CN115849436B - 石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点高导热复合材料及其制备方法 - Google Patents
石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点高导热复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了石墨烯/Zr‑BDCMOF/钙钛矿量子点高导热复合材料的制备方法，包括有以下步骤：步骤一、钙钛矿量子点的制备；步骤二、Zr‑BDCMOF的制备；步骤三、氧化石墨烯的制备；步骤四、石墨烯/Zr‑BDCMOF的复合；步骤五、石墨烯/Zr‑BDCMOF/钙钛矿量子点的复合。本发明制备得到的石墨烯/Zr‑BDCMOF/钙钛矿量子点高导热复合材料，导热性高、导电性好，紫外线光的条件下，能够在强紫外光的环境中服役时间更长，适合用作强紫外光照条件下的导热或制冷元件，适用于电子元器件以及航空航天等领域。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点高导热复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是已知目前为止导热系数最高的碳材料，当它作为载体时，导热系数可达600W/mK，可应用于大功率、高集成电子设备的散热材料。此外由于石墨烯还具有由于高导电性、高强度、超轻薄等特性，使其作为导热材料有着广阔的应用前景。
铅卤盐钙钛矿材料具有非常优异的光电性质，如高量子产率、可协调的光学带隙、可容易且快速地产生电荷载流子，铅卤盐钙钛矿材料大多以量子点为主，具有较强的紫外线光吸收能力，需要在液体环境中进行制备以及分散在溶剂中进行保存，但是其较强的离子特性使得溶剂的选择非常受限。
金属有机框架材料是一种多功能的材料，它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性，作为主体，其孔洞结构可以负载钙钛矿量子点，使其具有更加均匀的分布状态且不影响石墨烯的导热性能。
发明内容
本申请欲针对石墨烯、铅卤盐钙钛矿材料、金属有机框架材料的上述特点，试图将石墨烯膜表面负载Zr-BDC MOF，在MOF材料的孔隙中再负载钙钛矿量子点，从而得到一种新型的高导热复合材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点高导热复合材料的制备方法，包括有以下步骤：
步骤一、钙钛矿量子点的制备，所述钙钛矿量子点为CsPbCl3量子点、CsPbI3量子点或CsPbBr3量子点，所述CsPbCl3量子点、CsPbI3量子点或CsPbBr3量子点分散于甲苯中得到钙钛矿量子点储存备用；
步骤二、Zr-BDC MOF的制备，取一定量的八水合氧氯化锆和富马酸，一定温度下溶于一定量的二甲基甲酰胺和甲酸中，甲酸作为调节剂，磁力搅拌至完全溶解，再转移至反应釜中，一定温度下恒温反应一段时间，冷却至室温，得结晶物经过二甲基甲酰胺洗多次，除去未反应的盐和有机配体，再用乙醇洗多次，除去客体分子二甲基甲酰胺，一定温度下真空干燥，得Zr-BDC MOF；
步骤三、氧化石墨烯的制备，将一定量的天然石墨和硝酸钠放入大烧杯中，缓慢加入一定量的浓硫酸，得到黑色溶液，在冰浴中持续搅拌一段时间，随后缓慢加入一定量的高锰酸钾，得到墨绿色溶液，继续冰浴搅拌一段时间，然后缓慢加入一定量的蒸馏水，得到棕褐色溶液，随后用一定量的温水稀释棕褐色溶液，并用一定量的双氧水去除残余高锰酸钾，得到亮黄色溶液，最后过滤溶液，并分别用稀盐酸和蒸馏水冲洗所得物直至溶液呈中性，干燥、研磨制得氧化石墨，用盐酸和蒸馏水将产物离心洗涤至近中性，然后将产物透析至中性,超声分散后置于干燥低温环境备用；
