CN113921731A - 基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电致发光照明技术领域，具体为基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED及其制备方法，电致发光LED采用ITO为阴极，ZnO纳米晶薄膜作为电子传输层，CsPbI3纳米晶作为发光层，4,4',4"‑三(咔唑‑9‑基)‑三苯胺(TCTA)作为空穴传输层，MoO3作为空穴注入层，金属Ag作为阳极。通过Co掺杂ZnO纳米晶作为电子传输层，改善了电致发光LED发光层载流子的注入平衡，同时抑制了ZnO/CsPbI3界面的激子猝灭，从而实现了高效电致发光LED器件的制备。
Description
技术领域
本发明涉及电致发光照明技术领域，具体为基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED及其制备方法。
背景技术
全无机金属卤化物钙钛矿纳米晶LED由于具备可调谐的发光带隙和高色纯度在未来的超高清显示应用中很有前景。截至目前，钙钛矿纳米晶LED的外量子效率(EQE)通过对钙钛矿纳米晶的优化达到了23.4％、通过半球透镜的高效光提取达到了45.5％。除了提高材料的辐射效率和耦合输出效率，LED发光层(EML)中载流子的注入平衡对实现高效率的钙钛矿纳米晶LED不可或缺，因为LED中不平衡的载流子注入会增加发光层俄歇复合速率，从而限制钙钛矿纳米晶LED的性能。
为此，我们提出一种基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED及其制备方法。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施方式的一些方面以及简要介绍一些较佳实施方式。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
因此，本发明的目的是提供基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED及其制备方法，通过Co对ZnO纳米晶中氧空位的钝化和Co2+引入的深能级对电子的束缚，可以降低ZnO传输电子的能力，改善LED中载流子注入的平衡，同时Co掺杂可以抑制ZnO/EML界面激子猝灭，从而制备基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的高效电致发光LED。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED及其制备方法，其包括：阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极；
其中，采用Co掺杂的ZnO纳米晶薄膜作为钙钛矿CsPbI3纳米晶LED的电子传输层，通过降低ZnO电子传输层的电子迁移率实现LED发光层中载流子注入的平衡，并通过对ZnO纳米晶缺陷的钝化而抑制ZnO/CsPbI3界面的激子猝灭，从而制备高效电致发光LED。
作为本发明所述的基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED及其制备方法的一种优选方案，其中：所述阴极为ITO导电玻璃。
作为本发明所述的基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED及其制备方法的一种优选方案，其中：所述发光层为CsPbI3纳米晶薄膜。
作为本发明所述的基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED及其制备方法的一种优选方案，其中：所述空穴传输层为4,4',4"-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)。
作为本发明所述的基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED及其制备方法的一种优选方案，其中：所述空穴注入层为MoO3。
作为本发明所述的基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED及其制备方法的一种优选方案，其中：所述阳极为Ag。
作为本发明所述的基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED及其制备方法的一种优选方案，其中：具体步骤如下：
