CN113013333A - 多活性位点配体分子在钙钛矿太阳能电池中的应用及器件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多活性位点配体分子在钙钛矿太阳能电池中的应用及器件的制备方法，属于光电材料与器件技术领域。该多活性位点配体分子为同时含有N、O和S电子供体的路易斯碱分子，将多活性位点配体分子用于修饰钙钛矿吸光层与空穴传输层之间的界面，能够有效钝化钙钛矿的界面缺陷与释放界面应力，从而保证制备的钙钛矿薄膜具有高的质量，以最大限度地减少界面非辐射复合损失，显著提升钙钛矿太阳能电池的功率转换效率和长期稳定性。该多活性位点配体分子能够促进PSC的商业化进程。

Description

多活性位点配体分子在钙钛矿太阳能电池中的应用及器件的 制备方法

技术领域

本发明属于光电材料与器件技术领域，具体涉及多活性位点配体分子在钙钛矿太阳能电池中的应用及器件的制备方法。

背景技术

钙钛矿太阳能电池(PSC)因其成本低、带隙可调、载流子扩散长度长、摩尔吸光系数高、可溶液加工、可柔性制备、功率转换效率(PCE)高等优点，受到学术界和工业界的广泛关注。迄今为止，单结PSC已经实现了25.5％的记录认证效率。最近，钙钛矿/硅串联太阳能电池已经实现了29.15％的认证效率。尽管单结和叠层太阳能电池都获得了较高的PCE，但差的长期运行稳定性仍然阻碍了其大规模商业应用。PSC的稳定性与各个功能层和界面密切相关。钙钛矿吸光材料通常采用化学式ABX₃，其中A为一价阳离子(如甲铵(MA⁺)、甲脒(FA⁺)、Cs⁺、Rb⁺)，B为二价金属阳离子(如Pb²⁺、Sn²⁺)，X为一价阴离子(如I^-、Br^-、Cl^-)。过去几年，人们已经开发了各种各样的策略来提高钙钛矿薄膜的质量从而抑制体相载流子非辐射复合，如成分工程、前驱体溶剂工程、添加剂工程等。鉴于有机无机杂化钙钛矿材料的软离子特性，钙钛矿薄膜在快速结晶和高温退火过程中在其内部和表界面不可避免地会产生大量缺陷，其中，大多数体缺陷是点缺陷，通常是浅层缺陷，而大多数界面缺陷(如晶界缺陷、表面缺陷、沉淀缺陷等)是深能级缺陷，会造成器件性能损失。据报道，多晶钙钛矿薄膜的界面显示出比薄膜内部大1-2个数量级的陷阱密度。因此，界面非辐射复合损失占主导地位。界面深能级缺陷和从体相迁移到表面的离子所俘获的载流子会累积在界面，从而导致电荷积累、能带弯曲、能级排列改变及界面非辐射复合，最终破坏器件性能。因此，通过界面工程来减小界面非辐射复合损失显得尤为重要。

目前，人们已经开发了各种各样的分子来钝化和修复界面缺陷，如路易斯酸分子、含有N、O、S和P电子供体的路易斯碱分子、同时含有阳离子和阴离子的盐(如有机铵盐、无机金属卤化物盐、离子液体、内盐等)、二维钙钛矿、量子点(QDs)等。其中，路易斯碱分子被证明是一种界面缺陷钝化的有效方法。这种缺陷钝化是通过路易斯碱分子中的电子给体原子与界面未配位的铅缺陷(卤素空位)之间的配位作用来实现的。然而，大多数钝化分子只含有一个能与未配位的Pb发生化学作用的活性位点(N、O或S电子供体)。即使报道的一些分子(如聚合物)具有多个活性位点，但由于较大的空间位阻，不同活性位点也很难同时参与钝化缺陷。为了最大限度地发挥Lewis碱缺陷钝化剂的潜力，有必要通过合理设计和调控策略来开发多活性位点钝化分子，以最大限度减少界面非辐射复合损失。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供多活性位点配体分子在钙钛矿太阳能电池中的应用；目的之二在于提供一种钙钛矿太阳能电池；目的之三在于提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、多活性位点配体分子在钙钛矿太阳能电池中的应用，所述多活性位点配体分子为同时含有N、O和S电子供体的路易斯碱分子，所述多活性位点配体分子用于修饰钙钛矿吸光层与空穴传输层之间的界面。

优选地，所述多活性位点配体分子为下述化合物中的任一种：

2、一种钙钛矿太阳能电池，所述电池由下往上依次由导电基底层、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属背电极层叠组成，所述钙钛矿吸光层与空穴传输层之间的界面以多活性位点配体分子进行修饰，所述多活性位点配体分子为同时含有N、O和S电子供体的路易斯碱分子。

