CN109980087A - 一种钙钛矿量子点复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种钙钛矿量子点复合材料及其制备方法，方法包括：提供含氧化石墨烯、铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液；提供含铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液；在惰性气氛下，将铯前驱液和铅前驱液混合，使混合前驱液中溶出的铯离子、铅离子和卤素离子进行成核反应得到表面结合有有机胺的CsPbX3钙钛矿量子点，所述有机胺与氧化石墨烯通过氢键作用使得CsPbX3钙钛矿量子点镶嵌在氧化石墨烯上，得到氧化石墨烯复合CsPbX3钙钛矿量子点，其中X为Cl、Br或I。该方法合成的材料具有超高的电导率、热导率，有助于提高光电转换效率、降低光电器件的工作温度，并提高器件的使用寿命。

Description

一种钙钛矿量子点复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种钙钛矿量子点复合材料及其制备方法。
背景技术
传统的光伏材料由于造价高昂、能量转化率低，一直制约着光伏产业的发展与壮大。近年来研究发现，有机-无机金属卤化物钙钛矿材料具有光转化效率高、发光光谱宽、空穴-电子复合能小、载流子迁移速率大等优点，在光伏产业、LED、光通讯及生物医疗领域具有广阔的应用前景。与有机-无机金属卤化物钙钛矿材料相比，全无机金属卤化物钙钛矿材料呈现更加优异的稳定性，具有更加广阔的应用前景。
量子点材料由于其激发光谱宽、发光波长可调、发光效率高等光学特点，被认为是极具潜力的新型光电材料。研究发现，基于金属卤化物钙钛矿量子点材料的太阳能电池的光转化效率可达20 %，具有光明的应用前景。但是，基于金属卤化物钙钛矿量子点材料的光电器件使用寿命普遍很低，这制约了该材料在照明、光电显示、光伏领域的发展与应用。在现有技术中，基于全无机钙钛矿量子的光电器件的光电转化效率仍有进一步提升的空间，对应器件的使用寿命也需要进一步优化。因此，探索新型的合成方法，制备器件效率高、使用寿命长的钙钛矿量子点材料是当下CsPbX3 (X=Cl, Br, I)钙钛矿量子点领域的研究热点。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钙钛矿量子点复合材料及其制备方法，旨在解决现有技术合成的钙钛矿量子点材料制备的器件效率低、使用寿命短的问题。
本发明的技术方案如下：
一种钙钛矿量子点复合材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
提供含氧化石墨烯、铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液；
提供含铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液；
或者，提供含铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液；
提供含氧化石墨烯、铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液；
将所述铯前驱液和所述铅前驱液混合，在150 ℃~250 ℃条件下反应，制备得到氧化石墨烯复合的CsPbX3钙钛矿量子点复合材料，其中X为Cl、Br或I。
一种钙钛矿量子点复合材料，其中，包括CsPbX3钙钛矿量子点，所述CsPbX3钙钛矿量子点表面结合有有机胺配体，所述CsPbX3钙钛矿量子点通过所述有机胺配体中的胺基与镶嵌在氧化石墨烯上的氧化基团结合，其中X为Cl、Br或I。
有益效果：本发明采用氧化石墨烯、铯盐、铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺为原料，通过溶剂热方法制备了氧化石墨烯复合的钙钛矿量子点CsPbX3 (X=Cl, Br, I)。该方法合成的氧化石墨烯复合的CsPbX3 (X=Cl, Br, I)钙钛矿量子点材料具有超高的电导率、热导率，有助于提高光电转换效率、降低光电器件的工作温度，并提高器件的使用寿命。
附图说明
图1为本发明提供的一种石墨烯复合钙钛矿量子点的制备方法实施方式的流程图。
图2为本发明提供的一种石墨烯复合钙钛矿量子点的制备方法另一实施方式的流程图。
具体实施方式
本发明提供一种石墨烯复合钙钛矿量子点及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供的一种钙钛矿量子点复合材料的制备方法实施方式的流程图，如图所示，其包括以下步骤：
100、提供含氧化石墨烯、铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液；