步骤1：CsPbI3纳米晶溶液的制备，将0.814g碳酸铯、30.0mL十八烯和2.5mL油酸依次加入到100mL三口瓶中，在真空条件下加热至120℃，并搅拌1小时；然后通入N2将反应温度加热至150℃直至反应溶液澄清，得到前驱体油酸铯溶液备用；将0.173g PbI2、10.0mL十八烯依次加入到50mL三口瓶中，在真空条件下加热至120℃，并搅拌1小时；通入N2并依次注入1mL油胺和1mL油酸，待溶液变澄清后，升温至170℃，快速注入0.8mL制备的前驱体油酸铯；反应5秒钟后，迅速进行冰水浴冷却到室温；将反应混合物以5000rpm的转速离心10分钟，然后将沉淀物分散于2mL甲苯和4mL乙酸乙酯溶液中，再以10000rpm的转速离心8分钟，最后将沉淀物分散于0.5mL甲苯溶剂中，得到CsPbI3纳米晶溶液；
步骤2：制备Co掺杂的ZnO纳米晶溶液，将0.6585g二水合醋酸锌和30mL二甲基亚砜依次加入到100mL三口瓶中，在真空室温条件下搅拌至溶液变澄清；然后将溶解于无水乙醇中的五水合四甲基氢氧化铵溶液逐滴滴入到三口瓶中，维持室温反应1小时；在反应产物中加入适量丙酮，以5000rpm离心10分钟；将所得沉淀用N2吹干，并分散于2mL无水乙醇中，得到ZnO纳米晶溶液。使用同样的合成方法，通过调节四水合醋酸钴与二水合醋酸锌的投料比合成Co掺杂的ZnO纳米晶溶液；
步骤3：将ITO导电玻璃依次用清洁液、去离子水、无水乙醇、三氯甲烷、丙酮、异丙醇浸泡并各超声15分钟；超声完毕后将ITO导电玻璃置于异丙醇溶液中浸泡以备用；
步骤4：将步骤3清洗干净的ITO导电玻璃用N2吹干，并用紫外臭氧处理10分钟；
步骤5：将Co掺杂的ZnO纳米晶溶液(浓度为50mg mL-1)以1000rpm转速旋涂在步骤4处理后的ITO导电玻璃上，旋涂时间为30秒；旋涂完毕再将其移至200℃烘台于空气中退火10分钟；
步骤6：退火结束后将旋涂好的ITO导电玻璃移至充满N2气氛的手套箱中，并将CsPbI3纳米晶溶液(浓度为20mg mL-1)以1000rpm的转速旋涂在步骤5中制备好的ITO导电玻璃上，旋涂时间为50秒；
步骤7：将步骤6获得的ITO导电玻璃转移至真空度为1×10-7Torr的真空腔中，通过热蒸发依次将TCTA、MoO3和Ag沉积到步骤6获得的ITO导电玻璃上，其中TCTA作为空穴传输层、MoO3作为空穴注入层、金属Ag作为阳极，从而得到一种基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明采用Co掺杂ZnO纳米晶钝化了ZnO纳米晶中的氧空位，并且Co2+引入的深能级产生了对电子的束缚，从而降低了ZnO电子传输层的电子迁移率实现LED发光层中载流子注入的平衡。
2.Co掺杂通过对ZnO纳米晶缺陷的钝化而抑制ZnO/CsPbI3界面的激子猝灭，从而提高了发光层激子的辐射效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将结合附图和详细实施方式对本发明进行详细说明，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED的结构示意图；
图2是Co掺杂ZnO纳米晶的X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图片；
图3是Co掺杂ZnO纳米晶的尺寸分布直方图片；
图4是表征Co掺杂ZnO纳米晶光学带隙的Tauc图片；
图5是基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED的结构能级图片；
图6是基于Co掺杂ZnO的纯电子器件的电流密度-电压图片，器件结构为ITO/ZnO/Ag；
图7是基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED的莫特-肖特基(Mott-Schottky)点图片；
图8是结构为ITO/Co-ZnO/CsPbI3的片子的光致发光光谱(Photolumines cenceSpectroscopy，PL)图片；
图9是结构为ITO/Co-ZnO/CsPbI3的片子的PL寿命图片；
图10是基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED的电流密度-电压-亮度图片；
图11是基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED的电流密度-外量子效率(EQE)图片。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。
其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施方式时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED及其制备方法，其包括：阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极；
其中，采用Co掺杂的ZnO纳米晶薄膜作为钙钛矿CsPbI3纳米晶LED的电子传输层，通过降低ZnO电子传输层的电子迁移率实现LED发光层中载流子注入的平衡，并通过对ZnO纳米晶缺陷的钝化而抑制ZnO/CsPbI3界面的激子猝灭，从而制备高效电致发光LED。
