CN110184056B - 用于x射线成像的高效率卤素钙钛矿量子点闪烁体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于X射线成像的高效率卤素钙钛矿量子点闪烁体的合成方法，属于无机半导体发光材料的制备技术领域。本发明的合成方法如下：制备油酸铯前驱体溶液；制备无色透明前驱体溶液；将所述油酸铯前驱体溶液提前预热，快速注入所述无色透明前驱体溶液中，反应后立即降温并剧烈搅拌，使其快速降温；收集量子点甲苯溶液；将PMMA溶于甲苯中形成胶状溶液，取胶状溶液溶于量子点甲苯溶液中，得到高效率的胶状钙钛矿量子点；将所得高效率的胶状钙钛矿量子点在基板上涂布成膜，即得。本发明提供的原位钝化的无机卤素钙钛矿量子点具有高量子效率，单指数荧光衰减寿命，可以更好的吸收X射线转换成可见光发射，从而实现对X射线的高效检测。
Description
技术领域
本发明属于无机半导体发光材料的制备技术领域，具体涉及一种用于X射线成像的高效率卤素钙钛矿量子点闪烁体的合成方法。
背景技术
随着半导体行业日新月异的发展，卤素钙钛矿材料以结构的多样性及其优异的光电性质迅速成为下一代新型发光材料。全无机卤素钙钛矿量子点（CsPbX3，X=Cl, Br, I）由于其高量子效率，窄发射及广色域等特点，使其在发光二极管、激光器、光探测器、太阳能电池等领域有着广泛的应用。此外，钙钛矿量子点还可以吸收X射线并发出明亮的荧光，有望在间接X射线成像技术中得到广泛应用。
钙钛矿量子点是一种离子型晶体，在形核过程形成的不完整Pb-Br八面体易导致大量的卤素缺陷空位。再者，CsPbBr3量子点经过极性溶剂纯化后，表面配体会大量的缺失，从而导致量子效率的下降。这将阻碍器件性能和稳定性的提高。因此，选择有效的表面钝化策略可以有效消除缺陷态，提高量子效率。目前，科研工作者选用无机物钝化（ZnBr2、NH4Br、双十二烷基二甲基溴化铵等）（Chem. Mater. 2017, 29, 5168；Chem. Mater. 2017, 29,7088;Nanoscale 2018, 10, 173.）和后合成钝化（四氟硼酸钠，硫氰酸铵，卤化锌等）（Chem. Mater. 2018, 30, 3633；J. A. Chem. Soc. 2017, 139, 6566；Chem. Mater.2018, 30, 8546.）量子点表面卤素空位，减少缺陷态，提高CsPbBr3量子点的量子效率。
然而，量子点与表面配体的结合属于高度动态的过程，在分离和纯化过程中容易造成配体的缺失，再者，钙钛矿量子点表面的溴离子与铵根离子通过氢键形成相互作用，这将减少铅与溴离子之间的库仑相互作用，使得油胺配体与溴离子从量子点的表面脱落，从而导致量子效率下降。因此，开发一种原位钝化卤素空位策略合成高荧光量子效率的全无机钙钛矿量子点，吸光度高，可以实现对X射线的高效探测，对X射线成像领域具有重要的科学意义。。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，而提供一种用于X射线成像的高效率卤素钙钛矿量子点闪烁体的合成方法，该合成方法简便高效，原位钝化的无机卤素钙钛矿量子点具有高量子效率。
本发明采用如下技术方案：
用于X射线成像的高效率卤素钙钛矿量子点闪烁体的合成方法，包括如下步骤：
步骤一：制备油酸铯前驱体溶液：在氩气条件下，将碳酸铯、油酸和十八稀加入反应容器，排气后加热，至碳酸铯完全溶解，待反应温度稳定，冷却，得油酸铯前驱体溶液；
步骤二：在氩气氛围下，将溴化铅、有机溴化铵盐、十八稀、油酸和油胺加入反应容器中，排气后，加热，待温度稳定后，继续升温，待溴化铅完全溶解得前驱体溶液；
步骤三：将步骤一得到的油酸铯前驱体溶液提前预热，快速注入步骤二得到的前驱体溶液中，反应后立即降温并剧烈搅拌，使其快速降温；
步骤四：将乙酸乙酯和异丙醇以3:1的体积比混合后加入步骤三所得的溶液中，离心收集沉淀，分散于甲苯溶液中，再离心收集量子点甲苯溶液；
步骤五：将PMMA溶于甲苯中形成胶状溶液，取胶状溶液溶于步骤四所得的量子点甲苯溶液中，得到高效率的胶状钙钛矿量子点；
步骤六：将步骤五所得高效率的胶状钙钛矿量子点在基板上涂布成膜，即得用于X射线成像的高效率卤素钙钛矿量子点闪烁体。