200、提供含铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液；
300、将所述铯前驱液和所述铅前驱液混合，加热制备得到氧化石墨烯复合的CsPbX3钙钛矿量子点复合材料，其中X为Cl、Br或I。
本发明采用氧化石墨烯、铯盐、铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺为原料，其中所述氧化石墨烯为载体，所述铯盐、铅盐分别为铯源、铅源，有机膦为铯源、铅盐的助溶剂，不良溶剂如长链烯烃为溶剂，有机胺为配体，通过溶剂热方法制备了氧化石墨烯复合的CsPbX3钙钛矿量子点(X=Cl, Br, I)。具体是，在制备过程中，前驱液中溶出的铯离子、铅离子、卤素离子反应成核，并在有机胺配体保护下，生长成表面结合有有机胺配体的CsPbX3 (X=Cl,Br, I)钙钛矿量子点。由于氧化石墨烯上存在大量羟基、羧基，可与所述CsPbX3钙钛矿量子点表面的有机胺中的氨基形成氢键相互作用，通过氢键相互作用，使得CsPbX3钙钛矿量子点镶嵌在氧化石墨烯上，从而得到氧化石墨烯复合CsPbX3(X=Cl, Br, I)钙钛矿量子点材料。由于氧化石墨烯具有超高的导电率，有效地避免了电子-空穴复合，可以有效地提高光伏器件的光转化效率；同时，氧化石墨烯具有超高热导率，有效地避免了器件内部的热量累积，降低器件工作温度，提高器件的使用寿命，利于该材料在光伏领域的应用。
在其中一种实施方式中，所述铯盐可以选自金属卤化物如氯化铯、溴化铯或碘化铯，也可以选自醋酸铯或碳酸铯等不限于此。
在其中一种实施方式中，所述铅盐可以选自金属卤化物如氯化铅、溴化铅或碘化铅，也可以选自醋酸铅或碳酸铅等不限于此。
其中，所述铯盐和所述铅盐中至少一种为金属卤化物。
在其中一种实施方式中，所述有机膦可以选自三丁基膦、三辛基膦、三丁基氧化膦或三辛基氧化膦等不限于此。
在其中一种实施方式中，所述不良溶剂可以选自碳原子数为9~19的长链烯烃，如十二稀、十四稀或十八稀等。这是因为碳链过短，沸点过低，不利于后续的成核反应；而碳链过长，常温下为固体，不利于操作。最优选的，所述不良溶剂为十八稀。
在其中一种实施方式中，所述有机胺可以选自十二胺、十四胺、十八胺或油胺等长链烷基胺。
步骤100中，所述含氧化石墨烯、铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液通过以下方法配制得到：将氧化石墨烯加入不良溶剂中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；在惰性气氛下，将氧化石墨烯分散液、铯盐、有机膦和有机胺混合，并搅拌均匀，得到悬浊状态的铯前驱液。由于有机膦、有机胺易与空气中的氧气、二氧化碳反应，故该步骤需在惰性气氛下进行，如可以选择在手套箱内进行。
在其中一种实施方式中，所述氧化石墨烯分散液中，所述氧化石墨烯的浓度为5~100 mg/mL，换句话说所述氧化石墨烯和不良溶剂的质量与体积的比为5~100mg：1mL。这是因为氧化石墨烯分散液浓度过低，钙钛矿量子点复合材料材料中氧化石墨烯含量过少，复合材料的性能得不到显著提升，氧化石墨烯浓度过高，氧化石墨烯在不良溶剂如十八烯中分散效果不好，后续反应过程中容易团聚成石墨薄片，并导致复合材料的性能下降。
在其中一种实施方式中，在将氧化石墨烯加入不良溶剂中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液的步骤中，所述超声的时间范围为20~60 min，超声时间过短，氧化石墨分散不完全，无法得到氧化石墨烯，超声时间过长，氧化石墨烯被撕裂，尺寸变小，其电导率、热导率下降，影响材料的性能。
在其中一种实施方式中，在所述含氧化石墨烯、铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液中，按所述铯盐和有机膦的摩尔比为1:0.5~2配置所述含氧化石墨烯、铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液，这是因为铯盐/有机膦比例过大时，铯前驱液中溶出的游离的铯离子较少，后续反应成核困难；而铯盐/有机膦比例过小时，铯前驱液中溶出的游离的铯离子浓度过大，后续反应迅速，不利于操作。
在其中一种实施方式中，在所述含氧化石墨烯、铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液中，按所述铯盐和不良溶剂的摩尔比为1:50~200配置所述含氧化石墨烯、铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液，这是因为铯盐/不良溶剂比例过大时，铯前驱液中溶出的游离的铯离子浓度过大，后续反应迅速，不利于操作；而铯盐/不良溶剂比例过小时，铯前驱液中溶出的游离的铯离子较少，合成效率低，不易于生产。
