CN111777096A - 水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法及水溶性钙钛矿纳米晶和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法，包括以下步骤：制备金属盐的络合溶液、加热反应和制备水溶性钙钛矿纳米晶材料。本发明水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法属于一种贫铅的热注入法，通过控制前驱体加入的比例，即卤化铅、卤化锌、乙酸铯、油酸和油胺的添加比例，实现不同组分水溶性钙钛矿纳米晶材料的制备。本发明水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法实现了水溶性钙钛矿纳米晶材料的高质量可控制备，制备所得钙钛矿纳米晶具有优异的水相稳定性和较高的荧光量子产率，且制备方法工艺简单，重现性好，成本低廉，符合环境要求。本发明还提供了基于水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法制得的水溶性钙钛矿纳米晶及其应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法，本发明还涉及由该水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法制得的水溶性钙钛矿纳米晶，本发明还涉及水溶性钙钛矿纳米晶在光电器件领域的应用。
背景技术
近年来，卤化铅钙钛矿的快速发展吸引了众多研究者的目光，也成为新材料应用领域的一大热点。卤化铅钙钛矿良好的物理化学性能，使其在太阳能电池、LED、光电探测等领域得到了极为广泛的应用。然而，卤化铅钙钛矿材料中的化学键通常为离子键，这使得此类材料在水等极性溶剂中的稳定性较差，极易发生相变甚至结构坍塌。这一缺陷不仅使得基于卤化铅钙钛矿的相关器件稳定性较差，同时也限制了此类材料在水相系统的应用。目前，常见的方法是采用一种有机材料将卤化铅钙钛矿包裹起来，进而使其与水物理隔绝，增强其稳定性。然而，该方法所得到的钙钛矿材料的电学性质较差，载流子很难向外界传输，难以在高性能光电器件中得到应用。此外，少量的报道显示，通过将钙钛矿材料在水中进行处理也可以在一定程度上增强其在水中的稳定性，但仍然不能满足现有的要求。因此，如何能够在实现钙钛矿材料良好水稳定性的同时，不影响其电学性质是研究的关键。这不仅可以增强现有光电器件的稳定性，还可以拓展卤化铅钙钛矿材料的应用范围，具有重要的研究意义和实用价值。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法，本发明还提供了一种基于水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法制备出的水溶性钙钛矿纳米晶，本发明还提供了水溶性钙钛矿纳米晶在光电器件领域的应用。本发明基于水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法制备出的水溶性钙钛矿纳米晶，显著增强了钙钛矿纳米晶在水溶液中的稳定性，克服现有钙钛矿纳米晶在水溶液等极性溶剂中稳定性差，极易发生相变甚至结构坍塌等缺陷。
第一方面，本发明提供了一种水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
制备金属盐的络合溶液：将卤化铅、卤化锌及十八烯混合后置于密闭容器中，向密闭容器中通入保护性气体，混合液升温至80～120℃后，依次向密闭容器中添加油酸和油胺，混匀后得到金属盐的络合溶液；
加热反应：将金属盐的络合溶液升温至120～200℃后，加入乙酸铯的油酸溶液并反应5～300s，反应结束后冷却至室温、离心，收集沉淀；
制备水溶性钙钛矿纳米晶材料：向所述沉淀中加水并进行超声震荡，得到水溶性钙钛矿纳米晶材料；
其中，所述卤化铅和卤化锌中的卤元素相同，所述卤化铅、卤化锌及乙酸铯的物质的量与所述十八烯、油酸及油胺的体积之比为1～10:90～99:10～100:2000～6000:100～1000:100～1000。
本发明一具体实施方式中，在制备金属盐的络合溶液步骤中，将0.01～0.1mmol卤化铅、0.9～0.99mmol卤化锌及20～30ml十八烯混合后置于密闭容器中，向密闭容器中通入保护性气体，混合液升温至80～120℃后，依次向密闭容器中添加1～10ml油酸和1～10ml油胺，混匀后得到金属盐的络合溶液。
优选的，在制备金属盐的络合溶液步骤中，所述密闭容器为三颈烧瓶，所述保护性气体为氮气或氩气。