更进一步地，步骤一中加入的碳酸铯、油酸和十八稀的摩尔比为1.1：4.73：47.3。
更进一步地，步骤一中所述排气后加热至100~130℃，所述冷却具体为：水浴冷却至65~80℃。
更进一步地，步骤二中加入的溴化铅、有机溴化铵盐、十八稀、油酸和油胺的摩尔比为0.54：0.27~1.08：43：4.3：4.48。
更进一步地，步骤二中所述排气后加热至100~130℃，所述继续升温具体为：升温至160~170℃。
更进一步地，步骤三中所述加入的油酸铯前驱体溶液与步骤二得到的前驱体溶液的体积
比为1.37~1.5：16~18；所述快速降温至30~50℃。
更进一步地，步骤三中所述反应的时间为4~10 s。
更进一步地，步骤四所述收集沉淀时的离心速度为6000~10000 r/min，所述收集量子点
甲苯溶液时的离心速度为7000~9000 r/min。
更进一步地，步骤五中将每0.175 g~0.32g的PMMA 溶于18mL的甲苯中；每2mL的胶状溶液溶于1mL步骤四所得量子点甲苯溶液中。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
本发明提供的合成方法简便高效，原位钝化的无机卤素钙钛矿量子点具有高量子效率，单指数荧光衰减寿命，可以更好的吸收X射线转换成可见光发射，从而实现对X射线的高效检测。
附图说明
图1为本发明原始PL和不同溴铵盐钝化后的PL示意图（实施例1和2-4）；
图2为本发明不同量的四辛基溴化铵的PL示意图（实施例4-7）。
图3为本发明四辛基溴化铵钝化后的单指数荧光衰减寿命示意图（实施例1，4）。
图4为本发明钙钛矿量子点闪烁体复合薄膜在X射线激发下的RL示意图（实施例8）。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等效形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
配制油酸铯前驱体溶液（1.1 moL/L）。将0.2 g的溴化铅，15 mL十八稀，1.5 mL油酸和1.5 mL的油胺加入到100 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套，通入氩气排气10~20min，搅拌加热120 oC。为了完全溶解溴化铅，继续升温170 oC，待反应温度稳定。将油酸铯前驱体溶液（1.5 mL）快速注入溴化铅前驱体溶液中，反应4~10 s立即冰浴，剧烈搅拌，使其快速降温，得到无机卤素钙钛矿量子点溶液。将30 mL的乙酸乙酯和10mL的异丙醇混合加入量子点溶液中，以9000 r/min的速度离心1 min收集沉淀，分散于4 mL甲苯溶液中，再以8000r/min的速度离心2 min 收集量子点甲苯溶液。制备的高效绿光钙钛矿发光峰位514nm，量子效率为54 %，双指数荧光衰减寿命。
实施例2
配制油酸铯前驱体溶液（1.1 moL/L）。将0.2 g的溴化铅，0.098 g溴化铵，15 mL十八稀，1.5 mL油酸和1.5 mL的油胺加入到100 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套，通入氩气排气10~20 min，搅拌加热120 oC。为了完全溶解溴化铅，继续升温170 oC，待反应温度稳定。将油酸铯前驱体溶液（1.5 mL）快速注入溴化铅前驱体溶液中，反应4~10 s立即冰浴，剧烈搅拌，使其快速降温，得到无机卤素钙钛矿量子点溶液。将30 mL的乙酸乙酯和10mL的异丙醇混合加入量子点溶液中，以9000 r/min的速度离心1 min收集沉淀，分散于4 mL甲苯溶液中，再以8000 r/min的速度离心2 min 收集量子点甲苯溶液。制备的高效绿光钙钛矿发光峰位514nm，量子效率为82 %。
实施例3
配制油酸铯前驱体溶液（1.1 moL/L）。将0.2 g的溴化铅，0.1734 g油胺溴，15 mL十八稀，1.5 mL油酸和1.5 mL的油胺加入到100 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套，通入氩气排气10~20 min，搅拌加热120 oC。为了完全溶解溴化铅，继续升温170 oC，待反应温度稳定。将油酸铯前驱体溶液（1.5 mL）快速注入溴化铅前驱体溶液中，反应4~10 s立即冰浴，剧烈搅拌，使其快速降温，得到无机卤素钙钛矿量子点溶液。将30 mL的乙酸乙酯和10mL的异丙醇混合加入量子点溶液中，以9000 r/min的速度离心1 min收集沉淀，分散于4 mL甲苯溶液中，再以8000 r/min的速度离心2 min 收集量子点甲苯溶液。制备的高效绿光钙钛矿发光峰位514nm，量子效率为78 %。