优选地，所述导电基底层为ITO或FTO的一种；所述电子传输层的材料为SnO₂、TiO₂、ZnO、BaSnO₃或CeO₂中的一种或多种；所述钙钛矿吸光层为ABX₃钙钛矿吸光层，其中A为CH₃NH₃ ⁺、CH(NH₂)₂ ⁺、Cs⁺或Rb⁺中的一种或多种，B为Pb²⁺、Sn²⁺或Ge²⁺中的一种或多种，X为Cl^-、Br^-或I^-中的一种或多种；所述空穴传输层的材料为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、硫氰酸亚铜、碘化亚铜或氧化镍中的一种或多种；所述金属背电极为Au、Ag或低温碳电极中的一种。

3、所述的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述方法如下：

(1)对导电基底进行预处理；

(2)将电子传输层溶液旋涂于经步骤(1)处理后的导电基底上，退火制备电子传输层，然后对所述电子传输层进行紫外臭氧照射处理或Plasma等离子处理；

(3)将钙钛矿前驱体溶液旋涂于步骤(2)中电子传输层上，并滴加反溶剂，退火制备钙钛矿吸光层；

(4)将多活性位点配体分子溶液旋涂于步骤(3)中钙钛矿吸光层上，制得界面修饰层；

(5)将空穴传输层溶液旋涂于步骤(4)中界面修饰层上，制得空穴传输层；

(6)在步骤(5)中空穴传输层上制备金属背电极，即可。

优选地，步骤(1)中，按如下方法对导电基底进行预处理：将导电基底依次经洗涤剂、去离子水、无水乙醇超声清洗后以氮气吹干，然后经紫外臭氧处理，即可。

优选地，步骤(2)中，将质量分数为2-10％的电子传输层溶液滴加到经步骤(1)处理后的导电基底上，以2000-6000rpm的转速旋涂20-60s，然后在100-200℃下退火10-60min，制得电子传输层，随后对所述电子传输层进行紫外臭氧照射处理5-30min。

优选地，步骤(3)中，将浓度为0.6-1.7mol/L的钙钛矿前驱体溶液滴加到步骤(2)中电子传输层上，以2000-6000rpm的转速旋涂20-60s，在第5-25s滴加80-150μL反溶剂，随后在100-150℃下退火10-40min，制得钙钛矿吸光层。

优选地，所述反溶剂为氯苯、二氯甲烷、二氯苯、甲苯、乙酸乙酯、氯仿或乙醚中的一种或多种。

优选地，步骤(4)中，将浓度为0.01-10mg/mL的多活性位点配体分子溶液滴加到步骤(3)中钙钛矿吸光层上，以3000-6000rpm的转速旋涂30-60s，制得界面修饰层。

优选地，所述多活性位点配体分子溶液中溶剂为二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯、甲苯、乙酸乙酯、乙醚、苯甲醚或异丙醇中的一种或多种。

优选地，步骤(5)中，将浓度为60-80mg/mL的空穴传输层溶液滴加到步骤(4)中界面修饰层上，以3000-5000rpm的转速旋涂30-60s，制得空穴传输层。

优选地，步骤(6)中，通过热蒸发的方式在步骤(5)中空穴传输层上制备金属背电极，或采用丝网印刷技术或刮涂技术沉积制备金属背电极。

本发明的有益效果在于：本发明提供了多活性位点配体分子在钙钛矿太阳能电池中的应用及器件的制备方法，本发明所设计的多活性位点配体分子为同时含有N、O和S电子供体的路易斯碱分子，该多活性位点配体分子中多个活性位点能够同时与钙钛矿薄膜发生化学作用(见图1和图2)，有效钝化钙钛矿的界面缺陷与释放界面应力，从而保证制备的钙钛矿薄膜具有高的质量，以最大限度地减少界面非辐射复合损失，显著提升钙钛矿太阳能电池的功率转换效率和长期稳定性。其中，使制备的钙钛矿薄膜寿命长达4.02μs，所制备的器件实现了21.92％的功率转换效率，未封装的器件在10-20％的相对湿度条件下老化1776小时后保持初始效率的99％，在60℃老化1032小时后保持初始效率的91％，在一个太阳光老化1000小时后保持初始效率的47％。本发明中多活性位点配体分子能够促进PSC的商业化进程。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：

