CN113224256A - 一种少铅的钙钛矿薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种少铅的钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。本发明的少铅的钙钛矿薄膜的制备方法包括以下步骤:1)将CsI、PbI2、ZnI2、苯乙基碘化胺和甲基碘化胺分散在极性有机溶剂中,得到钙钛矿前驱体溶液;2)将钙钛矿前驱体溶液旋涂成膜,即得少铅的钙钛矿薄膜。本发明在钙钛矿中加入了有机配体分子苯乙基碘化胺,形成了准二维结构的钙钛矿,增强了量子限域效应,且采用廉价无毒的锌元素部分取代铅元素,得到了低毒、高效率、发光光谱稳定的钙钛矿薄膜。

Description

一种少铅的钙钛矿薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钙钛矿发光器件技术领域,具体涉及一种少铅的钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿的结构通式为AMX3(A为CH3NH3 +、CH(NH2)2 +或Cs+,M为Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Mn2 +、Fe2+、Co2+或Eu2+,X为I-、Br-或Cl-),其具有长载流子扩散长度、高吸光系数、高光致发光量子效率和高缺陷容忍度。近年来,钙钛矿材料发展迅速,在太阳能电池、电致发光二极管、激光和探测器等领域得到了广泛应用。钙钛矿材料可以通过调节卤素原子的种类和比例来改变禁带宽度,从而实现从蓝光到近红外的发射,现有的蓝光钙钛矿电致发光器件的外量子效率已经突破12%,绿光和红光钙钛矿电致发光器件的外量子效率均已经超过20%,具有很好的应用前景。
红光钙钛矿电致发光器件中的发光材料主要为APbBrxI3-x(A为CH3NH3 +、CH(NH2)2 +、Cs+或混合以上两种,x取0~3)。全铅钙钛矿材料制备的钙钛矿薄膜含铅量高,毒性较大,难以实现商业化量产。而且,对于红光钙钛矿电致发光器件来说,采用混合卤素的办法实现红光发射往往会因为高电压下卤素离子的迁移导致钙钛矿电致发光器件的光谱不稳定。此外,现有的少铅或非铅钙钛矿普遍是发光效率不高的三维或者制备工艺复杂的量子点结构。
因此,亟需开发一种高效率、发光光谱稳定、低毒的钙钛矿薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种少铅的钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是:
一种少铅的钙钛矿薄膜的制备方法包括以下步骤:
1)将CsI、PbI2、ZnI2、苯乙基碘化胺和甲基碘化胺分散在极性有机溶剂中,得到钙钛矿前驱体溶液;
2)将钙钛矿前驱体溶液旋涂成膜,即得少铅的钙钛矿薄膜。
优选的,一种少铅的钙钛矿薄膜的制备方法包括以下步骤:
1)将CsI、PbI2、ZnI2、苯乙基碘化胺和甲基碘化胺分散在极性有机溶剂中,升温至50℃~80℃,进行搅拌,得到钙钛矿前驱体溶液;
2)将钙钛矿前驱体溶液旋涂成膜,即得少铅的钙钛矿薄膜。
优选的,步骤1)所述CsI、PbI2、ZnI2、苯乙基碘化胺(PEAI)、甲基碘化胺(MAI)的摩尔比为1:1~2:0.4~0.8:1~2:0.2~0.6。
优选的,步骤1)所述钙钛矿前驱体溶液中Zn2+的浓度为0.02mol/L~0.1mol/L,Pb2 +和Zn2+的总浓度为0.1mol/L~0.3mol/L。
优选的,步骤1)所述极性有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)中的至少一种。
优选的,步骤1)所述搅拌的时间为8h~10h。
优选的,步骤2)所述旋涂成膜的具体操作为:先将基片固定在匀胶机上,再调节匀胶机的转速至3000r/min~5000r/min,再将钙钛矿前驱体溶液滴加到基片上,再在第5s~10s滴加反溶剂,旋涂30s~60s。
优选的,所述反溶剂为氯苯、氯仿、甲苯中的至少一种。
一种少铅的钙钛矿薄膜,由上述方法制备得到。
一种电致发光器件,包含上述少铅的钙钛矿薄膜。
优选的,所述电致发光器件可以为以下叠层结构中的任意一种结构:
阴极/电子注入层/电子传输层/空穴阻挡层/发光层/电子阻挡层/空穴传输层/空穴注入层/阳极;
阴极/电子注入层/电子传输层/发光层/电子阻挡层/空穴传输层/空穴注入层/阳极;
阴极/电子注入层/电子传输层/空穴阻挡层/发光层/空穴传输层/空穴注入层/阳极;
阴极/电子注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/空穴注入层/阳极;
阴极/电子传输层/发光层/空穴传输层/空穴注入层/阳极;
阴极/电子注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/阳极;
阴极/电子传输层/发光层/空穴传输层/阳极;
