红光材料的制备方法及应用，以提供一种新的红光材料体系。
本发明的技术方案：
一种基于Co掺杂ZnO的红光材料的制备方法，以具有纤锌矿结构的ZnO为基质，以过渡族金属元素Co为掺杂离子，采用化学共沉淀方法制备，步骤如下：
1)将锌源和掺杂源与溶剂混合，超声溶解30分钟，得到锌源和掺杂源的混合前驱液；
2)将共沉淀剂与同步骤1中相同的溶剂混合，超声溶解30分钟，得到共沉淀剂的前驱液；
3)在磁力搅拌条件下将上述共沉淀剂的前驱液加入到锌源和掺杂源的混合前驱液中，磁力搅拌30分钟，得到含有大量沉淀的浑浊溶液，将所得的浑浊溶液于水浴加热条件下继续反应2小时，最后将溶液离心分离；
4)将分离后得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3遍，干燥后，即可得到基于Co掺杂ZnO的红光材料。
所述溶剂为无水乙醇或去离子水。
所述锌源为乙酸锌、硝酸锌或氯化锌，掺杂源为乙酸钴、硝酸钴或氯化钴；锌源和掺杂源的总量中锌源的质量百分比大于95％，余量为掺杂源，锌源和掺杂源与溶剂的用量比为0.01-0.05g/ml。
所述共沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾，共沉淀剂与溶剂的用量比为0.04-0.06g/ml。
所述水浴加热温度为70-90℃。
所述沉淀物的干燥温度为40-60℃。
一种所述基于Co掺杂ZnO的红光材料的应用，用作电致发光器件的功能层材料。
本发明的工作原理：Co离子在ZnO四面体晶体场中会产生能级劈裂，在ZnO禁带中形成多个杂质能级，这些杂质能级能够捕获电子和空穴通过辐射复合发射出光子，另外根据Co离子在ZnO基质中的吸收位置及发射位置可以判定杂质能级的分布，一般这些杂质能级间能级差较小，是很好的红色发光材料。
本发明的优点是：该基于Co掺杂ZnO的红光材料具有优异的光学、电学、化学稳定性、热稳定性以及无毒害、环境友好等特性，其制备方法工艺简单、易于实施、成本低廉，适合规模化生产；该红光材料颗粒尺寸小、易于分散、成膜性好，且掺杂浓度可控，可用作电致发光器件的功能层材料。
附图说明
图1为Co掺杂ZnO的X射线衍射图。
图2为Co掺杂ZnO的扫描电镜图。
图3为Co掺杂ZnO的紫外-可见吸收光谱图。
图4为Co掺杂ZnO的光致发光光谱图。
具体实施方式
实施例1：
一种基于Co掺杂ZnO的红光材料的制备方法，步骤如下：
1)称取1.3g乙酸锌和0.04g乙酸钴，混合溶于60ml无水乙醇中，超声溶解30分钟；
2)称取1.6g的氢氧化钠，溶于40ml无水乙醇中，超声溶解30分钟；
3)将步骤2中配制的氢氧化钠溶液倒入步骤1中配制的乙酸锌和乙酸钴的混合溶液中，磁力搅拌30分钟，然后将所得的混合溶液倒入三颈瓶，将三颈瓶放入水浴锅，上接冷凝管回流，90℃水浴加热并磁力搅拌反应2小时，最后将溶液离心分离；
4)将分离的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3遍，将沉淀置于鼓风干燥箱中60℃干燥，即得到Co掺杂的ZnO发光材料。
图1为所制备的Co掺杂的ZnO发光材料的X射线衍射图，图中表明：所制备的材料为纤锌矿结构，并且没有Co相关的杂相出现。
图2为Co掺杂ZnO的扫描电镜图，图中显示：所制备的材料颗粒在纳米尺度范围。
图3为Co掺杂ZnO的紫外-可见吸收光谱图，图中表明：所制备的材料在可见区的吸收范围为550纳米到700纳米。
图4为Co掺杂ZnO的光致发光光谱图，图中表明：所制备的材料在680纳米处出现红光。
将该Co掺杂ZnO材料用作为无机功能层，首先将Co掺杂的ZnO纳米材料分别用去离子水、甲醇超声洗涤3次，然后分散在甲醇溶剂中，形成Co掺杂ZnO的甲醇溶液；然后将Co掺杂ZnO的甲醇溶液旋涂在经过超声清洗和干燥处理过的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片上，ITO电极即为阳极，其电阻为20Ω/□。然后在真空干燥箱内干燥，烘干温度为140℃，烘干时间为60分钟，以去除多余溶剂，形成致密薄膜；最后再真空蒸镀一层铝电极作为器件的阴极。将直流电的正极加在ITO电极上，将负极加在铝电极上即可从功能层发射出光。
实施例2：
一种基于Co掺杂ZnO的红光材料的制备方法，步骤如下：
1)称取2.4g乙酸锌和0.028g乙酸钴混合溶于110ml无水乙醇中，超声溶解30分钟；
2)称取2g氢氧化钠溶于50ml无水乙醇，超声溶解30分钟；