在其中一种实施方式中，在所述含氧化石墨烯、铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液中，按所述铯盐和有机胺的摩尔比为1:1~5配置所述含氧化石墨烯、铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液，这是因为铯盐/有机胺比例过大时，有机胺配体对石墨烯复合钙钛矿量子点的钝化保护效果不好；而铯盐/有机胺比例过小时，大量有机胺配体包覆石墨烯复合钙钛矿量子点，这会阻碍光电器件中电子的注入，影响器件的性能。
在其中一种实施方式中，所述搅拌的时间为20~50 min，这是因为搅拌时间过短时，铯前驱液中游离的铯离子浓度过低，不利于后续反应成核；而搅拌时间过长时，铯离子浓度过高，后续反应速度过快，不利于操作。
步骤200中，所述含铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液通过以下方法配制得到：在惰性气氛下，将铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺混合，并搅拌均匀，得到悬浊状态的铅前驱液。由于有机膦、有机胺易与空气中的氧气、二氧化碳反应，故该步骤需在惰性气氛下进行，如可以选择在手套箱内进行。
在其中一种实施方式中，在所述含铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液中，按所述铅盐和有机膦的摩尔比例为1:0.5~3.5配置所述含铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液，这是因为铅盐/有机膦比例过大时，铅前驱液中溶出的游离的铅离子较少，后续反应成核困难；而铅盐/有机膦比例过小时，铅前驱液中游离的铅离子浓度过大，后续反应迅速，不利于操作。
在其中一种实施方式中，在所述含铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液中，按所述铅盐和不良溶剂的摩尔比为1:50~200配置所述含铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液，这是因为铅盐/不良溶剂比例过大时，铅前驱液中溶出的游离的铯离子浓度过大，后续反应迅速，不利于操作；而铅盐/不良溶剂比例过小时，铅前驱液中溶出的游离的铯离子较少，合成效率低，不易于生产。
在其中一种实施方式中，在所述含铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液中，按所述铅盐和有机胺的摩尔比例范围为1:1~5配置所述含铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液，这是因为铅盐/有机胺比例过大时，有机胺配体对量子点的钝化保护效果不好；而铅盐/有机胺比例过小时，大量有机胺配体包覆石墨烯复合钙钛矿量子点，这会阻碍光电器件中电子的注入，影响器件的性能。
在其中一种实施方式中，所述搅拌的时间为20~50 min，这是因为搅拌时间过短，铅前驱体中游离的铅离子浓度过低，不利于后续反应成核；而搅拌时间过长时，铅离子浓度过高，后续反应速度快，不利于操作。
步骤300具体包括：将铯前驱液和铅前驱液混合均匀，得到反应液，并将反应液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，旋紧反应釜。接着，将反应釜转移至一定温度的鼓风烘箱中，所述鼓风烘箱的温度设置为150~250 ℃，然后在150 ℃~250 ℃恒温条件下反应，制备得到氧化石墨烯复合的CsPbX3钙钛矿量子点复合材料，其中X为Cl、Br或I。具体是，在150℃~250 ℃恒温条件下混合前驱液中溶出的铯离子、铅离子和卤素离子进行成核反应，得到CsPbX3钙钛矿量子点，所述CsPbX3钙钛矿量子点表面与有机胺配体结合，所述有机胺配体与氧化石墨烯通过氢键作用使得CsPbX3钙钛矿量子点镶嵌在氧化石墨烯上，得到氧化石墨烯复合CsPbX3钙钛矿量子点，其中X为Cl、Br或I。本发明所述反应的温度为150~250 ℃，这是因为温度过低，反应体系形成晶核过程较慢，先成核的量子点粒径较大，后成核的量子点粒径较小，产品粒径分布宽，发光纯度降低；而温度过高，产品的晶型由立方晶相转变为斜方晶相，无法得到钙钛矿的CsPbX3 (X=Cl, Br, I)量子点材料。
在其中一种实施方式中，在将铯前驱液和铅前驱液混合的步骤中，按所述铯前驱液中溶出的铯离子和所述铅前驱液中溶出的铅离子的摩尔比为1:0.3~3，将所述铯前驱液和铅前驱液混合均匀。这是因为铯离子/铅离子比例过大或过小，反应体系均不能形成组分为CsPbX3 (X=Cl, Br, I)的石墨烯复合钙钛矿量子点。