实施例4
配制油酸铯前驱体溶液（1.1 moL/L）。将0.2 g的溴化铅，0.275 g的四辛基溴化铵，15 mL十八稀，1.5 mL油酸和1.5 mL的油胺加入到100 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套，通入氩气排气10~20 min，搅拌加热120 oC。为了完全溶解溴化铅，继续升温170 oC，待反应温度稳定。将油酸铯前驱体溶液（1.5 mL）快速注入溴化铅前驱体溶液中，反应4~10s立即冰浴，剧烈搅拌，使其快速降温，得到无机卤素钙钛矿量子点溶液。将30 mL的乙酸乙酯和10mL的异丙醇混合加入量子点溶液中，以9000 r/min的速度离心1 min收集沉淀，分散于4 mL甲苯溶液中，再以8000 r/min的速度离心2 min 收集量子点甲苯溶液。制备的高效绿光钙钛矿发光峰位514 nm，量子效率为95 %，单指数荧光衰减寿命。
实施例5
配制油酸铯前驱体溶液（1.1 moL/L）。将0.2 g的溴化铅，0.055 g的四辛基溴化铵，15 mL十八稀，1.5 mL油酸和1.5 mL的油胺加入到100 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套，通入氩气排气10~20 min，搅拌加热120 oC。为了完全溶解溴化铅，继续升温170 oC，待反应温度稳定。将油酸铯前驱体溶液（1.5 mL）快速注入溴化铅前驱体溶液中，反应4~10s立即冰浴，剧烈搅拌，使其快速降温，得到无机卤素钙钛矿量子点溶液。将30 mL的乙酸乙酯和10mL的异丙醇混合加入量子点溶液中，以9000 r/min的速度离心1 min收集沉淀，分散于4 mL甲苯溶液中，再以8000 r/min的速度离心2 min 收集量子点甲苯溶液。制备的高效绿光钙钛矿发光峰位514nm，量子效率为64 %。
实施例6
配制油酸铯前驱体溶液（1.1 moL/L）。将0.2 g的溴化铅，0.148 g的四辛基溴化铵，15 mL十八稀，1.5 mL油酸和1.5 mL的油胺加入到100 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套，通入氩气排气10~20 min，搅拌加热120 oC。为了完全溶解溴化铅，继续升温170 oC，待反应温度稳定。将油酸铯前驱体溶液（1.5 mL）快速注入溴化铅前驱体溶液中，反应4~10s立即冰浴，剧烈搅拌，使其快速降温，得到无机卤素钙钛矿量子点溶液。将30 mL的乙酸乙酯和10mL的异丙醇混合加入量子点溶液中，以9000 r/min的速度离心1 min收集沉淀，分散于4 mL甲苯溶液中，再以8000 r/min的速度离心2 min 收集量子点甲苯溶液。制备的高效绿光钙钛矿发光峰位514nm，量子效率为72 %。
实施例7
配制油酸铯前驱体溶液（1.1 moL/L）。将0.2 g的溴化铅，0.382g的四辛基溴化铵，15 mL十八稀，1.5 mL油酸和1.5 mL的油胺加入到100 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套，通入氩气排气10~20 min，搅拌加热120 oC。为了完全溶解溴化铅，继续升温170 oC，待反应温度稳定。将油酸铯前驱体溶液（1.5 mL）快速注入溴化铅前驱体溶液中，反应4~10 s立即冰浴，剧烈搅拌，使其快速降温，得到无机卤素钙钛矿量子点溶液。将30 mL的乙酸乙酯和10mL的异丙醇混合加入量子点溶液中，以9000 r/min r/min的速度离心1 min收集沉淀，分散于4 mL甲苯溶液中，再以8000 r/min的速度离心2 min 收集量子点甲苯溶液。制备的高效绿光钙钛矿发光峰位514nm，量子效率为90%。
实施例8
配制油酸铯前驱体溶液（1.1 moL/L）。将0.2 g的溴化铅，0.275g的四辛基溴化铵，15 mL十八稀，1.5 mL油酸和1.5 mL的油胺加入到100 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套，通入氩气排气10~20 min，搅拌加热120 oC。为了完全溶解溴化铅，继续升温170 oC，待反应温度稳定。将油酸铯前驱体溶液（1.5 mL）快速注入溴化铅前驱体溶液中，反应4~10 s立即冰浴，剧烈搅拌，使其快速降温，得到无机卤素钙钛矿量子点溶液。将30 mL的乙酸乙酯和10mL的异丙醇混合加入量子点溶液中，以9000 r/min r/min的速度离心1 min收集沉淀，分散于4 mL甲苯溶液中，再以8000 r/min的速度离心2 min 收集量子点甲苯溶液。将0.215 g的PMMA溶于18mL的甲苯中形成胶状的溶液，取2mL的胶状溶液溶于1mL的量子点溶液中，得到高效率的胶状钙钛矿量子点。将高效率的胶状钙钛矿量子点滴在清洗干净的玻璃基板上涂布成膜。制备的高效绿光钙钛矿发光峰位514nm，量子效率为92%。
上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (9)
1.用于X射线成像的高效率卤素钙钛矿量子点闪烁体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：制备油酸铯前驱体溶液：在氩气条件下，将碳酸铯、油酸和十八稀加入反应容器，排气后加热，至碳酸铯完全溶解，待反应温度稳定，冷却，得油酸铯前驱体溶液；
步骤二：在氩气氛围下，将溴化铅、有机溴化铵盐、十八稀、油酸和油胺加入反应容器中，排气后，加热，待温度稳定后，继续升温，待溴化铅完全溶解得前驱体溶液；
步骤三：将步骤一得到的油酸铯前驱体溶液提前预热，快速注入步骤二得到的前驱体溶液中，反应后立即降温并剧烈搅拌，使其快速降温；
步骤四：将乙酸乙酯和异丙醇以3:1的体积比混合后加入步骤三所得的溶液中，离心收集沉淀，分散于甲苯溶液中，再离心收集量子点甲苯溶液；
步骤五：将PMMA溶于甲苯中形成胶状溶液，取胶状溶液溶于步骤四所得的量子点甲苯溶液中，得到高效率的胶状钙钛矿量子点；
步骤六：将步骤五所得高效率的胶状钙钛矿量子点在基板上涂布成膜，即得用于X射线成像的高效率卤素钙钛矿量子点闪烁体。
2.根据权利要求1所述的用于X射线成像的高效率卤素钙钛矿量子点闪烁体的合成方法，其特征在于，步骤一中加入的碳酸铯、油酸和十八稀的摩尔比为1.1：4.73：47.3。
3.根据权利要求1所述的用于X射线成像的高效率卤素钙钛矿量子点闪烁体的合成方法，其特征在于，步骤一中所述排气后加热至100~130℃，所述冷却具体为：水浴冷却至65~80℃。
4.根据权利要求1所述的用于X射线成像的高效率卤素钙钛矿量子点闪烁体的合成方法，其特征在于，步骤二中加入的溴化铅、有机溴化铵盐、十八稀、油酸和油胺的摩尔比为0.54：0.27~1.08：43：4.3：4.48。
5.根据权利要求1所述的用于X射线成像的高效率卤素钙钛矿量子点闪烁体的合成方法，其特征在于，步骤二中所述排气后加热至100~130℃，所述继续升温具体为：升温至160~170℃。
6.根据权利要求1所述的用于X射线成像的高效率卤素钙钛矿量子点闪烁体的合成方法，其特征在于，步骤三中所述加入的油酸铯前驱体溶液与步骤二得到的前驱体溶液的体积比为1.37~1.5：16~18；所述快速降温至30~50℃。
7.根据权利要求1所述的用于X射线成像的高效率卤素钙钛矿量子点闪烁体的合成方法，其特征在于，步骤三中所述反应的时间为4~10 s。
8.根据权利要求1所述的用于X射线成像的高效率卤素钙钛矿量子点闪烁体的合成方法，其特征在于，步骤四所述收集沉淀时的离心速度为6000~10000 r/min，所述收集量子点甲苯溶液时的离心速度为7000~9000 r/min。
9.根据权利要求1所述的用于X射线成像的高效率卤素钙钛矿量子点闪烁体的合成方法，其特征在于，步骤五中将每0.175 g~0.32g的PMMA 溶于18mL的甲苯中；每2mL的胶状溶液溶于1mL步骤四所得量子点甲苯溶液中。
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