步骤四、石墨烯/Zr-BDC MOF的复合，取一定量的八水合氧氯化锆溶于一定量的氧化石墨烯悬浮液中，取一定量的六溴环十二烷，溶于一定量的二甲基甲酰胺和甲酸中，磁力搅拌至完全溶解，将两种溶液混合搅匀后倒入反应釜中一定温度下恒温反应一段时间，反应完成后将反应釜冷却至室温，所得产物经过二甲基甲酰胺洗多次，除去未反应的盐和有机配体，再用乙醇洗多次，除去客体分子DMF，然后真空干燥，所得材料为石墨烯/Zr-BDCMOF复合材料；
步骤五、石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点的复合，在样品瓶中，将钙钛矿量子点分散在甲苯中，再将钙钛矿量子点的甲苯分散液均匀涂覆在石墨烯/Zr-BDC MOF复合材料表面，待其自然干燥，所得产物即为石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点的复合材料。
作为上述技术方案的优选，所述步骤一中的钙钛矿量子点采用CsPbBr3量子点，其制备过程为：在烧瓶中加入一定量的溴化铅，随后加入一定量的十八烷，置于一定温度的油浴中搅拌一段时间，充分去除反应原料中的痕量水后，利用注射器将一定量的氧化胺和一定量的油胺在氮气氛围保护下注入烧瓶中，搅拌待反应物完全溶解后，继续升温至一定温度，将上述溶液离心后取沉淀产物，沉淀产物用适量甲苯分散后，重复继续离心多次，最后所得沉淀产物重新分散于甲苯中得到钙钛矿量子点储存备用。
作为上述技术方案的优选，所述所述步骤一中溴化铅、十八烷、氧化胺、油胺的重量比为0.18：7.89：0.89：0.81；所述步骤二中所述八水合氧氯化锆：富马酸的重量比为1：0.52；所述步骤三中天然石墨：硝酸钠：浓硫酸：高锰酸钾的重量比为1:1:84.64:6，所述浓硫酸的浓度为98％；所述步骤四的石墨烯悬浮液中氧化石墨烯与水的重量比为2:1，步骤四中的八水合氧氯化锆：石墨烯：六溴环十二烷的重量比为0.644:0.08:0.332；所述步骤五中的钙钛矿量子点的甲苯分散液中的钙钛矿量子点与甲苯的体积比为1:2，钙钛矿量子点的甲苯分散液与石墨烯/Zr-BDC MOF复合材料的重量比为0.579:1.34-5.63。
作为上述技术方案的优选，步骤一、钙钛矿量子点的制备，在烧瓶中加入0.138g的溴化铅，随后加入10mL的十八烷，置于120℃的油浴中搅拌1h，充分去除反应原料中的痕量水后，利用注射器将1mL的氧化胺和1mL的油胺在氮气氛围保护下注入烧瓶中，搅拌待反应物完全溶解后，继续升温至180℃，将上述溶液在5000rmp转速下离心10min后取沉淀产物，沉淀产物用适量甲苯分散后，在10000rmp转速下离心10min，重复两次上述离心过程，最后所得沉淀产物重新分散于甲苯中得到钙钛矿量子点储存备用；
步骤二、Zr-BDC MOF的制备，取0.644g的八水合氧氯化锆和0.332g富马酸，50℃温度下溶于30mL的二甲基甲酰胺和10mL的甲酸中，磁力搅拌至完全溶解，再转移至反应釜中，120℃温度下恒温反应24h，冷却至室温，得结晶物经过二甲基甲酰胺洗3次，再用乙醇洗3次，80℃温度下真空干燥过夜，得Zr-BDC MOF；
步骤三、氧化石墨烯的制备，将1g的天然石墨和1g的硝酸钠放入大烧杯中，缓慢加入46mL的浓硫酸，得到黑色溶液，在冰浴中持续搅拌4h，随后缓慢加入6g的高锰酸钾，得到墨绿色溶液，继续冰浴搅拌2h，然后缓慢加入92mL的蒸馏水，得到棕褐色溶液，随后用350mL的温水稀释棕褐色溶液，温水的温度为40-60℃，并用20mL的双氧水去除残余高锰酸钾，得到亮黄色溶液，最后过滤溶液，并分别用稀盐酸和蒸馏水冲洗所得物直至溶液呈中性，50℃下干燥、研磨制得氧化石墨，分别用浓度为10％的盐酸和蒸馏水将产物离心洗涤至近中性，然后将产物透析至中性,超声分散后置于干燥低温环境备用；