优选的，在制备金属盐的络合溶液步骤中，向密闭容器中添加油酸和油胺后，搅拌或者振荡至卤化铅及卤化锌完全溶解，得到水溶性钙钛矿纳米晶材料。
优选的，在加热反应步骤中，将金属盐的络合溶液升温至120～200℃后，加入乙酸铯的油酸溶液并反应5～300s，反应结束后冷却至室温、离心，收集沉淀；
其中，乙酸铯的用量为0.1～1mmol。
优选的，在加热反应步骤中，所述乙酸铯的油酸溶液的体积为0.2～1ml，所述乙酸铯的油酸溶液的浓度为0.5～1mol/L；
所述离心的转速为5000～10000rpm，所述离心的时间为5～10min。
优选的，在制备水溶性钙钛矿纳米晶材料步骤中，所述沉淀与水的质量体积之比为1:50～500。
优选的，在制备水溶性钙钛矿纳米晶材料步骤中，所述超声震荡的功率为250～350W，所述超声震荡的时间为0.5～2h。
本发明水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法包括制备金属盐的络合溶液步骤、加热反应步骤以及制备水溶性钙钛矿纳米晶材料步骤，属于一种贫铅的热注入法，通过控制前驱体加入的比例，即卤化铅、卤化锌、乙酸铯、油酸和油胺的添加比例，实现不同组分水溶性钙钛矿纳米晶材料的制备。本发明水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法实现了水溶性钙钛矿纳米晶材料的高质量可控制备，制备所得钙钛矿纳米晶具有优异的水相稳定性和较高的荧光量子产率，且制备方法工艺简单，重现性好，成本低廉，符合环境要求。
第二方面，本发明还提供了一种水溶性钙钛矿纳米晶，该水溶性钙钛矿纳米晶基于上述水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法制备得到。
本发明第二方面提供了一种新型的水溶性钙钛矿纳米晶，该水溶性钙钛矿纳米晶通过对钙钛矿纳米晶的表面进行处理，一者增强该钙钛矿纳米晶的水溶性，二者还增强了钙钛矿纳米晶在水溶液中的稳定性，稳定期超过200天，荧光量子产率较高。在制备过程中，过量的卤化铯(CsCl、CsBr、CsI)在超声震荡过程中可以修复钙钛矿纳米晶的表面缺陷，同时取代原有的有机配体，在钙钛矿纳米晶表面形成无机配体，并最终促使钙钛矿纳米晶在水中具有良好的分散性和稳定性。
第三方面，本发明还提供了一种水溶性钙钛矿纳米晶在光电器件领域的应用。
本发明水溶性钙钛矿纳米晶应用于光电器件领域，尤其是需要将钙钛矿纳米晶与极性溶剂接触时，能够有效提升光电器件的稳定性，保证钙钛矿纳米晶电学性质，确保载流子能够有效向外传输，防止钙钛矿纳米晶因为水稳定性差引起结构坍塌，进而影响光电器件的性能。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。
图1为本发明实施1制备的水溶性CsPbCl3钙钛矿纳米晶材料(1a为CsPbCl3钙钛矿纳米晶在不同溶剂中分散性的照片；1b为所制备CsPbCl3钙钛矿纳米晶的荧光光谱图；1c为所制备CsPbCl3钙钛矿纳米晶的荧光稳定性曲线)；
图2为本发明实施2制备的水溶性CsPbBr3钙钛矿纳米晶材料(2a为CsPbBr3钙钛矿纳米晶在不同溶剂中分散性的照片；2b为所制备CsPbBr3钙钛矿纳米晶的荧光光谱图；2c为所制备CsPbBr3钙钛矿纳米晶的荧光稳定性曲线)；
图3为本发明实施3制备的水溶性CsPbI3钙钛矿纳米晶材料(3a为CsPbI3钙钛矿纳米晶在不同溶剂中分散性的照片；3b为所制备CsPbI3钙钛矿纳米晶的荧光光谱图；3c为所制备CsPbI3钙钛矿纳米晶的荧光稳定性曲线)。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
第一方面，本发明提供了一种水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
制备金属盐的络合溶液：将卤化铅、卤化锌及十八烯混合后置于密闭容器中，向密闭容器中通入保护性气体，混合液升温至80～120℃后，依次向密闭容器中添加油酸和油胺，混匀后得到金属盐的络合溶液；
加热反应：将金属盐的络合溶液升温至120～200℃后，加入乙酸铯的油酸溶液并反应5～300s，反应结束后冷却至室温、离心，收集沉淀；
制备水溶性钙钛矿纳米晶材料：向所述沉淀中加水并进行超声震荡，得到水溶性钙钛矿纳米晶材料；
其中，所述卤化铅和卤化锌中的卤元素相同，例如可以是氟化铅和氟化锌，或者可以是氯化铅和氯化锌，或者可以是溴化铅和溴化锌，或者可以是碘化铅和碘化锌；
所述卤化铅、卤化锌及乙酸铯的物质的量与所述十八烯、油酸及油胺的体积之比为1～10:90～99:10～100:2000～6000:100～1000:100～1000。
