CN115161015A - 一种金属/准二维钙钛矿纳米晶复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属/准二维钙钛矿纳米晶复合薄膜及其制备方法，所述复合薄膜由基底、铝膜和钙钛矿纳米晶薄膜构成；其中所述钙钛矿纳米晶的前驱液中掺杂锌离子；其制备方法包括以下步骤：在基底上蒸镀一层铝薄膜，随后使用钙钛矿纳米晶在铝薄膜上沉积形成一层钙钛矿纳米晶薄膜得到金属/准二维钙钛矿纳米晶复合薄膜；Zn2+离子的掺杂能够调控钙钛矿纳米晶的光学特性，钝化准二维钙钛矿纳米晶的缺陷，从而减少缺陷态诱导的非辐射复合中心，有利于更高效的激子辐射复合，改善纳米晶的荧光特性和稳定性；通过表面等离激元耦合法在基底和钙钛矿薄膜之间增加铝膜，能够进一步增强钙钛矿材料的荧光强度，并实现对准二维钙钛矿独特的n阶相分布调制作用。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿薄膜及其制备方法，特别涉及一种金属/准二维钙钛矿纳米晶复合薄膜及其制备方法。
背景技术
钙钛矿量子点/纳米晶在显示器和发光器件等光电领域具有潜在的应用价值，这归因于金属卤化物钙钛矿优异的光学特性，例如带隙可调节、窄发射光谱、高荧光量子产率和高载流子迁移率等特点。但三维钙钛矿ABX3在水、氧环境中稳定性较差，容易发生降解。因此，具有更高稳定性和形成能的准二维钙钛矿是半导体发光材料研究的理想载体。Ruddlesden-Popper型(RP型)准二维钙钛矿的化学通式为L2An-1BnX3n+1，其中L为大型有机阳离子，无限排列的金属卤化物BX6 4-被L层分隔开，n为有机阳离子层之间的BX6 4-八面体层数。因此准二维钙钛矿材料形成了天然的量子阱结构，有机大阳离子作为绝缘层增强了电子空穴库仑相互作用，使钙钛矿具有强量子限域效应和介电约束效应，从而相比三维钙钛矿具有更大的激子结合能。对于发光器件的应用，如发光二极管，较大的激子结合能有利于激子的辐射复合，较低的载流子迁移率使得缺陷态诱导的非辐射复合概率降低，进而改善器件的效率。对于钙钛矿量子点/纳米晶薄膜LED器件，提高其性能最直接有效的方法是改善材料的发光特性。
然而，对于准二维钙钛矿材料，长链有机间隔层的绝缘性质会影响钙钛矿的电子特性，从而影响相应发光器件的性能。准二维钙钛矿由具有不同八面体层数n的钙钛矿晶畴构成，其中n＝1相中强烈的激子-声子耦合会引起严重的非辐射复合。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种改善钙钛矿纳米晶荧光特性和稳定性的金属/准二维钙钛矿纳米晶复合薄膜；本发明的另一目的是提供该复合薄膜的制备方法。
技术方案：本发明所述的复合薄膜，一种金属/准二维钙钛矿纳米晶复合薄膜，其特征在于，由基底、铝膜和钙钛矿纳米晶薄膜构成；其中所述钙钛矿纳米晶薄膜的前驱液中掺杂锌离子。
优选的所述基底为石英。所述基底的作用是用于承载铝膜和钙钛矿纳米晶薄膜。
优选的，所述钙钛矿纳米晶薄膜的前驱液中溴化苯乙胺、溴化铅、溴化锌、溴化铯和正辛胺的摩尔比为1:0.77～0.91:0.09～0.23:0.5：0.7～0.9。钙钛矿纳米晶薄膜是作为所制备复合薄膜的发光层。钙钛矿纳米晶的荧光强度随着前驱体溶液中溴化锌含量的增加而增强，当溴化锌与溴化铅的摩尔比为0.17：0.83时，纳米晶的荧光增强效果最佳；当继续增加溴化锌的用量，会使缺陷态密度增加，使纳米晶的荧光强度下降。