步骤四、石墨烯/Zr-BDC MOF的复合，取0.644g的八水合氧氯化锆溶于20mL浓度为4.0g/L的石墨烯悬浮液中，取0.332g的六溴环十二烷，溶于30mL的二甲基甲酰胺和10mL甲酸中，磁力搅拌至完全溶解，将两种溶液混合搅匀后倒入反应釜中,120℃温度下恒温反应24h，反应完成后将反应釜冷却至室温，所得产物经过二甲基甲酰胺洗3次，再用乙醇洗3次，然后80℃真空干燥，所得材料为石墨烯/Zr-BDC MOF复合材料。
石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点高导热复合材料，由上述制备方法制得。
本发明的有益效果是：本发明制备得到的石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点高导热复合材料，利用Zr-BDC MOF金属有机框架材料形成稳定的框架结构，将钙钛矿量子点复合至框架结构内部，提高其使用寿命。同时将高导电性、高导热系数的石墨烯复合在Zr-BDCMOF金属有机框架材料表面，使得整个复合材料具备高导热性。本申请的石墨烯/Zr-BDCMOF/钙钛矿量子点高导热复合材料，导热性高、导电性好，紫外线光的条件下，能够在强紫外光的环境中服役时间更长，适合用作强紫外光照条件下的导热或制冷元件，适用于电子元器件以及航空航天等领域。
附图说明
图1是实施例1中石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点高导热复合材料的SEM扫描电镜图；
图2是实施例2中石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点高导热复合材料的SEM扫描电镜图；
图3是实施例3中石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点高导热复合材料的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1
钙钛矿量子点(CsPbBr3)的制备
在烧瓶中加入0.138g溴化铅(PbBr2)，随后加入10mL ODE(正十八烷)，置于120℃中油浴搅拌1h充分去除反应原料中的痕量水后，利用注射器将1mL OA和1mL OLA(油胺)在氮气氛围保护下注入烧瓶中。搅拌待反应物完全溶解后，继续升温至180℃，将上述溶液在5000rmp转速下离心10min取沉淀产物。用适量甲苯分散后，继续在10000rmp转速下离心10min，取沉淀后重复两次该步骤。最后，重新将量子点分散于甲苯中储存备用。
Zr-BDC MOF的制备
采用溶剂热法合成。取0.644g八水合氧氯化锆、0.332g富马酸(FUM),50℃下溶于30ml DMF和10ml甲酸，甲酸作为调节剂,磁力搅拌至完全溶解,再将混合溶液倒入100ml反应釜中,120℃恒温反应24h,反应完成后将反应釜冷却至室温，所得结晶物经过DMF洗3次除去未反应的盐和有机配体，再用乙醇洗3次除去客体分子DMF，80℃真空干燥过夜，所得样品即为Zr-BDC MOF。
氧化石墨烯的制备
首先通过改进的Hummers法获得氧化石墨。将1g天然石墨和1g硝酸钠(NaNO3)放入500ml的大烧杯中，缓慢加入46ml 98％的浓硫酸(浓HSO4)得到黑色溶液，在冰浴中持续搅拌4h，随后在冰浴环境中缓慢加入6g高锰酸钾(此过程为放热过程，一定要缓慢)得到墨绿色溶液，继续冰浴搅拌2h，然后缓慢加入92ml蒸馏水(此过程也为放热过程，一定要缓慢)得到棕褐色溶液。随后，用350ml、50℃左右温水(40-60℃)稀释混合溶液，并用20ml 30％双氧水(H202)去除残余高锰酸钾(KMnO4)得到亮黄色溶液。最后过滤溶液，并分别用稀盐酸和蒸馏水冲洗所得物直至溶液呈中性，在50℃下干燥、研磨制得氧化石墨。用浓度10％HCl和蒸馏水将产物离心洗涤至近中性，然后将产物透析至中性,超声分散后置于干燥低温环境备用。
石墨烯/Zr-BDC MOF复合