具体的，所述阴极为ITO导电玻璃。
具体的，所述发光层为CsPbI3纳米晶薄膜。
具体的，所述空穴传输层为4,4',4"-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)。
具体的，所述空穴注入层为MoO3。
具体的，所述阳极为Ag。
具体的，具体步骤如下：
步骤1：CsPbI3纳米晶溶液的制备，将0.814g碳酸铯、30.0mL十八烯和2.5mL油酸依次加入到100mL三口瓶中，在真空条件下加热至120℃，并搅拌1小时；然后通入N2将反应温度加热至150℃直至反应溶液澄清，得到前驱体油酸铯溶液备用；将0.173g PbI2、10.0mL十八烯依次加入到50mL三口瓶中，在真空条件下加热至120℃，并搅拌1小时；通入N2并依次注入1mL油胺和1mL油酸，待溶液变澄清后，升温至170℃，快速注入0.8mL制备的前驱体油酸铯；反应5秒钟后，迅速进行冰水浴冷却到室温；将反应混合物以5000rpm的转速离心10分钟，然后将沉淀物分散于2mL甲苯和4mL乙酸乙酯溶液中，再以10000rpm的转速离心8分钟，最后将沉淀物分散于0.5mL甲苯溶剂中，得到CsPbI3纳米晶溶液；
步骤2：制备Co掺杂的ZnO纳米晶溶液，将0.6585g二水合醋酸锌和30mL二甲基亚砜依次加入到100mL三口瓶中，在真空室温条件下搅拌至溶液变澄清；然后将溶解于无水乙醇中的五水合四甲基氢氧化铵溶液逐滴滴入到三口瓶中，维持室温反应1小时；在反应产物中加入适量丙酮，以5000rpm离心10分钟；将所得沉淀用N2吹干，并分散于2mL无水乙醇中，得到ZnO纳米晶溶液。使用同样的合成方法，通过调节四水合醋酸钴与二水合醋酸锌的投料比合成Co掺杂的ZnO纳米晶溶液；
步骤3：将ITO导电玻璃依次用清洁液、去离子水、无水乙醇、三氯甲烷、丙酮、异丙醇浸泡并各超声15分钟；超声完毕后将ITO导电玻璃置于异丙醇溶液中浸泡以备用；
步骤4：将步骤3清洗干净的ITO导电玻璃用N2吹干，并用紫外臭氧处理10分钟；
步骤5：将Co掺杂的ZnO纳米晶溶液(浓度为50mg mL-1)以1000rpm转速旋涂在步骤4处理后的ITO导电玻璃上，旋涂时间为30秒；旋涂完毕再将其移至200℃烘台于空气中退火10分钟；
步骤6：退火结束后将旋涂好的ITO导电玻璃移至充满N2气氛的手套箱中，并将CsPbI3纳米晶溶液(浓度为20mg mL-1)以1000rpm的转速旋涂在步骤5中制备好的ITO导电玻璃上，旋涂时间为50秒；
步骤7：将步骤6获得的ITO导电玻璃转移至真空度为1×10-7Torr的真空腔中，通过热蒸发依次将TCTA、MoO3和Ag沉积到步骤6获得的ITO导电玻璃上，其中TCTA作为空穴传输层、MoO3作为空穴注入层、金属Ag作为阳极，从而得到一种基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED。
为了验证本发明Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED，本发明进行了以下表征：
如图2所示，在Co掺杂前后除了ZnO的特征衍射峰并未出现其它杂峰，表明Co掺杂没有改变ZnO的晶体结构，但随着实际摩尔比增大，衍射峰变宽，表明Co的掺入增大了ZnO纳米晶的晶格应力，而这会限制ZnO纳米晶的生长，正如图3所示，随着Co掺杂量的增加，ZnO纳米晶的平均粒径逐渐减小。根据量子限域效应，ZnO纳米晶粒径的减小会引起其光学带隙的增大，结果如图4所示。
根据图5所示LED能级结构图可以看出，Co的掺入增大了电子传输层与发光层之间的势阱深度，这有利于促进电子传输层输运电子的能力。而通过图6纯电子器件的电流密度-电压曲线发现，Co的掺入降低了ZnO纳米晶的电子迁移率，抑制了电子的输运。我们判断这两种现象之间存在权衡，通过对LED器件电子传输层与发光层界面电荷浓度的测试，结果如图7所示，根据莫特-肖特基关系可知，电荷密度与M-S图的直线斜率成反比，所以电子传输层与发光层界面电荷浓度随着Co的掺入量增大先减小后降低，在Co的掺入量为6.6％时达到最小。这表明Co的掺入有效降低了ZnO将电子传输到发光层的能力。
ZnO纳米晶的缺陷态能够捕获来自发光层的激子，引起激子的猝灭，而图8和图9表明Co的掺入通过钝化ZnO纳米晶缺陷，因此说明Co掺杂可以抑制电子传输层与发光层界面激子的猝灭，提高发光层材料的发光效率。
基于以上所述，我们制备了基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED并检测了其电学特性，结果如图10和图11所示，ZnO纳米晶中Co:(Co+Zn)的实际摩尔比为0、2.2％、4.5％、6.6％和8.8％时，LED的亮度峰值分别为867cd m-2,1369cd m-2,1858cd m-2,1743cdm-2和1721cd m-2；LED的外量子效率峰值分别为6.5％，8.0％，9.99％，11.0％和10.8％。