所述钙钛矿纳米晶薄膜厚度为120～150nm。纳米晶薄膜厚度过大会减弱铝对钙钛矿层PL的增强效果。
优选的，所述铝膜的厚度为80～90nm。铝膜的作用是通过表面等离激元耦合来增强钙钛矿材料的荧光性能。钙钛矿/金属界面的SP共振耦合能够显著提高钙钛矿的自发复合速率，改善PL特性，由于Purcell效应，局域SP耦合随着金属厚度的增加而增强，从而获得更好的PL增强效果；当Al膜太薄时，局域SP共振较弱，局域电磁场无明显增强从而对PL的增强效果较差；当Al膜太厚时，局域场增强效果达到饱和状态，PL增强系数不再提升。
本发明所述的复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：在基底上蒸镀一层铝薄膜，随后使用钙钛矿纳米晶在铝薄膜上沉积形成一层钙钛矿纳米晶薄膜得到金属/准二维钙钛矿纳米晶复合薄膜。
所述钙钛矿纳米晶的制备方法包括以下步骤：
(1)将溴化苯乙胺，溴化铅，溴化锌分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，将溴化铯(CsBr)溶于于二甲基亚砜中；取溴化铅溶液和溴化锌溶液混合，然后加入溴化苯乙胺溶液和溴化铯溶液，最后加入正辛胺配体，加热搅拌以获得透明的钙钛矿前驱体溶液；
(2)取钙钛矿前驱体溶液注入剧烈搅拌下的反溶剂氯苯中，以反应生成钙钛矿纳米晶，反应结束收集固体沉淀，将所得固体沉淀重新分散于氯苯中，再收集固体沉淀，然后干燥、研磨，得钙钛矿纳米晶。
优选的，所述钙钛矿纳米晶薄膜是在真空氛围下，在30～50℃下将所制备钙钛矿纳米晶溶液均匀涂覆在铝膜上，40～50℃退火形成。若退火温度过高可能会使纳米晶薄膜的缺陷增加，从而导致薄膜的PL强度降低。
优选的，所述钙钛矿纳米晶溶液的浓度为0.3～0.4mg/mL，溶剂为氯苯。
所述铝薄膜在高真空度P<1.0×10-4Pa环境下，通过热蒸发在基底上沉积而成。
发明机理：本发明的钙钛矿纳米晶是在三维全无机钙钛矿体系中引入大体积的有机阳离子苯乙胺(PEA+)，形成准二维钙钛矿体系，使其具有比三维钙钛矿更高的激子结合能，有利于激子的辐射复合，减少非辐射复合的概率，使纳米晶具有优异的荧光特性。通过在钙钛矿前驱体中引入金属盐ZnBr2实现对钙钛矿纳米晶的B位掺杂，Zn2+的掺杂能够改善纳米晶的尺寸分布，钝化纳米晶的缺陷从而降低非辐射复合中心的密度，明显提高其荧光强度和荧光寿命；Zn2+掺杂后纳米晶的激子结合能得到提升，表明激子的稳定性提高，Zn2+掺杂纳米晶具有优异的激子辐射复合特性；Zn2+的引入提高了钙钛矿纳米晶的荧光量子产率和稳定性。金属Al薄膜表面的电子能够与入射光耦合共振形成表面等离激元，钙钛矿与Al薄膜界面的强等离激元-激子耦合能够显著提高光输出耦合效率，从而实现对钙钛矿荧光发射的增强，并对准二维钙钛矿的各n阶相的强度分布有调制作用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)Zn2+离子的掺杂能够调控钙钛矿纳米晶的光学特性，钝化准二维钙钛矿纳米晶的缺陷，从而减少缺陷态诱导的非辐射复合中心，有利于更高效的激子辐射复合，改善纳米晶的荧光特性和稳定性；(2)通过表面等离激元耦合法在基底和钙钛矿薄膜之间增加铝膜，能够进一步增强钙钛矿材料的荧光强度，并实现对准二维钙钛矿独特的n阶相分布调制作用；(3)调整了铝膜的厚度和钙钛矿纳米晶薄膜的厚度，使得钙钛矿纳米晶薄膜的荧光强度最大；(4)制备方法简便、高效且成本较低，有利于精确调控制备参数；
附图说明
图1为本发明制备路线；
图2为实施例3和对比例1制备的钙钛矿纳米晶的EDS元素mapping图谱；
图3为实施例3和对比例1制备的钙钛矿纳米晶的XRD衍射图谱；
图4为实施例3和对比例1制备的钙钛矿纳米晶XPS及HRXPS谱图；
图5为实施例3和对比例1制备的钙钛矿纳米晶的TEM图；
图6为实施例3和对比例1制备的钙钛矿纳米晶的尺寸分布图；
图7为实施例1、3、4和对比例1制备的钙钛矿纳米晶的紫外-可见吸收光谱图；
图8为实施例1～4和对比例1～3制备的钙钛矿纳米晶的的PL光谱图；
图9为实施例3和对比例1的钙钛矿纳米晶热处理后PL强度对比图；
图10为实施例3、对比例1和4制备的复合薄膜的PL光谱图；
图11为实施例3制备的钙钛矿薄膜样品的PL增强系数随激发功率的变化关系；
图12为表面等离激元薄膜样品的电场分布数值模拟结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本发明的金属/准二维钙钛矿纳米晶复合薄膜，由石英基底、铝膜和钙钛矿纳米晶薄膜构成；其中铝膜厚度85nm；钙钛矿纳米晶薄膜厚度130nm，形成钙钛矿纳米晶薄膜的钙钛矿纳米晶的前驱液中溶质为溴化苯乙胺、溴化铅、溴化锌、溴化铯和正辛胺的摩尔比为1:0.91:0.09:0.5：0.75，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
其制备方法包括如下步骤：
A：钙钛矿纳米晶的制备
(1)将0.4mmol溴化苯乙胺，0.4mmol溴化铅，0.4mmol溴化锌分别溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺中，将0.4mmol溴化铯(CsBr)溶于于2mL二甲基亚砜中；取溴0.728mL溴化铅溶液和0.072mL溴化锌溶液混合，然后加入0.8mL溴化苯乙胺溶液和溴化铯溶液，最后加入0.12mmol正辛胺配体，60℃搅拌2小时以获得透明的钙钛矿前驱体溶液；
(2)取钙钛矿前驱体溶液20mL注入剧烈搅拌下的10mL反溶剂氯苯中，反应在室温下进行，氯苯的搅拌转速为1500rpm，反应时间为6min，生成PEA2CsPb2Br7钙钛矿纳米晶，将反应生成的黄绿色纳米晶粗溶液离心处理去除上清液，将所得沉淀重新分散于氯苯中，继续离心处理，将纳米晶沉淀在真空干燥箱内40℃干燥12小时，研磨得纳米晶粉末。
B:复合薄膜的制备：
在石英衬底上，利用真空热蒸镀仪，在高真空度P<1.0×10-4Pa环境下，通过热蒸发沉积一层Al薄膜；然后在真空氛围下，40℃下，在Al膜上均匀涂覆一层钙钛矿纳米晶溶液，在50℃下退火形成钙钛矿薄膜，得到金属/准二维钙钛矿纳米晶复合薄膜；其中钙钛矿纳米晶溶液为步骤A制备的钙钛矿纳米晶分散于氯苯溶液，浓度为0.33mg/mL。
实施例2(对应ZnBr2和PbBr2 3：20)
在实施例1的基础上改变溴化苯乙胺、溴化铅、溴化锌、溴化铯和正辛胺的摩尔比为1:0.87:0.13:0.5：0.75。
实施例3(对应ZnBr2和PbBr2 4：20)
在实施例1的基础上改变溴化苯乙胺、溴化铅、溴化锌、溴化铯和正辛胺的摩尔比为1:0.83:0.17:0.5：0.75。
实施例4(对应ZnBr2和PbBr2 6：20)
在实施例1的基础上改变溴化苯乙胺、溴化铅、溴化锌、溴化铯和正辛胺的摩尔比为1:0.77:0.23:0.5：0.75。
实施例5
本发明的金属/准二维钙钛矿纳米晶复合薄膜，由石英基底、铝膜和钙钛矿纳米晶薄膜构成；其中铝膜厚度80nm；钙钛矿纳米晶薄膜厚度120nm，形成钙钛矿纳米晶薄膜的钙钛矿纳米晶的前驱液中溶质为溴化苯乙胺、溴化铅、溴化锌、溴化铯和正辛胺的摩尔比为1:0.83:0.17:0.5：0.75，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
其制备方法包括如下步骤：
A：钙钛矿纳米晶的制备同实施例3。
B:复合薄膜的制备：
在石英衬底上，利用真空热蒸镀仪，在高真空度P<1.0×10-4Pa环境下，通过热蒸发沉积一层Al薄膜；然后在真空氛围下，30℃下，在Al膜上均匀涂覆一层钙钛矿纳米晶溶液，在40℃下退火形成钙钛矿薄膜，得到金属/准二维钙钛矿纳米晶复合薄膜；其中钙钛矿纳米晶溶液为步骤A制备的钙钛矿纳米晶分散于氯苯溶液，浓度为0.3mg/mL。
实施例6
本发明的金属/准二维钙钛矿纳米晶复合薄膜，由石英基底、铝膜和钙钛矿纳米晶薄膜构成；其中铝膜厚度90nm；钙钛矿纳米晶薄膜厚度150nm，形成钙钛矿纳米晶薄膜的钙钛矿纳米晶的前驱液中溶质为溴化苯乙胺、溴化铅、溴化锌、溴化铯和正辛胺的摩尔比为1:0.83:0.17:0.5：0.75，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
其制备方法包括如下步骤：
A：钙钛矿纳米晶的制备同实施例3。
B:复合薄膜的制备：
在石英衬底上，利用真空热蒸镀仪，在高真空度P<1.0×10-4Pa环境下，通过热蒸发沉积一层Al薄膜；然后在真空氛围下，50℃下，在Al膜上均匀涂覆一层钙钛矿纳米晶溶液，在50℃下退火形成钙钛矿薄膜，得到金属/准二维钙钛矿纳米晶复合薄膜；其中钙钛矿纳米晶溶液为步骤A制备的钙钛矿纳米晶分散于氯苯溶液，浓度0.4mg/mL。
对比例1
在实施例3的基础上，制备钙钛矿纳米晶过程中前驱体溶液中加入的溴化锌用溴化铅来代替，其他条件不变。
对比例2
在实施例3的基础上，改变溴化苯乙胺、溴化铅、溴化锌、溴化铯和正辛胺的摩尔比为1:0.95:0.05:0.5：0.75，其他条件不变。
对比例3
在实施例3的基础上，改变溴化苯乙胺、溴化铅、溴化锌、溴化铯和正辛胺的摩尔比为1:0.71:0.29:0.5：0.75，其他条件不变。
对比例4
在实施例3的基础上，在制备复合薄膜时，不蒸镀铝膜，其他条件不变。
测试
(1)钙钛矿纳米晶的结构表征
实施例3制备的钙钛矿纳米晶的EDS元素mapping如图2所示，Cs、Pb、Zn和Br元素在样品中呈现均匀分布，表明Zn2+已经成功掺杂到纳米晶中。
图3为实施例3和对比例1制备的钙钛矿纳米晶的XRD图，～15.2°和～30.7°的特征衍射峰分别对应于CsPbBr3钙钛矿单斜晶相(100)和(200)晶面，这与TEM图像得出的结果一致。在～5.1°、～10.5°、～15.9°、～21.1°和～26.5°的衍射峰分别对应于二维钙钛矿n＝1相的(002)、(004)、(006)、(008)和(0010)晶面。Zn2+引入后，(00h)峰强度的明显增强表明Zn2+有利于(00h)晶面的生长；而在低角度(～3.3°)的衍射峰表明准二维钙钛矿(n＝3相)的产生；Zn2+掺杂样品没有出现明显的衍射峰移，表明Zn2+没有明显改变钙钛矿的结构。