首先将石墨烯/Zr-BDC MOF复合，石墨烯/Zr-BDC MOF复合材料采用一锅法合成。取0.644g八水合氧氯化锆溶于20ml GO溶液(4.0g/L)，取0.332g HBDC，溶于30ml DMF和10ml HCOOH,磁力搅拌至完全溶解，将两种溶液混合搅匀后倒入100ml反应釜中，120℃恒温反应24h，反应完成后将反应釜冷却至室温，所得样品经过DMF洗3次除去未反应的盐和有机配体,再用乙醇洗3次除去客体分子DMF,80℃真空干燥，所得材料为石墨烯/Zr-BDC MOF复合材料。
石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点的复合
将钙钛矿量子点与石墨烯/Zr-BDC MOF材料复合，采用在5mL的样品瓶中，将钙钛矿量子点的甲苯分散液均匀涂覆在石墨烯/Zr-BDC MOF复合材料表面，待其自然干燥，所得产物即为石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点的复合材料。
实施例2
钙钛矿量子点(CsPbI3)的制备
在烧瓶中加入0.138g碘化铅(PbI2)，随后加入10mL ODE(正十八烷)，置于120℃中油浴搅拌1h充分去除反应原料中的痕量水后，利用注射器将1mL OA和1mL OLA(油胺)在氮气氛围保护下注入烧瓶中。搅拌待反应物完全溶解后，继续升温至180℃，将上述溶液在5000rmp转速下离心10min取沉淀产物。用适量甲苯分散后，继续在10000rmp转速下离心10min，取沉淀后重复两次该步骤。最后，重新将量子点分散于甲苯中储存备用。
Zr-BDC MOF的制备
采用溶剂热法合成。取0.644g八水合氧氯化锆、0.332g富马酸(FUM),50℃下溶于30ml DMF和10ml甲酸，甲酸作为调节剂,磁力搅拌至完全溶解,再将混合溶液倒入100ml反应釜中,120℃恒温反应24h,反应完成后将反应釜冷却至室温，所得结晶物经过DMF洗3次除去未反应的盐和有机配体，再用乙醇洗3次除去客体分子DMF，80℃真空干燥过夜，所得样品即为Zr-BDC MOF。
氧化石墨烯的制备
首先通过改进的Hummers法获得氧化石墨。将1g天然石墨和1g硝酸钠(NaNO3)放入500ml的大烧杯中，缓慢加入46ml 98％的浓硫酸(浓HSO4)得到黑色溶液，在冰浴中持续搅拌4h，随后在冰浴环境中缓慢加入6g高锰酸钾(此过程为放热过程，一定要缓慢)得到墨绿色溶液，继续冰浴搅拌2h，然后缓慢加入92ml蒸馏水(此过程也为放热过程，一定要缓慢)得到棕褐色溶液。随后，用350ml、50℃左右温水(40-60℃)稀释混合溶液，并用20ml 30％双氧水(H202)去除残余高锰酸钾(KMnO4)得到亮黄色溶液。最后过滤溶液，并分别用稀盐酸和蒸馏水冲洗所得物直至溶液呈中性，在50℃下干燥、研磨制得氧化石墨。用浓度10％HCl和蒸馏水将产物离心洗涤至近中性，然后将产物透析至中性,超声分散后置于干燥低温环境备用。
石墨烯/Zr-BDC MOF复合
首先将石墨烯/Zr-BDC MOF复合，石墨烯/Zr-BDC MOF复合材料采用一锅法合成。取0.644g八水合氧氯化锆溶于20ml GO溶液(4.0g/L)，取0.332g HBDC，溶于30ml DMF和10ml HCOOH,磁力搅拌至完全溶解，将两种溶液混合搅匀后倒入100ml反应釜中，120℃恒温反应24h，反应完成后将反应釜冷却至室温，所得样品经过DMF洗3次除去未反应的盐和有机配体,再用乙醇洗3次除去客体分子DMF,80℃真空干燥，所得材料为石墨烯/Zr-BDC MOF复合材料。
石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点的复合
将钙钛矿量子点与石墨烯/Zr-BDC MOF材料复合，采用在5mL的样品瓶中，将钙钛矿量子点的甲苯分散液均匀涂覆在石墨烯/Zr-BDC MOF复合材料表面，待其自然干燥，所得产物即为石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点的复合材料。