图1为多活性位点配体分子M8与FAPbI₃钙钛矿之间化学作用的理论计算结果图；

图2为实施例1中未涂覆界面修饰层的钙钛矿吸光层(Control)、多活性位点配体分子M8(M8)、涂覆界面修饰层的钙钛矿吸光层(Target)的XPS图；

图3为对照实例和实施例1中制备的钙钛矿吸光层瞬态荧光光谱图；

图4为对照实例和实施例1中钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图；

图5为对照实例和实施例1中未封装钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性测试结果图；

图6为对照实例和实施例1中未封装钙钛矿太阳能电池的热稳定性测试结果图；

图7为对照实例和实施例1中未封装钙钛矿太阳能电池的光照稳定性测试结果图

图8为实施例2中钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图；

图9为实施例3中钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图；

图10为实施例4中钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

对照实例

制备钙钛矿太阳能电池

(1)将ITO导电基底依次经洗涤剂、去离子水、无水乙醇超声清洗后以氮气吹干，然后经紫外臭氧处理15min，冷却备用；

(2)向250μL质量分数为15％的SnO₂纳米颗粒分散液中加入750μL去离子水，经0.22μm PVDF过滤后，取40μL滴加到经步骤(1)处理后的ITO导电基底上，以3000rpm的转速旋涂30s，然后在150℃下退火30min，制得电子传输层，随后对电子传输层进行紫外臭氧照射处理10min；

(3)将FAI(248.16mg)、CsI(19.73mg)、RbI(6.58mg)、PbI₂(682.73mg)、PbBr₂(8.53mg)、PbCl₂(12.74mg)和MACl(35mg)溶解在DMF和DMSO的混合溶剂(V_DMF:V_DMSO＝4:1)中，震荡10min，制得浓度为1.55mol/L钙钛矿前驱体溶液，经0.22μm PTFE过滤后，取40μL滴加到步骤(2)中电子传输层上，以4000rpm的转速旋涂30s，在旋涂结束前第15s滴加100μL氯苯，随后在130℃下退火30min，制得钙钛矿吸光层；

(4)将72.3mg的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶解在l mL的氯苯中，并加入29μL的TBP和18μL的Li-TFSI(浓度为520mg/mL，溶剂为无水乙腈)，混匀后取30μL滴加到步骤(3)中钙钛矿吸光层上，以3000rpm的转速旋涂30s，制得空穴传输层；

(5)在高真空(10^-4Pa)下，通过热蒸发在步骤(4)中空穴传输层上蒸镀厚度为80nm的Au电极，即可。

实施例1

制备钙钛矿太阳能电池

(1)将ITO导电基底依次经洗涤剂、去离子水、无水乙醇超声清洗后以氮气吹干，然后经紫外臭氧处理15min，冷却备用；

(2)向250μL质量分数为15％的SnO₂纳米颗粒分散液中加入750μL去离子水，经0.22μm PVDF过滤后，取40μL滴加到经步骤(1)处理后的ITO导电基底上，以3000rpm的转速旋涂30s，然后在150℃下退火30min，制得电子传输层，随后对电子传输层进行紫外臭氧照射处理10min；

(3)将FAI(248.16mg)、CsI(19.73mg)、RbI(6.58mg)、PbI₂(682.73mg)、PbBr₂(8.53mg)、PbCl₂(12.74mg)和MACl(35mg)溶解在DMF和DMSO的混合溶剂(V_DMF:V_DMSO＝4:1)中，震荡10min，制得浓度为1.55mol/L钙钛矿前驱体溶液，经0.22μm PTFE过滤后，取40μL滴加到步骤(2)中电子传输层上，以4000rpm的转速旋涂30s，在旋涂结束前第15s滴加100μL氯苯，随后在130℃下退火30min，制得钙钛矿吸光层；

(4)将0.5mg多活性位点配体分子M8溶于1mL异丙醇中制得多活性位点配体分子溶液，取20μL滴加到步骤(3)中钙钛矿吸光层上，以5000rpm的转速旋涂30s，制得界面修饰层；

(5)将72.3mg的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶解在l mL的氯苯中，并加入29μL的TBP和18μL的Li-TFSI(浓度为520mg/mL，溶剂为无水乙腈)，混匀后取30μL滴加到步骤(4)中界面修饰层，以3000rpm的转速旋涂30s，制得空穴传输层；

(6)在高真空(10^-4Pa)下，通过热蒸发在步骤(5)中空穴传输层上蒸镀厚度为80nm的Au电极，即可。

图3为对照实例和实施例1中制备的钙钛矿吸光层瞬态荧光光谱图，可知对照实例中制备的钙钛矿薄膜的载流子寿命为2.61μs，而实施例1中制备的钙钛矿薄膜的载流子寿命为4.02μs，寿命得到显著提高。

图4为对照实例和实施例1中钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图，并根据该图获得两种电池的各光伏参数，结果见表1。

表1

由图4和表1可知，实施例1中钙钛矿太阳能电池的开路电压和填充因子得到明显的提升，且功率转换效率提高到21.92％。

图5为对照实例和实施例1中未封装钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性测试结果图，可知，实施例1中未封装钙钛矿太阳能电池在10-20％的相对湿度条件下老化1776小时后保持初始效率的99％。