对实施例3和对比例1制备的钙钛矿纳米晶样品进行了XPS光谱表征，Pb 4f、Br 3d和Zn 2p的HRXPS光谱如图4(a-c)所示，PEA2CsPb2Br7纳米晶的Pb 4f的两个特征峰Pb2+4f7/2和Pb2+4f5/2分别位于138.05和142.9eV，而在136.1和140.95的两个额外的肩峰分别对应于Pb0 4f7/2和Pb0 4f5/2，随着Zn2+的引入，Pb 4f和Br 3d轨道没有明显移动，而Pb 4f的肩峰明显减弱，这表明Zn2+掺杂使Pb空位缺陷态密度明显降低。如图3(d)在Zn2+掺杂钙钛矿纳米晶样品中，可以观察到在1022.2eV出现了一个明显的特征峰，对应于Zn 2p轨道，表明Zn2+被成功引入钙钛矿纳米晶。
对比例1和实施例3制备的钙钛矿纳米晶的TEM透射电镜图如图5(a)、(b)所示，从图中可以看出纳米晶都呈现良好的正方形片状结构，表明Zn2+掺杂不会破坏纳米晶的相结构和形貌；两种钙钛矿纳米晶的晶格条纹间距为0.3nm，这对应于钙钛矿的(200)晶面。
对比例1和实施例3制备的钙钛矿纳米晶的尺寸分布图如图6(a)、(b)所示；由图中可以看出，对比例1的钙钛矿纳米晶的平均尺寸为48.8nm(图6(a))，实施例3的钙钛矿纳米晶尺寸降低到36nm(图6(b))，这可以归因于前驱体溶液中PbBr2浓度的降低，而ZnBr2在纳米晶近表面的引入补偿了结构缺陷。
(2)钙钛矿薄膜的性能测试
对实施例1、3、4和对比例1制备的钙钛矿纳米晶进行吸收光谱测试，结果如图7所示；由图中可以看出，对于对比例1制备的钙钛矿纳米晶，在400nm和429nm处出现了强烈的吸收峰，分别对应钙钛矿的n＝1和n＝2相，随着Zn2+掺杂比例增加，纳米晶的三维带边吸收峰出现了轻微蓝移，n＝1和n＝2相轻微红移，且实施例3制备的钙钛矿纳米晶在459nm处出现了额外的吸收峰，对应于n＝3相。
对实施例1～4和对比例1～3的PL光谱进行测试，结果如图8所示；由图中可以看出随着Zn2+掺杂比例的增加，PL发射峰持续蓝移，主要是由弱量子约束效应引起的，这与纳米晶尺寸的减小有关。实施例3制备的钙钛矿纳米晶PL强度达到最高，Zn2+掺杂样品相比不掺杂Zn2+样品的PL强度提高了约300％(图8)，这是由于Zn2+钝化了纳米晶表面及内部的缺陷，降低了非辐射复合速率从而提升了发光性能。当掺杂比例更高时，可能会引入更多缺陷，导致发光强度降低。
对实施例3和对比例1和制备的钙钛矿样品进行热稳定性测试，在100℃下加热纳米晶薄膜样品120min的热稳定性(RH 70％)测试结果如图9所示，由图中可以看出，实施例3的样品在100℃下加热2h后的PL强度仍保持初始强度的75％，而对比例1的样品的PL强度只能维持初始强度的47％，表明Zn2+掺杂的改性手段能有效提高钙钛矿材料的热稳定性。
(3)复合薄膜的性能测试
在405nm脉冲激光器激发下，对实施例3、对比例1和4制备的复合薄膜样品的PL光谱进行测试，结果如图10所示；图中显示在沉积Al薄膜之后，Zn2+掺杂纳米晶薄膜的发光强度明显提升。
对实施例3制备的复合膜PL增强因子与激发功率的关系进行了探究，结果如图11所示，由图中可以看出当激发功率为0.2mW，钙钛矿薄膜的整体PL强度提升最大为2.25倍。上述结果表明Al薄膜与准二维钙钛矿层之间的激子-表面等离激元耦合能够有效提高激子的辐射复合率，进一步提高Zn2+掺杂纳米晶材料的PL发光性能。
基于COMSOL中的有限元方法模拟仿真了铝/钙钛矿纳米晶薄膜样品的电场分布情况，选取实施例3制备的钙钛矿纳米晶作为模拟对象，尺寸为36nm。图12为Al/钙钛矿纳米晶结构截面的模拟电场分布图，可以看出表面等离激元显著增强了钙钛矿纳米晶附近的电场。在粗糙的金属Al薄膜表面，散射作用促使表面等离激元向自由空间发射，Al外表面附近的局域表面等离激元共振大幅增强了局域电场强度，光子的局域态密度增强，使得钙钛矿材料的自发辐射速率提高，有利于荧光辐射的增强。
Claims (9)
1.一种金属/准二维钙钛矿纳米晶复合薄膜，其特征在于，由基底、铝膜和钙钛矿纳米晶薄膜构成；其中所述钙钛矿纳米晶的前驱液中掺杂锌离子。
2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述钙钛矿纳米晶的前驱液中溶质为溴化苯乙胺、溴化铅、溴化锌、溴化铯和正辛胺的摩尔比为1:0.77～0.91:0.09～0.23:0.5：0.7～0.9，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
3.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述铝膜的厚度为80～90nm。
4.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述钙钛矿纳米晶薄膜厚度为120～150nm。
5.一种权利要求1所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在基底上蒸镀一层铝薄膜，随后使用钙钛矿纳米晶在铝薄膜上沉积形成一层钙钛矿纳米晶薄膜得到金属/准二维钙钛矿纳米晶复合薄膜。
6.根据权利要求5所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿纳米晶的制备方法包括以下步骤：
(1)将溴化苯乙胺，溴化铅，溴化锌分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，将溴化铯(CsBr)溶于于二甲基亚砜中；取溴化铅溶液和溴化锌溶液混合，然后加入溴化苯乙胺溶液和溴化铯溶液，最后加入正辛胺配体，加热搅拌以获得透明的钙钛矿前驱体溶液；
(2)取钙钛矿前驱体溶液注入剧烈搅拌下的反溶剂氯苯中，以反应生成钙钛矿纳米晶，反应结束收集固体沉淀，将所得固体沉淀重新分散于氯苯中，再收集固体沉淀，然后干燥、研磨，得钙钛矿纳米晶。
7.根据权利要求5所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，钙钛矿纳米晶薄膜是在真空氛围下，在30～50℃下将钙钛矿纳米晶溶液均匀涂覆在铝膜上，40～50℃退火形成。
8.根据权利要求5所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿纳米晶溶液的浓度为0.3～0.4mg/mL，溶剂为氯苯。
9.根据权利要求5所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述铝薄膜在高真空度P<1.0×10-4Pa环境下，通过热蒸发在基底上沉积而成。
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