在其中一种实施方式中，在150 ℃~250 ℃条件下反应的步骤中，所述反应的时间为20~60 min，这是因为反应时间过短，前驱体反应不完全，合成效率低；而反应时间过长，产品容易由零维量子点材料转变为一维纳米线材料，影响材料的光电性能，同时，反应时间延长后，合成效率会降低。
步骤300之后，还包括CsPbX3石墨烯复合钙钛矿量子点的提纯过程，具体包括步骤：反应结束后，将反应釜转移出鼓风烘箱，并将反应釜置于冰水混合液中，迅速降至室温。将反应釜中的反应液转移至离心管中，并加入甲苯，10000 rpm离心处理5 min后，倒去上层清液，并收集离心管底部沉淀物。接着，用正己烷将沉淀物完全分散，并5000 rpm离心处理5min，取出沉淀物中的大粒径物质，得到高纯度的CsPbX3石墨烯复合钙钛矿量子点。
本发明所提供的石墨烯复合钙钛矿量子点的制备方法，采用氧化石墨烯、铯盐、铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺为原料，通过溶剂热方法制备了石墨烯复合CsPbX3钙钛矿量子点(X=Cl, Br, I)。具体是，在制备过程中，前驱液中溶出的铯离子、铅离子、卤素离子反应成核，并在有机胺配体保护下，生长成表面结合有有机胺配体的CsPbX3 (X=Cl, Br, I)钙钛矿量子点。由于氧化石墨烯上存在大量羟基、羧基，可与所述CsPbX3钙钛矿量子点表面的有机胺中的氨基形成氢键相互作用，通过氢键相互作用，使得钙钛矿量子点镶嵌在氧化石墨烯上，从而得到石墨烯复合CsPbX3(X=Cl, Br, I)钙钛矿量子点材料。由于氧化石墨烯具有超高的导电率，有效地避免了电子-空穴复合，可以有效地提高光伏器件的光转化效率；同时，氧化石墨烯具有超高热导率，有效地避免了器件内部的热量累积，降低器件工作温度，提高器件的使用寿命，利于该材料在光伏领域的应用。通过改变反应原料配比、反应温度、反应时间等制备条件，可实现材料微观形貌从量子点到纳米线的转变。
请参阅图2，图2为本发明提供的一种石墨烯复合钙钛矿量子点的制备方法另一实施方式的流程图，如图所示，其包括以下步骤：
100’、提供含铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液；
200’、提供含氧化石墨烯、铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液；
300’、 将所述铯前驱液和所述铅前驱液混合，加热制备得到氧化石墨烯复合的CsPbX3钙钛矿量子点复合材料，其中X为Cl、Br或I。
换句话说，本发明所述氧化石墨烯可分散在铯前驱液中，也可分散在铅前驱液中，均可实现本发明的技术效果。其中，关于所述铯盐、铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的种类选择见上文所述，在此不再赘述。
步骤100’中，所述含铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液通过以下方法配制得到：在惰性气氛下，将铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺混合，并搅拌均匀，得到悬浊状态的铯前驱液。由于有机膦、有机胺易与空气中的氧气、二氧化碳反应，故该步骤需在惰性气氛下进行，如可以选择在手套箱内进行。
在其中一种实施方式中，在所述含铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液中，所述铯盐和有机膦的摩尔比为1:0.5~2，这是因为铯盐/有机膦比例过大时，铯前驱液中溶出的游离的铯离子较少，后续反应成核困难；而铯盐/有机膦比例过小时，铯前驱液中溶出的游离的铯离子浓度过大，后续反应迅速，不利于操作。
在其中一种实施方式中，在所述含铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液中，所述铯盐和不良溶剂的摩尔比为1:50~200，这是因为铯盐/不良溶剂比例过大时，铯前驱液中溶出的游离的铯离子浓度过大，后续反应迅速，不利于操作；而铯盐/不良溶剂比例过小时，铯前驱液中溶出的游离的铯离子较少，合成效率低，不易于生产。
在其中一种实施方式中，在所述含铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液中，所述铯盐和有机胺的摩尔比为1:1~5，这是因为铯盐/有机胺比例过大时，有机胺配体对石墨烯复合钙钛矿量子点的钝化保护效果不好；而铯盐/有机胺比例过小时，大量有机胺配体包覆石墨烯复合钙钛矿量子点，这会阻碍光电器件中电子的注入，影响器件的性能。
在其中一种实施方式中，所述搅拌的时间为20~50 min，这是因为搅拌时间过短时，铯前驱液中游离的铯离子浓度过低，不利于后续反应成核；而搅拌时间过长时，铯离子浓度过高，后续反应速度过快，不利于操作。