3)将步骤2所制备的氢氧化钠溶液直接倒入步骤1制备的乙酸锌和乙酸钴的混合溶液磁力搅拌30分钟，然后将所得的混合溶液置于80℃的水浴锅中水浴加热并磁力搅拌充分反应2小时，最后将溶液离心分离；
4)将分离的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3遍，将沉淀置于鼓风干燥箱中40℃干燥，即得到Co掺杂的ZnO发光材料。
该实施例制备的Co掺杂ZnO红光材料的发光特性与实施例1相似。
将该Co掺杂ZnO材料用作为无机功能层，方法与实施例1基本相同，不同之处是：采用透明的聚乙烯塑料衬底上的氧化锌铝(AZO)作为阳极层，电阻为20Ω/□；并用真空蒸镀发蒸镀一层金电极作为器件的阴极。
实施例3：
一种基于Co掺杂ZnO的红光材料的制备方法，步骤和工艺条件与实施例1相同，不同之处是：将步骤2中的氢氧化钠改为相同质量的氢氧化钾。
该实施例制备的Co掺杂ZnO红光材料的发光特性与实施例1相似。
将该Co掺杂ZnO材料用作为无机功能层，方法与实施例1基本相同，不同之处是：用聚乙二醇作为分散剂，将Co掺杂的ZnO纳米材料分散于聚乙二醇溶剂中形成Co掺杂ZnO的聚乙二醇溶液，然后将Co掺杂ZnO的聚乙二醇溶液旋涂在经过超声清洗和干燥处理过的氧化锌镓(GZO)透明聚乙烯塑料衬底上，GZO电极即为器件的阳极，电阻为20Ω/□；采用银锂合金作为器件的阴极，用真空热蒸发法制备。
实施例4：
一种基于Co掺杂ZnO的红光材料的制备方法，步骤和工艺条件与实施例1相同，不同之处是：将步骤2中的氢氧化钠改为相同质量的氢氧化锂。
该实施例制备的Co掺杂ZnO红光材料的发光特性与实施例1相似。
实施例5：
一种基于Co掺杂ZnO的红光材料的制备方法，步骤和工艺条件与实施例1相同，不同之处是：将步骤1中的乙酸盐改为相同质量的硝酸盐。
该实施例制备的Co掺杂ZnO红光材料的发光特性与实施例1相似。
实施例6：
一种基于Co掺杂ZnO的红光材料的制备方法，步骤和工艺条件与实施例1相同，不同之处是：将步骤1中的乙酸盐改为相同质量的氯化盐。
该实施例制备的Co掺杂ZnO红光材料的发光特性与实施例1相似。
实施例7：
一种基于Co掺杂ZnO的红光材料的制备方法，步骤和工艺条件与实施例1相同，不同之处是：将步骤1、步骤2中的无水乙醇溶剂改为去离子水。
该实施例制备的Co掺杂ZnO红光材料的发光特性与实施例1相似。

Claims (7)

1.一种基于Co掺杂ZnO的红光材料的制备方法，其特征在于：以具有纤锌矿结构的ZnO为基质，以过渡族金属元素Co为掺杂离子，采用化学共沉淀方法制备，步骤如下：
1)将锌源和掺杂源与溶剂混合，超声溶解30分钟，得到锌源和掺杂源的混合前驱液；
2)将共沉淀剂与同步骤1中相同的溶剂混合，超声溶解30分钟，得到共沉淀剂的前驱液；
3)在磁力搅拌条件下将上述共沉淀剂的前驱液加入到锌源和掺杂源的混合前驱液中，磁力搅拌30分钟，得到含有大量沉淀的浑浊溶液，将所得的浑浊溶液于水浴加热条件下继续反应2小时，最后将溶液离心分离；
4)将分离后得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3遍，干燥后，即可得到基于Co掺杂ZnO的红光材料。
2.根据权利要求1所述基于Co掺杂ZnO的红光材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为无水乙醇或去离子水。
3.根据权利要求1所述基于Co掺杂ZnO的红光材料的制备方法，其特征在于：所述锌源为乙酸锌、硝酸锌或氯化锌，掺杂源为乙酸钴、硝酸钴或氯化钴；锌源和掺杂源的总量中锌源的质量百分比大于95％，余量为掺杂源，锌源和掺杂源与溶剂的用量比为0.01-0.05g/ml。
4.根据权利要求1所述基于Co掺杂ZnO的红光材料的制备方法，其特征在于：所述共沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾，共沉淀剂与溶剂的用量比为0.04-0.06g/ml。
5.根据权利要求1所述基于Co掺杂ZnO的红光材料的制备方法，其特征在于：所述水浴加热温度为70-90℃。
6.根据权利要求1所述基于Co掺杂ZnO的红光材料的制备方法，其特征在于：所述沉淀物的干燥温度为40-60℃。
7.一种如权利要求1所述基于Co掺杂ZnO的红光材料的应用，其特征在于：用作电致发光器件的功能层材料。
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