图6为对照实例和实施例1中未封装钙钛矿太阳能电池的热稳定性测试结果图，可知，实施例1中未封装钙钛矿太阳能电池在60℃老化1032h后保持初始效率的91％。

图7为对照实例和实施例1中未封装钙钛矿太阳能电池的光照稳定性测试结果图，可知，实施例1中未封装钙钛矿太阳能电池在一个太阳光老化1000小时后保持初始效率的47％。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤(4)中，将多活性位点配体分子M8替换为多活性位点配体分子M1。

图8为实施例2中钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图，并根据该图获得电池的各光伏参数，结果见表2。

表2

由图8和表2可知，实施例2中钙钛矿太阳能电池的功率转换效率高到21.29％。

实施例3

与实施例1的区别在于，步骤(4)中，将多活性位点配体分子M8替换为多活性位点配体分子M2。

图9为实施例3中钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图，并根据该图获得电池的各光伏参数，结果见表3。

表3

由图9和表3可知，实施例3中钙钛矿太阳能电池的功率转换效率高到21.23％。

实施例4

与实施例1的区别在于，步骤(4)中，将多活性位点配体分子M8替换为多活性位点配体分子M10。

图10为实施例4中钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图，并根据该图获得电池的各光伏参数，结果见表4。

表4

由图10和表4可知，实施例4中钙钛矿太阳能电池的功率转换效率高到21.03％。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.多活性位点配体分子在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于，所述多活性位点配体分子为同时含有N、O和S电子供体的路易斯碱分子，所述多活性位点配体分子用于修饰钙钛矿吸光层与空穴传输层之间的界面。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述多活性位点配体分子为下述化合物中的任一种：

3.一种钙钛矿太阳能电池，所述电池由下往上依次由导电基底层、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属背电极层叠组成，其特征在于，所述钙钛矿吸光层与空穴传输层之间的界面以多活性位点配体分子进行修饰，所述多活性位点配体分子为同时含有N、O和S电子供体的路易斯碱分子。

4.如权利要求3所述的一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述导电基底层为ITO或FTO的一种；所述电子传输层的材料为SnO₂、TiO₂、ZnO、BaSnO₃或CeO₂中的一种或多种；所述钙钛矿吸光层为ABX₃钙钛矿吸光层，其中A为CH₃NH₃ ⁺、CH(NH₂)₂ ⁺、Cs⁺或Rb⁺中的一种或多种，B为Pb²⁺、Sn²⁺或Ge²⁺中的一种或多种，X为Cl^-、Br^-或I^-中的一种或多种；所述空穴传输层的材料为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、硫氰酸亚铜、碘化亚铜或氧化镍中的一种或多种；所述金属背电极为Au、Ag或低温碳电极中的一种。

5.权利要求3所述的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述方法如下：

(1)对导电基底进行预处理；

(2)将电子传输层溶液旋涂于经步骤(1)处理后的导电基底上，退火制备电子传输层，然后对所述电子传输层进行紫外臭氧照射处理或Plasma等离子处理；

(3)将钙钛矿前驱体溶液旋涂于步骤(2)中电子传输层上，并滴加反溶剂，退火制备钙钛矿吸光层；

(4)将多活性位点配体分子溶液旋涂于步骤(3)中钙钛矿吸光层上，制得界面修饰层；

(5)将空穴传输层溶液旋涂于步骤(4)中界面修饰层上，制得空穴传输层；

(6)在步骤(5)中空穴传输层上制备金属背电极，即可。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将质量分数为2-10％的电子传输层溶液滴加到经步骤(1)处理后的导电基底上，以2000-6000rpm的转速旋涂20-60s，然后在100-200℃下退火10-60min，制得电子传输层，随后对所述电子传输层进行紫外臭氧照射处理5-30min。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将浓度为0.6-1.7mol/L的钙钛矿前驱体溶液滴加到步骤(2)中电子传输层上，以2000-6000rpm的转速旋涂20-60s，在第5-25s滴加80-150μL反溶剂，随后在100-150℃下退火10-60min，制得钙钛矿吸光层。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，将浓度为0.01-10mg/mL的多活性位点配体分子溶液滴加到步骤(3)中钙钛矿吸光层上，以3000-6000rpm的转速旋涂30-60s，制得界面修饰层。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述多活性位点配体分子溶液中溶剂为二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯、甲苯、乙酸乙酯、乙醚、苯甲醚或异丙醇中的一种或多种。

10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，将浓度为60-80mg/mL的空穴传输层溶液滴加到步骤(4)中界面修饰层上，以3000-5000rpm的转速旋涂30-60s，制得空穴传输层。

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