步骤200’中，所述含氧化石墨烯、铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液通过以下方法配制得到：将氧化石墨烯加入不良溶剂中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；在惰性气氛下，将氧化石墨烯分散液、铅盐、有机膦和有机胺混合，并搅拌均匀，得到悬浊状态的铅前驱液。由于有机膦、有机胺易与空气中的氧气、二氧化碳反应，故该步骤需在惰性气氛下进行，如可以选择在手套箱内进行。
在其中一种实施方式中，所述氧化石墨烯分散液中，所述氧化石墨烯的浓度为5~100 mg/mL，换句话说所述氧化石墨烯和不良溶剂的质量与体积的比为5~100 mg：1 mL。这是因为氧化石墨烯分散液浓度过低，钙钛矿量子点复合材料材料中氧化石墨烯含量过少，复合材料的性能得不到显著提升，氧化石墨烯浓度过高，氧化石墨烯在不良溶剂如十八烯中分散效果不好，后续反应过程中容易团聚成石墨薄片，并导致复合材料的性能下降。
在其中一种实施方式中，在将氧化石墨烯加入不良溶剂中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液的步骤中，所述超声的时间范围为20~60 min，超声时间过短，氧化石墨分散不完全，无法得到氧化石墨烯，超声时间过长，氧化石墨烯被撕裂，尺寸变小，其电导率、热导率下降，影响材料的性能。
在其中一种实施方式中，在所述含氧化石墨烯、铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液中，所述铅盐和有机膦的摩尔比例为1:0.5~3.5，这是因为铅盐/有机膦比例过大时，铅前驱液中溶出的游离的铅离子较少，后续反应成核困难；而铅盐/有机膦比例过小时，铅前驱液中游离的铅离子浓度过大，后续反应迅速，不利于操作。
在其中一种实施方式中，在所述含氧化石墨烯、铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液中，所述铅盐和不良溶剂的摩尔比为1:50~200，这是因为铅盐/不良溶剂比例过大时，铅前驱液中溶出的游离的铯离子浓度过大，后续反应迅速，不利于操作；而铅盐/不良溶剂比例过小时，铅前驱液中溶出的游离的铯离子较少，合成效率低，不易于生产。
在其中一种实施方式中，在所述含氧化石墨烯、铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液中，所述铅盐和有机胺的摩尔比例范围为1:1~5，这是因为铅盐/有机胺比例过大时，有机胺配体对量子点的钝化保护效果不好；而铅盐/有机胺比例过小时，大量有机胺配体包覆石墨烯复合钙钛矿量子点，这会阻碍光电器件中电子的注入，影响器件的性能。
在其中一种实施方式中，所述搅拌的时间为20~50 min，这是因为搅拌时间过短，铅前驱体中游离的铅离子浓度过低，不利于后续反应成核；而搅拌时间过长时，铅离子浓度过高，后续反应速度快，不利于操作。
步骤300’具体包括：将铯前驱液和铅前驱液混合均匀，得到反应液，并将反应液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，旋紧反应釜。接着，将反应釜转移至一定温度的鼓风烘箱中，所述鼓风烘箱的温度设置为150~250 ℃，然后在150 ℃~250 ℃恒温条件下反应，制备得到氧化石墨烯复合的CsPbX3钙钛矿量子点复合材料，其中X为Cl、Br或I。具体是，在150℃~250 ℃恒温条件下混合前驱液中溶出的铯离子、铅离子和卤素离子进行成核反应，得到CsPbX3钙钛矿量子点，所述CsPbX3钙钛矿量子点表面与有机胺配体结合，所述有机胺配体与氧化石墨烯通过氢键作用使得CsPbX3钙钛矿量子点镶嵌在氧化石墨烯上，得到氧化石墨烯复合CsPbX3钙钛矿量子点，其中X为Cl、Br或I。本发明所述反应的温度为150~250 ℃，这是因为温度过低，反应体系形成晶核过程较慢，先成核的量子点粒径较大，后成核的量子点粒径较小，产品粒径分布宽，发光纯度降低；而温度过高，产品的晶型由立方晶相转变为斜方晶相，无法得到钙钛矿的CsPbX3 (X=Cl, Br, I)量子点材料。
在其中一种实施方式中，在将铯前驱液和铅前驱液混合的步骤中，按所述铯前驱液中溶出的铯离子和所述铅前驱液中溶出的铅离子的摩尔比为1:0.3~3，将所述铯前驱液和铅前驱液混合均匀。这是因为铯离子/铅离子比例过大或过小，反应体系均不能形成组分为CsPbX3 (X=Cl, Br, I)的石墨烯复合钙钛矿量子点。
在其中一种实施方式中，在150 ℃~250 ℃条件下反应的步骤中，所述反应的时间为20~60 min，这是因为反应时间过短，前驱体反应不完全，合成效率低；而反应时间过长，产品容易由零维量子点材料转变为一维纳米线材料，影响材料的光电性能，同时，反应时间延长后，合成效率会降低。