实施例3
钙钛矿量子点(CsPbCl3)的制备
在烧瓶中加入0.138g氯化铅(PbCl2)，随后加入10mL ODE，置于120℃中油浴搅拌1h充分去除反应原料中的痕量水后，利用注射器将1mL OA和1mL OLA(油胺)在氮气氛围保护下注入烧瓶中。搅拌待反应物完全溶解后，继续升温至180℃，将上述溶液在5000rmp转速下离心10min取沉淀产物。用适量甲苯分散后，继续在10000rmp转速下离心10min，取沉淀后重复两次该步骤。最后，重新将量子点分散于甲苯中储存备用。
Zr-BDC MOF的制备
采用溶剂热法合成。取0.644g八水合氧氯化锆、0.332g富马酸(FUM),50℃下溶于30ml DMF和10ml甲酸，甲酸作为调节剂,磁力搅拌至完全溶解,再将混合溶液倒入100ml反应釜中,120℃恒温反应24h,反应完成后将反应釜冷却至室温，所得结晶物经过DMF洗3次除去未反应的盐和有机配体，再用乙醇洗3次除去客体分子DMF，80℃真空干燥过夜，所得样品即为Zr-BDC MOF。
氧化石墨烯的制备
首先通过改进的Hummers法获得氧化石墨。将1g天然石墨和1g硝酸钠(NaNO3)放入500ml的大烧杯中，缓慢加入46ml 98％的浓硫酸(浓HSO4)得到黑色溶液，在冰浴中持续搅拌4h，随后在冰浴环境中缓慢加入6g高锰酸钾(此过程为放热过程，一定要缓慢)得到墨绿色溶液，继续冰浴搅拌2h，然后缓慢加入92ml蒸馏水(此过程也为放热过程，一定要缓慢)得到棕褐色溶液。随后，用350ml、50℃左右温水(40-60℃)稀释混合溶液，并用20ml 30％双氧水(H202)去除残余高锰酸钾(KMnO4)得到亮黄色溶液。最后过滤溶液，并分别用稀盐酸和蒸馏水冲洗所得物直至溶液呈中性，在50℃下干燥、研磨制得氧化石墨。用浓度10％HCl和蒸馏水将产物离心洗涤至近中性，然后将产物透析至中性,超声分散后置于干燥低温环境备用。
石墨烯/Zr-BDC MOF复合
首先将石墨烯/Zr-BDC MOF复合，石墨烯/Zr-BDC MOF复合材料采用一锅法合成。取0.644g八水合氧氯化锆溶于20ml GO溶液(4.0g/L)，取0.332g HBDC，溶于30ml DMF和10ml HCOOH,磁力搅拌至完全溶解，将两种溶液混合搅匀后倒入100ml反应釜中，120℃恒温反应24h，反应完成后将反应釜冷却至室温，所得样品经过DMF洗3次除去未反应的盐和有机配体,再用乙醇洗3次除去客体分子DMF,80℃真空干燥，所得材料为石墨烯/Zr-BDC MOF复合材料。
石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点的复合
将钙钛矿量子点与石墨烯/Zr-BDC MOF材料复合，采用在5mL的样品瓶中，将钙钛矿量子点的甲苯分散液均匀涂覆在石墨烯/Zr-BDC MOF复合材料表面，待其自然干燥，所得产物即为石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点的复合材料。
对比例1
无钙钛矿量子点(CsPbBr3)，其余步骤如实施例1相同，制得石墨烯/Zr-BDC MOF复合材料。
对比例2
无石墨烯，其余步骤如实施例1相同，制得Zr-BDC MOF复合材料。
对比例3
无Zr-BDC MOF，其余步骤如实施例1相同，制得石墨烯/钙钛矿量子点复合材料。
将实施例1、2、3制得的石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点的复合材料分别进行扫描电镜分析，SEM扫描电镜结果分别如图1、2、3所示，从中可以看出明显的具有明显褶皱状态的石墨烯和Zr-BDC MOF。
采用四探针方式进行导电性能测试，测试结果如下表所示。结论是钙钛矿量子点能够提高载流子迁移率，Zr-BDC MOF的引入不会使石墨烯的表面电阻显著提高。
| 表面电阻Ω/sq | 载流子迁移率cm2/(V·s) | |