本发明一具体实施方式中，在制备金属盐的络合溶液步骤中，将0.01～0.1mmol卤化铅、0.9～0.99mmol卤化锌及20～30ml十八烯混合后置于密闭容器中，向密闭容器中通入保护性气体，混合液升温至80～120℃后，依次向密闭容器中添加1～10ml油酸和1～10ml油胺，混匀后得到金属盐的络合溶液。
作为优选的实施方式，在制备金属盐的络合溶液步骤中，所述密闭容器为三颈烧瓶，所述保护性气体为氮气或氩气。
作为优选的实施方式，在制备金属盐的络合溶液步骤中，向密闭容器中添加油酸和油胺后，搅拌或者振荡至卤化铅及卤化锌完全溶解，得到水溶性钙钛矿纳米晶材料。
作为优选的实施方式，在加热反应步骤中，将金属盐的络合溶液升温至120～200℃后，加入乙酸铯的油酸溶液并反应5～300s，反应结束后冷却至室温、离心，收集沉淀；
其中，乙酸铯的用量为0.1～1mmol。
作为优选的实施方式，在加热反应步骤中，所述乙酸铯的油酸溶液的体积为0.2～1ml，所述乙酸铯的油酸溶液的浓度为0.5～1mol/L。
作为优选的实施方式，所述离心的转速为5000～10000rpm，所述离心的时间为5～10min。
作为优选的实施方式，在制备水溶性钙钛矿纳米晶材料步骤中，所述沉淀与水的质量体积之比为1:50～500。
作为优选的实施方式，在制备水溶性钙钛矿纳米晶材料步骤中，所述超声震荡的功率为250～350W，所述超声震荡的时间为0.5～2h。
本发明水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法包括制备金属盐的络合溶液步骤、加热反应步骤以及制备水溶性钙钛矿纳米晶材料步骤，属于一种贫铅的热注入法，通过控制前驱体加入的比例，即卤化铅、卤化锌、乙酸铯、油酸和油胺的添加比例，实现不同组分水溶性钙钛矿纳米晶材料的制备。本发明水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法实现了水溶性钙钛矿纳米晶材料的高质量可控制备，制备所得钙钛矿纳米晶具有优异的水相稳定性和较高的荧光量子产率，且制备方法工艺简单，重现性好，成本低廉，符合环境要求。
第二方面，本发明还提供了一种水溶性钙钛矿纳米晶，该水溶性钙钛矿纳米晶基于上述水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法制备得到。
本发明第二方面提供了一种新型的水溶性钙钛矿纳米晶，该水溶性钙钛矿纳米晶通过对钙钛矿纳米晶的表面进行处理，一者增强该钙钛矿纳米晶的水溶性，二者还增强了钙钛矿纳米晶在水溶液中的稳定性，稳定期超过200天，荧光量子产率较高。
第三方面，本发明还提供了一种水溶性钙钛矿纳米晶在光电器件领域的应用。
本发明水溶性钙钛矿纳米晶应用于光电器件领域，尤其是需要将钙钛矿纳米晶与极性溶剂接触时，能够有效提升光电器件的稳定性，保证钙钛矿纳米晶电学性质，确保载流子能够有效向外传输，防止钙钛矿纳米晶因为水稳定性差引起结构坍塌，进而影响光电器件的性能。
实施例1
水溶性钙钛矿纳米晶的可控制备方法，包括如下步骤：
(1)0.01mmol氯化铅、0.99mmol氯化锌、20mL十八烯加入到三颈烧瓶中，通入氩气保护气体，升温至80℃后依次加入1mL油酸和1mL油胺，搅拌混合体系至金属盐完全溶解，得到金属盐的络合溶液。
(2)将上述金属盐的络合溶液加热至120℃，然后加入浓度为1mol/L乙酸铯的油酸溶液0.5mL，反应5秒。
(3)反应结束后，冷却至室温，对反应得到的产物进行离心，离心的转速为5000rpm，所述离心的时间为10min，并去掉离心后的上层溶液，得到沉淀；
(4)向步骤(3)所得沉淀中加入质量为50倍水溶液，并进行超声震荡，超声震荡的功率为250W，超声震荡的时间为2h，得到水溶性CsPbCl3钙钛矿纳米晶材料。
如图1b所示，实施例1制备得到CsPbCl3纳米晶材料的荧光发射峰位于404nm，如图1c所示，实施例1制备所得CsPbCl3纳米晶材料具有良好的水相稳定性。
实施例2
水溶性钙钛矿纳米晶的可控制备方法，包括如下步骤：
(1)0.05mmol溴化铅、0.95mmol溴化锌、40mL十八烯加入到三颈烧瓶中，通入氮气保护气体，升温至100℃后依次加入5mL油酸和5mL油胺，搅拌混合体系至金属盐完全溶解，得到金属盐的络合溶液。
(2)将上述金属盐的络合溶液加热至160℃，然后加入浓度为1mol/L乙酸铯的油酸溶液1mL，反应150秒。
(3)反应结束后，冷却至室温，对反应得到的产物进行离心，离心的转速为8000rpm，所述离心的时间为7min，并去掉离心后的上层溶液，得到沉淀；
(4)向步骤(3)所得沉淀中加入质量为250倍水溶液，并进行超声震荡，超声震荡的功率为300W，超声震荡的时间为1h，得到水溶性CsPbCl3钙钛矿纳米晶材料。