步骤300’之后，还包括CsPbX3石墨烯复合钙钛矿量子点的提纯过程，具体包括步骤：反应结束后，将反应釜转移出鼓风烘箱，并将反应釜置于冰水混合液中，迅速降至室温。将反应釜中的反应液转移至离心管中，并加入甲苯，10000 rpm离心处理5 min后，倒去上层清液，并收集离心管底部沉淀物。接着，用正己烷将沉淀物完全分散，并5000 rpm离心处理5min，取出沉淀物中的大粒径物质，得到高纯度的CsPbX3石墨烯复合钙钛矿量子点。
本发明所提供的石墨烯复合钙钛矿量子点的制备方法，采用氧化石墨烯、铯盐、铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺为原料，通过溶剂热方法制备了石墨烯复合CsPbX3钙钛矿量子点(X=Cl, Br, I)。具体是，在制备过程中，前驱液中溶出的铯离子、铅离子、卤素离子反应成核，并在有机胺配体保护下，生长成表面结合有有机胺配体的CsPbX3 (X=Cl, Br, I)钙钛矿量子点。由于氧化石墨烯上存在大量羟基、羧基，可与所述CsPbX3钙钛矿量子点表面的有机胺中的氨基形成氢键相互作用，通过氢键相互作用，使得钙钛矿量子点镶嵌在氧化石墨烯上，从而得到石墨烯复合CsPbX3(X=Cl, Br, I)钙钛矿量子点材料。由于氧化石墨烯具有超高的导电率，有效地避免了电子-空穴复合，可以有效地提高光伏器件的光转化效率；同时，氧化石墨烯具有超高热导率，有效地避免了器件内部的热量累积，降低器件工作温度，提高器件的使用寿命，利于该材料在光伏领域的应用。通过改变反应原料配比、反应温度、反应时间等制备条件，可实现材料微观形貌从量子点到纳米线的转变。
本发明还提供一种钙钛矿量子点复合材料，其中，包括CsPbX3钙钛矿量子点，所述CsPbX3钙钛矿量子点表面结合有有机胺配体，所述CsPbX3钙钛矿量子点通过所述有机胺配体中的胺基与镶嵌在氧化石墨烯上的氧化基团结合，其中X为Cl、Br或I。
下面通过实施例对石墨烯复合钙钛矿量子点的制备方法进行详细说明。
实施例1
本实施例石墨烯复合CsPbCl3钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
（1）将258 mg 氧化石墨烯加入43 mL十八烯中，超声分散30 min，得到氧化石墨烯分散液；在手套箱内，将氧化石墨烯分散液、2.0 mmol CsCl、1.3 mL三辛基膦、1.8 mL油胺分别加入100 mL三颈烧瓶中，惰性气氛下搅拌30 min，得到悬浊状态的铯前驱液；
（2）在手套箱内，将2.0 mmol PbCl2、1.5 mL三辛基膦、43 mL十八烯、1.8 mL油胺分别加入100 mL三颈烧瓶中，惰性气氛下搅拌30 min，得到悬浊状态的铅前驱液；
（3）在手套箱内，将铯前驱液和铅前驱液混合均匀，得到反应液，并将反应液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，旋紧反应釜。接着，将反应釜转移至160 ℃的鼓风烘箱中，并恒温反应30 min，反应结束后，将反应釜转移出鼓风烘箱，并将反应釜置于冰水混合液中，迅速降至室温；
（4）将冷却后的反应液转移至50 mL离心管中，并加入10 mL甲苯，10000 rpm离心处理5min后，倒去上层清液，并收集离心管底部沉淀物。接着，用20 mL正己烷将沉淀物完全分散，并5000 rpm离心处理5 min，除去大粒径的沉淀物质，得到高纯度的石墨烯复合CsPbCl3钙钛矿量子点。
实施例2
本实施例石墨烯复合CsPbCl3钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
（1）在手套箱内，将43 mL十八烯、2.0 mmol CsCl、1.3 mL三辛基膦、1.8 mL油胺分别加入100 mL三颈烧瓶中，惰性气氛下搅拌30 min，得到悬浊状态的铯前驱液；
（2）将258 mg 氧化石墨烯加入43 mL十八烯中，超声分散30 min，得到氧化石墨烯分散液；在手套箱内，将氧化石墨烯分散液、2.0 mmol PbCl2、1.5 mL三辛基膦、1.8 mL油胺分别加入100 mL三颈烧瓶中，惰性气氛下搅拌30 min，得到悬浊状态的铅前驱液；
（3）在手套箱内，将铯前驱液和铅前驱液混合均匀，得到反应液，并将反应液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，旋紧反应釜。接着，将反应釜转移至160 ℃的鼓风烘箱中，并恒温反应30 min，反应结束后，将反应釜转移出鼓风烘箱，并将反应釜置于冰水混合液中，迅速降至室温；
（4）将冷却后的反应液转移至50 mL离心管中，并加入10 mL甲苯，10000 rpm离心处理5min后，倒去上层清液，并收集离心管底部沉淀物。接着，用20 mL正己烷将沉淀物完全分散，并5000 rpm离心处理5 min，除去大粒径的沉淀物质，得到高纯度的石墨烯复合CsPbCl3钙钛矿量子点。