| 对比例1 | 164 | 8300 |
| 对比例2 | 187 | 13500 |
| 对比例3 | 130 | 16700 |
| 实施例1 | 196 | 19830 |
| 实施例2 | 193 | 19880 |
| 实施例3 | 188 | 18750 |
导热性能测试结果如下表所示：
实验结果表明，石墨烯起到重要的导热作用，且在紫外光照射条件下，石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点的复合材料具有良好的导电性和高导热性以及较优良的稳定性。适合用于电子器件的制备应用，航空航天领域。
值得一提的是，本发明专利申请涉及的扫描电镜等技术特征应被视为现有技术，这些技术特征的具体结构、工作原理以及可能涉及到的控制方式、空间布置方式采用本领域的常规选择即可，不应被视为本发明专利的发明点所在，本发明专利不做进一步具体展开详述。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化，因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (5)
1.石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点高导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：
步骤一、钙钛矿量子点的制备，所述钙钛矿量子点为CsPbCl3量子点、CsPbI3量子点或CsPbBr3量子点，所述CsPbCl3量子点、CsPbI3量子点或CsPbBr3量子点分散于甲苯中得到钙钛矿量子点储存备用；
步骤二、Zr-BDC MOF的制备，取一定量的八水合氧氯化锆和富马酸，一定温度下溶于一定量的二甲基甲酰胺和甲酸中，磁力搅拌至完全溶解，再转移至反应釜中，一定温度下恒温反应一段时间，冷却至室温，得结晶物经过二甲基甲酰胺洗多次，再用乙醇洗多次，一定温度下真空干燥，得Zr-BDC MOF；
步骤三、氧化石墨烯的制备，将一定量的天然石墨和硝酸钠放入大烧杯中，缓慢加入一定量的浓硫酸，得到黑色溶液，在冰浴中持续搅拌一段时间，随后缓慢加入一定量的高锰酸钾，得到墨绿色溶液，继续冰浴搅拌一段时间，然后缓慢加入一定量的蒸馏水，得到棕褐色溶液，随后用一定量的温水稀释棕褐色溶液，并用一定量的双氧水去除残余高锰酸钾，得到亮黄色溶液，最后过滤溶液，并分别用稀盐酸和蒸馏水冲洗所得物直至溶液呈中性，干燥、研磨制得氧化石墨，用盐酸和蒸馏水将产物离心洗涤至近中性，然后将产物透析至中性,超声分散后置于干燥低温环境备用；
步骤四、石墨烯/Zr-BDC MOF的复合，取一定量的八水合氧氯化锆溶于一定量的氧化石墨烯悬浮液中，取一定量的六溴环十二烷，溶于一定量的二甲基甲酰胺和甲酸中，磁力搅拌至完全溶解，将两种溶液混合搅匀后倒入反应釜中一定温度下恒温反应一段时间，反应完成后将反应釜冷却至室温，所得产物经过二甲基甲酰胺洗多次，再用乙醇洗多次，然后真空干燥，所得材料为石墨烯/Zr-BDC MOF复合材料；
步骤五、石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点的复合，在样品瓶中，将钙钛矿量子点分散在甲苯中，再将钙钛矿量子点的甲苯分散液均匀涂覆在石墨烯/Zr-BDC MOF复合材料表面，待其自然干燥，所得产物即为石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点的复合材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点高导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的钙钛矿量子点为CsPbBr3量子点，其制备过程为：在烧瓶中加入一定量的溴化铅，随后加入一定量的十八烷，置于一定温度的油浴中搅拌一段时间，充分去除反应原料中的痕量水后，利用注射器将一定量的氧化胺和一定量的油胺在氮气氛围保护下注入烧瓶中，搅拌待反应物完全溶解后，继续升温至一定温度，将上述溶液离心后取沉淀产物，沉淀产物用适量甲苯分散后，重复继续离心多次，最后所得沉淀产物重新分散于甲苯中得到钙钛矿量子点储存备用。