阴极/电子传输层/发光层/阳极;
所述发光层包含上述少铅的钙钛矿薄膜。
本发明的有益效果是:本发明在钙钛矿中加入了有机配体分子苯乙基碘化胺(PEAI),形成了准二维结构的钙钛矿,增强了量子限域效应,且采用廉价无毒的锌元素部分取代铅元素,得到了低毒、高效率、发光光谱稳定的钙钛矿薄膜。
具体来说:
1)本发明通过在钙钛矿中加入PEAI后再进行成膜,在大的有机阳离子PEAI的作用下可以形成准二维结构的钙钛矿,增强了量子限域效应,电荷的转移更高效;
2)本发明采用廉价无毒的锌元素部分取代有毒的铅元素,有利于钙钛矿的商业化量产;
3)本发明的钙钛矿薄膜为单一卤素结构,光谱稳定性更好;
4)本发明的钙钛矿电致发光器件为纯红光发射,器件的外量子效率高。
附图说明
图1为实施例的少铅的钙钛矿薄膜的SEM图。
图2为实施例的少铅的钙钛矿薄膜的XRD图。
图3为对比例的钙钛矿薄膜的SEM图。
图4为对比例的钙钛矿薄膜的XRD图。
图5为实施例的少铅的钙钛矿薄膜和对比例的钙钛矿薄膜的吸收光谱图。
图6为实施例的少铅的钙钛矿薄膜和对比例的钙钛矿薄膜的光致发光光谱图。
图7为应用实施例的钙钛矿电致发光器件截面的SEM图。
图8为应用实施例的钙钛矿电致发光器件的电流密度-电压-发光强度曲线。
图9为应用实施例的钙钛矿电致发光器件的外量子效率-电流密度特征曲线。
图10为应用实施例的钙钛矿电致发光器件的发光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例:
一种少铅的钙钛矿薄膜,其制备方法包括以下步骤:
1)将0.6mmol(155.88mg)的CsI分散在1mL的DMSO中,将0.6mmol(95.34mg)的MAI、0.6mmol(276.6mg)的PbI2、0.6mmol(191.52mg)的ZnI2和0.6mmol(149.45mg)的PEAI分别分散在1mL的DMF中,在氮气氛围下加热至80℃,搅拌10h,再将100μL的PEAI溶液、70μL的CsI溶液、30μL的MAI溶液、105μL的PbI2溶液和45μL的ZnI2溶液混合,在氮气氛围下加热至80℃,搅拌8h,得到钙钛矿前驱体溶液;
2)将PEI基片固定在匀胶机上,再调节匀胶机的转速至5000r/min,再将钙钛矿前驱体溶液滴加到PEI基片上,开始计时,在第9s滴加氯苯,旋涂40s,即得少铅的钙钛矿薄膜。
性能测试:
本实施例制备的少铅的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示,X射线衍射(XRD)图如图2所示。
由图1可知:少铅的钙钛矿薄膜生长致密平整。
由图2可知:少铅的钙钛矿晶格的三维衍射峰分别为14°和28°,分别从属于钙钛矿结构的(100)和(200)晶面;此外,可以看到小于10°有低维相的衍射峰,与吸收和光致发光谱图测试相一致。
对比例:
一种钙钛矿薄膜,其制备方法包括以下步骤:
1)将0.6mmol(155.88mg)的CsI分散在1mL的DMSO中,将0.6mmol(95.34mg)的MAI、0.6mmol(276.6mg)的PbI2和0.6mmol(149.45mg)的PEAI分别分散在1mL的DMF中,在氮气氛围下加热至80℃,搅拌10h,再将100μL的PEAI溶液、70μL的CsI溶液、30μL的MAI溶液和150μL的PbI2溶液混合,在氮气氛围下加热至80℃,搅拌8h,得到钙钛矿前驱体溶液;
2)将PEI基片固定在匀胶机上,再调节匀胶机的转速至5000r/min,再将钙钛矿前驱体溶液滴加到PEI基片上,开始计时,在第9s滴加氯苯,旋涂40s,即得钙钛矿薄膜。
性能测试:
本对比例制备的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图如图3所示,X射线衍射(XRD)图如图4所示。
由图3可知:钙钛矿薄膜的生长致密,无针孔。
由图4可知:钙钛矿晶格的三维衍射峰分别为14°和28°,分别从属于钙钛矿结构的(100)和(200)晶面。
实施例的少铅的钙钛矿薄膜和对比例的钙钛矿薄膜的吸收光谱图如图5所示,光致发光光谱图如图6所示。
由图5和图6可知:实施例的少铅的钙钛矿薄膜出现不同n值的吸收峰,说明形成了准二维相,这样可以提高激子利用率,在光致发光光谱中,也能看到低维相的发射峰;对比例的钙钛矿薄膜的吸收边在680nm左右,是三维相的吸收边,相应的光致发光图谱中的发光峰在673nm。
应用实施例:
一种钙钛矿电致发光器件,以实施例的少铅的钙钛矿薄膜作为发光器件的发光层,具体器件结构为:ITO(氧化铟锡)/ZnO:PEI(氧化锌:聚醚酰亚胺)/钙钛矿/TCTA(4,4′,4″-三(咔唑-9-基)三苯胺)/MoO3/Al,ZnO:PEI作为电子传输层,TCTA作为空穴注入/传输层,MoO3作为空穴注入层,Al作为阳极,具体制备方法包括以下步骤:
用异丙醇、丙酮、洗液和去离子水依次超声清洗ITO玻璃衬底,然后用氧等离子体处理2min后转移至充满氮气的手套箱内,将ZnO旋涂到ITO玻璃基板上,然后120℃加热退火12min,待其冷却后,在ZnO上旋涂一层PEI,不需要退火,将实施例中的钙钛矿前驱体溶液旋涂到PEI上面,匀胶机转速为5000rmp/min,旋涂时间为40s,在第9s时滴加氯苯,旋涂后即得少铅的钙钛矿薄膜,将其转移到真空蒸镀设备内,当真空度降至3×10-4Pa以下时,依次蒸镀30nm厚的TCTA、7nm厚的MoO3和120nm厚的Al,即得钙钛矿电致发光器件。
性能测试:
钙钛矿电致发光器件截面的SEM图如图7所示。
由图7可知:钙钛矿电致发光器件的各层厚度分别为:ITO(125nm)/ZnO:PEI(30nm)/钙钛矿(50nm)/TCTA(40nm)/MoO3(7nm)/Al(90nm)。
在ITO和金属电极间施加负偏压,在不同电流下测试器件的特性,得到的钙钛矿电致发光器件的电流密度-电压-发光强度曲线如图8所示,外量子效率-电流密度特征曲线如图9所示,发光光谱图如图10所示。
由图8~图10可知:钙钛矿电致发光器件的启亮电压为1.7V,最大亮度为453cd/m2,最大外量子效率为9.5%,发光峰在658nm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种少铅的钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将CsI、PbI2、ZnI2、苯乙基碘化胺和甲基碘化胺分散在极性有机溶剂中,得到钙钛矿前驱体溶液;
2)将钙钛矿前驱体溶液旋涂成膜,即得少铅的钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的少铅的钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将CsI、PbI2、ZnI2、苯乙基碘化胺和甲基碘化胺分散在极性有机溶剂中,升温至50℃~80℃,进行搅拌,得到钙钛矿前驱体溶液;
2)将钙钛矿前驱体溶液旋涂成膜,即得少铅的钙钛矿薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的少铅的钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于:步骤1)所述CsI、PbI2、ZnI2、苯乙基碘化胺、甲基碘化胺的摩尔比为1:1~2:0.4~0.8:1~2:0.2~0.6。
4.根据权利要求1或2所述的少铅的钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于:步骤1)所述钙钛矿前驱体溶液中Zn2+的浓度为0.02mol/L~0.1mol/L,Pb2+和Zn2+的总浓度为0.1mol/L~0.3mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的少铅的钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于:步骤1)所述极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的少铅的钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于:步骤2)所述旋涂成膜的具体操作为:先将基片固定在匀胶机上,再调节匀胶机的转速至3000r/min~5000r/min,再将钙钛矿前驱体溶液滴加到基片上,再在第5s~10s滴加反溶剂,旋涂30s~60s。
7.根据权利要求6所述的少铅的钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于:所述反溶剂为氯苯、氯仿、甲苯中的至少一种。
8.一种少铅的钙钛矿薄膜,其特征在于:由权利要求1~7中任意一项所述的方法制备得到。
9.一种电致发光器件,其特征在于:包含权利要求8所述的少铅的钙钛矿薄膜。
10.根据权利要求9所述的电致发光器件,其特征在于,所述电致发光器件可以为以下叠层结构中的任意一种结构:
阴极/电子注入层/电子传输层/空穴阻挡层/发光层/电子阻挡层/空穴传输层/空穴注入层/阳极;
阴极/电子注入层/电子传输层/发光层/电子阻挡层/空穴传输层/空穴注入层/阳极;
阴极/电子注入层/电子传输层/空穴阻挡层/发光层/空穴传输层/空穴注入层/阳极;
阴极/电子注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/空穴注入层/阳极;
阴极/电子传输层/发光层/空穴传输层/空穴注入层/阳极;
阴极/电子注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/阳极;
阴极/电子传输层/发光层/空穴传输层/阳极;
阴极/电子传输层/发光层/阳极;
所述发光层包含权利要求8所述的少铅的钙钛矿薄膜。
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