实施例3
本实施例石墨烯复合CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
（1）将132 mg 氧化石墨烯加入22 mL十八烯中，超声分散30 min，得到氧化石墨烯分散液；在手套箱内，将氧化石墨烯分散液、1.0 mmol Cs2CO3、0.65 mL三辛基膦、0.9 mL油胺分别加入50 mL三颈烧瓶中，惰性气氛下搅拌30 min，得到悬浊状态的铯前驱液；
（2）在手套箱内，将3.0 mmol PbBr2、2.3 mL三辛基膦、65 mL十八烯、2.7 mL油胺分别加入100 mL三颈烧瓶中，惰性气氛下搅拌30 min，得到悬浊状态的铅前驱液；
（3）在手套箱内，将铯前驱液和铅前驱液混合均匀，得到反应液，并将反应液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，旋紧反应釜。接着，将反应釜转移至160 ℃的鼓风烘箱中，并恒温反应30 min，反应结束后，将反应釜转移出鼓风烘箱，并将反应釜置于冰水混合液中，迅速降至室温；
（4）将冷却后的反应液转移至50 mL离心管中，并加入10 mL甲苯，10000 rpm离心处理5min后，倒去上层清液，并收集离心管底部沉淀物。接着，用20 mL正己烷将沉淀物完全分散，并5000 rpm离心处理5 min，除去大粒径的沉淀物质，得到高纯度的石墨烯复合CsPbBr3钙钛矿量子点。
实施例4
本实施例石墨烯复合CsPbI3钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
（1）将390 mg 氧化石墨烯加入65 mL十八烯中，超声分散30 min，得到氧化石墨烯分散液；在手套箱内，将氧化石墨烯分散液、3.0 mmol CsI、2.0 mL三辛基膦、2.7 mL油胺分别加入100 mL三颈烧瓶中，惰性气氛下搅拌30 min，得到悬浊状态的铯前驱液；
（2）在手套箱内，将1.0 mmol PbI2、0.75 mL三辛基膦、22 mL十八烯、0.90 mL油胺分别加入50 mL三颈烧瓶中，惰性气氛下搅拌30 min，得到悬浊状态的铅前驱液；
（3）在手套箱内，将铯前驱液和铅前驱液混合均匀，得到反应液，并将反应液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，旋紧反应釜。接着，将反应釜转移至160 ℃的鼓风烘箱中，并恒温反应30 min，反应结束后，将反应釜转移出鼓风烘箱，并将反应釜置于冰水混合液中，迅速降至室温；
（4）将冷却后的反应液转移至50 mL离心管中，并加入10 mL甲苯，10000 rpm离心处理5min后，倒去上层清液，并收集离心管底部沉淀物。接着，用20 mL正己烷将沉淀物完全分散，并5000 rpm离心处理5 min，除去大粒径的沉淀物质，得到高纯度的石墨烯复合CsPbI3钙钛矿量子点。
综上所述，本发明提供的一种石墨烯复合钙钛矿量子点及其制备方法，本发明采用氧化石墨烯、铯盐、铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺为原料，通过溶剂热方法制备了石墨烯复合钙钛矿量子点CsPbX3 (X=Cl, Br, I)。该方法合成的石墨烯复合CsPbX3 (X=Cl, Br,I)钙钛矿量子点材料具有超高的电导率、热导率，有助于提高光电转换效率、降低光电器件的工作温度，并提高器件的使用寿命。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种钙钛矿量子点复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供混合有氧化石墨烯、铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液，
提供混合有铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液；
或者，提供混合有铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液，
提供混合有氧化石墨烯、铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液；
将所述铯前驱液和所述铅前驱液混合，加热制备得到氧化石墨烯复合的CsPbX3钙钛矿量子点复合材料，其中X为Cl、Br或I。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述铯盐选自氯化铯、溴化铯、碘化铯、醋酸铯或碳酸铯；
和/或所述铅盐选自氯化铅、溴化铅、碘化铅、醋酸铅或碳酸铅；
其中，所述铯盐和所述铅盐中至少一种为卤化盐。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机膦选自三丁基膦、三辛基膦、三丁基氧化膦或三辛基氧化膦；
和/或所述不良溶剂选自碳原子数为9~19的长链烯烃；
和/或所述有机胺选自十二胺、十四胺、十八胺或油胺。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合有氧化石墨烯、铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液，按所述氧化石墨烯和不良溶剂的质量与体积的比为5~100 mg：1 mL，配置得到所述混合有氧化石墨烯、铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液；
和/或按所述铯盐和有机膦的摩尔比为1:0.5~2，配置得到所述混合有氧化石墨烯、铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液；
和/或按所述铯盐和不良溶剂的摩尔比为1:50~200，配置得到所述混合有氧化石墨烯、铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液；
和/或按所述铯盐和有机胺的摩尔比为1:1~5，配置得到所述混合有氧化石墨烯、铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合材料的制备方法，其特征在于，按所述铅盐和有机膦的摩尔比为1:0.5~3.5，配置得到所述混合有铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液；
和/或按所述铅盐和不良溶剂的摩尔比为1:50~200，配置得到所述混合有铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液；
和/或按所述铅盐和有机胺的摩尔比为1:1~5，配置得到所述混合有铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合材料的制备方法，其特征在于，按所述铯盐和有机膦的摩尔比为1:0.5~2，配置得到所述含铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液；
和/或按所述铯盐和不良溶剂的摩尔比为1:50~200，配置得到所述含铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液；
和/或按所述铯盐和有机胺的摩尔比为1:1~5，配置得到所述含铯盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铯前驱液。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合材料的制备方法，其特征在于，按所述氧化石墨烯和不良溶剂的质量与体积的比为5~100 mg：1 mL，配置得到所述含氧化石墨烯、铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液；
和/或按所述铅盐和有机膦的摩尔比为1:0.5~3.5，配置得到所述含氧化石墨烯、铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液；
和/或按所述铅盐和不良溶剂的摩尔比为1:50~200，配置得到所述含氧化石墨烯、铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液；
和/或按所述铅盐和有机胺的摩尔比为1:1~5，配置得到所述含氧化石墨烯、铅盐、有机膦、不良溶剂和有机胺的铅前驱液。
8.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合材料的制备方法，其特征在于，在将所述铯前驱液和所述铅前驱液混合的步骤中，按所述铯前驱液中溶出的铯离子和所述铅前驱液中溶出的铅离子的摩尔比为1:0.3~3，将所述铯前驱液和铅前驱液混合。
9.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合材料的制备方法，其特征在于，将所述铯前驱液和所述铅前驱液混合，加热制备得到氧化石墨烯复合的CsPbX3钙钛矿量子点复合材料的步骤中，加热温度为150 ℃~250 ℃，加热时间为20~60 min。
10.一种钙钛矿量子点复合材料，其特征在于，包括CsPbX3钙钛矿量子点，所述CsPbX3钙钛矿量子点表面结合有有机胺配体，所述CsPbX3钙钛矿量子点通过所述有机胺配体中的胺基与氧化石墨烯上的氧化基团结合，其中X为Cl、Br或I。
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