3.如权利要求2所述的石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点高导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中溴化铅、十八烷、氧化胺、油胺的重量比为0.18：7.89：0.89：0.81；所述步骤二中所述八水合氧氯化锆：富马酸的重量比为1：0.52；所述步骤三中天然石墨：硝酸钠：浓硫酸：高锰酸钾的重量比为1:1:84.64:6，所述浓硫酸的浓度为98％；所述步骤四的石墨烯悬浮液中氧化石墨烯与水的重量比为2:1，步骤四中的八水合氧氯化锆：石墨烯：六溴环十二烷的重量比为0.644:0.08:0.332；所述步骤五中的钙钛矿量子点的甲苯分散液中的钙钛矿量子点与甲苯的体积比为1:2，钙钛矿量子点的甲苯分散液与石墨烯/Zr-BDC MOF复合材料的重量比为0.579:1.34-5.63。
4.如权利要求3所述的石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点高导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一、钙钛矿量子点的制备，在烧瓶中加入0.138g的溴化铅，随后加入10mL的十八烷，置于120℃的油浴中搅拌1h，充分去除反应原料中的痕量水后，利用注射器将1mL的氧化胺和1mL的油胺在氮气氛围保护下注入烧瓶中，搅拌待反应物完全溶解后，继续升温至180℃，将上述溶液在5000rmp转速下离心10min后取沉淀产物，沉淀产物用适量甲苯分散后，在10000rmp转速下离心10min，重复两次上述离心过程，最后所得沉淀产物重新分散于甲苯中得到钙钛矿量子点储存备用；
步骤二、Zr-BDC MOF的制备，取0.644g的八水合氧氯化锆和0.332g富马酸，50℃温度下溶于30mL的二甲基甲酰胺和10mL的甲酸中，磁力搅拌至完全溶解，再转移至反应釜中，120℃温度下恒温反应24h，冷却至室温，得结晶物经过二甲基甲酰胺洗3次，再用乙醇洗3次，80℃温度下真空干燥过夜，得Zr-BDC MOF；
步骤三、氧化石墨烯的制备，将1g的天然石墨和1g的硝酸钠放入大烧杯中，缓慢加入46mL的浓硫酸，得到黑色溶液，在冰浴中持续搅拌4h，随后缓慢加入6g的高锰酸钾，得到墨绿色溶液，继续冰浴搅拌2h，然后缓慢加入92mL的蒸馏水，得到棕褐色溶液，随后用350mL的温水稀释棕褐色溶液，温水的温度为40-60℃，并用20mL的双氧水去除残余高锰酸钾，得到亮黄色溶液，最后过滤溶液，并分别用稀盐酸和蒸馏水冲洗所得物直至溶液呈中性，50℃下干燥、研磨制得氧化石墨，分别用浓度为10％的盐酸和蒸馏水将产物离心洗涤至近中性，然后将产物透析至中性,超声分散后置于干燥低温环境备用；
步骤四、石墨烯/Zr-BDC MOF的复合，取0.644g的八水合氧氯化锆溶于20mL浓度为4.0g/L的石墨烯悬浮液中，取0.332g的六溴环十二烷，溶于30mL的二甲基甲酰胺和10mL甲酸中，磁力搅拌至完全溶解，将两种溶液混合搅匀后倒入反应釜中,120℃温度下恒温反应24h，反应完成后将反应釜冷却至室温，所得产物经过二甲基甲酰胺洗3次，再用乙醇洗3次，然后80℃真空干燥，所得材料为石墨烯/Zr-BDC MOF复合材料。
5.石墨烯/Zr-BDC MOF/钙钛矿量子点高导热复合材料，其特征在于，由权利要求1-3中任意一项的制备方法制得。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |