CN113999670A - 一种路易斯碱修饰的胶体金属卤化物钙钛矿及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米发光材料技术领域，具体为一种路易斯碱修饰的胶体金属卤化物钙钛矿及其制备方法。本发明方法包括：将混合有AX、BX与有机配体的前驱体溶液，快速注入到非极性溶剂中，再通过加入反溶剂提纯，得到初级胶体金属卤化物钙钛矿；然后向初级胶体金属卤化物钙钛矿溶液加入新型配体溶液，得到高性能胶体金属卤化物钙钛矿。该胶体金属卤化物钙钛矿包括晶体内核和外层配体；晶体内核为AX和BX构成的正八面体晶体单元形成的有序排列；外层配体为分别具有路易斯酸碱特性的有机配体。本发明中引入路易斯碱，可以显著改善胶体钙钛矿的光学性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纳米发光材料技术领域，具体涉及一种路易斯碱修饰的胶体金属卤化物钙钛矿及其制备方法。
背景技术
胶体量子点通常指的是由几百到上千个原子组成的无机内核，加上外面包覆的有机配体组成的一种新材料。其量子限域效应可以高效地实现发射光谱的可控调节，因此在照明显示、太阳能电池以及荧光标记等领域都展现出巨大的应用潜力。
钙钛矿胶体量子点作为一种直接带隙的新型纳米材料，具有发射光谱窄、载流子迁移率高、合成简便以及成本低廉等优势。胶体钙钛矿主要通过传统的配体来制备，由于这些配体与钙钛矿之间通常处于动态结合状态，这就使得胶体钙钛矿的性能通常会在保存和使用过程中随着配体的脱落而下降。目前已经有一些方法致力于改善胶体钙钛矿的这一不足，但是它们通常涉及到复杂的处理过程，这也严重限制了其工业化生产。因此，基于分子设计开发一种新型配体来便捷地提高钙钛矿的光学性能和稳定性，是目前钙钛矿商业化领域内亟待解决的问题。
发明内容
为进一步改善目前胶体钙钛矿的荧光量子效率，同时提高其稳定性，本发明提供一种路易斯碱修饰的胶体金属卤化物钙钛矿及其制备方法，本发明方法便捷可控，制备的胶体钙钛矿量子效率高、稳定性好，适用于照明和显示等光电领域。
本发明提供的路易斯碱修饰的胶体金属卤化物钙钛矿的制备方法，具体步骤为：
S1：合成初级胶体金属卤化物钙钛矿
将AX、BX与有机配体溶解在极性溶剂中，配置成前驱体溶液；然后快速注入到非极性溶剂中，搅拌反应，然后加入沉淀剂，离心提纯，将沉淀分散到非极性溶剂中，得到初级胶体金属卤化物钙钛矿溶液；
S2：路易斯碱修饰胶体金属卤化物钙钛矿
将路易斯碱和有机配体溶解在非极性溶剂中，得到新型配体溶液（亦称后处理配体溶液）；将新型配体溶液加入到S1中的初级胶体金属卤化物钙钛矿溶液中，搅拌反应，即得到高性能胶体金属卤化物钙钛矿。
本发明中：
所述AX中，A包括但不限于IA族金属离子、CH3NH3 +或NH2CHNH2 +中的一种或几种，X为AII族卤素阴离子。AX表示由A和X两种离子组成的盐；
所述BX中，B包括但不限于IIA族金属离子、IIIA族金属离子、IVA族金属离子、IB族金属离子、IIB族金属离子或镧系金属离子，X为AII族卤素阴离子；BX表示由B和X两种离子组成的盐；
所述有机配体包括但不限于R-COOH、R-NH2或R-NH3 +中的一种或几种，其中，R为由C-C、C=C、苯环或吡啶环组成的链状或环状分子结构。
本发明步骤S1中：
所述前驱体溶液中，AX、BX、有机配体三者的摩尔比为(0.1-1.5):1: (1-5)。
所述极性溶剂的选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
所述前驱体溶液注入到非极性溶剂中，前驱体溶液与非极性溶剂的体积比为1:5-1:15；搅拌反应时间为15-30分钟；
所述沉淀剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈或者丙酮；沉淀剂的用量为前述前驱体溶液的0.1-2倍体积；
所述离心提纯，是5000-10000rpm离心2-10分钟；然后将沉淀分散到非极性溶剂中；
所述非极性溶剂选自甲苯、正己烷或正辛烷；
本发明步骤S2中：
所述新型配体溶液中，路易斯碱与有机配体的摩尔比为1:（0.1-5）；
所述路易斯碱是一种新型的路易斯碱，包括但不限于R-A-COOH、R-A-NH2或R-A-NH3 +中的一种或几种。其中，A 为C≡C、C=C或C≡N，R为由C-C、C=C、苯环或吡啶环等组成的链状或环状分子结构。
所述有机配体为R-COOH、R-NH2或R-NH3 +中的一种或几种，其中，R为由C-C、C=C、苯环或吡啶环组成的链状或环状分子结构。
所述新型配体溶液中，溶质与非极性溶剂的质量比为1:（5-20）；
所述非极性溶剂选自甲苯、正己烷或正辛烷；
所述新型配体溶液与S1中的初级胶体金属卤化物钙钛矿溶液的摩尔比为1:（0.1-20）；反应温度为20-50℃，反应时间为30-180min。优选两者摩尔比为1:（1-10），优选反应温度为30~40℃，反应时间为50-150min。
本发明制备的胶体金属卤化物钙钛矿，至少包括晶体内核和外层配体；所述晶体内核为AX和BX构成的正八面体晶体单元形成的有序排列；所述外层配体为分别具有路易斯酸碱特性的有机配体。
本发明的有益效果：
（1）本发明路易斯碱配体的加入显著提高了胶体钙钛矿的光学性能，其荧光量子效率接近100%；
（2）本发明路易斯碱配体的加入显著提高了胶体钙钛矿的稳定性，可以在室温环境下保存至少半年；
（3）本发明高性能胶体钙钛矿的合成方法便捷可控，适于工业化大批量生产。
附图说明
图1为实施例1加入路易斯碱配体前后，蓝光胶体钙钛矿的荧光强度对比图。
图2为实施例1加入路易斯碱配体前后，蓝光胶体钙钛矿的荧光量子效率对比图。
图3为实施例2加入路易斯碱配体前后，绿光胶体钙钛矿的荧光寿命对比图。
图4为实施例2加入路易斯碱配体前后，绿光胶体钙钛矿的荧光强度对比图。
图5为实施例3加入路易斯碱配体前后，胶体钙钛矿荧光量子效率随时间变化的趋势。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
实施例1 ，一种蓝光胶体钙钛矿的制备方法，具体步骤为：
（1）初级胶体钙钛矿的合成：将0.1 mmol的溴化铯（AX）与1 mmol的溴化铅（BX）溶解到10 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，同时加入1 mL的油酸和1 mL的油胺（有机配体）；在剧烈搅拌的前提下，取1 mL溶解好的上述溶液加入到10 mL的甲苯中；20分钟后，加入1.5 mL 乙腈（沉淀剂），10000 rpm离心2分钟，将沉淀分散到2 mL的甲苯中，得到初级胶体钙钛矿溶液。
（2）路易斯碱修饰胶体金属卤化物钙钛矿的制备：首先将3 mmol 的丁炔酸（路易斯碱）加到10 mL的甲苯中，同时加入0.8 mL的油胺（有机配体），得到新型配体溶液；剧烈搅拌下，取200微升上述溶液，滴加到初级胶体钙钛矿溶液中，50℃搅拌0.5 h 后即得到高性能胶体钙钛矿溶液。
实施例2 ，一种绿光胶体钙钛矿的制备方法，具体步骤为：
（1）初级胶体钙钛矿的合成：将0.5 mmol的甲脒氢溴酸盐（AX）与0.5 mmol的溴化铅（BX）溶解到10 mL的二甲基亚砜中，同时加入1.5 mL的正辛酸和0.5 mL的十二胺（有机配体）；在剧烈搅拌的前提下，取1 mL溶解好的上述溶液加入到5 mL的甲苯中；30分钟后，加入8 mL 乙酸甲酯（沉淀剂），8000 rpm离心5分钟，将沉淀分散到2 mL的甲苯中，得到初级胶体钙钛矿溶液。
（2）路易斯碱修饰胶体金属卤化物钙钛矿的制备：首先将1 mmol 的2-戊炔酸（路易斯碱）加到5 mL的甲苯中，同时加入1.5 mL的十二胺（有机配体），得到新型配体溶液；剧烈搅拌下，取500微升上述溶液，滴加到初级胶体钙钛矿溶液中，30℃搅拌2 h 后即得到高性能胶体钙钛矿溶液。
实施例3 ，一种绿光胶体钙钛矿的制备方法，具体步骤为：
（1）初级胶体钙钛矿的合成：将1mmol的甲胺氢溴酸盐（AX）与0.5 mmol的溴化铅以及0.5mmol的溴化镁（BX）溶解到10 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，同时加入1.5 mL的苯甲酸和0.5 mL的油胺（有机配体）；在剧烈搅拌的前提下，取1 mL溶解好的上述溶液加入到5 mL的甲苯中；30分钟后，加入10 mL 乙酸乙酯（沉淀剂），5000 rpm离心5分钟，将沉淀分散到2 mL的甲苯中，得到初级胶体钙钛矿溶液。
（2）路易斯碱修饰胶体金属卤化物钙钛矿的制备：首先将1 mmol 的2-辛炔酸（路易斯碱）加到5 mL的甲苯中，同时加入1.5 mL的油胺（有机配体），得到新型配体溶液；剧烈搅拌下，取400微升上述溶液，滴加到初级胶体钙钛矿溶液中，30℃搅拌1 h 后即得到高性能胶体钙钛矿溶液。
图1所示为本实施例1中，在355 nm的激发光下，初级胶体钙钛矿与高性能胶体钙钛矿的发光峰位都在460 nm左右，但经过处理的钙钛矿具有更高的荧光强度。
图2所示为本实施例1中，在355 nm的激发光下，初级胶体钙钛矿的荧光量子效率仅为15%，而处理后的胶体钙钛矿，其荧光量子效率几乎接近100%。