如图2b所示，实施例1制备得到CsPbBr3纳米晶材料的荧光发射峰位于516nm，如图2c所示，实施例1制备所得CsPbBr3纳米晶材料具有良好的水相稳定性。
实施例3
水溶性钙钛矿纳米晶的可控制备方法，包括如下步骤：
(1)0.1mmol碘化铅、0.9mmol碘化锌、60mL十八烯加入到三颈烧瓶中，通入氩气保护气体，升温至120℃后依次加入10mL油酸和10mL油胺，搅拌混合体系至金属盐完全溶解，得到金属盐的络合溶液。
(2)将上述金属盐的络合溶液加热至200℃，然后加入浓度为0.5mol/L乙酸铯的油酸溶液0.2mL，反应300秒。
(3)反应结束后，冷却至室温，对反应得到的产物进行离心，离心的转速为10000rpm，所述离心的时间为5min，并去掉离心后的上层溶液，得到沉淀；
(4)向步骤(3)所得沉淀中加入质量为500倍水溶液，并进行超声震荡，超声震荡的功率为350W，超声震荡的时间为0.5h，得到水溶性CsPbCl3钙钛矿纳米晶材料。
如图3b所示，实施例1制备得到CsPbI3纳米晶材料的荧光发射峰位于516nm，如图3c所示，实施例1制备所得CsPbI3纳米晶材料具有良好的水相稳定性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备金属盐的络合溶液：将卤化铅、卤化锌及十八烯混合后置于密闭容器中，向密闭容器中通入保护性气体，混合液升温至80～120℃后，依次向密闭容器中添加油酸和油胺，混匀后得到金属盐的络合溶液；
加热反应：将金属盐的络合溶液升温至120～200℃后，加入乙酸铯的油酸溶液并反应5～300s，反应结束后冷却至室温、离心，收集沉淀；
制备水溶性钙钛矿纳米晶材料：向所述沉淀中加水并进行超声震荡，得到水溶性钙钛矿纳米晶材料；
其中，所述卤化铅和卤化锌中的卤元素相同，所述卤化铅、卤化锌及乙酸铯的物质的量与所述十八烯、油酸及油胺的体积之比为1～10:90～99:10～100:2000～6000:100～1000:100～1000。
2.如权利要求1所述的水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，在制备金属盐的络合溶液步骤中，将0.01～0.1mmol卤化铅、0.9～0.99mmol卤化锌及20～30ml十八烯混合后置于密闭容器中，向密闭容器中通入保护性气体，混合液升温至80～120℃后，依次向密闭容器中添加1～10ml油酸和1～10ml油胺，混匀后得到金属盐的络合溶液。
3.如权利要求2所述的水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，在制备金属盐的络合溶液步骤中，所述密闭容器为三颈烧瓶，所述保护性气体为氮气或氩气。
4.如权利要求2所述的水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，在制备金属盐的络合溶液步骤中，向密闭容器中添加油酸和油胺后，搅拌或者振荡至卤化铅及卤化锌完全溶解，得到水溶性钙钛矿纳米晶材料。
5.如权利要求2所述的水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，在加热反应步骤中，将金属盐的络合溶液升温至120～200℃后，加入乙酸铯的油酸溶液并反应5～300s，反应结束后冷却至室温、离心，收集沉淀；
其中，乙酸铯的用量为0.1～1mmol。
6.如权利要求5所述的水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，在加热反应步骤中，所述乙酸铯的油酸溶液的体积为0.2～1ml，所述乙酸铯的油酸溶液的浓度为0.5～1mol/L；
所述离心的转速为5000～10000rpm，所述离心的时间为5～10min。
7.如权利要求2所述的水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，在制备水溶性钙钛矿纳米晶材料步骤中，所述沉淀与水的质量体积之比为1:50～500。
8.如权利要求7所述的水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，在制备水溶性钙钛矿纳米晶材料步骤中，所述超声震荡的功率为250～350W，所述超声震荡的时间为0.5～2h。
9.一种水溶性钙钛矿纳米晶，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的水溶性钙钛矿纳米晶的制备方法制得。
10.一种如权利要求9所述的水溶性钙钛矿纳米晶在光电器件领域的应用。
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