虽然在上文中已经参考实施方式对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施方式中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施方式，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (7)
1.基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED，其特征在于：包括：阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极；
其中，采用Co掺杂的ZnO纳米晶薄膜作为钙钛矿CsPbI3纳米晶LED的电子传输层，通过降低ZnO电子传输层的电子迁移率实现LED发光层中载流子注入的平衡，并通过对ZnO纳米晶缺陷的钝化而抑制ZnO/CsPbI3界面的激子猝灭，从而制备高效电致发光LED。
2.根据权利要求1所述的基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED，其特征在于：所述阴极为ITO导电玻璃。
3.根据权利要求1所述的基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED，其特征在于：所述发光层为CsPbI3纳米晶薄膜。
4.根据权利要求1所述的基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED，其特征在于：所述空穴传输层为4,4',4"-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)。
5.根据权利要求1所述的基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED，其特征在于：所述空穴注入层为MoO3。
6.根据权利要求1所述的基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED，其特征在于：所述阳极为Ag。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤1：CsPbI3纳米晶溶液的制备，将0.814g碳酸铯、30.0mL十八烯和2.5mL油酸依次加入到100mL三口瓶中，在真空条件下加热至120℃，并搅拌1小时；然后通入N2将反应温度加热至150℃直至反应溶液澄清，得到前驱体油酸铯溶液备用；将0.173g PbI2、10.0mL十八烯依次加入到50mL三口瓶中，在真空条件下加热至120℃，并搅拌1小时；通入N2并依次注入1mL油胺和1mL油酸，待溶液变澄清后，升温至170℃，快速注入0.8mL制备的前驱体油酸铯；反应5秒钟后，迅速进行冰水浴冷却到室温；将反应混合物以5000rpm的转速离心10分钟，然后将沉淀物分散于2mL甲苯和4mL乙酸乙酯溶液中，再以10000rpm的转速离心8分钟，最后将沉淀物分散于0.5mL甲苯溶剂中，得到CsPbI3纳米晶溶液；
步骤2：制备Co掺杂的ZnO纳米晶溶液，将0.6585g二水合醋酸锌和30mL二甲基亚砜依次加入到100mL三口瓶中，在真空室温条件下搅拌至溶液变澄清；然后将溶解于无水乙醇中的五水合四甲基氢氧化铵溶液逐滴滴入到三口瓶中，维持室温反应1小时；在反应产物中加入适量丙酮，以5000rpm离心10分钟；将所得沉淀用N2吹干，并分散于2mL无水乙醇中，得到ZnO纳米晶溶液。使用同样的合成方法，通过调节四水合醋酸钴与二水合醋酸锌的投料比合成Co掺杂的ZnO纳米晶溶液；
步骤3：将ITO导电玻璃依次用清洁液、去离子水、无水乙醇、三氯甲烷、丙酮、异丙醇浸泡并各超声15分钟；超声完毕后将ITO导电玻璃置于异丙醇溶液中浸泡以备用；
步骤4：将步骤3清洗干净的ITO导电玻璃用N2吹干，并用紫外臭氧处理10分钟；
步骤5：将Co掺杂的ZnO纳米晶溶液(浓度为50mg mL-1)以1000rpm转速旋涂在步骤4处理后的ITO导电玻璃上，旋涂时间为30秒；旋涂完毕再将其移至200℃烘台于空气中退火10分钟；
步骤6：退火结束后将旋涂好的ITO导电玻璃移至充满N2气氛的手套箱中，并将CsPbI3纳米晶溶液(浓度为20mg mL-1)以1000rpm的转速旋涂在步骤5中制备好的ITO导电玻璃上，旋涂时间为50秒；
步骤7：将步骤6获得的ITO导电玻璃转移至真空度为1×10-7Torr的真空腔中，通过热蒸发依次将TCTA、MoO3和Ag沉积到步骤6获得的ITO导电玻璃上，其中TCTA作为空穴传输层、MoO3作为空穴注入层、金属Ag作为阳极，从而得到一种基于Co掺杂ZnO作为电子传输层的电致发光LED。
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