图3所示为本实施例2中，初级胶体钙钛矿的荧光寿命符合双指数衰减情况，且寿命较短；而处理后的胶体钙钛矿的荧光寿命呈现单指数下降，具有较长的荧光寿命。
图4所示为本实施例2中，在365 nm的激发光下，初级胶体钙钛矿与高性能胶体钙钛矿的发光峰位都在505 nm左右，但经过处理的钙钛矿具有更高的荧光强度。
图5所示为本实施例3中，处理后的胶体钙钛矿溶液在较长时间内均可保持较高的荧光量子效率。
以上内容是结合优选技术方案对本发明所做的进一步说明，所描述的实例是本发明的一部分实例，而不是全部实例。对于本发明所属技术领域的研究人员来说，在不脱离构思的前提下还可以做出简单推演和替换，在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种路易斯碱修饰的胶体金属卤化物钙钛矿的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
S1：合成初级胶体金属卤化物钙钛矿
将AX、BX与有机配体溶解在极性溶剂中，配置成前驱体溶液；然后快速注入到非极性溶剂中，搅拌反应，然后加入沉淀剂，离心提纯，将沉淀分散到非极性溶剂中，得到初级胶体金属卤化物钙钛矿溶液；
S2：路易斯碱修饰胶体金属卤化物钙钛矿
将路易斯碱和有机配体溶解在非极性溶剂中，得到新型配体溶液；将新型配体溶液加入到S1中的初级胶体金属卤化物钙钛矿溶液中，搅拌反应，即得到高性能胶体金属卤化物钙钛矿；
所述AX中，A为IA族金属离子、CH3NH3 +或NH2CHNH2 +中的一种或几种，X为AII族卤素阴离子；AX表示由A和X两种离子组成的盐；
所述BX中，B为IIA族金属离子、IIIA族金属离子、IVA族金属离子、IB族金属离子、IIB族金属离子或镧系金属离子，X为AII族卤素阴离子；BX表示由B和X两种离子组成的盐；
所述路易斯碱为R-A-COOH、R-A-NH2或R-A-NH3 +中的一种或几种；其中，A 为C≡C、C=C或C≡N，R为由C-C、C=C、苯环或吡啶环组成的链状或环状分子结构；
所述有机配体为R-COOH、R-NH2或R-NH3 +中的一种或几种，其中，R为由C-C、C=C、苯环或吡啶环组成的链状或环状分子结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述前驱体溶液中，AX、BX、有机配体三者的摩尔比为(0.1-1.5):1: (1-5)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述前驱体溶液注入到非极性溶剂中，前驱体溶液与非极性溶剂的体积比为1:5-1:15；搅拌反应时间为15-30分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述沉淀剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈、丙酮；沉淀剂的用量为前述前驱体溶液的0.1-2倍体积；所述离心提纯，是5000-10000rpm离心2-10分钟；然后将沉淀分散到非极性溶剂中。
5.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；所述非极性溶剂选自甲苯、正己烷或正辛烷。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中：
所述新型配体溶液中，路易斯碱与有机配体的摩尔比为1:（0.1-5）。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述新型配体溶液中，溶质与非极性溶剂的质量比为1:（5-20）。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述新型配体溶液与S1中的初级胶体金属卤化物钙钛矿溶液的摩尔比为1:（0.1-20）；反应温度为20-50℃，反应时间为30-180min。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述非极性溶剂选自甲苯、正己烷或正辛烷。
10.由权利要求1-9之一所述制备方法得到的路易斯碱修饰的胶体金属卤化物钙钛矿，其包括晶体内核和外层配体；所述晶体内核为AX和BX构成的正八面体晶体单元形成的有序排列；所述外层配体为分别具有路易斯酸碱特性的有机配体。
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